JP2010165888A - Method of manufacturing resistor film, and resistor film - Google Patents

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Tetsuo Tsuchiya
哲男 土屋
Akio Watanabe
昭雄 渡邊
Tomohiko Nakajima
智彦 中島
Toshiya Kumagai
俊弥 熊谷
Kyoji Kobayashi
恭司 小林
Yuko Sawai
優子 澤井
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a resistor film which has superior efficiency of manufacture and superior resistor characteristics. <P>SOLUTION: A solution of a metal organic compound having an organic metal compound containing at least one metal selected from the group consisting of tin, antimony, tantalum and niobium as a precursor solution, is applied on a supporting member such as an alumina substrate and is dried. Weak laser is irradiated to the substrate to perform a patterning and unreacted part is removed by acid. The substrate is heated from 200 to 500°C and strong laser is irradiated to the substrate to transform into a crystalline thin film. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、例えばパターン化した酸化スズ抵抗体皮膜等の抵抗体皮膜の製造方法および抵抗体皮膜に関する。   The present invention relates to a method of manufacturing a resistor film such as a patterned tin oxide resistor film and a resistor film.

アンチモンドープした酸化スズ抵抗体は、スプレー法や化学蒸着法(CVD)等の製膜法を用いて、600〜800℃に加熱した炉中で、塩化第二スズと三塩化アンチモンを含む水溶液を噴霧することにより、棒状の酸化スズ抵抗体が作製される(例えば、特許文献1)。このような薄膜抵抗体をフラットチップ抵抗器に応用するにあたり、特性の精度がよく、かつ安定しており、パターン形成も容易で、低コストな方法の開発が期待されている。通常、抵抗体の抵抗値を要求値に近づけるためには、抵抗体薄膜を所定形状にパターニングする必要がある。   The antimony-doped tin oxide resistor is prepared by using an aqueous solution containing stannic chloride and antimony trichloride in a furnace heated to 600 to 800 ° C. using a film forming method such as a spray method or chemical vapor deposition (CVD). By spraying, a rod-shaped tin oxide resistor is produced (for example, Patent Document 1). When such a thin film resistor is applied to a flat chip resistor, it is expected to develop a low-cost method with high accuracy and stability of characteristics, easy pattern formation, and the like. Usually, in order to bring the resistance value of the resistor close to the required value, it is necessary to pattern the resistor thin film into a predetermined shape.

しかしながら、酸化スズ薄膜は、化学的に極めて安定であるため、従来のフォトリソグラフィー法では、所望の形状に加工することは困難である。また、低抵抗の酸化スズ薄膜を作製するには、基板を高温に加熱する必要があるため、耐熱性の低い基材(例えば、樹脂基板等)への作製は難しい。さらに、CVDやスプレー熱分解法は、塩素等のハロゲンを含む原料を大量に消費するため、環境負荷やコストの削減も重要な課題となってきている。   However, since the tin oxide thin film is chemically very stable, it is difficult to process it into a desired shape by a conventional photolithography method. Moreover, since it is necessary to heat a board | substrate to high temperature in order to produce a low resistance tin oxide thin film, preparation to a base material (for example, resin substrate etc.) with low heat resistance is difficult. Furthermore, since CVD and spray pyrolysis methods consume a large amount of raw materials containing halogen such as chlorine, reduction of environmental load and cost has become an important issue.

種々ある薄膜作製法のうち、化学溶液法は簡便で原料を大量消費しない特徴を有するため、低コストプロセスとして期待されている。この方法は大別すると、金属アルコキシドを原料に加水分解したゲル膜を焼成するゾルゲル法と、金属有機酸塩等を低温で焼成して有機成分を分解し、さらに高温下で結晶成長を行う塗布熱分解法、あるいは有機金属分解法(MOD)に分けることができる。これらの方法はいずれも、最終的なデバイス応用のための薄膜作製に高温の熱処理工程や、その後、フォトリソグラフィーによるパターニングが必要である。なお、パターニングに関しては、ゾルゲル法の金属アルコキシドにアルカノールアミンを加え、それに紫外ランプを照射した後、未反応部を溶媒で除去してから焼成する金属酸化物パターニング法が知られている(例えば、特許文献2)。   Among various thin film forming methods, the chemical solution method is simple and has a feature that does not consume a large amount of raw materials, and thus is expected as a low-cost process. This method is broadly divided into a sol-gel method in which a gel film hydrolyzed from a metal alkoxide is fired, and a coating in which a metal organic acid salt is baked at a low temperature to decompose organic components and crystal growth is performed at a high temperature. It can be divided into thermal decomposition method or organometallic decomposition method (MOD). All of these methods require a high-temperature heat treatment step and then patterning by photolithography to produce a thin film for final device application. As for patterning, a metal oxide patterning method is known in which alkanolamine is added to a metal alkoxide of a sol-gel method, irradiated with an ultraviolet lamp, and then unreacted portions are removed with a solvent and then fired (for example, Patent Document 2).

一方、高温下で熱処理することなく基板上に金属酸化物を製造する、塗布熱分解法として知られている方法は、金属有機化合物(金属有機酸塩、金属アセチルアセトナート、炭素数6以上の有機基を有する金属アルコキシド)を溶媒に溶解させて溶液状とし、それを基板に塗布する。その後、乾燥させて、波長400nm以下のレーザー光を照射することにより、基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が知られている(例えば、特許文献3)。   On the other hand, a method known as a coating pyrolysis method for producing a metal oxide on a substrate without heat treatment at high temperature is a metal organic compound (metal organic acid salt, metal acetylacetonate, having 6 or more carbon atoms). A metal alkoxide having an organic group) is dissolved in a solvent to form a solution, which is applied to a substrate. Then, it is dried and a metal oxide is formed on a substrate by irradiating a laser beam having a wavelength of 400 nm or less, and a metal oxide manufacturing method is known (for example, Patent Document 3). .

この特許文献3には、金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、それを基板に塗布した後に乾燥させ、波長400nm以下のレーザー光、例えば、ArF,KrF,XeCl,XeF,F2から選ばれるエキシマレーザーを照射することにより、基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が記載されている。また、波長400nm以下のレーザー光の照射を複数段階で行い、最初の段階の照射は金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照射とし、次に、酸化物にまで変化させることができる強い照射を行うことも記載されている。 In Patent Document 3, a metal organic compound is dissolved in a solvent to form a solution, which is applied to a substrate and dried, and then laser light having a wavelength of 400 nm or less, for example, ArF, KrF, XeCl, XeF, F 2 is used. A method for producing a metal oxide is described in which a metal oxide is formed on a substrate by irradiating a selected excimer laser. In addition, irradiation with laser light having a wavelength of 400 nm or less is performed in a plurality of stages, and the irradiation in the first stage is performed as weak irradiation that does not lead to complete decomposition of the metal-organic compound, and then changed to oxide. It also describes performing strong irradiation that can be done.

なお、金属有機化合物については、異なる金属からなる2種以上の化合物であり、得られる金属酸化物が異なる金属からなる複合金属酸化物であって、金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウム、錫、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、鉛からなる群から選ばれるものであることが知られている。   In addition, about a metal organic compound, it is a 2 or more types of compound which consists of a different metal, The metal oxide obtained is a composite metal oxide which consists of a different metal, Comprising: The metal of a metal organic acid salt is iron, indium, It is known to be selected from the group consisting of tin, zirconium, cobalt, iron, nickel and lead.

特開2002−367805号公報JP 2002-367805 A 特開平10−114506号公報JP-A-10-114506 特開2001−031417号公報JP 2001-031417 A

上述した諸問題を解決するためには、新しいプロセスの開発が望まれているが、上記特許文献2に記載の金属酸化物パターニング法は、金属アルコキシドにアルカノールアミンの紫外線照射によるパターニングを行うのみで、金属有機酸塩との反応や抵抗体皮膜の製造法については言及していない。また、酸化スズ薄膜については、室温、大気中で2段階照射法によってパターニングと結晶相を作製する方法が知られている。しかし、この方法では、多種金属をドープしていない酸化スズガスセンサ薄膜等の応用には適しているものの、抵抗体として用いる抵抗値を有するアンチモンをドープした酸化スズ膜の作製は困難である、という問題がある。   In order to solve the above-mentioned problems, development of a new process is desired. However, the metal oxide patterning method described in Patent Document 2 described above merely performs patterning of metal alkoxide by ultraviolet irradiation of alkanolamine. No mention is made of the reaction with the metal organic acid salt or the method of producing the resistor film. As for the tin oxide thin film, a method of patterning and producing a crystal phase by a two-step irradiation method at room temperature in the air is known. However, although this method is suitable for applications such as tin oxide gas sensor thin films not doped with various metals, it is difficult to produce a tin oxide film doped with antimony having a resistance value used as a resistor. There's a problem.

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来の酸化スズ抵抗体製造における課題を解決して、簡便にスズ酸化物抵抗体皮膜を製造する方法を提供することである。   This invention is made | formed in view of the subject mentioned above, The place made into the objective is solving the subject in conventional tin oxide resistor manufacture, and the method of manufacturing a tin oxide resistor film easily. Is to provide.

上記の目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として以下の構成を備える。すなわち、本発明に係る抵抗体皮膜の製造方法は、スズと、アンチモン、タンタル、ニオブから選んだ少なくとも1つの金属とを含む有機金属化合物からなる先駆体溶液を準備する工程と、前記先駆体溶液を基板上に塗布して有機化合物層を形成する工程と、抵抗体の形状に相当するパターンで前記有機化合物層に対して紫外レーザーを照射する第1のレーザー照射工程と、前記有機化合物層のうち前記紫外レーザーの未照射部を除去してパターニングを行う工程と、前記パターニング後の前記有機化合物層に対して紫外レーザーを照射する第2のレーザー照射工程とを備えることを特徴とする。前記第2のレーザー照射工程は、前記基板を200℃〜500℃に加熱しながら行うことが望ましい。
前記金属有機化合物は、金属有機金属酸塩または金属アセチルアセトナートであることを特徴とする。また、前記第1のレーザー照射工程における紫外線の照射エネルギーは10〜30mJ/cm2であり、前記第2のレーザー照射工程における紫外線エネルギーが前記第1のレーザー照射工程の照射エネルギーよりも高いことを特徴とする。
前記第2のレーザー照射工程の後、前記基板を300℃〜800℃で熱処理することを特徴とする。また、前記未照射部の除去は、酸溶液により行うことを特徴とする。さらには、前記各工程を複数回繰り返すことで所定の膜厚の抵抗体皮膜を形成することを特徴とする。
The following configuration is provided as means for achieving the above object and solving the above-described problems. That is, the method of manufacturing a resistor film according to the present invention includes a step of preparing a precursor solution made of an organometallic compound containing tin and at least one metal selected from antimony, tantalum, and niobium, and the precursor solution. On the substrate to form an organic compound layer, a first laser irradiation step of irradiating the organic compound layer with an ultraviolet laser in a pattern corresponding to the shape of the resistor, and the organic compound layer Of these, the method includes a step of performing patterning by removing an unirradiated portion of the ultraviolet laser, and a second laser irradiation step of irradiating the organic compound layer after the patterning with an ultraviolet laser. The second laser irradiation step is preferably performed while heating the substrate to 200 ° C to 500 ° C.
The metal organic compound is a metal organic metal salt or metal acetylacetonate. Further, the ultraviolet irradiation energy in the first laser irradiation step is 10 to 30 mJ / cm 2 , and the ultraviolet energy in the second laser irradiation step is higher than the irradiation energy in the first laser irradiation step. Features.
After the second laser irradiation step, the substrate is heat-treated at 300 ° C. to 800 ° C. Further, the removal of the unirradiated part is performed with an acid solution. Furthermore, the resistor film having a predetermined film thickness is formed by repeating the above steps a plurality of times.

本発明によれば、多種の基板に対して適用でき、製造効率が良く、かつ優れた抵抗体特性を有する抵抗体薄膜を形成することができる。   According to the present invention, it is possible to form a resistor thin film that can be applied to various substrates, has high manufacturing efficiency, and has excellent resistor characteristics.

本発明の実施の形態例に係る薄膜抵抗器の製造工程を時系列で示したフローチャートである。It is the flowchart which showed the manufacturing process of the thin film resistor which concerns on the embodiment of this invention in time series. 図1の各工程に対応して示す抵抗器の断面図である。It is sectional drawing of the resistor shown corresponding to each process of FIG. 抵抗体パターニングにおける抵抗体のパターン形状を示す平面図である。It is a top view which shows the pattern shape of the resistor in resistor patterning. 表下地電極の様子を示す図である。It is a figure which shows the mode of a surface base electrode. 抵抗体にレーザートリミングを行ったときの様子を示す図である。It is a figure which shows a mode when laser trimming is performed to the resistor. 抵抗体を覆うようにオーバーコートを形成した様子を示す図である。It is a figure which shows a mode that overcoat was formed so that a resistor might be covered. 短冊状に分割された基板の外観を示す図である。It is a figure which shows the external appearance of the board | substrate divided | segmented into strip shape. 完成したチップ抵抗器の部分的な断面構成を示す図である。It is a figure which shows the partial cross-sectional structure of the completed chip resistor.

以下、本発明の一実施の形態例について添付図面を参照して詳細に説明する。図1は、本発明の実施の形態例に係る薄膜抵抗器の製造工程を時系列で示したフローチャートである。また、図2〜図7は、図1の各工程に対応して示す抵抗器の断面図および平面図である。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a flowchart showing, in chronological order, manufacturing steps of a thin film resistor according to an embodiment of the present invention. 2 to 7 are a sectional view and a plan view of the resistor shown corresponding to each step of FIG.

本発明の実施の形態例に係る酸化スズ薄膜の製造方法では、金属有機化合物の溶液を支持体の上に塗布し、それを乾燥させた後、弱いレーザーを照射する。そして、支持体上に塗布された金属有機化合物のうち、レーザーを照射していない未照射部を酸溶液等により除去した後、基板を加熱しながら強いレーザーを照射して結晶性薄膜への変換を行うことを特徴とする。すなわち、酸化スズ薄膜の製造工程の最初のステップ(図1のステップS1)で基板を準備する。ここでは、基板としてアルミナ基板、ガラスセラミック基板等の絶縁性を有する基板を使用する。この基板は、多数個のチップ部品を同時形成可能な大判の基板であり、図2(a)に示すように基板1の裏面にはブレイク溝3が形成されている。   In the method for producing a tin oxide thin film according to an embodiment of the present invention, a metal organic compound solution is applied onto a support, dried, and then irradiated with a weak laser. Then, after removing the unirradiated portion of the metal organic compound coated on the support that has not been irradiated with an acid solution with an acid solution, the substrate is heated and irradiated with a strong laser to convert it into a crystalline thin film. It is characterized by performing. That is, the substrate is prepared in the first step (step S1 in FIG. 1) of the manufacturing process of the tin oxide thin film. Here, an insulating substrate such as an alumina substrate or a glass ceramic substrate is used as the substrate. This substrate is a large-sized substrate on which a large number of chip components can be formed simultaneously, and a break groove 3 is formed on the back surface of the substrate 1 as shown in FIG.

大判の基板を、後述するチップ片に分割するときには、基板1に適当な圧力を加えることで、ブレイク溝3に沿って分割する。ブレイク溝3は、例えばレーザー、型押し、ダイサー等により形成する。なお、ブレイク溝3は一次ブレイクのためのものであり、このブレイク溝3と直交する方向に2次ブレイクのためのブレイク溝(不図示)が形成されている。ここでは、ブレイク溝3は基板の裏面にのみ形成しているが、同様のブレイク溝を基板の表面にも形成してもよい。また、ブレイク溝は形成されていなくてもよく、その場合、レーザーやダイサー等により基板1を分割する。   When a large substrate is divided into chip pieces to be described later, the substrate 1 is divided along the break grooves 3 by applying an appropriate pressure to the substrate 1. The break groove 3 is formed by, for example, laser, embossing, dicer or the like. The break groove 3 is for a primary break, and a break groove (not shown) for a secondary break is formed in a direction orthogonal to the break groove 3. Here, the break groove 3 is formed only on the back surface of the substrate, but a similar break groove may be formed on the surface of the substrate. Moreover, the break groove | channel does not need to be formed and the board | substrate 1 is divided | segmented with a laser, a dicer, etc. in that case.

ステップS2では抵抗体の着膜を行う。ここでは、スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布した後、100℃に加熱して溶媒を除去する。先駆体溶液は、金属有機化合物、すなわち、金属有機金属酸塩または金属アセチルアセトナートを用いる。続くステップS3で抵抗体パターニングを行う。具体的には、(i)塗布された膜に対して、図2(b)および図3に示す抵抗体2のパターン形状に相当する部分に対してArFレーザーを照射する(第1のレーザー照射)。照射条件は低フルエンスとし、レーザーフルエンスは10mJ/cm2、繰り返し速度は10Hz、照射回数は1000パルス、そして、基板温度は室温とする。(ii)塩酸(0.5N−HCl)即ち酸溶液を用いたエッチングによりレーザー未照射部を除去し、抵抗体のパターニングを行う。そして、(iii)抵抗体2に対してArFレーザーを照射する(第2のレーザー照射)。 In step S2, a resistor is deposited. Here, after applying the precursor solution to the substrate using a spin coater, the solvent is removed by heating to 100 ° C. The precursor solution uses a metal organic compound, ie, a metal organometalate or metal acetylacetonate. In the subsequent step S3, resistor patterning is performed. Specifically, (i) the applied film is irradiated with ArF laser to the portion corresponding to the pattern shape of the resistor 2 shown in FIGS. 2B and 3 (first laser irradiation). ). Irradiation conditions are low fluence, laser fluence is 10 mJ / cm 2 , repetition rate is 10 Hz, number of irradiations is 1000 pulses, and substrate temperature is room temperature. (Ii) The portion not irradiated with laser is removed by etching using hydrochloric acid (0.5N-HCl), that is, an acid solution, and the resistor is patterned. Then, (iii) the resistor 2 is irradiated with ArF laser (second laser irradiation).

第2のレーザー照射の照射条件は高フルエンスとする。具体的には、レーザーフルエンスを80mJ/cm2、繰り返し速度を10Hz、照射回数を1000パルス、基板温度を400℃とする。抵抗体の厚みを確保するため、上記のステップS2と、上記(i)〜(iii)の工程を複数回繰り返すことにより、Sb(5%)をドープしたSnO2膜(膜厚400nm)の抵抗体膜を作成する。このようにして抵抗体が形成された基板を、電気炉を用いて600℃で5時間熱処理を行う。 The irradiation condition of the second laser irradiation is high fluence. Specifically, the laser fluence is 80 mJ / cm 2 , the repetition rate is 10 Hz, the number of irradiations is 1000 pulses, and the substrate temperature is 400 ° C. In order to secure the thickness of the resistor, the resistance of the SnO 2 film (film thickness 400 nm) doped with Sb (5%) is obtained by repeating the above step S2 and the steps (i) to (iii) a plurality of times. Create a body membrane. Thus, the board | substrate with which the resistor was formed is heat-processed at 600 degreeC for 5 hours using an electric furnace.

ステップS5では表下地電極着膜、すなわち、図2(c)および図4に示すように、抵抗体の両端部分に薄膜の表下地電極5を形成する。ここでは、例えば、抵抗体2が形成された基板1の全面にスパッタリング法により銅(Cu)膜を被着する。そして、フォトリソグラフィー法により、抵抗体2の両端部分に銅(Cu)膜が残るようにパターニングすることで表下地電極5を形成する。ステップS6では、裏下地電極着膜を行う。ここでは、上記ステップS5と同様の方法により、図2(d)に示すように、基板1の裏面側に薄膜の裏下地電極6を形成する。   In step S5, a thin film surface base electrode 5 is formed on both ends of the resistor, as shown in FIG. 2C and FIG. Here, for example, a copper (Cu) film is deposited on the entire surface of the substrate 1 on which the resistor 2 is formed by a sputtering method. Then, by patterning so as to leave a copper (Cu) film on both end portions of the resistor 2 by the photolithography method, the surface base electrode 5 is formed. In step S6, a back base electrode film is formed. Here, a thin base substrate electrode 6 is formed on the back side of the substrate 1 as shown in FIG.

ステップS8のレーザートリミング工程では、必要に応じて抵抗値の調整を行う。抵抗値調整は、表下地電極5間で抵抗値を測定しながら、図5に示すように、抵抗体2にレーザーによって切り込み(トリミング痕7)を入れることによって調整する。続くステップS9で、図2(e)および図6に示すように、表下地電極5間の抵抗体を覆うようにエポキシ樹脂をスクリーン印刷して、オーバーコート10を形成する。そして、ステップS10において、図2(e)に示すようにマーキング12の印刷を行う。このマーキング12は、例えば、所定の文字、記号等をスクリーン印刷等により印刷してなる。   In the laser trimming process in step S8, the resistance value is adjusted as necessary. The resistance value is adjusted by making a cut (trimming mark 7) in the resistor 2 with a laser as shown in FIG. 5 while measuring the resistance value between the front and back electrodes 5. In subsequent step S9, as shown in FIG. 2E and FIG. 6, an overcoat 10 is formed by screen printing an epoxy resin so as to cover the resistor between the front and back electrodes 5. In step S10, the marking 12 is printed as shown in FIG. For example, the marking 12 is formed by printing predetermined characters, symbols, and the like by screen printing or the like.

ステップS12において、基板の一次ブレイクを行う。ここでは、ブレイク溝3に沿って一次ブレイクする。これにより、大判の基板は短冊状に分割される。図2(f)は、短冊状に分割された基板の断面を示し、図7は、短冊状基板の外観を示している。ステップS13では、端面下地電極着膜をする。具体的には、上記の一次ブレイクによって露出した基板の端面15,17に、スパッタリングによって金属膜を被着し、端面下地電極20を形成する。この端面下地電極20により、表下地電極5と裏下地電極6が電気的に導通することになる。   In step S12, a primary break is performed on the substrate. Here, a primary break occurs along the break groove 3. Thereby, the large-sized substrate is divided into strips. FIG. 2 (f) shows a cross section of the substrate divided into strips, and FIG. 7 shows the appearance of the strip substrate. In step S13, an end face base electrode is deposited. Specifically, a metal film is deposited by sputtering on the end faces 15 and 17 of the substrate exposed by the primary break to form the end face base electrode 20. By this end face base electrode 20, the front base electrode 5 and the back base electrode 6 are electrically connected.

ステップS15では、基板の二次ブレイクを行う。ここでは、上述した短冊状に分割された基板を、不図示の二次ブレイク用のブレイク溝によって、さらにチップ状に分割する。ステップS17では、表下地電極5、裏下地電極6、端面下地電極20の露出表面に、電解メッキによってニッケル膜23を形成し、さらに、はんだメッキによりはんだ膜21を形成する。これによりチップ抵抗器が完成する。図8は、完成したチップ抵抗器の部分的な断面構成を示している。   In step S15, a secondary break of the substrate is performed. Here, the board | substrate divided | segmented into the strip shape mentioned above is further divided | segmented into chip shape by the break groove | channel for secondary break not shown. In step S17, a nickel film 23 is formed by electrolytic plating on the exposed surfaces of the front base electrode 5, the back base electrode 6, and the end surface base electrode 20, and a solder film 21 is further formed by solder plating. This completes the chip resistor. FIG. 8 shows a partial cross-sectional configuration of the completed chip resistor.

ステップS18の抵抗値検測工程では、完成したチップ抵抗器の抵抗値を測定し、不良品の選別を行う。そして、ステップS20のテーピング工程において、選別後のチップ抵抗器を、完成品を出荷するためのテープ状の包装材に入れる。   In the resistance value measuring step in step S18, the resistance value of the completed chip resistor is measured, and defective products are selected. And in the taping process of step S20, the chip resistor after sorting is put into a tape-shaped packaging material for shipping the finished product.

本発明の実施の形態例、すなわち、パターン化した結晶性酸化スズ薄膜抵抗体薄膜の製造方法では、スズ酸化物が抵抗体薄膜を形成する場合、金属有機膜および無機膜に紫外光(レーザー)を照射した後、酸溶液で処理することにより、レーザーの未照射部を除去し、残った膜を加熱しながら、さらに紫外線を照射する。なお、前記未照射部の除去は酸の他、キシレン等を用いても良い。上述した第1のレーザー照射工程では、低エネルギーのエネルギー照射でもパターニングを行うことはできるが、低抵抗の薄膜を作製するためには、紫外線レーザーを用いることが好ましい。また、紫外線ランプを用いた一段照射では、レーザー照射により作製した膜よりも最終的な抵抗が高くなる。これは、紫外線ランプのエネルギーが弱いため、アンチモン酸化物がパターニングの際の酸処理により溶出すること等に起因しているものと考えられる。   In the embodiment of the present invention, that is, the method for producing a patterned crystalline tin oxide thin film resistor thin film, when tin oxide forms a resistor thin film, the metal organic film and the inorganic film are irradiated with ultraviolet light (laser). After the irradiation, an unirradiated portion of the laser is removed by treating with an acid solution, and the remaining film is heated and further irradiated with ultraviolet rays. The unirradiated portion may be removed by using xylene or the like in addition to the acid. In the first laser irradiation step described above, patterning can be performed even with low-energy energy irradiation, but in order to produce a low-resistance thin film, it is preferable to use an ultraviolet laser. Further, in the one-step irradiation using an ultraviolet lamp, the final resistance is higher than that of a film manufactured by laser irradiation. This is considered to be due to the fact that antimony oxide is eluted by acid treatment during patterning because the energy of the ultraviolet lamp is weak.

パターニングでは、フォトマスクを用いる方法や、レーザー光を絞って所定パターンを描画する方法により、形成する抵抗体形状に相当するパターンでレーザー照射を行って、照射した部分のみを酸化物にし、未照射部は酸等を用いて溶解除去することで、形状加工を行う。未照射部の溶解には、希釈塩酸で0.5N〜3N程度の塩酸を用いることが好ましいが、アンチモンが溶出しないような硝酸、硫酸、リン酸等が含まれた酸溶液を用いることもでき、その他、キシレン等を用いることもできる。   In patterning, laser irradiation is performed with a pattern corresponding to the shape of the resistor to be formed by a method using a photomask or a method of drawing a predetermined pattern by squeezing laser light, and only the irradiated portion is converted into an oxide and not irradiated. The part is subjected to shape processing by dissolution and removal using an acid or the like. For dissolving the unirradiated part, it is preferable to use about 0.5N to 3N hydrochloric acid with diluted hydrochloric acid, but it is also possible to use an acid solution containing nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. that does not elute antimony. In addition, xylene or the like can also be used.

上記第2のレーザー照射では、紫外線領域にあるレーザーであれば、導電性の酸化スズ薄膜を作製することが可能であるが、酸化スズのバンドギャップからは、光学吸収が大きい190nm〜350nmの波長のレーザーを用いることができる。特に光子のエネルギーが大きいArF(193nm)レーザーを用いることが、高結晶性の薄膜を作成するのに効果的である。   In the second laser irradiation, it is possible to produce a conductive tin oxide thin film as long as the laser is in the ultraviolet region, but from the band gap of tin oxide, a wavelength of 190 nm to 350 nm with large optical absorption. The laser can be used. In particular, the use of an ArF (193 nm) laser having a large photon energy is effective in forming a highly crystalline thin film.

このように、本実施の形態例に係る抵抗体薄膜の製造方法は、酸化スズを形成する金属の有機化合物溶液を支持体の上に塗布し、乾燥工程、弱いレーザー照射による工程、酸処理(酸により未照射部を除去する)工程、そして、強いエネルギーのレーザー照射によって結晶化する工程を備える。また、目的に応じて、所定の工程途中や各工程の前後を選ぶことができる。さらには、金属の有機化合物溶液を基板にスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中において130℃で乾燥させた後、レーザチャンバ内の試料ホルダーに試料を装着し、室温でレーザー照射することもできる。   As described above, in the method of manufacturing a resistor thin film according to this embodiment, a metal organic compound solution that forms tin oxide is applied onto a support, and a drying process, a process by weak laser irradiation, an acid treatment ( A step of removing an unirradiated part with an acid) and a step of crystallizing by laser irradiation with strong energy. Further, depending on the purpose, it is possible to select a predetermined process in the middle or before and after each process. Furthermore, a metal organic compound solution is spin-coated on a substrate, dried at 130 ° C. in a thermostatic chamber for solvent removal, and then the sample is mounted on a sample holder in a laser chamber and irradiated with laser at room temperature. it can.

本実施の形態例では、金属有機化合物を塗布し、乾燥させた膜に対してレーザーを照射し、さらに酸処理した後、その膜に対して適切な熱処理を施しながら、レーザーを照射することで、例えば、アンチモンドープ酸化スズ膜を作製した試料について、以下の効果が確認された。   In this embodiment, after applying a metal organic compound and irradiating the dried film with laser, and further performing acid treatment, the film is irradiated with laser while performing appropriate heat treatment. For example, the following effects were confirmed for the sample on which the antimony-doped tin oxide film was produced.

すなわち、アンチモンドープ酸化スズ膜を生成する金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布し、乾燥後、金属の有機化合物中の有機成分を10〜30mJ/cm2の紫外線レーザーで処理し、1Nの塩酸で処理することでパターニング膜が得られた。その後、ArFレーザー照射(レーザーフルエンス:80mJ/cm2、繰り返し速度:10Hz、照射回数:1000パルス、基板温度:400℃)を行うことで結晶化が促進し、比抵抗0.00557Ω・cmを有する薄膜が得られることが判明した。また、レーザー照射後の膜を400〜600℃で加熱処理すると、導電率がさらに上昇することも分かった。 That is, a solution of a metal organic compound that forms an antimony-doped tin oxide film is applied on a support, and after drying, an organic component in the metal organic compound is treated with an ultraviolet laser of 10 to 30 mJ / cm 2 , and 1N A patterning film was obtained by treatment with hydrochloric acid. Thereafter, ArF laser irradiation (laser fluence: 80 mJ / cm 2 , repetition rate: 10 Hz, number of irradiations: 1000 pulses, substrate temperature: 400 ° C.) promotes crystallization and has a specific resistance of 0.00557 Ω · cm. It was found that a thin film was obtained. It was also found that when the film after laser irradiation was heat-treated at 400 to 600 ° C., the conductivity further increased.

次に、本実施の形態例に係る抵抗体薄膜の製造方法について、具体例を示しながら、さらに詳しく説明する。ここでは、基板として、アルミナ基板(99.6%アルミナ基板)を使用した。また、先駆体溶液には、金属有機化合物、すなわち、金属有機金属酸塩または金属アセチルアセトナートを用いることができる。ここでは、2エチルヘキサン酸スズと、Sb溶液(Sb23、キシレンおよび安定化剤を含有)と、キシレンとを混合することにより、Sbを5%含有するSn試料液を作製し、これを先駆体溶液として用いた。Sbの含有量は10%までとすることが望ましい。ここでは、Sbをドープすることで低抵抗化を図っているが、10%を超えた分のSbはドープされず、低抵抗化を阻害する要因となり得るからである。Sbの含有量の下限は、低抵抗化を図るために2%以上とすることが好ましい。より好ましくは5〜6%である。なお、溶液は、Sbを含有するものに限定されず、例えば、Ta,Nbの溶液を用いてもよい。 Next, the method for manufacturing a resistor thin film according to the present embodiment will be described in more detail with reference to specific examples. Here, an alumina substrate (99.6% alumina substrate) was used as the substrate. In addition, a metal organic compound, that is, a metal organic metal salt or a metal acetylacetonate can be used for the precursor solution. Here, a tin sample solution containing 5% Sb was prepared by mixing tin 2-ethylhexanoate, an Sb solution (containing Sb 2 O 3 , xylene and a stabilizer), and xylene. Was used as a precursor solution. The Sb content is preferably up to 10%. Here, the resistance is reduced by doping with Sb, but Sb exceeding 10% is not doped, which may be a factor for inhibiting the resistance reduction. The lower limit of the Sb content is preferably 2% or more in order to reduce resistance. More preferably, it is 5 to 6%. In addition, a solution is not limited to what contains Sb, For example, you may use the solution of Ta, Nb.

(試料1)
試料1は、弱レーザー照射と強レーザー照射を繰り返すことで製造した酸化スズ薄膜である。最初に、(i)スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布し、その後、100℃に加熱して溶媒を除去した。次に、(ii)塗布された膜に対して、ArFレーザーを、抵抗体のパターン形状に相当する部分に対して照射した(第1のレーザー照射)。第1のレーザー照射の照射条件は低フルエンスとし、レーザーフルエンスを10mJ/cm2、繰り返し速度を10Hz、照射回数を1000パルス、基板温度を室温とした。このような低フルエンスのレーザー照射により、照射部分は、次工程のエッチングでは除去されない皮膜となる。
(Sample 1)
Sample 1 is a tin oxide thin film manufactured by repeating weak laser irradiation and strong laser irradiation. First, (i) the precursor solution was applied to the substrate using a spin coater, and then heated to 100 ° C. to remove the solvent. Next, (ii) the coated film was irradiated with an ArF laser to a portion corresponding to the pattern shape of the resistor (first laser irradiation). The irradiation conditions of the first laser irradiation were low fluence, the laser fluence was 10 mJ / cm 2 , the repetition rate was 10 Hz, the number of irradiations was 1000 pulses, and the substrate temperature was room temperature. By such low fluence laser irradiation, the irradiated portion becomes a film that is not removed by etching in the next step.

次に、(iii)塩酸(0.5N−HCl)エッチングによりレーザー未照射部を除去し、抵抗体のパターニングを行った。その後、(iv)抵抗体に対してArFレーザーを照射した(第2のレーザー照射)。第2のレーザー照射の照射条件は高フルエンスとし、レーザーフルエンスを80mJ/cm2、繰り返し速度を10Hz、照射回数を1000パルス、基板温度を400℃とした。そして、上記(i)〜(iv)の工程を5回繰り返すことにより、アルミナ基板上に、Sb(5%)をドープしたSnO2膜(膜厚は400nm)の試料膜を作成した。なお、試料膜の比抵抗は、0.00557Ω・cmであった。 Next, (iii) etching of hydrochloric acid (0.5N-HCl) was performed to remove the laser non-irradiated portion, and the resistor was patterned. Thereafter, (iv) the resistor was irradiated with ArF laser (second laser irradiation). The irradiation conditions of the second laser irradiation were high fluence, the laser fluence was 80 mJ / cm 2 , the repetition rate was 10 Hz, the number of irradiations was 1000 pulses, and the substrate temperature was 400 ° C. By repeating 5 times the above-described steps (i) ~ (iv), on an alumina substrate to form a sample film of Sb (5%) doped with SnO 2 film (having a thickness of 400 nm). The specific resistance of the sample film was 0.00557 Ω · cm.

(試料2)
試料2では、試料1と同様の弱レーザー照射と強レーザー照射を繰り返すとともに、作成された試料膜に熱処理を施した。すなわち、試料1と同様、上述した(i)〜(iv)の工程を5回繰り返すことで、膜厚400nmの試料膜を作成した後、その試料膜を、電気炉を用いて600℃で5時間熱処理を行った。この試料膜の比抵抗は、0.00457Ω・cmであった。なお、ここでの熱処理は、300〜800℃で行うことが望ましく、また、酸素雰囲気で行うことにより、長期に渡って抵抗値の変動が少ない抵抗膜を得ることができる。
(Sample 2)
In sample 2, the same weak laser irradiation and strong laser irradiation as in sample 1 were repeated, and the prepared sample film was subjected to heat treatment. That is, like the sample 1, the above-described steps (i) to (iv) are repeated five times to form a sample film having a film thickness of 400 nm, and then the sample film is formed at 600 ° C. using an electric furnace. Time heat treatment was performed. The specific resistance of this sample film was 0.00457 Ω · cm. Note that the heat treatment here is desirably performed at 300 to 800 ° C., and by performing the heat treatment in an oxygen atmosphere, it is possible to obtain a resistance film with little variation in resistance value over a long period of time.

(試料3)
(i)スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布した後、100℃に加熱して溶媒を除去した。次に、(ii)塗布された膜に対して、ArFレーザーを、抵抗体のパターン形状に相当する部分に対して照射した。ここでの照射条件は、レーザーフルエンスが100mJ/cm2、繰り返し速度が10Hz、照射回数が1000パルス、基板温度が室温である。上記(i)〜(ii)を5回繰り返し、膜厚が200nmのSnO2膜を作成した。この試料3に係る膜の比抵抗は、0.194Ω・cmであった。
(Sample 3)
(i) After applying the precursor solution to the substrate using a spin coater, the solvent was removed by heating to 100 ° C. Next, (ii) the coated film was irradiated with an ArF laser to a portion corresponding to the pattern shape of the resistor. The irradiation conditions here are laser fluence of 100 mJ / cm 2 , repetition rate of 10 Hz, number of irradiations of 1000 pulses, and substrate temperature of room temperature. The above (i) to (ii) were repeated 5 times to produce a SnO 2 film having a thickness of 200 nm. The specific resistance of the film according to Sample 3 was 0.194 Ω · cm.

上記の試料1と試料3とを対比すると、試料1では、第2のレーザー照射工程において基板を加熱しながらレーザー照射を行うことで、抵抗値の低い酸化スズ薄膜を作製できることが明らかとなった。   When the sample 1 and the sample 3 are compared with each other, it is clear that the sample 1 can produce a tin oxide thin film having a low resistance value by performing laser irradiation while heating the substrate in the second laser irradiation step. .

(試料4)
試料4では、(i)スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布した後、100℃に加熱して溶媒を除去した。次に、(ii)塗布された膜に対して、ArFレーザーを、抵抗体のパターン形状に相当する部分に対して照射した(第1のレーザー照射)。このレーザー照射条件は、レーザーフルエンスが100mJ/cm2、繰り返し速度が50Hz、照射回数が1500パルス、基板温度は室温である。さらに、(iii)抵抗体に対してArFレーザーを照射した(第2のレーザー照射)。ここでの照射条件は高フルエンスとし、レーザーフルエンスが100mJ/cm2、繰り返し速度が10Hz、照射回数が1000パルス、基板温度は室温である。そして、上記の工程(i)〜(iii)を5回繰り返し、膜厚が200nmのSnO2膜を作成した。試料4における膜の比抵抗は、0.082Ω・cmであった。
(Sample 4)
For sample 4, (i) the precursor solution was applied to the substrate using a spin coater, and then the solvent was removed by heating to 100 ° C. Next, (ii) the coated film was irradiated with an ArF laser to a portion corresponding to the pattern shape of the resistor (first laser irradiation). As for the laser irradiation conditions, the laser fluence is 100 mJ / cm 2 , the repetition rate is 50 Hz, the number of irradiations is 1500 pulses, and the substrate temperature is room temperature. Furthermore, (iii) the resistor was irradiated with ArF laser (second laser irradiation). The irradiation conditions here are high fluence, laser fluence is 100 mJ / cm 2 , repetition rate is 10 Hz, number of irradiation is 1000 pulses, and substrate temperature is room temperature. Then, above steps (i) ~ a (iii) repeated 5 times, the film thickness creates a SnO 2 film of 200 nm. The specific resistance of the film in Sample 4 was 0.082 Ω · cm.

試料1と、試料3および試料4との対比においても、第2のレーザー照射の工程で基板を加熱しながらレーザー照射することにより、低抵抗の酸化スズ薄膜を作製できることが明らかになった。第2のレーザー照射工程における加熱温度は、200〜500℃であることが好ましい。なお、第2のレーザー照射の工程を、第1のレーザー照射の工程と同様に、基板温度が非加熱の状態、すなわち室温の状態で行っても、抵抗皮膜を形成することは可能である。また、第1のレーザー照射の工程において、基板温度を室温から500℃の範囲で調整してもよい。第1のレーザー照射の工程においても、基板を加熱しておくことにより、比抵抗の低い酸化スズ薄膜の形成が可能となる。かかる基板温度として、好ましくは200〜500℃である。また、第1のレーザー照射および第2のレーザー照射の工程のいずれにおいても基板をあらかじめ加熱して実施することは、形成される抵抗皮膜の低抵抗化と特性の安定に寄与する。   In comparison between Sample 1 and Sample 3 and Sample 4, it became clear that a low resistance tin oxide thin film can be produced by laser irradiation while heating the substrate in the second laser irradiation step. The heating temperature in the second laser irradiation step is preferably 200 to 500 ° C. Note that the resistance film can be formed even if the second laser irradiation step is performed in a non-heated state, that is, at room temperature, in the same manner as the first laser irradiation step. In the first laser irradiation step, the substrate temperature may be adjusted in the range of room temperature to 500 ° C. Also in the first laser irradiation step, a tin oxide thin film having a low specific resistance can be formed by heating the substrate. The substrate temperature is preferably 200 to 500 ° C. In addition, heating the substrate in advance in both the first laser irradiation step and the second laser irradiation step contributes to lowering the resistance of the formed resistance film and stabilizing the characteristics.

(試料5)
試料5では、(i)スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布した後、100℃に加熱して溶媒を除去した。次に、(ii)塗布された膜に対して、エキシマランプ(222nm)照射を行った。照射時間は5分、基板温度は室温から成り行きとした。さらに、(iii)塩酸(1N−HCl)エッチングにより未照射部を除去した。そして、(iv)抵抗体に対してArFレーザーを照射した。レーザー照射条件は高フルエンスとし、レーザーフルエンスを3段階、すなわち、50mJ/cm2、100mJ/cm2、120mJ/cm2とし、繰り返し速度を10Hz、照射回数を2000パルス、基板温度を400℃とした。ここでは、上記(i)〜(iv)の工程を5回繰り返し、膜厚400nmのSnO2膜を作成した。
(Sample 5)
For sample 5, (i) the precursor solution was applied to the substrate using a spin coater, and then heated to 100 ° C. to remove the solvent. Next, (ii) Excimer lamp (222 nm) irradiation was performed on the coated film. The irradiation time was 5 minutes and the substrate temperature was room temperature. Furthermore, the unirradiated part was removed by (iii) hydrochloric acid (1N-HCl) etching. (Iv) The resistor was irradiated with ArF laser. The laser irradiation conditions were high fluence, the laser fluence was three stages, that is, 50 mJ / cm 2 , 100 mJ / cm 2 , 120 mJ / cm 2 , the repetition rate was 10 Hz, the number of irradiation was 2000 pulses, and the substrate temperature was 400 ° C. . Here, the above steps (i) to (iv) were repeated five times to produce a 400 nm thick SnO 2 film.

上記各レーザーフルエンスにおける試料膜の比抵抗は、以下の通りであった。
レーザーフルエンス 50mJ/cm2:0.134Ω・cm
レーザーフルエンス100mJ/cm2:0.0143Ω・cm
レーザーフルエンス120mJ/cm2:0.0169Ω・cm
The specific resistance of the sample film in each of the laser fluences was as follows.
Laser fluence 50 mJ / cm 2 : 0.134 Ω · cm
Laser fluence 100 mJ / cm 2 : 0.0143 Ω · cm
Laser fluence 120 mJ / cm 2 : 0.0169 Ω · cm

レーザー照射をした試料1と、エキシマランプ照射を行った試料5とから分かるように、1段目の照射にはレーザーを用いることが所望の酸化スズ薄膜を製造する上で効果的である。   As can be seen from the sample 1 irradiated with the laser and the sample 5 irradiated with the excimer lamp, using a laser for the first stage irradiation is effective in producing a desired tin oxide thin film.

(試料6)
試料6では、(i)スピンコーターを用いて先駆体溶液を基板に塗布した後、100℃に加熱して溶媒を除去した。次に、(ii)塗布された膜に対して、エキシマランプ(222nm)照射を行った。照射時間は5分、基板温度は室温から成り行きとした。そして、(iii)600℃に保持した電気炉中にて熱処理を行った。ここでの熱処理として、熱処理時間が5分間の試料と熱処理時間が10分間の試料の2種類を作製した。上記(i)〜(iii)の一連の工程を5回繰り返して行い、膜厚が200nmのSnO2膜を作成した。
(Sample 6)
For sample 6, (i) the precursor solution was applied to the substrate using a spin coater, and then heated to 100 ° C. to remove the solvent. Next, (ii) Excimer lamp (222 nm) irradiation was performed on the coated film. The irradiation time was 5 minutes and the substrate temperature was room temperature. Then, (iii) heat treatment was performed in an electric furnace maintained at 600 ° C. Two types of samples were prepared as the heat treatment here: a sample with a heat treatment time of 5 minutes and a sample with a heat treatment time of 10 minutes. The series of steps (i) to (iii) was repeated 5 times to produce a SnO 2 film having a thickness of 200 nm.

試料6に係る膜の比抵抗は、上記それぞれの熱処理時間に対して、以下の通りであった。
5分熱処理: 0.0514Ω・cm
10分熱処理:0.04796Ω・cm
The specific resistance of the film according to Sample 6 was as follows for each of the heat treatment times.
5-minute heat treatment: 0.0514Ω · cm
Heat treatment for 10 minutes: 0.04796 Ω · cm

試料1と試料6との対比から、エキシマランプ照射と600℃の加熱処理を行っても低抵抗の薄膜が得られず、所望の酸化スズ薄膜を製造するには、レーザー照射が必要であることが分かる。   From the comparison between Sample 1 and Sample 6, a low-resistance thin film cannot be obtained even when excimer lamp irradiation and heat treatment at 600 ° C. are performed, and laser irradiation is necessary to produce a desired tin oxide thin film. I understand.

なお、酸化物が抵抗体物質を形成する金属として、上述した例に限定されず、例えば、スズ酸化物にアンチモン、タンタル、ニオブが少なくとも1つ添加され、これに加えて、Inを添加してもよい。また、上述した実施の形態例では、支持体である基板としてアルミナ基板を使用したが、これに限定されず、例えば、有機基板、ガラス基板、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、ランタンアルミネート(LaAlO3酸化マグネシウム(MgO)、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム((LaxSr1-x)(AlxTa1-x)O3)、ネオジムガレート(NdGaO3)、イットリウムアルミネート(YAlO3)単結晶、酸化アルミニウム(Al23)、イットリア安定化ジルコニア((Zr,y)O2、YSZ)、酸化チタン等から選んだ1種を含む基板を用いることもできる。 Note that the oxide is not limited to the above-described examples of the metal forming the resistor substance. For example, at least one of antimony, tantalum, and niobium is added to tin oxide, and in addition, In is added. Also good. In the above-described embodiment, an alumina substrate is used as a support substrate. However, the present invention is not limited to this. For example, an organic substrate, a glass substrate, strontium titanate (SrTiO 3 ), lanthanum aluminate (LaAlO). 3), magnesium oxide (MgO), lanthanum oxide, strontium tantalum aluminum ((La x Sr 1-x ) (Al x Ta 1-x) O 3), neodymium gallate (NdGaO 3), yttrium aluminate (YAlO 3) single A substrate containing one kind selected from a crystal, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), yttria-stabilized zirconia ((Zr, y) O 2 , YSZ), titanium oxide, and the like can also be used.

また、本実施の形態例における金属有機化合物として、β−ジケトナト、長鎖のアルコキシド(Cが6以上)、ハロゲンを含む有機酸塩より選んだ1種以上を用いることが好ましい。さらに、レーザー照射後の酸化スズ膜は、酸素中、および大気中で300℃〜800℃程度の温度で酸化処理することが、抵抗の調整や安定性の改善に有効である。   Further, as the metal organic compound in this embodiment, it is preferable to use one or more selected from β-diketonato, long-chain alkoxide (C is 6 or more), and organic acid salt containing halogen. Furthermore, it is effective for adjusting the resistance and improving the stability that the tin oxide film after laser irradiation is oxidized at a temperature of about 300 ° C. to 800 ° C. in oxygen and air.

以上説明したように、本発明の実施の形態例によれば、スズと、アンチモン、タンタル、ニオブから選ばれた少なくとも1つの金属とを含む有機金属化合物からなる金属有機化合物の先駆体溶液をアルミナ基板等の支持体の上に塗布して乾燥させた後、弱いレーザーを照射してパターニングを行い、未照射部を酸で除去する。そして、基板を200℃から500℃で加熱しながら強いレーザーを照射して結晶性薄膜への変換を行う。これにより、抵抗体薄膜材料の低温・高速製膜、すなわち、熱処理時間を大幅に短縮した酸化スズ薄膜の製造が可能になる。   As described above, according to the embodiment of the present invention, a precursor solution of a metal organic compound composed of an organometallic compound containing tin and at least one metal selected from antimony, tantalum, and niobium is used as alumina. After coating on a support such as a substrate and drying, patterning is performed by irradiating a weak laser, and unirradiated portions are removed with an acid. Then, the substrate is heated to 200 ° C. to 500 ° C. and irradiated with a strong laser to be converted into a crystalline thin film. This makes it possible to manufacture a thin film of a resistor thin film at a low temperature and a high speed, that is, a tin oxide thin film with a significantly shortened heat treatment time.

また、パターン化した酸化スズ抵抗体皮膜を形成する際、必ずしも高温に加熱する必要がないため、多種の基板に対して適用でき、製造効率の良い、優れた抵抗体特性を有する抵抗体薄膜を形成することが可能となる。さらには、マスクの使用や紫外光の照射位置を精密に制御することで、素子に必要なパターニングを製膜と同時に行うことができる。   In addition, when a patterned tin oxide resistor film is formed, it is not always necessary to heat to a high temperature. Therefore, a resistor thin film having excellent resistor characteristics that can be applied to various substrates and has high manufacturing efficiency. It becomes possible to form. Furthermore, by precisely controlling the use of a mask and the irradiation position of ultraviolet light, patterning necessary for the element can be performed simultaneously with film formation.

1 基板
2 抵抗体
3 ブレイク溝
5 表下地電極
6 裏下地電極
7 トリミング痕
10 オーバーコート
12 マーキング
20 端面下地電極
21 はんだ膜
23 ニッケル膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Board | substrate 2 Resistor 3 Break groove 5 Surface base electrode 6 Back base electrode 7 Trimming trace 10 Overcoat 12 Marking 20 End surface base electrode 21 Solder film 23 Nickel film

Claims (8)

スズと、アンチモン、タンタル、ニオブから選んだ少なくとも1つの金属とを含む有機金属化合物からなる先駆体溶液を準備する工程と、
前記先駆体溶液を基板上に塗布して有機化合物層を形成する工程と、
抵抗体の形状に相当するパターンで前記有機化合物層に対して紫外レーザーを照射する第1のレーザー照射工程と、
前記有機化合物層のうち前記紫外レーザーの未照射部を除去してパターニングを行う工程と、
前記パターニング後の前記有機化合物層に対して紫外レーザーを照射する第2のレーザー照射工程とを備えることを特徴とする抵抗体皮膜の製造方法。
Preparing a precursor solution comprising an organometallic compound containing tin and at least one metal selected from antimony, tantalum, and niobium;
Applying the precursor solution on a substrate to form an organic compound layer;
A first laser irradiation step of irradiating the organic compound layer with an ultraviolet laser in a pattern corresponding to the shape of the resistor;
Removing the unirradiated portion of the ultraviolet laser from the organic compound layer and performing patterning;
And a second laser irradiation step of irradiating the organic compound layer after the patterning with an ultraviolet laser.
前記第2のレーザー照射工程は、前記基板を200℃〜500℃に加熱しながら行うことを特徴とする請求項1に記載の抵抗体皮膜の製造方法。   2. The method of manufacturing a resistor film according to claim 1, wherein the second laser irradiation step is performed while heating the substrate to 200 ° C. to 500 ° C. 3. 前記金属有機化合物は、金属有機金属酸塩または金属アセチルアセトナートであることを特徴とする請求項1または2に記載の抵抗体皮膜の製造方法。 The method for producing a resistor film according to claim 1, wherein the metal organic compound is a metal organic metal salt or a metal acetylacetonate. 前記第2のレーザー照射工程における紫外線エネルギーが前記第1のレーザー照射工程の照射エネルギーよりも高いことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の抵抗体皮膜の製造方法。 The method for producing a resistor film according to claim 1, wherein ultraviolet energy in the second laser irradiation step is higher than irradiation energy in the first laser irradiation step. 前記第2のレーザー照射工程の後、前記基板を300℃〜800℃で熱処理することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の抵抗体皮膜の製造方法。 The method of manufacturing a resistor film according to claim 1, wherein the substrate is heat-treated at 300 ° C. to 800 ° C. after the second laser irradiation step. 前記未照射部の除去は、酸溶液により行うことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の抵抗体皮膜の製造方法。 The method for producing a resistor film according to claim 1, wherein the unirradiated portion is removed by an acid solution. 前記各工程を複数回繰り返すことで所定の膜厚の抵抗体皮膜を形成することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の抵抗体皮膜の製造方法。 The method of manufacturing a resistor film according to claim 1, wherein a resistor film having a predetermined film thickness is formed by repeating each step a plurality of times. 請求項1〜7のいずれかの方法で製造されたことを特徴とする抵抗体皮膜。 A resistor film manufactured by the method according to claim 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013133528A (en) * 2011-12-27 2013-07-08 Ricoh Co Ltd Thin film manufacturing apparatus, thin film manufacturing method, liquid droplet ejecting head, and inkjet recording apparatus
JP2014239212A (en) * 2013-05-07 2014-12-18 独立行政法人産業技術総合研究所 Resistor material, resistor film and manufacturing method therefor
JP2016129211A (en) * 2015-01-09 2016-07-14 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Manufacturing method of thermistor

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