JP6504395B2 - Transparent noncombustible sheet - Google Patents
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Description
本発明はガラスクロスを芯材として、ガラスクロスに樹脂を含浸被覆して得られる透視性と不燃性を有する可撓性シートに関するものであり、特に固定式防煙垂壁、可動式防煙垂壁、巻上式昇降防煙垂壁などの天井用防災設備（煙拡散コントロール）、及び天井照明シェード、空間間仕切りなどの建築用膜材料であって、実質的に印刷を施すことなく文字・図柄表示を有し、それによって透視性と不燃性を損なう事無く、ピクトグラム表示、メッセージ表示、誘導案内表示、ブランド表示、製造者表示、及び不燃認定番号表示などを可能とする透視性不燃シートに関する。 The present invention relates to a transparent sheet having transparency and non-combustibility obtained by impregnating and coating a resin with a glass cloth by using a glass cloth as a core material, and in particular, a fixed type smokeproof hanging wall, a movable smokeproof type Disaster prevention equipment for ceilings (smoke diffusion control) such as walls, hoisting type lifting / falling smoke hanging walls, and architectural film materials such as ceiling lighting shades and space partitions etc. Letters / patterns without substantial printing The present invention relates to a fluoroscopic non-combustible sheet having a display, thereby enabling pictogram display, message display, guidance display, brand display, manufacturer display, non-combustible identification number display, and the like without losing transparency and non-combustibility.
天井材、壁材などには、ISO5660Part１に規定の燃焼特性を満足する不燃性が求められている。特にフロア面積の大きな店舗や公共施設では、火災時に天井を這い伝う煙の拡散を遅延させ、少しでも安全な避難経路と時間を確保するために、天井部にはガラス板で仕切られた防煙区画、すなわち防煙垂壁の設置が法令で義務付けられている。特に透明ガラス板による防煙垂壁は、防煙垂壁自体の存在が気にならないなど使用環境との調和性に優れている。しかし、ガラス製の防煙垂壁は、例えば厚さ６．８ｍｍ、高さ５００〜９００ｍｍ、幅１８００ｍｍのガラス板を１ユニットとして、これを多数フレーム連結拡張して天井設置するため、頭上には崩落危険性のある重量物が常時存在する環境とする。ガラス製防煙垂壁は透視性と環境調和性に優れるが、震災時に破損、崩落、ガラス片飛散などの事故が危ぶまれる材料である。従って震災時にも破損する心配のない防煙垂壁、仮に崩落して人に当たっても軽量で柔らかく、怪我の可能性を少なくするような不燃素材への転換が急務とされ、最近ではガラス繊維織物を熱硬化性樹脂で含浸被覆した透明プリプレグ材料が注目されている。 Ceiling materials, wall materials, etc. are required to have non-combustibility that satisfies the combustion characteristics defined in ISO 5660 Part 1. In particular, in stores and public facilities with large floor areas, in order to delay the diffusion of smoke that travels through the ceiling in the event of a fire, and secure a safe evacuation route and time, a smoke shield partitioned by glass plates in the ceiling The provision of compartments, that is, smoke-proof hanging walls, is required by law. In particular, the smoke-proof hanging wall made of a transparent glass plate is excellent in harmony with the use environment, such as not being anxious about the presence of the smoke-proof hanging wall itself. However, since a glass smoke-proof hanging wall is, for example, a large number of 6.8 mm thick, 500 to 900 mm high, and 1800 mm wide glass plates as one unit, it is extended by connecting multiple frames, and thus it is overhead Have an environment where heavy items that may fall may always be present. A glass smoke-proof hanging wall is excellent in transparency and environmental harmonization, but it is a material that may cause an accident such as breakage, collapse or scattering of glass fragments at the time of an earthquake. Therefore, there is an urgent need to switch to a non-combustible material that has a smoke-proof hanging wall that will not be damaged even at the time of the earthquake disaster, a light weight and softness that falls down and falls on people temporarily, and reduces the possibility of injury. A transparent prepreg material impregnated with a thermosetting resin is noted.
このようなガラスプリプレグとして、ガラス繊維織物と硬化樹脂層とからなるシートにおいて、ガラス繊維と硬化樹脂との屈折率の差０．０２以下、アッベ数の差３０以下である透明不燃性シート（特許文献１）が開示されている。また本出願人は、ガラス繊維基材の表裏全面に樹脂含浸被覆層を設け、樹脂含浸被覆層を軟質塩化ビニル樹脂と芳香族リン酸エステル化合物とで形成し、ガラス繊維の屈折率と軟質塩化ビニル樹脂との屈折率差を０．０３以内とする透明性複合シート（特許文献２）を提案した。大型店舗などでは防煙垂壁設置の際、売り場区画ごとに商品表示、売り場案内表示、ピクトグラム表示（会計・トイレ・エレベータ・エスカレータ・非常口）などを附帯させる要望が増しているが、透明性の高い不燃シートに印刷やマーキングフィルム貼着を施すことによって部分的に透視性を損なうと同時に、表示部分の不燃性を失効する危険性を有している。不燃性を失効する心配の無い文字や図柄表示手段にエンボス型押があるが、特許文献１や２の肉薄シートの樹脂層に対するエンボス型押効果は不十分で、特に特許文献１のシートのような硬化樹脂層に対するエンボス型押は実施効果が得られない。従って実質的に印刷を施すことなく文字・図柄表示を有し、それによって透視性と不燃性を損なう事の無い透視性不燃シートが防煙垂壁用に望まれていた。 A transparent noncombustible sheet having a difference of 0.02 or less in refractive index between glass fiber and a cured resin and a difference of 30 or less in Abbe number as a sheet made of glass fiber woven fabric and a cured resin layer as such a glass prepreg (Patent Reference 1) is disclosed. In addition, the present applicant provides a resin-impregnated coating layer on the entire front and back of a glass fiber substrate, and forms a resin-impregnated coating layer with a soft vinyl chloride resin and an aromatic phosphoric acid ester compound. The transparent composite sheet (patent document 2) which makes a refractive index difference with a vinyl resin or less into 0.03 was proposed. In large stores etc., when installing a smoke-proof hanging wall, there is an increasing demand for incidental displays such as product display, sales area guidance display, pictogram display (accounting, toilet, elevator, escalator, emergency exit) etc. for each sales section. There is a risk that the incombustibility of the displayed portion may be lost while the transparency is partially impaired by applying the printing and the marking film adhesion to the highly incombustible sheet. Although there is embossed embossing on the letters and pattern display means without fear of losing incombustibility, the embossing embossing effect on the resin layer of the thin sheet of Patent Documents 1 and 2 is insufficient, particularly like the sheet of Patent Document 1 Embossing embossing on various cured resin layers can not achieve practical effects. Therefore, a transparent non-combustible sheet having a character / symbol display without substantially printing, thereby not impairing the transparency and non-combustibility, has been desired for the smoke-proof hanging wall.
本発明は、固定式防煙垂壁、可動式防煙垂壁、巻上式昇降防煙垂壁など天井用防災設備（煙拡散コントロール）、及び天井照明シェード、空間間仕切りなどに用い、実質的に印刷を施すことなく文字・図柄表示を有し、それによって透視性と不燃性を損なう事無く、ピクトグラム表示、メッセージ表示、誘導案内表示、ブランド表示、製造者表示、及び不燃認定番号表示などを可能とする透視性不燃シートを提供しようとするものである。 The present invention can be used substantially for disaster prevention equipment (smoke diffusion control) for ceilings such as fixed smoke-proof hanging walls, movable smoke-proof hanging walls, and hoisting-type lifting and lowering smoke proofing walls, ceiling lighting shades, space partitions, etc. Without having to print on the character / symbol display, without impairing the transparency and non-combustibility by it, pictogram display, message display, guidance display, brand display, manufacturer display, non-combustible recognition number display, etc. It is an attempt to provide a transparent non-combustible sheet that enables it.
本発明者は、透視性不燃シートについて上記の現状に鑑みて研究、検討を行った結果、ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シートにおいて、その構成領域を、１）芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）で形成した特定ヘイズ値の文字・図形表示領域層、及び、２）芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）で形成した特定ヘイズ値の余白領域層とすることによって、得られたシートが、実質的に印刷を施すことなく文字・図柄表示を有し、それによって透視性と不燃性を損なう事無く、ピクトグラム表示、メッセージ表示、誘導案内表示、ブランド表示、製造者表示、及び不燃認定番号表示などを可能とする透視性不燃シートが得られることを見出して本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have studied and examined a transparent noncombustible sheet in view of the above-described present conditions, and as a result, in a flexible resin sheet containing a glass cloth as a core material, its constituent region is 1) aromatic phosphate ester Character / graphic display area layer of specific haze value formed of resin (A) not containing compound, and 2) margin area layer of specific haze value formed of resin (B) containing aromatic phosphate ester compound , The sheet obtained has a letter / pattern indication without substantially printing, thereby without impairing the transparency and nonflammability, pictogram indication, message indication, guidance indication indication, brand indication The present invention has been accomplished by finding that a transparent non-combustible sheet capable of displaying a manufacturer, a non-combustible identification number, and the like can be obtained.
すなわち本発明の透視性不燃シートは、ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シートであって、その構成領域が、１）芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）で形成されたヘイズ値（JIS K7136）１５〜４０の文字・図形表示領域層、及び、２）芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）で形成されたヘイズ値（JIS K7136）１〜１０の余白領域層であることが好ましい。これによって得られたシートが、実質的に印刷を施すことなく文字・図柄表示を有し、それによって透視性と不燃性を損なう事無く、ピクトグラム表示、メッセージ表示、誘導案内表示、ブランド表示、製造者表示、及び不燃認定番号表示などを可能とする。 That is, the transparent incombustible sheet of the present invention is a flexible resin sheet containing glass cloth as a core material, and its constituent region is formed of 1) resin (A) which does not contain an aromatic phosphate compound Haze value (JIS K7136) 15-40 letters / graphics display area layer, and 2) Haze value (JIS K7136) 1-10 margin area formed of resin (B) containing aromatic phosphoric acid ester compound It is preferably a layer. The sheet obtained by this has a letter / pattern indication without substantially printing, thereby causing no loss of transparency and nonflammability, pictogram indication, message indication, guidance indication indication, brand indication, manufacturing Person display and non-combustible authorization number display etc.
本発明の透視性不燃シートは、前記可撓性樹脂シートの片面以上に、前記芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）による追加被覆層が形成されていることが好ましい。これによってシートの透視歪を調整し、前記文字・図形表示領域層の表示をより鮮明とすることができる。追加被覆層を欠くシート構成だと、ガラスクロスの織組織の平面凹凸がモアレを起し、ガラスクロスの存在を光学的に目立つことがある。 In the transparent non-combustible sheet of the present invention, it is preferable that an additional coating layer of the resin (B) containing the aromatic phosphoric acid ester compound is formed on one side or more of the flexible resin sheet. As a result, the perspective distortion of the sheet can be adjusted, and the display of the character / graphic display area layer can be made clearer. If the sheet structure lacks the additional covering layer, the unevenness of the woven texture of the glass cloth may cause moire and the presence of the glass cloth may be optically noticeable.
本発明の透視性不燃シートは、前記余白領域層において、前記ガラスクロスの屈折率と前記芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）との屈折率（JIS K7142）差を０．０４以内とすることが好ましい。これによって余白領域層に含むガラスクロスの存在を視認できないほどガラスクロスを透明化させ、文字・図形表示領域層とのコントラスト対比を明瞭とすることができる。 In the transparent incombustible sheet of the present invention, the difference in refractive index (JIS K7142) between the refractive index of the glass cloth and the resin (B) containing the aromatic phosphate compound is within 0.04 in the blank area layer. It is preferable to Thus, the glass cloth can be made transparent so that the presence of the glass cloth contained in the blank area layer can not be visually recognized, and the contrast with the character / graphic display area layer can be made clear.
本発明の透視性不燃シートは、前記芳香族リン酸エステル化合物が、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、及びこれらの誘導体から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって余白領域層におけるガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）との屈折率の差を０．０４以内とし、余白領域層に含むガラスクロスの存在を視認できないほどガラスクロスを透明化させることでヘイズ値範囲を１〜１０とすることで、文字・図形表示領域層とのコントラスト対比を明瞭とすることができる。 In the transparent incombustible sheet of the present invention, the aromatic phosphoric acid ester compound is at least one selected from tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and derivatives thereof Is preferred. Accordingly, the difference between the refractive index of the glass cloth in the blank area layer and the refractive index of the resin (B) containing the aromatic phosphate ester compound is within 0.04, and the presence of the glass cloth included in the blank area layer can not be visually recognized. As the haze value range is set to 1 to 10 by making the glass cloth transparent, contrast contrast with the character / graphic display area layer can be made clear.
本発明の透視性不燃シートは、前記芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）が軟質塩化ビニル樹脂組成物であることが好ましい。これによって芳香族リン酸エステル化合物との親和性を良好とし、芳香族リン酸エステル化合物の担持性を増すと同時に、余白領域層の難燃性を増し、さらには不燃性を向上させることができる。 In the transparent nonflammable sheet of the present invention, the resin (B) containing the aromatic phosphoric acid ester compound is preferably a soft vinyl chloride resin composition. As a result, the affinity with the aromatic phosphate ester compound can be improved, the supportability of the aromatic phosphate ester compound can be increased, and at the same time, the flame retardancy of the blank area layer can be increased and the nonflammability can be further improved. .
本発明の透視性不燃シートは、前記芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）が軟質塩化ビニル樹脂組成物であることが好ましい。これによって文字・図形表示領域層の難燃性を増し、さらには不燃性を向上させることができる。 In the transparent nonflammable sheet of the present invention, it is preferable that the resin (A) which does not contain the aromatic phosphate compound is a soft vinyl chloride resin composition. Thereby, the flame retardancy of the character / graphic display area layer can be increased, and furthermore, the flame retardancy can be improved.
本発明の透視性不燃シートは、前記軟質塩化ビニル樹脂組成物が、イソフタル酸ジアルキルエステル類、テレフタル酸ジアルキルエステル類、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類から選ばれた１種以上の化合物であることが好ましい。これによって文字・図形表示領域層におけるガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）との屈折率の差を０．０４超となるほどに大きくし、文字・図形表示領域層に含むガラスクロスの存在を強調させることでヘイズ値範囲を１５〜４０とすることで、余白領域層とのコントラスト対比を明瞭とすることができる。 In the transparent non-combustible sheet of the present invention, the soft vinyl chloride resin composition is selected from isophthalic acid dialkyl esters, terephthalic acid dialkyl esters, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl esters, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl ester And at least one compound selected from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl esters. As a result, the difference between the refractive index of the glass cloth in the character / graphic display region layer and the refractive index of the resin (A) containing no aromatic phosphate ester compound is increased to over 0.04, and the character / graphic display region Contrasting with the blank area layer can be made clear by setting the haze value range to 15 to 40 by emphasizing the presence of the glass cloth contained in the layer.
本発明の透視性不燃シートは、前記芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）がオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、及び非相溶ポリマーアロイから選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって文字・図形表示領域層におけるガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）との屈折率の差を０．０８超となるほどに大きくし、文字・図形表示領域層に含むガラスクロスの存在を強調させることでヘイズ値範囲を１５〜４０とすることで、余白領域層とのコントラスト対比を明瞭とすることができる。 In the transparent incombustible sheet of the present invention, the resin (A) containing no aromatic phosphate ester compound is an olefin resin, an acrylic resin, a urethane resin, a fluorine resin, a silicon resin, and an incompatible polymer alloy It is preferable that it is 1 or more types chosen from. As a result, the difference between the refractive index of the glass cloth in the character / graphic display area layer and the refractive index of the resin (A) not containing the aromatic phosphate ester compound is increased to an extent of more than 0.08. Contrasting with the blank area layer can be made clear by setting the haze value range to 15 to 40 by emphasizing the presence of the glass cloth contained in the layer.
本発明の透視性不燃シートは、少なくとも前記芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）に、トリイソシアネート化合物、及び（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリレート化合物から選ばれた１種以上を含み、これらの付加反応よって領域層内に架橋構造を生成していることが好ましい。これによって芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）における芳香族リン酸エステル化合物の担持性を増すことで、芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）への移行浸透を抑止することができる。またシートを極度に折り曲げた時に、特に余白領域層でのシート内部白化傷（ガラスクロスと樹脂との界面剥離による乱反射による）を容易に発生することの無い耐久性を発現することができる。 The transparent incombustible sheet of the present invention comprises at least one resin selected from a triisocyanate compound and a (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylate compound in the resin (B) containing at least the aromatic phosphate ester compound. It is preferable that these cross-linking structures are formed in the domain layer by these addition reactions. The transferability of the aromatic phosphate compound to the resin (A) not containing the aromatic phosphate compound is thereby suppressed by increasing the loadability of the aromatic phosphate compound in the resin (B) containing the aromatic phosphate compound. be able to. In addition, when the sheet is extremely bent, durability can be exhibited without easily generating, in particular, the sheet internal whitening flaw (due to diffuse reflection due to the interfacial peeling between the glass cloth and the resin) in the blank area layer.
本発明の透視性不燃シートは、前記可撓性樹脂シートの表面の面積に占める、前記文字・図形表示領域層の面積比率が０．０１％以上であることが好ましい。但し文字・図形表示領域層の比率が５０％を超えると、透視性を損ねるばかりか、防煙垂壁、天井照明シェード、空間間仕切りなどの設置外観の品位を悪くすることがある。 In the transparent incombustible sheet of the present invention, the area ratio of the character / graphic display area layer occupying in the area of the surface of the flexible resin sheet is preferably 0.01% or more. However, if the ratio of the character / graphic display area layer exceeds 50%, not only the transparency is impaired, but also the quality of the installation appearance such as the smoke-proof hanging wall, the ceiling light shade and the space partition may be deteriorated.
本発明の透視性不燃シートは、実質的に印刷を施すことなく文字・図柄表示を有し、それによって透視性と不燃性を損なう事無く、ピクトグラム表示、メッセージ表示、誘導案内表示、ブランド表示、製造者表示、及び不燃認定番号表示などを可能とするので、特に固定式防煙垂壁、可動式防煙垂壁、巻上式昇降防煙垂壁など天井用防災設備（煙拡散コントロール）、及び天井照明シェード、空間間仕切りなど、不燃性が要求され、しかも透明性・透視性が重視される用途に適して用いることができる。 The transparent non-combustible sheet of the present invention has a character / symbol display substantially without printing, whereby pictogram display, message display, guidance display, brand display, without impairing the transparency and non-combustibility. It is possible to display the manufacturer's indication and the identification number of non-combustible fires, etc., and in particular, disaster prevention equipment (smoke diffusion control) for ceilings such as fixed smokeproof hanging wall, movable smokeproof hanging wall, hoisting type lifting smokeproof hanging wall, And ceiling light shades, space partitions, etc. It can be suitably used for applications where nonflammability is required and transparency and transparency are important.
本発明の透視性不燃シートは、ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シートであって、その構成領域が、１）芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）で形成されたヘイズ値（JIS K7136）１５〜４０の文字・図形表示領域層、及び、２）芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）で形成されたヘイズ値（JIS K7136）１〜１０の余白領域層であることを要件とする。本発明の透視性不燃シートに用いるガラスクロスは、ガラス繊維糸条を経糸群及び緯糸群とする空隙率３％以下、好ましくは０％の織布である。ガラス繊維糸条は、繊度１３８〜８３３dtex、特に２７７〜５５４dtexのマルチフィラメント糸条が好ましく、マルチフィラメント糸条を構成するフィラメント単糸個々の直径は、１μｍ〜１５μｍ、特に５μｍ〜１２μｍで、これらのフィラメント単糸を５０〜５００本、特に１００〜３００本で集束してなる糸条が使用できる。このようなガラス繊維糸条をガラスクロスに用いることによって得られるシートの耐屈曲性、及び引裂強度などの実用耐久性を確保することができる。また特にガラスフィラメントを形成するガラス質として、Ｅ（無アルカリ）ガラス、Ｃ（アルカリ含）ガラス、Ｍガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラスなどの公知のガラス組成が挙げられるが、特にＥガラス（屈折率１．５５８）であることが好ましく、それによって芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）の屈折率と、その差０．０４以内に近似することで得られるシートの外観上ガラスクロスの内在を隠し、優れた透視性を確保することができる。また本発明の透視性不燃シートに用いるガラスクロスを構成するマルチフィラメント糸条には断面が扁平である無撚糸条が樹脂含浸に適しており、必要に応じて１０〜１００Ｔ／ｍ程度の撚りが掛けられたものであってもよい。このようなマルチフィラメント糸条断面形状のアスペクト比は２：３〜２：９、特に１：２〜１：３が好ましい。 The transparent incombustible sheet of the present invention is a flexible resin sheet containing glass cloth as a core material, and the constituent region thereof is 1) a haze formed of a resin (A) containing no aromatic phosphoric acid ester compound Value (JIS K7136) 15-40 letters / graphics display area layer, and 2) Haze value (JIS K7136) 1-10 margin area layer formed of resin (B) containing aromatic phosphate ester compound It is a requirement that The glass cloth used for the transparent non-combustible sheet of the present invention is a woven fabric having a void ratio of 3% or less, preferably 0%, in which glass fiber yarns are warp groups and weft groups. The glass fiber yarn is preferably a multifilament yarn having a fineness of 138 to 833 dtex, particularly 277 to 554 dtex, and the diameter of each filament single yarn constituting the multifilament yarn is 1 μm to 15 μm, especially 5 μm to 12 μm. A yarn obtained by bundling 50 to 500, especially 100 to 300 single filament filaments can be used. It is possible to secure practical durability such as bending resistance and tear strength of a sheet obtained by using such a glass fiber yarn for glass cloth. In addition, as glass materials forming glass filaments, known glass compositions such as E (alkali-free) glass, C (alkali-containing) glass, M glass, A glass, S glass, D glass and the like can be mentioned. It is preferable that the refractive index is 1.558, and thereby the refractive index of the resin (B) containing the aromatic phosphoric acid ester compound and the appearance of the sheet obtained by approximating the difference within 0.04 It hides the inner part of the glass cloth and can ensure excellent transparency. In addition, non-twisted yarns having a flat cross section are suitable for resin impregnation in the multifilament yarns constituting the glass cloth used for the transparent noncombustible sheet of the present invention, and twisting of about 10 to 100 T / m is necessary. It may be hung. The aspect ratio of such a multifilament yarn cross-sectional shape is preferably 2: 2 to 2: 9, and more preferably 1: 2 to 1: 3.
本発明の透視性不燃シートに用いるガラスクロスは、平織、綾織、繻子織、模紗織など、質量７５〜３００ｇ／ｍ２程度、好ましくは質量１００〜２００ｇ／ｍ２の織布を使用することができる。平織ガラスクロスはマルチフィラメント糸条間の間隙を密にして平行配置した経糸群、及びマルチフィラメント糸条間の間隙を密にして平行配置した緯糸群により構成され、経糸と緯糸との織交点に生じる空隙の和が０〜３％の空隙率である平織の高密度織物が得られるシートのヘイズ値（JIS K7136）１〜１０の余白領域層の形成に適している。平織ガラスクロスにおいて経糸及び緯糸を各々２〜４本を引揃えて平織したバスケット織などの平織変化織物などであってもよい。このような高密度織物において経糸条、及び緯糸条の打ち込み密度は各々、１３８〜８３３dtexの糸条を１２〜６０本／inch、好ましくは２７７〜５５４ｄdtexの糸条を１５〜４５本／inchである。空隙率が３％を越えると、ISO5660Part１に規定のコーンカロリー燃焼試験に適合できないことがある。本発明の透視性不燃シートに用いるガラスクロスを形成する繊維には、でんぷん系収束剤、及びプラスチック系収束剤（例えばエポキシ／ビニルエステル、またはエポキシ／ポリエステル）が存在しないか、これらの収束剤を使用の場合、ヒートクリーニングなどにより収束剤がガラス繊維表面に残留しない状態でシランカップリング剤によるガラス繊維表面に対する改質処理が施されていることが好ましい。シランカップリング剤処理ガラスクロスのガラス繊維表面にはシランカップリング剤のシラノール基側が結合し、末端の有機反応基側がフリーの状態にある。 Glass cloth used for the see-incombustible sheet of the present invention, plain weave, twill, satin, etc. Moshao mass 75~300g / m 2 about, preferably to use a woven fabric mass 100 to 200 g / m 2 it can. The plain weave glass cloth is composed of warps arranged in parallel with dense gaps between multifilament yarns, and wefts arranged in parallel with dense gaps between multifilament yarns, and it is at the cross point of weaving between warps and wefts. It is suitable for forming a blank area layer of haze values (JIS K7136) 1 to 10 of a sheet from which a high density woven fabric of plain weave having a void ratio of 0 to 3% is obtained as a sum of voids. It may be a plain weave change fabric such as a basket weave in which 2 to 4 warp and weft yarns are aligned in a plain weave glass cloth, for example. In such a high density woven fabric, the penetration density of warp yarns and weft yarns is respectively 12 to 60 yarns of 138 to 833 dtex, preferably 15 to 45 yarns of 277 to 554 ddtex. . When the porosity exceeds 3%, it may not be able to conform to the corn calorie combustion test specified in ISO 5660 Part 1. In the fiber forming the glass cloth used for the transparent noncombustible sheet of the present invention, there is no starch-based or plastic-based focusing agent (eg, epoxy / vinyl ester or epoxy / polyester), or these focusing agents. In the case of use, it is preferable that the glass fiber surface is subjected to a modification treatment with a silane coupling agent in a state where the focusing agent does not remain on the glass fiber surface by heat cleaning or the like. The silanol group side of the silane coupling agent is bonded to the glass fiber surface of the silane coupling agent-treated glass cloth, and the terminal organic reactive group side is in a free state.
ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シートにおける文字・図形表示領域層は、芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）の液状物（ペースト、塗料、エマルジョン）をスクリーン印刷法などの転写により、例えばピクトグラム、メッセージ、誘導案内、ブランド、製造者、及び不燃認定番号などを任意のサイズ及びデザイン配置で刷り込んでガラスクロスに含浸（被覆部分を含んでもよい）形成したヘイズ値（JIS K7136）１５〜４０、屈折率１．４００〜１．４８８の半透視性乳濁領域である。文字・図形表示領域層はガラスクロスの隙間（糸条同士の隙間、及び糸条を構成するフィラメント単糸同士の隙間）に芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）が完全に含浸した状態が１工程で形成された状態、あるいは、１工程でガラスクロスの隙間（同上）に芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）が完全に含浸し、しかもガラスクロス表面に芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）による被覆層が同時形成された状態である。芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）の樹脂には、オレフィン系樹脂（屈折率１．４８〜１．５３）、アクリル系樹脂（屈折率１．４９〜１．５３）、ウレタン系樹脂（屈折率１．４８〜１．５０）、フッ素系樹脂（屈折率１．３８〜１．４２）、シリコン系樹脂（屈折率１．４０〜１．４３）、及び非相溶ポリマーアロイから選ばれた１種以上が使用できる。但しこれらの樹脂には、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、及びこれらの誘導体などの芳香族リン酸エステル化合物（屈折率１．５５２〜１．５６３）を本質的に含むものではなく、隣接する芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）に含有する芳香族リン酸エステル化合物が芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）に移行拡散する量（可塑剤全体に対して２５質量％まで）は、本発明の効果に影響の無い範囲として許容できる。 A character / graphic display area layer in a flexible resin sheet containing glass cloth as a core material is formed by screen printing a liquid (paste, paint, emulsion) of resin (A) not containing an aromatic phosphoric acid ester compound. Haze value (JIS K7136) formed by impregnating glass cloth with imprint (including coated part) by imprinting pictogram, message, guidance, brand, manufacturer, and non-combustible identification number etc. in any size and design arrangement by transfer. A semi-transparent emulsion area of 15 to 40, refractive index of 1.400 to 1.488. In the character / graphic display area layer, the resin (A) containing no aromatic phosphate ester compound was completely impregnated in the gaps of the glass cloth (the gaps between the yarns and the gaps between the filament single yarns constituting the yarns) The resin (A) containing no aromatic phosphate compound is completely impregnated in the state formed in one step, or in the space (same as above) of the glass cloth in one step, and further, the aromatic phosphorus is formed on the glass cloth surface The coating layer by resin (A) which does not contain an acid ester compound is the state formed simultaneously. Olefin resin (refractive index 1.48 to 1.53), acrylic resin (refractive index 1.49 to 1.53), urethane resin, which is a resin of resin (A) not containing an aromatic phosphoric acid ester compound From resin (refractive index 1.48 to 1.50), fluorine resin (refractive index 1.38 to 1.42), silicon resin (refractive index 1.40 to 1.43), and incompatible polymer alloy One or more selected can be used. However, these resins include aromatic phosphoric acid ester compounds (refractive index: 1.552 to 1.563) such as tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trixylyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and derivatives thereof. The aromatic phosphoric acid ester compound contained in the resin (B) which is not essentially contained but contains the adjacent aromatic phosphoric acid ester compound migrates and diffuses to the resin (A) which does not contain the aromatic phosphoric acid ester compound The amount (up to 25% by mass with respect to the total plasticizer) is acceptable as a range that does not affect the effects of the present invention.
オレフィン系樹脂は具体的にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂など、アクリル系樹脂は具体的にアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体類など、ウレタン系樹脂は具体的にジイソシアネート化合物とポリオール化合物と鎖延長剤の付加重合反応によって得られるポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、及びポリカプロラクトン系、などのポリウレタン樹脂など、フッ素系樹脂は具体的にフッ化ビニル（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＥＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をモノマーとするホモポリマー、または共重合体樹脂など、シリコン系樹脂は付加反応硬化型シリコンエラストマー、縮合反応硬化型シリコンエラストマー、ラジカル反応硬化型シリコンエラストマーなどが挙げられる。非相溶ポリマーアロイは互いに混じり合わず、白濁する２種類の熱可塑性樹脂のブレンド物で、例えば塩化ビニル樹脂とポリエチレン、塩化ビニル樹脂とポリプロピレン、塩化ビニル樹脂とポリスチレン、塩化ビニル樹脂とシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂とフッ素系樹脂、ウレタン樹脂とポリエチレン、ウレタン樹脂とポリプロピレン、ポリエステル樹脂とポリエチレン、ポリエステル樹脂とポリプロピレン、アクリル樹脂とポリスチレンなどである。上記樹脂は溶剤に可溶化した塗料形態、あるいはエマルジョンの形態で用い、ガラスクロスに含浸させ、それを乾燥固化することで文字・図形表示領域層が形成される。 The olefin resin specifically includes polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / (meth) acrylate copolymer resin, and the acrylic resin specifically includes alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms. Urethane resins such as (meth) acrylic acid alkyl esters and (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, specifically, a diisocyanate compound, a polyol compound, and a chain extender Specifically, fluorocarbon resins such as polyester resins, polyether resins, polycarbonate resins, and polycaprolactone resins obtained by addition polymerization reaction are vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride (VdF), trifluoro ester, etc. Ethylene (TrEE), tetrafluoroethylene (TF) Silicone resin such as homopolymer or copolymer resin using chlorotrifluoroethylene (CTFE) and hexafluoropropylene (HFP) as monomers, addition reaction curing silicone elastomer, condensation reaction curing silicone elastomer, radical reaction A curable silicone elastomer etc. are mentioned. Immiscible polymer alloys are blends of two types of thermoplastic resins that do not mix with each other and become turbid, such as vinyl chloride resin and polyethylene, vinyl chloride resin and polypropylene, vinyl chloride resin and polystyrene, vinyl chloride resin and silicone resin, Examples include vinyl chloride resin and fluorine resin, urethane resin and polyethylene, urethane resin and polypropylene, polyester resin and polyethylene, polyester resin and polypropylene, acrylic resin and polystyrene, and the like. The above-mentioned resin is used in the form of a coating solubilized in a solvent or in the form of an emulsion, which is impregnated into a glass cloth and dried and solidified to form a character / graphic display area layer.
また、芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）には、軟質塩化ビニル樹脂組成物を用いることができ、可塑剤としてイソフタル酸ジアルキルエステル類、テレフタル酸ジアルキルエステル類、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類から選ばれた１種以上の化合物（屈折率１．４４６〜１．４９１）を主体に含む組成物が好ましい。また上記可塑剤に公知のフタル酸エステル系可塑剤（ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＢＰ、ＤＨＰ、ＤＵＰなど屈折率１．４７８〜１．４８５）、アジピン酸エステル系可塑剤（屈折率１．４４６）、セバシン酸系可塑剤（屈折率１．４４６）、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤（屈折率１．４８５）、ピロメリット酸系可塑剤（屈折率１．４８５）、ポリエステル系可塑剤（屈折率１．４５７〜１．４６３）、塩素化パラフィン系可塑剤などを併用することもできる。但し芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）には、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、及びこれらの誘導体などの芳香族リン酸エステル化合物（屈折率１．５５２〜１．５６３）を本質的に含むものではなく、隣接する芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）の軟質塩化ビニル樹脂組成物に含有する芳香族リン酸エステル化合物が芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）に移行拡散する量（可塑剤全体に対して２５質量％まで）は本発明の効果に影響の無い範囲として許容できる。 Moreover, a soft vinyl chloride resin composition can be used for resin (A) which does not contain an aromatic phosphoric acid ester compound, and isophthalic-acid dialkylesters, terephthalic-acid dialkylesters, a 1, 2- cyclohexane as a plasticizer. Mainly composed of one or more compounds (refractive index 1.446 to 1.491) selected from dicarboxylic acid dialkyl esters, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl esters, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl esters The composition contained in is preferable. In addition, phthalic acid ester plasticizers (refractive index 1.478 to 1.485 such as DOP, DINP, DBP, DHP, DUP, etc.), adipic acid ester plasticizer (refractive index 1.446), sebacine known as the above plasticizers Acid based plasticizer (refractive index 1.446), citric acid based plasticizer, trimellitic acid based plasticizer (refractive index 1.485), pyromellitic acid based plasticizer (refractive index 1.485), polyester based plasticizer (Refractive index 1.457 to 1.463), chlorinated paraffin plasticizer and the like can be used in combination. However, in the resin (A) containing no aromatic phosphoric acid ester compound, an aromatic phosphoric acid ester compound such as tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trixylyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and derivatives thereof The aromatic phosphoric acid ester compound contained in the soft vinyl chloride resin composition of the resin (B) which does not essentially contain the ratio 1.552 to 1.563) but contains the adjacent aromatic phosphoric acid ester compound The amount of migration and diffusion to the resin (A) not containing the aromatic phosphate compound (up to 25% by mass with respect to the entire plasticizer) is acceptable as a range that does not affect the effects of the present invention.
ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シートにおける余白領域層は、芳香族リン酸エステル化合物を可塑剤として含有する樹脂（Ｂ）、好ましくは軟質塩化ビニル樹脂組成物ペーストを、文字・図形表示領域層が形成されたガラスクロスに対し、ナイフコーティング含浸（被覆部分を含んでもよい）、またはディッピング含浸被覆してゲル化形成したヘイズ値（JIS K7136）１〜１０、屈折率１．４９８〜１．５６３の透視性領域で、文字・図形表示領域層以外の領域層である。余白領域層はガラスクロスの隙間（糸条同士の隙間、及び糸条を構成するフィラメント単糸同士の隙間）に芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）、好ましくは軟質塩化ビニル樹脂組成物が完全に含浸した状態が１工程で形成された状態、あるいは、１工程でガラスクロスの隙間（同上）に芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）、好ましくは軟質塩化ビニル樹脂組成物が完全に含浸し、しかもガラスクロス表面に芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）による被覆層が同時形成された状態である。用いる芳香族リン酸エステル化合物として、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ：屈折率１．５５７）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ：屈折率１．５５２〜１．５６３）、リン酸トリキシレニル（ＴＸＰ：屈折率１．５５４）、リン酸クレジルジフェニル（ＣＤＰＰ：屈折率１．５６０）、及びこれらの誘導体から選ばれた１種以上が挙げられる。この余白領域層において、ガラスクロスのガラス繊維の屈折率（１．５５８）と芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）、好ましくは軟質塩化ビニル樹脂組成物との屈折率（JIS K7142）差を０．０４以内に設定することがヘイズ値（JIS K7136）１〜１０の透視性領域を得るに必要である。特に芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）、好ましくは軟質塩化ビニル樹脂組成物には芳香族リン酸エステル化合物以外の可塑剤を含有することができ、段落〔００２３〕に記載の可塑剤を、可塑剤全体の２５質量％を上限に併用することができる。またガラスクロスに文字・図形表示領域層と余白領域層を形成した可撓性樹脂シートの片面以上に、芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）、好ましくは軟質塩化ビニル樹脂組成物による追加被覆層を形成してシートの透視歪を調整することで、より文字・図形表示領域層を鮮明に表示することができる。本発明の透視性不燃シートは、可撓性樹脂シートの表面の面積に占める、文字・図形表示領域層の面積比率が０．０１％以上であることが好ましい。 A blank area layer in a flexible resin sheet containing glass cloth as a core material is a resin (B) containing an aromatic phosphoric acid ester compound as a plasticizer, preferably a soft vinyl chloride resin composition paste, as indicated by characters and figures The glass cloth on which the region layer is formed is subjected to knife coating impregnation (which may include a coated portion) or dip impregnation coating to form a gelated haze value (JIS K7136) 1 to 10, refractive index 1.498 to 1 A transparent area of .563, which is an area layer other than the character / graphic display area layer. The blank area layer is a resin (B), preferably a soft vinyl chloride resin composition, containing an aromatic phosphate ester compound in the gaps of the glass cloth (the gaps between the yarns and the gaps between the filament single yarns constituting the yarns) Resin in which an aromatic phosphate ester compound is contained in the space (same as above) of glass cloth in one step, or a state in which a completely impregnated state is formed in one step, preferably a soft vinyl chloride resin composition The product is completely impregnated, and a coating layer of resin (B) containing an aromatic phosphoric acid ester compound is simultaneously formed on the surface of the glass cloth. As an aromatic phosphate compound to be used, tricresyl phosphate (TCP: refractive index 1.557), triphenyl phosphate (TPP: refractive index 1.552 to 1.563), trixylenyl phosphate (TXP: refractive index 1. 554), cresyl diphenyl phosphate (CDPP: refractive index 1.560), and one or more selected from these derivatives. In this blank area layer, the refractive index (1.558) of glass fiber of glass cloth and the resin (B) containing an aromatic phosphoric acid ester compound, preferably the refractive index with a soft vinyl chloride resin composition (JIS K7142) It is necessary to set the difference to 0.04 or less to obtain the transparency range of the haze value (JIS K7136) 1 to 10. In particular, the resin (B) containing an aromatic phosphoric acid ester compound, preferably a soft vinyl chloride resin composition, can contain a plasticizer other than the aromatic phosphoric acid ester compound, and the plasticization described in paragraph [0023] The agent can be used in combination at an upper limit of 25% by mass of the total plasticizer. Further, a resin (B) containing an aromatic phosphoric acid ester compound on one side or more of a flexible resin sheet having a character / graphic display area layer and a blank area layer formed on glass cloth, preferably a soft vinyl chloride resin composition By forming the additional covering layer to adjust the perspective distortion of the sheet, the character / graphic display area layer can be displayed more clearly. In the transparent non-combustible sheet of the present invention, the area ratio of the character / graphic display area layer occupying the area of the surface of the flexible resin sheet is preferably 0.01% or more.
本発明の透視性不燃シートは、少なくとも芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）に、トリイソシアネート化合物、及び（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリレート化合物から選ばれた１種以上を樹脂に対して０．５〜１０質量％含み、これらの付加反応よって領域層内に架橋網目立体構造を生成することによって、芳香族リン酸エステル化合物が架橋網目立体構造を通り抜けることを困難とする。このようなフィルター効果によって、芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）から芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）への芳香族リン酸エステル化合物の移行浸透を抑止する。またシートを極度に折り曲げた時に、特に余白領域層でのシート内部白化傷（ガラスクロスと樹脂との界面剥離による乱反射による）を容易に発生することの無い屈曲耐久性を発現することができる。芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）にもトリイソシアネート化合物、及び（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリレート化合物から選ばれた１種以上を含むことが芳香族リン酸エステル化合物の侵入拡散を抑止する目的に好適である。従って架橋網目立体構造の立体網目が細密化するほど、これら芳香族リン酸エステル化合物の移行拡散防止（抑止）効果をより高いものとするので、トリイソシアネート化合物、及び（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリレート化合物は分子量が比較的小さいものが好適である。 The transparent non-combustible sheet of the present invention is a resin (B) containing at least an aromatic phosphate compound, and at least one resin selected from triisocyanate compounds and (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylate compounds The crosslinkable network steric structure is formed in the domain layer by the addition reaction, and it is difficult for the aromatic phosphate compound to pass through the crosslinkable network steric structure. By such a filter effect, transfer penetration of the aromatic phosphate ester compound from the resin (B) containing the aromatic phosphate ester compound to the resin (A) not containing the aromatic phosphate ester compound is suppressed. In addition, when the sheet is extremely bent, bending durability can be exhibited without easily generating, in particular, a sheet internal whitening flaw (due to diffuse reflection due to interfacial peeling between the glass cloth and the resin) in the blank area layer. Penetration of an aromatic phosphoric acid ester compound that the resin (A) not containing an aromatic phosphoric acid ester compound also contains at least one selected from a triisocyanate compound and a (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylate compound It is suitable for the purpose of suppressing diffusion. Therefore, as the steric network of the cross-linked network steric structure becomes finer, the effect of preventing migration (diffusion) of these aromatic phosphate ester compounds becomes higher, so the triisocyanate compound and (meth) acryloyl group-containing (meth) The acrylate compound is preferably one having a relatively low molecular weight.
トリイソシアネート化合物は、具体的に、１）．ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート、２）．イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート、３）．水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート、４）．ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート、５）．イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート、６）．水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート、７）．ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート、８）．イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート、９）．水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート、の９種類が挙げられ、イソシアネート基には反応性を抑制するためにブロック化剤で保護したものであってもよい。またこれらのトリイソシアネート化合物と反応し、ポリウレタンを生成し得るポリオール化合物を反応等モル量以下で併用することによって得られるシートの耐折曲白化性を向上させることができる。 Specifically, triisocyanate compounds 1). Isocyanurate modified triisocyanate which is a trimer of hexamethylene diisocyanate (HMDI), 2). Isocyanurate modified triisocyanate which is a trimer of isophorone diisocyanate (IPDI) 3). Isocyanurate modified triisocyanate which is a trimer of hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI) 4). Buret modified triisocyanate which is a trimer of hexamethylene diisocyanate (HMDI), 5). Buret modified triisocyanate which is a trimer of isophorone diisocyanate (IPDI) 6). Buret modified triisocyanate which is a trimer of hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI), 7). Trimethylol alkyl modified triisocyanate which is a trimer of hexamethylene diisocyanate (HMDI), 8). Trimethylol alkyl modified triisocyanate which is a trimer of isophorone diisocyanate (IPDI) 9). 9 types of trimethylol alkyl-modified triisocyanate, which is a trimer of hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI), are exemplified, and the isocyanate group is protected with a blocking agent to suppress reactivity. May be In addition, it is possible to improve the whitening resistance of a sheet obtained by using together a polyol compound which can react with these triisocyanate compounds to form polyurethane in an equimolar amount or less of the reaction.
また、（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物として、炭素数５〜２０のアルキル（メタ）アクリレート類、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート類、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類など、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物として、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート類、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物として、トリメチロールＣ２〜Ｃ１０アルカントリ（メタ）アクリレート類、トリメチロールＣ２〜Ｃ１０アルカンポリアルコキシトリ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類など（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物として、ジペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート類が挙げられる。上記（メタ）アクリレート化合物の表記は、アクリレート化合物及びメタアクリレート化合物を包含するもので、これらは加熱、紫外線照射（例えば光増幅剤としてベンゾフェノンを併用）、電子線、触媒（例えばバナジウム系を併用する加熱硬化）、過酸化物（例えば過酸化ベンゾイル）などによる（メタ）アクリロイル基の開裂により、（メタ）アクリロイル基同士が付加重合することで架橋網目立体構造を領域層内に生成することで、芳香族リン酸エステル化合物が架橋網目立体構造を通り抜けることを困難とする。 Further, as the (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylate compound, as a compound having one (meth) acryloyl group, alkyl (meth) acrylates having 5 to 20 carbon atoms, ethylene oxide modified (meth) acrylates, Alkyl diol di (meth) acrylates, polyalkylene glycol di (meth) acrylates, alkylene oxide modified di (meth) acrylates as compounds having two (meth) acryloyl groups such as polyalkylene glycol (meth) acrylates And trimethylol C2 to C10 alkane tri (meth) acrylate as a compound having three (meth) acryloyl groups, such as caprolactone modified di (meth) acrylates and isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate A compound having four or more (meth) acryloyl groups such as trimethylol C2 to C10 alkane polyalkoxy tri (meth) acrylates, alkylene oxide-modified trimethylol propane tri (meth) acrylates, etc., dipentaerythritol (meth) acrylate And the like. The notation of the (meth) acrylate compound includes an acrylate compound and a methacrylate compound, which are combined with heating, ultraviolet irradiation (for example, combined use of benzophenone as a light amplification agent), an electron beam, a catalyst (for example, vanadium type) Cleavage of the (meth) acryloyl group by heat curing), peroxide (for example, benzoyl peroxide) or the like causes addition polymerization of (meth) acryloyl groups to form a crosslinked network steric structure in the region layer, It makes it difficult for the aromatic phosphate ester compound to pass through the crosslinked network steric structure.
本発明の透視性不燃シートは、ガラスクロスを芯材に含む上記可撓性樹脂シート（文字・図形表示領域層、及び余白領域層が形成されている）の片面のみ、または両面に、芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）、好ましくは軟質塩化ビニル樹脂組成物による追加被覆層を形成したものであってもよい。追加被覆層は、片面コーティングによる片面形成、両面コーティングによる両面形成、ディッピングによる両面形成、フィルムラミネートによる片面形成、または両面形成の何れであってもよく、被覆層（１層）の形成厚は、０．００５ｍｍ〜０．２ｍｍ、好ましくは０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍである。または可撓性樹脂シート（同上）の質量に対して、５〜１００質量％、特に１０〜５０質量％である。追加被覆層には必要に応じて、帯電防止剤、安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防黴剤、着色剤（顔料）、蛍光増白剤などを含むことができる。特に顔料の微量添加による透明性と透視性とを維持した透明微着色、具体的に青顔料、または緑顔料、または青顔料と黄顔料との組み合わせによって、極薄い青色、極薄い緑色など、板ガラスの外観に似せた着色などである。本発明の透視性不燃シートは、防炎垂壁用途における板ガラスの代替素材のため、ガラス質感のイメージ継承が必要とされることもある。そのために特に追加被覆層の表面に対して鏡面ロールによる熱プレス加工を施し、シート表面外観を鏡面艶とすることが好ましい。追加被覆層を欠くシート構成だと、ガラスクロスの織組織の平面凹凸がモアレを起し、ガラスクロスの存在を光学的に目立つことがある。 The transparent non-combustible sheet of the present invention is aromatic on only one side or both sides of the above-mentioned flexible resin sheet (a character / graphic display area layer and a blank area layer are formed) containing glass cloth as a core material. A resin (B) containing a phosphoric acid ester compound, preferably one having an additional coating layer of a soft vinyl chloride resin composition may be formed. The additional covering layer may be any of single-sided formation by single-sided coating, double-sided formation by double-sided coating, double-sided formation by dipping, single-sided formation by film lamination, or double-sided formation. It is 0.005 mm to 0.2 mm, preferably 0.01 mm to 0.1 mm. Or it is 5-100 mass% with respect to the mass of a flexible resin sheet (same as above), especially 10-50 mass%. The additional coating layer should contain, if necessary, antistatic agent, stabilizer, light resistance stabilizer, ultraviolet light absorber, antioxidant, antibacterial agent, mildew agent, coloring agent (pigment), fluorescent brightening agent, etc. Can. In particular, transparent fine coloring maintaining transparency and transparency by the addition of a small amount of pigment, specifically blue pigment, or green pigment, or a combination of blue pigment and yellow pigment, such as very light blue, very light green, etc. And the like that resembles the appearance of The transparent non-combustible sheet of the present invention may also require a glass textured image inheritance as an alternative to flat glass in flame resistant wall applications. Therefore, it is preferable to apply heat press processing with a specular roll to the surface of the additional coating layer to make the surface appearance of the sheet specular. If the sheet structure lacks the additional covering layer, the unevenness of the woven texture of the glass cloth may cause moire and the presence of the glass cloth may be optically noticeable.
本発明の透視性不燃シートには防汚層を設けることが好ましく、例えば、アクリル系樹脂、フッ素系共重合樹脂、アクリル−シリコン共重合樹脂、アクリルーフッ素共重合樹脂、アクリル−ウレタン共重合樹脂、アクリル系樹脂とフッ素系共重合樹脂とのブレンド、及びこれらの樹脂にシリカ微粒子、コロイダルシリカ、オルガノシリケートを含んでなる透明薄膜による防汚層である。また、これらの防汚層上には更に、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光を吸収して活性を示す可視光応答型光触媒性無機材料（例えば可視光応答型光触媒性酸化チタン・可視光応答型光触媒性酸化タングステンなど）を含む光触媒層を設けることで消臭性や、抗菌性の性能を追加附帯できる。これらの防汚層には、煤塵付着を抑止するために帯電防止剤（界面活性剤系、高分子複素環ポリマー、導電性金属ナノ粒子など）を適量含有することが実用的である。 An antifouling layer is preferably provided on the transparent nonflammable sheet of the present invention. For example, acrylic resin, fluorocarbon copolymer resin, acrylic silicone copolymer resin, acrylic fluorocopolymer resin, acrylic urethane copolymer resin And a blend of an acrylic resin and a fluorine-based copolymer resin, and an antifouling layer comprising a transparent thin film comprising such a resin and containing silica fine particles, colloidal silica and an organosilicate. In addition, visible light responsive photocatalytic inorganic materials (for example, visible light responsive photocatalytic titanium oxide / visible light responsive photocatalyst) exhibiting activity by absorbing visible light having a wavelength of 400 nm to 800 nm on these antifouling layers The deodorizing property and the antibacterial property can be additionally added by providing a photocatalyst layer containing (eg, tungsten oxide). It is practical to contain an appropriate amount of an antistatic agent (surfactant type, polymer heterocyclic polymer, conductive metal nanoparticles, etc.) in these antifouling layers in order to prevent adhesion of dust.
本発明の透視性不燃シートは、コーンカロリーメーター試験法（ISO5660Part１）において、透視性不燃シートに対して輻射電気ヒ−タ−による輻射熱を、５０ｋＷ／ｍ２で照射した時に、加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であり、且つ加熱開始後２０分間、１０秒以上継続して最高発熱速度が２００ｋＷ／ｍ２を超えない燃焼特性を満たすことを不燃基準とする。このような不燃要件を満足する透視性不燃シートの好ましい態様は具体的に、ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シートであって、その構成領域が、１）芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）で形成されたヘイズ値（JIS K7136）１５〜４０の文字・図形表示領域層、及び、２）芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）で形成されたヘイズ値（JIS K7136）１〜１０の余白領域層であり、余白領域層はガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）との屈折率（JIS K7142）差を０．０４以内として、特に芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）が軟質塩化ビニル樹脂組成物であり、軟質塩化ビニル樹脂組成物に含む芳香族リン酸エステル化合物が、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、及びこれらの誘導体から選ばれた１種以上で、さらに芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）に、トリイソシアネート化合物、及び（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリレート化合物から選ばれた１種以上を含み、これらの付加反応よって領域層内に架橋構造を生成することで、芳香族リン酸エステル化合物の移行拡散を抑止してヘイズ値（JIS K7136）１〜１０の余白領域層を維持するものである。これによって実質的に印刷を施すことなく、ピクトグラム表示、メッセージ表示、誘導案内表示、ブランド表示、製造者表示、及び不燃認定番号表示などを可能とする。 The transparent incombustible sheet of the present invention is 20 minutes after the start of heating when the transparent incombustible sheet is irradiated with radiant heat from the radiant electric heater at 50 kW / m 2 in the cone calorimeter test method (ISO 5660 Part 1) The non-combustible standard is to satisfy the combustion characteristics in which the maximum heat generation rate does not exceed 200 kW / m 2 , and the total calorific value of is 8 MJ / m 2 or less and continued for 10 minutes or more for 20 minutes after the start of heating. Specifically, a preferred embodiment of the transparent non-combustible sheet satisfying such non-combustibility requirements is a flexible resin sheet containing a glass cloth as a core material, and its constituent region is 1) an aromatic phosphate compound Character / graphic display area layer of haze value (JIS K7136) 15 to 40 formed of resin (A) not containing, and 2) haze value formed of resin (B) containing aromatic phosphoric acid ester compound (JIS K7136) A blank area layer of 1 to 10, wherein the blank area layer has a difference in refractive index (JIS K7142) of the refractive index of glass cloth and the resin (B) containing an aromatic phosphate ester compound of 0.04 In particular, the resin (B) containing an aromatic phosphoric acid ester compound is a soft vinyl chloride resin composition, and the aromatic phosphoric acid ester compound contained in the soft vinyl chloride resin composition is tricresyl phosphate, triflic phosphate Triisocyanate compound, and (meth) acryloyl group in a resin (B) further containing an aromatic phosphoric acid ester compound at least one selected from at least one of trinylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and derivatives thereof By containing one or more selected from group-containing (meth) acrylate compounds and forming a cross-linked structure in the domain layer by these addition reactions, the migration diffusion of the aromatic phosphate compound is suppressed and the haze value ( The blank area layer of JIS K 7136) 1 to 10 is maintained. As a result, pictogram display, message display, guidance guide display, brand display, manufacturer display, non-combustible authorization number display, and the like can be performed substantially without printing.
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に実施例及び比較例のシートの評価方法を述べる。
〈文字・図形表示領域層の形成〉
タテ５０ｃｍ×ヨコ５０ｃｍサイズのガラスクロスの中央に、８０メッシュ線のスクリーン印刷（線径１００μｍ×８０本／inch：目開２１８μｍ：空間率４７％：透過体積９５ｃｍ３／ｍ２）により太ゴシック調アルファベット「Ｈ（線幅４ｃｍ：タテ２０ｃｍ×ヨコ１６ｃｍ）」の文字・図形表示領域層を形成した。
〈屈折率〉
JIS K7142「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠した。
〈透視性〉
肉眼で１００ｃｍの距離からシート全体を観察し、文字・図形表示領域層（「Ｈ」）、及び余白領域層での透視性を各々下記判断基準によりランク評価した。
１：ガラスクロス実体がほぼ判らず、背面側風景の透視・視認が明瞭
２：ガラスクロス実体がぼんやりと現われて濁り、背面側風景の透視が不鮮明
３：ガラスクロス実体が現われ曇り硝子調となり、背面側風景の判別不能
〈表示性〉
肉眼で１００ｃｍの距離からシート全体を観察し、文字・図形表示領域層（「Ｈ」）の識別性を下記判断基準によりランク評価した。
１：識別が明瞭
２：識別が不鮮明
３：識別不能
〈燃焼試験〉（ASTM-E1354：コーンカロリーメーター試験法）
輻射電気ヒーターによる５０ｋＷ／ｍ２の輻射熱を膜材面に２０分間照射し、この発熱性試験において、２０分間の総発熱量と発熱速度を測定し、試験後のシート外観を観察した。
（ａ）総発熱量：８ＭＪ／ｍ２以下のものを適合
（ｂ）発熱速度：１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えないものを適合
（ｃ）外観観察：直径０．５ｍｍを超えるピンホール陥没痕の発生がないものを適合
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of Examples, but the present invention is not limited thereto. The evaluation method of the sheet | seat of an Example and a comparative example is described below.
<Formation of character / graphic display area layer>
At the center of the 50cm × 50cm size glass cloth, screen printing of 80 mesh lines (wire diameter 100 μm × 80 lines / inch: 218 μm openings: 47% porosity: 95 cm 3 / m 2 transmission volume) thick Gothic style A character / graphic display area layer of the alphabet "H (line width 4 cm: vertical 20 cm x horizontal 16 cm)" was formed.
<Refractive index>
It conformed to JIS K7142 "Method of measuring refractive index of plastic".
<Perspective>
The whole sheet was observed from a distance of 100 cm with the naked eye, and the transparency in the character / graphic display area layer ("H") and the blank area layer was ranked and evaluated according to the following judgment criteria.
1: The glass cloth substance is almost unknown, and the perspective of the rear side scenery is clear
2: A glass cloth body appears dimly and becomes cloudy, and the perspective of the rear side scenery is unclear
3: The glass cross substance appears and it becomes cloudy glassy, and it is impossible to distinguish the rear side scenery <displayability>
The entire sheet was observed with a naked eye from a distance of 100 cm, and the distinguishability of the character / graphic display area layer ("H") was ranked according to the following judgment criteria.
1: clear identification
2: Unclear identification
3: Indistinguishable <Combustion test> (ASTM-E1354: corn calorimeter test method)
The film material surface was irradiated with 50 kW / m 2 of radiant heat from a radiant electric heater for 20 minutes, and in this heat generation test, the total calorific value and heat generation rate for 20 minutes were measured, and the sheet appearance after the test was observed.
(A) Total calorific value: 8 MJ / m 2 or less is suitable (b) Heat generation rate: 10 seconds or more and 200 kW / m 2 is not exceeded (c) Appearance observation: Diameter 0.5 mm or more Match those without pinholes
[実施例１]
〈ガラスクロス〉
３７５dtexのＥガラス（屈折率１．５５８）無撚扁平マルチフィラメント糸条を経糸及び緯糸として、経糸打込密度１９本／inch、緯糸打込密度１８本／inchで平織してなる空隙率０％、質量１００ｇ／ｍ２のガラスクロスを用いた。
〈シランカップリング剤処理〉
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを５％質量濃度で含有する水溶液を充填した液浴中に、ガラスクロスを浸漬し、ガラスクロスを引き上げると同時にゴムロールで圧搾して１２０℃の熱風炉で乾燥させ、質量１００．１ｇ／ｍ２のシランカップリング剤処理ガラスクロスを得た。
〈文字・図形表示領域層の形成〉
ガラスクロスの中央に、８０メッシュ線のスクリーン印刷（線径１００μｍ×８０本／inch：目開２１８μｍ：空間率４７％：透過体積９５ｃｍ３／ｍ２）により太ゴシック調アルファベット「Ｈ（線幅４ｃｍ：高さ２０ｃｍ×幅１６ｃｍ）」の下記配合１：文字・図形表示領域層形成用の芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）によるペースト組成物（１）の転写を行い、１８０℃の電気加熱炉内で１分間ゲル化処理して軟質塩化ビニル樹脂を含浸固化させて文字・図形表示領域層（ヘイズ値２０）を形成した。ガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）：配合１との屈折率差は０．０７であった。
〔配合１〕文字・図形表示領域層形成用の芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）によるペースト組成物（１）（屈折率１．４８８）
乳化重合ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１７００） １００質量部
イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（屈折率１．４８５） ８０質量部
エポキシ化大豆油（可塑剤） ５質量部
ステアリン酸亜鉛（安定剤） ２質量部
ステアリン酸バリウム（安定剤） ２質量部
エチレングリコール（ポリオール） ５質量部
トリイソシアネート化合物（架橋剤） ５質量部
※ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の３量体であるイソシアヌレート変性
トリイソシアネート
トリクロロエタン（希釈溶剤） ５０質量部
〈余白領域層の形成〉
文字・図形表示領域層を形成したガラスクロスの表裏全面に、下記配合２：余白領域層形成用の芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）によるペースト組成物（２）、のナイフコーティング（クリアランス０μｍ）を２工程（表面コーティング・裏面コーティング）で行い、１工程ごとに１８０℃の電気加熱炉内で１分間ゲル化処理して軟質塩化ビニル樹脂を含浸固化させて余白領域層（ヘイズ値４）を形成し、質量２８５ｇ／ｍ２のシートを得た。ガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）との屈折率差は０．０１８であった。また配合２のペースト組成物（２）による文字・図形表示領域層への被覆はクリアランス０μｍのナイフコーティングにより掻き取られて実質的になされていない。得られたシートの表面の面積に占める、文字・図形表示領域層「Ｈ」の面積比率は７．６８％であった。
〔配合２〕余白領域層形成用の芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）によるペースト組成物（２）（屈折率１．５４０）
乳化重合ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１７００） １００質量部
リン酸トリクレジル（芳香族リン酸エステル化合物：屈折率１．５５７） ８０質量部
エポキシ化大豆油（可塑剤） ５質量部
ステアリン酸亜鉛（安定剤） ２質量部
ステアリン酸バリウム（安定剤） ２質量部
エチレングリコール（ポリオール） ５質量部
トリイソシアネート化合物（架橋剤） ５質量部
※ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の３量体であるイソシアヌレート変性
トリイソシアネート
トリクロロエタン（希釈溶剤） ５０質量部
Example 1
<Glass cloth>
A void ratio of 0% is obtained by plain weave of a 375 dtex E-glass (refractive index 1.558) flat, non-twisted flat multifilament yarn as warp and weft, with a warp insertion density of 19 / inch and a weft insertion density of 18 / inch. , A glass cloth having a mass of 100 g / m 2 was used.
<Silane coupling agent treatment>
The glass cloth is immersed in a liquid bath filled with an aqueous solution containing γ-aminopropyltrimethoxysilane at a concentration of 5% by mass, and the glass cloth is pulled up and simultaneously squeezed with a rubber roll and dried in a hot air oven at 120 ° C. A silane coupling agent-treated glass cloth having a mass of 100.1 g / m 2 was obtained.
<Formation of character / graphic display area layer>
At the center of the glass cloth, screen printing of 80 mesh lines (line diameter 100 μm × 80 lines / inch: open mesh 218 μm: open area 47%: transmission volume 95 cm 3 / m 2 ) thick Gothic alphabet “H (line width 4 cm) : Height 20 cm x width 16 cm) "Formulation 1: Transfer of paste composition (1) by resin (A) not containing an aromatic phosphate compound for forming a character / graphic display area layer, 180 ° C. In the electric heating furnace, the gelation treatment was carried out for 1 minute to impregnate and solidify the soft vinyl chloride resin to form a character / graphic display area layer (haze value: 20). The refractive index difference between the glass cloth and the resin (A) containing no aromatic phosphoric acid ester compound: the refractive index difference from the formulation 1 was 0.07.
[Composition 1] Paste composition (1) (refractive index 1.488) of resin (A) not containing an aromatic phosphate compound for forming a character / graphic display area layer
Emulsion polymerization polyvinyl chloride resin (polymerization degree 1700) 100 parts by mass di (2-ethylhexyl) isophthalate (refractive index 1.485) 80 parts by mass epoxidized soybean oil (plasticizer) 5 parts by mass zinc stearate (stabilizer) 2 parts by mass Barium stearate (stabilizer) 2 parts by mass Ethylene glycol (polyol) 5 parts by mass Triisocyanate compound (crosslinking agent) 5 parts by mass ※ Isocyanurate modified triisocyanate trichloroethane which is a trimer of hexamethylene diisocyanate (HMDI) (Dilution solvent) 50 parts by mass <Formation of blank area layer>
The following composition 2: Knife coating of paste composition (2) with resin (B) containing an aromatic phosphate ester compound for forming a blank area layer on the entire front and back of the glass cloth on which the character / graphic display area layer is formed (Clearance 0 μm) is performed in 2 steps (front coating / back coating) and gelation is performed for 1 minute in an electric heating furnace at 180 ° C for each step to impregnate and solidify the soft polyvinyl chloride resin, and the margin area layer (haze) A value of 4) was formed, giving a sheet of mass 285 g / m 2 . The refractive index difference between the glass cloth and the resin (B) containing the aromatic phosphate compound was 0.018. Moreover, the coating to the character and graphic display area layer by the paste composition (2) of Formulation 2 is scraped off by knife coating with a clearance of 0 μm and is not substantially performed. The area ratio of the character / graphic display area layer “H” to the area of the surface of the obtained sheet was 7.68%.
[Composition 2] Paste composition (2) (refractive index 1.540) of resin (B) containing an aromatic phosphoric acid ester compound for forming a blank area layer
Emulsion polymerization polyvinyl chloride resin (polymerization degree 1700) 100 parts by mass Tricresyl phosphate (aromatic phosphoric acid ester compound: refractive index 1.557) 80 parts by mass epoxidized soybean oil (plasticizer) 5 parts by mass zinc stearate (stable Agent) 2 parts by mass barium stearate (stabilizer) 2 parts by mass ethylene glycol (polyol) 5 parts by mass triisocyanate compound (crosslinking agent) 5 parts by mass ※ isocyanurate modified which is a trimer of hexamethylene diisocyanate (HMDI) Isocyanate
50 parts by mass of trichloroethane (dilution solvent)
[実施例２]
実施例１で得たシートの両面の全面に、配合２によるペースト組成物（２）（屈折率１．５４０）による厚さ０．０６ｍｍのナイフコーティング（クリアランス６０μｍ）を２工程（表面コーティング・裏面コーティング）で行い、１工程ごとに１８０℃の電気加熱炉内で１分間ゲル化処理して軟質塩化ビニル樹脂を固化させて追加被覆層を形成し、文字・図形表示領域層（ヘイズ値２０）及び余白領域層（ヘイズ値４）とで構成された質量４４１ｇ／ｍ２のシートを得た。ガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）：配合１との屈折率差は０．０７であった。
Example 2
Two steps of knife coating (clearance 60 μm) with a thickness of 0.06 mm with paste composition (2) (refractive index 1.540) according to formulation 2 on the entire surface on both sides of the sheet obtained in Example 1 in two steps (front coating and back) Coating is performed, and gelation is performed for 1 minute in an electric heating furnace at 180 ° C. for each step to solidify the soft vinyl chloride resin to form an additional coating layer, and a character / graphic display area layer (haze value 20) And the sheet | seat of 441 g / m < 2 > of mass comprised with the margin area | region layer (haze value 4) was obtained. The refractive index difference between the glass cloth and the resin (A) containing no aromatic phosphoric acid ester compound: the refractive index difference from the formulation 1 was 0.07.
[実施例３]
実施例１の文字・図形表示領域層形成用の配合１によるペースト組成物（１）（屈折率１．４８８）を下記配合３によるアクリル系樹脂エマルジョン組成物（３）（屈折率１．４９８）に変更した以外は実施例１と同様として、文字・図形表示領域層（ヘイズ値２３）及び余白領域層（ヘイズ値４）とで構成された質量２８５ｇ／ｍ２のシートを得た。その際、配合２のペースト組成物（２）による文字・図形表示領域層への被覆はクリアランス０μｍのナイフコーティングにより掻き取られて実質的になされていない。ガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）：配合３との屈折率差は０．０６であった。得られたシートの表面の面積に占める、文字・図形表示領域層「Ｈ」の面積比率は７．６８％であった。
〔配合３〕文字・図形表示領域層形成用の芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）：アクリル系樹脂エマルジョン組成物（３）（屈折率１．４９８）
メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂
（固形分５０質量％のエマルジョン） １００質量部
増粘剤（アクリル酸ソーダ系：固形分５０質量％） ３質量部
[Example 3]
Acrylic resin emulsion composition (3) (refractive index 1.498) by the following composition 3 paste composition (1) (refractive index 1.488) according to formulation 1 for forming the character / graphic display area layer of Example 1 A sheet having a weight of 285 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sheet was changed to a sheet of a text / graphics display area layer (haze value 23) and a blank area layer (haze value 4). At that time, the coating on the text / graphics display area layer with the paste composition (2) of Formulation 2 is scraped off by a knife coating with a clearance of 0 μm and is not substantially applied. The refractive index difference between the glass cloth and the resin (A) containing no aromatic phosphoric acid ester compound: the refractive index difference with Formulation 3 was 0.06. The area ratio of the character / graphic display area layer “H” to the area of the surface of the obtained sheet was 7.68%.
[Composition 3] Resin containing no aromatic phosphoric acid ester compound for forming a character / graphic display area layer (A): Acrylic resin emulsion composition (3) (refractive index 1.498)
Methacrylic acid alkyl ester / acrylic acid alkyl ester copolymer resin (emulsion with solid content of 50% by mass) 100 parts by mass Thickener (sodium acrylate system: solid content by 50% by mass) 3 parts by mass
[実施例４]
実施例１の文字・図形表示領域層形成用の配合１によるペースト組成物（１）（屈折率１．４８８）を下記配合４によるシリコン系樹脂組成物（４）（屈折率１．４２）に変更した以外は実施例１と同様として、文字・図形表示領域層（ヘイズ値３４）及び余白領域層（ヘイズ値４）とで構成された質量２８５ｇ／ｍ２のシートを得た。その際、配合２のペースト組成物（２）による文字・図形表示領域層への被覆はクリアランス０μｍのナイフコーティングにより掻き取られて実質的になされていない。ガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）：配合４との屈折率差は０．１３８であった。得られたシートの表面の面積に占める、文字・図形表示領域層「Ｈ」の面積比率は７．６８％であった。
〔配合４〕文字・図形表示領域層形成用の芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）：シリコン系樹脂組成物（４）（屈折率１．４２）
※付加反応硬化型シリコンエラストマー（下記２液を使用）
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ５０質量部
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン ５０質量部
白金族化合物（触媒） ０．２質量部
トルエン（希釈剤） ５０質量部
Example 4
A paste composition (1) (refractive index 1.488) according to formulation 1 for forming a character / graphic display region layer of Example 1 is converted to a silicone resin composition (4) (refractive index 1.42) according to the following formulation 4 A sheet having a weight of 285 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sheet was changed to a text / graphics display area layer (haze value 34) and a blank area layer (haze value 4). At that time, the coating on the text / graphics display area layer with the paste composition (2) of Formulation 2 is scraped off by a knife coating with a clearance of 0 μm and is not substantially applied. The refractive index difference between the glass cloth and the resin (A) containing no aromatic phosphate compound: the refractive index difference with Formulation 4 was 0.138. The area ratio of the character / graphic display area layer “H” to the area of the surface of the obtained sheet was 7.68%.
[Composition 4] Resin containing no aromatic phosphoric acid ester compound for forming a character / graphics display area layer (A): Silicon resin composition (4) (refractive index 1.42)
※ Addition reaction hardening silicone elastomer (Use the following 2 solutions)
Both-end vinyl dimethylsiloxy-blocked dimethylpolysiloxane 50 parts by mass Both-end trimethylsiloxy-blocked methyl hydrogen polysiloxane 50 parts by mass Platinum group compound (catalyst) 0.2 parts by mass Toluene (diluent) 50 parts by mass
[実施例５]
実施例１の余白領域層形成用の配合２によるペースト組成物（２）（屈折率１．５４０）を下記配合５によるペースト組成物（５）（屈折率１．５４４）に変更した以外は実施例１と同様として、文字・図形表示領域層（ヘイズ値２０）及び余白領域層（ヘイズ値４）とで構成された質量２８５ｇ／ｍ２のシートを得た。その際、配合５のペースト組成物（５）による文字・図形表示領域層への被覆はクリアランス０μｍのナイフコーティングにより掻き取られて実質的になされていない。ガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）：配合５との屈折率差は０．０１４であった。得られたシートの表面の面積に占める、文字・図形表示領域層「Ｈ」の面積比率は７．６８％であった。
〔配合５〕余白領域層形成用の芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）によるペースト組成物（５）（屈折率１．５４４）
乳化重合ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１７００） １００質量部
リン酸クレジルジフェニル（芳香族リン酸エステル化合物：屈折率１．５６０）
１００質量部
エポキシ化大豆油（可塑剤） ５質量部
ステアリン酸亜鉛（安定剤） ２質量部
ステアリン酸バリウム（安定剤） ２質量部
エチレングリコール（ポリオール） ５質量部
（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリレート化合物 １０質量部
※トリプロピレングリコールジアクリレート（アクリロイル基を２個有する）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−（ＯＣＨ３Ｈ６）３−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
トリクロロエタン（希釈溶剤） ５０質量部
[Example 5]
Implementation except that the paste composition (2) (refractive index 1.540) according to Formulation 2 for blank area layer formation of Example 1 was changed to the paste composition (5) (refractive index 1.544) according to the following formulation 5 As in Example 1, a sheet having a weight of 285 g / m 2 was obtained, which was composed of a text / graphics display area layer (haze value 20) and a blank area layer (haze value 4). At that time, the coating on the character / graphics display area layer with the paste composition (5) of Formulation 5 is scraped off by a knife coating with a clearance of 0 μm and is not substantially applied. The refractive index difference between the glass cloth and the resin (B) containing an aromatic phosphoric acid ester compound: the refractive index difference from the composition 5 was 0.014. The area ratio of the character / graphic display area layer “H” to the area of the surface of the obtained sheet was 7.68%.
[Composition 5] Paste composition (5) (refractive index 1.544) of resin (B) containing an aromatic phosphoric acid ester compound for forming a blank area layer
Emulsion polymerization polyvinyl chloride resin (polymerization degree 1700) 100 mass parts cresyl diphenyl phosphate (aromatic phosphoric acid ester compound: refractive index 1.560)
100 parts by mass Epoxidized soybean oil (plasticizer) 5 parts by mass Zinc stearate (stabilizer) 2 parts by mass Barium stearate (stabilizer) 2 parts by mass Ethylene glycol (polyol) 5 parts by mass (meth) acryloyl group-containing (meth) ) Acrylate compound 10 parts by mass
※ Tripropylene glycol diacrylate (having two acryloyl groups)
CH 2 = CHCO- (OCH 3 H 6) 3 -OCOCH = CH 2
50 parts by mass of trichloroethane (dilution solvent)
[実施例６]
実施例１で得たシートの両面に、下記〔配合６〕のアクリル樹脂組成物を８０メッシュグラビアロール条件の塗工機により表面処理を行い、１２０℃の熱風炉で乾燥し、防汚層（帯電防止層）がシート両面に形成された質量２９５ｇ／ｍ２のシートを得た。
〔配合６〕アクリル樹脂透明組成物
メタクリル樹脂 １００質量部
メチルエチルケトン ８００質量部
ベンゾトリアゾール化合物（紫外線吸収剤） ０．５質量部
ポリエチレングリコール型非イオン活性剤（帯電防止剤） ０．５質量部
[Example 6]
The acrylic resin composition of the following [Formula 6] is surface-treated on both sides of the sheet obtained in Example 1 using a coating machine with 80 mesh gravure roll conditions, and dried in a hot air oven at 120 ° C. A sheet having a weight of 295 g / m 2 was obtained in which the antistatic layer was formed on both sides of the sheet.
[Composition 6] Acrylic resin transparent composition Methacrylic resin 100 parts by mass Methyl ethyl ketone 800 parts by mass Benzotriazole compound (ultraviolet absorber) 0.5 parts by mass Polyethylene glycol type nonionic surfactant (antistatic agent) 0.5 parts by mass
実施例１〜６のシートは、ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シートであって、その構成領域を、１）芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂（Ａ）で形成されたヘイズ値（JIS K7136）２０〜３４の「Ｈ」文字表示領域層、及び、２）芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂（Ｂ）で形成されたヘイズ値（JIS K7136）４の余白領域層とすることで、実質的に印刷を施すことなく「Ｈ」表示を可能とし、それによって透視性と不燃性（ASTM-E1354）を損なう事が無いので、ピクトグラム、メッセージ、誘導案内、ブランド、製造者、及び不燃認定番号などの応用表示などを可能とする。特に実施例６のシートは実施例１〜５のシートに比較して帯電防止効果に優れ、埃や花粉の静電付着が抑止され、油性汚れが付着した場合にも合成洗剤による清拭除去を容易とするものであった。 The sheet of Examples 1 to 6 is a flexible resin sheet containing a glass cloth as a core material, and the constituent region thereof is 1) a haze formed of a resin (A) containing no aromatic phosphoric acid ester compound Value (JIS K7136) 20 to 34 "H" character display area layer, and 2) margin area layer of haze value (JIS K7136) 4 formed of resin (B) containing aromatic phosphoric acid ester compound To enable "H" indication substantially without printing, thereby not impairing the transparency and non-combustibility (ASTM-E1354), pictogram, message, guidance, brand, manufacturer , And non-combustible authorization numbers etc. In particular, the sheet of Example 6 is superior to the sheets of Examples 1 to 5 in the antistatic effect, electrostatic adhesion of dust and pollen is suppressed, and even when oily stains adhere, the synthetic detergent cleans and removes It was easy.
[比較例１]
実施例１において、配合１と配合２を入れ替え使用した以外は実施例１と同様とした。すなわち実施例１の文字・図形表示領域層を配合２によるペースト組成物（２）で形成し、余白領域層を配合１によるペースト組成物（１）で形成し、ヘイズ値４．０の文字・図形表示領域層及びヘイズ値２０の余白領域層で構成された質量２８５ｇ／ｍ２のシートを得た。得られたシートには「Ｈ」の文字表示が明瞭であった。しかしヘイズ値２０の透視性の悪い余白領域層を９２．３２％有する比較例１のシートでは全体的に透視性が悪く、対面側の景観が判りにくいものであった。
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was repeated except that in Example 1, Blend 1 and Blend 2 were used interchangeably. That is, the character / graphics display area layer of Example 1 is formed of paste composition (2) according to formulation 2, the blank area layer is formed of paste composition (1) according to formulation 1, and the character · of haze value 4.0 A sheet having a mass of 285 g / m 2 was obtained, which was composed of a graphic display area layer and a blank area layer having a haze value of 20. In the sheet obtained, the letter "H" was clearly displayed. However, in the sheet of Comparative Example 1 having 92.32% of the blank area layer with poor transparency of haze value 20, the transparency was generally poor, and the view on the opposite side was hard to understand.
[比較例２]
実施例１において、配合１のペースト組成物（１）のイソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）８０質量部を、リン酸クレジルジフェニル（屈折率１．５６０）８０質量部に変更して芳香族リン酸エステル化合物含有系とした以外は実施例１と同様として、ヘイズ値４．０の文字・図形表示領域層及びヘイズ値４．０の余白領域層で構成された質量２８５ｇ／ｍ２のシートを得た。得られたシートは全体的に透視性が優れていたが、「Ｈ」の文字表示領域の存在が全く判らないものであった。
Comparative Example 2
In Example 1, 80 parts by mass of di (2-ethylhexyl) isophthalate in paste composition (1) of Formulation 1 is changed to 80 parts by mass of cresyl diphenyl phosphate (refractive index 1.560) to obtain aromatic phosphorus A sheet having a weight of 285 g / m 2 composed of a character / graphic display area layer with a haze value of 4.0 and a blank area layer with a haze value of 4.0 as in Example 1 except that the acid ester compound containing system was used. Obtained. Although the obtained sheet was excellent in the transparency on the whole, the existence of the letter display area of "H" was not known at all.
[比較例３]
実施例１において、配合２のペースト組成物（２）のリン酸トリクレジル８０質量部を、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（屈折率１．４５３）８０質量部に変更して芳香族リン酸エステル化合物非含有系とした以外は実施例１と同様として、ヘイズ値２０の文字・図形表示領域層及びヘイズ値２０の余白領域層で構成された質量２８５ｇ／ｍ２のシートを得た。得られたシートは全体的に透視性が劣り、しかも「Ｈ」の文字表示領域の存在が全く判らないものであった。
Comparative Example 3
In Example 1, 80 parts by mass of tricresyl phosphate in paste composition (2) of Formulation 2 is changed to 80 parts by mass of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester (refractive index 1.453) to obtain aromatic phosphoric acid A sheet having a weight of 285 g / m 2 composed of a text / graphics display area layer with a haze value of 20 and a blank area layer with a haze value of 20 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ester compound-free system was used. The obtained sheet was inferior in transparency as a whole, and the existence of the letter display area of "H" was not known at all.
本発明によれば、実質的に印刷を施すことなく文字・図柄表示を有し、それによって透視性と不燃性を損なう事無く、ピクトグラム表示、メッセージ表示、誘導案内表示、ブランド表示、製造者表示、及び不燃認定番号表示などを可能とする透視性不燃シートが得られるので、特に固定式防煙垂壁、可動式防煙垂壁、巻上式昇降防煙垂壁など天井用防災設備（煙拡散コントロール）、及び天井照明シェード、空間間仕切りなど、不燃性が要求され、しかも透明性・透視性が重視される用途に適して用いることができる。 According to the present invention, it has a character / symbol display substantially without printing, whereby pictogram display, message display, guidance display, brand display, manufacturer display without losing transparency and nonflammability. And a fireproof non-combustible sheet capable of displaying a non-combustible certification number etc., in particular, the disaster prevention equipment for the ceiling (smoke, etc., such as a fixed smokeproof hanging wall, a movable smokeproof hanging wall, It can be suitably used for applications where nonflammability is required and diffusion and transparency are important, such as diffusion control), ceiling light shades, and space partitions.
１：ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シート（透視性不燃シート）
１−１：文字・図形表示領域層
１−２：余白領域層
２：追加被覆層
３：防汚層
1: Flexible resin sheet containing glass cloth as core material (transparent noncombustible sheet)
1-1: Character / graphic display area layer 1-2: margin area layer 2: additional covering layer 3: antifouling layer
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