JP2016094535A - Thermoplastic resin composition and manufacturing method therefor, molded body, thermoplastic resin film, laminate film and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メタクリル樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物とその製造方法に関する。
本発明はまた、上記熱可塑性樹脂組成物を用いた、成形体、熱可塑性樹脂フィルム、積層フィルム、および積層体に関する。
The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a methacrylic resin and a method for producing the same.
The present invention also relates to a molded body, a thermoplastic resin film, a laminated film, and a laminated body using the thermoplastic resin composition.
従来より、透光性、耐候性および表面硬度等に優れることから、種々の用途において、ポリメチルメタクリレート(PMMA)を含むメタクリル樹脂が広く用いられている。
メタクリル樹脂は、用途に応じて、フィルム(薄膜成形体ともいう。)あるいは任意形状の成形体の形態で使用される。
なお、本明細書において、特に明記しない限り、「成形」にはフィルム成形(薄膜成形)が含まれ、「成形体」にはフィルム(薄膜成形体ともいう。)が含まれるものとする。
Conventionally, a methacrylic resin containing polymethyl methacrylate (PMMA) has been widely used in various applications because of its excellent translucency, weather resistance, surface hardness, and the like.
The methacrylic resin is used in the form of a film (also referred to as a thin film molded body) or a molded body having an arbitrary shape depending on the application.
In this specification, unless otherwise specified, “molding” includes film molding (thin film molding), and “molded body” includes a film (also referred to as a thin film molding).
従来一般的なメタクリル樹脂のみからなる成形体は、靱性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性が不充分であり、成形性が良くない。そのため、成形工程、後工程、あるいは実使用時に等において、成形体に割れ等が生じる恐れがある。
また、成形体においては、製造工程あるいは成形体の使用環境等の各種条件に対応するため、従来一般的なメタクリル樹脂のみからなる成形体よりも、耐熱性の高い成形体が求められるようになっている。
Conventionally, a molded body made only of a general methacrylic resin has insufficient mechanical properties such as toughness, tear resistance and impact resistance, and has poor moldability. For this reason, there is a risk that the molded body will be cracked during the molding process, the post-process, or during actual use.
Further, in the molded body, in order to cope with various conditions such as a manufacturing process or a usage environment of the molded body, a molded body having higher heat resistance than a conventional molded body made only of a general methacrylic resin has been required. ing.
従来、メタクリル樹脂の力学物性を向上するために、メタクリル樹脂に対して、エマルジョン重合により合成されたゴム層とメタクリル樹脂層とからなるいわゆるコア−シェル型粒子をブレンドした樹脂組成物が用いられることがある。
しかしながら、上記組成物からなる成形体は、耐衝撃性の改善が見られるものの靭性の改良は不充分であり、ゴム成分の配合により、表面硬度、剛性、および耐熱性等の低下が生じる恐れがある。また、引張り応力または折曲げ応力等がかかった際に応力集中部が白化することがある。さらに、衝撃が加わったり、長時間湿熱条件下に放置された場合に白化することがある。これら白化によって、透光性が低下し、美観が損なわれる。
Conventionally, in order to improve the mechanical properties of methacrylic resin, a resin composition in which a so-called core-shell type particle composed of a rubber layer and a methacrylic resin layer synthesized by emulsion polymerization is blended with methacrylic resin is used. There is.
However, the molded article made of the above composition has improved impact resistance but is insufficient in improving toughness, and the blending of rubber components may cause a decrease in surface hardness, rigidity, heat resistance, and the like. is there. In addition, when a tensile stress or a bending stress is applied, the stress concentration portion may be whitened. Furthermore, it may be whitened when subjected to an impact or when left under a wet and heat condition for a long time. By these whitening, translucency falls and aesthetics are impaired.
メタクリル樹脂の靭性を改善する他の手段として、メタクリル酸メチル(MMA)にガラス転移温度(Tg)を低下させる他のモノマーを共重合した樹脂が提案されている。しかしながら、この樹脂では剛性および耐熱性が大幅に低下してしまう。 As another means for improving the toughness of a methacrylic resin, a resin obtained by copolymerizing methyl methacrylate (MMA) with another monomer that lowers the glass transition temperature (Tg) has been proposed. However, with this resin, rigidity and heat resistance are greatly reduced.
メタクリル樹脂の力学物性を向上するために、メタクリル樹脂に他のポリマーをブレンドした各種樹脂組成物が提案されている。 In order to improve the mechanical properties of methacrylic resins, various resin compositions obtained by blending methacrylic resins with other polymers have been proposed.
メタクリル樹脂にブレンドする他のポリマーとしては、特定組成のスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、およびポリフッ化ビニリデンが提案されている。しかしながら、これらポリマーのブレンドでは靭性を充分に改良することができていない。 As other polymers blended with the methacrylic resin, styrene-acrylonitrile copolymers having a specific composition, polyvinyl chloride, and polyvinylidene fluoride have been proposed. However, toughness cannot be sufficiently improved with blends of these polymers.
ブレンド用ポリマーとしてポリエチレンオキサイドが提案されている。ポリエチレンオキサイドは、ポリメタクリル酸メチルとの混和性に優れ、靭性の改善が期待できるが、ガラス転移温度(Tg)が低いため、ブレンド物の剛性および耐熱性等の低下が避けられない。 Polyethylene oxide has been proposed as a polymer for blending. Polyethylene oxide is excellent in miscibility with polymethyl methacrylate and can be expected to improve toughness. However, since the glass transition temperature (Tg) is low, a decrease in the rigidity and heat resistance of the blend is inevitable.
靭性、耐熱性、および透光性のバランスを改良することが期待できるブレンド用ポリマーとしてとして、ポリカーボネートが挙げられる。
例えば、ポリメタクリル酸メチルとポリカーボネートとをテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をヘプタンに添加して沈殿させ、沈殿物をポリメタクリル酸メチルおよびポリカーボネートのガラス転移温度(Tg)以上で熱処理することによって、ポリメタクリル酸メチルとポリカーボネートとからなる透明樹脂組成物が得られると報告されている。
しかしながら、上記樹脂組成物からなる成形体は表面硬度が低く、組成物の調製に溶剤を使用するため、溶剤除去に大きなエネルギーを必要とし、生産性が低い。
非特許文献1には、ポリメタクリル酸メチルとポリカーボネートとを溶融混練する方法が報告されている。しかしながら、溶融混練によって得られた組成物は、ポリメタクリル酸メチルとポリカーボネートとが相分離し、透光性が低下する。
An example of a blending polymer that can be expected to improve the balance of toughness, heat resistance, and translucency is polycarbonate.
For example, by dissolving polymethyl methacrylate and polycarbonate in tetrahydrofuran, adding the resulting solution to heptane and precipitating, and subjecting the precipitate to heat treatment at or above the glass transition temperature (Tg) of polymethyl methacrylate and polycarbonate. It has been reported that a transparent resin composition comprising polymethyl methacrylate and polycarbonate can be obtained.
However, the molded body made of the above resin composition has a low surface hardness and uses a solvent for the preparation of the composition. Therefore, a large amount of energy is required for solvent removal, and the productivity is low.
Non-Patent Document 1 reports a method of melt-kneading polymethyl methacrylate and polycarbonate. However, in the composition obtained by melt-kneading, polymethyl methacrylate and polycarbonate are phase-separated, and the translucency is lowered.
非特許文献2、3および特許文献1〜4には、メタクリル樹脂にビニルブチラール樹脂等のビニルアセタール樹脂をブレンドした樹脂組成物または成形体が報告されている。 Non-Patent Documents 2 and 3 and Patent Documents 1 to 4 report a resin composition or molded article obtained by blending a methacrylic resin with a vinyl acetal resin such as a vinyl butyral resin.
特許文献1には、メタクリル系共重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含むブロック共重合体と可塑化ビニルアセタール樹脂とからなる樹脂組成物が開示されている。特許文献1には、上記樹脂組成物は、2枚のガラス板を接着するために用いられ、大気との接触による白化現象が抑えられると記載されている。しかしながら、上記樹脂組成物は可塑剤を大量に使用しているため表面硬度が非常に低く、力学物性も不充分である。 Patent Document 1 discloses a resin composition comprising a block copolymer containing a methacrylic copolymer block and an acrylic polymer block and a plasticized vinyl acetal resin. Patent Document 1 describes that the resin composition is used for bonding two glass plates, and whitening due to contact with the atmosphere is suppressed. However, since the above resin composition uses a large amount of plasticizer, the surface hardness is very low and the mechanical properties are insufficient.
非特許文献2、3および特許文献2〜6には、従来一般的なメタクリル樹脂にビニルブチラール樹脂等のビニルアセタール樹脂をブレンドした樹脂組成物または成形体が開示されている。
ビニルアセタール樹脂を添加することで、メタクリル樹脂の靱性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性を向上することができる。しかしながら、これらの文献では、従来一般的なメタクリル樹脂を用いているため、耐熱性の向上効果は得られない。
Non-Patent Documents 2 and 3 and Patent Documents 2 to 6 disclose resin compositions or molded products obtained by blending vinyl acetal resins such as vinyl butyral resins with conventional methacrylic resins.
By adding the vinyl acetal resin, mechanical properties such as toughness, tear resistance and impact resistance of the methacrylic resin can be improved. However, in these documents, since a conventional methacrylic resin is used, the effect of improving heat resistance cannot be obtained.
本出願人は、先の出願である特許文献7、8(本件出願時において未公開)において、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が相対的に高い第1のメタクリル樹脂と三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が相対的に低い第2のメタクリル樹脂とを含む樹脂組成物または樹脂フィルムを提案している。
上記第1のメタクリ樹脂を用いることで、耐熱性を向上できる。上記第2のメタクリル樹脂を用いることで、靱性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性、並びに、成形性等を向上できる。
In the previous applications of Patent Documents 7 and 8 (unpublished at the time of this application), the applicant of the present application is the first methacrylic resin and the triplet having relatively high syndiotacticity (rr) of triplet display. A resin composition or a resin film including a second methacrylic resin having a relatively low syndiotacticity (rr) of a child display is proposed.
Heat resistance can be improved by using the first methacrylic resin. By using the second methacrylic resin, mechanical properties such as toughness, tear resistance and impact resistance, and moldability can be improved.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、成形性に優れ、かつ、メタクリル樹脂に一般的な特性を有しつつ、靭性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性が良好で、表面硬度が良好で、白化が抑制され、耐熱性に優れた成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and has excellent moldability and mechanical properties such as toughness, tear resistance and impact resistance while having general properties of methacrylic resin, An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that has a good surface hardness, is suppressed from whitening, and can provide a molded article excellent in heat resistance.
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、以下の熱可塑性樹脂組成物とその製造方法、成形体、熱可塑性樹脂フィルム、積層フィルム、および積層体を発明するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have invented the following thermoplastic resin composition and production method thereof, a molded body, a thermoplastic resin film, a laminated film, and a laminated body.
(1)メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
メタクリル樹脂(A)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上である第1のメタクリル樹脂(X1)と、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45〜58%である第2のメタクリル樹脂(X2)とを含み、第1のメタクリル樹脂(X1)と第2のメタクリル樹脂(X2)との合計量100質量部に対して、第1のメタクリル樹脂(X1)の含有量が40〜70質量部であり、第2のメタクリル樹脂(X2)の含有量が60〜30質量部であるメタクリル樹脂であり、
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、
メタクリル樹脂(A)の含有量が80〜1質量部であり、
ビニルアセタール樹脂(B)の含有量が20〜99質量部である、
熱可塑性樹脂組成物。
(1) A thermoplastic resin composition containing a methacrylic resin (A) and a vinyl acetal resin (B),
In the methacrylic resin (A), the first methacrylic resin (X1) having a triplet display syndiotacticity (rr) of 65% or more, and the triplet display syndiotacticity (rr) of 45 to 45%. 58% of the second methacrylic resin (X2), and the total amount of the first methacrylic resin (X1) and the second methacrylic resin (X2) is 100 parts by mass with respect to the first methacrylic resin ( The content of X1) is 40 to 70 parts by mass, and the content of the second methacrylic resin (X2) is 60 to 30 parts by mass,
For a total amount of 100 parts by mass of the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B),
The content of the methacrylic resin (A) is 80 to 1 part by mass,
The content of the vinyl acetal resin (B) is 20 to 99 parts by mass,
Thermoplastic resin composition.
(2)ビニルアセタール樹脂(B)は、ビニルアルコール樹脂を炭素数3以下のアルデヒドを含む少なくとも1種のアルデヒドでアセタール化して得られ、炭素数3以下のアルデヒドでアセタール化された立体構造のmeso比率が80%以上であるビニルアセタール樹脂である、
(1)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(2) The vinyl acetal resin (B) is obtained by acetalizing a vinyl alcohol resin with at least one aldehyde containing an aldehyde having 3 or less carbon atoms, and a three-dimensional structure meso obtained by acetalizing with an aldehyde having 3 or less carbon atoms. It is a vinyl acetal resin having a ratio of 80% or more.
The thermoplastic resin composition as described in (1).
(3)ビニルアセタール樹脂(B)は、ビニルアルコール樹脂を炭素数4以上のアルデヒドおよび炭素数3以下のアルデヒドを含む複数種のアルデヒドでアセタール化して得られ、炭素数4以上のアルデヒドでアセタール化された立体構造のmeso比率が40%以上であり、炭素数3以下のアルデヒドでアセタール化された立体構造のmeso比率が60%以上であるビニルアセタール樹脂である、
(1)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(3) The vinyl acetal resin (B) is obtained by acetalizing a vinyl alcohol resin with a plurality of aldehydes including an aldehyde having 4 or more carbon atoms and an aldehyde having 3 or less carbon atoms, and acetalized with an aldehyde having 4 or more carbon atoms. The meso ratio of the obtained three-dimensional structure is 40% or more, and the meso ratio of the three-dimensional structure acetalized with an aldehyde having 3 or less carbon atoms is a vinyl acetal resin having a meso ratio of 60% or more.
The thermoplastic resin composition as described in (1).
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
(5)(1)〜(3)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂フィルム。
(6)加飾フィルムである、(5)に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
(4) A molded article formed by molding the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3).
(5) A thermoplastic resin film comprising the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3).
(6) The thermoplastic resin film according to (5), which is a decorative film.
(7)(5)または(6)に記載の熱可塑性樹脂フィルムと、
前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層され、前記熱可塑性樹脂フィルムとは樹脂組成の異なる少なくとも1層の熱可塑性樹脂層とを有する、
積層フィルム。
(8)基材上に、(5)または(6)に記載の熱可塑性樹脂フィルム、または(7)に記載の積層フィルムが積層された積層体。
(7) the thermoplastic resin film according to (5) or (6);
Laminated on at least one surface of the thermoplastic resin film, and has at least one thermoplastic resin layer having a resin composition different from that of the thermoplastic resin film,
Laminated film.
(8) A laminate in which the thermoplastic resin film according to (5) or (6) or the laminated film according to (7) is laminated on a substrate.
(9)(1)〜(3)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを含む複数種の原料樹脂を溶融混練する工程を含む、
熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(9) A method for producing a thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3),
Including a step of melt-kneading a plurality of types of raw material resins including a methacrylic resin (A) and a vinyl acetal resin (B),
A method for producing a thermoplastic resin composition.
(10)(1)〜(3)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを含む複数種の原料樹脂を140℃以上で溶融混練した後、120℃以下に冷却する工程を含む、
熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(10) A method for producing the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3),
Including a step of melting and kneading a plurality of types of raw material resins including a methacrylic resin (A) and a vinyl acetal resin (B) at 140 ° C. or higher and then cooling to 120 ° C. or lower.
A method for producing a thermoplastic resin composition.
本発明によれば、成形性に優れ、かつ、メタクリル樹脂に一般的な特性を有しつつ、靭性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性が良好で、表面硬度が良好で、白化が抑制され、耐熱性に優れた成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, the moldability is excellent and the mechanical properties such as toughness, tear resistance and impact resistance are good, the surface hardness is good, and the whitening is achieved while having the general characteristics of a methacrylic resin. It is possible to provide a thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded body that is suppressed and excellent in heat resistance.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを含む。
メタクリル樹脂(A)およびビニルアセタール樹脂(B)はそれぞれ、1種または2種以上用いることができる。
"Thermoplastic resin composition"
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a methacrylic resin (A) and a vinyl acetal resin (B).
The methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B) can be used alone or in combination of two or more.
(メタクリル樹脂(A))
本発明の熱可塑性樹脂組成物はメタクリル樹脂を含むので、メタクリル樹脂に一般的な透光性、耐候性および表面硬度等の特性を有する。
(Methacrylic resin (A))
Since the thermoplastic resin composition of the present invention contains a methacrylic resin, the thermoplastic resin composition has characteristics such as translucency, weather resistance, and surface hardness that are common to methacrylic resins.
メタクリル樹脂(A)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が異なる第1のメタクリル樹脂(X1)と、第2のメタクリル樹脂(X2)とを含む。第1のメタクリル樹脂(X1)および第2のメタクリル樹脂(X2)はそれぞれ、1種または2種以上用いることができる。 The methacrylic resin (A) includes a first methacrylic resin (X1) and a second methacrylic resin (X2) having different syndiotacticity (rr) in triplet display. Each of the first methacrylic resin (X1) and the second methacrylic resin (X2) can be used alone or in combination of two or more.
第1のメタクリル樹脂(X1)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上、好ましくは70〜90%、より好ましくは72〜85%である。
三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上の第1のメタクリル樹脂(X1)を用いることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が高くなり、耐熱性が向上する。また、表面硬度の大きい成形体が得られる。
The first methacrylic resin (X1) has a syndiotacticity (rr) of triplet display of 65% or more, preferably 70 to 90%, more preferably 72 to 85%.
By using the first methacrylic resin (X1) having a triplet display syndiotacticity (rr) of 65% or more, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin composition of the present invention is increased, and heat resistance is increased. Improves. Moreover, a molded object with a large surface hardness is obtained.
本明細書において、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(以下、単に「シンジオタクティシティ(rr)」と略記することがある。)は、連続する3つの構造単位の連鎖(3連子、triad)が有する2つの連鎖(2連子、diad)が、ともにラセモ(racemo、本明細書において「rr」と略記する。)である割合である。
なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖(2連子、diad)において立体配置が同じものをメソ(meso)、逆のものをラセモ(racemo)と称し、それぞれm、rと表記する。
メタクリル樹脂の三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(%)は、重水素化クロロホルム中、30℃で、1H-NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルからTMSを0ppmとした際の、0.6〜0.95ppmの領域の面積(X)と0.6〜1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出することができる。
In this specification, the triplet display syndiotacticity (rr) (hereinafter sometimes simply referred to as “syndiotacticity (rr)”) is a chain of three consecutive structural units (3 This is a ratio in which the two chains (doublet, triad) of the triplet (triad) are both racemo (abbreviated as “rr” in this specification).
In the chain of molecular units (doublet, diad) in the polymer molecule, those having the same configuration are referred to as “meso”, and those opposite to each other are referred to as “racemo”, which are expressed as m and r, respectively.
The tridentate syndiotacticity (rr) (%) of the methacrylic resin was measured by measuring a 1 H-NMR spectrum at 30 ° C. in deuterated chloroform, and TMS was 0 ppm from the spectrum. The area (X) of the region of 0.6 to 0.95 ppm and the area (Y) of the region of 0.6 to 1.35 ppm can be measured and calculated by the formula: (X / Y) × 100. .
メタクリル樹脂(A)中の第1のメタクリル樹脂(X1)の含有量は、好ましくは40〜70質量%である。
メタクリル樹脂(A)中の第1のメタクリル樹脂(X1)の含有量が40質量%以上であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が高くなり、耐熱性が向上する。第1のメタクリル樹脂(X1)の含有量が70質量%以下であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形性が向上する。
耐熱性および成形性を両立させる観点から、メタクリル樹脂(A)中の第1のメタクリル樹脂(X1)の含有量は、より好ましくは45〜65質量%、特に好ましくは50〜60質量%である。
The content of the first methacrylic resin (X1) in the methacrylic resin (A) is preferably 40 to 70% by mass.
When the content of the first methacrylic resin (X1) in the methacrylic resin (A) is 40% by mass or more, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin composition of the present invention is increased, and the heat resistance is improved. To do. The moldability of the thermoplastic resin composition of the present invention is improved when the content of the first methacrylic resin (X1) is 70% by mass or less.
From the viewpoint of achieving both heat resistance and moldability, the content of the first methacrylic resin (X1) in the methacrylic resin (A) is more preferably 45 to 65% by mass, and particularly preferably 50 to 60% by mass. .
第1のメタクリル樹脂(X1)の質量平均分子量(以下、「Mw」と略記する場合がある。)は、好ましくは40000〜150000、より好ましくは40000〜120000、特に好ましくは50000〜100000である。
第1のメタクリル樹脂(X1)のMwが40000以上であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の靭性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性が向上する傾向がある。第1のメタクリル樹脂(X1)のMwが150000以下であると、メタクリル系樹脂(A)の流動性が向上し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形性が向上する傾向がある。
The mass average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as “Mw”) of the first methacrylic resin (X1) is preferably 40,000 to 150,000, more preferably 40,000 to 120,000, and particularly preferably 50,000 to 100,000.
When the Mw of the first methacrylic resin (X1) is 40000 or more, mechanical properties such as toughness, tear resistance and impact resistance of the molded product obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention tend to be improved. . When the Mw of the first methacrylic resin (X1) is 150,000 or less, the fluidity of the methacrylic resin (A) is improved, and the moldability of the thermoplastic resin composition of the present invention tends to be improved.
第1のメタクリル樹脂(X1)は、Mwと数平均分子量(以下、「Mn」と略記する場合がる。)の比(Mw/Mn、本明細書ではこの値を「分子量分布」と定義する。)が、好ましくは1.01〜1.8、より好ましくは1.05〜1.5、特に好ましくは1.05〜1.3である。このような範囲内にある分子量分布(Mw/Mn)を有する第1のメタクリル樹脂(X1)を用いると、力学強度に優れた成形体を得易くなる。
MwおよびMnは、第1のメタクリル樹脂(X1)の製造の際に使用する重合開始剤の種類および量等を調整することによって制御できる。
The first methacrylic resin (X1) has a ratio of Mw to number average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as “Mn”) (Mw / Mn, in the present specification, this value is defined as “molecular weight distribution”). .) Is preferably 1.01 to 1.8, more preferably 1.05 to 1.5, and particularly preferably 1.05 to 1.3. When the first methacrylic resin (X1) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) in such a range is used, it becomes easy to obtain a molded article having excellent mechanical strength.
Mw and Mn can be controlled by adjusting the type and amount of the polymerization initiator used in the production of the first methacrylic resin (X1).
本明細書において、MwおよびMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
本明細書において、GPC測定は後記[実施例]の項に記載の方法にて行う。
In this specification, Mw and Mn are values obtained by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into a molecular weight of standard polystyrene.
In this specification, GPC measurement is carried out by the method described in the section “Examples” below.
第1のメタクリル樹脂(X1)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは125℃以上、より好ましくは128℃以上、特に好ましくは130℃以上である。第1のメタクリル樹脂(X1)のガラス転移温度(Tg)の上限は好ましくは140℃である。
ガラス転移温度(Tg)は、分子量およびシンジオタクティシティ(rr)等を調節することによって制御することができる。
第1のメタクリル樹脂(X1)のガラス転移温度(Tg)が高くなるにしたがって、得られるメタクリル樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が高くなり、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は熱収縮等の変形が起こり難くなる。
本明細書において、特に明記しない限り、「ガラス転移温度(Tg)」は、後記[実施例]の項に記載の方法で測定される中間点ガラス転移温度である。
The glass transition temperature (Tg) of the first methacrylic resin (X1) is preferably 125 ° C. or higher, more preferably 128 ° C. or higher, and particularly preferably 130 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the first methacrylic resin (X1) is preferably 140 ° C.
The glass transition temperature (Tg) can be controlled by adjusting the molecular weight and syndiotacticity (rr).
As the glass transition temperature (Tg) of the first methacrylic resin (X1) is increased, the glass transition temperature (Tg) of the obtained methacrylic resin (A) is increased, and molding comprising the thermoplastic resin composition of the present invention. The body is less susceptible to deformation such as heat shrinkage.
In the present specification, unless otherwise specified, the “glass transition temperature (Tg)” is a midpoint glass transition temperature measured by the method described in the section “Examples” below.
第1のメタクリル樹脂(X1)は、全構造単位に対するメタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、特に好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。 In the first methacrylic resin (X1), the content of structural units derived from methacrylic acid esters with respect to all structural units is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 98% by mass or more. Especially preferably, it is 99 mass% or more, Most preferably, it is 100 mass%.
メタクリル酸エステルとしては例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;
メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル;
メタクリル酸シクロへキシル、およびメタクリル酸ノルボルネニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
上記の中でも、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル(MMA)が特に好ましい。
Examples of methacrylic acid esters include:
Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate;
Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate;
And methacrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and norbornenyl methacrylate.
These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, methacrylic acid alkyl ester is preferable, and methyl methacrylate (MMA) is particularly preferable.
第1のメタクリル樹脂(X1)は、全構造単位に対するメタクリル酸メチル(MMA)の含有量が、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、よりさらに好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。 In the first methacrylic resin (X1), the content of methyl methacrylate (MMA) with respect to all structural units is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, and still more. Preferably it is 99 mass% or more, Most preferably, it is 100 mass%.
第1のメタクリル樹脂(X1)は、メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を1種または2種以上含むことができる。
第1のメタクリル樹脂(X1)に用いることができるメタクリル酸エステル以外の他の単量体としては例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸2−エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル;
アクリル酸シクロへキシル、およびアクリル酸ノルボルネニル等のアクリル酸シクロアルキルエステル;
スチレン、およびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、および(メタ)アクリロニトリル等の一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
The first methacrylic resin (X1) can contain one or more structural units derived from other monomers other than the methacrylic acid ester.
As other monomers other than the methacrylic acid ester that can be used for the first methacrylic resin (X1), for example,
Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate;
Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate;
Acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate;
Aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene;
Examples thereof include vinyl monomers having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule such as (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile.
These can be used alone or in combination of two or more.
第1のメタクリル樹脂(X1)の製造方法は特に制限されない。
三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)の高い第1のメタクリル樹脂(X1)を安定的に製造でき、生産性が高く、耐熱分解性が高く、異物が少なく、メタクリル酸エステルの二量体および三量体の生成が少なく、成形体の外観が優れるという観点から、アニオン重合法が好ましい。
アニオン重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類および量、重合開始剤の種類および量等を調整することによって、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)および各種物性が所望の第1のメタクリル樹脂(X1)を製造することができる。
The production method of the first methacrylic resin (X1) is not particularly limited.
The first methacrylic resin (X1) with high syndiotacticity (rr) with triplet display can be stably produced, high productivity, high thermal decomposition resistance, few foreign substances, and the amount of methacrylic acid ester The anionic polymerization method is preferred from the viewpoint that the formation of the body and trimer is small and the appearance of the molded body is excellent.
By adjusting the polymerization temperature, polymerization time, type and amount of chain transfer agent, type and amount of polymerization initiator in anionic polymerization method, syndiotacticity (rr) of triplet display and various physical properties are desired. The first methacrylic resin (X1) can be produced.
アニオン重合法としては、
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法(特公平7−25859号公報を参照)、
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法(特開平11−335432号公報を参照)、
および、
有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法(特開平6−93060号公報を参照)等が挙げられる。
As an anionic polymerization method,
A method of anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of a mineral salt such as an alkali metal or alkaline earth metal salt (see Japanese Patent Publication No. 7-25859),
A method of anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound (see JP-A-11-335432),
and,
Examples include a method of anionic polymerization using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator (see JP-A-6-93060).
第1のメタクリル樹脂(X1)の製造のためのアニオン重合法においては、重合開始剤として、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、およびtert−ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。 In the anionic polymerization method for producing the first methacrylic resin (X1), alkyl lithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium, and tert-butyllithium is used as a polymerization initiator. preferable. Moreover, it is preferable to make an organoaluminum compound coexist from a viewpoint of productivity.
有機アルミニウムとしては、下記一般式で示される化合物等が挙げられる。
AlR1R2R3
(上記式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、またはN,N−二置換アミノ基を表す。
R2およびR3は、これらが互いに結合してなる、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。)
Examples of the organic aluminum include compounds represented by the following general formula.
AlR 1 R 2 R 3
(In the above formula, R 1 , R 2 and R 3 may each independently have an alkyl group which may have a substituent, an cycloalkyl group which may have a substituent, or a substituent. An aryl group, an aralkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, or an N, N-disubstituted amino group.
R 2 and R 3 may be an aryleneoxy group which may have a substituent formed by bonding each other. )
有機アルミニウムの具体例としては、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、およびイソブチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム等が挙げられる。 Specific examples of organoaluminum include isobutylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, and isobutyl [2,2 '-Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum and the like.
アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルあるいは含窒素化合物等を共存させることもできる。 In the anionic polymerization method, ether or a nitrogen-containing compound can be allowed to coexist in order to control the polymerization reaction.
第2のメタクリル樹脂(X2)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45〜58%、好ましくは49〜55%である。
三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45%以上の第2のメタクリル樹脂(X2)を用いることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が高くなり、耐熱性が向上する。また、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以下の第2のメタクリル樹脂(X2)を用いることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形性が向上する。
The second methacrylic resin (X2) has a triplet display syndiotacticity (rr) of 45 to 58%, preferably 49 to 55%.
By using the second methacrylic resin (X2) having a triplet display syndiotacticity (rr) of 45% or more, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin composition of the present invention is increased, resulting in heat resistance. Improves. Moreover, the moldability of the thermoplastic resin composition of the present invention is improved by using the second methacrylic resin (X2) having a syndiotacticity (rr) of triplet display of 58% or less.
メタクリル樹脂(A)中の第2のメタクリル樹脂(X2)の含有量は、好ましくは60〜30質量%である。
メタクリル樹脂(A)中の第2のメタクリル樹脂(X2)の含有量が30質量%未満であると、熱可塑性樹脂組成物の成形性が低下する傾向があり、60質量%を超えると熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が低下し、耐熱性が低下する傾向がある。
耐熱性および成形性を両立させる観点から、メタクリル樹脂(A)中の第2のメタクリル樹脂(X2)の含有量は、より好ましくは55〜35質量%、特に好ましくは、50〜40質量%である。
The content of the second methacrylic resin (X2) in the methacrylic resin (A) is preferably 60 to 30% by mass.
If the content of the second methacrylic resin (X2) in the methacrylic resin (A) is less than 30% by mass, the moldability of the thermoplastic resin composition tends to decrease, and if it exceeds 60% by mass, the thermoplasticity There exists a tendency for the glass transition temperature (Tg) of a resin composition to fall, and for heat resistance to fall.
From the viewpoint of achieving both heat resistance and moldability, the content of the second methacrylic resin (X2) in the methacrylic resin (A) is more preferably 55 to 35% by mass, and particularly preferably 50 to 40% by mass. is there.
第2のメタクリル樹脂(X2)の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは40000〜150000、より好ましくは50000〜120000、特に好ましくは50000〜100000である。
第2のメタクリル樹脂(X2)のMwが40000以上であることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の靭性、耐引裂き性、および耐衝撃性等の力学物性が向上する傾向がある。
第2のメタクリル樹脂(X2)のMwが150000以下であることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、成形性が向上する傾向がある。
The mass average molecular weight (Mw) of the second methacrylic resin (X2) is preferably 40,000 to 150,000, more preferably 50,000 to 120,000, and particularly preferably 50,000 to 100,000.
When Mw of the second methacrylic resin (X2) is 40000 or more, mechanical properties such as toughness, tear resistance, and impact resistance of the molded product obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention tend to be improved. There is.
When the Mw of the second methacrylic resin (X2) is 150,000 or less, the fluidity of the thermoplastic resin composition of the present invention is improved and the moldability tends to be improved.
第2のメタクリル樹脂(X2)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.7〜2.6、より好ましくは1.7〜2.3、特に好ましくは1.7〜2.0である。
このような範囲内にある分子量分布(Mw/Mn)を有する第2のメタクリル樹脂(X2)を用いると、力学強度に優れた成形体を得易くなる。
MwおよびMnは、第2のメタクリル樹脂(X2)の製造の際に使用する重合開始剤の種類および量等を調整することによって制御できる。
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the second methacrylic resin (X2) is preferably 1.7 to 2.6, more preferably 1.7 to 2.3, and particularly preferably 1.7 to 2.0. is there.
When the second methacrylic resin (X2) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) within such a range is used, a molded article having excellent mechanical strength can be easily obtained.
Mw and Mn can be controlled by adjusting the type and amount of the polymerization initiator used in the production of the second methacrylic resin (X2).
第2のメタクリル樹脂(X2)は、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、特に好ましくは115℃以上、最も好ましくは117℃以上である。第2のメタクリル樹脂(X2)のガラス転移温度(Tg)の上限は好ましくは125℃である。
第2のメタクリル樹脂(X2)のガラス転移温度(Tg)が上記範囲にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が高くなり、熱収縮等の変形が起き難い成形体が得られ易い。
ガラス転移温度(Tg)は、分子量およびシンジオタクティシティ(rr)等を調節することによって制御できる。
The second methacrylic resin (X2) has a glass transition temperature (Tg) of preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, particularly preferably 115 ° C. or higher, and most preferably 117 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the second methacrylic resin (X2) is preferably 125 ° C.
When the glass transition temperature (Tg) of the second methacrylic resin (X2) is in the above range, the thermoplastic resin composition of the present invention has high heat resistance, and a molded body that hardly undergoes deformation such as heat shrinkage can be obtained. easy.
The glass transition temperature (Tg) can be controlled by adjusting the molecular weight and syndiotacticity (rr).
第2のメタクリル樹脂(X2)は、全構造単位に対するメタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、特に好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。 In the second methacrylic resin (X2), the content of structural units derived from methacrylic acid esters with respect to all structural units is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 98% by mass or more. Especially preferably, it is 99 mass% or more, Most preferably, it is 100 mass%.
メタクリル酸エステルとしては例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;
メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル;
メタクリル酸シクロへキシル、およびメタクリル酸ノルボルネニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
上記の中でも、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル(MMA)が特に好ましい。
Examples of methacrylic acid esters include:
Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate;
Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate;
And methacrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and norbornenyl methacrylate.
These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, methacrylic acid alkyl ester is preferable, and methyl methacrylate (MMA) is particularly preferable.
第2のメタクリル樹脂(X2)は、全構造単位に対するメタクリル酸メチル(MMA)に由来する構造単位の含有量が、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、よりさらに好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。 In the second methacrylic resin (X2), the content of structural units derived from methyl methacrylate (MMA) with respect to all structural units is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 98% by mass. % Or more, more preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
第2のメタクリル樹脂(X2)は、メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を1種または2種以上含むことができる。
第2のメタクリル樹脂(X2)に用いることができるメタクリル酸エステル以外の他の単量体としては例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸2−エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル;
アクリル酸シクロへキシル、およびアクリル酸ノルボルネニル等のアクリル酸シクロアルキルエステル;
スチレン、およびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、および(メタ)アクリロニトリル等の一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
The second methacrylic resin (X2) can contain one or more structural units derived from other monomers other than the methacrylic acid ester.
Examples of other monomers other than methacrylic acid ester that can be used for the second methacrylic resin (X2) include:
Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate;
Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate;
Acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate;
Aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene;
Examples thereof include vinyl monomers having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule such as (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile.
These can be used alone or in combination of two or more.
第2のメタクリル樹脂(X2)の製造方法は特に制限されない。
生産性の観点から、ラジカル重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類および量、重合開始剤の種類および量等を調整することによって、第2のメタクリル樹脂(X2)を製造する方法が好ましい。
The method for producing the second methacrylic resin (X2) is not particularly limited.
From the viewpoint of productivity, in the radical polymerization method, the second methacrylic resin (X2) is produced by adjusting the polymerization temperature, the polymerization time, the type and amount of the chain transfer agent, the type and amount of the polymerization initiator, and the like. The method is preferred.
ラジカル重合法は、無溶媒または溶媒中で行うことが好ましく、低不純物濃度の第2のメタクリル樹脂(X2)が得られるという観点から無溶媒で行うことが好ましい。成形体の白化あるいは着色を抑制する観点から、重合反応は溶存酸素量を低くして行うことが好ましく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことがより好ましい。 The radical polymerization method is preferably performed without a solvent or in a solvent, and is preferably performed without a solvent from the viewpoint that a second methacrylic resin (X2) having a low impurity concentration can be obtained. From the viewpoint of suppressing whitening or coloring of the molded product, the polymerization reaction is preferably performed with a low dissolved oxygen content, and more preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
第2のメタクリル樹脂(X2)の製造のためのラジカル重合法において用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。
例えば、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、およびジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
中でも、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、およびジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)が好ましい。
The polymerization initiator used in the radical polymerization method for producing the second methacrylic resin (X2) is not particularly limited as long as it generates a reactive radical.
For example, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate T-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1 , 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2, 2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and dimethyl 2,2′-azobis ( - and methyl propionate), and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) are preferable.
重合開始剤の1時間半減期温度は、好ましくは60〜140℃、より好ましくは80〜120℃である。
重合開始剤の水素引抜き能は、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下、特に好ましくは5%以下である。
重合開始剤の使用量は、重合反応に供される単量体100質量部に対して、好ましくは0.0001〜0.02質量部、より好ましくは0.001〜0.01質量部、特に好ましくは0.005〜0.007質量部である。
The 1-hour half-life temperature of a polymerization initiator becomes like this. Preferably it is 60-140 degreeC, More preferably, it is 80-120 degreeC.
The hydrogen abstraction ability of the polymerization initiator is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.0001 to 0.02 parts by mass, more preferably 0.001 to 0.01 parts by mass, particularly 100 parts by mass of the monomer subjected to the polymerization reaction. Preferably it is 0.005-0.007 mass part.
なお、「水素引抜き能」は、重合開始剤製造業者の技術資料(例えば日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」(2003年4月作成))等によって、知ることができる。
また、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。この測定は、一般に、次のようにして行われる。
まず、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、シクロヘキシルラジカルがα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合(モル分率)を水素引抜き能とする。
“Hydrogen abstraction ability” is determined by technical data of the polymerization initiator manufacturer (for example, Nippon Oil & Fats Co., Ltd., “Hydrogen abstraction ability and initiator efficiency of organic peroxide” (created in April 2003)), etc. I can know.
Further, it can be measured by a radical trapping method using α-methylstyrene dimer, that is, α-methylstyrene dimer trapping method. This measurement is generally performed as follows.
First, the polymerization initiator is cleaved in the presence of α-methylstyrene dimer as a radical trapping agent to generate radical fragments. Among the generated radical fragments, radical fragments having a low hydrogen abstraction ability are added to and trapped by the double bond of α-methylstyrene dimer. On the other hand, a radical fragment having a high hydrogen abstraction capacity abstracts hydrogen from cyclohexane to generate a cyclohexyl radical, and the cyclohexyl radical is added to and trapped by a double bond of α-methylstyrene dimer to generate a cyclohexane trapping product. Therefore, the ratio (mole fraction) of radical fragments having a high hydrogen abstraction capacity with respect to the theoretical radical fragment generation amount, which is obtained by quantifying cyclohexane or cyclohexane-trapped product, is defined as the hydrogen abstraction capacity.
第2のメタクリル樹脂(X2)の製造のためのラジカル重合法において用いられる連鎖移動剤としては、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、エチレングリコールスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−(β−チオプロピオネート)、およびペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のアルキルメルカプタン類等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
中でも、n−オクチルメルカプタン、およびn−ドデシルメルカプタン等の単官能アルキルメルカプタンが好ましい。
Examples of the chain transfer agent used in the radical polymerization method for producing the second methacrylic resin (X2) include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 1,4-butanedithiol, 1,6. -Hexanedithiol, ethylene glycol sthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, butanediol bisthiopropionate, hexanediol bisthioglycolate, hexanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tris- (β- Thiopropionate), and alkyl mercaptans such as pentaerythritol tetrakisthiopropionate.
These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, monofunctional alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan are preferable.
連鎖移動剤の使用量は、重合反応に供される単量体100質量部に対して、好ましくは0.1〜1質量部、より好ましくは0.15〜0.8質量部、特に好ましくは0.2〜0.6質量部、最も好ましくは0.2〜0.5質量部である。
また、連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤100質量部に対して、好ましくは2500〜10000質量部、より好ましくは3000〜9000質量部、特に好ましくは3500〜6000質量部である。
連鎖移動剤の使用量を上記範囲にすると、得られる熱可塑性樹脂組成物は良好な成形性と高い力学強度を有する傾向がある。
The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.1 to 1 part by weight, more preferably 0.15 to 0.8 part by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the monomer subjected to the polymerization reaction. It is 0.2-0.6 mass part, Most preferably, it is 0.2-0.5 mass part.
Moreover, the usage-amount of a chain transfer agent becomes like this. Preferably it is 2500-10000 mass parts with respect to 100 mass parts of polymerization initiators, More preferably, it is 3000-9000 mass parts, Most preferably, it is 3500-6000 mass parts.
When the amount of the chain transfer agent used is within the above range, the thermoplastic resin composition obtained tends to have good moldability and high mechanical strength.
第2のメタクリル樹脂(X2)の製造のためのラジカル重合法において用いられる溶媒は、単量体および第2のメタクリル樹脂(X2)を溶解できるものであれば制限されず、ベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
これらは1種または2種以上用いることができる。
溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から、適宜設定できる。
溶媒の使用量は例えば、重合反応原料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは90質量部以下である。
The solvent used in the radical polymerization method for producing the second methacrylic resin (X2) is not limited as long as it can dissolve the monomer and the second methacrylic resin (X2), and benzene, toluene, and Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene are preferred.
These can be used alone or in combination of two or more.
The usage-amount of a solvent can be suitably set from a viewpoint of the viscosity and productivity of a reaction liquid.
The amount of the solvent used is, for example, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerization reaction raw material.
重合反応温度は、好ましくは100〜200℃、より好ましくは110〜180℃である。
重合温度が100℃以上であることで、重合速度の向上および重合液の低粘度化等に起因して生産性が向上する傾向がある。
また重合温度が200℃以下であることで、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制されるので、メタクリル樹脂(A)の着色を抑制できる。
重合反応時間は、好ましくは0.5〜4時間、より好ましくは1.5〜3.5時間、特に好ましくは1.5〜3時間である。
なお、連続流通式反応装置の場合、重合反応時間は反応器における平均滞留時間である。
重合反応温度および重合反応時間が上記範囲にあると、透光性に優れた第2のメタクリル樹脂(X2)を高効率で生産できる。
The polymerization reaction temperature is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 180 ° C.
When the polymerization temperature is 100 ° C. or higher, productivity tends to be improved due to an improvement in the polymerization rate and a reduction in the viscosity of the polymerization solution.
Moreover, since superposition | polymerization temperature is 200 degrees C or less, control of a superposition | polymerization speed | rate becomes easy and the production | generation of a by-product is suppressed, Therefore Coloration of a methacryl resin (A) can be suppressed.
The polymerization reaction time is preferably 0.5 to 4 hours, more preferably 1.5 to 3.5 hours, and particularly preferably 1.5 to 3 hours.
In the case of a continuous flow reactor, the polymerization reaction time is the average residence time in the reactor.
When the polymerization reaction temperature and the polymerization reaction time are in the above ranges, the second methacrylic resin (X2) having excellent light transmissivity can be produced with high efficiency.
第2のメタクリル樹脂(X2)の製造のためのラジカル重合法における重合転化率は、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%、特に好ましくは35〜65質量%である。
重合転化率が20質量%以上であることで、残存する未反応単量体の除去が容易となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の外観が良好となる傾向がある。重合転化率が70質量%以下であることで、重合液の粘度が低くなり、生産性が向上する傾向がある。
The polymerization conversion rate in the radical polymerization method for producing the second methacrylic resin (X2) is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and particularly preferably 35 to 65% by mass.
When the polymerization conversion rate is 20% by mass or more, it is easy to remove the remaining unreacted monomer, and the appearance of the molded article made of the thermoplastic resin composition of the present invention tends to be good. When the polymerization conversion rate is 70% by mass or less, the viscosity of the polymerization solution is lowered, and the productivity tends to be improved.
ラジカル重合は回分式反応装置を用いて行ってもよいが、生産性の観点から連続流通式反応装置を用いて行うことが好ましい。
連続流通式反応では例えば、窒素雰囲気下等で重合反応原料(単量体、重合開始剤、および連鎖移動剤等を含む混合液)を調製し、それを反応器に一定流量で供給し、供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。
反応器として、栓流に近い状態にすることができる管型反応器および/または完全混合に近い状態にすることができる槽型反応器を用いることができる。
1基の反応器で連続流通式の重合を行ってもよいし、2基以上の反応器を繋いで連続流通式の重合を行ってもよい。本発明においては、少なくとも1基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。
重合反応時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して好ましくは1/4〜3/4、より好ましくは1/3〜2/3である。
反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては、静的撹拌装置および動的撹拌装置が挙げられる。
動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、およびスクリュー式撹拌装置等が挙げられる。中でも、マックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましく用いられる。
The radical polymerization may be performed using a batch reactor, but it is preferably performed using a continuous flow reactor from the viewpoint of productivity.
In a continuous flow reaction, for example, a polymerization reaction raw material (mixed liquid containing monomer, polymerization initiator, chain transfer agent, etc.) is prepared in a nitrogen atmosphere, etc., and supplied to the reactor at a constant flow rate. The liquid in the reactor is withdrawn at a flow rate corresponding to the amount.
As the reactor, a tubular reactor that can be in a state close to plug flow and / or a tank reactor that can be in a state close to complete mixing can be used.
Continuous flow polymerization may be performed in one reactor, or continuous flow polymerization may be performed by connecting two or more reactors. In the present invention, it is preferable to employ at least one continuous flow tank reactor.
The amount of liquid in the tank reactor during the polymerization reaction is preferably 1/4 to 3/4, more preferably 1/3 to 2/3 with respect to the volume of the tank reactor.
The reactor is usually equipped with a stirring device. Examples of the stirring device include a static stirring device and a dynamic stirring device.
Examples of the dynamic stirrer include a Max blend stirrer, a stirrer having a grid-like blade rotating around a vertical rotation shaft arranged in the center, a propeller stirrer, and a screw stirrer. Among these, a max blend type stirring device is preferably used from the viewpoint of uniform mixing.
重合終了後、必要に応じて、未反応単量体等の揮発分を除去する。
除去方法は特に制限されず、加熱脱揮が好ましい。
脱揮法としては、平衡フラッシュ方式および断熱フラッシュ方式が挙げられる。
断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは200〜280℃、より好ましくは220〜260℃である。
断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、好ましくは0.3〜5分、より好ましくは0.4〜3分、特に好ましくは0.5〜2分である。
上記の温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ない第2のメタクリル樹脂(X2)を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して、再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時等に加えられる熱によって高くなっていることがある。回収された単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。
After completion of the polymerization, volatile components such as unreacted monomers are removed as necessary.
The removal method is not particularly limited, and heat devolatilization is preferable.
Examples of the devolatilization method include an equilibrium flash method and an adiabatic flash method.
The devolatilization temperature by the adiabatic flash method is preferably 200 to 280 ° C, more preferably 220 to 260 ° C.
The time for heating the resin by the adiabatic flash method is preferably 0.3 to 5 minutes, more preferably 0.4 to 3 minutes, and particularly preferably 0.5 to 2 minutes.
When devolatilization is performed within the above temperature range and heating time, the second methacrylic resin (X2) with little coloring is easily obtained. The removed unreacted monomer can be recovered and used again for the polymerization reaction. The yellow index of the recovered monomer may be high due to heat applied during the recovery operation. The recovered monomer is preferably purified by an appropriate method to reduce the yellow index.
メタクリル樹脂(A)において、第1のメタクリル樹脂(X1)と第2のメタクリル樹脂(X2)との合計量100質量部に対して、第1のメタクリル樹脂(X1)の含有量が40〜70質量部であり、第2のメタクリル樹脂(X2)の含有量が60〜30質量部である。
すなわち、第1のメタクリル樹脂(X1)/第2のメタクリル樹脂(X2)の質量比が40/60〜70/30である。
第1のメタクリル樹脂(X1)/第2のメタクリル樹脂(X2)の質量比は、好ましくは45/55〜65/35、特に好ましくは50/50〜60/40である。
第1のメタクリル樹脂(X1)/第2のメタクリル樹脂(X2)の質量比が上記範囲のメタクリル樹脂(A)を用いることで、高いガラス転移温度(Tg)を持ち、成形性に優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
In the methacrylic resin (A), the content of the first methacrylic resin (X1) is 40 to 70 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the first methacrylic resin (X1) and the second methacrylic resin (X2). The content of the second methacrylic resin (X2) is 60 to 30 parts by mass.
That is, the mass ratio of the first methacrylic resin (X1) / second methacrylic resin (X2) is 40/60 to 70/30.
The mass ratio of the first methacrylic resin (X1) / second methacrylic resin (X2) is preferably 45/55 to 65/35, particularly preferably 50/50 to 60/40.
By using a methacrylic resin (A) having a mass ratio of the first methacrylic resin (X1) / second methacrylic resin (X2) in the above range, this has a high glass transition temperature (Tg) and excellent moldability. The thermoplastic resin composition of the invention is obtained.
メタクリル樹脂(A)が含有する第1のメタクリル樹脂(X1)と第2のメタクリル樹脂(X2)との合計量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上、最も好ましくは98.5質量%以上である。 The total amount of the first methacrylic resin (X1) and the second methacrylic resin (X2) contained in the methacrylic resin (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 90%. It is at least 95% by mass, particularly preferably at least 95% by mass, most preferably at least 98.5% by mass.
メタクリル樹脂(A)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が、第1のメタクリル樹脂(X1)および第2のメタクリル樹脂(X2)の合計量に対して、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、特に好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。 In the methacrylic resin (A), the total content of structural units derived from methyl methacrylate is preferably 90% by mass with respect to the total amount of the first methacrylic resin (X1) and the second methacrylic resin (X2). More preferably, it is 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
第1のメタクリル樹脂(X1)と第2のメタクリル樹脂(X2)とを含むメタクリル樹脂(A)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)の下限が、好ましくは53%、より好ましくは55%、さらに好ましくは58%、特に好ましくは59%、最も好ましくは60%である。
第1のメタクリル樹脂(X1)と第2のメタクリル樹脂(X2)とを含むメタクリル樹脂(A)は、成形性の観点から、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)の上限が、好ましくは99%、より好ましくは85%、さらに好ましくは77%、特に好ましくは65%、最も好ましくは64%である。
In the methacrylic resin (A) containing the first methacrylic resin (X1) and the second methacrylic resin (X2), the lower limit of the syndiotacticity (rr) in triplet display is preferably 53%, more preferably. Is 55%, more preferably 58%, particularly preferably 59%, most preferably 60%.
From the viewpoint of moldability, the methacrylic resin (A) containing the first methacrylic resin (X1) and the second methacrylic resin (X2) preferably has an upper limit of the triplet-represented syndiotacticity (rr). Is 99%, more preferably 85%, still more preferably 77%, particularly preferably 65%, most preferably 64%.
第1のメタクリル樹脂(X1)と第2のメタクリル樹脂(X2)とを含むメタクリル樹脂(A)の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは50000〜150000、より好ましくは52000〜120000、特に好ましくは55000〜100000である。
第1のメタクリル樹脂(X1)と第2のメタクリル樹脂(X2)とを含むメタクリル樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.2〜2.5、より好ましくは1.3〜2.0である。
Mwおよび分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形性が良好となり、靭性、耐引裂き性、および耐衝撃性等の力学物性に優れた成形体を得易くなる。
The weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin (A) including the first methacrylic resin (X1) and the second methacrylic resin (X2) is preferably 50,000 to 150,000, more preferably 52,000 to 120,000, and particularly preferably. 55,000 to 100,000.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the methacrylic resin (A) containing the first methacrylic resin (X1) and the second methacrylic resin (X2) is preferably 1.2 to 2.5, more preferably 1. 3 to 2.0.
When the Mw and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are in the above ranges, the moldability of the thermoplastic resin composition of the present invention is improved, and a molded article having excellent mechanical properties such as toughness, tear resistance, and impact resistance. It becomes easy to obtain.
第1のメタクリル樹脂(X1)と第2のメタクリル樹脂(X2)とを含むメタクリル樹脂(A)を230℃および3.8kg荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.2〜30g/10分、特に好ましくは0.5〜20g/10分、最も好ましくは1.0〜10g/10分である。 The melt flow rate (MFR) determined by measuring a methacrylic resin (A) containing the first methacrylic resin (X1) and the second methacrylic resin (X2) under the conditions of 230 ° C. and a load of 3.8 kg, Preferably it is 0.1 g / 10min or more, More preferably, it is 0.2-30 g / 10min, Especially preferably, it is 0.5-20g / 10min, Most preferably, it is 1.0-10g / 10min.
第1のメタクリル樹脂(X1)と第2のメタクリル樹脂(X2)とを含むメタクリル樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは120℃以上、より好ましくは123℃以上、特に好ましくは124℃以上である。メタクリル樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)の上限は特に制限されず、好ましくは130℃である。 The glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin (A) containing the first methacrylic resin (X1) and the second methacrylic resin (X2) is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 123 ° C. or higher, and particularly preferably It is 124 ° C or higher. The upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin (A) is not particularly limited, and is preferably 130 ° C.
(ビニルアセタール樹脂(B))
ビニルアセタール樹脂(B)とは、ビニルアルコール樹脂(以下、「PVA」と略記する場合がある。)を1種または2種以上のアルデヒドによってアセタール化した樹脂である。
(Vinyl acetal resin (B))
The vinyl acetal resin (B) is a resin obtained by acetalizing a vinyl alcohol resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA”) with one or more aldehydes.
ビニルアセタール樹脂(B)は、下記式(I)で表されるビニルアルコール単位、下記式(II)で表されるビニルエステル単位、および下記式(III)で表されるビニルアセタール単位(互いに隣り合う2個のビニルアルコール単位がアルデヒドでアセタール化された単位)を含む。 The vinyl acetal resin (B) includes a vinyl alcohol unit represented by the following formula (I), a vinyl ester unit represented by the following formula (II), and a vinyl acetal unit represented by the following formula (III) (adjacent to each other). Two matching vinyl alcohol units are units acetalized with aldehydes).
上記式(I)〜(III)中の各略号は、以下の意味を示す。
lはビニルアルコール単位のモル比であり、l≧0である。
mはビニルエステル単位のモル比であり、m≧0である。
kはアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比である。
k/2はビニルアセタール単位のモル比であり、k/2>0である。
ビニルアセタール樹脂(B)が、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、およびビニルアセタール単位のみからなる場合、k+l+m=1である。
PVAのアセタール化に用いたアルデヒドの一般式はRa−CHOで表される。
上記式(I)〜(III)中のRaはこのアルデヒドのRaと同一である。
ビニルエステルの一般式はRbCOOCH=CH2で表される。
上記式(I)〜(III)中のRbはこのビニルエステル(RbCOOCH=CH2)中のRbと同一である。
各単位の配列順序は特に制限されない。
各単位は、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパ状に配列されていてもよい。また、繰り返し単位間の結合は、Head-to-Tailであってもよいし、Head-to-Headであってもよい。
Each abbreviation in the above formulas (I) to (III) has the following meaning.
l is the molar ratio of vinyl alcohol units, and l ≧ 0.
m is a molar ratio of vinyl ester units, and m ≧ 0.
k is the molar ratio of vinyl alcohol units acetalized with aldehydes.
k / 2 is the molar ratio of vinyl acetal units, and k / 2> 0.
When the vinyl acetal resin (B) is composed only of a vinyl alcohol unit, a vinyl ester unit, and a vinyl acetal unit, k + 1 + m = 1.
The general formula of the aldehyde used for the acetalization of PVA is represented by R a -CHO.
R a in formula (I) in ~ (III) is the same as R a in the aldehyde.
The general formula of vinyl ester is represented by R b COOCH═CH 2 .
R b in the formula (I) in ~ (III) is the same as R b in the vinyl ester (R b COOCH = CH 2) .
The arrangement order of each unit is not particularly limited.
Each unit may be arranged at random, may be arranged in a block shape, or may be arranged in a taper shape. Further, the bond between the repeating units may be Head-to-Tail or Head-to-Head.
原料のビニルアルコール樹脂(PVA)は、ビニルアルコール単位のみからなるホモポリマーであってもよいし、ビニルアルコールとこれに共重合可能なモノマーとを用いて重合されたコポリマー(以下、「PVAコポリマー」ともいう。)であってもよい。さらに、分子鎖の途中、末端、または側鎖にカルボキシル基等の官能基が導入された変性ビニルアルコール樹脂であってもよい。
ビニルアルコール樹脂(PVA)は、1種または2種以上を用いることができる。
The raw material vinyl alcohol resin (PVA) may be a homopolymer consisting only of vinyl alcohol units, or a copolymer obtained by using vinyl alcohol and a monomer copolymerizable therewith (hereinafter referred to as “PVA copolymer”). It may also be said.) Furthermore, it may be a modified vinyl alcohol resin having a functional group such as a carboxyl group introduced in the middle, end, or side chain of the molecular chain.
A vinyl alcohol resin (PVA) can use 1 type (s) or 2 or more types.
ビニルアルコール樹脂(PVA)の製造方法は特に制限されず、公知方法を適用できる。
ビニルアルコール樹脂(PVA)の製造方法としては、ポリ酢酸ビニル等の1種または2種以上のビニルエステル系重合体をアルカリ、酸、またはアンモニア水等によりけん化する方法等が挙げられる。
上記ビニルエステル系重合体の重合に用いられるビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、およびバーサティック酸ビニル等が挙げられる。中でもビニルアルコール樹脂(PVA)の生産性の観点から、酢酸ビニルが好ましい。
The manufacturing method in particular of vinyl alcohol resin (PVA) is not restrict | limited, A well-known method is applicable.
As a manufacturing method of vinyl alcohol resin (PVA), the method of saponifying 1 type, or 2 or more types of vinyl ester polymers, such as polyvinyl acetate, with an alkali, an acid, or aqueous ammonia, etc. are mentioned.
Examples of vinyl ester monomers used for the polymerization of the above vinyl ester polymers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and pivalin. Examples thereof include vinyl acid vinyl and versatic vinyl acid acid. Among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of productivity of vinyl alcohol resin (PVA).
PVAコポリマーの重合に用いられる共重合モノマーとしては、
エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、および1−ヘキセン等のα−オレフィン類;
(メタ)アクリル酸およびその塩;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、および(メタ)アクリル酸i−プロピル等の(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、およびN−エチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、およびn−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
エチレングリコールビニルエーテル、1,3−プロパンジオールビニルエーテル、および1,4−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類;
アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、およびヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類;
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、およびポリオキシブチレン基等のオキシアルキレン基を有する単量体;
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類;
酢酸イソプロペニル、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、7−オクテン−1−オール、9−デセン−1−オール、および3−メチル−3−ブテン−1−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類またはそのエステル化物;
N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、およびN−ビニルピロリドン等のN−ビニルアミド類;
フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体;
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、または2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体;
ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、およびジメチルアリルアミン等のアリルエチルアミンに由来するカチオン基を有する単量体等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
As a copolymerization monomer used for polymerization of PVA copolymer,
Α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene;
(Meth) acrylic acid and its salts;
(Meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and i-propyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, and N-ethyl (meth) acrylamide;
Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether;
Hydroxy group-containing vinyl ethers such as ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, and 1,4-butanediol vinyl ether;
Allyl ethers such as allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, and hexyl allyl ether;
A monomer having an oxyalkylene group such as a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a polyoxybutylene group;
Vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane;
Isopropenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decen-1-ol, and 3-methyl-3 A hydroxy group-containing α-olefin such as buten-1-ol or an esterified product thereof;
N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone;
Monomers having a carboxyl group derived from fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, or itaconic anhydride;
A monomer having a sulfonic acid group derived from ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, or the like;
Vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyldimethylamine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidodimethylamine, allyltrimethylammonium And monomers having a cationic group derived from allylethylamine such as chloride, methallyltrimethylammonium chloride, and dimethylallylamine.
These can be used alone or in combination of two or more.
これら共重合可能な単量体の単位(以下、「コモノマー単位」ともいう。)の含有量は、PVAコポリマーを構成する全単量体単位100モル部の中で、好ましくは20モル部以下、より好ましくは10モル部以下である。また、共重合効果を考慮すれば、コモノマー単位の含有量は0.01モル部以上であることが好ましい。 The content of these copolymerizable monomer units (hereinafter also referred to as “comonomer units”) is preferably 20 mol parts or less in 100 mol parts of all monomer units constituting the PVA copolymer. More preferably, it is 10 mol parts or less. In view of the copolymerization effect, the comonomer unit content is preferably 0.01 mol parts or more.
ビニルエステル系重合体の重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、および乳化重合法等の公知方法が挙げられる。中でも、無溶媒あるいはアルコール等の溶媒中で重合する方法である、塊状重合法および溶液重合法が好ましい。
溶液重合法において使用される溶媒としてのアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、およびプロピルアルコール等の低級アルコールが通常用いられる。
上記各種重合法に使用される重合開始剤としては、
α,α’−アゾビスイソブチロニトリル、および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−バレロニトリル)等のアゾ化合物;
および、
過酸化ベンゾイル、およびn−プロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。
上記各種重合法において、重合温度については特に制限されず、通常0〜200℃である。
Examples of the polymerization method for the vinyl ester polymer include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among these, the bulk polymerization method and the solution polymerization method, which are methods of polymerizing without solvent or in a solvent such as alcohol, are preferable.
As the alcohol used as a solvent in the solution polymerization method, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol are usually used.
As a polymerization initiator used in the above various polymerization methods,
azo compounds such as α, α′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile);
and,
Examples thereof include benzoyl peroxide and peroxides such as n-propyl peroxycarbonate.
In the above various polymerization methods, the polymerization temperature is not particularly limited, and is usually 0 to 200 ° C.
ビニルエステル系重合体のけん化触媒としては、アルカリ性物質が通常使用される。
アルカリ性物質としては、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウム等が挙げられる。
アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル単位に対して、モル比で、好ましくは0.004〜0.5、より好ましくは0.005〜0.05である。
アルカリ性物質は、けん化反応の初期に一括添加してもよいし、けん化反応の途中で追加添加してもよい。
けん化反応時に使用可能な溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、およびジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でもメタノールが好ましい。溶媒は含水率を調整されたものが好ましい。溶媒の含水率は、好ましくは0.001〜1質量%、より好ましくは0.003〜0.9質量%、特に好ましくは0.005〜0.8質量%である。
As the saponification catalyst for the vinyl ester polymer, an alkaline substance is usually used.
Examples of the alkaline substance include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
The usage-amount of an alkaline substance is 0.004-0.5, More preferably, it is 0.005-0.05 by molar ratio with respect to the vinyl ester unit in a vinyl ester-type polymer.
The alkaline substance may be added all at the beginning of the saponification reaction, or may be additionally added during the saponification reaction.
Examples of the solvent that can be used during the saponification reaction include methanol, methyl acetate, dimethyl sulfoxide, and dimethylformamide. Of these, methanol is preferred. A solvent whose water content is adjusted is preferable. The water content of the solvent is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.003 to 0.9% by mass, and particularly preferably 0.005 to 0.8% by mass.
ビニルアセタール樹脂(B)の熱安定性の観点から、ビニルアルコール樹脂(PVA)のけん化度は高い方が好ましく、完全けん化またはそれに近い方が好ましい。
PVAのけん化度は、好ましくは95mol%超、より好ましくは98mol%以上、特に好ましくは99mol%以上である。
けん化度が過低では、ビニルアセタール樹脂(B)の熱安定性が不充分になり、成形時に熱分解あるいは架橋ゲル化等が生じる恐れがある。
From the viewpoint of the thermal stability of the vinyl acetal resin (B), the saponification degree of the vinyl alcohol resin (PVA) is preferably higher, and is preferably completely saponified or close thereto.
The saponification degree of PVA is preferably more than 95 mol%, more preferably 98 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more.
If the degree of saponification is too low, the thermal stability of the vinyl acetal resin (B) will be insufficient, and thermal decomposition or cross-linking gelation may occur during molding.
けん化反応の後、生成したPVAを洗浄する。
洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、および水等が挙げられる。中でも、メタノール、酢酸メチル、水、またはこれらの混合液が好ましい。
洗浄液の使用量は、後述するアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有量を満足するように設定するのが好ましく、PVA100質量部に対して、好ましくは300〜10000質量部、より好ましくは500〜5000質量部である。
洗浄温度は、好ましくは5〜80℃、より好ましくは20〜70℃である。
洗浄時間は、好ましくは20分間〜100時間、より好ましくは1〜50時間である。
After the saponification reaction, the produced PVA is washed.
Examples of the cleaning liquid include methanol, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, hexane, and water. Among these, methanol, methyl acetate, water, or a mixed solution thereof is preferable.
The amount of the cleaning liquid used is preferably set so as to satisfy the content of alkali metal and / or alkaline earth metal described later, and is preferably 300 to 10,000 parts by mass, more preferably 500 parts per 100 parts by mass of PVA. -5000 parts by mass.
The washing temperature is preferably 5 to 80 ° C, more preferably 20 to 70 ° C.
The washing time is preferably 20 minutes to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours.
PVAにおけるアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有量は、PVA100質量部に対して、好ましくは0.00001〜1質量部である。
アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有量が0.00001質量部未満のPVAは工業的に製造が困難である。また、同含有量が1質量部超では、得られるビニルアセタール樹脂(B)中に残存するアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有量が多くなり、成形時に熱分解あるいは架橋ゲル化等が生じる恐れがある。
アルカリ金属としては、ナトリウムおよびカリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、カルシウムおよびバリウム等が挙げられる。
なお、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量は、原子吸光法またはICP発光分析法で求めることができる。
The content of alkali metal and / or alkaline earth metal in PVA is preferably 0.00001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of PVA.
PVA having an alkali metal and / or alkaline earth metal content of less than 0.00001 parts by mass is industrially difficult to produce. Further, if the content exceeds 1 part by mass, the content of the alkali metal and / or alkaline earth metal remaining in the obtained vinyl acetal resin (B) increases, and thermal decomposition or cross-linking gelation occurs during molding. May occur.
Examples of the alkali metal include sodium and potassium.
Examples of alkaline earth metals include calcium and barium.
Note that the content of alkali metal or alkaline earth metal can be determined by atomic absorption spectrometry or ICP emission analysis.
ビニルアルコール樹脂(PVA)は、粘度平均重合度が好ましくは500以上、より好ましくは500〜4,000、特に好ましくは500〜3,000、最も好ましくは500〜2,000である。
ビニルアルコール樹脂(PVA)の粘度平均重合度が過小では、得られるビニルアセタール樹脂(B)の力学物性が不足して、成形体の力学物性、特に靭性が低下する恐れがある。
ビニルアルコール樹脂(PVA)の粘度平均重合度が過大では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が高くなる傾向がある。
The vinyl alcohol resin (PVA) preferably has a viscosity average polymerization degree of 500 or more, more preferably 500 to 4,000, particularly preferably 500 to 3,000, and most preferably 500 to 2,000.
If the viscosity average polymerization degree of the vinyl alcohol resin (PVA) is too small, the mechanical properties of the resulting vinyl acetal resin (B) are insufficient, and the mechanical properties, particularly toughness, of the molded article may be reduced.
When the viscosity average polymerization degree of the vinyl alcohol resin (PVA) is excessive, the melt viscosity of the thermoplastic resin composition of the present invention tends to increase.
本明細書において、ビニルアルコール樹脂(PVA)の粘度平均重合度(P)は、JIS K 6726に準じて測定される。
具体的には、ビニルアルコール樹脂(PVA)を完全に再けん化し、精製した後、30℃の水中で極限粘度[η](dl/g)を測定し、その値から下記式にて算出される。
In this specification, the viscosity average degree of polymerization (P) of vinyl alcohol resin (PVA) is measured according to JIS K 6726.
Specifically, after the vinyl alcohol resin (PVA) is completely re-saponified and purified, the intrinsic viscosity [η] (dl / g) is measured in water at 30 ° C., and the following formula is calculated from the value. The
P=([η]×103/8.29)(1/0.62) P = ([η] × 10 3 /8.29) (1 / 0.62)
アセタール化に用いられるアルデヒドの炭素数は、特に制限されない。
炭素数4以上のアルデヒドおよび/または炭素数3以下のアルデヒドを用いることができる。
The carbon number of the aldehyde used for acetalization is not particularly limited.
An aldehyde having 4 or more carbon atoms and / or an aldehyde having 3 or less carbon atoms can be used.
炭素数3以下のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドを含む)、アセトアルデヒド(パラアセトアルデヒドを含む)、およびプロピオンアルデヒド、グリオキザール等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
中でも、ビニルアセタール樹脂(B)の製造容易性の観点から、アセトアルデヒドおよび/またはホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドを含む)等が好ましく、アセトアルデヒド等が特に好ましい。
Examples of aldehydes having 3 or less carbon atoms include formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, and glyoxal.
These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of ease of production of the vinyl acetal resin (B), acetaldehyde and / or formaldehyde (including paraformaldehyde) are preferable, and acetaldehyde is particularly preferable.
炭素数4以上のアルデヒドとしては、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n−オクチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、2−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、2−メチルベンズアルデヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、およびβ−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
中でも、ビニルアセタール樹脂(B)の製造容易性の観点から、ブチルアルデヒド等が好ましい。
Examples of the aldehyde having 4 or more carbon atoms include butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-octylaldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde , 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, and β-phenylpropionaldehyde.
These can be used alone or in combination of two or more.
Of these, butyraldehyde and the like are preferable from the viewpoint of ease of production of the vinyl acetal resin (B).
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との相容性の観点から、少なくとも炭素数3以下のアルデヒドを含む1種または2種以上のアルデヒドを用いることが好ましい。
すなわち、1種または2種以上の炭素数3以下のアルデヒドのみを用いるか、あるいは、1種または2種以上の炭素数3以下のアルデヒドと1種または2種以上の炭素数4以上のアルデヒドとを併用することが好ましい。
炭素数3以下のアルデヒドと炭素数4以上のアルデヒドとを併用する場合、ビニルアセタール樹脂(B)の製造容易性とビニルアセタール樹脂(B)の熱安定性および力学物性の観点から、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとの組合わせが好ましい。
From the viewpoint of compatibility between the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B), it is preferable to use one or more aldehydes containing at least an aldehyde having 3 or less carbon atoms.
That is, only one or two or more aldehydes having 3 or less carbon atoms are used, or one or more aldehydes having 3 or less carbon atoms and one or two or more aldehydes having 4 or more carbon atoms and It is preferable to use together.
When an aldehyde having 3 or less carbon atoms and an aldehyde having 4 or more carbon atoms are used in combination, acetaldehyde and butyl are used from the viewpoint of ease of production of the vinyl acetal resin (B), thermal stability of the vinyl acetal resin (B), and mechanical properties. A combination with an aldehyde is preferred.
ビニルアルコール樹脂(PVA)のアルデヒドによるアセタール化反応は、公知方法で行うことができる。
ビニルアルコール樹脂(PVA)の水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下でアセタール化反応させて樹脂粒子を析出させる水媒法;
および、
ビニルアルコール樹脂(PVA)を有機溶媒中に分散させ、酸触媒存在下でアルデヒドとアセタール化反応させ、この反応液をビニルアセタール樹脂(B)に対して貧溶媒である水等により析出させる溶媒法等が挙げられる。
これらのうち水媒法が好ましい。
The acetalization reaction of the vinyl alcohol resin (PVA) with an aldehyde can be performed by a known method.
An aqueous medium method in which an aqueous solution of vinyl alcohol resin (PVA) and an aldehyde are acetalized in the presence of an acid catalyst to precipitate resin particles;
and,
Solvent method in which vinyl alcohol resin (PVA) is dispersed in an organic solvent, acetalized with aldehyde in the presence of an acid catalyst, and this reaction solution is precipitated with water or the like as a poor solvent for vinyl acetal resin (B) Etc.
Of these, the aqueous medium method is preferred.
アセタール化に用いられるアルデヒドは、一度に仕込んでもよいし、複数回に分けて仕込んでもよい。 The aldehyde used for acetalization may be charged at once, or may be charged in a plurality of times.
アセタール化に用いられる酸触媒としては、
酢酸、およびp−トルエンスルホン酸等の有機酸類;
硝酸、硫酸、および塩酸等の無機酸類;
炭酸ガス等の水溶液にした際に酸性を示す気体;
および、
陽イオン交換体および金属酸化物等の固体酸触媒等が挙げられる。
As an acid catalyst used for acetalization,
Organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid;
Inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid;
Gas that shows acidity when it is made into an aqueous solution such as carbon dioxide;
and,
Examples include cation exchangers and solid acid catalysts such as metal oxides.
アルデヒドおよび/または酸触媒の添加順序を変えることで、ビニルアセタール樹脂(B)中のビニルアセタール単位のランダム性を変化させることができる。 The randomness of the vinyl acetal unit in the vinyl acetal resin (B) can be changed by changing the addition order of the aldehyde and / or acid catalyst.
ビニルアセタール樹脂(B)のアセタール化度は、好ましくは55〜85mol%、より好ましくは55〜83mol%である。 The degree of acetalization of the vinyl acetal resin (B) is preferably 55 to 85 mol%, more preferably 55 to 83 mol%.
ビニルアセタール樹脂(B)のアセタール化度は、JIS K 6728(1977年)に準拠して決定することができる。
先ず、アセタール化されなかったビニルアルコール単位の質量比(l0)および酢酸ビニル単位の質量比(m0)を滴定によって求める。アセタール化されたビニルアルコール単位の質量比(k0)を式:k0=1−l0−m0にて算出する。これらから、アセタール化されなかったビニルアルコール単位のモル比(l)および酢酸ビニル単位のモル比(m)を計算し、式:k=1−l−mにて、アセタール化されたビニルアルコール単位のモル比(k)を算出する。
The degree of acetalization of the vinyl acetal resin (B) can be determined according to JIS K 6728 (1977).
First, the mass ratio (l 0 ) of vinyl alcohol units that have not been acetalized and the mass ratio (m 0 ) of vinyl acetate units are determined by titration. The mass ratio (k 0 ) of the acetalized vinyl alcohol units is calculated by the formula: k 0 = 1−l 0 −m 0 . From these, the molar ratio (l) of vinyl alcohol units that were not acetalized and the molar ratio (m) of vinyl acetate units were calculated, and acetalized vinyl alcohol units in the formula: k = 1-l-m The molar ratio (k) is calculated.
ビニルアセタール樹脂(B)のアセタール化度は、下記の方法でも決定することができる。
ビニルアセタール樹脂(B)を重水素化ジメチルスルフォキサイドに溶解し、1H−MMRまたは13C−NMRを測定して、アセタール化されなかったビニルアルコール単位のモル比(l)、ビニルエステル単位のモル比(m)、およびアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比(k)を算出する。ここで、k0+l0+m0=1、k+l+m=1である。そして、式:{k/(k+l+m)}×100にて、アセタール化度を算出する。
The degree of acetalization of the vinyl acetal resin (B) can also be determined by the following method.
Dissolve vinyl acetal resin (B) in deuterated dimethyl sulfoxide, measure 1 H-MMR or 13 C-NMR, and determine molar ratio (l) of vinyl alcohol units not acetalized, vinyl ester The molar ratio (m) of units and the molar ratio (k) of acetalized vinyl alcohol units are calculated. Here, k 0 + l 0 + m 0 = 1 and k + l + m = 1. Then, the degree of acetalization is calculated by the formula: {k / (k + 1 + m)} × 100.
一般に、ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合は、「ブチラール化度」と呼ばれる。
同様に、アセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合は、「アセトアセタール化度」と呼ばれる。
同様に、ホルムアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合は、「ホルマール化度」と呼ばれる。
In general, the molar proportion of vinyl alcohol units acetalized with butyraldehyde is referred to as the “degree of butyralization”.
Similarly, the molar proportion of vinyl alcohol units acetalized with acetaldehyde is referred to as “degree of acetoacetalization”.
Similarly, the molar proportion of vinyl alcohol units acetalized with formaldehyde is referred to as “degree of formalization”.
例として、ビニルアルコール樹脂(PVA)をブチルアルデヒド、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドでアセタール化して得られたビニルアセタール樹脂(B)について、具体的に説明する。
ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合をk(BA)とする。アセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合をk(AA)とする。ホルムアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合をk(FA)とする。アセタール化されていないビニルアルコール単位のモル割合をlとする。酢酸ビニル単位のモル割合をmとする。
ブチラール化度(mol%)は、式:k(BA)/{k(BA)+k(AA)+k(FA)+l+m}×100で求められる。
アセトアセタール化度(mol%)は、式:k(AA)/{k(BA)+k(AA)+k(FA)+l+m}×100で求められる。
ホルマール化度(mol%)は、式:k(FA)/{k(BA)+k(AA)+k(FA) +l+m}×100で求められる。
なお、アルデヒドごとのアセタール化度は、1H−NMRまたは13C−NMRによって、アセタール化したアルデヒドの比率を測定することによって算出することができる。ただし、k(BA)+k(AA)+k(FA)+l+m=1である。
As an example, a vinyl acetal resin (B) obtained by acetalizing a vinyl alcohol resin (PVA) with butyraldehyde, acetaldehyde and formaldehyde will be specifically described.
The molar ratio of vinyl alcohol units acetalized with butyraldehyde is k (BA) . The molar ratio of vinyl alcohol units acetalized with acetaldehyde is defined as k (AA) . The molar ratio of vinyl alcohol units acetalized with formaldehyde is defined as k (FA) . The molar ratio of vinyl alcohol units that are not acetalized is defined as l. Let the molar ratio of vinyl acetate units be m.
The degree of butyralization (mol%) is determined by the formula: k (BA) / {k (BA) + k (AA) + k (FA) + l + m} × 100.
The degree of acetoacetalization (mol%) is determined by the formula: k (AA) / {k (BA) + k (AA) + k (FA) + l + m} × 100.
The degree of formalization (mol%) is determined by the formula: k (FA) / {k (BA) + k (AA) + k (FA) + l + m} × 100.
In addition, the degree of acetalization for each aldehyde can be calculated by measuring the ratio of acetalized aldehyde by 1 H-NMR or 13 C-NMR. However, k (BA) + k (AA) + k (FA) + 1 + m = 1.
ビニルアセタール樹脂(B)としてビニルブチラール樹脂を用いる場合、ビニルブチラール樹脂のアセタール化度(ブチラール化度)は、好ましくは55〜85mol%であり、より好ましくは55〜75mol%であり、特に好ましくは55〜65mol%である。
ビニルアセタール樹脂(B)が、ビニルアルコール樹脂(PVA)を炭素数3以下のアルデヒドと炭素数4以上のアルデヒドとで共アセタール化して得られた樹脂である場合、ビニルアセタール樹脂(B)のアセタール化度は、連続生産性の観点から、好ましくは55〜85mol%であり、より好ましくは60〜83mol%であり、特に好ましくは70〜83mol%である。
上記範囲のアセタール化度を有するビニルアセタール樹脂(B)は、製造容易で溶融加工も容易である。
When a vinyl butyral resin is used as the vinyl acetal resin (B), the degree of acetalization (degree of butyralization) of the vinyl butyral resin is preferably 55 to 85 mol%, more preferably 55 to 75 mol%, particularly preferably. It is 55 to 65 mol%.
When the vinyl acetal resin (B) is a resin obtained by coacetalizing a vinyl alcohol resin (PVA) with an aldehyde having 3 or less carbon atoms and an aldehyde having 4 or more carbon atoms, the acetal of the vinyl acetal resin (B) From the viewpoint of continuous productivity, the degree of conversion is preferably 55 to 85 mol%, more preferably 60 to 83 mol%, and particularly preferably 70 to 83 mol%.
The vinyl acetal resin (B) having a degree of acetalization within the above range is easy to produce and easy to melt.
メタクリル樹脂(A)と同様、ポリマー分子中の構造単位の連鎖(2連子、diad)において立体配置が同じものをメソ(meso)、逆のものをラセモ(racemo)と称し、それぞれm、rと表記する。
ビニルアセタール樹脂(B)のmeso、racemoそれぞれの構造はビニルアルコール樹脂(PVA)のアセタール化された部分(アセタール環)について考慮され、その比率であるmeso/racemo比はアセタール化に用いたアルデヒドごとに区別することができる。
meso/racemo比は、ビニルアセタール樹脂(B)を重水素化ジメチルスルフォキサイドに溶解し、13C−NMRを測定し、各アセタール環のmeso、racemo構造由来のピークの比率を取ることで算出することができる。
As in the case of the methacrylic resin (A), in the chain of structural units in the polymer molecule (dual, dia), those having the same configuration are referred to as meso, and those having the opposite configuration are referred to as racemo, and m, r Is written.
The structure of each of the meso and racemo of the vinyl acetal resin (B) is considered for the acetalized portion (acetal ring) of the vinyl alcohol resin (PVA), and the ratio of meso / racemo is the ratio for each aldehyde used for the acetalization. Can be distinguished.
The meso / racemo ratio is obtained by dissolving the vinyl acetal resin (B) in deuterated dimethyl sulfoxide, measuring 13 C-NMR, and taking the ratio of the peaks derived from the meso and racemo structures of each acetal ring. Can be calculated.
ビニルアセタール樹脂(B)がビニルアルコール樹脂(PVA)を炭素数3以下のアルデヒドを含む少なくとも1種のアルデヒドでアセタール化して得られた樹脂である場合、
炭素数3以下のアルデヒドでアセタール化された立体構造のうち、meso構造となっている部分の比率は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上である。
炭素数3以下のアルデヒドでアセタール化された部分のmeso構造の比率が80%未満では、ビニルブチラール樹脂(B)の熱安定性および力学物性が低下する恐れがある。
When the vinyl acetal resin (B) is a resin obtained by acetalizing a vinyl alcohol resin (PVA) with at least one aldehyde containing an aldehyde having 3 or less carbon atoms,
Of the steric structure acetalized with an aldehyde having 3 or less carbon atoms, the ratio of the portion having a meso structure is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.
If the proportion of the meso structure in the portion acetalized with an aldehyde having 3 or less carbon atoms is less than 80%, the thermal stability and mechanical properties of the vinyl butyral resin (B) may be lowered.
ビニルブチラール樹脂(B)の製造にアルデヒドが炭素数4以上のアルデヒドと炭素3以下のアルデヒドとを併用した場合、各々のアルデヒド由来の立体構造のmeso構造の比率をバランスよくとることで、ビニルブチラール樹脂(B)の熱安定性および力学物性を満足させることができる。 When an aldehyde is used in combination with an aldehyde having 4 or more carbon atoms and an aldehyde having 3 or less carbon atoms in the production of the vinyl butyral resin (B), the proportion of the three-dimensional meso structure derived from each aldehyde is balanced, so that the vinyl butyral The thermal stability and mechanical properties of the resin (B) can be satisfied.
ビニルアセタール樹脂(B)がビニルアルコール樹脂(PVA)を炭素数4以上のアルデヒドおよび炭素数3以下のアルデヒドを含む複数種のアルデヒドでアセタール化して得られた樹脂である場合、
好ましくは、炭素数4以上のアルデヒドによる立体構造のうちmesoの部分の比率が40%以上、かつ炭素数3以下のアルデヒドによる立体構造のうちmeso部分の比率が60%以上であり、
より好ましくは、炭素数4以上のアルデヒドによる立体構造のうちmesoの部分の比率が50%以上、かつ炭素数3以下のアルデヒドによる立体構造のうちmeso部分の比率が65%以上であり、
特に好ましくは、炭素数4以上のアルデヒドによる立体構造のうちmesoの部分の比率が60%以上、かつ炭素数3以下のアルデヒドによる立体構造のうちmeso部分の比率が70%以上である。
炭素数4以上のアルデヒドによる立体構造のうちmesoの部分の比率が40%未満で、且つ、炭素数3以下のアルデヒドによる立体構造のうちmeso部分の比率が60%未満では、ビニルアセタール樹脂(B)の熱安定性および力学物性が低下する恐れがある。
When the vinyl acetal resin (B) is a resin obtained by acetalizing a vinyl alcohol resin (PVA) with a plurality of aldehydes including an aldehyde having 4 or more carbon atoms and an aldehyde having 3 or less carbon atoms,
Preferably, the ratio of the meso part in the steric structure by the aldehyde having 4 or more carbon atoms is 40% or more, and the ratio of the meso part in the steric structure by the aldehyde having 3 or less carbon atoms is 60% or more,
More preferably, the ratio of the meso part in the steric structure by the aldehyde having 4 or more carbon atoms is 50% or more, and the ratio of the meso part in the steric structure by the aldehyde having 3 or less carbon atoms is 65% or more,
Particularly preferably, the ratio of the meso part in the steric structure by the aldehyde having 4 or more carbon atoms is 60% or more, and the ratio of the meso part in the steric structure by the aldehyde having 3 or less carbon atoms is 70% or more.
If the proportion of the meso part in the steric structure of the aldehyde having 4 or more carbon atoms is less than 40% and the proportion of the meso part in the steric structure of the aldehyde having 3 or less carbon atoms is less than 60%, the vinyl acetal resin (B ) May deteriorate in thermal stability and mechanical properties.
ビニルアセタール樹脂(B)を構成するビニルエステル単位の量は、好ましくは5mol%未満、より好ましくは2mol%以下、特に好ましくは1mol%以下である。
ビニルエステル単位が過多では、ビニルアセタール樹脂(B)の熱安定性および連続生産性等が低下する恐れがある。
The amount of the vinyl ester unit constituting the vinyl acetal resin (B) is preferably less than 5 mol%, more preferably 2 mol% or less, and particularly preferably 1 mol% or less.
If the vinyl ester unit is excessive, the thermal stability and continuous productivity of the vinyl acetal resin (B) may be lowered.
基本的にはアセタール化によって重合度が変化することはない。そのため、ビニルアルコール樹脂(PVA)と、そのビニルアルコール樹脂(PVA)をアセタール化して得られるビニルアセタール樹脂(B)の重合度は、基本的には同一である。
したがって、ビニルアセタール樹脂(B)の粘度平均重合度は、ビニルアルコール樹脂(PVA)と同様、好ましくは500以上、より好ましくは500〜4,000、特に好ましくは500〜3,000、最も好ましくは500〜2,000である。
ビニルアセタール樹脂(B)の重合度が過低では、ビニルアセタール樹脂(B)の力学物性が不足し、特に靭性が不足する恐れがある。ビニルアセタール樹脂(B)の重合度が過高では、溶融粘度が高くなり、成形が困難になる恐れがある。
Basically, the degree of polymerization does not change due to acetalization. For this reason, the degree of polymerization of the vinyl alcohol resin (PVA) and the vinyl acetal resin (B) obtained by acetalizing the vinyl alcohol resin (PVA) are basically the same.
Therefore, the viscosity average degree of polymerization of the vinyl acetal resin (B) is preferably 500 or more, more preferably 500 to 4,000, particularly preferably 500 to 3,000, most preferably, like the vinyl alcohol resin (PVA). 500-2,000.
If the degree of polymerization of the vinyl acetal resin (B) is too low, the mechanical properties of the vinyl acetal resin (B) are insufficient, and particularly the toughness may be insufficient. If the degree of polymerization of the vinyl acetal resin (B) is excessively high, the melt viscosity becomes high and molding may be difficult.
水媒法および溶媒法等において生成したスラリーは、通常、酸触媒によって酸性を呈している。公知方法により、このスラリーのpHを、好ましくは5〜9、より好ましくは6〜9、特に好ましくは6〜8に調整する。
酸触媒の除去方法としては、
スラリーの水洗を繰り返す方法;
スラリーに中和剤を添加する方法;
および、
スラリーにアルキレンオキサイド類等を添加する方法等が挙げられる。
Slurries produced in the aqueous medium method and the solvent method are usually acidic by an acid catalyst. The pH of this slurry is preferably adjusted to 5 to 9, more preferably 6 to 9, and particularly preferably 6 to 8 by a known method.
As a method for removing the acid catalyst,
A method of repeatedly washing the slurry with water;
A method of adding a neutralizing agent to the slurry;
and,
Examples thereof include a method of adding an alkylene oxide or the like to the slurry.
中和剤としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物;
水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;
および、
アンモニアまたはその水溶液等が挙げられる。
As a neutralizing agent,
Alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium carbonate;
Alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide;
and,
Ammonia or an aqueous solution thereof may be used.
アルキレンオキサイド類としては、
エチレンオキサイド、およびプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド;
および、
エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられる。
As alkylene oxides,
Alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide;
and,
Examples thereof include glycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether.
酸触媒を除去してpHを調整したスラリーに対して、公知方法により、触媒残渣、中和剤残渣、中和により生成した塩、アルデヒドの反応残渣、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および副生物等の不純物を除去して、ビニルアセタール樹脂(B)を精製する。
精製方法は特に制限されず、洗浄液を用いた洗浄と脱洗浄液とを繰り返す方法等が通常用いられる。
洗浄液としては、水、または、水にメタノールおよびエタノール等のアルコールを加えた混合液等が挙げられる。
For the slurry whose acid catalyst has been removed by adjusting the pH, a catalyst residue, a neutralizing agent residue, a salt produced by neutralization, an aldehyde reaction residue, an alkali metal, an alkaline earth metal, and a by-product are obtained by a known method. Impurities such as these are removed to purify the vinyl acetal resin (B).
The purification method is not particularly limited, and a method of repeating washing with a washing solution and dewashing solution is usually used.
Examples of the cleaning liquid include water or a mixed liquid obtained by adding alcohol such as methanol and ethanol to water.
アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属を効果的に低減でき、ビニルアセタール樹脂(B)を安定的に製造することができることから、ビニルアセタール樹脂(B)を中和した後、水とアルコールとの混合洗浄液を用いて、pHが上記好ましい範囲となるまで、洗浄と脱洗浄液とを繰り返す方法が特に好ましい。
洗浄液中の水/アルコールの混合比率は、質量比で、好ましくは50/50〜95/5、より好ましくは60/40〜90/10である。
水の割合が過小では、ビニルアセタール樹脂(B)の混合洗浄液中への溶出が多くなる傾向がある。水の割合が過多では、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の除去効率が低下する傾向がある。
Since alkali metal and / or alkaline earth metal can be effectively reduced and vinyl acetal resin (B) can be stably produced, after neutralizing vinyl acetal resin (B), water and alcohol A method of repeating washing and dewashing liquid using a mixed washing liquid until the pH is in the above preferred range is particularly preferred.
The mixing ratio of water / alcohol in the cleaning liquid is preferably 50/50 to 95/5, more preferably 60/40 to 90/10 in terms of mass ratio.
When the ratio of water is too small, the vinyl acetal resin (B) tends to be eluted into the mixed cleaning liquid. When the proportion of water is excessive, the removal efficiency of alkali metal and / or alkaline earth metal tends to decrease.
ビニルアセタール樹脂(B)中のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の量は少ない方が好ましく、好ましくは100ppm以下、より好ましくは70ppm以下、特に好ましくは50ppm以下である。
アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の量が100ppm超では、高温下でゲルが発生して、成形体の連続生産性が低下する傾向がある。
なお、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の含有量が0.1ppm未満のビニルアセタール樹脂(B)は、それを得るために長時間の洗浄を要するので、製造コストが高くなり、工業的な生産が難しい傾向がある。
The amount of alkali metal and / or alkaline earth metal in the vinyl acetal resin (B) is preferably small, preferably 100 ppm or less, more preferably 70 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
When the amount of alkali metal and / or alkaline earth metal exceeds 100 ppm, gel is generated at a high temperature, and the continuous productivity of the molded product tends to decrease.
Incidentally, the vinyl acetal resin (B) having an alkali metal and / or alkaline earth metal content of less than 0.1 ppm requires a long washing time to obtain it, resulting in an increase in production cost and industrial production. Production tends to be difficult.
残渣等の不純物が除去された含水状態のビニルアセタール樹脂(B)は、必要に応じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工され、成形材料として供される。この加工の際には、減圧状態で脱気することによりアルデヒドの反応残渣および水分等を低減することが好ましい。 The water-containing vinyl acetal resin (B) from which impurities such as residues have been removed is dried as necessary, processed into powder, granules or pellets as necessary, and used as a molding material. In this processing, it is preferable to reduce aldehyde reaction residue, moisture, and the like by degassing under reduced pressure.
ビニルアセタール樹脂(B)の水分率は、好ましくは0.005〜2%、より好ましくは0.01〜1%である。
水分率が、0.005%未満のものは製造が難しく、過度な熱履歴を経ることがあるため、着色を起こす等して、品質が低下する場合がある。一方、水分率が2%を超えると、成形が困難な場合がある。
なお、水分率はカールフィッシャー法で測定することができる。
The moisture content of the vinyl acetal resin (B) is preferably 0.005 to 2%, more preferably 0.01 to 1%.
If the moisture content is less than 0.005%, it is difficult to produce and may go through an excessive heat history. On the other hand, if the moisture content exceeds 2%, molding may be difficult.
The moisture content can be measured by the Karl Fischer method.
(メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との配合比)
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、
メタクリル樹脂(A)の含有量が80〜1質量部であり、
ビニルアセタール樹脂(B)の含有量が20〜99質量部である。
(Compounding ratio of methacrylic resin (A) and vinyl acetal resin (B))
In the thermoplastic resin composition of the present invention,
For a total amount of 100 parts by mass of the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B),
The content of the methacrylic resin (A) is 80 to 1 part by mass,
Content of vinyl acetal resin (B) is 20-99 mass parts.
すなわち、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との質量比((A)/(B))は、80/20〜1/99である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、ビニルアセタール樹脂(B)の割合が20質量部未満では、成形体の靭性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性が不充分となる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、ビニルアセタール樹脂(B)の割合が99質量部超では、本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるメタクリル樹脂(A)による耐熱性向上効果が充分に得られない。また、表面硬度および剛性が低下する傾向がある。
That is, the mass ratio ((A) / (B)) between the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B) is 80/20 to 1/99.
In the thermoplastic resin composition of the present invention, if the ratio of the vinyl acetal resin (B) is less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B), a molded product The mechanical properties such as toughness, tear resistance and impact resistance are insufficient.
In the thermoplastic resin composition of the present invention, if the ratio of the vinyl acetal resin (B) exceeds 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B), the present invention The heat resistance improvement effect by the methacrylic resin (A) in the thermoplastic resin composition is not sufficiently obtained. Also, the surface hardness and rigidity tend to decrease.
加飾フィルム等の用途では特に支障はないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量に対して、ビニルアセタール樹脂(B)の量が多くなる程、熱可塑性樹脂組成物の可視光線透過率が低下し、ヘイズが高くなる傾向がある。 Although there is no particular problem in applications such as decorative films, in the thermoplastic resin composition of the present invention, the vinyl acetal resin (B) can be used with respect to the total amount of the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B). As the amount increases, the visible light transmittance of the thermoplastic resin composition tends to decrease and haze tends to increase.
耐熱性、靭性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性、透光性(透明性)、およびヘイズ等のバランスが良好となることから、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との質量比((A)/(B))は、好ましくは80/20〜51/49であり、より好ましくは80/20〜60/40であり、特に好ましくは80/20〜70/30である。 Since the balance of mechanical properties such as heat resistance, toughness, tear resistance and impact resistance, translucency (transparency), and haze is improved, methacrylic resin (A) and vinyl acetal resin (B) The mass ratio ((A) / (B)) is preferably 80/20 to 51/49, more preferably 80/20 to 60/40, and particularly preferably 80/20 to 70/30. is there.
本明細書において、主分散ピーク温度(Tα)は、動的粘弾性測定によって求めることができる。例えば、株式会社レオロジー製DVERHEOSPECTOLERDVE−V4を用い、長さ20mm×幅3mm×厚さ120〜200μmの試験片を正弦波振動10Hz、昇温速度3℃/min.の条件において測定した損失正接(tanδ)から求めることができる。主分散ピーク温度(Tα)は、損失正接(tanδ)の主分散のピークを示す温度である。 In the present specification, the main dispersion peak temperature (Tα) can be determined by dynamic viscoelasticity measurement. For example, using a DVERHEOSPECTOLDERVE-V4 manufactured by Rheology Co., Ltd., a test piece having a length of 20 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 120 to 200 μm was subjected to a sinusoidal vibration of 10 Hz and a heating rate of 3 ° C./min. It can obtain | require from the loss tangent (tan-delta) measured on condition of this. The main dispersion peak temperature (Tα) is a temperature showing a main dispersion peak of loss tangent (tan δ).
原料メタクリル樹脂(A)の主分散ピーク温度をTαAとし、原料ビニルアセタール樹脂(B)の主分散ピーク温度をTαBとする。
このとき、好ましくは80℃≦TαB≦TαAまたは80℃≦TαA≦TαB、より好ましくは95℃≦TαB≦TαAまたは95℃≦TαA≦TαB、特に好ましくは110℃≦TαB≦TαAまたは110℃≦TαA≦TαBである。
TαAまたはTαBが80℃未満では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する恐れがある。
The main dispersion peak temperature of the raw material methacrylic resin (A) is TαA, and the main dispersion peak temperature of the raw material vinyl acetal resin (B) is TαB.
At this time, preferably 80 ° C ≦ TαB ≦ TαA or 80 ° C ≦ TαA ≦ TαB, more preferably 95 ° C ≦ TαB ≦ TαA or 95 ° C ≦ TαA ≦ TαB, particularly preferably 110 ° C ≦ TαB ≦ TαA or 110 ° C ≦ TαA. ≦ TαB.
If TαA or TαB is less than 80 ° C., the heat resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention may be lowered.
メタクリル樹脂(A)が複数種のメタクリル樹脂を含む場合、複数種のメタクリル樹脂の混合樹脂の主分散ピーク温度をTαAとする。
同様に、ビニルアセタール樹脂(B)が複数種のビニルアセタール樹脂を含む場合、複数種のビニルアセタール樹脂の混合樹脂の主分散ピーク温度をTαBとする。
When the methacrylic resin (A) includes a plurality of types of methacrylic resins, the main dispersion peak temperature of the mixed resin of the plurality of types of methacrylic resins is defined as TαA.
Similarly, when the vinyl acetal resin (B) includes a plurality of types of vinyl acetal resins, the main dispersion peak temperature of the mixed resin of the plurality of types of vinyl acetal resins is defined as TαB.
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを含む本発明の熱可塑性樹脂組成物の主分散ピーク温度(Tα)には、メタクリル樹脂(A)に由来する主分散ピーク温度(TαAP)と、ビニルアセタール樹脂(B)に由来する主分散ピーク温度(TαBP)とが含まれる。ただし、TαAP=TαBPの場合もある。 The main dispersion peak temperature (Tα) of the thermoplastic resin composition of the present invention containing the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B) includes a main dispersion peak temperature (TαAP) derived from the methacrylic resin (A) and And a main dispersion peak temperature (TαBP) derived from the vinyl acetal resin (B). However, there is a case where TαAP = TαBP.
本発明においては、TαAP<TαA、またはTαAP<TαBであることが好ましい。さらに、TαAPがTαAとTαBとの間の値を示すことが好ましい。
すなわち、TαB<TαAP<TαA、またはTαA<TαAP<TαBであることが好ましい。
上記関係を満たすTαAPを持つ本発明の熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とが部分的に/または完全に相溶した状態になっていると考えられ、好ましい。
In the present invention, it is preferable that TαAP <TαA or TαAP <TαB. Furthermore, it is preferable that TαAP exhibits a value between TαA and TαB.
That is, it is preferable that TαB <TαAP <TαA or TαA <TαAP <TαB.
The thermoplastic resin composition of the present invention having TαAP satisfying the above relationship is considered that the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B) are in a partially / completely compatible state, preferable.
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、TαAP=TαBPであることが好ましい。
さらに、TαB<TαAP=TαBP<TαA、またはTαA<TαAP=TαBP<TαBであることが好ましい。
上記関係を満たすTαAPを持つ本発明の熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とが完全に相溶した状態になっている可能性があると考えられ、好ましい。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, it is preferable that TαAP = TαBP.
Further, it is preferable that TαB <TαAP = TαBP <TαA, or TαA <TαAP = TαBP <TαB.
The thermoplastic resin composition of the present invention having TαAP that satisfies the above relationship is preferable because the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B) may be in a completely compatible state. .
詳細な理由は必ずしも明らかではないが、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とが部分的に/または完全に相容した状態になっていると考えられる場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、表面硬度および剛性が原料メタクリル樹脂(A)とほぼ同等であり、且つ、延伸時、折曲時、および衝撃を受けた時等に白化し難い傾向がある。また、靭性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性に優れ、成形性に優れる。 Although the detailed reason is not necessarily clear, when it is considered that the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B) are partially / completely compatible, the thermoplastic resin of the present invention The composition has heat resistance, surface hardness, and rigidity almost the same as those of the raw material methacrylic resin (A), and tends not to be whitened when stretched, bent, or subjected to an impact. In addition, it has excellent mechanical properties such as toughness, tear resistance and impact resistance, and excellent moldability.
なお、TαBP=TαB且つTαAP=TαAの場合は、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とが完全非相容になっていると考えられる。このような場合、熱可塑性樹脂組成物の強度、靭性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性の低下、および延伸時等の白化が生じる恐れがある。 In the case of TαBP = TαB and TαAP = TαA, it is considered that the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B) are completely incompatible. In such a case, the thermoplastic resin composition may be deteriorated in mechanical properties such as strength, toughness, tear resistance and impact resistance, and whitening may occur during stretching.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、連続相がメタクリル樹脂(A)によって形成されていることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、四酸化ルテニウムで電子染色したときに透過型電子顕微鏡にて観察される染色された分散相が存在することが好ましい。この分散相は小さい方が好ましい。分散相の平均径は、通常200nm以下、好ましくは100nm以下、特に好ましくは50nm以下である。
染色された分散相には、ビニルアセタール樹脂(B)が含まれていると考えられる。一方、染色されていない連続相は、メタクリル樹脂(A)によって形成されていると考えられる。
なお、分散相の平均径が50nm以下という場合には、すべての成分が互いに完全相容して、分散粒子が観察されない場合をも含む。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the continuous phase is preferably formed of a methacrylic resin (A).
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably has a dyed dispersed phase observed with a transmission electron microscope when electron dyed with ruthenium tetroxide. A smaller dispersed phase is preferred. The average diameter of the dispersed phase is usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less.
The dyed dispersed phase is considered to contain the vinyl acetal resin (B). On the other hand, it is thought that the continuous phase which is not dye | stained is formed with the methacryl resin (A).
In addition, when the average diameter of a dispersed phase is 50 nm or less, the case where all the components are mutually compatible completely and a dispersed particle is not observed is included.
本明細書において、熱可塑性樹脂組成物の相構造の観察は、先ずウルトラミクロトーム(RICA社製Reichert ULTRACUT−S)を用いて超薄切片を作製し、次いで四酸化ルテニウムで電子染色し、株式会社日立製作所製透過型電子顕微鏡H−800NAを用いて行う。 In this specification, the observation of the phase structure of the thermoplastic resin composition is carried out by first producing an ultrathin section using an ultramicrotome (Reichart ULTRACUT-S manufactured by RICA), followed by electron staining with ruthenium tetroxide, This is performed using a transmission electron microscope H-800NA manufactured by Hitachi.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は必要に応じて、メタクリル樹脂(A)およびビニルアセタール樹脂(B)以外に、1種または2種以上の任意成分を含むことができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention may contain one or more optional components in addition to the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B) as necessary.
任意成分としては、
他の重合体または樹脂;
および、
フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、発泡剤、充填剤、および蛍光体等の各種添加剤等が挙げられる。
As an optional component,
Other polymers or resins;
and,
Fillers, antioxidants, thermal degradation inhibitors, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, light diffusion agents, organic dyes, matte Agents, impact modifiers, foaming agents, fillers, and various additives such as phosphors.
上記任意成分の添加タイミングは特に制限されず、メタクリル樹脂(A)および/またはビニルアセタール樹脂(B)の重合時に添加されてもよいし、重合されたメタクリル樹脂(A)および/またはビニルアセタール樹脂(B)に添加されてもよいし、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との混練時あるいは混練後に添加されてもよい。 The addition timing of the optional component is not particularly limited, and may be added during polymerization of the methacrylic resin (A) and / or the vinyl acetal resin (B), or the polymerized methacrylic resin (A) and / or the vinyl acetal resin. It may be added to (B), or may be added during or after kneading the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B).
<他の重合体または樹脂>
他の重合体または樹脂としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、およびポリノルボルネン等のオレフィン樹脂;
エチレン系アイオノマー;
ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、およびMBS樹脂等のスチレン系樹脂;
メチルメタクリレート−スチレン共重合体;
ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート等のエステル樹脂;
ナイロン6、ナイロン66、およびポリアミドエラストマー等のポリアミド;
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、およびシリコーン変性樹脂;
アクリルゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー、およびシリコーンゴム;
SEPS、SEBS、およびSIS等のスチレン系熱可塑性エラストマー;
IR、EPR、およびEPDM等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
<Other polymers or resins>
Other polymers or resins include
Olefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polynorbornene;
Ethylene ionomers;
Styrene resins such as polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high impact polystyrene, AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, and MBS resin;
Methyl methacrylate-styrene copolymer;
Ester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate;
Polyamides such as nylon 6, nylon 66, and polyamide elastomers;
Polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polyurethane, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, and silicone modified resin;
Acrylic rubber, acrylic thermoplastic elastomer, and silicone rubber;
Styrenic thermoplastic elastomers such as SEPS, SEBS, and SIS;
Examples thereof include olefinic rubbers such as IR, EPR, and EPDM.
These can be used alone or in combination of two or more.
上記の他の重合体または樹脂における各略号は、当業者が重合体または樹脂の略号として汎用しているものである。例えば、AS樹脂はアクリロニトリルスチレン樹脂を示し、ABS樹脂はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂を示す。 Each abbreviation in the above-mentioned other polymer or resin is commonly used by those skilled in the art as an abbreviation for polymer or resin. For example, AS resin indicates acrylonitrile styrene resin, and ABS resin indicates acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必須成分であるメタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを主成分とすることで、これら配合による作用効果が効果的に発現する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有し得る他の重合体または樹脂の合計量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは0質量%である。
The thermoplastic resin composition of the present invention has the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B), which are essential components, as main components, so that the operational effects of these blends are effectively expressed.
The total amount of other polymers or resins that can be contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
<フィラー>
フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、および炭酸マグネシウム等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下である。
<Filler>
Examples of the filler include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, and magnesium carbonate.
These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of filler that can be contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
<酸化防止剤>
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。
例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、同一分子中にリン系酸化防止剤の効果を持つ部分およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の効果を持つ部分を含む酸化防止剤を用いることもできる。
これらの酸化防止剤は1種または2種以上を用いることができる。
中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤等が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量:ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、質量比で、1:5〜2:1が好ましく、1:2〜1:1がより好ましい。
<Antioxidant>
The antioxidant alone has an effect of preventing oxidative deterioration of the resin in the presence of oxygen.
Examples thereof include phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, and thioether antioxidants.
As the antioxidant, an antioxidant containing a portion having the effect of a phosphorus antioxidant and a portion having the effect of a hindered phenol antioxidant in the same molecule can also be used.
These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of the effect of preventing deterioration of optical properties due to coloring, a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant are preferable, and a combined use of a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant is more preferable. .
When using together phosphorus antioxidant and hindered phenolic antioxidant, the usage-amount of phosphorus antioxidant: The usage-amount of hindered phenolic antioxidant is 1: 5-2 by mass ratio. 1 is preferable, and 1: 2 to 1: 1 is more preferable.
リン系酸化防止剤としては、2,2−メチレンビス(4,6−ジt−ブチルフェニル)オクチルホスファイト(ADEKA社製;商品名:アデカスタブHP−10)、トリス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ホスファイト(BASF社製;商品名:IRGAFOS168)、および3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサー3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(ADEKA社製;商品名:アデカスタブPEP−36)等が好ましい。 Examples of phosphorus antioxidants include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB HP-10), tris (2,4-di-t- Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF; trade name: IRGAFOS168) and 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa3 9-diphosphaspiro [5.5] undecane (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB PEP-36) and the like are preferable.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(BASF社製;商品名IRGANO01010)、およびオクタデシル−3−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASF社製;商品名IRGANO01076)等が好ましい。 As the hindered phenol-based antioxidant, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANO01010), and octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF; trade name IRGANO01076) is preferred.
同一分子中にリン系酸化防止剤の効果を持つ部分およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の効果を持つ部分を含む酸化防止剤としては、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]−ジオキサスホスフェピン(住友化学工業社製;商品名:Sumilizer GP)等が好ましい。 Antioxidants containing a portion having the effect of a phosphorus antioxidant and a portion having the effect of a hindered phenol antioxidant in the same molecule include 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy -5-methyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] -dioxasphospine (manufactured by Sumitomo Chemical; trade name: Sumilizer) GP) and the like are preferable.
<熱劣化防止剤>
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、および2,4−ジt−アミル−6−(3’,5’−ジt−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)等が好ましい。
<Heat degradation inhibitor>
The thermal degradation inhibitor can prevent thermal degradation of the resin by scavenging polymer radicals generated when exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
As the thermal degradation inhibitor, 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilyzer GM), and 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy-α-methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumitizer GS) and the like are preferable.
<紫外線吸収剤>
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。
これらは1種または2種以上を用いることができる。
上記の中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
<Ultraviolet absorber>
The ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays. The ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, and formamidines.
These can use 1 type (s) or 2 or more types.
Among these, benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ε max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 · mol −1 cm −1 or less are preferable.
ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色等の光学特性低下を抑制する効果が高い。
ベンゾトリアゾール類としては、
2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN329)、
2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN234)、
および、
2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−オクチルフェノール](ADEKA社製;LA−31)等が好ましい。
Benzotriazoles are highly effective in suppressing deterioration of optical properties such as coloring due to ultraviolet irradiation.
As benzotriazoles,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN329),
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN234),
and,
2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenol] (manufactured by ADEKA; LA-31) is preferred.
波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤は、本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形体の黄色味を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、2−エチル−2’−エトキシ−オキサルアニリド(クラリアントジャパン社製;商品名サンデユボアVSU)等が挙げられる。 An ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ε max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 · mol −1 cm −1 or less can suppress the yellowness of the thermoplastic resin composition and the molded product of the present invention. Examples of such an ultraviolet absorber include 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan, trade name: Sundebore VSU).
上記した紫外線吸収剤の中で、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点から、ベンゾトリアゾール類等が好ましく用いられる。 Among the above-described ultraviolet absorbers, benzotriazoles and the like are preferably used from the viewpoint that resin degradation due to ultraviolet irradiation can be suppressed.
また、波長380nm付近の波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
このような紫外線吸収剤としては、
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(ADEKA社製;LA−F70)、
およびその類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASF社製;TINUVIN477−D、TINUVIN460、およびTINUVIN479)等が挙げられる。
Further, when it is desired to efficiently absorb a wavelength around 380 nm, a triazine ultraviolet absorber is preferably used.
As such an ultraviolet absorber,
2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; LA-F70),
And hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers (manufactured by BASF; TINUVIN477-D, TINUVIN460, and TINUVIN479) that are analogs thereof.
さらに380〜400nmの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、国際公開第2011/089794号、国際公開第2012/124395号、特開2012−012476号公報、特開2013−023461号公報、特開2013−112790号公報、特開2013−194037号公報、特開2014−62228号公報、特開2014−88542号公報、および特開2014−88543号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体(例えば、下記式(A)で表される構造の化合物等)を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。 Furthermore, when it is desired to particularly effectively absorb light having a wavelength of 380 to 400 nm, International Publication No. 2011/089794, International Publication No. 2012/124395, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2012-012476, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2013-023461, Heterocyclic structure arrangements disclosed in JP2013-112790A, JP2013-194037A, JP201462228A, JP2014-88542A, JP2014-88543A, and the like. It is preferable to use a metal complex having a ligand (for example, a compound having a structure represented by the following formula (A)) as an ultraviolet absorber.
式(A)中、Mは金属原子である。
Y1、Y2、Y3およびY4はそれぞれ独立に、炭素原子以外の二価基(酸素原子、硫黄原子、NH、およびNR5等)である。ここで、R5はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、およびアラルリル基等の置換基である。この置換基は、この置換基にさらに置換基を有してもよい。
Z1およびZ2はそれぞれ独立に、三価基(窒素原子、CH、およびCR6等)である。ここで、R6はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、およびアラルリル基等の置換基である。この置換基は、この置換基にさらに置換基を有してもよい。
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ハロゲノ基、アルキルスルホニル基、モノホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、チオモルホリノスルホニル基、およびピペラジノスルホニル基等の置換基である。この置換基は、この置換基にさらに置換基を有してもよい。
a、b、cおよびdはそれぞれR1、R2、R3およびR4の数を示し、それぞれ1〜4のいずれかの整数である。
In formula (A), M is a metal atom.
Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a divalent group other than a carbon atom (oxygen atom, sulfur atom, NH, NR 5 and the like). Here, R 5 is a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a heteroaralkyl group, and an araryl group. This substituent may further have a substituent on this substituent.
Z 1 and Z 2 are each independently a trivalent group (nitrogen atom, CH, CR 6 and the like). Here, R 6 is a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a heteroaralkyl group, and an araryl group. This substituent may further have a substituent on this substituent.
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxyl group, halogeno group, alkylsulfonyl group, monophorinosulfonyl group, piperidinosulfonyl group, Substituents such as a thiomorpholinosulfonyl group and a piperazinosulfonyl group. This substituent may further have a substituent on this substituent.
a, b, c and d each represent the number of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 and are each an integer of 1 to 4;
複素環構造の配位子としては、2,2’−イミノビスベンゾチアゾール、2−(2−ベンゾチアゾリルアミノ)ベンゾオキサゾール、2−(2−ベンゾチアゾリルアミノ)ベンゾイミダゾール、(2−ベンゾチアゾリル)(2−ベンゾイミダゾリル)メタン、ビス(2−ベンゾオキサゾリル)メタン、ビス(2−ベンゾチアゾリル)メタン、ビス[2−(N−置換)ベンゾイミダゾリル]メタン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic ligand include 2,2′-iminobisbenzothiazole, 2- (2-benzothiazolylamino) benzoxazole, 2- (2-benzothiazolylamino) benzimidazole, (2 -Benzothiazolyl) (2-benzimidazolyl) methane, bis (2-benzoxazolyl) methane, bis (2-benzothiazolyl) methane, bis [2- (N-substituted) benzimidazolyl] methane, and derivatives thereof .
金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、および亜鉛が好ましく用いられる。 As the central metal of the metal complex, copper, nickel, cobalt, and zinc are preferably used.
金属錯体を紫外線吸収剤として用いるために、低分子化合物あるいは重合体等の媒体に金属錯体を分散させることが好ましい。
金属錯体の添加量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.1〜2質量部である。
金属錯体は380〜400nmの波長におけるモル吸光係数が大きいので、充分な紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。添加量が少なくなればブリードアウト等による成形体外観の悪化を抑制することができる。また、金属錯体は耐熱性が高いので、成形時の劣化あるいは分解が少ない。さらに金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持することができる。
In order to use the metal complex as an ultraviolet absorber, it is preferable to disperse the metal complex in a medium such as a low molecular compound or a polymer.
The addition amount of the metal complex is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition of the present invention.
Since the metal complex has a large molar extinction coefficient at a wavelength of 380 to 400 nm, the amount added to obtain a sufficient ultraviolet absorption effect is small. When the amount added is small, deterioration of the appearance of the molded article due to bleeding out or the like can be suppressed. Further, since the metal complex has high heat resistance, there is little deterioration or decomposition during molding. Furthermore, since the metal complex has high light resistance, the ultraviolet absorption performance can be maintained for a long time.
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。
シクロヘキサン1Lに紫外線吸収剤10.00mgを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を1cm×1cm×3cmの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製U−3410型分光光度計を用い、波長380〜450nmでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量(MUV)と、測定された吸光度の最大値(Amax)とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
In addition, the maximum value ε max of the molar extinction coefficient of the ultraviolet absorber is measured as follows.
Add 10.00 mg of UV absorber to 1 L of cyclohexane and dissolve it so that there is no undissolved material by visual observation. This solution is poured into a 1 cm × 1 cm × 3 cm quartz glass cell, and the absorbance at a wavelength of 380 to 450 nm is measured using a U-3410 spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. The maximum value ε max of the molar extinction coefficient is calculated from the molecular weight (M UV ) of the ultraviolet absorber and the maximum value (A max ) of the measured absorbance according to the following formula.
εmax=[Amax/(10×10-3)]×MUV ε max = [A max / (10 × 10 −3 )] × M UV
<光安定剤>
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。
好適な光安定剤としては、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類等が挙げられる。
<Light stabilizer>
The light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light.
Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
<滑剤>
滑剤としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、および硬化油等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
<Lubricant>
Examples of the lubricant include stearic acid, behenic acid, stearamic acid, methylene bisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hardened oil.
These can be used alone or in combination of two or more.
<離型剤>
離型剤としては、
セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類;
および、
ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
<Release agent>
As a mold release agent,
Higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol;
and,
Examples include glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
These can be used alone or in combination of two or more.
離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。
高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量:グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、2.5:1〜3.5:1が好ましく、2.8:1〜3.2:1がより好ましい。
It is preferable to use a higher alcohol and a glycerin fatty acid monoester in combination as a mold release agent.
When higher alcohols and glycerin fatty acid monoester are used in combination, the ratio is not particularly limited, but the amount of higher alcohol used: the amount of glycerol fatty acid monoester used is 2.5: 1 to 3. 5: 1 is preferable, and 2.8: 1 to 3.2: 1 is more preferable.
<高分子加工助剤>
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造される、0.05〜0.5μmの粒子径を有する重合体粒子が用いられる。かかる重合体粒子は、単一組成および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、組成または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。
特に、内層に比較的低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に5dl/g以上の比較的高い極限粘度を有する重合体層を有する2層構造の粒子が好ましい。
高分子加工助剤は、極限粘度が3〜6dl/gであることが好ましい。極限粘度が過小あるいは過大では、成形性が低下する恐れがある。
具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン−Pシリーズ、ロームアンドハース社製、ダウケミカル社製、および呉羽化学社製のパラロイドシリーズ等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合される高分子加工助剤の量は、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部である。
高分子加工助剤の配合量は、0.1質量部未満では成形性が低下する恐れがあり、5質量部超では成形体の表面平滑性等が悪化する恐れがある。
<Polymer processing aid>
As the polymer processing aid, polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 μm, usually produced by an emulsion polymerization method, are used. Such polymer particles may be single layer particles composed of a single composition and single intrinsic viscosity polymer, or may be multilayer particles composed of two or more polymers having different compositions or intrinsic viscosities. .
In particular, particles having a two-layer structure having a polymer layer having a relatively low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a relatively high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.
The polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g. If the intrinsic viscosity is too low or too high, moldability may be reduced.
Specific examples include the Metablene-P series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Rohm and Haas Co., Ltd., Dow Chemical Co., Ltd., and Kureha Chemical Co., Ltd. paraloid series.
The amount of the polymer processing aid blended in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 0.1 to the total amount of 100 parts by mass of the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B). 5 parts by mass.
If the blending amount of the polymer processing aid is less than 0.1 parts by mass, the moldability may decrease, and if it exceeds 5 parts by mass, the surface smoothness of the molded article may deteriorate.
<耐衝撃性改質剤>
耐衝撃性改質剤としては、
アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤;
および、
ゴム粒子を複数包含した改質剤等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
<Impact resistance modifier>
As an impact resistance modifier,
A core-shell type modifier containing acrylic rubber or diene rubber as a core layer component;
and,
Examples thereof include a modifier containing a plurality of rubber particles.
These can be used alone or in combination of two or more.
<有機色素>
有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物等が好ましく用いられる。
<Organic dye>
As the organic dye, a compound having a function of converting ultraviolet light into visible light is preferably used.
<光拡散剤または艶消し剤>
光拡散剤または艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、および硫酸バリウム等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
<Light diffusing agent or matting agent>
Examples of the light diffusing agent or matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, and barium sulfate.
These can be used alone or in combination of two or more.
<蛍光体>
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、および蛍光漂白剤等が挙げられる。
これらは1種または2種以上用いることができる。
<Phosphor>
Examples of the phosphor include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent whitening agent, and a fluorescent bleaching agent.
These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必須成分であるメタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを主成分とすることで、これら配合による作用効果が効果的に発現する。
上記各種添加剤の合計量は、本発明の作用効果の発現および成形体外観不良の抑制等の観点から、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、好ましくは7質量部以下、より好ましくは5質量部以下、特に好ましくは4質量部以下である。
The thermoplastic resin composition of the present invention has the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B), which are essential components, as main components, so that the operational effects of these blends are effectively expressed.
The total amount of the various additives described above is based on 100 parts by mass of the total amount of the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B) from the viewpoint of expression of the effects of the present invention and suppression of the appearance defect of the molded body. The amount is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 4 parts by mass or less.
本発明によれば、成形性に優れ、かつ、メタクリル樹脂に一般的な特性を有しつつ、靭性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性が良好で、表面硬度が良好で、白化が抑制され、耐熱性に優れた成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, the moldability is excellent and the mechanical properties such as toughness, tear resistance and impact resistance are good, the surface hardness is good, and the whitening is achieved while having the general characteristics of a methacrylic resin. It is possible to provide a thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded body that is suppressed and excellent in heat resistance.
(熱可塑性樹脂組成物の製造方法)
本発明の熱可塑性樹組成物の製造方法は、特に限定されない。
例えば、メタクリル樹脂(A)およびビニルアセタール樹脂(B)を含む複数種の原料樹脂を用意し、これら複数種の原料樹脂を溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を製造する方法が好ましい。
(Method for producing thermoplastic resin composition)
The method for producing the thermoplastic tree composition of the present invention is not particularly limited.
For example, a method of preparing a thermoplastic resin composition by preparing a plurality of types of raw material resins including a methacrylic resin (A) and a vinyl acetal resin (B) and melting and kneading the plurality of types of raw material resins is preferable.
溶融混練は、一回のみ実施してもよいし、複数回に分けて実施してもよい。
例えば、第1のメタクリル樹脂(X1)と第2のメタクリル樹脂(X2)とを溶融混練してメタクリル樹脂(A)を得た後、メタクリル樹脂(A)、ビニルアセタール樹脂(B)、および必要に応じて他の重合体または樹脂を溶融混練することができる。
また、第1のメタクリル樹脂(X1)、第2のメタクリル樹脂(X2)、ビニルアセタール樹脂(B)、および必要に応じて他の重合体または樹脂を一度に溶融混練してもよい。
The melt kneading may be performed only once or may be performed in a plurality of times.
For example, after the methacrylic resin (A) is obtained by melt-kneading the first methacrylic resin (X1) and the second methacrylic resin (X2), the methacrylic resin (A), the vinyl acetal resin (B), and necessary Depending on the conditions, other polymers or resins can be melt-kneaded.
Further, the first methacrylic resin (X1), the second methacrylic resin (X2), the vinyl acetal resin (B), and, if necessary, another polymer or resin may be melt-kneaded at a time.
溶融混練は例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、およびバンバリーミキサー等の溶融混練装置を用いて行うことができる。中でも、二軸押出機が好ましい。
混練温度は、樹脂成分の軟化温度に応じて適宜調節され、140〜300℃の範囲内が好ましい。
溶融混練時における熱可塑性樹脂組成物にかかる剪断速度は、好ましくは100sec-1以上であり、より好ましくは200sec-1以上である。
The melt-kneading can be performed using, for example, a melt-kneader such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, and a Banbury mixer. Among these, a twin screw extruder is preferable.
The kneading temperature is appropriately adjusted according to the softening temperature of the resin component, and is preferably in the range of 140 to 300 ° C.
Shear rate applied to the thermoplastic resin composition during melt-kneading is preferably at 100 sec -1 or more, more preferably 200 sec -1 or more.
上記温度にて溶融混練を実施した後、得られた溶融混練物を120℃以下の温度に冷却する。冷却は、自然放冷よりも急速冷却が好ましい。急速冷却法としては、溶融状態のストランドを冷水槽に浸漬する方法等が挙げられる。 After carrying out melt-kneading at the above temperature, the obtained melt-kneaded product is cooled to a temperature of 120 ° C. or lower. The cooling is preferably rapid cooling rather than natural cooling. Examples of the rapid cooling method include a method of immersing a melted strand in a cold water tank.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、連続相がメタクリル樹脂(A)によって形成されていることが好ましい。
急速冷却によって、メタクリル樹脂(A)が連続相を形成し、且つメタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とが部分相容または完全相容しやすくなる。また、分散相の大きさが非常に小さくなる。分散相の大きさは、通常200nm以下、好ましくは100nm以下、特に好ましくは50nm以下である。
なお、分散相の平均径が50nm以下という場合には、すべての成分が互いに完全相容して、分散粒子が観察されない場合をも含む。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the continuous phase is preferably formed of a methacrylic resin (A).
By rapid cooling, the methacrylic resin (A) forms a continuous phase, and the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B) are easily partially compatible or completely compatible. Also, the size of the dispersed phase becomes very small. The size of the dispersed phase is usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less.
In addition, when the average diameter of a dispersed phase is 50 nm or less, the case where all the components are mutually compatible completely and a dispersed particle is not observed is included.
複数種のメタクリル樹脂を含むメタクリル樹脂(A)の製造方法としては、
あらかじめ用意された複数種のメタクリル樹脂を公知方法により溶融混練する方法以外に、あらかじめ用意された1種または複数種のメタクリル樹脂の存在下で、他のメタクリル樹脂を重合する方法が挙げられる。
この方法では、メタクリル樹脂(A)に掛かる熱履歴が短くなるので、メタクリル樹脂(A)の熱分解が抑制され、着色および異物の少ない成形体が得られやすい。
As a method for producing a methacrylic resin (A) containing plural kinds of methacrylic resins,
In addition to a method of melt kneading a plurality of types of methacrylic resins prepared in advance by a known method, a method of polymerizing other methacrylic resins in the presence of one or more types of methacrylic resins prepared in advance can be mentioned.
In this method, since the heat history applied to the methacrylic resin (A) is shortened, thermal decomposition of the methacrylic resin (A) is suppressed, and a molded body with less coloring and foreign matter is easily obtained.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、上記方法の他に、あらかじめ用意された1種または複数種の樹脂の存在下で、他の樹脂を重合する方法が挙げられる。この方法では、メタクリル樹脂(A)およびビニルアセタール樹脂(B)に掛かる熱履歴が短くなるので、メタクリル樹脂(A)およびビニルアセタール樹脂(B)の熱分解が抑制され、着色および異物の少ない成形体が得られやすい。 As a method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, in addition to the above method, a method of polymerizing another resin in the presence of one or more kinds of resins prepared in advance may be mentioned. In this method, since the heat history applied to the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B) is shortened, the thermal decomposition of the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B) is suppressed, and molding with less coloring and foreign matters is performed. The body is easy to obtain.
熱可塑性樹脂組成物は、保存、運搬または成形時の利便性を高めるために、ペレット、顆粒、および粉末等の形態にしてもよい。 The thermoplastic resin composition may be in the form of pellets, granules, powders, etc. in order to enhance convenience during storage, transportation or molding.
(成形体)
本発明の成形体(フィルムを含む)は、上記の本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、本発明の成形体の一態様であり、上記の本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる薄膜成形体である。
(Molded body)
The molded body (including the film) of the present invention is formed by molding the thermoplastic resin composition of the present invention.
The thermoplastic resin film of the present invention is an embodiment of the molded body of the present invention, and is a thin film molded body made of the above-described thermoplastic resin composition of the present invention.
熱可塑性樹脂組成物の成形方法(フィルム成形法を含む)は、特に限定されない。
例えば、Tダイ法(ラミネート法、および共押出法等)、インフレーション法(共押出法等)、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、圧空成形法、トランスファー成形法、回転成形法、パウダースラッシュ法、および射出成形法(インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、およびサンドイッチ法等)等の溶融成形法;
並びに、
溶液キャスト法等が挙げられる。
中でも、生産性の高さ、およびコスト等の点から、Tダイ法、インフレーション法、および射出成形法等が好ましい。
The molding method (including the film molding method) of the thermoplastic resin composition is not particularly limited.
For example, T-die method (laminate method, co-extrusion method, etc.), inflation method (co-extrusion method, etc.), compression molding method, blow molding method, calendar molding method, vacuum molding method, pressure forming method, transfer molding method, rotation Melt molding methods such as molding method, powder slush method, and injection molding method (insert method, two-color method, press method, core back method, sandwich method, etc.);
And
The solution cast method etc. are mentioned.
Among these, the T die method, the inflation method, the injection molding method, and the like are preferable from the viewpoint of high productivity and cost.
薄膜成形体としては、厚さ5〜250μmの平面状成形体(主に「フィルム」に分類される。)および250μmより厚い平面状成形体(主に「シート」に分類される。)等が挙げられる。
本明細書では、フィルムとシートとを明確に区別せず、両者を合わせて「フィルム」と称す。
Examples of the thin film molded body include a planar molded body having a thickness of 5 to 250 μm (mainly classified as “film”) and a planar molded body thicker than 250 μm (mainly classified as “sheet”). Can be mentioned.
In this specification, a film and a sheet are not clearly distinguished, and both are collectively referred to as “film”.
熱可塑性樹脂組成物の製膜方法(フィルム成形法)としては、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、およびブロー成形法等が挙げられる。
中でも、押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、透明性が高く、厚さが均一で且つ表面平滑性に優れたフィルムを比較的高い生産性で得ることができる。押出機から吐出される熱可塑性樹脂組成物の温度は好ましくは160〜270℃、より好ましくは220〜260℃に設定する。異物除去の観点から、押出機には不純物をベントで除去できる設備が付いていることが好ましく、ポリマーフィルターを設置して製造するとよい。また、厚み精度を高いものとするために、ギアポンプを設置して製造するとよい。
Examples of the method for forming a thermoplastic resin composition (film molding method) include a solution casting method, a melt casting method, an extrusion molding method, an inflation molding method, and a blow molding method.
Of these, the extrusion method is preferable. According to the extrusion molding method, a film having high transparency, uniform thickness, and excellent surface smoothness can be obtained with relatively high productivity. The temperature of the thermoplastic resin composition discharged from the extruder is preferably set to 160 to 270 ° C, more preferably 220 to 260 ° C. From the viewpoint of removing foreign matter, the extruder is preferably equipped with equipment capable of removing impurities with a vent, and may be manufactured by installing a polymer filter. Moreover, in order to make thickness accuracy high, it is good to install and manufacture a gear pump.
表面平滑性および鏡面光沢の高いフィルムが得られるという観点から、熱可塑性樹脂組成物を溶融状態でTダイからフィルム状に押し出し、押し出されたフィルム状物の少なくとも片面に対して、鏡面ロールまたは鏡面ベルト等の鏡面を接触させる工程を含む押出成形法が好ましい。
上記鏡面は、金属鏡面であることが好ましい。鏡面の金属としてはクロム等が挙げられる。
From the viewpoint that a film having high surface smoothness and high specular gloss can be obtained, the thermoplastic resin composition is extruded in a film form from a T die in a molten state, and at least one side of the extruded film-like product is subjected to a specular roll or a specular surface. An extrusion method including a step of bringing a mirror surface such as a belt into contact is preferable.
The mirror surface is preferably a metal mirror surface. Examples of the mirror metal include chromium.
上記工程においては、押し出されたフィルム状物の両面を一対の鏡面で加圧挟持することが好ましい。押し出されたフィルム状物の一対の鏡面による挟持圧力は高い方が好ましく、線圧として、好ましくは2N/mm以上、より好ましくは10N/mm以上、特に好ましくは30N/mm以上である。 In the said process, it is preferable to press-clamp both surfaces of the extruded film-like material with a pair of mirror surfaces. The clamping pressure of the extruded film-like material by a pair of mirror surfaces is preferably high, and the linear pressure is preferably 2 N / mm or more, more preferably 10 N / mm or more, and particularly preferably 30 N / mm or more.
表面平滑性が高く、良好な表面光沢および低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、押し出されたフィルム状物を挟持する一対の鏡面は、少なくとも一方の鏡面温度を60℃以上とし、且つ、双方の鏡面温度を130℃以下とすることが好ましい。
押し出されたフィルム状物を挟持する一対の鏡面は、双方の鏡面温度が60℃未満の場合、得られる熱可塑性樹脂フィルムの表面平滑性が低下し、ヘイズが高くなる恐れがある。押し出されたフィルム状物を挟持する一対の鏡面は、双方の鏡面温度が130℃超の場合、フィルムと鏡面とが密着しすぎて鏡面からフィルムを剥離する際にフィルム表面が荒れ、得られる熱可塑性樹脂フィルムの表面平滑性が低下し、ヘイズが高くなる恐れがある。
From the standpoint of obtaining a film having high surface smoothness and good surface gloss and low haze, at least one of the mirror surfaces sandwiching the extruded film-like material has a mirror surface temperature of 60 ° C. or higher, and both The mirror surface temperature is preferably 130 ° C. or lower.
When the mirror surface temperature of both of the pair of mirror surfaces sandwiching the extruded film-like material is less than 60 ° C., the surface smoothness of the obtained thermoplastic resin film may be lowered and haze may be increased. When the mirror surface temperature of both of the pair of mirror surfaces sandwiching the extruded film-like material is over 130 ° C., the film and the mirror surface are too close to each other, and the film surface becomes rough when the film is peeled off from the mirror surface. There is a possibility that the surface smoothness of the plastic resin film is lowered and haze is increased.
押出成形で得られる未延伸フィルムの厚さは、好ましくは10〜500μm、より好ましくは50〜300μm、特に好ましくは75〜200μmである。
10μm未満のフィルムは、製造が難しい。
500μmより厚くなると、ラミネート性、ハンドリング性、切断性、および打抜き性等の二次加工性が低下し、単位面積あたりの材料コストも増大する。
The thickness of the unstretched film obtained by extrusion molding is preferably 10 to 500 μm, more preferably 50 to 300 μm, and particularly preferably 75 to 200 μm.
Films of less than 10 μm are difficult to manufacture.
When it is thicker than 500 μm, the secondary processability such as laminating property, handling property, cutting property, and punching property is lowered, and the material cost per unit area is also increased.
フィルムの表面鉛筆硬度は、好ましくはHB以上、より好ましくはF以上、特に好ましくはH以上である。 The surface pencil hardness of the film is preferably HB or more, more preferably F or more, and particularly preferably H or more.
上記各種フィルム成形法で得られた未延伸フィルムに、延伸処理を施して、本発明の熱可塑性樹脂フィルムとしてもよい。
延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。
延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチュブラー延伸法等が挙げられる。
均一に延伸でき、高強度のフィルムが得られるという観点から、延伸温度の下限は好ましくは熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)より10℃高い温度であり、延伸温度の上限は好ましくは熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)より40℃高い温度である。
延伸速度は、好ましくは10〜5000%/分である。
延伸後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸後のフィルムの厚さは、好ましくは10〜200μmである。
The unstretched film obtained by the various film forming methods described above may be subjected to a stretching treatment to form the thermoplastic resin film of the present invention.
The stretching process increases the mechanical strength, and a film that is difficult to crack can be obtained.
The stretching method is not particularly limited, and examples thereof include a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, and a tuber stretching method.
The lower limit of the stretching temperature is preferably 10 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin composition, and the upper limit of the stretching temperature is preferably from the viewpoint that it can be uniformly stretched and a high-strength film can be obtained. The temperature is 40 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin composition.
The stretching speed is preferably 10 to 5000% / min.
A film with little heat shrinkage can be obtained by heat setting after stretching. The thickness of the stretched film is preferably 10 to 200 μm.
フィルムは、着色されていてもよい。
着色法としては、原料樹脂または成形前の樹脂組成物中に顔料または染料を添加する方法、および、製造されたフィルムを染料分散液中に浸漬して染色する方法等が挙げられる。
The film may be colored.
Examples of the coloring method include a method of adding a pigment or a dye to a raw material resin or a resin composition before molding, a method of dyeing the produced film by immersing it in a dye dispersion, and the like.
フィルムは、少なくとも一方の面に、絵柄、文字、および図形等の模様が印刷されていてもよい。
模様は、有彩色でも無彩色でもよい。
フィルムを樹脂層または各種基材に積層する場合、印刷層を樹脂層または樹脂材側とすることで、印刷層を保護し、印刷層の退色および剥離等を抑制することができる。
The film may have a pattern such as a picture, a character, and a figure printed on at least one surface.
The pattern may be chromatic or achromatic.
When laminating a film on a resin layer or various base materials, the printed layer is protected on the resin layer or the resin material side, so that the printed layer can be protected and discoloration and peeling of the printed layer can be suppressed.
本発明によれば、成形性に優れ、かつ、メタクリル樹脂に一般的な特性を有しつつ、靭性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性が良好で、表面硬度が良好で、白化が抑制され、耐熱性に優れた成形体(フィルムを含む)を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, the moldability is excellent and the mechanical properties such as toughness, tear resistance and impact resistance are good, the surface hardness is good, and the whitening is achieved while having the general characteristics of a methacrylic resin. It is possible to provide a thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded body (including a film) which is suppressed and has excellent heat resistance.
「積層フィルム」
本発明に係る一態様の積層フィルムは、
上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層され、この熱可塑性樹脂フィルムとは樹脂組成の異なる少なくとも1層の熱可塑性樹脂層とを有するものである。
熱可塑性樹脂フィルムと熱可塑性樹脂層とは直接接合されていてもよいし、接着層を介して接合されていてもよい。
"Laminated film"
The laminated film of one aspect according to the present invention is
The thermoplastic resin film of the present invention is laminated on at least one surface, and this thermoplastic resin film has at least one thermoplastic resin layer having a different resin composition.
The thermoplastic resin film and the thermoplastic resin layer may be directly bonded or may be bonded via an adhesive layer.
積層に適した他の熱可塑性樹脂としては、カーボネート樹脂、エチレンテレフタレート樹脂、アミド樹脂、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、およびABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合)樹脂等が挙げられる。 Other thermoplastic resins suitable for lamination include carbonate resin, ethylene terephthalate resin, amide resin, ethylene resin, propylene resin, styrene resin, vinyl chloride resin, (meth) acrylic resin, and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer). Polymerization) resin and the like.
積層フィルムの製造方法は、特に制限されない。
(1)上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムと、他の熱可塑性樹脂フィルムとをそれぞれ用意し、これら複数のフィルムを一対の加熱ロール間で連続的にラミネートする方法、プレス熱圧着する方法、圧空または真空成形すると同時に積層する方法、または接着層を介在させてラミネートする方法(ウェットラミネーション法);
(2)上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムを基材にして、Tダイから溶融押出した他の熱可塑性樹脂をラミネートする方法;
(3)上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムの原料樹脂組成物(メタクリル樹脂(A)、ビニルアセタール樹脂(B)、および必要に応じて任意成分を含む混合樹脂)と、他の熱可塑性樹脂とを共押出して、積層フィルムを製造する方法等が挙げられる。
(1)または(2)の方法では、本発明の熱可塑性樹脂フィルムおよび/または他の熱可塑性樹脂フィルムの互いの貼合せ面側には、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。
The production method of the laminated film is not particularly limited.
(1) Prepare the thermoplastic resin film of the present invention and other thermoplastic resin film, respectively, a method of laminating these plural films continuously between a pair of heating rolls, a method of press thermocompression bonding, A method of laminating simultaneously with compressed air or vacuum forming, or a method of laminating with an adhesive layer (wet lamination method);
(2) A method of laminating another thermoplastic resin melt-extruded from a T die using the thermoplastic resin film of the present invention as a base material;
(3) Raw material resin composition of the thermoplastic resin film of the present invention (methacrylic resin (A), vinyl acetal resin (B), and mixed resin containing optional components as required), and other thermoplastic resins And a method for producing a laminated film.
In the method (1) or (2), a surface treatment such as a corona discharge treatment may be applied to the bonding surface side of the thermoplastic resin film and / or other thermoplastic resin film of the present invention. Good.
本発明の積層フィルムにおいて、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの露出面に各種機能層を設けてもよい。
機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、および、微粒子等を含む易滑性層等が挙げられる。
In the laminated film of the present invention, various functional layers may be provided on the exposed surface of the thermoplastic resin film of the present invention.
Examples of the functional layer include a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antisticking layer, a diffusion layer, an antiglare layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a slippery layer containing fine particles.
接着層を構成する接着剤としては、水系接着剤、溶剤系接着剤、ホットメルト系接着剤、および活性エネルギー線硬化型接着剤等が挙げられる。
中でも、水系接着剤および活性エネルギー線硬化型接着剤等が好適である。
Examples of the adhesive constituting the adhesive layer include a water-based adhesive, a solvent-based adhesive, a hot-melt adhesive, and an active energy ray-curable adhesive.
Of these, water-based adhesives and active energy ray-curable adhesives are suitable.
水系接着剤としては、ビニルポリマー系、ゼラチン系、ビニル系ラテックス系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、およびエポキシ系等が挙げられる。
水系接着剤は必要に応じて、架橋剤、酸等の触媒、および他の添加剤を含むことができる。
中でも、水系接着剤としてはビニルポリマーを含有する接着剤等が好ましく、ビニルポリマーとしてはビニルアルコール樹脂(PVA)等が好ましい。
ビニルアルコール樹脂(PVA)は、ホウ酸、ホウ砂、グルタルアルデヒド、メラミン、およびシュウ酸等の水溶性架橋剤を含むことができる。
接着効果の耐久性向上の観点から、アセトアセチル基を有するビニルアルコール系樹脂(PVA)を含む接着剤がより好ましい。
水系接着剤は通常、0.5〜60質量%の固形分を含む水溶液である。
Examples of the water-based adhesive include vinyl polymer, gelatin, vinyl latex, polyurethane, isocyanate, polyester, and epoxy.
The aqueous adhesive may contain a crosslinking agent, a catalyst such as an acid, and other additives as necessary.
Among them, the water-based adhesive is preferably an adhesive containing a vinyl polymer, and the vinyl polymer is preferably a vinyl alcohol resin (PVA).
Vinyl alcohol resin (PVA) can contain water-soluble crosslinking agents such as boric acid, borax, glutaraldehyde, melamine, and oxalic acid.
From the viewpoint of improving the durability of the adhesive effect, an adhesive containing a vinyl alcohol resin (PVA) having an acetoacetyl group is more preferable.
The aqueous adhesive is usually an aqueous solution containing a solid content of 0.5 to 60% by mass.
活性エネルギー線硬化型接着剤としては、単官能または二官能以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、およびビニル基を有する化合物等の硬化性成分を含むものが使用できる。
活性エネルギー線硬化型接着剤としてはまた、エポキシ化合物またはオキセタン化合物と光酸発生剤とを主成分とする光カチオン型硬化成分を含むものを使用できる。
活性エネルギー線としては、電子線および紫外線等が挙げられる。
As the active energy ray-curable adhesive, those containing a curable component such as a compound having a monofunctional or bifunctional (meth) acryloyl group and a compound having a vinyl group can be used.
As the active energy ray-curable adhesive, an adhesive containing a photocationic curing component mainly composed of an epoxy compound or an oxetane compound and a photoacid generator can be used.
Examples of active energy rays include electron beams and ultraviolet rays.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは本発明の積層フィルムは、その片面に金属および/または金属酸化物を主成分とする無機層が設けられていてもよい。 The thermoplastic resin film of the present invention or the laminated film of the present invention may be provided with an inorganic layer mainly composed of metal and / or metal oxide on one side.
金属としては、アルミニウム、珪素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、およびチタン等が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、および酸化バリウム等が挙げられる。
金属および金属酸化物はそれぞれ、1種または2種以上用いることができる。
中でもアルミニウムは、優れた意匠性を有し、かつ工業的にも安価に入手できるので、特に好ましい。
上記無機層の成膜方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、およびCVD(ChemIcal Vapor DeposItIon:化学気相堆積)法等が挙げられる。
上記無機層の厚さは、一般的には5〜100nm程度である。
Examples of the metal include aluminum, silicon, magnesium, palladium, zinc, tin, nickel, silver, copper, gold, indium, stainless steel, chromium, and titanium.
As metal oxides, aluminum oxide, zinc oxide, antimony oxide, indium oxide, calcium oxide, cadmium oxide, silver oxide, gold oxide, chromium oxide, silicon oxide, cobalt oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, oxidation Examples include iron, copper oxide, nickel oxide, platinum oxide, palladium oxide, bismuth oxide, magnesium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, and barium oxide.
Each of the metal and the metal oxide can be used alone or in combination of two or more.
Among these, aluminum is particularly preferable because it has excellent design properties and can be obtained industrially at low cost.
Examples of the method for forming the inorganic layer include a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, and a CVD (Chemical Vapor DeposIton) method.
The thickness of the inorganic layer is generally about 5 to 100 nm.
「積層体」
本発明の積層体は、基材上に、上記の本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは上記の本発明の積層フィルムが積層されたものである。
"Laminate"
The laminate of the present invention is obtained by laminating the above thermoplastic resin film of the present invention or the above laminated film of the present invention on a substrate.
基材の材質としては特に制限されず、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられる。
基材に用いられる熱可塑性樹脂としては、カーボネート樹脂、エチレンテレフタレート樹脂、アミド樹脂、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、およびABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合)樹脂等が挙げられる。
基材に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびメラミン樹脂等が挙げられる。
The material for the substrate is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resins and thermosetting resins.
The thermoplastic resin used for the substrate includes carbonate resin, ethylene terephthalate resin, amide resin, ethylene resin, propylene resin, styrene resin, vinyl chloride resin, (meth) acrylic resin, and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer). ) Resins and the like.
Examples of the thermosetting resin used for the substrate include an epoxy resin, a phenol resin, and a melamine resin.
本発明の積層体は、最表面に本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは積層フィルムを有するので、それによって、表面硬度、および光沢等に優れ、さらに熱可塑性樹脂フィルムに印刷された絵柄等が鮮明に表示される。フィルムが金属層を有する場合には、金属並みの鏡面光沢性が得られる。 Since the laminate of the present invention has the thermoplastic resin film or laminate film of the present invention on the outermost surface, it is excellent in surface hardness, gloss, and the like, and the pattern printed on the thermoplastic resin film is clear. Is displayed. When the film has a metal layer, mirror glossiness similar to that of metal can be obtained.
積層体の製造方法は、特に制限されない。
上記基材の樹脂表面に対して、本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは積層フィルムを、加熱下で、真空成形、圧空成形、または圧縮成形する方法等が挙げられる。
The production method of the laminate is not particularly limited.
Examples thereof include a method of vacuum forming, pressure forming, or compression forming the thermoplastic resin film or laminated film of the present invention on the resin surface of the substrate under heating.
積層体の製造方法としては、射出成形同時貼合法が特に好ましい。
射出成形同時貼合法は、射出成形用の一対の雌雄金型間に本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは本発明の積層フィルムを挿入した後、金型内(フィルムの片面上)に溶融した熱可塑性樹脂を射出成形する方法である。この方法では、射出成形体の製造と同時にフィルムの貼合を同時に実施できる。
As a manufacturing method of a laminated body, the injection molding simultaneous bonding method is especially preferable.
In the injection molding simultaneous bonding method, the thermoplastic resin film of the present invention or the laminated film of the present invention is inserted between a pair of male and female molds for injection molding, and then melted in the mold (on one side of the film). This is a method of injection molding a resin. In this method, the film can be bonded simultaneously with the production of the injection molded body.
金型内に挿入されるフィルムは、平らなものでもよいし、真空成形または圧空成形等で予備成形して得られた凹凸形状のものでもよい。
フィルムの予備成形は、別個の成形機で行ってもよいし、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で行ってもよい。
なお、フィルムを予備成形した後、その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法と呼ばれる。
The film to be inserted into the mold may be flat or may have a concavo-convex shape obtained by preforming by vacuum forming or pressure forming.
The preforming of the film may be performed by a separate molding machine or may be performed in a mold of an injection molding machine used for the injection molding simultaneous bonding method.
In addition, after preforming a film, the method of injecting molten resin on one side is called an insert molding method.
本発明の積層体では、最表層が本発明の熱可塑性樹脂フィルムからなることが好ましい。
本発明の積層フィルムを用いる場合、積層された他の熱可塑性樹脂層が射出成形される樹脂側になるように配置することが好ましい。
In the laminate of the present invention, the outermost layer is preferably made of the thermoplastic resin film of the present invention.
When using the laminated | multilayer film of this invention, it is preferable to arrange | position so that the other laminated thermoplastic resin layer may become the resin side by which injection molding is carried out.
「成形体および熱可塑性樹脂フィルムの用途」
上記したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体および熱可塑性樹脂フィルムは、メタクリル樹脂に一般的な特性を有しつつ、靭性、耐引裂き性および耐衝撃性等の力学物性が良好で、表面硬度が良好で、白化が抑制されたものである。
本発明の成形体および熱可塑性樹脂フィルムは、上記特性を活かして、任意の用途に使用できる。
"Uses of molded products and thermoplastic resin films"
As described above, the molded article and the thermoplastic resin film using the thermoplastic resin composition of the present invention have mechanical properties such as toughness, tear resistance, and impact resistance while having general characteristics of methacrylic resins. Is good, surface hardness is good, and whitening is suppressed.
The molded product and the thermoplastic resin film of the present invention can be used for any application, taking advantage of the above properties.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、IR(赤外光)カットフィルム、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、およびインモールドラベル用フィルム等に使用することができる。 The thermoplastic resin film of the present invention includes an IR (infrared light) cut film, a crime prevention film, a scattering prevention film, a decorative film, a metal decorative film, a solar cell back sheet, a flexible solar cell front sheet, a shrink film, It can also be used for in-mold label films.
本発明の成形体および熱可塑性樹脂フィルムは、意匠性の要求される用途等に好ましく利用できる。
本発明の成形体および熱可塑性樹脂フィルムは、
広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、および屋上看板等の看板部品またはマーキングフィルム;
ショーケース、仕切板、および店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品;
蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、およびシャンデリア等の照明部品;
家具、ペンダント、およびミラー等のインテリア部品;
ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、およびレジャー用建築物の屋根等の建築用部品;
航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ風防、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、およびバンパー等の自動車外装部材等の輸送機関係部品;
音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、およびパソコン等の電子機器部品;
保育器、およびレントゲン部品等の医療機器部品;
機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、および観察窓等の機器関係部品;
道路標識、案内板、カーブミラー、および防音壁等の交通関係部品;
温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ等の浴室部材、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、壁紙、および熔接時の顔面保護用マスク等の表面に設けられる加飾フィルム兼保護フィルム等に好適に用いられる。
The molded body and the thermoplastic resin film of the present invention can be preferably used for applications that require design properties.
The molded product and the thermoplastic resin film of the present invention are:
Signage parts or marking films such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, bamboard signs, and rooftop signs;
Display parts such as showcases, dividers, and store displays;
Lighting components such as fluorescent lamp covers, mood lighting covers, lamp shades, light ceilings, light walls, and chandeliers;
Interior parts such as furniture, pendants and mirrors;
Building parts such as doors, domes, safety windowpanes, partitions, staircases, balcony stools, and roofs of leisure buildings;
Aircraft draft shields, pilot visors, motorcycle draft shields, motorboat draft shields, bus shading plates, automotive side visors, rear visors, head wings, headlight covers, automotive interior components, and automotive exterior components such as bumpers;
Electronic video equipment parts such as audio visual nameplates, stereo covers, TV protective masks, vending machines, mobile phones, and personal computers;
Incubators and medical equipment parts such as X-ray parts;
Equipment-related parts such as machine covers, instrument covers, experimental equipment, rulers, dials, and observation windows;
Traffic-related parts such as road signs, information boards, curve mirrors, and sound barriers;
Decorative film and protective film provided on the surface of greenhouses, large aquariums, box aquariums, bathroom components such as clock panels, bathtubs, sanitary, desk mats, game parts, toys, wallpaper, and facial protection masks when welding, etc. Is preferably used.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは積層フィルムを、鋼材、プラスチックシート、木材、あるいはガラス等からなる基材上に、接着、ラミネート、インサート成形、あるいはインモールド成形等により成形すると、基材の意匠性向上または基材保護を図ることができる。
さらに、基材に複合させた熱可塑性樹脂フィルムまたは積層フィルムの上に紫外線(UV)または電子線(EB)の照射によって硬化してなるコーティング層を付与することによって、さらに意匠性または基材保護性を高めることができる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは積層フィルムと、鋼材、プラスチック、木材、およびガラス等からなる基材とを共押出成形することによっても、基材の意匠性を向上させることができる。
鋼材、プラスチックシート、木材、あるいはガラス等からなる基材と、本発明の熱可塑性樹脂フィルムまたは積層フィルムとからなる各種積層体は、優れた意匠性を活かして、壁紙、自動車内装部材、バンパー等の自動車外装部材、携帯電話、家具、パソコン、自動販売機、および浴槽等の浴室部材等に好ましく用いることができる。
When the thermoplastic resin film or laminated film of the present invention is formed on a substrate made of steel, plastic sheet, wood, glass or the like by adhesion, lamination, insert molding, in-mold molding, or the like, the design properties of the substrate Improvement or substrate protection can be achieved.
Furthermore, by providing a coating layer that is cured by irradiation with ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) on a thermoplastic resin film or laminated film that is combined with the base material, it is possible to further protect the design or the base material. Can increase the sex.
The design properties of the substrate can also be improved by coextrusion molding of the thermoplastic resin film or laminated film of the present invention and a substrate made of steel, plastic, wood, glass and the like.
Various laminates consisting of a base material made of steel, plastic sheet, wood, glass, etc., and the thermoplastic resin film or laminated film of the present invention make use of excellent design properties, such as wallpaper, automobile interior parts, bumpers, etc. It can be preferably used for automobile exterior members, mobile phones, furniture, personal computers, vending machines, and bathroom members such as bathtubs.
以下に、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を表し、「%」は「質量%」を表す。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In the following description, “part” represents “part by mass” and “%” represents “mass%” unless otherwise specified.
ストランド、樹脂、およびフィルムの各種評価は、以下の方法にて実施した。 Various evaluations of strands, resins, and films were performed by the following methods.
(ストランドの表面観察)
成形性を判断するために、東洋精機製キャピログラフ1Dを用い、シリンダー温度240℃、ピストンスピード100mm/min.の条件で直径1mm、長さ40mmのキャピラリーから押し出した後のストランドの表面状態を目視で観察し、下記基準にて評価した。
○(良):表面が平坦なもの、
×(不良):表面の凹凸が目立ったもの。
(Strand surface observation)
In order to determine the moldability, a Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki was used, the cylinder temperature was 240 ° C., and the piston speed was 100 mm / min. The surface condition of the strand after being extruded from a capillary having a diameter of 1 mm and a length of 40 mm under the conditions was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○ (good): the surface is flat,
X (Bad): Conspicuous irregularities on the surface.
(重合転化率)
島津製作所社製ガスクロマトグラフ GC−14Aに、カラムとしてGL Sciences Inc.製 Inert CAP 1(df=0.4μm、I.D.=0.25mm、長さ=60m)を接続した。インジェクション温度を180℃とし、検出器温度を180℃とした。カラム温度は、60℃に5分間保持した後、60℃から昇温速度10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で10分間保持する温度プロファイルとした。これら条件下で測定を行い、得られた結果に基づいて重合転化率を算出した。
(Polymerization conversion)
The gas chromatograph GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation was used as a column for GL Sciences Inc. Inert CAP 1 (df = 0.4 μm, ID = 0.25 mm, length = 60 m) was connected. The injection temperature was 180 ° C. and the detector temperature was 180 ° C. The column temperature was kept at 60 ° C. for 5 minutes, and then the temperature profile was raised from 60 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. Measurement was performed under these conditions, and the polymerization conversion was calculated based on the obtained results.
(重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、高分子量成分および低分子量成分の含有量)
メタクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算して算出した。
GPC装置として、東ソー株式会社製「HLC−8320」を用いた。検出器としては、示差屈折率検出器(RI検出器)を用いた。カラムとしては、東ソー株式会社製の「TSKgel Super Multipore HZM−M」2本と「Super HZ4000」とを直列に繋いだものを用いた。溶離剤としては、テトラヒドロフラン(THF)を用いた。樹脂4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させた溶液を測定試料とした。溶離剤流量は0.35ml/分とした。カラム温度は40℃とした。溶離液流量0.35ml/分で、試料溶液20μlを注入して、クロマトグラムを測定した。
クロマトグラムのベースラインは、GPCチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
検量線を用いて算出した積分分子量分布から、分子量200000以上の成分(高分子量成分)の割合、および、分子量15000未満の成分(低分子量成分)の割合を算出した。
なお、分子量が400〜5000000の範囲の標準ポリスチレンを用いてGPC測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。検量線は標準ポリスチレン10点のデータを用いて作成した。
(Weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), content of high molecular weight component and low molecular weight component)
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the methacrylic resin were calculated by measuring the chromatogram under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC) and converting it to the molecular weight of standard polystyrene.
“HLC-8320” manufactured by Tosoh Corporation was used as the GPC apparatus. A differential refractive index detector (RI detector) was used as a detector. As the column, a column in which two “TSKgel Super Multipore HZM-M” manufactured by Tosoh Corporation and “Super HZ4000” were connected in series was used. Tetrahydrofuran (THF) was used as the eluent. A solution in which 4 mg of resin was dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran was used as a measurement sample. The eluent flow rate was 0.35 ml / min. The column temperature was 40 ° C. A chromatogram was measured by injecting 20 μl of the sample solution at an eluent flow rate of 0.35 ml / min.
The baseline of the chromatogram shows that the slope of the peak on the high molecular weight side of the GPC chart changes from zero to positive when viewed from the earlier retention time, and the slope of the peak on the lower molecular weight side is viewed from the earlier retention time. This is a line connecting points that change from minus to zero. If the chromatogram shows multiple peaks, connect the line connecting the point where the slope of the highest molecular weight peak changes from zero to positive and the point where the slope of the lowest molecular weight peak changes from negative to zero. Baseline.
From the integrated molecular weight distribution calculated using the calibration curve, the proportion of components having a molecular weight of 200,000 or more (high molecular weight components) and the proportion of components having a molecular weight of less than 15,000 (low molecular weight components) were calculated.
In addition, GPC measurement was performed using standard polystyrene having a molecular weight in the range of 400 to 5000000, and a calibration curve showing the relationship between the retention time and the molecular weight was created. A calibration curve was prepared using data of 10 standard polystyrene points.
(三連子表示のシンジオタクティシティ(rr))
メタクリル樹脂の1H−NMRスペクトルを、核磁気共鳴装置(Bruker社製 ULTRA SHIELD 400 PLUS)を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、室温下、積算回数64回の条件にて、測定した。
得られたスペクトルからTMSを0ppmとした際の0.6〜0.95ppmの領域の面積(X)と、0.6〜1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)を式:(X/Y)×100にて算出した。
(Syndiotacticity (rr) in triplet display)
The 1 H-NMR spectrum of the methacrylic resin was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (ULTRA SHIELD 400 PLUS manufactured by Bruker) using deuterated chloroform as a solvent at room temperature under the conditions of 64 times of accumulation.
The area (X) of the region of 0.6 to 0.95 ppm and the area (Y) of the region of 0.6 to 1.35 ppm when TMS was 0 ppm was measured from the obtained spectrum, and the triplet The displayed syndiotacticity (rr) was calculated by the formula: (X / Y) × 100.
(ガラス転移温度(Tg))
JIS K 7121に準拠して、メタクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)を測定した。
示差走査熱量測定装置(島津製作所社製「DSC−50」)を用い、いったん試料を230℃まで昇温して室温まで冷却した後、再度、室温から230℃まで10℃/分の昇温速度で昇温させる条件にてDSC曲線を測定した。得られたDSC曲線から求められる中間点をガラス転移温度(Tg)とした。なお、DSC曲線において複数のショルダーが現れる場合は、その最も高温側のショルダーに基づいて、ガラス転移温度(Tg)を決定した。
(Glass transition temperature (Tg))
Based on JIS K7121, the glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin was measured.
Using a differential scanning calorimeter (“DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation), the temperature of the sample was once raised to 230 ° C. and cooled to room temperature, and then increased again from room temperature to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The DSC curve was measured under the condition of raising the temperature at. The intermediate point obtained from the obtained DSC curve was defined as the glass transition temperature (Tg). When a plurality of shoulders appeared in the DSC curve, the glass transition temperature (Tg) was determined based on the shoulder on the highest temperature side.
(主分散ピーク温度(Tα))
株式会社レオロジー製DVERHEOSPECTOLERDVE−V4を用い、長さ20mm×幅3mm×厚さ200μmの試験片を、チャック間距離10mm、正弦波振動10Hzおよび昇温速度3℃/min.の条件で動的粘弾性測定を実施し、損失正接(tanδ)の主分散ピーク温度(Tα)を求めた。
メタクリル樹脂(A)単独の主分散ピーク温度(Tα)は、TαAとした。
ビニルアセタール樹脂(B)単独の主分散ピーク温度(Tα)は、TαBとした。
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを含む熱可塑性樹脂組成物において、メタクリル樹脂(A)に由来する主分散ピーク温度(Tα)はTαAPとし、ビニルアセタール樹脂(B)に由来する主分散ピーク温度(Tα)は、TαBPとした。
(Main dispersion peak temperature (Tα))
Using a DVERHEOSPECTOLDERVE-V4 manufactured by Rheology Co., Ltd., a test piece having a length of 20 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 200 μm was measured. The dynamic viscoelasticity measurement was carried out under the following conditions to determine the main dispersion peak temperature (Tα) of the loss tangent (tan δ).
The main dispersion peak temperature (Tα) of the methacrylic resin (A) alone was TαA.
The main dispersion peak temperature (Tα) of the vinyl acetal resin (B) alone was TαB.
In the thermoplastic resin composition containing the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B), the main dispersion peak temperature (Tα) derived from the methacrylic resin (A) is TαAP, and is derived from the vinyl acetal resin (B). The main dispersion peak temperature (Tα) was TαBP.
(メルトフローレート(MFR))
JIS K 7210に準拠して、メタクリル樹脂のメルトフローレート(MFR)を、230℃、3.8kg荷重、10分間の条件で測定した。
(Melt flow rate (MFR))
Based on JIS K7210, the melt flow rate (MFR) of the methacrylic resin was measured under the conditions of 230 ° C., 3.8 kg load, and 10 minutes.
(粘度平均重合度)
ビニルアルコール樹脂(PVA)の粘度平均重合度は、以下のようにして求めた。
JIS K 6726に準拠して、水を基準とするビニルアルコール樹脂(PVA)の相対粘度を測定し、この測定結果を基に粘度平均重合度を算出した。
ビニルアセタール樹脂(B)の粘度平均重合度は、原料であるビニルアルコール樹脂(PVA)の粘度平均重合度と等しいので、ビニルアルコール樹脂(PVA)の粘度平均重合度と同一値とした。
(Viscosity average degree of polymerization)
The viscosity average polymerization degree of the vinyl alcohol resin (PVA) was determined as follows.
Based on JIS K 6726, the relative viscosity of vinyl alcohol resin (PVA) based on water was measured, and the viscosity average degree of polymerization was calculated based on this measurement result.
Since the viscosity average polymerization degree of the vinyl acetal resin (B) is equal to the viscosity average polymerization degree of the vinyl alcohol resin (PVA) as a raw material, the viscosity average polymerization degree of the vinyl alcohol resin (PVA) is set to the same value.
(アセタール化度、meso/racemo比、残存水酸基の含有量、残存OAc基の含有量、けん化度)
ビニルアセタール樹脂(B)の組成分析は、核磁気共鳴装置(日本電子製 Lambda500)を用い、13C−NMRスペクトルを測定することで、実施した。
溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO)を用いた。
ビニルアセタール樹脂(B)360mg、クロムアセチルアセトナート26mg、およびDMSO約3.0mlを混合して、濃度13wt%/volの試料を得た。
測定モードSGNNE(クロムアセチルアセトナート添加)、測定温度80℃、および積算回数30000回の条件で、13C−NMRスペクトルを測定した。
得られた13C−NMRスペクトルから、ビニルアセタール樹脂(B)のアセタール化度として、各ビニルアルコール単位の全繰返し単位に対するmol%を算出した。
具体的には、ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位(以下、「ブチルアセタール単位」または「BA単位」とも表記する。)の全繰返し単位に対するmol%、および、アセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位(以下、「アセトアセタール単位」または「AA単位」とも表記する。)の全繰返し単位に対するmol%を算出した。
得られたスペクトルにおいて、ブチルアセタール単位(BA単位)中のmeso、racemoそれぞれに由来するピークの比率から、当該単位のmeso/racemo比を算出した。
アセトアセタール単位(AA単位)についても同様に、meso/racemo比を算出した。
得られた13C−NMRスペクトルから、アセタール化されていない残存水酸基(以下、「OH基」とも表記する。)の全繰返し単位に対するmol%、および、けん化されていない残存OAc基(ここで、OAcは、−OC(=O)CH3基である。)の全繰返し単位に対するmol%についても、算出した。
ビニルアセタール樹脂(B)のけん化度(mol%)は、式:100−[残存OAc基の含有量(mol%)]にて、算出した。
(Acetalization degree, meso / racemo ratio, residual hydroxyl group content, residual OAc group content, saponification degree)
The composition analysis of the vinyl acetal resin (B) was performed by measuring a 13 C-NMR spectrum using a nuclear magnetic resonance apparatus (Lambda 500 manufactured by JEOL Ltd.).
Deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO) was used as a solvent.
360 mg of vinyl acetal resin (B), 26 mg of chromium acetylacetonate, and about 3.0 ml of DMSO were mixed to obtain a sample having a concentration of 13 wt% / vol.
The 13 C-NMR spectrum was measured under the conditions of measurement mode SGNNE (addition of chromium acetylacetonate), measurement temperature of 80 ° C., and integration number of 30000 times.
From the obtained 13 C-NMR spectrum, mol% of each vinyl alcohol unit relative to all repeating units was calculated as the degree of acetalization of the vinyl acetal resin (B).
Specifically, mol% of vinyl alcohol units acetalized with butyraldehyde (hereinafter also referred to as “butyl acetal unit” or “BA unit”) with respect to all repeating units, and vinyl acetalized with acetaldehyde The mol% of the alcohol unit (hereinafter also referred to as “acetoacetal unit” or “AA unit”) relative to all repeating units was calculated.
In the obtained spectrum, the meso / racemo ratio of the unit was calculated from the ratio of peaks derived from meso and racemo in the butyl acetal unit (BA unit).
The meso / racemo ratio was similarly calculated about the acetoacetal unit (AA unit).
From the obtained 13 C-NMR spectrum, mol% of the residual hydroxyl group not acetalized (hereinafter also referred to as “OH group”) with respect to all repeating units, and the residual saponified OAc group (here, OAc is a —OC (═O) CH 3 group.) Mol% based on all repeating units was also calculated.
The saponification degree (mol%) of the vinyl acetal resin (B) was calculated by the formula: 100- [content of residual OAc group (mol%)].
(アルカリ金属の含有量)
ビニルアセタール樹脂(B)のアルカリ金属の含有量を以下のようにして測定した。
ビニルアセタール樹脂(B)2mgを白金るつぼに入れ、H2SO4およびHNO3を添加してホットプレートで炭化し、次いで電気炉で灰化し、残渣を塩酸2mlに溶解した後に50mlのメスフラスコに移し、メスアップした。この溶液についてICP発光分析装置(ジャーレルアッシュ社製 IRIS AP)を用い、高周波出力750W、補助ガス流量(Ar)1.5L/min、ネブライザー流量(Ar)35psi、およびポンプ回転数130rpmの条件で、アルカリ金属であるNaの含有量を測定した。
(Alkali metal content)
The alkali metal content of the vinyl acetal resin (B) was measured as follows.
Place 2 mg of vinyl acetal resin (B) in a platinum crucible, add H 2 SO 4 and HNO 3 and carbonize with a hot plate, then ash it in an electric furnace, dissolve the residue in 2 ml of hydrochloric acid, and add to a 50 ml volumetric flask. Moved up and messed up. Using this ICP emission analyzer (IRIS AP manufactured by Jarrel Ashe) for this solution, under the conditions of high frequency output 750 W, auxiliary gas flow rate (Ar) 1.5 L / min, nebulizer flow rate (Ar) 35 psi, and pump rotation speed 130 rpm. The content of Na which is an alkali metal was measured.
(透過電子顕微鏡によるモルフォロジー観察)
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを溶融混練した後、冷却した。ウルトラミクロトーム(RICA社製Reichert ULTRACUT−S)を用いて超薄切片を作製した。得られた切片を四酸化ルテニウムで電子染色し、試料を作製した。熱可塑性樹脂組成物中のビニルアセタール樹脂(B)部分が染色された。こうして作製した試料のモルフォロジーを株式会社日立製作所製透過型電子顕微鏡H−800NAを用いて観察した。
観察されたモルフォロジーにおいて、非染色部(メタクリル樹脂(A))が連続相を形成していたものを○(良好)、メタクリル樹脂(A)が不連続であったものを×(不良)として評価した。
また、染色されたビニルアセタール樹脂(B)部分の平均分散粒子径を計測した。
(Morphological observation by transmission electron microscope)
The methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B) were melt-kneaded and then cooled. Ultrathin sections were prepared using an ultramicrotome (Reichart ULTRACUT-S manufactured by RICA). The obtained section was electron-stained with ruthenium tetroxide to prepare a sample. The vinyl acetal resin (B) portion in the thermoplastic resin composition was dyed. The morphology of the sample thus prepared was observed using a transmission electron microscope H-800NA manufactured by Hitachi, Ltd.
In the observed morphology, the unstained portion (methacrylic resin (A)) formed a continuous phase was evaluated as ◯ (good), and the methacrylic resin (A) was discontinuous as x (defect). did.
Further, the average dispersed particle size of the dyed vinyl acetal resin (B) portion was measured.
(引張り試験における弾性率、降伏点伸度、破断伸度、靭性および白化状態の観察)
厚さ125μmのフィルムを、Dumb Bell Ltd.製スーパーダンベルカッターで打ち抜いて、JIS K 6251に準拠したダンベル状2号形の試験片を得た。
株式会社島津製作所製オートグラフAG−5000Bを用い、得られた試験片を引張り速度5mm/min.で引張り、引張弾性率、降伏点伸度および破断伸度を測定した。靭性は、試験片が破断するまでに要するエネルギーで評価した。
なお、本明細書において、「靭性」は、この[実施例]の項に代表されるような比較的遅い変形速度下での物性をいうものとする。
白化状態は、破断した試験片を目視観察し、試験片の長さ方向の白化部分の長さを測定し、下記基準にて評価した。
×(不良):白化部分の長さが10mm以上、
△(可):白化部分の長さが1mm以上かつ10mm未満、
○(良):白化部分の長さが1mm未満、
◎(優):全く白化が見られない。
(Observation of elastic modulus, yield point elongation, elongation at break, toughness and whitening state in tensile test)
A 125 μm thick film was obtained from Dumb Bell Ltd. It was punched with a super dumbbell cutter manufactured to obtain a dumbbell-shaped No. 2 test piece based on JIS K 6251.
Using an autograph AG-5000B manufactured by Shimadzu Corporation, the obtained test piece was pulled at a speed of 5 mm / min. The tensile modulus, tensile elongation at yield, and elongation at break were measured. Toughness was evaluated by the energy required for the test piece to break.
In the present specification, “toughness” refers to physical properties under a relatively slow deformation rate as represented by the section of [Example].
The whitened state was evaluated by the following criteria by visually observing the fractured test piece, measuring the length of the whitened portion in the length direction of the test piece.
X (defect): The length of the whitened portion is 10 mm or more,
Δ (possible): The length of the whitened portion is 1 mm or more and less than 10 mm,
○ (good): the length of the whitened portion is less than 1 mm,
A (excellent): no whitening is observed.
(引裂き試験における引裂き強度、白化状態の観察)
厚さ125μmのフィルムを、Dumb Bell Ltd.製スーパーダンベルカッターで打抜いて、JIS K 6252に準拠した切込みありアングル形試験片を得た。株式会社島津製作所製オートグラフAG−5000Bを用い、得られた試験片を引張り速度5mm/min.で引き裂き、この時の最大引裂き強さを試験片厚さ換算することによって引裂き強度(単位:N/mm)を求めた。
白化状態は、引き裂かれた試験片を目視観察し、試験片の長さ方向の白化部分の長さを測定し、下記基準にて評価した。
×(不良):白化部分の長さが10mm以上、
△(可):白化部分の長さが1mm以上かつ10mm未満、
○(良):白化部分の長さが1mm未満、
◎(優):全く白化が見られない。
(Observation of tear strength and whitening state in tear test)
A 125 μm thick film was obtained from Dumb Bell Ltd. Punching was performed with a super dumbbell cutter, and an angled test piece with a cut according to JIS K 6252 was obtained. Using an autograph AG-5000B manufactured by Shimadzu Corporation, the obtained test piece was pulled at a speed of 5 mm / min. The tear strength (unit: N / mm) was determined by converting the maximum tear strength at this time into the thickness of the test piece.
The whitened state was evaluated by visually observing the torn test piece, measuring the length of the whitened portion in the length direction of the test piece, and measuring the following criteria.
X (defect): The length of the whitened portion is 10 mm or more,
Δ (possible): The length of the whitened portion is 1 mm or more and less than 10 mm,
○ (good): the length of the whitened portion is less than 1 mm,
A (excellent): no whitening is observed.
(耐衝撃性)
長さ25mm×幅25mm×厚さ125μmのフィルム試験片を得た。東洋精機社製デュポン衝撃試験機(No.C−351601602)を用い、0.3〜1.0kgの錘を用いて落球衝撃試験を行った。落球によってフィルムが破砕しない最大衝撃(単位:J)を求めた。
なお、試験に用いる錘の重さ(単位:kg)と落下距離(単位:m)から、フィルムに与える衝撃(単位:J)を下記の計算式よって算出した。
[フィルムに与える衝撃(J)]=[錘の重さ(kg)]×[重力加速度(m/s2)]×[落下距離(m)]
(Impact resistance)
A film test piece of length 25 mm × width 25 mm × thickness 125 μm was obtained. Using a DuPont impact tester (No. C-351601602) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a falling ball impact test was performed using a weight of 0.3 to 1.0 kg. The maximum impact (unit: J) at which the film was not crushed by the falling ball was determined.
In addition, the impact (unit: J) given to a film was computed with the following formula from the weight (unit: kg) of the weight used for a test, and the fall distance (unit: m).
[Impact on film (J)] = [weight of weight (kg)] × [gravity acceleration (m / s 2 )] × [fall distance (m)]
(表面硬度)
JIS K 5600−5−4に準拠して、厚さ125μmのフィルムの鉛筆硬度を東洋精機社製鉛筆硬度試験機(No.C−282700200)を用いて測定した。
(surface hardness)
In accordance with JIS K 5600-5-4, the pencil hardness of a film having a thickness of 125 μm was measured using a pencil hardness tester (No. C-282700200) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
(フィルムのヘイズ)
JIS K 7136に準拠して、長さ10mm×幅10mm×厚さ125μmのフィルム試験片について、日本電色工業社製ヘイズメーターNDH5000を用いて、ヘイズを測定した。
(Haze of film)
Based on JIS K7136, the haze was measured about the film test piece of length 10mm * width 10mm * thickness 125micrometer using the Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter NDH5000.
(可視光線透過率)
株式会社島津製作所製UV−VIS−NIRSPECTROPHOTOMETER Solidspec−3700を用い、厚さ125μmのフィルムの波長380〜780nmにおける透過率を測定し、JIS R 3106に準拠して可視光線透過率を算出した。
(Visible light transmittance)
Using a UV-VIS-NIRSPECTROTOPOMETER Solidspec-3700 manufactured by Shimadzu Corporation, the transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm of a film having a thickness of 125 μm was measured, and the visible light transmittance was calculated based on JIS R 3106.
[メタクリル樹脂]
(製造例1)
撹拌翼と三方コックが取り付けられた5Lのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600g、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン2.49g(10.8mmol)、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液53.5g(30.9mmol)、および濃度1.3Mのsec−ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95%、n−ヘキサン5%)6.17g(10.3mmol)を仕込んだ。撹拌しながら、これに、20℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル(MMA)550gを30分かけて滴下した。滴下終了後、20℃で90分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチル(MMA)の重合転化率は100%であった。
得られた溶液にトルエン1500gを加えて希釈した。次いで、得られた希釈液をメタノール100kgに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥した。
[Methacrylic resin]
(Production Example 1)
The inside of a 5 L glass reaction vessel equipped with a stirring blade and a three-way cock was replaced with nitrogen. To this, at room temperature, 1600 g of toluene, 2.49 g (10.8 mmol) of 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, isobutylbis (2,6-dioxy) having a concentration of 0.45M. 5. 53.5 g (30.9 mmol) of a toluene solution of -t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum and a solution of sec-butyllithium having a concentration of 1.3 M (solvent: cyclohexane 95%, n-hexane 5%) 17 g (10.3 mmol) was charged. While stirring, 550 g of distilled methyl methacrylate (MMA) was added dropwise at 20 ° C. over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at 20 ° C. for 90 minutes. The color of the solution changed from yellow to colorless. At this time, the polymerization conversion rate of methyl methacrylate (MMA) was 100%.
The obtained solution was diluted by adding 1500 g of toluene. Next, the obtained diluted solution was poured into 100 kg of methanol to obtain a precipitate. The obtained precipitate was dried at 80 ° C. and 140 Pa for 24 hours.
以上のアニオン重合法により、質量平均分子量(Mw)が81400で、分子量分布(Mw/Mn)が1.08で、分子量200000以上の成分(高分子量成分)の含有量が0.02%で、分子量15000未満の成分(低分子量成分)の含有量が0.19%で、シンジオタクティシティ(rr)が73%で、ガラス転移温度(Tg)が131℃で、主分散ピーク温度TαAが136℃であり、230℃、3.8kg荷重、10分間の条件で測定したメルトフローレート(MFR)が0.9g/10分であり、メタクリル酸メチル(MMA)に由来する構造単位の含有量(以下、「MMA単位の含有量」とも表記する。)が100質量%であるメタクリル樹脂(X1−1)を得た。 By the above anionic polymerization method, the mass average molecular weight (Mw) is 81400, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.08, the content of the component having a molecular weight of 200000 or more (high molecular weight component) is 0.02%, The content of the component having a molecular weight of less than 15000 (low molecular weight component) is 0.19%, the syndiotacticity (rr) is 73%, the glass transition temperature (Tg) is 131 ° C., and the main dispersion peak temperature TαA is 136. The melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C., 3.8 kg load, and 10 minutes is 0.9 g / 10 minutes, and the content of structural units derived from methyl methacrylate (MMA) ( Hereinafter, a methacrylic resin (X1-1) having a “MMA unit content” of 100% by mass was obtained.
メタクリル樹脂(X1−1)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上である第1のメタクリル樹脂(X1)である。 The methacrylic resin (X1-1) is a first methacrylic resin (X1) having a triplet display syndiotacticity (rr) of 65% or more.
製造されたメタクリル樹脂の樹脂組成(この例では、メタクリル樹脂(X1−1)単独)およびその各種物性を表1に示す。 Table 1 shows the resin composition of the produced methacrylic resin (in this example, methacrylic resin (X1-1) alone) and various physical properties thereof.
(製造例2)
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル100質量部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル(水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.0052質量部、およびn−オクチルメルカプタン0.225質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。この原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の2/3まで原料液を入れた。温度を140℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が55質量%になったところで、平均滞留時間150分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度140℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は55質量%であった。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間2分間となる流量で内温230℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温260℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレットを得た。
(Production Example 2)
The inside of the autoclave equipped with the stirrer and the sampling tube was replaced with nitrogen. To this, 100 parts by weight of purified methyl methacrylate, 0.0052 parts by weight of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile (hydrogen abstraction capacity: 1%, 1 hour half-life temperature: 83 ° C.), and 0.225 parts by mass of n-octyl mercaptan was added and stirred to obtain a raw material liquid, and nitrogen was fed into the raw material liquid to remove dissolved oxygen in the raw material liquid.
The raw material liquid was put to 2/3 of the capacity in a tank reactor connected to the autoclave by piping. First, the polymerization reaction was started in a batch mode while maintaining the temperature at 140 ° C. When the polymerization conversion rate reaches 55% by mass, the raw material liquid is supplied from the autoclave to the tank reactor at a flow rate of an average residence time of 150 minutes, and the reaction liquid is supplied at a flow rate corresponding to the supply flow rate of the raw material liquid. It was extracted from the tank reactor, maintained at a temperature of 140 ° C., and switched to a continuous flow polymerization reaction. After switching, the polymerization conversion in the steady state was 55% by mass.
The reaction liquid withdrawn from the tank reactor in a steady state was heated by supplying it to a multi-tubular heat exchanger having an internal temperature of 230 ° C. at a flow rate with an average residence time of 2 minutes. Next, the heated reaction liquid was introduced into a flash evaporator, and volatile components mainly composed of unreacted monomers were removed to obtain a molten resin. The molten resin from which volatile components were removed was supplied to a twin-screw extruder having an internal temperature of 260 ° C., discharged into a strand, and cut with a pelletizer to obtain pellets.
以上の高温ラジカル重合法により、質量平均分子量(Mw)が103600で、分子量分布(Mw/Mn)が1.81で、分子量200000以上の成分(高分子量成分)の含有量が10.5%で、分子量15000未満の成分(低分子量成分)の含有量が2.28%で、シンジオタクティシティ(rr)が52%で、ガラス転移温度(Tg)が120℃で、主分散ピーク温度TαAが125℃であり、230℃、3.8kg荷重、10分間の条件で測定したメルトフローレート(MFR)が1.4g/10分であり、メタクリル酸メチル(MMA)に由来する構造単位の含有量(MMA単位の含有量)が100質量%であるメタクリル樹脂(X2−1)を得た。 By the above high-temperature radical polymerization method, the mass average molecular weight (Mw) is 103600, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.81, and the content of the component having a molecular weight of 200000 or more (high molecular weight component) is 10.5%. The content of the component having a molecular weight of less than 15000 (low molecular weight component) is 2.28%, the syndiotacticity (rr) is 52%, the glass transition temperature (Tg) is 120 ° C., and the main dispersion peak temperature TαA is Content of structural unit derived from methyl methacrylate (MMA) at 125 ° C., melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C., 3.8 kg load, 10 minutes, 1.4 g / 10 minutes A methacrylic resin (X2-1) having a (MMA unit content) of 100% by mass was obtained.
メタクリル樹脂(X2−1)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45〜58%である第2のメタクリル樹脂(X2)である。 The methacrylic resin (X2-1) is a second methacrylic resin (X2) having a syndiotacticity (rr) in a triplet display of 45 to 58%.
製造されたメタクリル樹脂の樹脂組成(この例では、メタクリル樹脂(X2−1)単独)およびその各種物性を表1に示す。 Table 1 shows the resin composition of the produced methacrylic resin (in this example, methacrylic resin (X2-1) alone) and various physical properties thereof.
(製造例3)
製造例1で得られたメタクリル樹脂(X1−1)57質量部と製造例2で得られたメタクリル樹脂(X2−1)43質量部とを、東洋精機製二軸混練押出機LABO PLASTOMILL 2D30W2を用い、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数100rpmの条件で二軸混練した。
(Production Example 3)
57 parts by mass of the methacrylic resin (X1-1) obtained in Production Example 1 and 43 parts by mass of the methacrylic resin (X2-1) obtained in Production Example 2 were mixed with a twin-screw kneading extruder LABO PLASTOMILL 2D30W2 manufactured by Toyo Seiki. The mixture was biaxially kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm.
以上のようにして、質量平均分子量(Mw)が88600で、分子量分布(Mw/Mn)が1.32で、分子量200000以上の成分(高分子量成分)の含有量が4.50%で、分子量15000未満の成分(低分子量成分)の含有量が0.98%で、シンジオタクティシティ(rr)が62%で、ガラス転移温度(Tg)が126℃で、主分散ピーク温度TαAが130℃であり、230℃、3.8kg荷重、10分間の条件で測定したメルトフローレート(MFR)が1.3g/10分であり、メタクリル酸メチル(MMA)に由来する構造単位の含有量(MMA単位の含有量)が100質量%であるメタクリル樹脂(A−1)を得た。 As described above, the mass average molecular weight (Mw) is 88600, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.32, the content of the component having a molecular weight of 200000 or more (high molecular weight component) is 4.50%, the molecular weight The content of the component (low molecular weight component) less than 15000 is 0.98%, the syndiotacticity (rr) is 62%, the glass transition temperature (Tg) is 126 ° C., and the main dispersion peak temperature TαA is 130 ° C. The melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. under a load of 3.8 kg for 10 minutes is 1.3 g / 10 minutes, and the content of structural units derived from methyl methacrylate (MMA) (MMA) A methacrylic resin (A-1) having a unit content of 100% by mass was obtained.
メタクリル樹脂(A−1)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以上であり、重量平均分子量(Mw)が50000〜150000であり、高分子量成分の含有量が0.1〜10%であり、低分子量成分の含有量が0.2〜5%であるメタクリル樹脂(A)である。 The methacrylic resin (A-1) has a triplet display syndiotacticity (rr) of 58% or more, a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 150,000, and a high molecular weight component content of 0.1. A methacrylic resin (A) having a content of 1 to 10% and a low molecular weight component of 0.2 to 5%.
製造されたメタクリル樹脂の樹脂組成(この例では、メタクリル樹脂(X1−1)とメタクリル樹脂(X2−1)とのブレンド)およびその各種物性を表1に示す。 Table 1 shows the resin composition of the produced methacrylic resin (in this example, a blend of methacrylic resin (X1-1) and methacrylic resin (X2-1)) and various physical properties thereof.
[ビニルアセタール樹脂]
(製造例4)
粘度平均重合度が1000であり、けん化度が99mol%であるビニルアルコール樹脂(PVA)の10質量%水溶液に、アルデヒド化合物としてのブチルアルデヒドおよびアセトアルデヒドを所定量添加し、さらに、酸触媒としての20%塩酸をPVA100gに対して220ml添加し、攪拌することによって、アセタール化反応を行った。樹脂が析出した後、30℃で60分保持してから、樹脂析出物を含むスラリーを取り出した。公知方法に従ってイオン交換水への投入およびろ過を繰り返して、pH6になるまでスラリーを洗浄し、次いでアルカリ性の水性媒体中に懸濁させて攪拌し、次いでpH=7になるまで洗浄した。その後、揮発分が1.0%になるまで乾燥することによって、ビニルアセタール樹脂(B−1)を得た。揮発分は、乾燥前後の質量またはカールフィッシャー法により求めた。
[Vinyl acetal resin]
(Production Example 4)
Predetermined amounts of butyraldehyde and acetaldehyde as aldehyde compounds are added to a 10% by weight aqueous solution of vinyl alcohol resin (PVA) having a viscosity average polymerization degree of 1000 and a saponification degree of 99 mol%, and further, 20% as an acid catalyst. Acetalization reaction was performed by adding 220 ml of% hydrochloric acid to 100 g of PVA and stirring. After the resin was precipitated, the slurry was held at 30 ° C. for 60 minutes, and then the slurry containing the resin precipitate was taken out. The slurry was washed until the pH reached 6 by repeated charging into ion-exchanged water and filtration according to a known method, then suspended in an alkaline aqueous medium and stirred, and then washed until pH = 7. Then, the vinyl acetal resin (B-1) was obtained by drying until a volatile matter became 1.0%. Volatiles were determined by the mass before and after drying or by the Karl Fischer method.
ビニルアセタール樹脂(B−1)は、粘度平均重合度が1000であり、けん化度が99mol%であった。
ビニルアセタール樹脂(B−1)は、ブチルアセタール単位(BA単位)の全繰返し単位に対するモル割合が29mol%であり、当該単位のmeso/racemo比が45.1/54.9であった。
ビニルアセタール樹脂(B−1)は、アセトアセタール単位(AA単位)の全繰返し単位に対するモル割合が53mol%であり、当該単位のmeso/racemo比が90.7/9.3であった。
ビニルアセタール樹脂(B−1)は、残存水酸基(OH基)の含有量が17mol%で、OAc基の含有量が1mol%であった。
ビニルアセタール樹脂(B−1)は、アルカリ金属(Na)含有量が39ppmであった。
ビニルアセタール樹脂(B−1)は、主分散ピーク温度TαBが96℃であった。
ビニルアセタール樹脂(B−1)の主な製造条件と各種物性を表2に示す。
The vinyl acetal resin (B-1) had a viscosity average polymerization degree of 1000 and a saponification degree of 99 mol%.
The vinyl acetal resin (B-1) had a molar ratio of butyl acetal units (BA units) to all repeating units of 29 mol%, and the meso / racemo ratio of the units was 45.1 / 54.9.
The vinyl acetal resin (B-1) had a molar ratio of acetoacetal units (AA units) to all repeating units of 53 mol%, and the meso / racemo ratio of the units was 90.7 / 9.3.
The vinyl acetal resin (B-1) had a residual hydroxyl group (OH group) content of 17 mol% and an OAc group content of 1 mol%.
The vinyl acetal resin (B-1) had an alkali metal (Na) content of 39 ppm.
The vinyl acetal resin (B-1) had a main dispersion peak temperature TαB of 96 ° C.
Table 2 shows main production conditions and various physical properties of the vinyl acetal resin (B-1).
(製造例5)
樹脂が析出した後、30℃での保持時間を0分とした以外は製造例4と同様にして、ビニルアセタール樹脂(B−2)を得た。
ビニルアセタール樹脂(B−2)の主な製造条件と各種物性を表2に示す。
(Production Example 5)
After the resin was precipitated, a vinyl acetal resin (B-2) was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the holding time at 30 ° C. was 0 minute.
Table 2 shows main production conditions and various physical properties of the vinyl acetal resin (B-2).
(製造例6、7)
使用するアルデヒドを変更した以外は製造例4と同様にして、ビニルアセタール樹脂(B−3)、(B−4)を得た。
ビニルアセタール樹脂(B−3)、(B−4)の主な製造条件と各種物性を表2に示す。
(Production Examples 6 and 7)
Vinyl acetal resins (B-3) and (B-4) were obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the aldehyde used was changed.
Table 2 shows main production conditions and various physical properties of the vinyl acetal resins (B-3) and (B-4).
(実施例1)
メタクリル樹脂(A−1)75質量部およびビニルアセタール樹脂(B−1)25質量部を配合し、東洋精機製二軸押出機LABO PLASTOMILL 2D30W2を用い、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数100rpmの条件で二軸混練することで、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を溶融状態でプラスチック工学研究所製GT−40を用いて幅500mmのTダイより押出成形し、押し出されたフィルム状物に対して、Tダイ直下において90℃に温度調節した2本の金属製鏡面ロールで、押付け圧力50N/mmで挟み込むことにより、厚さ125μmのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、各種評価を実施した。
配合組成および評価結果を表3に示す。
Example 1
Mixing 75 parts by weight of methacrylic resin (A-1) and 25 parts by weight of vinyl acetal resin (B-1), using Toyo Seiki's twin screw extruder LABO PLASTOMILL 2D30W2, conditions of cylinder temperature 240 ° C. and screw rotation speed 100 rpm A thermoplastic resin composition was obtained by biaxially kneading. The obtained thermoplastic resin composition was extruded from a T die having a width of 500 mm using GT-40 manufactured by Plastics Engineering Laboratory in a molten state, and the extruded film-like material was heated to 90 ° C. immediately below the T die. A film having a thickness of 125 μm was obtained by sandwiching with two pressing mirrors made of metal at a pressing pressure of 50 N / mm.
Various evaluation was implemented about the obtained film.
The composition and the evaluation results are shown in Table 3.
(実施例2〜3)
メタクリル樹脂(A−1)とビニルアセタール樹脂(B−1)との配合比を変えた以外は、実施例1と同様にして、厚さ125μmのフィルムを得、評価した。
配合組成および評価結果を表3に示す。
(Examples 2-3)
A film having a thickness of 125 μm was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the methacrylic resin (A-1) and the vinyl acetal resin (B-1) was changed.
The composition and the evaluation results are shown in Table 3.
(実施例4〜6)
ビニルアセタール樹脂(B−1)をビニルアセタール樹脂(B−2)〜(B−4)のいずれかに変えた以外は実施例1と同様にして、厚さ125μmのフィルムを得、評価した。
配合組成および評価結果を表3に示す。
(Examples 4 to 6)
A film having a thickness of 125 μm was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the vinyl acetal resin (B-1) was changed to any one of the vinyl acetal resins (B-2) to (B-4).
The composition and the evaluation results are shown in Table 3.
(比較例1)
メタクリル樹脂(A−1)とビニルアセタール樹脂(B−1)との配合比を変えた以外は、実施例1と同様にして、厚さ125μmのフィルムを得、評価した。
配合組成および評価結果を表3に示す。
(Comparative Example 1)
A film having a thickness of 125 μm was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the methacrylic resin (A-1) and the vinyl acetal resin (B-1) was changed.
The composition and the evaluation results are shown in Table 3.
(比較例2、3)
メタクリル樹脂(A−1)の代わりにメタクリル樹脂(X1−1)または(X2−1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、厚さ125μmのフィルムを得、評価した。
配合組成および評価結果を表3に示す。
(Comparative Examples 2 and 3)
A 125 μm thick film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that methacrylic resin (X1-1) or (X2-1) was used instead of methacrylic resin (A-1).
The composition and the evaluation results are shown in Table 3.
(評価結果)
実施例1〜6では、
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを含有し、
メタクリル樹脂(A)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上である第1のメタクリル樹脂(X1)と、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45〜58%である第2のメタクリル樹脂(X2)とを含み、第1のメタクリル樹脂(X1)と第2のメタクリル樹脂(X2)との合計量100質量部に対して、第1のメタクリル樹脂(X1)の含有量が40〜70質量部であり、第2のメタクリル樹脂(X2)の含有量が60〜30質量部であるメタクリル樹脂であり、
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、
メタクリル樹脂(A)の含有量が80〜1質量部であり、
ビニルアセタール樹脂(B)の含有量が20〜99質量部である熱可塑性樹脂組成物を製造した。
(Evaluation results)
In Examples 1-6,
Containing a methacrylic resin (A) and a vinyl acetal resin (B),
In the methacrylic resin (A), the first methacrylic resin (X1) having a triplet display syndiotacticity (rr) of 65% or more, and the triplet display syndiotacticity (rr) of 45 to 45%. 58% of the second methacrylic resin (X2), and the total amount of the first methacrylic resin (X1) and the second methacrylic resin (X2) is 100 parts by mass with respect to the first methacrylic resin ( The content of X1) is 40 to 70 parts by mass, and the content of the second methacrylic resin (X2) is 60 to 30 parts by mass,
For a total amount of 100 parts by mass of the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B),
The content of the methacrylic resin (A) is 80 to 1 part by mass,
A thermoplastic resin composition having a vinyl acetal resin (B) content of 20 to 99 parts by mass was produced.
表3に示すように、実施例1〜6で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、靱性、耐引裂き性および耐衝撃性に優れ、引張りおよび引裂き時において白化も見られなかった。
実施例1〜6で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、メタクリル樹脂(A)に由来する主分散ピーク温度TαAPが120℃以上であり、耐熱性に優れたものであった。
実施例1〜6で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、良好な表面硬度を有するものであった。
As shown in Table 3, the thermoplastic resin films obtained in Examples 1 to 6 were excellent in toughness, tear resistance and impact resistance, and no whitening was observed during tension and tear.
The thermoplastic resin films obtained in Examples 1 to 6 had a main dispersion peak temperature TαAP derived from the methacrylic resin (A) of 120 ° C. or higher, and were excellent in heat resistance.
The thermoplastic resin films obtained in Examples 1 to 6 had good surface hardness.
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との質量比((A)/(B))を80/20〜1/99の範囲内とした実施例1〜6で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、可視光線透過率およびヘイズが加飾フィルム用等として支障のないレベルであった。
ただし、ビニルアセタール樹脂(B)の比率が高くなる程、可視光線透過率が低下し、ヘイズが高くなる傾向があった。メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との質量比((A)/(B))を80/20〜70/30とした実施例1、4〜6では可視光線透過率が高く、ヘイズが小さく良好であった。
Thermoplastic resins obtained in Examples 1 to 6 in which the mass ratio ((A) / (B)) between the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B) is in the range of 80/20 to 1/99. The film had visible light transmittance and haze at a level that did not hinder the use for decorative films.
However, the higher the ratio of the vinyl acetal resin (B), the lower the visible light transmittance and the higher the haze. In Examples 1 and 4 to 6 in which the mass ratio ((A) / (B)) of the methacrylic resin (A) to the vinyl acetal resin (B) was 80/20 to 70/30, the visible light transmittance was high. The haze was small and good.
実施例1〜5で得られた熱可塑性樹脂フィルムでは、モルフォロジー観察において、染色部(メタクリル樹脂(A))が連続相を形成しており、染色されたビニルアセタール樹脂(B)部分の平均分散粒子径は20nmと小さく、良好であった。また、実施例1〜5で得られた熱可塑性樹脂フィルムでは、メタクリル樹脂(A)に由来する主分散ピーク温度TαAPとビニルアセタール樹脂(B)に由来する主分散ピーク温度TαBPとが同一であった。これらの評価結果から、実施例1〜5で得られた熱可塑性樹脂フィルムでは、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とが良好に相容していることが確認された。 In the thermoplastic resin films obtained in Examples 1 to 5, in the morphology observation, the dyed portion (methacrylic resin (A)) forms a continuous phase, and the average dispersion of the dyed vinyl acetal resin (B) portion The particle size was as small as 20 nm and was good. In the thermoplastic resin films obtained in Examples 1 to 5, the main dispersion peak temperature TαAP derived from the methacrylic resin (A) and the main dispersion peak temperature TαBP derived from the vinyl acetal resin (B) were the same. It was. From these evaluation results, in the thermoplastic resin films obtained in Examples 1 to 5, it was confirmed that the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B) were compatible with each other.
ビニルアルコール樹脂(PVA)を炭素数4以上のアルデヒドのみでアセタール化して得られたビニルアセタール樹脂(B−4)を用いた実施例6で得られた熱可塑性樹脂フィルムでは、観察されたモルフォロジーにおいて、非染色部(メタクリル樹脂(A))が連続相を形成していたものの、染色されたビニルアセタール樹脂(B)部分の平均分散粒子径は200nmと実施例1〜5に比して大きかった。また、実施例6で得られた熱可塑性樹脂フィルムでは、メタクリル樹脂(A)に由来する主分散ピーク温度TαAPとビニルアセタール樹脂(B)に由来する主分散ピーク温度TαBPとが非同一であった。これらの評価結果から、ビニルアルコール樹脂(PVA)を炭素数4以上のアルデヒドのみでアセタール化して得られたビニルアセタール樹脂(B−4)を用いた実施例6では、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との相容性が実施例1〜5に比して劣ることが分かった。実施例6で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、靱性、耐引裂き性および耐衝撃性が実施例1〜5に比して劣ることが分かった。 In the thermoplastic resin film obtained in Example 6 using the vinyl acetal resin (B-4) obtained by acetalizing a vinyl alcohol resin (PVA) with only an aldehyde having 4 or more carbon atoms, the observed morphology Although the non-dyed portion (methacrylic resin (A)) formed a continuous phase, the average dispersed particle size of the dyed vinyl acetal resin (B) portion was 200 nm, which was larger than those in Examples 1 to 5. . Further, in the thermoplastic resin film obtained in Example 6, the main dispersion peak temperature TαAP derived from the methacrylic resin (A) and the main dispersion peak temperature TαBP derived from the vinyl acetal resin (B) were not identical. . From these evaluation results, in Example 6 using a vinyl acetal resin (B-4) obtained by acetalizing a vinyl alcohol resin (PVA) with only an aldehyde having 4 or more carbon atoms, methacrylic resin (A) and vinyl It turned out that compatibility with an acetal resin (B) is inferior compared with Examples 1-5. The thermoplastic resin film obtained in Example 6 was found to be inferior in toughness, tear resistance and impact resistance as compared with Examples 1-5.
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との相容性の観点から、ビニルアセタール樹脂(B)としては、ビニルアルコール樹脂(PVA)を炭素数3以下のアルデヒドを含む1種または2種以上のアセタール化して得られたビニルアセタール樹脂を用いることが好ましいことが分かった。 From the viewpoint of compatibility between the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B), as the vinyl acetal resin (B), one or two vinyl alcohol resins (PVA) containing an aldehyde having 3 or less carbon atoms are used. It turned out that it is preferable to use the vinyl acetal resin obtained by the above acetalization.
比較例1では、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とからなり、メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、メタクリル樹脂(A)の含有量が90質量部であり、ビニルアセタール樹脂(B)の含有量が10質量部である熱可塑性樹脂フィルムを製造した。
この熱可塑性樹脂フィルムでは、実施例1〜6に比してビニルアセタール樹脂(B)の量が少ないことに起因して、靱性、耐引裂き性および耐衝撃性が不充分であった。
In Comparative Example 1, the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B) consist of 100 parts by mass of the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B). A thermoplastic resin film having a content of 90 parts by mass and a vinyl acetal resin (B) content of 10 parts by mass was produced.
This thermoplastic resin film was insufficient in toughness, tear resistance and impact resistance due to the small amount of vinyl acetal resin (B) as compared with Examples 1-6.
メタクリル樹脂として、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上であり、分子量200000以上の成分の含有量が0.1〜10%の範囲外であり、分子量15000未満の成分の含有量が0.2〜5%の範囲外である第1のメタクリル樹脂(X1)のみを用いた比較例2で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、成形性が良くなかった。 As a methacrylic resin, the syndiotacticity (rr) of triplet display is 65% or more, the content of a component having a molecular weight of 200000 or more is outside the range of 0.1 to 10%, and the component having a molecular weight of less than 15000 is used. The thermoplastic resin film obtained in Comparative Example 2 using only the first methacrylic resin (X1) having a content outside the range of 0.2 to 5% did not have good moldability.
メタクリル樹脂として、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45〜58%である第2のメタクリル樹脂(X2)のみを用いた比較例3で得られた熱可塑性樹脂フィルムは、分散ピーク温度TαAPおよびTαBPがいずれも120℃未満であり、耐熱性が不充分であった。 The thermoplastic resin film obtained in Comparative Example 3 using only the second methacrylic resin (X2) having a syndiotacticity (rr) of triplet display of 45 to 58% as the methacrylic resin has a dispersion peak. The temperatures TαAP and TαBP were both less than 120 ° C., and the heat resistance was insufficient.
Claims (10)
メタクリル樹脂(A)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上である第1のメタクリル樹脂(X1)と、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45〜58%である第2のメタクリル樹脂(X2)とを含み、第1のメタクリル樹脂(X1)と第2のメタクリル樹脂(X2)との合計量100質量部に対して、第1のメタクリル樹脂(X1)の含有量が40〜70質量部であり、第2のメタクリル樹脂(X2)の含有量が60〜30質量部であるメタクリル樹脂であり、
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)との合計量100質量部に対して、
メタクリル樹脂(A)の含有量が80〜1質量部であり、
ビニルアセタール樹脂(B)の含有量が20〜99質量部である、
熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin composition containing a methacrylic resin (A) and a vinyl acetal resin (B),
In the methacrylic resin (A), the first methacrylic resin (X1) having a triplet display syndiotacticity (rr) of 65% or more, and the triplet display syndiotacticity (rr) of 45 to 45%. 58% of the second methacrylic resin (X2), and the total amount of the first methacrylic resin (X1) and the second methacrylic resin (X2) is 100 parts by mass with respect to the first methacrylic resin ( The content of X1) is 40 to 70 parts by mass, and the content of the second methacrylic resin (X2) is 60 to 30 parts by mass,
For a total amount of 100 parts by mass of the methacrylic resin (A) and the vinyl acetal resin (B),
The content of the methacrylic resin (A) is 80 to 1 part by mass,
The content of the vinyl acetal resin (B) is 20 to 99 parts by mass,
Thermoplastic resin composition.
請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The vinyl acetal resin (B) is obtained by acetalizing a vinyl alcohol resin with at least one aldehyde containing an aldehyde having 3 or less carbon atoms, and the meso ratio of the three-dimensional structure acetalized with the aldehyde having 3 or less carbon atoms is 80. % Vinyl acetal resin that is greater than or equal to
The thermoplastic resin composition according to claim 1.
請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The vinyl acetal resin (B) is a solid obtained by acetalizing a vinyl alcohol resin with a plurality of aldehydes including an aldehyde having 4 or more carbon atoms and an aldehyde having 3 or less carbon atoms, and acetalized with an aldehyde having 4 or more carbon atoms. The meso ratio of the structure is 40% or more, and the vinyl acetal resin has a meso ratio of the three-dimensional structure acetalized with an aldehyde having 3 or less carbon atoms is 60% or more.
The thermoplastic resin composition according to claim 1.
前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に積層され、前記熱可塑性樹脂フィルムとは樹脂組成の異なる少なくとも1層の熱可塑性樹脂層とを有する、
積層フィルム。 The thermoplastic resin film according to claim 5 or 6,
Laminated on at least one surface of the thermoplastic resin film, and has at least one thermoplastic resin layer having a resin composition different from that of the thermoplastic resin film,
Laminated film.
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを含む複数種の原料樹脂を溶融混練する工程を含む、
熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-3, Comprising:
Including a step of melt-kneading a plurality of types of raw material resins including a methacrylic resin (A) and a vinyl acetal resin (B),
A method for producing a thermoplastic resin composition.
メタクリル樹脂(A)とビニルアセタール樹脂(B)とを含む複数種の原料樹脂を140℃以上で溶融混練した後、120℃以下に冷却する工程を含む、
熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-3, Comprising:
Including a step of melting and kneading a plurality of types of raw material resins including a methacrylic resin (A) and a vinyl acetal resin (B) at 140 ° C. or higher and then cooling to 120 ° C. or lower.
A method for producing a thermoplastic resin composition.
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