JP6524761B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、透明性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in transparency, heat resistance, impact resistance, and chemical resistance.
ポリメタクリル酸メチルは、その透明性、耐候性に優れ、表面硬度も高いことから、電気製品の光学部品、看板、建材、自動車部品および屋内又は屋外用途の各種成形品に対して、表面を保護するための貼合フィルムなど広範な分野で使用されている。ポリメタクリル酸メチルは一般的に耐衝撃性が低いため、ゴム粒子を添加する場合があるが、ゴム粒子を添加した場合、一般的に耐熱性が低下しやすい問題がある。 Poly (methyl methacrylate) protects the surface against optical parts for electrical products, signs, construction materials, automobile parts and various molded articles for indoor or outdoor use because of its excellent transparency, weather resistance and high surface hardness Are used in a wide range of fields, such as laminating films. Since poly (methyl methacrylate) is generally low in impact resistance, rubber particles may be added, but when rubber particles are added, there is a problem that heat resistance tends to decrease generally.
ポリメタクリル酸メチルと同等の透明性、耐候性、耐薬品性を持ち、かつより高い耐熱性を持つ熱可塑性樹脂として、特許文献１には、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー組成物を重合して得られ、かつ、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（Ｂモル）に対する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ａモル）のモル比（Ａ／Ｂ）が１〜４である共重合体の芳香族二重結合の７０％以上を水素化することで、透明性、耐候性、耐薬品性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂（ａ）が得られることが開示されている。なお、本願において（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸とアクリル酸のことを指す。 Patent Document 1 discloses at least one (meth) acrylic acid ester monomer and at least one (meth) acrylic acid ester monomer as a thermoplastic resin having the same transparency, weather resistance, chemical resistance and higher heat resistance as poly (methyl methacrylate). A structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer (A mol) obtained by polymerizing a monomer composition containing one aromatic vinyl monomer and a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer (B mol) Of 70% or more of the aromatic double bond of the copolymer having a molar ratio (A / B) of 1 to 4 is a heat excellent in transparency, weather resistance, chemical resistance and heat resistance It is disclosed that a plastic resin (a) is obtained. In the present application, (meth) acrylic acid refers to methacrylic acid and acrylic acid.
また、特許文献２には、特許文献１で得られる熱可塑性樹脂（ａ）と（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位を少なくとも１ 種と、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位を少なくとも１ 種含み、該（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１〜９９モル％である熱可塑性樹脂（ｂ）をブレンドすることで、屈折率の調整が容易であり、かつ透明性、耐熱性、耐候性、耐薬品性に優れたアクリル系樹脂組成物（Ａ）が得られることが開示されている。 Further, in Patent Document 2, at least one structural unit derived from the thermoplastic resin (a) and the (meth) acrylic acid ester monomer obtained in Patent Document 1 and at least one structural unit derived from an aromatic vinyl monomer are used. Adjustment of the refractive index is easy by blending the thermoplastic resin (b) in which the proportion of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer is 1 to 99 mol% with respect to the total of all the structural units. It is disclosed that an acrylic resin composition (A) which is excellent in transparency, heat resistance, weather resistance and chemical resistance is obtained.
しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂および特許文献２に記載の熱可塑性樹脂組成物は、ポリメタクリル酸メチルと同様に耐衝撃性が低く、一定の耐衝撃性が求められる、各種光学部品、義歯床用材料および薄肉フィルム用途などには不適であった。 However, the thermoplastic resin described in Patent Document 1 and the thermoplastic resin composition described in Patent Document 2 have various types of optical components that have low impact resistance like polymethyl methacrylate and require constant impact resistance. And denture base materials and thin film applications.
本発明の目的は、前記のような状況に鑑み、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in transparency, heat resistance and impact resistance in view of the above-mentioned situation.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位と、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位とを含む熱可塑性樹脂における芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られる、特定構造の熱可塑性樹脂とゴム系材料（Ｂ）を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the present inventors found that among the structural units derived from the aromatic vinyl monomer in the thermoplastic resin containing the structural units derived from the (meth) acrylic acid ester monomer and the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer The thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin having a specific structure and a rubber-based material (B), obtained by hydrogenating 70% or more of the aromatic double bond of the present invention is transparent, heat resistant, The inventors have found that they are excellent in impact resistance, and reach the present invention.
すなわち、本発明は、以下の通りである。
下記の熱可塑性樹脂（ａ）を含むアクリル系樹脂組成物（Ａ）とゴム系材料（Ｂ）を含み、アクリル系樹脂組成物（Ａ）とゴム系材料（Ｂ）の合計に対するゴム系材料（Ｂ）の割合が１〜５０重量％である熱可塑性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂（ａ）：下記式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ｉ）と、下記式（２）で示される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩ）を含み、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）の合計に対する構成単位（Ｉ）の割合が１〜９９モル％である熱可塑性樹脂（ａ０）において、構成単位（ＩＩ）中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られることを特徴とする熱可塑性樹脂。
That is, the present invention is as follows.
A rubber-based material (the total of an acrylic-based resin composition (A) and a rubber-based material (B) including an acrylic-based resin composition (A) containing the following thermoplastic resin (a) and a rubber-based material (B) The thermoplastic resin composition whose ratio of B) is 1 to 50 weight%.
Thermoplastic resin (a): constituent unit (I) derived from (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following formula (1), and constituent unit (II) derived from an aromatic vinyl monomer represented by the following formula (2) In the thermoplastic resin (a 0 ), wherein the proportion of the constituent unit (I) to the total of the constituent unit (I) and the constituent unit (II) is 1 to 99 mol%, the aromatic group in the constituent unit (II) A thermoplastic resin obtained by hydrogenating 70% or more of double bonds.
本発明によれば、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供され、該熱可塑性樹脂組成物は、一定の耐衝撃性が求められる光学部品、義歯床用材料および薄肉フィルム用途に好適に使用される。 According to the present invention, a thermoplastic resin composition excellent in transparency, heat resistance, and impact resistance is provided, and the thermoplastic resin composition is an optical component for which a certain impact resistance is required, and a material for denture base And for thin film applications.
以下で本発明について詳細に説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（ａ）を含むアクリル系樹脂組成物（Ａ）とゴム系材料（Ｂ）を含み、前記熱可塑性樹脂（ａ）は該芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中の芳香族二重結合が水素化された構成単位を７０％以上有することを特徴とする。 The present invention will be described in detail below. The thermoplastic resin composition of the present invention comprises an acrylic resin composition (A) containing a thermoplastic resin (a) and a rubber material (B), and the thermoplastic resin (a) is derived from the aromatic vinyl monomer The aromatic double bond in the constituent units of the present invention is characterized by having 70% or more of the constituent units hydrogenated.
本発明に用いるアクリル系樹脂組成物（Ａ）は、熱可塑性樹脂（ａ）を含む。 The acrylic resin composition (A) used in the present invention contains a thermoplastic resin (a).
熱可塑性樹脂（ａ）は、前記式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ｉ）と、前記式（２）で示される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩ）とを含み、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）の合計に対する構成単位（Ｉ）の割合が１〜９９モル％である熱可塑性樹脂（ａ０）において、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩ）中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られる熱可塑性樹脂である。すなわち、熱可塑性樹脂（ａ０）は、熱可塑性樹脂（ａ）の芳香族二重結合を水素化する前の熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂（ａ０）の全構成単位中に、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）の合計が占める割合は８０モル％以上であることが好ましい。 The thermoplastic resin (a) comprises a constituent unit (I) derived from a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (1) and a constituent unit (II) derived from an aromatic vinyl monomer represented by the formula (2) And a thermoplastic resin (a 0 ) in which the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I) and the structural unit (II) is 1 to 99 mol%, a structure derived from an aromatic vinyl monomer It is a thermoplastic resin obtained by hydrogenating 70% or more of the aromatic double bond in the unit (II). That is, the thermoplastic resin (a 0 ) is a thermoplastic resin before hydrogenation of the aromatic double bond of the thermoplastic resin (a). The proportion of the total of the structural unit (I) and the structural unit (II) in all the structural units of the thermoplastic resin (a 0 ) is preferably 80 mol% or more.
熱可塑性樹脂（ａ０）を構成する前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基である。構成単位（Ｉ）が複数存在する場合、複数存在するＲ１、Ｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。構成単位（Ｉ）はＲ２がメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、およびイソボルニル基から選ばれる少なくとも１種である（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位であることが好ましく、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。構成単位（Ｉ）は、より好ましくは、メタアクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルから選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位である。 In structural unit (I) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the above-mentioned formula (1) constituting the thermoplastic resin (a 0 ), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 has 1 carbon atom -18 hydrocarbon groups. When a plurality of structural units (I) are present, the plurality of R 1 s and R 2 s may be the same or different. Structural unit (I) is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer in which R 2 is at least one selected from methyl group, ethyl group, butyl group, lauryl group, stearyl group, stearyl group, cyclohexyl group, and isobornyl group Specifically, examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and And (iii) alkyl esters of (meth) acrylic acid such as stearyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate. The constituent unit (I) is more preferably a constituent unit derived from at least one selected from methyl methacrylate and methyl acrylate.
前記式（２）で表される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩ）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４はフェニル基又は炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するフェニル基である。構成単位（ＩＩ）が複数存在する場合、複数存在するＲ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。前記芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、o―メチルスチレン及びp―メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。構成単位（ＩＩ）はより好ましくは、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がフェニル基である、スチレン由来の構成単位である。 In structural unit (II) derived from the aromatic vinyl monomer represented by the above formula (2), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a phenyl group or phenyl having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms It is a group. When a plurality of structural units (II) are present, the plurality of R3 and R4 may be the same or different. Examples of the aromatic vinyl monomer include at least one selected from styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene and p-methylstyrene. The structural unit (II) is more preferably a structural unit derived from styrene in which R 3 is a hydrogen atom and R 4 is a phenyl group.
熱可塑性樹脂（ａ）は、後述する方法により、熱可塑性樹脂（ａ０）の芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩ）中の全芳香族二重結合の７０％以上を水素化することにより得られる。熱可塑性樹脂（ａ）は、構成単位（ＩＩ）におけるＲ４（炭素数１〜４の炭化水素置換基を有することのあるフェニル基）のフェニル基の芳香族２重結合の一部が水添された構成単位を含んでよく、Ｒ４がフェニル基である構成単位（すなわちフェニル基の芳香族二重結合が水素化していない構成単位）を含んでもよい。Ｒ４のフェニル基の芳香族２重結合の一部が水添された構成単位としては、具体的には、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、α―メチルシクロヘキサン、α―メチルシクロヘキセン、α―メチルシクロヘキサジエン、o―メチルシクロヘキサン、o―メチルシクロヘキセン、o―メチルシクロヘキサジエン、p―メチルシクロヘキサン、p―メチルシクロヘキセン、p―メチルシクロヘキサジエンに由来する構成単位が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種の構成単位を含んでもよい。中でも、シクロヘキサンおよびα―メチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を含むことが好ましい。 The thermoplastic resin (a) is obtained by hydrogenating 70% or more of the total aromatic double bonds in the structural unit (II) derived from the aromatic vinyl monomer of the thermoplastic resin (a 0 ) by the method described later can get. In the thermoplastic resin (a), a part of the aromatic double bond of the phenyl group of R 4 (phenyl group which may have a hydrocarbon substituent of 1 to 4 carbon atoms) in the structural unit (II) is hydrogenated And R.sup.4 may be a phenyl group (i.e., a structural unit in which the aromatic double bond of the phenyl group is not hydrogenated). Specific examples of the structural unit to which a part of the aromatic double bond of the phenyl group of R4 is hydrogenated include cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene, α-methylcyclohexane, α-methylcyclohexene, and α-methylcyclohexadiene. Structural units derived from o-methylcyclohexane, o-methylcyclohexene, o-methylcyclohexadiene, p-methylcyclohexane, p-methylcyclohexene, p-methylcyclohexadiene, and at least one member selected from these It may include units. Among them, it is preferable to include a structural unit derived from at least one selected from cyclohexane and α-methylcyclohexane.
熱可塑性樹脂（ａ）の芳香族二重結合を水素化する前の熱可塑性樹脂（ａ０）において、、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ｉ）と芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩ）の合計に対する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ｉ）の割合が、１〜９９モル％であり、４５〜９９モル％であることが好ましく、４５〜９０モル％モル％であることがより好ましく、５５〜８０モル％であることが更に好ましく、７０〜８０モル％であることが最も好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ｉ）の割合が４５〜９９モル％であれば、熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）との相溶性が特に高く、優れた透明性が得られやすい。 In the thermoplastic resin (a 0 ) before hydrogenation of the aromatic double bond of the thermoplastic resin (a), the constituent unit (I) derived from the (meth) acrylate monomer and the composition derived from the aromatic vinyl monomer The ratio of the structural unit (I) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer to the total of the units (II) is 1 to 99 mol%, preferably 45 to 99 mol%, 45 to 90 mol% % Is more preferable, 55 to 80 mol% is more preferable, and 70 to 80 mol% is most preferable. When the proportion of the structural unit (I) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer is 45 to 99 mol%, the compatibility between the thermoplastic resin (a) and the thermoplastic resin (b) is particularly high, and the transparency is excellent It is easy to get sex.
アクリル系樹脂組成物（Ａ）は熱可塑性樹脂（ｂ）を含んでもよい。熱可塑性樹脂（ｂ）は、前記式（２）で示される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩ）と、下記式（３）で示される構成単位（ＩＩＩ）および下記式（４）で示される脂肪族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種とを含む熱可塑性樹脂であり、かつ、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）と脂肪族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＶ）の合計に対する構成単位（ＩＩ）の割合が１〜９９モル％であることを特徴とする。 The acrylic resin composition (A) may contain a thermoplastic resin (b). The thermoplastic resin (b) is represented by the constituent unit (II) derived from the aromatic vinyl monomer represented by the formula (2), the constituent unit (III) represented by the following formula (3) and the following formula (4) A thermoplastic resin containing at least one selected from structural units (IV) derived from aliphatic vinyl monomers, and structural units (II) derived from aromatic vinyl monomers, structural units (III), and aliphatic vinyls It is characterized in that the ratio of the structural unit (II) to the total of the structural units (IV) derived from the monomer is 1 to 99 mol%.
前記式（３）で示される構成単位（ＩＩＩ）は、Ｎ−置換環状マレイミドまたは環状酸無水物に由来する構成単位である。構成単位（ＩＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素原子または、炭素数１から１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアリール基を表す。また、式（３）中、Ｘは酸素原子または窒素原子を示す。Ｘが酸素原子の場合、Ｒ７は存在しない。Ｘが窒素原子の場合、Ｒ７はアリール基もしくはシクロヘキシル基を表す。これらのうち構成単位（ＩＩＩ）は、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ水素原子、メチル基及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、Ｘが酸素原子であるか、もしくは、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ水素原子、メチル基及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、Ｘが窒素原子であり、Ｒ７がアリール基もしくはシクロヘキシル基であることが好ましい。より好ましくはＲ５、Ｒ６がそれぞれ水素原子またはメチル基であり、かつ、Ｘが酸素原子である構成単位である。更に好ましくはＲ５、Ｒ６が水素原子の構成単位であり、かつ、Ｘが酸素原子である構成単位である。前記、Ｎ−置換環状マレイミドまたは環状酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物、無水マレイン酸フェニルマレイミド置換体、無水マレイン酸シクロヘキシルマレイミド置換体等が挙げられる。これらのうち、入手が容易であることから、無水マレイン酸、無水マレイン酸フェニルマレイミド置換体、無水マレイン酸シクロヘキシルマレイミド置換体がより好ましく、共重合が容易なことから、無水マレイン酸が最も好ましい。 The constituent unit (III) represented by the formula (3) is a constituent unit derived from N-substituted cyclic maleimide or cyclic acid anhydride. In the structural unit (III), R5 and R6, which may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group. Moreover, in Formula (3), X shows an oxygen atom or a nitrogen atom. When X is an oxygen atom, R7 is absent. When X is a nitrogen atom, R7 represents an aryl group or a cyclohexyl group. Among these, in structural unit (III), R5 and R6 each are at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group and a phenyl group, and X is an oxygen atom, or R5 and R6 are each hydrogen It is preferable that it is at least one selected from an atom, a methyl group and a phenyl group, X is a nitrogen atom, and R 7 is an aryl group or a cyclohexyl group. More preferably, R 5 and R 6 are each a hydrogen atom or a methyl group, and X is an oxygen atom. More preferably, R5 and R6 are constituent units of a hydrogen atom, and X is a constituent unit of an oxygen atom. Specific examples of the N-substituted cyclic maleimide or cyclic acid anhydride include maleic anhydride, citraconic anhydride, dimethylmaleic anhydride, phenylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride, phenylmaleic anhydride anhydride. Examples thereof include substituted products, and maleic anhydride and cyclohexyl maleimide substituted products. Among these, maleic anhydride, phenylmaleimide substituted maleic anhydride and cyclohexylmaleimido substituted maleic anhydride are more preferable because they are easily available, and maleic anhydride is most preferable because they are easy to copolymerize.
前記式（４）で表される脂肪族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＶ）において、構成単位（ＩＶ）が複数存在する場合、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。前記脂肪族ビニルモノマーは、具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、αーメチルアクリル酸、αーエチルアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、等が挙げられる。これらの脂肪族ビニルモノマーを単独または併用して用いてよい。構成単位（ＩＶ）はより好ましくは、Ｒ８がメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基およびイソボルニル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ９が炭素数１〜１８の炭化水素基である。構成単位（ＩＶ）は、より好ましくはＲ８がメチル基、Ｒ９が水素原子であるメタクリル酸、Ｒ８がエチル基、Ｒ９が水素原子であるα−エチルアクリル酸、Ｒ８がフェニル基、Ｒ９が水素原子であるα−フェニルアクリル酸、およびＲ８がメチル基、Ｒ９がメチル基であるメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族ビニルモノマーに由来する構成単位が挙げられ、さらに好ましくはメタクリル酸および、メタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも１種の化合物であり、最も好ましくはメタクリル酸メチルに由来する構成単位である。 In structural unit (IV) derived from an aliphatic vinyl monomer represented by the above formula (4), when a plurality of structural units (IV) are present, R 8 and R 9 may be identical to or different from each other. . Specific examples of the aliphatic vinyl monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, α-methyl acrylic acid, α-ethyl acrylic acid, α-phenyl acrylic acid, and the like. These aliphatic vinyl monomers may be used alone or in combination. More preferably, R 8 is at least one member selected from methyl, ethyl, butyl, lauryl, stearyl, cyclohexyl and isobornyl, and R 9 is carbonized with 1 to 18 carbon atoms. It is a hydrogen group. The structural unit (IV) is more preferably methacrylic acid in which R 8 is a methyl group and R 9 is a hydrogen atom, α-ethylacrylic acid in which R 8 is an ethyl group, R 9 is a hydrogen atom, R 8 is a phenyl group, and R 9 is a hydrogen atom And a structural unit derived from at least one aliphatic vinyl monomer selected from methyl methacrylate in which R 8 is a methyl group and R 9 is a methyl group, and more preferably methacrylic acid and It is at least one compound selected from methyl methacrylate, and most preferably a structural unit derived from methyl methacrylate.
熱可塑性樹脂（ｂ）中の構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）の合計に対する構成単位（ＩＩ）の割合は、１〜９９モル％であり、２０〜９９モル％であることが好ましく、３０〜９９モル％であることがより好ましく、４５〜９５モル％であることが更に好ましく、７０〜８５モル％であることが最も好ましい。芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩ）の割合が２０〜９９モル％であれば、熱可塑性樹脂（ａ）との相溶性が特に高く、優れた透明性が得られやすい。 The ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II), the structural unit (III) and the structural unit (IV) in the thermoplastic resin (b) is 1 to 99 mol%, 20 to 99 mol% It is preferably 30 to 99 mol%, more preferably 45 to 95 mol%, and most preferably 70 to 85 mol%. When the proportion of the structural unit (II) derived from the aromatic vinyl monomer is 20 to 99 mol%, the compatibility with the thermoplastic resin (a) is particularly high, and excellent transparency is easily obtained.
熱可塑性樹脂（ｂ）の芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）の合計に対する、構成単位（ＩＩＩ）と構成単位（ＩＶ）の合計の割合は、熱可塑性樹脂（ａ）との相溶性の点から４５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることが好ましい。芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩ）とＮ−置換環状マレイミドまたは環状酸無水物に由来する構成単位（ＩＩＩ）と脂肪族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＶ）の合計に対する、Ｎ−置換環状マレイミド及び／または環状酸無水物に由来する構成単位（ＩＩＩ）と脂肪族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＶ）の合計の割合が４５モル％を超えると、優れた透明性が得られない場合がある。 The ratio of the total of the structural unit (III) and the structural unit (IV) to the total of the structural unit (II) derived from the aromatic vinyl monomer of the thermoplastic resin (b), the structural unit (III) and the structural unit (IV) is From the viewpoint of compatibility with the thermoplastic resin (a), it is preferably 45 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less. N-substituted cyclic based on the total of structural unit (II) derived from aromatic vinyl monomer and structural unit (III) derived from N-substituted cyclic maleimide or cyclic acid anhydride and structural unit (IV) derived from aliphatic vinyl monomer When the ratio of the sum of the structural unit (III) derived from maleimide and / or cyclic acid anhydride and the structural unit (IV) derived from an aliphatic vinyl monomer exceeds 45 mol%, excellent transparency may not be obtained. is there.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂（ａ０）は、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、芳香族ビニルモノマーとを重合することにより製造することが出来る。また熱可塑性樹脂（ｂ） は、前記芳香族ビニルモノマーと、Ｎ−置換環状マレイミドまたは環状酸無水物、および脂肪族ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種とを重合することにより製造することが出来る。重合には、公知の方法を用いることが出来るが、例えば、塊状重合法、溶液重合法などにより製造することが出来る。塊状重合法は、上記モノマー、重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００〜１８０℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでもよい。 The thermoplastic resin (a 0 ) used for the thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer and an aromatic vinyl monomer. The thermoplastic resin (b) can be produced by polymerizing the aromatic vinyl monomer and at least one selected from N-substituted cyclic maleimide or cyclic acid anhydride and aliphatic vinyl monomer. For polymerization, known methods can be used, and for example, they can be produced by bulk polymerization, solution polymerization, and the like. The bulk polymerization method is carried out by a method of continuously supplying the above monomer and a monomer composition containing a polymerization initiator to a complete mixing tank and continuously polymerizing at 100 to 180 ° C. The above monomer composition may optionally contain a chain transfer agent.
重合開始剤は特に限定されないが、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。 The polymerization initiator is not particularly limited, but t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-amyl peroxy normal Organic peroxides such as octoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate and di-t-butyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile Azo compounds such as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) It can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
連鎖移動剤は必要に応じて使用し、例えば、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。 The chain transfer agent is used as needed, and examples thereof include α-methylstyrene dimer.
溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることが出来る。 Examples of the solvent used in the solution polymerization method include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and methylcyclohexane, ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, Examples thereof include ether solvents such as dioxane, alcohol solvents such as methanol and isopropanol.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合して熱可塑性樹脂（ａ０）を得た後に、該熱可塑性樹脂（ａ０） における芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られる。上記水素化反応に用いられる溶媒は、前記の重合溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることが出来る。 The thermoplastic resin (a) used for the thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer and an aromatic vinyl monomer to obtain a thermoplastic resin (a 0 ), and then the thermoplastic resin is obtained. It is obtained by hydrogenating 70% or more of the aromatic double bond in the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer in (a 0 ). The solvent used for the above-mentioned hydrogenation reaction may be the same as or different from the above-mentioned polymerization solvent. For example, hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, alcohols such as methanol and isopropanol Solvent etc. can be mentioned.
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることが出来る。例えば、水素圧力３〜３０ＭＰａ、反応温度６０〜２５０℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことが出来る。温度を６０℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また２５０℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起こすことが少ない。 The method of hydrogenation is not particularly limited, and known methods can be used. For example, the reaction can be performed batchwise or continuously at a hydrogen pressure of 3 to 30 MPa and a reaction temperature of 60 to 250 ° C. By setting the temperature to 60 ° C. or more, reaction time does not take too much, and setting the temperature to 250 ° C. or less hardly causes cleavage of a molecular chain or hydrogenation of an ester site.
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属又はそれら金属の酸化物あるいは塩あるいは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒などが挙げられる。 Examples of the catalyst used for the hydrogenation reaction include metals such as nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium, rhodium or oxides or salts or complexes of these metals, carbon, alumina, silica, silica / alumina, diatomaceous earth And a solid catalyst supported on a porous carrier.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂（ａ）は、前記熱可塑性樹脂（ａ０）において、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られたものである。即ち、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中に残存する芳香族二重結合の割合は３０％以下である。３０％を超える範囲であると熱可塑性樹脂（ａ） の透明性が低下し、その結果、熱可塑性透明樹脂組成物の透明性が低下する場合がある。上記芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中に残存する芳香族二重結合の割合は、好ましくは１０％未満の範囲であり、より好ましくは５％未満の範囲である。また、熱可塑性樹脂（ａ）は、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、染顔料等の、一般に用いられる添加剤を含んでもよい。 The thermoplastic resin (a) used for the thermoplastic resin composition of the present invention is such that in the thermoplastic resin (a 0 ), 70% or more of the aromatic double bond in the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer is hydrogenated. It is obtained by That is, the proportion of the aromatic double bond remaining in the constituent unit derived from the aromatic vinyl monomer is 30% or less. If it is in the range of more than 30%, the transparency of the thermoplastic resin (a) may be reduced, and as a result, the transparency of the thermoplastic transparent resin composition may be reduced. The proportion of the aromatic double bond remaining in the structural unit derived from the above aromatic vinyl monomer is preferably in the range of less than 10%, more preferably in the range of less than 5%. Further, the thermoplastic resin (a) is a commonly used additive such as an antioxidant, a coloring inhibitor, an ultraviolet light absorber, a light diffusing agent, a flame retardant, a mold release agent, a lubricant, an antistatic agent and a dye and pigment. May be included.
熱可塑性樹脂（ａ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、強度及び成形性の観点から、４０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０,０００〜３００，０００であることがより好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin (a) is not particularly limited, but is preferably 40,000 to 500,000 and 50,000 to 300,000 from the viewpoint of strength and moldability. More preferable. The said weight average molecular weight is a weight average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂（ｂ）としては、市販の製品を使用することも出来る。具体的には、商品名：エスチレンＭＳ２００（新日鉄住金化学（株）製）、レジスファイＲ−１００（電気化学工業（株）製）、ＸＩＲＡＮ ＳＺ１５１７０（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製）、トーヨースチロールＴ０８０（東洋スチレン（株）製）等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂（ｂ）は、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、染顔料等の、一般に用いられる各種の添加剤を含んでもよい。 A commercial product can also be used as a thermoplastic resin (b) used for the thermoplastic resin composition of this invention. Specifically, trade name: Estyrene MS 200 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Regisfi R-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), XIRAN SZ 15170 (manufactured by Polyscope), Toyo Styrol T080 (Toyoro Styrene (trade) And the like. In addition, the thermoplastic resin (b) includes various additives generally used, such as antioxidants, coloring inhibitors, ultraviolet light absorbers, light diffusing agents, flame retardants, mold release agents, lubricants, antistatic agents, dyestuffs and the like. It may contain an agent.
熱可塑性樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、強度及び成形性の観点から、４０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０,０００〜３００，０００であることがより好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin (b) is not particularly limited, but is preferably 40,000 to 500,000 and 50,000 to 300,000 from the viewpoint of strength and moldability. More preferable. The said weight average molecular weight is a weight average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
アクリル系樹脂組成物（Ａ）中の熱可塑性樹脂（a）の割合は、１重量％以上である。上記範囲内とすることによりアクリル系樹脂組成物（Ａ）の屈折率を約１．４９〜１．５７の範囲で制御することが可能である。また上記範囲内で熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の割合を変更することにより、アクリル系樹脂組成物（Ａ）とゴム系材料（Ｂ）との屈折率差を０．０２以内にすることが好ましい。より好ましくは０．０１以内、さらに好ましくは０．００５以内である。上記組成とすることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物は透明性に優れるという特長が得られる。 The proportion of the thermoplastic resin (a) in the acrylic resin composition (A) is 1% by weight or more. By setting the content in the above range, it is possible to control the refractive index of the acrylic resin composition (A) in the range of about 1.49 to 1.57. Further, by changing the ratio of the thermoplastic resin (a) and the thermoplastic resin (b) within the above range, the refractive index difference between the acrylic resin composition (A) and the rubber material (B) is 0.02. It is preferable to make it within. More preferably, it is within 0.01, more preferably within 0.005. By setting it as the said composition, the feature that the thermoplastic resin composition of this invention is excellent in transparency is acquired.
アクリル系樹脂組成物（Ａ）中の熱可塑性樹脂（a）の割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。アクリル系樹脂組成物（Ａ）中の熱可塑性樹脂（a）の割合が５０重量％未満であると、耐熱性が低下する場合がある。アクリル系樹脂組成物（Ａ）は、物性を損なわない範囲内で、他の樹脂を含んでもよいが、アクリル系樹脂組成物（Ａ）中の、熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の合計量が占める割合は、７５重量％以上であり、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが最も好ましい。 The proportion of the thermoplastic resin (a) in the acrylic resin composition (A) is preferably 50% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. Heat resistance may fall that the ratio of the thermoplastic resin (a) in acrylic resin composition (A) is less than 50 weight%. Although the acrylic resin composition (A) may contain other resins within the range not impairing the physical properties, the thermoplastic resin (a) and the thermoplastic resin (b) in the acrylic resin composition (A) The proportion of the total amount of) is 75% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるゴム系材料（Ｂ）には、特に制限は無いが、共役ジエン系ゴムおよび水素化共役ジエン系ゴムが、特に耐衝撃性の観点から好ましく用いられる。共役ジエン系ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ランダム及びブロック）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム及びブロック）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソプレン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボーネン−アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート−エチルアクリレート−グリシジルエーテル共重合体、エチルアクリレート−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−モノメチルマレエート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−ビニルアセテート共重合体などが挙げられる。また、水素化共役ジエン系ゴムの具体例としては、以下のゴムの共役ジエン単量体部分及び／又は芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中の芳香族二重結合を水素化したものが挙げられる。例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ランダム及びブロック）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム及びブロック）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソプレン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボーネン−アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート−エチルアクリレート−グリシジルエーテル共重合体、エチルアクリレート−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−モノメチルマレエート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−ビニルアセテート共重合体などが例示出来る。特に好ましいのは水素化共役ジエン系ゴムであり、水素化共役ジエン系ゴムを用いることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性に優れたものになる。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるゴム系材料（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The rubber-based material (B) used for the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but a conjugated diene-based rubber and a hydrogenated conjugated diene-based rubber are preferably used particularly from the viewpoint of impact resistance. Specific examples of conjugated diene rubbers include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (random and block), styrene-isoprene copolymer (random and block), butadiene-acrylonitrile copolymer, isoprene-butadiene- Acrylonitrile copolymer, isoprene-acrylonitrile copolymer, butadiene-methyl acrylate-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylic acid-acrylonitrile copolymer, butadiene-ethylene-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-ethoxyethyl acrylate-vinyl chloro Acetate-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-ethoxyethyl acrylate-vinyl norbornene-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate Ethyl acrylate-glycidyl ether copolymer, ethyl acrylate-butyl acrylate-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate-monomethyl maleate copolymer, ethylene-methyl acrylate-vinyl acetate copolymer A combination etc. are mentioned. Moreover, as a specific example of a hydrogenated conjugated diene rubber, what hydrogenated the aromatic double bond in the structural unit derived from the conjugated diene monomer part of the following rubber and / or an aromatic vinyl monomer is mentioned . For example, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (random and block), styrene-isoprene copolymer (random and block), butadiene-acrylonitrile copolymer, isoprene-butadiene-acrylonitrile copolymer, isoprene-acrylonitrile Copolymer, butadiene-methyl acrylate-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylic acid-acrylonitrile copolymer, butadiene-ethylene-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-ethoxyethyl acrylate-vinyl chloroacetate-acrylonitrile copolymer, butyl Acrylate-ethoxyethyl acrylate-vinyl norbornene-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-ethyl acrylate-gly Dil ether copolymer, ethyl acrylate-butyl acrylate-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate-monomethyl maleate copolymer, ethylene-methyl acrylate-vinyl acetate copolymer, etc. It can be illustrated. Particularly preferred is a hydrogenated conjugated diene rubber, and by using the hydrogenated conjugated diene rubber, the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance and weather resistance. The rubber-based material (B) used for the thermoplastic resin composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるゴム系材料（Ｂ）である、共役ジエン系ゴムおよび水素化共役ジエン系ゴムは、共役ジエンと共重合可能な単量体との共重合体の水素化物であっても良く、共役ジエンと共重合可能な単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸及びその塩、メチルアクリレート、２−エチレヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートのような前記カルボン酸のエステル、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクレートのような前記不飽和アルボン酸のアルコキシアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ‘−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−置換（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有単量体が使用される。ゴム系材料（Ｂ）としては、市販の製品を使用することも出来る。具体的には、商品名：ダイナロン８６６０Ｐ（ＪＳＲ（株）製）、セプトン Ｑ１２５０（（株）クラレ製）、ＡＸＳレジン ＭＵＸ−６０（ＵＭＧ ＡＢＳ（株）製）等が挙げられる。 A conjugated diene-based rubber and a hydrogenated conjugated diene-based rubber, which are rubber-based materials (B) used for the thermoplastic resin composition of the present invention, are hydrides of copolymers of a conjugated diene and a copolymerizable copolymer. As the monomer copolymerizable with the conjugated diene, for example, acrylonitrile, unsaturated nitrile such as methacrylonitrile, styrene, aromatic vinyl compound such as α-methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, Itaconic acid, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and salts thereof, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, trifluoroethyl acrylate, esters of the above carboxylic acids such as trifluoroethyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxy Ethyl acrylate, methoxyethoxyethyl acid Of such unsaturated arbonic acid such as acrylamide, acrylamide, methacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N'-dimethylol (meth) acrylamide, N such as N-ethoxymethyl (meth) acrylamide -Amide-based monomers such as substituted (meth) acrylamide, cyanomethyl-substituted (meth) acrylates such as cyanomethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-methyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate Epoxy group-containing monomers such as esters, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are used. A commercial product can also be used as a rubber material (B). Specifically, trade names: Dynaron 8660P (manufactured by JSR Corporation), Septon Q 1250 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), AXS Resin MUX-60 (manufactured by UMG ABS Corporation), and the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、アクリル系樹脂組成物（Ａ）とゴム系材料（Ｂ）の合計に対するゴム系材料（Ｂ）の割合は、１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。ゴム系材料が１重量％未満であると、十分な耐衝撃性を発揮しない傾向にあり、逆に５０重量％を超えると、耐熱性が低下しやすくなる。上記組成とすることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性、耐衝撃性に優れるという特長が得られる。 The proportion of the rubber-based material (B) to the total of the acrylic resin composition (A) and the rubber-based material (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 1 to 50% by weight, It is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. If the amount of the rubber-based material is less than 1% by weight, sufficient impact resistance tends to not be exhibited. Conversely, if it exceeds 50% by weight, the heat resistance tends to be reduced. By setting it as the said composition, the feature that the thermoplastic resin composition of this invention is excellent in heat resistance and impact resistance is acquired.
本発明における熱可塑性樹脂組成物には各種添加剤を混合して使用しても良く、添加剤としては、例えば帯電防止剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、無機フィラー、樹脂フィラー等が挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法等を用いることが出来る。本発明の熱可塑性樹脂組成物中の、アクリル系樹脂組成物（Ａ）とゴム系材料（Ｂ）の合計が占める割合は、９５重量％以上であることが好ましく、９８重量％以上であることがさらに好ましい。 Various additives may be mixed and used in the thermoplastic resin composition in the present invention, and examples of the additive include an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-coloring agent, an anti-charge agent, Examples thereof include molds, lubricants, dyes, pigments, inorganic fillers, resin fillers and the like. The method of mixing is not particularly limited, and a method of compounding the entire amount, a method of dry blending the master batch, a method of dry blending the entire amount, and the like can be used. The proportion of the total of the acrylic resin composition (A) and the rubber material (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 95% by weight or more, and 98% by weight or more. Is more preferred.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（ａ）を含むアクリル系樹脂組成物（Ａ）、ゴム系材料（Ｂ）、必要に応じて各種添加剤を混合、混練することで製造出来る。混合、混練には公知の技術、装置を用いることが出来、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機等の混合、混練装置を例示出来る。また、各種溶媒に溶解あるいは分散させた状態で、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサー等の液体混合装置を用いて混合することも出来る。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by mixing and kneading an acrylic resin composition (A) containing a thermoplastic resin (a), a rubber material (B), and various additives as required. . For mixing and kneading, known techniques and apparatuses can be used. For example, a tumbler, a high speed mixer, a Nauta mixer, a ribbon type blender, a mixing roll, a kneader, an intensive mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, etc. And kneader can be exemplified. Moreover, it can also be mixed using liquid mixing apparatuses, such as a gate mixer, a butterfly mixer, a universal mixer, a dissolver, a static mixer, in the state melt | dissolved or disperse | distributed to various solvent.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々の用途に用いることが出来る。成形方法としては、射出成形、シート、フィルム、パイプ等の押出成形、ビーズ発泡、押出発泡、超臨界発泡等の発泡成形等が挙げられる。これらの成形方法は共射出や共押出、ドライラミネートといった多層成形であっても良く、また延伸やブローといった配向を伴う成形であっても良い。また、粘着材、接着剤、塗料等といった形態で使用することも出来る。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be used in various applications. Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding of sheets, films, pipes and the like, foam molding of bead foam, extrusion foam, supercritical foam and the like. These molding methods may be multilayer molding such as co-injection, co-extrusion, dry lamination, or may be molding accompanied by orientation such as stretching or blowing. It can also be used in the form of an adhesive, an adhesive, a paint or the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物にはその片面または両面にハードコート処理、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことが出来る。ハードコート処理、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることが出来る。 The thermoplastic resin composition of the present invention may be subjected to hard coating treatment, antireflective treatment, antifouling treatment, antistatic treatment, weathering treatment and antiglare treatment on one or both surfaces thereof. The methods of hard coating treatment, antireflective treatment, antifouling treatment, antistatic treatment, weathering treatment and antiglare treatment are not particularly limited, and known methods can be used.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂組成物の評価方法は以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
The evaluation method of the thermoplastic resin and thermoplastic resin composition obtained by the Example and the comparative example is as follows.
＜共重合体の水素化率＞
以下の合成例にて得られた熱可塑性樹脂について、水素化反応前後のＵＶスペクトル測定における２６０ｎｍの吸収の減少率により求めた。水素化反応前の樹脂の濃度Ｃ１における吸光度Ａ１、水素化反応後の樹脂の濃度Ｃ２における吸光度Ａ２から、以下の式より算出した。
水素化率＝１００×［１−（Ａ２×Ｃ１）／（Ａ１×Ｃ２）］
<Hydrogenization rate of copolymer>
About the thermoplastic resin obtained by the following synthesis example, it calculated | required by the reduction rate of absorption of 260 nm in UV spectrum measurement before and behind hydrogenation reaction. From the absorbance A1 at the concentration C1 of the resin before the hydrogenation reaction and the absorbance A2 at the concentration C2 of the resin after the hydrogenation reaction, it was calculated from the following equation.
Hydrogenation ratio = 100 × [1− (A2 × C1) / (A1 × C2)]
＜透明性評価＞
以下の実施例、比較例にて得られた熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂組成物について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、日本電色工業（株）製色差計ＣＯＨ―４００にて、押出成形によって取得した１００μｍフィルムのＨａｚｅを測定した。Ｈａｚｅが１０％以下のものを合格とした。
<Transparency assessment>
The thermoplastic resin and the thermoplastic resin composition obtained in the following examples and comparative examples were extruded using a color difference meter COH-400 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. according to JIS K 7105 and ASTM D1003. The haze of a 100 μm film obtained by molding was measured. Those with a Haze of 10% or less were accepted.
＜耐熱性評価＞
以下の実施例、比較例にて得られた熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂組成物について、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの射出成形片を１００℃で１６時間アニールした後に、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準じて、荷重たわみ温度（フラットワイズ、荷重１．８０ＭＰａ）を測定した。荷重たわみ温度が１００℃以上のものを合格とした。
<Heat resistance evaluation>
For the thermoplastic resin and thermoplastic resin composition obtained in the following Examples and Comparative Examples, after annealing an injection-molded piece of 80 mm × 10 mm × 4 mm at 100 ° C. for 16 hours, the load was applied according to JIS K 7191 The deflection temperature (flat width, load 1.80 MPa) was measured. Those with a deflection temperature under load of 100 ° C. or higher were considered to pass.
＜耐衝撃性評価＞
以下の実施例、比較例にて得られた熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂組成物について、押出成形によって取得した１００μｍフィルムの上下を内径５０ｍｍのドーナツ型冶具で固定し、フィルムの中心部にφ１５ｍｍ、１４ｇの鉄球を高さ５ｃｍ間隔で落下させ、フィルムに割れを生じない最高高さを測定した。フィルムに割れを生じない最高高さが４０ｃｍ以上のものを合格とした。
<Impact resistance evaluation>
For the thermoplastic resin and thermoplastic resin composition obtained in the following examples and comparative examples, the upper and lower portions of a 100 μm film obtained by extrusion molding are fixed with a doughnut-shaped jig having an inner diameter of 50 mm, and φ15 mm at the center of the film 14 g of iron balls were dropped at a height of 5 cm, and the maximum height at which the film did not crack was measured. A film having a maximum height of 40 cm or more which does not cause cracking in the film was regarded as a pass.
合成例１（熱可塑性樹脂（ａ））
精製したメタクリル酸メチル（三菱ガス化学社製）７７モル％と、精製したスチレン（和光純薬工業社製）２３モル％と、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７５）０．００２モル％からなるモノマー組成物を、ヘリカルリボン翼付き１０Ｌ完全混合槽に１ｋｇ／ｈで連続的に供給し、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合を行った。重合槽の液面が一定となるよう底部から連続的に抜き出し、脱溶剤装置に導入してペレット状の熱可塑性樹脂（ａ’）を得た。得られた熱可塑性樹脂（ａ’）をイソ酪酸メチル（関東化学社製）に溶解し、１０重量％イソ酪酸メチル溶液を調整した。１０００ｍＬオートクレーブ装置に熱可塑性樹脂（ａ’）の１０重量％イソ酪酸メチル溶液を５００重量部、１０重量％Ｐｄ／Ｃ（ＮＥケムキャット社製）を１重量部仕込み、水素圧９ＭＰａ、２００℃で１５時間保持してベンゼン環部位を水素化した。フィルターにより触媒を除去し、脱溶剤装置に導入してペレット状の熱可塑性樹脂（ａ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、メタクリル酸メチル構成単位の割合は７５モル％であり、また波長２６０ｎｍにおける吸光度測定の結果、ベンゼン環部位の水素化反応率は９９％であった。
Synthesis Example 1 (Thermoplastic resin (a))
77 mol% of purified methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 23 mol% of purified styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate (a polymerization initiator) Alkema Yoshitomi Co., Ltd., trade name: Luperox 575) A monomer composition consisting of 0.002 mol% is continuously supplied at 1 kg / h to a 10 L complete mixing tank with a helical ribbon wing, and the average residence time is 2.5 hours. Continuous polymerization was carried out at a polymerization temperature of 150 ° C. The solution was continuously taken out from the bottom so that the liquid level in the polymerization tank was constant, and was introduced into a solvent removal apparatus to obtain a pellet-like thermoplastic resin (a '). The obtained thermoplastic resin (a ′) was dissolved in methyl isobutyrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) to prepare a 10% by weight methyl isobutyrate solution. In a 1000 mL autoclave, 500 parts by weight of a 10% by weight methyl isobutyrate solution of a thermoplastic resin (a ') and 1 part by weight of 10% by weight Pd / C (manufactured by NE Chemcat) are charged. The benzene ring site was hydrogenated by holding for a while. The catalyst was removed by a filter and introduced into a solvent removal apparatus to obtain a pellet-like thermoplastic resin (a). As a result of measurement by 1 H-NMR, the proportion of methyl methacrylate constitutional unit was 75 mol%, and as a result of measurement of absorbance at a wavelength of 260 nm, the hydrogenation conversion of the benzene ring site was 99%.
合成例２（熱可塑性樹脂（ｂ））
精製したメタクリル酸メチル（三菱ガス化学社製）２２モル％と、精製したスチレン（和光純薬工業社製）７８モル％と、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７５）０．００２モル％からなるモノマー組成物を、ヘリカルリボン翼付き１０Ｌ完全混合槽に１ｋｇ／ｈで連続的に供給し、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合を行った。重合槽の液面が一定となるよう底部から連続的に抜き出し、脱溶剤装置に導入してペレット状の熱可塑性樹脂（ｂ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、メタクリル酸メチル構成単位の割合は２０モル％であった。
Synthesis example 2 (thermoplastic resin (b))
22 mol% of purified methyl methacrylate (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 78 mol% of purified styrene (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate (made as a polymerization initiator) Alkema Yoshitomi Co., Ltd., trade name: Luperox 575) A monomer composition consisting of 0.002 mol% is continuously supplied at 1 kg / h to a 10 L complete mixing tank with a helical ribbon wing, and the average residence time is 2.5 hours. Continuous polymerization was carried out at a polymerization temperature of 150 ° C. It extracted continuously from the bottom so that the liquid level of a polymerization tank might become fixed, and it introduce | transduced into the solvent removal apparatus, and obtained the pellet-like thermoplastic resin (b). As a result of measurement by 1 H-NMR, the proportion of methyl methacrylate constitutional units was 20 mol%.
実施例１（樹脂組成物（Ａ）フィルム）
軸径２０ｍｍの同方向二軸押出機に熱可塑性樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）、水素化共役ジエン系ゴム系材料〔ＪＳＲ（株）製、商品名：ダイナロン ８６６０Ｐ〕（Ｂ１）を重量比８６．６：８．４：５でドライブレンドして連続的に導入し、シリンダ温度２５５℃、吐出速度５ｋｇ／ｈで押し出し、溶融混練した。得られた樹脂組成物は、軸径３２ｍｍの単軸押出機に連結されたＴダイを有するフィルム押出装置を用いて、シリンダ温度２５５℃、Ｔダイ温度２５５℃でシート状に押し出し、２本の鏡面仕上げロール（ロール設定温度１０５℃）で鏡面を転写しながら冷却し、厚み１００iｍの樹脂組成物フィルムを得た。また、軸径２０ｍｍの射出成形機を用いて、シリンダ温度２５５℃、金型温度５０℃で射出成形し、樹脂組成物の射出成形片を得た。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価、耐衝撃性評価の結果はそれぞれ良好であり、総合判定は合格であった。
Example 1 (Resin composition (A) film)
Thermoplastic resin (a), thermoplastic resin (b), hydrogenated conjugated diene rubber system material [JSR Co., Ltd., trade name: Dynaron 8660P] (B1) in a co-directional twin-screw extruder of 20 mm in shaft diameter The dry blend was carried out at a weight ratio of 86.6: 8.4: 5, continuously introduced, extruded at a cylinder temperature of 255 ° C., a discharge rate of 5 kg / h, and melt-kneaded. The obtained resin composition is extruded into a sheet at a cylinder temperature of 255 ° C. and a T die temperature of 255 ° C. using a film extrusion apparatus having a T die connected to a single-screw extruder having a shaft diameter of 32 mm. It cooled, transcribe | transferring a mirror surface with a mirror-finishing roll (roll preset temperature 105 degreeC), and the resin composition film of thickness 100im was obtained. Further, injection molding was performed at a cylinder temperature of 255 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using an injection molding machine having a shaft diameter of 20 mm, to obtain an injection molded piece of the resin composition.
The evaluation results are shown in Table 1. The results of the transparency evaluation, the heat resistance evaluation and the impact resistance evaluation were all good, and the comprehensive judgment was a pass.
実施例２（樹脂組成物（Ｂ）フィルム）
熱可塑性樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）、水素化共役ジエン系ゴム材料〔ＪＳＲ（株）製、商品名：ダイナロン ８６６０Ｐ〕（Ｂ１）を重量比７７．５：７．５：１５でブレンドした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｂ）フィルムおよび射出成形片を得た。得られた樹脂組成物フィルムの厚みは１００μｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価、耐衝撃性評価の結果はそれぞれ良好であり、総合判定は合格であった。
Example 2 (Resin composition (B) film)
Thermoplastic resin (a), thermoplastic resin (b), hydrogenated conjugated diene rubber material (manufactured by JSR Corporation, trade name: Dynaron 8660P) (B1) in a weight ratio of 77.5: 7.5: 15 A resin composition (B) film and an injection-molded piece were obtained in the same manner as in Example 1 except for blending. The thickness of the obtained resin composition film was 100 μm.
The evaluation results are shown in Table 1. The results of the transparency evaluation, the heat resistance evaluation and the impact resistance evaluation were all good, and the comprehensive judgment was a pass.
実施例３（樹脂組成物（Ｃ）フィルム）
熱可塑性樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）、水素化共役ジエン系ゴム材料〔ＪＳＲ（株）製、商品名：ダイナロン ８６６０Ｐ〕（Ｂ１）を重量比４５．６：４．４：５０でブレンドした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｃ）フィルムおよび射出成形片を得た。得られた樹脂組成物フィルムの厚みは１００μｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価、耐衝撃性評価の結果はそれぞれ良好であり、総合判定は合格であった。
Example 3 (Resin composition (C) film)
Thermoplastic resin (a), thermoplastic resin (b), hydrogenated conjugated diene rubber material (manufactured by JSR Corporation, trade name: Dynaron 8660P) (B1) in a weight ratio of 45.6: 4.4: 50 A resin composition (C) film and an injection-molded piece were obtained in the same manner as in Example 1 except for blending. The thickness of the obtained resin composition film was 100 μm.
The evaluation results are shown in Table 1. The results of the transparency evaluation, the heat resistance evaluation and the impact resistance evaluation were all good, and the comprehensive judgment was a pass.
実施例４（樹脂組成物（Ｄ）フィルム）
熱可塑性樹脂（ａ）、水素化共役ジエン系ゴム材料〔ＪＳＲ（株）製、商品名：ダイナロン ８６６０Ｐ〕（Ｂ１）を重量比８５：１５でブレンドした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｄ）フィルムおよび射出成形片を得た。得られた樹脂組成物フィルムの厚みは１００μｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価、耐衝撃性評価の結果はそれぞれ良好であり、総合判定は合格であった。
Example 4 (Resin composition (D) film)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin (a), hydrogenated conjugated diene rubber material [JSR Corporation, trade name: Dynalon 8660P] (B1) was blended at a weight ratio of 85:15. A product (D) film and an injection-molded piece were obtained. The thickness of the obtained resin composition film was 100 μm.
The evaluation results are shown in Table 1. The results of the transparency evaluation, the heat resistance evaluation and the impact resistance evaluation were all good, and the comprehensive judgment was a pass.
実施例５（樹脂組成物（Ｋ）フィルム）
熱可塑性樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）、水素化共役ジエン系ゴム材料〔（株）クラレ製、商品名：セプトン Ｑ１２５０〕（Ｂ２）を重量比７３：１２：１５でブレンドした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｋ）フィルムを得た。得られた樹脂組成物（Ｋ）フィルムの厚みは１００μｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価、耐衝撃性評価はそれぞれ良好であり、総合判定は合格であった。
Example 5 (Resin composition (K) film)
Thermoplastic resin (a), thermoplastic resin (b), hydrogenated conjugated diene rubber material (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Septon Q1250) (B2) in a weight ratio of 73:12:15 except In the same manner as in Example 1, a resin composition (K) film was obtained. The thickness of the obtained resin composition (K) film was 100 μm.
The evaluation results are shown in Table 1. The transparency evaluation, the heat resistance evaluation, and the impact resistance evaluation were good, and the comprehensive judgment was a pass.
実施例６（樹脂組成物（Ｍ）フィルム）
熱可塑性樹脂（ａ）、共役ジエン系ゴム材料〔ＵＭＧ ＡＢＳ（株）製、商品名：ＡＸＳレジン ＭＵＸ−６０〕（Ｂ３）を重量比８５：１５でブレンドした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｍ）フィルムを得た。得られた樹脂組成物（Ｍ）フィルムの厚みは１００μｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価、耐衝撃性評価はそれぞれ良好であり、総合判定は合格であった。
Example 6 (Resin composition (M) film)
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the thermoplastic resin (a) and conjugated diene rubber material (manufactured by UMG ABS Co., Ltd., trade name: AXS resin MUX-60) (B3) were blended at a weight ratio of 85:15. A resin composition (M) film was obtained. The thickness of the obtained resin composition (M) film was 100 μm.
The evaluation results are shown in Table 1. The transparency evaluation, the heat resistance evaluation, and the impact resistance evaluation were good, and the comprehensive judgment was a pass.
比較例１（熱可塑性樹脂（Ｅ）フィルム）
熱可塑性樹脂（ａ）のみを使用した以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂（Ｅ）フィルムを得た。得られた熱可塑性樹脂（ｂ）フィルムの厚みは１００μｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価の結果はそれぞれ良好であったが、耐衝撃性評価の結果は不良であり、総合判定は不合格であった。
Comparative Example 1 (Thermoplastic resin (E) film)
A thermoplastic resin (E) film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the thermoplastic resin (a) was used. The thickness of the obtained thermoplastic resin (b) film was 100 μm.
The evaluation results are shown in Table 1. Although the results of the transparency evaluation and the heat resistance evaluation were good, the results of the impact resistance evaluation were poor and the comprehensive judgment was a failure.
比較例２（熱可塑性樹脂（Ｆ）フィルム）
熱可塑性樹脂（ｂ）のみを使用した以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂（Ｆ）フィルムを得た。得られた熱可塑性樹脂（Ｆ）フィルムの厚みは１００μｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価の結果は良好であったが、耐熱性評価、耐衝撃性評価の結果は不良であり、総合判定は不合格であった。
Comparative Example 2 (Thermoplastic resin (F) film)
A thermoplastic resin (F) film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the thermoplastic resin (b) was used. The thickness of the obtained thermoplastic resin (F) film was 100 μm.
The evaluation results are shown in Table 1. Although the result of transparency evaluation was favorable, the result of heat resistance evaluation and impact resistance evaluation was unsatisfactory, and the comprehensive judgment was a failure.
比較例３（ゴム材料（Ｇ）フィルム）
水素化共役ジエン系ゴム材料〔ＪＳＲ（株）製、商品名：ダイナロン ８６６０Ｐ〕（Ｂ１）のみを使用した以外は実施例１と同様にして水素化共役ジエン系ゴム材料（Ｇ）フィルムを得た。得られた水素化共役ジエン系ゴム材料（Ｇ）フィルムの厚みは１００μｍであった。
評価結果を表１に示す。耐衝撃性評価の結果は良好であったが、透明性評価、耐熱性評価の結果は不良であり、総合判定は不合格であった。
Comparative Example 3 (Rubber Material (G) Film)
A hydrogenated conjugated diene rubber material (G) film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the hydrogenated conjugated diene rubber material (manufactured by JSR Corporation, trade name: Dynaron 8660P) (B1) was used. . The thickness of the obtained hydrogenated conjugated diene rubber material (G) film was 100 μm.
The evaluation results are shown in Table 1. Although the result of impact resistance evaluation was favorable, the result of transparency evaluation and heat resistance evaluation was inferior, and comprehensive judgment was a failure.
比較例４（樹脂組成物（Ｈ）フィルム）
熱可塑性樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）を重量比９１．２：８．８でブレンドした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｈ）フィルムを得た。得られた樹脂組成物（Ｈ）フィルムの厚みは１００μｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価の結果はそれぞれ良好であったが、耐衝撃性評価の結果は不良であり、総合判定は不合格であった。
Comparative Example 4 (Resin Composition (H) Film)
A resin composition (H) film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin (a) and the thermoplastic resin (b) were blended at a weight ratio of 91.2: 8.8. The thickness of the obtained resin composition (H) film was 100 μm.
The evaluation results are shown in Table 1. Although the results of the transparency evaluation and the heat resistance evaluation were good, the results of the impact resistance evaluation were poor and the comprehensive judgment was a failure.
比較例５（樹脂組成物（Ｉ）フィルム）
熱可塑性樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）、水素化共役ジエン系ゴム材料〔ＪＳＲ（株）製、商品名：ダイナロン ８６６０Ｐ〕（Ｂ１）を重量比３６．５：３．５：６０でブレンドした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｉ）フィルムを得た。得られた樹脂組成物（Ｉ）フィルムの厚みは１００μｍであった。
評価結果を表１に示す。耐衝撃性評価の結果は良好であったが、透明性評価、耐熱性評価の結果は不良であり、総合判定は不合格であった。
Comparative Example 5 (Resin Composition (I) Film)
Thermoplastic resin (a), thermoplastic resin (b), hydrogenated conjugated diene rubber material (manufactured by JSR Corporation, trade name: Dynaron 8660P) (B1) in a weight ratio of 36.5: 3.5: 60 A resin composition (I) film was obtained in the same manner as in Example 1 except for blending. The thickness of the obtained resin composition (I) film was 100 μm.
The evaluation results are shown in Table 1. Although the result of impact resistance evaluation was favorable, the result of transparency evaluation and heat resistance evaluation was inferior, and comprehensive judgment was a failure.
比較例６（樹脂組成物（Ｊ）フィルム）
熱可塑性樹脂（ｂ）、水素化共役ジエン系ゴム材料〔ＪＳＲ（株）製、商品名：ダイナロン ８６６０Ｐ〕（Ｂ１）を重量比８５：１５でブレンドした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｊ）フィルムを得た。得られた樹脂組成物（Ｊ）フィルムの厚みは１００μｍであった。
評価結果を表１に示す。耐衝撃性評価の結果は良好であったが、透明性評価、耐熱性評価の結果は不良であり、総合判定は不合格であった。
Comparative Example 6 (Resin Composition (J) Film)
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a thermoplastic resin (b) and a hydrogenated conjugated diene rubber material (manufactured by JSR Corporation, trade name: Dynaron 8660P) (B1) were blended at a weight ratio of 85:15. The thing (J) film was obtained. The thickness of the obtained resin composition (J) film was 100 μm.
The evaluation results are shown in Table 1. Although the result of impact resistance evaluation was favorable, the result of transparency evaluation and heat resistance evaluation was inferior, and comprehensive judgment was a failure.
比較例７（ゴム材料（Ｌ）フィルム）
水素化共役ジエン系ゴム材料〔（株）クラレ製、商品名：セプトン Ｑ１２５０〕（Ｂ２）のみを使用した以外は実施例１と同様にして水素化共役ジエン系ゴム材料（Ｌ）フィルムを得た。得られた水素化共役ジエン系ゴム材料（Ｌ）フィルムの厚みは１００μｍであった。
評価結果を表１に示す。耐衝撃性評価の結果は良好であったが、透明性評価、耐熱性評価の結果は不良であり、総合判定は不合格であった。
Comparative Example 7 (Rubber Material (L) Film)
A hydrogenated conjugated diene-based rubber material (L) film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the hydrogenated conjugated diene-based rubber material [manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Septon Q1250] (B2) was used. . The thickness of the obtained hydrogenated conjugated diene rubber material (L) film was 100 μm.
The evaluation results are shown in Table 1. Although the result of impact resistance evaluation was favorable, the result of transparency evaluation and heat resistance evaluation was inferior, and comprehensive judgment was a failure.
比較例８（ゴム材料（Ｎ）フィルム）
共役ジエン系ゴム材料〔ＵＭＧ ＡＢＳ（株）製、商品名：ＡＸＳレジン ＭＵＸ−６０〕（Ｂ３）のみを使用した以外は実施例１と同様にして共役ジエン系ゴム材料（Ｎ）フィルムを得た。得られた共役ジエン系ゴム材料（Ｎ）フィルムの厚みは１００μｍであった。
評価結果を表１に示す。耐衝撃性評価の結果は良好であったが、透明性評価、耐熱性評価の結果は不良であり、総合判定は不合格であった。
Comparative Example 8 (Rubber Material (N) Film)
A conjugated diene-based rubber material (N) film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only a conjugated diene-based rubber material (manufactured by UMG ABS Co., Ltd., trade name: AXS resin MUX-60) (B3) was used. . The thickness of the obtained conjugated diene rubber material (N) film was 100 μm.
The evaluation results are shown in Table 1. Although the result of impact resistance evaluation was favorable, the result of transparency evaluation and heat resistance evaluation was inferior, and comprehensive judgment was a failure.
比較例９（樹脂組成物（Ｏ）フィルム）
熱可塑性樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）、共役ジエン系骨格および水素化共役ジエン系骨格を持たないゴム材料〔三菱レイヨン（株）製、商品名：メタブレン Ｗ３７７〕（Ｂ４）を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｏ）フィルムを得た。得られた樹脂組成物（Ｏ）フィルムの厚みは１００μｍであった。
評価結果を表１に示す。透明性評価、耐熱性評価の結果は良好であったが、耐衝撃性評価の結果は不良であり、総合判定は不合格であった。
Comparative example 9 (Resin composition (O) film)
A thermoplastic resin (a), a thermoplastic resin (b), a rubber material not having a conjugated diene-based skeleton and a hydrogenated conjugated diene-based skeleton [Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Metabrene W377] (B4) was used A resin composition (O) film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The thickness of the obtained resin composition (O) film was 100 μm.
The evaluation results are shown in Table 1. Although the results of the transparency evaluation and the heat resistance evaluation were good, the results of the impact resistance evaluation were bad and the comprehensive judgment was a failure.
比較例１０（ゴム材料（Ｐ）フィルム）
共役ジエン系骨格および水素化共役ジエン系骨格を持たないゴム材料（Ｂ４）を使用した以外は実施例１と同様にしてゴム材料（Ｐ）フィルムを得た。得られたゴム材料（Ｐ）フィルムの厚みは１００μｍであった。
評価結果を表１に示す。耐衝撃性評価の結果は良好であったが、透明性評価、耐熱性評価の結果は不良であり、総合判定は不合格であった。
Comparative Example 10 (Rubber Material (P) Film)
A rubber material (P) film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a rubber material (B4) not having a conjugated diene-based skeleton and a hydrogenated conjugated diene-based skeleton was used. The thickness of the obtained rubber material (P) film was 100 μm.
The evaluation results are shown in Table 1. Although the result of impact resistance evaluation was favorable, the result of transparency evaluation and heat resistance evaluation was inferior, and comprehensive judgment was a failure.
Claims (7)
熱可塑性樹脂（ａ）：下記式（１）で示されるメタクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ｉ）と、下記式（２）で示される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩ）を含み、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）の合計に対する構成単位（Ｉ）の割合が１〜９９モル％である熱可塑性樹脂（ａ０）において、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ＩＩ）中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られることを特徴とする熱可塑性樹脂。
Thermoplastic resin (a): containing a constituent unit (I) derived from a methacrylic acid ester monomer represented by the following formula (1), and a constituent unit (II) derived from an aromatic vinyl monomer represented by the following formula (2) In the thermoplastic resin (a 0 ) in which the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I) and the structural unit (II) is 1 to 99 mol%, in the structural unit (II) derived from the aromatic vinyl monomer Thermoplastic resin obtained by hydrogenating 70% or more of aromatic double bonds of
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