JP6529023B2 - Method of manufacturing thermistor - Google Patents
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Description
本発明は温度感知装置であるサーミスタの製造方法に関し、特に耐熱性が低いフレキシブル基材上にサーミスタ膜を形成するのに適した方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a thermistor which is a temperature sensing device, and more particularly to a method suitable for forming a thermistor film on a flexible substrate having low heat resistance.
近年サーミスタは、高感度化や高速応答化の需要に加え、ウェアラブル端末等の屈曲性を備えたデバイスに組み込む用途展開への期待が見られる。高感度化や高速応答化にはサーミスタ膜を薄くする必要があり、薄膜サーミスタの開発が盛んに行われてきた。しかし、サーミスタ膜を作製するためには一般に５００℃以上の高温プロセスが必要なため、耐熱性が低いフレキシブル基材にサーミスタ膜を形成すること、すなわちサーミスタのフレキシブル化は困難であった。 In recent years, in addition to the demand for high sensitivity and high speed response, the thermistor is expected to be developed for applications to be incorporated into flexible devices such as wearable terminals. It is necessary to make the thermistor film thinner for high sensitivity and high speed response, and thin film thermistors have been actively developed. However, since a high temperature process of 500 ° C. or more is generally required to produce a thermistor film, it has been difficult to form the thermistor film on a flexible substrate having low heat resistance, that is, to make the thermistor flexible.
この問題に対応するため、フレキシブル性を備えるフィルム基材上にサーミスタ膜を形成する手法の開発が進められてきた（特許文献１および特許文献２）。特許文献１には、スパッタリング法によって非加熱で有機基板上に成膜できるサーミスタ材料が開示されている。また、特許文献２には、有機基板と比べると耐熱性の高い金属フィルム基材にサーミスタ膜を形成した後に、有機基板とアッセンブルしてフレキシブルサーミスタを形成する方法が開示されている。 In order to cope with this problem, development of a method for forming a thermistor film on a film substrate having flexibility has been advanced (Patent Document 1 and Patent Document 2). Patent Document 1 discloses a thermistor material which can be deposited on an organic substrate without heating by a sputtering method. Further, Patent Document 2 discloses a method of forming a thermistor film on a metal film substrate having high heat resistance as compared with an organic substrate and then assembling it with the organic substrate to form a flexible thermistor.
しかしながら、サーミスタ材料の選択に制限があったり、工程が複雑になったりするなどの問題があり、屈曲性を有するフレキシブル基材上に、高いＢ定数を持つサーミスタ膜を直接形成する自由度の高い手法の開発が強く望まれていた。セラミック膜を低温で形成する手法として、材料溶液を基材に塗布した後、パルスレーザー光を照射するプロセスが開発されている（特許文献３および特許文献４）。しかし、単に有機基材等の耐熱性が低い基材に材料溶液を塗布した後にパルスレーザー光を照射しても、基材に過度な加熱効果を与えてしまい、基材にダメージが生じることが明らかになった。このため、サーミスタ膜の化学組成に対応するゾルゲルまたは金属有機化合物を用いた材料溶液を基材に塗布した後にパルスレーザー光を照射しても、高品質なフレキシブルサーミスタを得ることは困難である。 However, there is a problem that the choice of the thermistor material is limited or the process becomes complicated, and the freedom to directly form a thermistor film having a high B constant on a flexible flexible substrate is high. Development of methods was strongly desired. As a method of forming a ceramic film at a low temperature, a process of applying a material solution to a substrate and then irradiating a pulse laser beam has been developed (Patent Document 3 and Patent Document 4). However, even if the material solution is simply applied to a substrate having low heat resistance such as an organic substrate and the like, and the pulse laser beam is irradiated, the substrate is excessively heated and the substrate is damaged. It was revealed. For this reason, it is difficult to obtain a high-quality flexible thermistor even if a pulse laser beam is irradiated after a material solution using a sol-gel or metal organic compound corresponding to the chemical composition of the thermistor film is applied to a substrate.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、柔軟性を備えるとともに、耐熱性が低い基材上にサーミスタ膜を形成することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to form a thermistor film on a base material having flexibility and low heat resistance.
本願発明者は、サーミスタ膜の原料となる酸化物ナノ粒子が最適な大きさで分散された分散液を塗布剤として基材に塗布し、パルスレーザー光を二段階に分けて照射することによって、基材にダメージを与えずにサーミスタ膜が形成できることを見出した。本願によれば以下の発明が提供される。 The inventor of the present invention applies a dispersion liquid, in which oxide nanoparticles as a raw material of a thermistor film are dispersed in an optimal size, as a coating agent to a substrate, and applies pulsed laser light in two stages to It has been found that a thermistor film can be formed without damaging the substrate. According to the present invention, the following invention is provided.
＜１＞ 粒径が１μｍ未満である酸化物ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布し、サーミスタ前駆体膜を形成する成膜工程と、１０ｍＪ／ｃｍ2以上４５ｍＪ／ｃｍ2未満のフルエンスで、パルスレーザー光をサーミスタ前駆体膜に照射してサーミスタ中間体膜を得る第一照射工程と、４５ｍＪ／ｃｍ2〜７０ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで、パルスレーザー光をサーミスタ中間体膜に照射してサーミスタ膜を得る第二照射工程と、を有するサーミスタの製造方法。
<1> particle size is applied to a substrate a dispersion containing oxide nanoparticles is less than 1 [mu] m, a film forming step of forming a thermistor precursor film, 10 mJ / cm 2 or more 45 mJ / cm 2 less than the fluence The first step of irradiating the thermistor precursor film with the pulsed laser light to irradiate the thermistor precursor film, and irradiating the pulsed laser light onto the thermistor intermediate film at a fluence of 45 mJ /
＜２＞ ＜１＞において、基材が柔軟性を備え、基材の耐熱温度が２００℃以下であるサーミスタの製造方法。
＜３＞ ＜１＞または＜２＞において、第一照射工程でのフルエンスが１０ｍＪ／ｃｍ2〜４０ｍＪ／ｃｍ2であるサーミスタの製造方法。
＜４＞ ＜１＞から＜３＞のいずれかにおいて、酸化物ナノ粒子がスピネル構造を備えるとともに、化学式Ｍｎ3-(a+b+c)ＣｏaＮｉbＦｅcＯ4（０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜３）で表されるサーミスタの製造方法。
＜５＞ ＜１＞から＜３＞のいずれかにおいて、酸化物ナノ粒子がペロブスカイト構造を備えるとともに、化学式ＬａdＰｒeＮｄfＮｉＯ4±g（ｄ＋ｅ＋ｆ＝２、ｇ≦０.２）で表されるサーミスタの製造方法。
In <2><1>, the manufacturing method of the thermistor whose base material is provided with flexibility and whose heat resistant temperature of a base material is 200 ° C or less.
<3><1> or in <2> The method of the thermistor fluence in the first irradiation step is 10mJ / cm 2 ~40mJ / cm 2 .
In any one of <4><1> to <3>, the oxide nanoparticles have a spinel structure, and the chemical formula Mn 3- (a + b + c) Co a Ni b Fe c O 4 (0 ≦ a + b + c < The manufacturing method of the thermistor represented by 3).
In any one of <5><1> to <3>, the oxide nanoparticles have a perovskite structure, and the chemical formula La d Pr e Nd f NiO 4 ± g (d + e + f = 2, g ≦ 0.2) Method of producing a thermistor.
＜６＞ ＜１＞から＜３＞のいずれかにおいて、酸化物ナノ粒子がペロブスカイト構造を備えるとともに、化学式Ｂａ1-hＳｒhＴｉＯ3（０＜ｈ≦０.７）で表されるサーミスタの製造方法。
＜７＞ ＜１＞から＜３＞のいずれかにおいて、酸化物ナノ粒子がペロブスカイト構造を備えるとともに、化学式ＲＢａjＬａkＳｒmＣａnＭｎ2Ｏ5-p（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＹの中から選択される一つ以上、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０≦ｐ≦１）で表されるサーミスタの製造方法。
In any one of <6><1> to <3>, the oxide nanoparticles have a perovskite structure, and the thermistor represented by the chemical formula Ba 1-h Sr h TiO 3 (0 <h ≦ 0.7) Production method.
In any one of <7><1> to <3>, the oxide nanoparticles have a perovskite structure, and the chemical formula RBa j La k Sr m Ca n Mn 2 O 5-p (R is La, Pr, Nd, The manufacturing method of the thermistor represented by one or more selected from Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Y, j + k + m + n = 1, 0 ≦ p ≦ 1).
本発明によれば、柔軟性を備えるとともに、耐熱性が低い基材上にサーミスタ膜が形成できる。 According to the present invention, a thermistor film can be formed on a substrate having flexibility and low heat resistance.
本発明のサーミスタの製造方法は、成膜工程と、第一照射工程と、第二照射工程とを備えている。成膜工程では、粒径が１μｍ未満である酸化物ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布し、サーミスタ前駆体膜を形成する。第一照射工程では、１０ｍＪ／ｃｍ2以上４５ｍＪ／ｃｍ2未満のフルエンスで、パルスレーザー光をサーミスタ前駆体膜に照射してサーミスタ中間体膜を得る。 The method of manufacturing a thermistor according to the present invention includes a film forming step, a first irradiation step, and a second irradiation step. In the film forming step, a dispersion containing oxide nanoparticles having a particle size of less than 1 μm is applied to a substrate to form a thermistor precursor film. In the first irradiation step, at 10 mJ / cm 2 or more 45 mJ / cm 2 less than the fluence to obtain a thermistor intermediate film is irradiated with pulsed laser light in the thermistor precursor film.
第二照射工程では、４５ｍＪ／ｃｍ2〜７０ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで、パルスレーザー光をサーミスタ中間体膜に照射してサーミスタ膜を得る。第二照射工程におけるフルエンスは、第一照射工程におけるフルエンスより高い。このようにパルスレーザー光を二段階で照射するによって、酸化物ナノ粒子同士が結合してサーミスタ膜が生成する。なお、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
In the second irradiation step, the thermistor intermediate film is irradiated with pulse laser light at a fluence of 45 mJ /
酸化物ナノ粒子の粒径は、分布幅５０ｎｍ以下の分解能で酸化物ナノ粒子の粒度分布を測定したときに、粒子数が最大である分布範囲の中央値のことをいう。酸化物ナノ粒子の粒径は１００ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。本発明では、成膜工程で基材に形成されたサーミスタ前駆体膜の空孔の大きさが重要な要素となる。緻密なサーミスタ前駆体膜では、パルスレーザー光の照射による加熱で酸化物ナノ粒子の粒子間焼結を発生させるためにフルエンスを上昇させる必要がある。しかしながら、フルエンスを上昇させると基材へのダメージが避けられない。 The particle size of oxide nanoparticles refers to the median value of the distribution range in which the number of particles is the largest when the particle size distribution of oxide nanoparticles is measured with a resolution of 50 nm or less. The particle size of the oxide nanoparticles is preferably 100 nm to 500 nm. In the present invention, the size of the pores of the thermistor precursor film formed on the substrate in the film forming step is an important factor. In the case of a dense thermistor precursor film, it is necessary to raise the fluence in order to cause interparticle sintering of oxide nanoparticles by heating by irradiation with pulsed laser light. However, raising the fluence can not avoid damage to the substrate.
そこで、酸化物ナノ粒子を含有する分散液からサーミスタ前駆体膜を形成することによって、サーミスタ前駆体膜に粒子間空孔を導入する。この空孔がパルスレーザー光を照射したときの熱抵抗となり、空孔の上部に存在する酸化物ナノ粒子がより加熱される。その結果、比較的低いフルエンスでも上層の粒子間結合を促進させることができるともに、サーミスタ前駆体膜の下部にある基材への影響を抑えることができる。粒径が１μｍ未満である酸化物ナノ粒子を含有する分散液から作製されたサーミスタ前駆体膜では、空孔の大きさが通常数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲となる。一方、酸化物ナノ粒子の粒径が１μｍを超えると、サーミスタ前駆体膜を形成したときの粒子間空孔が大きくなり過ぎるため、パルスレーザー照射時の加熱効果が過大となり、均質なサーミスタ膜が作製できない。 Therefore, by forming a thermistor precursor film from a dispersion containing oxide nanoparticles, interparticle vacancies are introduced into the thermistor precursor film. These pores serve as a thermal resistance when irradiated with a pulse laser beam, and the oxide nanoparticles present above the pores are more heated. As a result, it is possible to promote the interparticle bonding of the upper layer even at a relatively low fluence, and to suppress the influence on the substrate underlying the thermistor precursor film. In the case of a thermistor precursor film prepared from a dispersion containing oxide nanoparticles having a particle size of less than 1 μm, the size of the pores is usually in the range of several nm to several hundred nm. On the other hand, if the particle size of the oxide nanoparticles exceeds 1 μm, the interparticle vacancies at the time of forming the thermistor precursor film become too large, and the heating effect at the time of pulse laser irradiation becomes excessive. I can not make it.
本発明では、耐熱温度、すなわち軟化点が２００℃以下で、柔軟性を備える基材（以下、「柔軟性を備える基材」を「フレキシブル基材」ということがある）を用いることができる。フレキシブル基材として、有機フィルム、紙、金属薄板等が挙げられる。サーミスタ膜とは別に、保護膜や反射防止膜などの機能を有するセラミック薄膜等が、基材表面に形成されていてもよい。本発明で得られるサーミスタは、ウェアラブルセンサなどのヘルスケア製品や、複雑な形状をした構造体の内部の狭小部位に設けられる温度計などに用いることができる。また、本発明では軽量小型で安価な有機基材が使用できるため、本発明で得られるサーミスタをいろいろなデバイス中で利用することが可能である。 In the present invention, a substrate having flexibility at a heat resistant temperature, that is, a softening point of 200 ° C. or less (hereinafter, “substrate having flexibility” may be referred to as “flexible substrate”) can be used. Examples of flexible substrates include organic films, paper, thin metal plates and the like. In addition to the thermistor film, a ceramic thin film or the like having a function such as a protective film or an antireflective film may be formed on the surface of the base material. The thermistor obtained in the present invention can be used for healthcare products such as wearable sensors, thermometers provided at narrow portions inside a complex shaped structure, and the like. In addition, since the present invention can use a lightweight, small and inexpensive organic substrate, the thermistor obtained by the present invention can be used in various devices.
さらに、サーミスタの利用温度に応じて、フレキシブル基材が適宜変更できる。１００℃以下で使用するサーミスタであればポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）が、２００℃以下で使用するサーミスタであればポリイミドが、２００℃を超える高温で使用するサーミスタであればステンレスなどの金属が、それぞれフレキシブル基材として使用できる。また、第一照射工程でのフルエンスが１０ｍＪ／ｃｍ2〜４０ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。 Furthermore, according to the utilization temperature of a thermistor, a flexible base material can be changed suitably. If it is a thermistor used at 100 ° C. or less, polyethylene terephthalate (PET) will be used, if it is a thermistor used at 200 ° C. or less, polyimide will be used, and if it is a thermistor used at a high temperature exceeding 200 ° C. metals such as stainless steel It can be used as a flexible substrate. Further, it is preferable that fluence in the first irradiation step is 10mJ / cm 2 ~40mJ / cm 2 .
本発明では、酸化物ナノ粒子間結合を生じさせる昇温に、空孔の存在が大きく寄与している。このため、空孔が存在するようなサーミスタ前駆体膜が形成できれば、様々な酸化物ナノ粒子がサーミスタ膜の材料として使用できる。サーミスタ前駆体膜を形成する酸化物ナノ粒子、すなわち結合することによって最終的にサーミスタ膜になる酸化物ナノ粒子として、例えば、現在のチップサーミスタで用いられているＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉなどのスピネル型酸化物（ＮＴＣサーミスタ）や、Ｂａ1-xＳｒxＴｉＯ3などのペロブスカイト型酸化物（ＰＴＣサーミスタ）が使用できる。 In the present invention, the presence of the vacancies greatly contributes to the temperature rise that causes the inter-oxide-nanoparticle bonding. For this reason, various oxide nanoparticles can be used as the material of the thermistor film, as long as a thermistor precursor film in which pores are present can be formed. The oxide nanoparticles that form the thermistor precursor film, that is, the oxide nanoparticles that finally become a thermistor film by bonding, for example, a spinel type such as Mn-Co-Ni used in current chip thermistors oxide (NTC thermistor) and perovskite oxides such as Ba 1-x Sr x TiO 3 (PTC thermistor) can be used.
具体的には、化学式Ｍｎ3-(a+b+c)ＣｏaＮｉbＦｅcＯ4（０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜３）で表されるスピネル構造の酸化物ナノ粒子、化学式ＬａdＰｒeＮｄfＮｉＯ4±g（ｄ＋ｅ＋ｆ＝２、ｇ≦０.２）で表されるペロブスカイト構造の酸化物ナノ粒子、化学式Ｂａ1-hＳｒhＴｉＯ3（０＜ｈ≦０.７）で表されるペロブスカイト構造の酸化物ナノ粒子、および化学式ＲＢａjＬａkＳｒmＣａnＭｎ2Ｏ5-p（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＹの中から選択される一つ以上、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０≦ｐ≦１）で表されるペロブスカイト構造の酸化物ナノ粒子がサーミスタ前駆体膜を形成する酸化物ナノ粒子として挙げられる。本発明で得られるサーミスタは、薄膜サーミスタの特徴である検温の高速応答性を備えている。 Specifically, oxide nanoparticles of a spinel structure represented by a chemical formula Mn 3- (a + b + c) Co a Ni b Fe c O 4 (0 ≦ a + b + c <3), a chemical formula La d Pr e Nd f Oxide nanoparticles of the perovskite structure represented by NiO 4 ± g (d + e + f = 2, g ≦ 0.2), perovskite represented by the chemical formula Ba 1-h Sr h TiO 3 (0 <h ≦ 0.7) oxide nanoparticles structure and chemical formula RBa j La k Sr m Ca n Mn 2 O 5-p (R is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and in the Y Oxide nanoparticles having a perovskite structure represented by one or more selected from the group consisting of j + k + m + n = 1, 0 ≦ p ≦ 1) can be mentioned as oxide nanoparticles forming a thermistor precursor film. The thermistor obtained in the present invention has high-speed response of temperature measurement which is a feature of thin film thermistors.
本発明で用いる酸化物ナノ粒子を含有する分散液は、酸化物材料の湿式粉砕法によって得られる。具体的には、固相反応法によって得られる酸化物のバルクセラミックスを、アルコール、トルエン、キシレンなどの有機溶剤や水に入れ、ビーズミルなどの粉砕法によって分散液を作製する。なお、サーミスタ膜の組成に対応するゾルゲルまたは金属有機酸塩溶液などを、酸化物のバルクセラミックスの粉砕前または粉砕後に添加してもよい。 The dispersion containing the oxide nanoparticles used in the present invention is obtained by the wet grinding method of the oxide material. Specifically, a bulk ceramic of an oxide obtained by a solid phase reaction method is placed in an organic solvent such as alcohol, toluene, or xylene or water, and a dispersion liquid is produced by a pulverization method such as a bead mill. A sol-gel or metal organic acid salt solution or the like corresponding to the composition of the thermistor film may be added before or after grinding of the oxide bulk ceramic.
酸化物ナノ粒子を含有する分散液を基材上に塗布する方法には特に制限がなく、スピンコート、インクジェット、バーコートなどの方法が採用できる。基材としては、シリカなどのセラミック膜が形成されたフレキシブル基材や、その金属の表面酸化膜が形成された金属製のフレキシブル基材が使用できる。本発明では耐熱性が低いフレキシブル基材にサーミスタ膜を形成することができるが、耐熱性が高いセラミック基材やシリコン基材などにサーミスタ膜を形成してもよい。基材に形成されたサーミスタ前駆体膜に直接照射するパルスレーザー光としては、例えば、エキシマレーザー光などの紫外線パルスレーザー光が利用できる。膜厚が１０μｍ以上のサーミスタ前駆体膜には、可視光パルスレーザー光を照射することが有効である。しかし、膜厚が２μｍ程度以下の比較的薄いサーミスタ前駆体膜には、レーザーの侵入長の浅い波長４００ｎｍ以下の紫外線パルスレーザー光を照射することが望ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the method of apply | coating the dispersion liquid containing an oxide nanoparticle on a base material, Methods, such as a spin coat, an inkjet, a bar coat, are employable. As a base material, the flexible base material in which ceramic films, such as a silica, were formed, and the metal flexible base material in which the surface oxide film of the metal was formed can be used. In the present invention, the thermistor film can be formed on a flexible substrate having low heat resistance, but the thermistor film may be formed on a ceramic substrate or silicon substrate having high heat resistance. For example, ultraviolet pulse laser light such as excimer laser light can be used as pulse laser light directly irradiated to the thermistor precursor film formed on the substrate. It is effective to irradiate a visible light pulse laser beam to a thermistor precursor film having a film thickness of 10 μm or more. However, it is desirable to irradiate an ultraviolet pulse laser beam having a shallow wavelength of 400 nm or less at a shallow penetration length of the laser to a relatively thin thermistor precursor film having a film thickness of about 2 μm or less.
第一照射工程を省略して第二照射工程を行うと、サーミスタ前駆体膜のパルス加熱効果が過大となり、基材へのダメージやサーミスタ前駆体膜の摩耗が発生してしまう。このため、第一照射工程が必要である。また、第一照射工程後に徐々にフルエンスを上げていって第二照射工程を行ってもよい。なお、１０ｍＪ／ｃｍ2未満のフルエンスでパルスレーザー光をサーミスタ前駆体膜やサーミスタ中間体膜に照射しても、サーミスタ膜の形成にほとんど影響しない。 If the second irradiation step is performed by omitting the first irradiation step, the pulse heating effect of the thermistor precursor film becomes excessive, and damage to the substrate and abrasion of the thermistor precursor film occur. For this reason, the first irradiation step is necessary. Alternatively, the second irradiation step may be performed by gradually increasing the fluence after the first irradiation step. Irradiating the thermistor precursor film or the thermistor intermediate film with a pulse laser beam at a fluence of less than 10 mJ / cm 2 hardly affects the formation of the thermistor film.
サーミスタ膜の膜厚を増加させるため、本発明で得られるサーミスタ膜上に、さらに粒径が１μｍ未満である酸化物ナノ粒子を含有する分散液を塗布し、１０ｍＪ／ｃｍ2以上４５ｍＪ／ｃｍ2未満のフルエンスでパルスレーザー光を照射し、その後、４５ｍＪ／ｃｍ2〜７０ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスでパルスレーザー光を照射してサーミスタ膜を積層してもよい。なお、第一照射工程でのパルスレーザー光の照射パルス数には特に制限がない。第一照射工程を経ると、サーミスタ前駆体膜は、分散液の液体が蒸発し、酸化物ナノ粒子間の結合が少し進行したサーミスタ中間体膜となる。
In order to increase the film thickness of the thermistor film, a dispersion containing oxide nanoparticles having a particle size of less than 1 μm is further coated on the thermistor film obtained in the present invention, and 10 mJ / cm 2 or more and 45 mJ / cm 2 The thermistor film may be stacked by irradiating pulsed laser light with a fluence of less than, and then irradiating pulsed laser light with a fluence of 45 mJ /
第二照射工程でのパルスレーザー光の照射パルス数は数千パルス以内が望ましい。サーミスタ中間体膜にパルスレーザー光を過度に照射すると、サーミスタ中間体膜の部分溶融が発生し、得られるサーミスタ膜の機能が低下するおそれがあるからである。第二照射工程後に、サーミスタ膜の表面に樹脂コーティングを施し、サーミスタ膜の保護膜を形成することが望ましい。サーミスタの屈曲時や表面接触時にサーミスタ膜を保護できたり、サーミスタの電気特性が安定したりするからである。 The number of irradiation pulses of pulsed laser light in the second irradiation step is preferably within several thousand pulses. If the thermistor intermediate film is excessively irradiated with pulse laser light, partial melting of the thermistor intermediate film may occur, and the function of the obtained thermistor film may be degraded. After the second irradiation step, it is desirable to apply a resin coating to the surface of the thermistor film to form a protective film of the thermistor film. This is because the thermistor film can be protected at the time of bending or surface contact of the thermistor, or the electric characteristics of the thermistor become stable.
サーミスタとしての機能を得るためにサーミスタ膜に電極を設けるが、電極位置には特に制限がない。同じ平面内に一対の電極を設けることが望ましいが、サーミスタ膜の上下に一対の電極を設けても、本発明に影響を及ぼさない。すなわち、サーミスタ膜の下部に電極を形成する場合には、電極を設けた基材にサーミスタ膜を形成すればよいし、サーミスタ膜の上部に電極を形成する場合には、サーミスタ膜を形成した後で樹脂コーティングを施す前に、サーミスタ膜の表面に電極を形成すればよい。 An electrode is provided on the thermistor film to obtain a function as a thermistor, but the position of the electrode is not particularly limited. It is desirable to provide a pair of electrodes in the same plane, but providing a pair of electrodes above and below the thermistor film does not affect the present invention. That is, in the case of forming an electrode under the thermistor film, the thermistor film may be formed on the substrate provided with the electrode, and in the case of forming an electrode on the thermistor film, after forming the thermistor film Before applying the resin coating, the electrode may be formed on the surface of the thermistor film.
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples. The present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
まず、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉの物質量比（いわゆるモル比）が１.５６：０.９６：０.４８となるようにＭｎＣＯ3、ＣｏＯ、およびＮｉＯを混合した後、１３００℃で焼成する固相反応法によって焼成体Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4を合成した。つぎに、この焼結体を乾式粉砕して粉体を得た。そして、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉの物質量比が１.５６：０.９６：０.４８であるＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉの各有機酸塩が含まれるトルエン溶液にこの粉体を加え、ビーズミルで混合粉砕して酸化物ナノ粒子を含有する分散液を得た。
Example 1
First, after mixing MnCO 3 , CoO, and NiO so that the mass ratio of Mn: Co: Ni (so-called molar ratio) is 1.56: 0.96: 0.48, the solid is fired at 1300 ° C. The sintered body Mn 1.56 Co 0.96 Ni 0.48 O 4 was synthesized by the phase reaction method. Next, this sintered body was dry-pulverized to obtain a powder. Then, add this powder to a toluene solution containing each organic acid salt of Mn, Co, and Ni having a mass ratio of Mn: Co: Ni of 1.56: 0.96: 0.48, and use a bead mill. The mixture was pulverized to obtain a dispersion containing oxide nanoparticles.
図１は、この分散液に含まれる酸化物ナノ粒子Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4の各種測定結果で、（ａ）が粉末Ｘ線プロファイルを、（ｂ）がナノ粒子粒度分布を示している。図１（ａ）のプロファイルにはスピネル構造特有の最強線である３１１の回折ピークがあるため、得られた酸化物ナノ粒子Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4がスピネル構造を備えていることがわかった。また、図１（ｂ）に示すように、得られたＭｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4の粒度分布において、粒子数が最大である分布範囲は２５０ｎｍ〜２７０ｎｍであり、全粒子の平均粒径は２８６ｎｍであった。 FIG. 1 shows various measurement results of oxide nanoparticles Mn 1.56 Co 0.96 Ni 0.48 O 4 contained in this dispersion, where (a) shows the powder X-ray profile and (b) shows the nanoparticle size distribution. . Since the profile of FIG. 1 (a) has a diffraction peak of 311 which is the strongest line unique to the spinel structure, it is known that the obtained oxide nanoparticles Mn 1.56 Co 0.96 Ni 0.48 O 4 have a spinel structure. The In addition, as shown in FIG. 1 (b), in the particle size distribution of the obtained Mn 1.56 Co 0.96 Ni 0.48 O 4 , the distribution range in which the number of particles is the largest is 250 nm to 270 nm, and the average particle diameter of all particles is It was 286 nm.
つぎに、厚さ１００μｍのＰＥＴ基材上にこの分散液をスピンコートし（成膜工程）、室温にて３５ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで、ＫｒＦエキシマレーザー光の３００パルス照射を２回行った（第一照射工程）。そして、室温にて５５ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで、ＫｒＦエキシマレーザー光を６００パルス照射した（第二照射工程）。図２は基材表面に形成された膜の表面ＳＥＭ画像で、（ａ）は実施例１のサーミスタ前駆体膜を１３０℃で乾燥した後の膜（後述する比較例９）、（ｂ）はサーミスタ中間体膜に３５ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスでレーザー光を照射した後の膜（後述する比較例５）、（ｃ）は実施例１で得られた樹脂コーティング前のサーミスタ膜、（ｄ）はサーミスタ中間体膜に７５ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスでレーザー光を照射した後の膜（後述する比較例６）の画像をそれぞれ示している。 Next, this dispersion was spin-coated on a PET substrate with a thickness of 100 μm (film forming step), and 300 pulses of KrF excimer laser light was applied twice at a room temperature with a fluence of 35 mJ / cm 2 ( First irradiation step). Then, KrF excimer laser light was irradiated for 600 pulses at a fluence of 55 mJ / cm 2 at room temperature (second irradiation step). FIG. 2 is a surface SEM image of a film formed on the surface of a substrate, wherein (a) is a film after drying the thermistor precursor film of Example 1 at 130 ° C. (Comparative Example 9 described later) and (b) The film after irradiating the thermistor intermediate film with laser light at a fluence of 35 mJ / cm 2 (Comparative Example 5 described later), (c) is the thermistor film before resin coating obtained in Example 1, (d) is The image of the film (comparative example 6 mentioned later) after irradiating a laser beam to the thermistor intermediate film with a fluence of 75 mJ / cm 2 is shown respectively.
図２（ｃ）からわかるように、第二照射工程を経て得られたサーミスタ膜は、図２（ａ）に示すレーザー光を照射していない膜と比べて、緻密性・平坦性が大幅に向上した。第一照射工程と第二照射工程によって、酸化物ナノ粒子同士が結合したからである。第二照射工程を経て得られたサーミスタ膜の表面に、メチルセルロースを主成分とする樹脂コーティングを施し、保護層を備えるフレキシブルなサーミスタを作製した。図３は、このサーミスタの外観を示している。 As can be seen from FIG. 2 (c), the thermistor film obtained through the second irradiation step is significantly denser and flat than the film not irradiated with the laser light shown in FIG. 2 (a). Improved. It is because oxide nanoparticles were couple | bonded by the 1st irradiation process and the 2nd irradiation process. On the surface of the thermistor film obtained through the second irradiation step, a resin coating containing methylcellulose as a main component was applied to prepare a flexible thermistor having a protective layer. FIG. 3 shows the appearance of this thermistor.
図４は、実施例１で得られたサーミスタ膜と、実施例１の成膜工程直後に１３０℃で乾燥した膜（後述する比較例９）の電気特性を示している。図４に示すように、実施例１で得られたサーミスタ膜の電気抵抗率は５１８ｋΩ・ｃｍであり、サーミスタ定数（Ｂ定数）は４４２８Ｋであった。図５は、実施例１で得られたサーミスタと従来のチップサーミスタ（Ｂ定数：４５００Ｋ、抵抗値：４７０ｋΩ（２５℃）、大きさ１.６ｍｍ×０.８ｍｍ×０.８ｍｍ）の昇温速度を、３１℃の熱源からの距離別（０ｍｍ、１ｍｍ、１０ｍｍの３種類）にそれぞれ示している。 FIG. 4 shows the electrical characteristics of the thermistor film obtained in Example 1 and a film dried at 130 ° C. immediately after the film forming step of Example 1 (Comparative Example 9 described later). As shown in FIG. 4, the electrical resistivity of the thermistor film obtained in Example 1 was 518 kΩ · cm, and the thermistor constant (B constant) was 4428 K. FIG. 5 shows the temperature rise rate of the thermistor obtained in Example 1 and a conventional chip thermistor (B constant: 4500 K, resistance value: 470 kΩ (25 ° C., size: 1.6 mm × 0.8 mm × 0.8 mm) Are shown separately for each distance from the heat source at 31 ° C. (three types of 0 mm, 1 mm, and 10 mm).
ここで昇温速度とは、昇温過程で、初期温度から最終温度までの温度変化量の１０％の値を初期温度に加えた温度から、この温度変化量の９０％の値を初期温度に加えた温度に変化するまでの時間である。例えば、初期温度が２２.０℃で最終温度が２７.０℃の場合、２２.５℃から２６.５℃に昇温するのに要した時間が昇温速度となる。熱源からの距離が０ｍｍに相当する指先の接触試験を行ったところ、図５に示すように、従来のチップサーミスタの昇温速度は１７秒であったが、実施例１で得られたサーミスタの昇温速度は１．８秒であり高速応答が実現した。 Here, the temperature raising rate is defined as the temperature obtained by adding 10% of the temperature change from the initial temperature to the final temperature to the initial temperature in the temperature raising process, to 90% of this temperature change as the initial temperature. It is the time to change to the added temperature. For example, when the initial temperature is 22.0 ° C. and the final temperature is 27.0 ° C., the time required to raise the temperature from 22.5 ° C. to 26.5 ° C. is the temperature rise rate. When the contact test of the finger tip where the distance from the heat source corresponds to 0 mm was done, as shown in FIG. 5, although the temperature rising rate of the conventional chip thermistor was 17 seconds, the temperature of the thermistor obtained in Example 1 The temperature rise rate was 1.8 seconds, and high speed response was realized.
（実施例２）
実施例１の第二照射工程のフルエンスを７０ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタを製造した。得られたサーミスタは、１８℃から１３０℃までの抵抗温度変化を測定することにより、Ｂ定数４２００Ｋを持つフレキシブルサーミスタとして機能することを確認した。
(Example 2)
A thermistor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the fluence of the second irradiation step of Example 1 was changed to 70 mJ / cm 2 . The obtained thermistor was confirmed to function as a flexible thermistor having a B constant of 4200 K by measuring a change in resistance temperature from 18 ° C. to 130 ° C.
（実施例３）
実施例１の第二照射工程のフルエンスを４５ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタを製造した。得られたサーミスタは、１８℃から１３０℃までの抵抗温度変化を測定することにより、Ｂ定数４２００Ｋを持つフレキシブルサーミスタとして機能することを確認した。
(Example 3)
A thermistor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the fluence of the second irradiation step of Example 1 was changed to 45 mJ / cm 2 . The obtained thermistor was confirmed to function as a flexible thermistor having a B constant of 4200 K by measuring a change in resistance temperature from 18 ° C. to 130 ° C.
（実施例４）
実施例１の第一照射工程のフルエンスを１０ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタを製造した。得られたサーミスタは、１８℃から１３０℃までの抵抗温度変化を測定することにより、Ｂ定数４３００Ｋを持つフレキシブルサーミスタとして機能することを確認した。
(Example 4)
A thermistor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the fluence of the first irradiation step of Example 1 was changed to 10 mJ / cm 2 . The obtained thermistor was confirmed to function as a flexible thermistor having a B constant of 4300 K by measuring a change in resistance temperature from 18 ° C. to 130 ° C.
（実施例５）
実施例１の第一照射工程のフルエンスを４０ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタを製造した。得られたサーミスタは、１８℃から１３０℃までの抵抗温度変化を測定することにより、Ｂ定数４４００Ｋを持つフレキシブルサーミスタとして機能することを確認した。
(Example 5)
A thermistor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the fluence of the first irradiation step of Example 1 was changed to 40 mJ / cm 2 . The obtained thermistor was confirmed to function as a flexible thermistor having a B constant of 4400 K by measuring a change in resistance temperature from 18 ° C. to 130 ° C.
（比較例１）
実施例１の分散液を、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉの物質量比が１.５６：０.９６：０.４８であるＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉの各有機酸塩が溶けているトルエン溶液に変更した点、すなわち酸化物ナノ粒子が含まれていない溶液を分散液の代わりに用いた点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、Ｘ線回折からは、基材上のＭｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4の相が確認できなかった。さらに、基材がダメージを受けてサーミスタとしての機能が発現しなかった。
(Comparative example 1)
The dispersion of Example 1 is changed to a toluene solution in which each organic acid salt of Mn, Co, and Ni is dissolved, in which the substance mass ratio of Mn: Co: Ni is 1.56: 0.96: 0.48. The manufacture of a thermistor was attempted in the same manner as in Example 1 except that the above process was carried out, that is, a solution containing no oxide nanoparticles was used instead of the dispersion. However, the X-ray diffraction confirmed no phase of Mn 1.56 Co 0.96 Ni 0.48 O 4 on the substrate. Furthermore, the base material was damaged and the function as a thermistor was not expressed.
（比較例２）
実施例１の第一照射工程を行わないように変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4膜の一部が摩耗して抵抗率が大幅に上昇し、サーミスタとしての機能が著しく低下した。
(Comparative example 2)
The manufacture of a thermistor was attempted in the same manner as in Example 1 except that the first irradiation step of Example 1 was not performed. However, a part of the Mn 1.56 Co 0.96 Ni 0.48 O 4 film was abraded to significantly increase the resistivity, and the function as a thermistor was significantly reduced.
（比較例３）
実施例１の第一照射工程のフルエンスを５ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4膜の一部が摩耗して抵抗率が大幅に上昇し、サーミスタとしての機能が著しく低下した。
(Comparative example 3)
The manufacture of a thermistor was attempted in the same manner as in Example 1 except that the fluence of the first irradiation step of Example 1 was changed to 5 mJ / cm 2 . However, a part of the Mn 1.56 Co 0.96 Ni 0.48 O 4 film was abraded to significantly increase the resistivity, and the function as a thermistor was significantly reduced.
（比較例４）
実施例１の第一照射工程のフルエンスを５０ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4膜の一部が摩耗して抵抗率が大幅に上昇し、サーミスタとしての機能が著しく低下した。
(Comparative example 4)
An attempt was made to manufacture a thermistor in the same manner as in Example 1 except that the fluence of the first irradiation step of Example 1 was changed to 50 mJ / cm 2 . However, a part of the Mn 1.56 Co 0.96 Ni 0.48 O 4 film was abraded to significantly increase the resistivity, and the function as a thermistor was significantly reduced.
（比較例５）
実施例１の第二照射工程のフルエンスを３５ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、図２（ｂ）に示すように、Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4膜の粒子間結合があまり進行せず、サーミスタとしての十分な機能が得られなかった。
(Comparative example 5)
An attempt was made to manufacture a thermistor in the same manner as in Example 1 except that the fluence of the second irradiation step of Example 1 was changed to 35 mJ / cm 2 . However, as shown in FIG. 2 (b), the interparticle bonding of the Mn 1.56 Co 0.96 Ni 0.48 O 4 film did not progress so much, and a sufficient function as a thermistor could not be obtained.
（比較例６）
実施例１の第二照射工程のフルエンスを７５ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、図２（ｄ）に示すように、Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4膜の一部が溶融して低効率が大幅に上昇し、サーミスタとしての機能が著しく低下した。
(Comparative example 6)
An attempt was made to manufacture a thermistor in the same manner as in Example 1 except that the fluence of the second irradiation step of Example 1 was changed to 75 mJ / cm 2 . However, as shown in FIG. 2 (d), a part of the Mn 1.56 Co 0.96 Ni 0.48 O 4 film was melted to significantly increase the low efficiency, and the function as the thermistor was significantly reduced.
（比較例７）
実施例１の第二照射工程のフルエンスを９０ｍＪ／ｃｍ2に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4膜の一部が摩耗して抵抗率が大幅に上昇し、サーミスタとしての機能が著しく低下した。
(Comparative example 7)
The manufacture of a thermistor was attempted in the same manner as in Example 1 except that the fluence of the second irradiation step of Example 1 was changed to 90 mJ / cm 2 . However, a part of the Mn 1.56 Co 0.96 Ni 0.48 O 4 film was abraded to significantly increase the resistivity, and the function as a thermistor was significantly reduced.
（比較例８）
実施例１の第二照射工程で、１２０ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで５０パルス照射するように変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、Ｍｎ1.56Ｃｏ0.96Ｎｉ0.48Ｏ4膜の大部分が摩耗した上、基材の変形も確認された。基材の表面に形成された膜の抵抗は１ＧΩ以上と高く、サーミスタとして機能しなかった。
(Comparative example 8)
In the second irradiation step of Example 1, manufacture of a thermistor was attempted in the same manner as in Example 1 except that 50 pulses were irradiated at a fluence of 120 mJ / cm 2 . However, most of the Mn 1.56 Co 0.96 Ni 0.48 O 4 film was worn away, and deformation of the substrate was also confirmed. The resistance of the film formed on the surface of the substrate was as high as 1 GΩ or more, and did not function as a thermistor.
（比較例９）
実施例１の第一照射工程および第二照射工程を行わず、サーミスタ前駆体膜を１３０℃で乾燥させるように変更した点を除いて、実施例１と同様にしてサーミスタの製造を試みた。しかし、図２（ａ）に示すように、サーミスタ前駆体膜の酸化物ナノ粒子間の結合が進行せず、得られた膜と基材との密着性が悪かった。また、図４に示すように、得られた膜の電気抵抗を測定したものの、サーミスタとしての良好な機能は得られなかった。
(Comparative example 9)
The manufacture of a thermistor was attempted in the same manner as in Example 1 except that the first and second irradiation steps in Example 1 were not performed, and the thermistor precursor film was changed to be dried at 130 ° C. However, as shown in FIG. 2A, the bonding between the oxide nanoparticles of the thermistor precursor film did not proceed, and the adhesion between the obtained film and the substrate was poor. Also, as shown in FIG. 4, although the electric resistance of the obtained film was measured, a good function as a thermistor was not obtained.
本発明のサーミスタの製造方法では、サーミスタ膜の材料と基材が広範囲で選択できる。また、本発明のサーミスタの製造方法で得られるフィルムサーミスタは、使用する場所の形状や大きさに制約されないため、自由度の高い利用が可能となる。微小な薄型デバイス、特にウェアラブルデバイスなどで、検温薄型デバイスとしての有用な利用が期待できる。 In the method of manufacturing a thermistor of the present invention, the material and the substrate of the thermistor film can be selected in a wide range. Further, the film thermistor obtained by the method of manufacturing a thermistor according to the present invention is not restricted by the shape and size of the place to be used, and hence can be used with a high degree of freedom. It can be expected to be useful as a temperature sensing thin device in a minute thin device, especially a wearable device.
Claims (7)
１０ｍＪ／ｃｍ2以上４５ｍＪ／ｃｍ2未満のフルエンスで、パルスレーザー光を前記サーミスタ前駆体膜に照射してサーミスタ中間体膜を得る第一照射工程と、
４５ｍＪ／ｃｍ2〜７０ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで、パルスレーザー光を前記サーミスタ中間体膜に照射してサーミスタ膜を得る第二照射工程と、
を有するサーミスタの製造方法。 Forming a thermistor precursor film by applying a dispersion containing oxide nanoparticles having a particle size of less than 1 μm to a substrate having flexibility and being an organic film, paper, or thin metal plate ; ,
In 10 mJ / cm 2 or more 45 mJ / cm 2 less than the fluence, a first irradiation step of obtaining a thermistor intermediate film is irradiated with pulsed laser light to the thermistor precursor film,
A second irradiation step of irradiating the thermistor intermediate film with a pulse laser beam at a fluence of 45 mJ / cm 2 to 70 mJ / cm 2 to obtain a thermistor film;
A method of manufacturing a thermistor having the
前記基材の耐熱温度が２００℃以下であるサーミスタの製造方法。 In claim 1,
Method for manufacturing a thermistor heat temperature before Kimotozai is 200 ° C. or less.
前記第一照射工程でのフルエンスが１０ｍＪ／ｃｍ2〜４０ｍＪ／ｃｍ2であるサーミスタの製造方法。 In claim 1 or 2,
Method for producing a thermistor fluence in the first irradiation step is 10mJ / cm 2 ~40mJ / cm 2 .
前記酸化物ナノ粒子がスピネル構造を備えるとともに、化学式Ｍｎ3-(a+b+c)ＣｏaＮｉbＦｅcＯ4（０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜３）で表されるサーミスタの製造方法。 In any one of claims 1 to 3,
A method for producing a thermistor, wherein the oxide nanoparticles have a spinel structure and are represented by the chemical formula Mn 3- (a + b + c) Co a Ni b Fe c O 4 (0 ≦ a + b + c <3).
前記酸化物ナノ粒子がペロブスカイト構造を備えるとともに、化学式ＬａdＰｒeＮｄfＮｉＯ4±g（ｄ＋ｅ＋ｆ＝２、ｇ≦０.２）で表されるサーミスタの製造方法。 In any one of claims 1 to 3,
The method for producing a thermistor, wherein the oxide nanoparticles have a perovskite structure and are represented by a chemical formula La d Pr e Nd f NiO 4 ± g (d + e + f = 2, g ≦ 0.2).
前記酸化物ナノ粒子がペロブスカイト構造を備えるとともに、化学式Ｂａ1-hＳｒhＴｉＯ3（０＜ｈ≦０.７）で表されるサーミスタの製造方法。 In any one of claims 1 to 3,
The method for producing a thermistor, wherein the oxide nanoparticles have a perovskite structure and are represented by the chemical formula Ba 1 -h Sr h TiO 3 (0 <h ≦ 0.7).
前記酸化物ナノ粒子がペロブスカイト構造を備えるとともに、化学式ＲＢａjＬａkＳｒmＣａnＭｎ2Ｏ5-p（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＹの中から選択される一つ以上、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０≦ｐ≦１）で表されるサーミスタの製造方法。 In any one of claims 1 to 3,
Together comprising said oxide nanoparticles perovskite structure, formula RBa j La k Sr m Ca n Mn 2 O 5-p (R is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, And Y, at least one selected from the group consisting of j and k, j + k + m + n = 1, 0 p p 1 1).
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