JP6507072B2 - Method of manufacturing optically anisotropic layer and method of manufacturing polarizing plate - Google Patents
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Description
本発明は、光学異方性層の製造方法、および、偏光板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of producing an optically anisotropic layer, and a method of producing a polarizing plate.
光学補償シートや位相差フィルムなどの光学フィルムは、画像着色解消や視野角拡大のために、様々な画像表示装置で用いられている。
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶性化合物からなる光学異方性層を使用することが提案されている。
Optical films such as an optical compensation sheet and a retardation film are used in various image display devices for the purpose of decoloring an image and enlarging a viewing angle.
A stretched birefringent film has been used as an optical film, but in recent years, it has been proposed to use an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound in place of the stretched birefringent film.
このような光学異方性層として、例えば、特許文献１には、「スメクチック配向状態に固定された棒状液晶性分子を含有する光学異方性膜であって、前記配向状態が、ネマチック相を経由して形成されたスメクチック配向状態である光学異方性膜。」が記載されており（［請求項１］）、また、特許文献１には、光学異方性層の製造方法として、「少なくとも棒状液晶性化合物を含有する組成物をネマチック相からスメクチック相に転移させる転移工程、棒状液晶性化合物の分子をスメクチック配向状態に固定する固定工程を含む光学異方性膜の製造方法。」が記載されている（［請求項１７］）。 As such an optically anisotropic layer, for example, Patent Document 1 states that “an optically anisotropic film containing rod-like liquid crystalline molecules fixed in a smectic alignment state, wherein the alignment state is a nematic phase An optically anisotropic film in the smectic alignment state formed via “1.” is described (see [claim 1]). A method for producing an optically anisotropic film, comprising: a transition step of transitioning a composition containing at least a rod-like liquid crystalline compound from a nematic phase to a smectic phase, and a fixing step of fixing molecules of the rod-like liquid crystalline compound in a smectic alignment state. It is described ([Claim 17]).
また、特許文献２には、「スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物を１種類以上含む重合性組成物がスメクチック相を示した状態で固定化されている光学異方性層であって、前記光学異方性層の屈折率が最大となる方向の、前記光学異方性層面に対する傾きが１０°以下である、光学異方性層。」が記載されており（［請求項１］）、また、「支持体上に設けられた重合性棒状液晶化合物を含む重合性組成物からなる層を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、次いで、前記相転移温度より５℃以上低い温度まで冷却した後に重合を行う工程を含む、請求項１から１５の何れか１項に記載の光学異方性層の製造方法。」が記載されている（［請求項１６］）。 Further, Patent Document 2 describes “an optically anisotropic layer in which a polymerizable composition containing one or more types of polymerizable rod-like liquid crystal compounds exhibiting a smectic phase is immobilized in a state in which a smectic phase is exhibited, An optically anisotropic layer having a tilt of 10 ° or less with respect to the surface of the optically anisotropic layer in the direction in which the refractive index of the optically anisotropic layer is maximized is described ([claim 1]), Also, “a layer formed of a polymerizable composition containing a polymerizable rod-like liquid crystal compound provided on a support is heated to or above the phase transition temperature of the smectic liquid crystal phase and the nematic liquid crystal phase, and then the phase transition temperature The method for producing an optically anisotropic layer according to any one of claims 1 to 15, further comprising the step of carrying out polymerization after cooling to a temperature lower by at least ° C (claim 16). .
本発明者らは、特許文献１および２に記載された光学異方性層の製造方法について検討したところ、薄型化の観点から偏光子上に直接または配向膜を介して光学異方性層を形成する場合には、光学異方性層自体のコントラスト（以下、「フィルムコントラスト」と略す。）や、偏光子と光学異方性層とを含む偏光板を用いた画像表示装置のコントラスト（以下、「パネルコントラスト」と略す。）が劣る場合があることを明らかとした。 The present inventors examined the manufacturing method of the optically anisotropic layer described in Patent Documents 1 and 2. From the viewpoint of thinning, the optically anisotropic layer was formed directly on the polarizer or through an alignment film. In the case of forming it, the contrast of the optically anisotropic layer itself (hereinafter referred to as “film contrast”) or the contrast of the image display device using a polarizing plate including a polarizer and an optically anisotropic layer (hereinafter referred to , "Panel contrast" (abbreviated).
そこで、本発明は、優れたフィルムコントラストおよびパネルコントラストを達成することができる光学異方性層の製造方法および偏光板の製造方法を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the optically anisotropic layer which can achieve the outstanding film contrast and panel contrast, and the manufacturing method of a polarizing plate.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、光学異方性層を形成する際に、所定の重合性液晶組成物からなる未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す冷却加熱工程を有することにより、フィルムコントラストおよびパネルコントラストがいずれも良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors cooled the uncured layer made of a predetermined polymerizable liquid crystal composition to a temperature lower than the phase transition temperature when forming the optically anisotropic layer. It is found that the film contrast and the panel contrast are both improved by repeating the process of heating and holding at a temperature above the phase transition temperature one or more times after holding and holding, and the present invention is completed. The
That is, it discovered that the said subject was solvable by the following structures.
［１］ 液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物がスメクチック相で固定化された光学異方性層を作製する光学異方性層の製造方法であって、
液晶性化合物が、等方相の低温側にネマチック相およびスメクチック相をこの順に示す液晶性化合物であり、
重合性液晶組成物からなる未硬化層を、スメクチック相とネマチック相との相転移温度以上の温度に加熱する加熱工程と、
加熱工程の後に、未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す冷却加熱工程と、
冷却加熱工程の後に、未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して重合させ、光学異方性層を作製する重合工程とを有する、光学異方性層の製造方法。
［２］ 冷却加熱工程における加熱時の保持温度が８０℃以下である、［１］に記載の光学異方性層の製造方法。
［３］ 冷却加熱工程における冷却時の保持温度が、相転移温度より５〜２５℃低い温度である、［１］または［２］に記載の光学異方性層の製造方法。
[1] A method for producing an optically anisotropic layer, which produces an optically anisotropic layer in which a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal compound is immobilized with a smectic phase,
The liquid crystal compound is a liquid crystal compound showing a nematic phase and a smectic phase in this order on the low temperature side of the isotropic phase,
Heating the uncured layer of the polymerizable liquid crystal composition to a temperature above the phase transition temperature between the smectic phase and the nematic phase;
Cooling and heating the step of heating and holding the uncured layer at a temperature above the phase transition temperature after cooling and holding the uncured layer at a temperature below the phase transition temperature after the heating step;
A method for producing an optically anisotropic layer, comprising the steps of: cooling and heating the uncured layer to a temperature less than the phase transition temperature after the cooling and heating step to produce an optically anisotropic layer.
[2] The method for producing an optically anisotropic layer according to [1], wherein the holding temperature at the time of heating in the cooling and heating step is 80 ° C. or less.
[3] The method for producing an optically anisotropic layer according to [1] or [2], wherein the holding temperature at the time of cooling in the cooling and heating step is a temperature 5 to 25 ° C. lower than the phase transition temperature.
［４］ 液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物がスメクチック相で固定化された光学異方性層と、偏光子とを有する偏光板を作製する偏光板の製造方法であって、
液晶性化合物が、等方相の低温側にネマチック相およびスメクチック相をこの順に示す液晶性化合物であり、
偏光子上に、重合性液晶組成物からなる未硬化層を形成する層形成工程と、
層形成工程の後に、未硬化層をスメクチック相とネマチック相との相転移温度以上の温度に加熱する加熱工程と、
加熱工程の後に、未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す冷却加熱工程と、
冷却加熱工程の後に、未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して重合させ、光学異方性層を形成し、偏光板を作製する重合工程とを有する、偏光板の製造方法。
［５］ 層形成工程が、偏光子上に、直接または配向膜を介して、重合性液晶組成物からなる未硬化層を形成する工程である、［４］に記載の偏光板の製造方法。
［６］ 偏光子が、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子であり、
冷却加熱工程における加熱時の保持温度が、ポリビニルアルコールのガラス転移温度以下の温度である、［４］または［５］に記載の偏光板の製造方法。
［７］ 冷却加熱工程における冷却時の保持温度が、相転移温度より５〜２５℃低い温度である、［４］〜［６］のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
[4] A manufacturing method of a polarizing plate for producing a polarizing plate having an optically anisotropic layer in which a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal compound is immobilized in a smectic phase, and a polarizer,
The liquid crystal compound is a liquid crystal compound showing a nematic phase and a smectic phase in this order on the low temperature side of the isotropic phase,
A layer forming step of forming an uncured layer made of a polymerizable liquid crystal composition on a polarizer;
Heating the uncured layer to a temperature above the phase transition temperature between the smectic phase and the nematic phase after the layer forming step;
Cooling and heating the step of heating and holding the uncured layer at a temperature above the phase transition temperature after cooling and holding the uncured layer at a temperature below the phase transition temperature after the heating step;
A method for producing a polarizing plate, comprising the steps of: cooling and heating the uncured layer to a temperature less than the phase transition temperature after the cooling and heating step to form an optically anisotropic layer; and producing a polarizing plate.
[5] The method for producing a polarizing plate according to [4], wherein the layer forming step is a step of forming an uncured layer made of a polymerizable liquid crystal composition directly or via an alignment film on a polarizer.
[6] A polarizer is a polarizer produced by adsorbing iodine or a dichroic dye to polyvinyl alcohol and drawing it,
The manufacturing method of the polarizing plate as described in [4] or [5] whose holding temperature at the time of the heating in a cooling heating process is temperature below the glass transition temperature of polyvinyl alcohol.
[7] The manufacturing method of the polarizing plate in any one of [4]-[6] whose holding temperature at the time of cooling in a cooling heating process is temperature lower 5-25 degreeC than phase transition temperature.
本発明によれば、優れたフィルムコントラストおよびパネルコントラストを達成することができる光学異方性層の製造方法および偏光板の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the optically anisotropic layer which can achieve the outstanding film contrast and panel contrast, and the manufacturing method of a polarizing plate can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Although the description of the configuration requirements described below may be made based on the representative embodiments of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.
In addition, in this specification, the numerical range represented using "-" means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.
［光学異方性層の製造方法］
本発明の光学異方性層の製造方法は、液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物がスメクチック相で固定化された光学異方性層を作製する光学異方性層の製造方法であって、重合性液晶組成物からなる未硬化層を、スメクチック相とネマチック相との相転移温度以上の温度に加熱する加熱工程と、加熱工程の後に未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す冷却加熱工程と、冷却加熱工程の後に未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して重合させ、光学異方性層を作製する重合工程と、を有する光学異方性層の製造方法である。
また、本発明の光学異方性層の製造方法は、液晶性化合物として、等方相の低温側にネマチック相およびスメクチック相をこの順に示す液晶性化合物を用いる。
[Method of producing optically anisotropic layer]
The method for producing an optically anisotropic layer according to the present invention is a method for producing an optically anisotropic layer in which a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystalline compound is immobilized in a smectic phase. Heating the uncured layer of the polymerizable liquid crystal composition to a temperature above the phase transition temperature between the smectic phase and the nematic phase, and cooling the uncured layer to a temperature below the phase transition temperature after the heating step. And heating and holding the temperature above the phase transition temperature one or more times; and cooling and heating the uncured layer to a temperature below the phase transition temperature after the cooling and heating step; And a polymerization step of producing the optically anisotropic layer.
In the method for producing an optically anisotropic layer of the present invention, a liquid crystalline compound showing a nematic phase and a smectic phase in this order on the low temperature side of an isotropic phase is used as a liquid crystalline compound.
本発明者らは、上述した通り、上記冷却加熱工程を有することにより、優れたフィルムコントラストおよびパネルコントラストを達成することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、本発明においては、特許文献１および２と同様、重合性液晶組成物はネマチック相を経由した後にスメクチック相で固定化することになるが、スメクチック相とネマチック相との相転移温度未満の温度で重合（固定化）させる前に、相転移温度未満の温度と相転移温度以上の温度で熟成（配向処理）を繰り返し、流動性のあるネマチック相と層構造を有する高秩序のスメクチック相とを交互に経由させることにより、重合により配向状態を固定化させる際の重合性液晶組成物のスメクチック相の微細な配向乱れが修正され、層構造がより均一になったためであると考えられる。
以下、本発明の光学異方性層の製造方法が有する各工程について、詳細に説明する。
As described above, the present inventors can achieve excellent film contrast and panel contrast by having the above-described cooling and heating step.
Although this is not clear in detail, the present inventors speculate as follows.
That is, in the present invention, the polymerizable liquid crystal composition is immobilized in the smectic phase after passing through the nematic phase as in Patent Documents 1 and 2, but it is less than the phase transition temperature between the smectic phase and the nematic phase. Prior to polymerization (immobilization) at temperature, aging (orientation treatment) is repeated at a temperature below the phase transition temperature and at a temperature above the phase transition temperature, and a highly ordered smectic phase having a fluidic nematic phase and a layer structure It is considered that the fine alignment disorder of the smectic phase of the polymerizable liquid crystal composition at the time of fixing the alignment state by polymerization is corrected by alternately passing through, and the layer structure becomes more uniform.
Hereinafter, each process which the manufacturing method of the optically anisotropic layer of this invention has is demonstrated in detail.
〔加熱工程〕
本発明の光学異方性層の製造方法が有する加熱工程は、液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物からなる未硬化層を、スメクチック相とネマチック相との相転移温度以上の温度に加熱する工程である。
[Heating process]
The heating step of the method for producing an optically anisotropic layer of the present invention comprises heating an uncured layer comprising a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal compound to a temperature above the phase transition temperature between the smectic phase and the nematic phase. Process.
ここで、本明細書において、スメクチック相とは、一方向にそろった分子が層構造を有している状態をいい、ネマチック相とは、その構成分子が配向秩序を持つが、三次元的な位置秩序を持たない状態をいう。
また、重合性液晶組成物（未硬化層）について、スメクチック相という場合は、重合性液晶組成物および未硬化層を偏光顕微鏡で観察した際にフォーカルコニックファンテクスチャーが確認できる状態をいい、ネマチック相という場合は、重合性液晶組成物（未硬化層）を偏光顕微鏡で観察した際にシュリーレンテクスチャーが確認できる状態をいう。
また、相転移温度は、温度を昇温させながら、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察することにより測定することができる。
Here, in the present specification, a smectic phase means a state in which molecules aligned in one direction have a layer structure, and a nematic phase means that the constituent molecules have an orientational order, but three-dimensional It means the state without position order.
In addition, in the case of a smectic phase, the polymerizable liquid crystal composition (uncured layer) is a state in which the focal conic fan texture can be confirmed when the polymerizable liquid crystal composition and the uncured layer are observed with a polarizing microscope. In this case, when the polymerizable liquid crystal composition (uncured layer) is observed with a polarization microscope, it means a state where Schlieren texture can be confirmed.
The phase transition temperature can be measured by observing the texture with a polarizing microscope while raising the temperature.
上記加熱工程における加熱温度は、スメクチック相とネマチック相との相転移温度以上であれば特に限定されないが、例えば、後述する本発明の偏光板の製造方法のように、重合性液晶組成物からなる未硬化層が偏光子上に設けられている場合には、偏光子の構成材料（例えば、ポリビニルアルコールなど）のガラス転移温度以下であるのが好ましく、具体的には、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、上記加熱工程における加熱時間、すなわち、後述する冷却加熱工程の１回目の冷却を行うまでの時間は、１秒間〜５分間が好ましく、２秒間〜１分間がより好ましく、５秒間〜３０秒間が更に好ましい。
また、上記加熱工程における加熱速度は、０．０１〜１００℃／秒の範囲内で行うことが好ましく、０．１〜１０℃／秒の範囲内であることが好ましい。
The heating temperature in the heating step is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the phase transition temperature between the smectic phase and the nematic phase, but it is composed of a polymerizable liquid crystal composition as in the method of manufacturing the polarizing plate of the present invention described later. When the uncured layer is provided on the polarizer, it is preferably equal to or less than the glass transition temperature of the constituent material of the polarizer (for example, polyvinyl alcohol etc.), specifically 80 ° C. or less Is more preferred.
Moreover, 1 second-5 minutes are preferable, and, as for the heating time in the said heating process, ie, time until it performs 1st cooling of the cooling heating process mentioned later, 2 seconds-1 minute are more preferable, and 5 seconds-30 seconds. Is more preferred.
Moreover, it is preferable to carry out in the range of 0.01-100 degrees C / sec, and, as for the heating rate in the said heating process, it is preferable to exist in the range of 0.1-10 degrees C / sec.
＜重合性液晶組成物＞
上記加熱工程で用いる重合性液晶組成物は、等方相の低温側にネマチック相およびスメクチック相をこの順に示す液晶性化合物を含有する液晶組成物であれば特に限定されない。
<Polymerizable liquid crystal composition>
The polymerizable liquid crystal composition used in the heating step is not particularly limited as long as it is a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound exhibiting a nematic phase and a smectic phase in this order on the low temperature side of the isotropic phase.
（液晶性化合物）
上記液晶性化合物としては、例えば、特許文献１（特開２００６−２９３３１５号公報）［００３２］〜［００４３］段落に記載された式（Ｉ）で表される棒状化合物；特許文献２（米国特許出願公開第２０１５／００７９３８０号明細書）の［００６３］〜［００７２］段落に記載された一般式（Ｉ）で表される重合性棒状液晶化合物；特許文献２（米国特許出願公開第２０１５／００７９３８０号明細書）の［００７４］〜［００７８］段落に記載された一般式（ＩＩ）で表される重合性棒状液晶化合物；等が挙げられる。
このような液晶性化合物の含有量は、重合性液晶組成物全固形分質量の５０〜９８質量％であるのが好ましく、７０〜９５質量％であるのがより好ましい。
(Liquid crystalline compound)
As the liquid crystal compound, for example, a rod-like compound represented by the formula (I) described in paragraphs [0032] to [0043] of Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-293315); Polymerizable rod-like liquid crystal compound represented by the general formula (I) described in paragraphs [0063] to [0072] of Application Publication No. 2015/0079380; Patent Document 2 (US Patent Application Publication No. 2015/0079380) And the like. The polymerizable rod-like liquid crystal compound represented by the general formula (II) described in the paragraphs [0074] to [0078]
The content of such a liquid crystal compound is preferably 50 to 98% by mass, and more preferably 70 to 95% by mass, of the total solid mass of the polymerizable liquid crystal composition.
（他の液晶性化合物）
上記重合性液晶組成物は、上記液晶性化合物以外に、スメクチック相とネマチック相との相転移温度を調整する観点から、他の液晶性化合物を含有していてもよい。
他の液晶性化合物としては、具体的には、例えば、特許文献２（米国特許出願公開第２０１５／００７９３８０号明細書）の［００７４］〜［００８３］段落に記載された一般式（２）で表される重合性棒状液晶化合物；特開２０１４−０７７０６８号公報の［００３０］〜［００３３］および［００４６］〜［００５５］段落に記載された式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）で表される化合物；等が挙げられる。
このような他の液晶性化合物を含有する場合の含有量は特に限定されないが、上述した液晶性化合物１００質量部に対して、１〜５０質量部であるのが好ましく、５〜４５質量部であるのがより好ましい。
(Other liquid crystalline compounds)
The polymerizable liquid crystal composition may contain, in addition to the liquid crystal compound, another liquid crystal compound from the viewpoint of adjusting the phase transition temperature between the smectic phase and the nematic phase.
As other liquid crystal compounds, specifically, for example, a compound represented by the general formula (2) described in paragraphs [0074] to [0083] of Patent Document 2 (US Patent Application Publication No. 2015/0079380). A polymerizable rod-like liquid crystal compound represented by the formulas (M1), (M2) and (M3) described in paragraphs [0030] to [0033] and [0046] to [0055] of JP-A-2014-077068. And the like.
Although the content in the case of containing such other liquid crystal compounds is not particularly limited, it is preferably 1 to 50 parts by mass, and 5 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal compounds described above. It is more preferable that there be.
（非液晶性の多官能重合性化合物）
上記重合性液晶組成物は、スメクチック相とネマチック相との相転移温度を調整する観点から、非液晶性の多官能重合性化合物を含有していてもよい。
非液晶性の多官能重合性化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）；ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）；ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）；アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）；メタクリルアミド；等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を表す表記であり、また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを表す表記である。
(Non-liquid crystalline polyfunctional polymerizable compound)
The polymerizable liquid crystal composition may contain a non-liquid crystalline polyfunctional polymerizable compound from the viewpoint of adjusting the phase transition temperature between the smectic phase and the nematic phase.
Examples of non-liquid crystalline polyfunctional polymerizable compounds include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Meta) acrylate, 1,2,3-cyclohexane tetra methacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate); vinyl benzene and its derivatives (eg, 1,4-divinyl) Benzene, 4-vinyl benzoic acid-2-acryloyl ethyl ester, 1,4-divinyl cyclohexanone), vinyl sulfones (e.g., divinyl sulfone); acrylamide (e.g., methylenebisacrylamide); methacrylamide; and the like.
In addition, "(meth) acrylic acid" is a description showing acrylic acid or methacrylic acid, and "(meth) acrylate" is a description showing an acrylate or a methacrylate.
（重合開始剤）
上記重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有させるのが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）等が挙げられる。
(Polymerization initiator)
The polymerizable liquid crystal composition preferably contains a polymerization initiator.
The polymerization initiator to be used is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
As the photopolymerization initiator, for example, α-carbonyl compounds (described in each specification of US Pat. Nos. 2,367,661 and 2367670), acyloin ether (described in US Patent No. 2448828), α-hydrocarbon-substituted aroma Family acyloin compounds (as described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compounds (as described in US Pat. Nos. 3,046,127, and 2951758), combinations of triarylimidazole dimers and p-aminophenyl ketones (US Patent No. 3549367), acridine and phenazine compounds (described in JP 60-105667, US Pat. No. 4,239,850), and oxadiazole compounds (described in US Pat. No. 4,212,970), acyl phosphines Oxide compounds (Japanese Patent Publication 6 JP-A-3-40799, JP-B-5-29234, JP-A-10-95788, JP-A-10-29997, and the like.
（溶剤）
上記重合性液晶組成物は、未硬化層の形成時に粘度を下げる等の製造適性を改良するため、溶剤を加えることができる。
溶剤としては製造適性を落とさない限り、特に限定はされないがケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライドからなる群の少なくとも１種から選択されることが好ましく、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカンからなる群の少なくとも１種から選択されることがより好ましく、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、からなる群の少なくとも１種から選択されることが特に好ましい。
溶剤を含有する場合の含有量は、上記重合性液晶組成物中の濃度として一般的には５０〜９０質量％であるが、特に限定されない。
(solvent)
A solvent can be added to the polymerizable liquid crystal composition in order to improve the production suitability such as lowering the viscosity when forming the uncured layer.
The solvent is not particularly limited as long as the production suitability is not reduced, but is preferably selected from at least one selected from the group consisting of ketones, esters, ethers, alcohols, alkanes, toluene, chloroform and methylene chloride, and ketones, esters, It is more preferably selected from at least one group of ether, alcohol and alkane, and particularly preferably selected from at least one group of ketone, ester, ether and alcohol.
Although the content in the case of containing a solvent is generally 50-90 mass% as a density | concentration in the said polymeric liquid crystal composition, it is not specifically limited.
このような重合性液晶組成物は、スメクチック相とネマチック相との相転移温度が８０℃以下となるのが好ましく、例えば、フィルムコントラストおよびパネルコントラストがより良好となる観点から７０℃以上８０℃未満であるのがより好ましく、耐カール性の観点から６０℃以下となるのがより好ましい。 Such a polymerizable liquid crystal composition preferably has a phase transition temperature of 80 ° C. or less between the smectic phase and the nematic phase. For example, from the viewpoint of better film contrast and panel contrast, the temperature is 70 ° C. or more and less than 80 ° C. Is more preferable, and in view of curl resistance, the temperature is preferably 60 ° C. or less.
〔冷却加熱工程〕
本発明の光学異方性層の製造方法が有する冷却加熱工程は、上述した加熱工程の後に、未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す工程である。
[Cooling and heating process]
The cooling and heating step of the method for producing an optically anisotropic layer according to the present invention includes heating the uncured layer to a temperature above the phase transition temperature after cooling and holding the uncured layer to a temperature below the phase transition temperature. The step of holding and holding is repeated one or more times.
本発明においては、冷却加熱工程における冷却時の保持温度は、相転移温度未満であれば特に限定されないが、相転移温度より５〜２５℃低い温度であるのが好ましく、相転移温度より５〜１５℃低い温度であるのがより好ましく、相転移温度より５〜１０℃低い温度であるのが更に好ましい。
また、冷却加熱工程における冷却時の保持温度は、２５℃以上であるのが好ましい。
また、冷却加熱工程における冷却時の保持時間は、１回の冷却につき１秒間〜５分間が好ましく、２秒間〜１分間がより好ましく、５秒間〜３０秒間が更に好ましい。
また、冷却加熱工程における冷却時の冷却速度は、０．０１〜１００℃／秒の範囲内で行うことが好ましく、０．１〜１０℃／秒の範囲内であることが好ましい。
In the present invention, the holding temperature at the time of cooling in the cooling and heating step is not particularly limited as long as it is less than the phase transition temperature, but is preferably 5 to 25 ° C. lower than the phase transition temperature. It is more preferable that the temperature be 15 ° C. lower, and even more preferable that the temperature be 5 to 10 ° C. lower than the phase transition temperature.
Moreover, it is preferable that holding | maintenance temperature at the time of cooling in a cooling heating process is 25 degreeC or more.
The holding time at the time of cooling in the cooling and heating step is preferably 1 second to 5 minutes per cooling, more preferably 2 seconds to 1 minute, and still more preferably 5 seconds to 30 seconds.
Moreover, it is preferable to perform within the range of 0.01-100 degreeC / sec, and, as for the cooling rate at the time of cooling in a cooling heating process, it is preferable to exist in the range of 0.1-10 degreeC / sec.
本発明においては、冷却加熱工程における加熱時の保持温度は、上記加熱工程と同様、相転移温度以上であれば特に限定されないが、例えば、後述する本発明の偏光板の製造方法のように、重合性液晶組成物からなる未硬化層が偏光子上に設けられている場合には、偏光子の構成材料（例えば、ポリビニルアルコールなど）のガラス転移温度以下であるのが好ましく、具体的には、８０℃以下であるのがより好ましい。また、例えば、フィルムコントラストおよびパネルコントラストがより良好となる観点から７０℃以上８０℃未満であるのが更に好ましく、耐カール性の観点から６０℃以下となるのが更に好ましい。
また、冷却加熱工程における加熱時の保持時間は、１回の加熱につき１秒間〜５分間が好ましく、２秒間〜１分間がより好ましく、５秒間〜３０秒間が更に好ましい。
また、冷却加熱工程における加熱時の加熱速度は、０．０１〜１００℃／秒の範囲内で行うことが好ましく、０．１〜１０℃／秒の範囲内であることが好ましい。
In the present invention, the holding temperature at the time of heating in the cooling and heating step is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the phase transition temperature, as in the above heating step. When an uncured layer made of a polymerizable liquid crystal composition is provided on a polarizer, it is preferably equal to or lower than the glass transition temperature of the constituent material of the polarizer (for example, polyvinyl alcohol etc.). And 80 ° C. or less is more preferable. Further, for example, from the viewpoint of better film contrast and panel contrast, it is more preferable that the temperature be 70 ° C. or more and less than 80 ° C., and it is further preferable that the temperature be 60 ° C. or less from the viewpoint of curl resistance.
The holding time at the time of heating in the cooling and heating step is preferably 1 second to 5 minutes per heating, more preferably 2 seconds to 1 minute, and still more preferably 5 seconds to 30 seconds.
Moreover, it is preferable to carry out in the range of 0.01-100 degrees C / sec, and, as for the heating rate at the time of the heating in a cooling heating process, it is preferable to exist in the range of 0.1-10 degrees C / sec.
本発明においては、冷却加熱工程、すなわち、未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を２回以上繰り返すのが好ましく、５回以上繰り返すのがより好ましく、８〜１５回繰り返すのが更に好ましい。 In the present invention, it is preferable to repeat the cooling and heating step, that is, the step of cooling and holding the uncured layer to a temperature below the phase transition temperature and then heating and holding the temperature above the phase transition temperature twice or more. It is more preferable to repeat 5 times or more, and it is further preferable to repeat 8 to 15 times.
〔重合工程〕
本発明の光学異方性層の製造方法が有する重合工程は、上述した冷却加熱工程の後に、未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して重合させ、光学異方性層を形成する工程である。
上記重合工程により、上記重合性液晶組成物がスメクチック相で固定化された光学異方性層を作製することができる。
ここで、上記重合方法は特に限定されず、熱重合や活性エネルギー線による重合で行うことができ、上記重合性液晶組成物に含有する液晶性化合物等の重合性基や重合開始剤の種類に応じて適宜選択することができる。
また、上記重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線（ultraviolet：ＵＶ）を用いることが好ましい。照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ2〜３Ｊ／ｃｍ2であることが更に好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
[Polymerization process]
In the polymerization step of the method for producing an optically anisotropic layer of the present invention, the uncured layer is cooled to a temperature lower than the phase transition temperature to polymerize to form an optically anisotropic layer after the above-mentioned cooling and heating step. It is a process.
By the polymerization step, it is possible to produce an optically anisotropic layer in which the polymerizable liquid crystal composition is immobilized in the smectic phase.
Here, the above-mentioned polymerization method is not particularly limited, and the polymerization can be carried out by thermal polymerization or polymerization by active energy ray, and the kind of the polymerizable group such as liquid crystal compound contained in the above-mentioned polymerizable liquid crystal composition or polymerization initiator It can be selected accordingly.
The polymerization conditions are not particularly limited, but it is preferable to use ultraviolet (UV) light in polymerization by light irradiation. Irradiation amount is preferably 10mJ / cm 2 ~50J / cm 2 , more preferably 20mJ / cm 2 ~5J / cm 2 , more preferably 30mJ / cm 2 ~3J / cm 2 And 50 to 1000 mJ / cm 2 are particularly preferable. Moreover, in order to accelerate | stimulate a polymerization reaction, you may implement on heating conditions.
［偏光板の製造方法］
本発明の偏光板の製造方法は、液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物がスメクチック相で固定化された光学異方性層と、偏光子とを有する偏光板を作製する偏光板の製造方法であって、偏光子上に重合性液晶組成物からなる未硬化層を形成する層形成工程と、層形成工程の後に未硬化層をスメクチック相とネマチック相との相転移温度以上の温度に加熱する加熱工程と、加熱工程の後に未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す冷却加熱工程と、冷却加熱工程の後に未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して重合させ、光学異方性層を形成し、偏光板を作製する重合工程と、を有する偏光板の製造方法である。
また、本発明の偏光板の製造方法は、液晶性化合物として、等方相の低温側にネマチック相およびスメクチック相をこの順に示す液晶性化合物を用いる。
[Method of manufacturing polarizing plate]
The method for producing a polarizing plate of the present invention is a method for producing a polarizing plate having a polarizing plate having an optically anisotropic layer in which a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystalline compound is immobilized with a smectic phase, and a polarizer. Forming the uncured layer of the polymerizable liquid crystal composition on the polarizer, and setting the uncured layer to a temperature above the phase transition temperature between the smectic phase and the nematic phase after the layer forming step. A heating step of heating, and a cooling heating step of repeating the heating step of holding the uncured layer at a temperature lower than the phase transition temperature after the heating step and heating the temperature above the phase transition temperature one or more times; The uncured layer is cooled to a temperature lower than the phase transition temperature and polymerized after the cooling and heating step to form an optically anisotropic layer, thereby producing a polarizing plate.
In the method for producing a polarizing plate of the present invention, a liquid crystalline compound showing a nematic phase and a smectic phase in this order on the low temperature side of the isotropic phase is used as the liquid crystalline compound.
ここで、本発明の偏光板の製造方法における液晶性化合物および重合性液晶組成物、ならびに、加熱工程、冷却加熱工程および重合工程は、上述した本発明の光学異方性層の製造方法におけるものと同様である。
そのため、本発明の偏光板の製造方法は、上記冷却加熱工程を有することにより、上述した本発明の光学異方性層の製造方法と同様、優れたフィルムコントラストおよびパネルコントラストを達成することができる。
また、本発明においては、上記冷却加熱工程を有することにより、液晶性化合物の熟成温度を８０℃程度以下に抑制しても優れたフィルムコントラストおよびパネルコントラストを達成することができるため、偏光子に対して直接または配向膜のみを介して光学異方性層を形成することができ、偏光板の薄膜化の観点等から有用である。
以下に、層形成工程について、詳細に説明する。
Here, the liquid crystal compound and the polymerizable liquid crystal composition in the method for producing a polarizing plate of the present invention, and the heating step, the cooling / heating step and the polymerization step are those in the method for producing the optically anisotropic layer of the present invention described above. Is the same as
Therefore, the method for producing a polarizing plate of the present invention can achieve excellent film contrast and panel contrast by having the above-mentioned cooling and heating step, similarly to the method for producing an optical anisotropic layer of the present invention described above. .
Moreover, in the present invention, by having the above-mentioned cooling and heating step, excellent film contrast and panel contrast can be achieved even if the aging temperature of the liquid crystal compound is suppressed to about 80 ° C. or less. On the other hand, the optically anisotropic layer can be formed directly or only through the alignment film, which is useful from the viewpoint of thinning the polarizing plate.
The layer formation process will be described in detail below.
〔層形成工程〕
本発明の偏光板の製造方法が有する層形成工程は、偏光子上に重合性液晶組成物からなる未硬化層を形成する工程であり、偏光子上に直接または配向膜を介して未硬化層を形成する工程であるのが好ましい。
上記未硬化層は、例えば、偏光子上または任意の配向膜上に、上記重合性液晶組成物を塗布することにより形成することができる。
ここで、上記重合性液晶組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法などの塗布法が挙げられる。
上記重合性液晶組成物の塗布量としては、所望する光学異方性層の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、塗膜の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
[Layer formation process]
The layer forming step possessed by the method for producing a polarizing plate of the present invention is a step of forming an uncured layer composed of a polymerizable liquid crystal composition on a polarizer, and an uncured layer directly on the polarizer or through an alignment film. Preferably, the step of forming
The uncured layer can be formed, for example, by applying the polymerizable liquid crystal composition on a polarizer or any alignment film.
Here, the method for applying the polymerizable liquid crystal composition is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, coating methods such as screen printing method, dip coating method, spray coating method, spin coating method, inkjet method, gravure offset printing method, flexographic printing method and the like can be mentioned.
The application amount of the polymerizable liquid crystal composition may be appropriately adjusted according to the desired film thickness of the optically anisotropic layer, but the film thickness of the coating film is preferably 0.1 to 10 μm, and 0.5 to 0.5 μm. 5 μm is more preferred.
＜偏光子＞
偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第５０４８１２０号公報、特許第５１４３９１８号公報、特許第５０４８１２０号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４７５１４８１号公報、特許第４７５１４８６号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と１／４波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
<Polarizer>
The polarizer is not particularly limited as long as it is a member having a function of converting light into specific linear polarization, and conventionally known absorption polarizers and reflection polarizers can be used.
As the absorption type polarizer, an iodine based polarizer, a dye based polarizer using a dichroic dye, a polyene based polarizer and the like are used. As iodine type polarizers and dye type polarizers, there are coating type polarizers and stretching type polarizers, either of which can be applied, but polarized light produced by adsorbing iodine or a dichroic dye to polyvinyl alcohol and stretching it Preferably a child.
Moreover, as a method of obtaining a polarizer by giving extending | stretching and dyeing in the state of the laminated | multilayer film which formed the polyvinyl alcohol layer on the base material, patent 5048120, patent 5143918, patent 5048120, patent No. 4,691,205, Japanese Patent No. 4,751,481, Japanese Patent No. 4,751,486 can be mentioned, and known techniques relating to these polarizers can also be preferably used.
As a reflection type polarizer, a polarizer in which thin films different in birefringence are laminated, a wire grid type polarizer, a polarizer in which a cholesteric liquid crystal having a selective reflection area and a quarter wavelength plate are combined, etc. are used.
本発明においては、偏光子の厚みは特に限定されないが、３μｍ〜６０μｍであるのが好ましく、５μｍ〜３０μｍであるのがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであるのが更に好ましい。 In the present invention, the thickness of the polarizer is not particularly limited, but is preferably 3 μm to 60 μm, more preferably 5 μm to 30 μm, and still more preferably 5 μm to 15 μm.
＜配向膜＞
偏光子上に配向膜を介して上記重合性液晶組成物からなる未硬化層を形成する場合、配向膜としては、ポリマー材料を主成分とする配向膜を用いるのが好ましい。
配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。
本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第０１／８８５７４号の４３頁２４行〜４９頁８行に記載された配向膜；特許第３９０７７３５号公報の段落［００７１］〜［００９５］に記載の変性ポリビニルアルコール；特開２０１２−１５５３０８号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜;等が挙げられる。
<Alignment film>
In the case of forming an uncured layer composed of the above polymerizable liquid crystal composition on a polarizer via an alignment film, it is preferable to use an alignment film containing a polymer material as a main component as the alignment film.
A polymer material for alignment film is described in many documents, and many commercially available products are available.
The polymer material utilized in the present invention is preferably polyvinyl alcohol or polyimide, and derivatives thereof. Particularly preferred is a modified or unmodified polyvinyl alcohol.
With regard to the alignment film that can be used in the present invention, for example, alignment films described on page 43, line 24 to page 49, line 8 of WO 01/88574; paragraphs [0071] to [0095] of Japanese Patent No. 3907735. Denatured polyvinyl alcohol described in the above]; a liquid crystal alignment film formed of a liquid crystal alignment agent described in JP 2012-155308 A; and the like.
本発明においては、配向膜の形成時に配向膜表面に接触しないことで面状悪化を防ぐことが可能となる理由から、配向膜といては光配向膜を利用することも好ましい。
光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第２００５／０９６０４１号の段落［００２４］〜［００４３］に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料；特開２０１２−１５５３０８号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜；Ｒｏｌｉｃ ｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名ＬＰＰ−ＪＰ２６５ＣＰなどを用いることができる。
In the present invention, it is also preferable to use a photoalignment film as the alignment film because it is possible to prevent surface deterioration by not contacting the surface of the alignment film when forming the alignment film.
The photo alignment film is not particularly limited, but polymer materials such as polyamide compounds and polyimide compounds described in paragraphs [0024] to [0043] of WO 2005/096041; described in JP 2012-155308 A It is possible to use a liquid crystal alignment film formed of a liquid crystal alignment agent having a photoalignment group, such as LPP-JP265CP, manufactured by Rolic Technologies.
また、本発明においては、上記配向膜の厚さは特に限定されないが、均一な膜厚の光学異方性層を形成するという観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがさらに好ましい。 In the present invention, the thickness of the alignment film is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 μm from the viewpoint of forming an optically anisotropic layer with a uniform film thickness, and 0.01 The thickness is more preferably 1 μm, further preferably 0.01 to 0.5 μm.
［用途］
上述した本発明の光学異方性層の製造方法により製造される光学異方性層や、本発明の偏光板の製造方法により製造される偏光板は、スメクチック相に由来する液晶化合物の高い配向秩序性によって、高い位相差の発現性や偏光解消性が低いため、種々の用途に好ましく用いることができる。
例えば、液晶セルを光学補償するための光学補償フィルムや、有機エレクトロルミネッセンス表示装置で外光の反射を防止するための広帯域λ／４板、または、λ／２板やλ／４板の位相差板として有用である。
[Use]
The optically anisotropic layer produced by the method of producing an optically anisotropic layer of the present invention described above and the polarizing plate produced by the method of producing a polarizing plate of the present invention have high alignment of liquid crystal compounds derived from smectic phase. It can be preferably used for various applications because high phase difference expression and depolarization are low depending on the order.
For example, an optical compensation film for optically compensating a liquid crystal cell, a wide band λ / 4 plate for preventing reflection of external light in an organic electroluminescence display, or a retardation of a λ / 2 plate or λ / 4 plate It is useful as a board.
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. The materials, amounts used, proportions, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as limited by the following examples.
［実施例１］
＜光配向膜Ｐ−１の形成＞
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させることにより作製した膜厚２０μｍの偏光子１の片側の面に、下記の組成の光配向膜形成用塗布液を＃２ワイヤーバーで塗布した。
次いで、６０℃の温風で６０秒乾燥し、光配向膜Ｐ−１を作製した。
作製した光配向膜Ｐ−１に、空気下にて７５０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプ（ＵＬ７５０，HOYA CANDEO OPTRONICS株式会社製）を用いて紫外線を垂直に照射した。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)の吸収軸を上記偏光板保護フィルム付き偏光子の吸収軸が直交になるように配置し、露光を行った。この際用いる紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３８０ｎｍ〜３２０ｎｍの積算）において５ｍＷ／ｃｍ２、照射量はＵＶ−Ａ領域において５０ｍＪ／ｃｍ２とした。
Example 1
<Formation of Photoalignment Film P-1>
According to Example 1 of JP-A-2001-141926, coating of forming a photoalignment film of the following composition is performed on one surface of a polarizer 1 with a film thickness of 20 μm prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film The solution was applied with a # 2 wire bar.
Subsequently, the resultant was dried with warm air at 60 ° C. for 60 seconds to produce a photo alignment film P-1.
Ultraviolet light was vertically irradiated to the produced photo alignment film P-1 using a 750 mW / cm 2 ultrahigh pressure mercury lamp (UL 750, manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS CO., LTD.) In the air. At this time, the absorption axis of the wire grid polarizer (manufactured by Moxtek, ProFlux PPL02) was arranged so that the absorption axis of the polarizer with polarizing plate protective film would be orthogonal, and exposure was performed. The illuminance of the ultraviolet light used at this time was 5 mW / cm 2 in the UV-A region (integration of wavelengths 380 nm to 320 nm), and the irradiation amount was 50 mJ / cm 2 in the UV-A region.
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光配向膜形成用塗布液の組成
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下記光配向用素材 １質量部
水 １６質量部
ブトキシエタノール ４２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４２質量部
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Composition of coating solution for forming photo alignment film ── ── ── ──
The following materials for photo alignment 1 part by weight water 16 parts by weight butoxyethanol 42 parts by weight propylene glycol monomethyl ether 42 parts by weight ── ── ──
光配向用素材：
＜光学異方性層の作成＞
下記の光学異方性層用塗布液Ａを調製した。
次いで、この塗布液をスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察した。その結果、アイソトロピック（等方相）−ネマチック相の転移温度（以下、「ＴＮＩ」とも表記する。）は１２８℃、スメクチック相−ネマチック相の相転移温度（以下、「ＴＳｍＮ」とも表記する。）は７３℃であった。また、５０℃以下の温度に保つことにより、徐々に結晶が発生した。なお、Ｘ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）測定より、このスメクチック相は、層構造と液晶性化合物とが直交し、層内で秩序を持たないスメクチックＡ相であった。
<Creation of optically anisotropic layer>
The following coating solution A for optically anisotropic layer was prepared.
Next, the coating solution was applied to the surface of a slide glass and observed with a polarization microscope while heating. As a result, the transition temperature of isotropic (isotropic phase) -nematic phase (hereinafter also referred to as “TNI”) is denoted as 128 ° C., the phase transition temperature of smectic phase-nematic phase (hereinafter referred to as “TSmN”). ) Was 73 ° C. Also, by maintaining the temperature at 50 ° C. or less, crystals were gradually generated. From the X-ray diffraction (XRD) measurement, this smectic phase was a smectic A phase in which the layer structure and the liquid crystal compound were orthogonal to each other and had no order in the layer.
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光学異方性層用塗布液Ａの組成
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下記液晶性化合物Ｌ−１ ５７．５質量部
下記液晶性化合物Ｌ−２ ３０質量部
下記液晶性化合物Ｌ−３ １２．５質量部
光重合開始剤１（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製） ３．０質量部
光重合開始剤２（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製） ３．０質量部
下記含フッ素化合物Ｆ−１ ０．２質量部
シクロペンタノン ２２７．１質量部
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Composition of Coating Solution A for Optically Anisotropic Layer ── ── ──
The following liquid crystalline compound L-1 57.5 parts by mass The following liquid crystalline compound L-2 30 parts by mass The following liquid crystalline compound L-3 12.5 parts by mass Photopolymerization initiator 1 (IRGACURE OXE01, manufactured by BASF) 3.0 Mass parts Photopolymerization initiator 2 (IRGACURE 184, manufactured by BASF Corp.) 3.0 parts by mass Fluorine-containing compound F-1 below 0.2 parts by mass Cyclopentanone 227.1 parts by mass ── ── ──
光配向膜Ｐ−１上に、光学異方性層用塗布液Ａを、スピンコーターを用い塗布し、未硬化層を形成した（層形成工程）。なお、回転数は１０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの間で、所望の膜厚となるように調節をした。
次いで、未硬化層を８０℃（加熱保持温度）に加温したホットプレートで１０秒間加熱した（加熱工程）。
次いで、未硬化層を６５℃（冷却保持温度）に加温したホットプレート上に移して１０秒間保持した後に８０℃（加熱保持温度）のホットプレートに戻して１０秒間保持する処理を１０回繰り返した（冷却加熱工程）。
次いで、加熱保持温度から２０℃／分の速度で５５℃（硬化温度）まで冷却した後に、窒素雰囲気下にて空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層１を形成し、偏光板１を作製した（重合工程）。
形成した光学異方性層１の遅相軸は、偏光子１の透過軸に対し平行であった。このとき、光学異方性層１の厚みは２．０μｍであった。
また、形成した光学異方性層１を粘着剤付きガラス上に転写し、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１４４ｎｍ、Ｒｔｈが７１ｎｍ、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８７であった。光軸の傾斜角は０．０５°と水平配向であった。
The coating solution A for an optical anisotropic layer was coated on the photoalignment film P-1 using a spin coater to form an uncured layer (layer forming step). In addition, rotation speed was adjusted so that it might become a desired film thickness between 1000 rpm-5000 rpm.
Next, the uncured layer was heated for 10 seconds on a hot plate heated to 80 ° C. (heating holding temperature) (heating step).
Next, the uncured layer is transferred to a hot plate heated to 65 ° C. (cooling holding temperature) and held for 10 seconds, then returned to the hot plate at 80 ° C. (heating holding temperature) and held for 10 seconds, repeated 10 times (Cooling and heating process).
Then, after cooling from the heating holding temperature to 55 ° C. (curing temperature) at a rate of 20 ° C./min, ultraviolet light of 500 mJ / cm 2 using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere. The optical anisotropic layer 1 was formed by fixing the alignment state, and the polarizing plate 1 was produced (polymerization step).
The slow axis of the formed optically anisotropic layer 1 was parallel to the transmission axis of the polarizer 1. At this time, the thickness of the optically anisotropic layer 1 was 2.0 μm.
Also, the formed optically anisotropic layer 1 is transferred onto a glass with an adhesive, and the light incidence angle dependency of Re is measured using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments). And when the inclination angle of the optical axis was measured, Re was 144 nm, Rth was 71 nm, and Re (450) / Re (550) was 0.87 at a wavelength of 550 nm. The tilt angle of the optical axis was horizontally oriented at 0.05 °.
［実施例２］
冷却加熱工程における繰り返しの回数を５回にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層２を形成し、偏光板２を作製した。
Example 2
An optically anisotropic layer 2 of Re = 144 nm and Rth = 71 nm was formed by the same method as in Example 1 except that the number of repetitions in the cooling and heating step was 5 times, and a polarizing plate 2 was produced.
［実施例３］
冷却加熱工程における繰り返しの回数を１回にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層３を形成し、偏光板３を作製した。
[Example 3]
An optically anisotropic layer 3 of Re = 144 nm and Rth = 71 nm was formed by the same method as in Example 1 except that the number of repetitions in the cooling and heating step was one, and a polarizing plate 3 was produced.
［実施例４］
加熱工程において、加熱保持温度での保持時間を１０秒から２秒に変更し、冷却加熱工程において、加熱保持温度および冷却保持温度での保持時間を１０秒から２秒に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層４を形成し、偏光板４を作製した。
Example 4
In the heating step, the holding time at the heating holding temperature is changed from 10 seconds to 2 seconds, and in the cooling and heating step, the holding time at the heating holding temperature and the cooling holding temperature is changed from 10 seconds to 2 seconds, In the same manner as in Example 1, an optically anisotropic layer 4 with Re = 144 nm and Rth = 71 nm was formed, and a polarizing plate 4 was produced.
［実施例５］
下記の光学異方性層用塗布液Ｂを調製した。
次いで、この塗布液をスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察した。その結果、ＴＮＩは１０２℃、ＴＳｍＮは５８℃であった。また、２５℃以上の温度では結晶は発生しなかった。
[Example 5]
The following coating solution B for optically anisotropic layer was prepared.
Next, the coating solution was applied to the surface of a slide glass and observed with a polarization microscope while heating. As a result, TNI was 102 ° C., and TSmN was 58 ° C. In addition, no crystals were generated at temperatures of 25 ° C. or higher.
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光学異方性層用塗布液Ｂの組成
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下記液晶性化合物Ｌ−４ ４１．２５質量部
下記液晶性化合物Ｌ−５ ４１．２５質量部
上記液晶性化合物Ｌ−３ １７．５質量部
光重合開始剤１（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製） ３．０質量部
光重合開始剤２（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製） ３．０質量部
上記含フッ素化合物Ｆ−１ ０．２質量部
メチルエチルケトン ３１８．６質量部
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Composition of Coating Solution B for Optically Anisotropic Layer ── ── ──
The following liquid crystalline compound L-4 41.25 parts by mass The following liquid crystalline compound L-5 41.25 parts by mass The above liquid crystalline compound L-3 17.5 parts by mass Photopolymerization initiator 1 (IRGACURE OXE01, manufactured by BASF AG) 3 .0 parts by mass Photopolymerization initiator 2 (IRGACURE 184, manufactured by BASF Corp.) 3.0 parts by mass Fluorine-containing compound F-1 0.2 parts by mass Methyl ethyl ketone 318.6 parts by mass ── ── ── ──
塗布液Ａを塗布液Ｂに変更し、加熱保持温度を６０℃、冷却保持温度を２５℃、硬化温度を２５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層５を形成し、偏光板５を作製した。 Re = 144 nm, in the same manner as in Example 1, except that coating solution A was changed to coating solution B, the heating and holding temperature was 60 ° C., the cooling and holding temperature was 25 ° C., and the curing temperature was 25 ° C. An optically anisotropic layer 5 with Rth = 71 nm was formed, and a polarizing plate 5 was produced.
［実施例６］
光学異方性層用塗布液Ａを下記光学異方性層用塗布液Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｒｅ＝５０ｎｍ、Ｒｔｈ＝２４ｎｍの光学異方性層６を形成し、偏光板５を作製した。なお、光学異方性層用塗布液ＣのＴＮＩは１１０℃であり、ＴＳｍＮは７５℃であった。
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光学異方性層用塗布液Ｃの組成
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下記液晶性化合物Ｌ−６ ５５質量部
下記液晶性化合物Ｌ−７ ４５質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製） ３．０質量部
上記含フッ素化合物Ｆ−１ ０．８質量部
メチルエチルケトン ５８８質量部
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[Example 6]
An optically anisotropic layer 6 with Re = 50 nm and Rth = 24 nm in the same manner as in Example 1 except that the coating solution A for the optically anisotropic layer was changed to the coating solution C for the optically anisotropic layer described below. To produce a polarizing plate 5. The TNI of the coating solution C for the optically anisotropic layer was 110 ° C., and the TSmN was 75 ° C.
── ── ──
Composition of Coating Solution C for Optically Anisotropic Layer ── ── ──
The following liquid crystalline compound L-6 55 parts by mass The following liquid crystalline compound L-7 45 parts by mass Photopolymerization initiator (IRGACURE 907, manufactured by BASF) 3.0 parts by mass The above fluorine-containing compound F-1 0.8 parts by mass methyl ethyl ketone 588 parts by mass ── ── ──
［比較例１］
光配向膜Ｐ−１上に、光学異方性層用塗布液Ａを、スピンコーターを用い塗布し、未硬化層を形成した（層形成工程）。なお、回転数は１０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの間で、所望の膜厚となるように調節をした。
次いで、未硬化層を８０℃（加熱保持温度）に加温したホットプレートで１０秒間加熱した（加熱工程）。
次いで、加熱保持温度から２０℃／分の速度で５５℃（硬化温度）まで冷却した後に、窒素雰囲気下にて空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層Ｃ１を形成し、偏光板Ｃ１を作製した（重合工程）。
Comparative Example 1
The coating solution A for an optical anisotropic layer was coated on the photoalignment film P-1 using a spin coater to form an uncured layer (layer forming step). In addition, rotation speed was adjusted so that it might become a desired film thickness between 1000 rpm-5000 rpm.
Next, the uncured layer was heated for 10 seconds on a hot plate heated to 80 ° C. (heating holding temperature) (heating step).
Then, after cooling from the heating holding temperature to 55 ° C. (curing temperature) at a rate of 20 ° C./min, ultraviolet light of 500 mJ / cm 2 using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere. The optical anisotropic layer C1 of Re = 144 nm and Rth = 71 nm was formed by fixing the alignment state, and a polarizing plate C1 was produced (polymerization step).
［比較例２］
加熱工程において、未硬化層を８０℃（加熱保持温度）に加温したホットプレートで２１０秒間加熱した以外は、比較例１と同様の方法で、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層Ｃ２を形成し、偏光板Ｃ２を作製した。
Comparative Example 2
In the heating step, an optical anisotropy of Re = 144 nm and Rth = 71 nm is obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the uncured layer is heated for 210 seconds with a hot plate heated to 80 ° C. (heating holding temperature). The layer C2 was formed, and a polarizing plate C2 was produced.
［比較例３］
塗布液Ａを塗布液Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層Ｃ３を形成し、偏光板Ｃ３を作製した。
Comparative Example 3
An optically anisotropic layer C3 having Re = 144 nm and Rth = 71 nm was formed by the same method as in Example 1 except that the coating solution A was changed to the coating solution B, to fabricate a polarizing plate C3.
［比較例４］
加熱工程および冷却加熱工程における加熱保持温度を７０℃とし、冷却加熱工程における冷却保持温度を５５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層Ｃ４を形成し、偏光板Ｃ４を作製した。
Comparative Example 4
The optical anisotropy of Re = 144 nm and Rth = 71 nm in the same manner as in Example 1 except that the heating holding temperature in the heating step and the cooling heating step is 70 ° C., and the cooling holding temperature in the cooling heating step is 55 ° C. Layer C4 was formed, and a polarizing plate C4 was produced.
［比較例５］
加熱保持温度を１４０℃にしたこと以外は、比較例１と同様の方法で、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層Ｃ５を形成し、偏光板Ｃ５を作製した。
Comparative Example 5
An optically anisotropic layer C5 having Re = 144 nm and Rth = 71 nm was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the heating and holding temperature was set to 140 ° C., to fabricate a polarizing plate C5.
［液晶表示装置による評価］
〔正Ｃプレートの作製〕
特開２００９−０９８６７４号公報の実施例１に記載されたセルロースアシレートフィルムＦ−２の製造方法で６０μｍのセルロースアシレートフィルム（Ｒｅ：１ｎｍ、Ｒｔｈ：−６ｎｍ、ヘイズ：０．２％）を作製した。
作製したセルロースアシレートフィルムを温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量１４ｍｌ／ｍ２で塗布し、１１０℃に加熱し、（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、１０秒間搬送した。
次いで、同じくバーコーターを用いて、純水を３ｍｌ／ｍ２塗布した。
次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンに１０秒間搬送して乾燥し、下記アルカリ溶液を用いてアルカリ鹸化処理したアセチルセルロース透明支持体を作製した。
[Evaluation by Liquid Crystal Display]
[Preparation of Positive C Plate]
A 60 μm cellulose acylate film (Re: 1 nm, Rth: -6 nm, haze: 0.2%) was prepared by the method for producing cellulose acylate film F-2 described in Example 1 of JP 2009-098674 A. Made.
The prepared cellulose acylate film is passed through a dielectric heating roll at a temperature of 60 ° C., and the film surface temperature is raised to 40 ° C. Then, an alkaline solution of the composition shown below is coated on one side of the film using a bar coater The solution was applied at a volume of 14 ml / m 2 , heated to 110 ° C., and transported for 10 seconds under a steam-type far-infrared heater manufactured by Noritake Co., Ltd. Limited.
Subsequently, 3 ml / m 2 of pure water was applied using the same bar coater.
Subsequently, after water washing with a fountain coater and water drainage with an air knife were repeated three times, the film was transported to a drying zone at 70 ° C. for 10 seconds for drying, and an alkali saponified acetyl cellulose transparent support was produced using the following alkali solution.
─────────────────────────────────
アルカリ溶液の組成（質量部）
─────────────────────────────────
水酸化カリウム ４．７質量部
水 １５．８質量部
イソプロパノール ６３．７質量部
界面活性剤
ＳＦ−１：Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ １．０質量部
プロピレングリコール １４．８質量部
─────────────────────────────────
── ─ ──
Composition of alkaline solution (parts by mass)
── ─ ──
Potassium hydroxide 4.7 parts by weight Water 15.8 parts by weight Isopropanol 63.7 parts by weight Surfactant SF-1: C 14 H 29 O (CH 2 CH 2 O) 20 H 1.0 parts by weight Propylene glycol 14. 8 parts by mass ── ── ──
アルカリ鹸化処理したアセチルセルロース透明支持体上に、下記の組成のポリビニルアルコール溶液を＃１４のワイヤーバーで連続的に塗布し、８０℃の温風で１２０秒乾燥し、配向膜Ｐ−２を形成した。 On the alkali saponified acetyl cellulose transparent support, a polyvinyl alcohol solution of the following composition is continuously applied with a # 14 wire bar and dried with warm air at 80 ° C. for 120 seconds to form an alignment film P-2 did.
──────────────────────────────────
ポリビニルアルコール溶液の組成
──────────────────────────────────
ポリビニルアルコールＰＶＡ１０３（クラレ社製） ２．４質量部
イソプロピルアルコール １．６質量部
メタノール ３６質量部
水 ６０質量部
──────────────────────────────────
── ── ──
Composition of polyvinyl alcohol solution ── ── ──
Polyvinyl alcohol PVA 103 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 2.4 parts by mass Isopropyl alcohol 1.6 parts by mass Methanol 36 parts by mass Water 60 parts by mass ── ── ──
作製したポリビニルアルコール配向膜Ｐ−２上に、ラビング処理を施さず、下記Ｃプレート形成用塗布液を塗布し、６０℃６０秒間加熱処理した後に、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、重合性棒状液晶化合物を垂直配向させ、正Ｃプレートを作成した。波長５５０ｎｍにおいてＲｔｈが−９７ｎｍであった。 A coating solution for forming the following C plate was applied on the produced polyvinyl alcohol alignment film P-2 without rubbing treatment, and after heat treatment at 60 ° C. for 60 seconds, an air-cooled metal halide lamp of 70 mW / cm 2 in air The polymerizable rod-like liquid crystal compound was vertically aligned by irradiating the ultraviolet light of 1000 mJ / cm 2 using (I-Graphics Co., Ltd.) to fix the alignment state, and a positive C plate was prepared. Rth was -97 nm in wavelength 550nm.
──────────────────────────────────
Ｃプレート形成用塗布液の組成
──────────────────────────────────
上記液晶性化合物Ｌ−１ ３１．６質量部
上記液晶性化合物Ｌ−２ １６．５質量部
上記液晶性化合物Ｌ−６ ３６．０質量部
上記液晶性化合物Ｌ−７ ９．０質量部
垂直配向剤（下記Ｓ０１） １質量部
垂直配向剤（下記Ｓ０２） ０．５質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ８質量部
光重合開始剤１（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製） ３．０質量部
光重合開始剤２（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製） ３．０質量部
含フッ素化合物（下記Ｂ０３） ０．４質量部
メチルエチルケトン ２２０質量部
シクロヘキサノン ３９質量部
──────────────────────────────────
── ── ──
Composition of Coating Solution for Forming C Plate ── ── ──
31.6 parts by mass of the liquid crystal compound L-1 16.5 parts by mass of the liquid crystal compound L-2 36.0 parts by mass of the liquid crystal compound L-6 9.0 parts by mass of the liquid crystal compound L-7 Agent (S01 below) 1 part by weight Vertical alignment agent (S02 below) 0.5 parts by weight Ethylene oxide denatured trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 8 parts by weight Photopolymerization initiator 1 (V) Irgacure OXE01, manufactured by BASF 3.0 parts by mass Photopolymerization initiator 2 (IRGACURE 184, manufactured by BASF) 3.0 parts by mass Fluorine-containing compound (B03 below) 0.4 parts by mass methyl ethyl ketone 220 parts by mass cyclohexanone 39 parts by mass ── ── ──
〔光学異方性層およびＣプレートの積層〕
実施例１〜６および比較例１〜５で作製した各偏光板の光学異方性層側に、上記アセチルセルロースフィルム上に作製されたＣプレートの塗布面側を貼合し、アセチルセルロースフィルムを剥離することで、Ｃプレートを光学異方性層上に転写し、Ｃプレート付き偏光板を得た。
[Lamination of optically anisotropic layer and C plate]
On the optically anisotropic layer side of each polarizing plate produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, the coated surface side of the C plate produced on the above-mentioned acetyl cellulose film is bonded, and the acetyl cellulose film is produced By peeling off, the C plate was transferred onto the optically anisotropic layer to obtain a C plate-attached polarizing plate.
〔液晶表示装置の作製〕
ｉＰａｄ（登録商標、Ａｐｐｌｅ社製）の液晶セルから視認側の偏光板を剥し、ＩＰＳモードの液晶セルとして利用した。
剥がした偏光板の代わりに、上記で作製した各Ｃプレート付き偏光板を液晶セルに貼合し、液晶表示装置を作製した。
このとき、液晶セル基板面に対して垂直な方向から観察したとき、偏光板の吸収軸と、液晶セル内の液晶層の光軸とが垂直な方向になるように貼りあわせた。
[Fabrication of Liquid Crystal Display Device]
The polarizing plate on the viewing side was peeled off from the liquid crystal cell of iPad (registered trademark, manufactured by Apple Inc.) and used as a liquid crystal cell of IPS mode.
Each of the C-plate-attached polarizing plates prepared above was bonded to a liquid crystal cell instead of the peeled-off polarizing plate, to produce a liquid crystal display.
At this time, when observed from a direction perpendicular to the liquid crystal cell substrate surface, bonding was performed such that the absorption axis of the polarizing plate and the optical axis of the liquid crystal layer in the liquid crystal cell were perpendicular to each other.
〔評価〕
表示性能の測定は、市販の液晶視野角、色度特性測定装置Ｅｚｃｏｎｔｒａｓｔ（ＥＬＤＩＭ社製）を使用し、バックライトは市販の液晶表示装置ｉＰａｄ（登録商標、Ａｐｐｌｅ社製）を使用した。偏光板を貼り合わせた液晶セルを、光学異方性層がバックライト側と反対側になるように、設置して測定を行った。結果を下記表１に示す。
[Evaluation]
The display performance was measured using a commercially available liquid crystal viewing angle, chromaticity characteristic measurement device Ezcontrast (manufactured by ELDIM), and as a backlight, a commercially available liquid crystal display device iPad (registered trademark, manufactured by Apple). The liquid crystal cell to which the polarizing plate was bonded was placed and measured so that the optically anisotropic layer was on the opposite side to the backlight side. The results are shown in Table 1 below.
＜パネルコントラスト＞
白表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度（Ｙｗ）及び黒表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度（Ｙｂ）を測定し、パネルに対して垂直方向のコントラスト比（Ｙｗ／Ｙｂ）を算出した。
<Panel contrast>
Measure the luminance (Yw) in the vertical direction to the panel in white display and the luminance (Yb) in the vertical direction to the panel in black display, and set the contrast ratio (Yw / Yb) in the vertical direction to the panel Calculated.
＜フィルムコントラスト＞
実施例１〜６および比較例１〜５で作製した各偏光板の光学異方性層側を、粘着剤を用いてガラス板に貼付し、５０℃の水中に１時間浸漬させた後に、偏光子１および光配向膜Ｐ−１を剥離することにより、ガラス板上に光学異方性層のみを転写した試料を作製した。
テーブル上に、下から順に直下型蛍光管バックライト光源、上側偏光板、ガラス板上に転写した試料、下側偏光板を各面が水平になるように設置する。この時、試料と上側偏光板は回転可能とする。光源から出射し、上側偏光板、試料、下側偏光板と順に透過した光を垂直方向から輝度計（例えば、ＢＭ−５Ａ（ＴＯＰＣＯＮ製））を用いて輝度を測定する。
測定は、まず試料のない状態で上側偏光板を回転させて最も輝度が暗くなる位置に合わせる（クロスニコルの状態）。
試料を挿入し、クロスニコル下で試料を回転させて最小となる輝度を測定する。次に上側偏光板と下側偏光板の２枚の偏光板を平行ニコル配置にして、試料を回転させて最大となる輝度を測定する。
上側偏光板および下側偏光板に起因する輝度漏れの寄与を除去するため、下記式により求められる値を、フィルムのコントラストと定義する。結果を下記表１に示す。
コントラスト＝１/〔｛（フィルム設置時のクロスニコル下における最小輝度）／（フィルム設置時の平行ニコル下における最大輝度）｝−｛(試料のない状態でのクロスニコル下における最小輝度）／（試料のない状態での平行ニコル下における最大輝度）｝〕
<Film contrast>
The optically anisotropic layer side of each polarizing plate prepared in each of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 is attached to a glass plate using an adhesive and immersed in water at 50 ° C. for 1 hour, and then polarized. By peeling off the element 1 and the photo alignment film P-1, a sample in which only the optically anisotropic layer was transferred onto a glass plate was produced.
On the table, a direct type fluorescent tube back light source, an upper polarizing plate, a sample transferred onto a glass plate, and a lower polarizing plate are placed in order from the bottom so that each surface is horizontal. At this time, the sample and the upper polarizing plate are rotatable. The light emitted from the light source and transmitted through the upper polarizing plate, the sample, and the lower polarizing plate in order is measured from the vertical direction using a luminance meter (for example, BM-5A (manufactured by TOPCON)).
In the measurement, first, the upper polarizing plate is rotated in the absence of a sample to adjust to the position where the luminance is most dark (crossed nicol state).
Insert the sample and rotate the sample under cross nicol to measure the minimum intensity. Next, the two polarizing plates of the upper side polarizing plate and the lower side polarizing plate are arranged in parallel nicol, and the sample is rotated to measure the maximum luminance.
In order to remove the contribution of the luminance leak due to the upper side polarizing plate and the lower side polarizing plate, a value determined by the following equation is defined as the contrast of the film. The results are shown in Table 1 below.
Contrast = 1 / [{(minimum luminance under crossed nicols at film installation) / (maximum luminance under parallel nicols at film installation)}-{(minimum luminance under crossed nicols without sample) / ( Maximum brightness under parallel nicols without a sample)}]
＜偏光度＞
実施例１〜６および比較例１〜５で作製した各偏光板の光学異方性層の面を、ガラス板上に粘着剤を用いて貼付した。
偏光度は、直交透過率および平行透過率をＶＡＰ−７０７０（日本分光社製）を用いて測定し、得られた測定値を用いて以下の式により算出した。
偏光度（％）＝
〔｛（直交透過率）−（平行透過率）｝／｛（直交透過率）＋（平行透過率）｝〕1/2×１００
<Polarization degree>
The surface of the optically anisotropic layer of each polarizing plate produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 was attached to a glass plate using an adhesive.
The degree of polarization was calculated according to the following equation using the measured values obtained by measuring the orthogonal transmittance and the parallel transmittance using VAP-7070 (manufactured by JASCO Corporation).
Degree of polarization (%) =
[{(Cross transmittance)-(parallel transmittance)} / {(cross transmittance) + (parallel transmittance)} 1/2 × 100
＜カール＞
実施例１〜６および比較例１〜５で作製した各偏光板について、偏光子１の延伸方向に対して４５度の角度で１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形を切り出した。
次いで、水平な台上で、２５℃相対湿度６０％の環境に１時間保持したのち、偏光板の角と台からの距離（高さ）を測定し、４点を平均した。その結果を以下の評価基準で評価した。
０点：９０度以上カールしており、測定不能
１点：２０ｍｍ以上
２点：１０ｍｍ以上２０ｍｍより小さい
３点：１０ｍｍより小さい
<Curl>
About each polarizing plate produced in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5, the square of 100 mm x 100 mm was cut out at an angle of 45 degrees to the extension direction of light polarizer 1.
Next, after holding for 1 hour in a 25 ° C. relative humidity 60% environment on a horizontal table, the corners of the polarizing plate and the distance (height) from the table were measured, and four points were averaged. The results were evaluated by the following evaluation criteria.
0 point: 90 degrees or more curled, measurement impossible 1 point: 20 mm or more 2 points: 10 mm or more less than 20 mm 3 points: less than 10 mm
表１に示す結果から、冷却加熱工程を有しない製造方法では、パネルコントラストおよびフィルムコントラストがいずれも劣ることが分かった（比較例１、２および５）。特に、比較例５に示す結果から、加熱工程の保持温度が高すぎると、偏光子の偏光度が低下することが分かった。
また、冷却加熱工程を有する場合であっても、冷却時の保持温度が相転移温度よりも高い場合は、冷却加熱工程を有していない比較例１および２と同等程度の結果となることが分かった（比較例３）。
また、冷却加熱工程を有する場合であっても、加熱時の保持温度が相転移温度よりも低い場合は、ネマチック相に相転移することがないため、スメクチック相特有の配向欠陥が消失せず、パネルコントラストおよびフィルムコントラストはいずれも著しく劣ることが分かった（比較例４）。
From the results shown in Table 1, it was found that the panel contrast and the film contrast are both inferior in the manufacturing method having no cooling and heating step (Comparative Examples 1, 2 and 5). In particular, it was found from the results shown in Comparative Example 5 that when the holding temperature of the heating step is too high, the degree of polarization of the polarizer decreases.
In addition, even in the case of having the cooling and heating step, when the holding temperature at the time of cooling is higher than the phase transition temperature, the same result as in Comparative Examples 1 and 2 not having the cooling and heating step is obtained. It turned out (comparative example 3).
In addition, even in the case of the cooling and heating step, when the holding temperature at the time of heating is lower than the phase transition temperature, no phase transition to the nematic phase occurs, so that the alignment defect unique to the smectic phase does not disappear. Both panel contrast and film contrast were found to be significantly inferior (comparative example 4).
これに対し、未硬化層を相転移温度以上の温度に加熱する加熱工程と、未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す冷却加熱工程とを有する製造方法は、パネルコントラストおよびフィルムコントラストがいずれも良好となることが分かった（実施例１〜６）。
特に、冷却加熱工程における加熱時の保持温度が７０℃以上８０℃未満であると、パネルコントラストおよびフィルムコントラストがより良好となり、冷却加熱工程における加熱時の保持温度が６０℃以下であると、耐カール性が良好となることが分かった。
On the other hand, the unhardened layer is heated to a temperature above the phase transition temperature, and the unhardened layer is cooled to a temperature below the phase transition temperature and then heated to a temperature above the phase transition temperature. It was found that the manufacturing method having the cooling and heating step in which the steps are repeated once or more results in good panel contrast and film contrast (Examples 1 to 6).
In particular, when the holding temperature at the time of heating in the cooling and heating step is 70 ° C. or more and less than 80 ° C., the panel contrast and the film contrast become better, and the holding temperature at the heating in the cooling and heating step is 60 ° C. or less It was found that the curlability was good.
Claims (7)
前記液晶性化合物が、等方相の低温側にネマチック相およびスメクチック相をこの順に示す液晶性化合物であり、
前記重合性液晶組成物からなる未硬化層を、スメクチック相とネマチック相との相転移温度以上の温度に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程の後に、前記未硬化層を前記相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に前記相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す冷却加熱工程と、
前記冷却加熱工程の後に、前記未硬化層を前記相転移温度未満の温度に冷却して重合させ、光学異方性層を作製する重合工程とを有する、光学異方性層の製造方法。 A method for producing an optically anisotropic layer, comprising producing an optically anisotropic layer in which a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal compound is immobilized with a smectic phase,
The liquid crystal compound is a liquid crystal compound exhibiting a nematic phase and a smectic phase in this order on the low temperature side of an isotropic phase,
Heating the uncured layer comprising the polymerizable liquid crystal composition to a temperature above the phase transition temperature between the smectic phase and the nematic phase;
Cooling and heating the step of heating and holding the uncured layer at a temperature higher than the phase transition temperature after the heating step by cooling and holding the uncured layer at a temperature lower than the phase transition temperature;
And a polymerization step of forming the optically anisotropic layer by cooling the uncured layer to a temperature lower than the phase transition temperature and polymerizing the uncured layer after the cooling and heating step.
前記液晶性化合物が、等方相の低温側にネマチック相およびスメクチック相をこの順に示す液晶性化合物であり、
前記偏光子上に、前記重合性液晶組成物からなる未硬化層を形成する層形成工程と、
前記層形成工程の後に、前記未硬化層をスメクチック相とネマチック相との相転移温度以上の温度に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程の後に、前記未硬化層を前記相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に前記相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す冷却加熱工程と、
前記冷却加熱工程の後に、前記未硬化層を前記相転移温度未満の温度に冷却して重合させ、光学異方性層を形成し、偏光板を作製する重合工程とを有する、偏光板の製造方法。 A manufacturing method of a polarizing plate for producing a polarizing plate having an optically anisotropic layer in which a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal compound is immobilized in a smectic phase, and a polarizer,
The liquid crystal compound is a liquid crystal compound exhibiting a nematic phase and a smectic phase in this order on the low temperature side of an isotropic phase,
A layer forming step of forming an uncured layer of the polymerizable liquid crystal composition on the polarizer;
Heating the uncured layer to a temperature above the phase transition temperature between the smectic phase and the nematic phase after the layer forming step;
Cooling and heating the step of heating and holding the uncured layer at a temperature higher than the phase transition temperature after the heating step by cooling and holding the uncured layer at a temperature lower than the phase transition temperature;
After the cooling and heating step, the uncured layer is cooled to a temperature lower than the phase transition temperature and polymerized to form an optically anisotropic layer, and a polymerization step of producing a polarizing plate. Method.
前記冷却加熱工程における加熱時の保持温度が、前記ポリビニルアルコールのガラス転移温度以下の温度である、請求項４または５に記載の偏光板の製造方法。 The polarizer is a polarizer produced by adsorbing iodine or a dichroic dye to polyvinyl alcohol and stretching it.
The manufacturing method of the polarizing plate of Claim 4 or 5 whose holding temperature at the time of the heating in the said cooling heating process is temperature below the glass transition temperature of the said polyvinyl alcohol.
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