JP6503629B2 - LAMINATED SHEET, FOAM LAMINATED SHEET, AND METHOD FOR MANUFACTURING THEM - Google Patents
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Description
本発明は、積層シート及び発泡積層シート並びにそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate sheet and a foam laminate sheet and a method for producing them.
前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、前記積層シートは、前記発泡積層シートの発泡前の状態（いわゆる未発泡原反）を意味する。 The foam laminate sheet has a foam resin layer, and is useful as foam wallpaper, various decorative materials, and the like. Moreover, the said lamination sheet means the state (so-called non-foaming original fabric) before foaming of the said foam lamination sheet.
従来、基材上に少なくとも発泡樹脂層を設けた発泡積層シートが発泡壁紙、各種装飾材等として使用されている。発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成されており、発泡剤含有樹脂層は、コンマコートなどのコート法、樹脂組成物をシート状に引き延ばして積層するカレンダー法、Tダイなどの押出し機を使用した押出し製膜等により成形することが知られている。 Conventionally, a foam laminate sheet in which at least a foam resin layer is provided on a substrate is used as foam wallpaper, various decorative materials, and the like. The foamed resin layer is formed by foaming the foaming agent-containing resin layer, and the foaming agent-containing resin layer is formed by a coating method such as comma coating, a calendar method in which the resin composition is drawn into a sheet and laminated. It is known to form by extrusion film forming using an extruder such as
発泡剤含有樹脂層の形成方法としては、上記の中でも押出し製膜が製造効率の観点から優れている。また、押出し製膜の例として、発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層で挟持した3層同時押出し製膜が知られている。しかしながら、押出し製膜をする場合には、押出し前後で発泡剤が意図せず発泡することを防止するために、押出し時の温度、圧力、シートの引取速度等を調整する他、高流動性の樹脂組成物を採用することが求められる。 Among the above methods, the extrusion film formation is excellent as the method of forming the foaming agent-containing resin layer from the viewpoint of production efficiency. Further, as an example of extrusion film formation, a three-layer coextrusion film formation in which a foaming agent-containing resin layer is sandwiched by non-foam resin layers is known. However, in the case of extrusion film forming, in order to prevent the foaming agent from unintentionally foaming before and after extrusion, the temperature and pressure at the time of extrusion, sheet take-up speed, etc. are adjusted, It is required to adopt a resin composition.
そのため、一般には、高流動性の樹脂組成物を採用することに起因し、最終製品である発泡積層シートの発泡樹脂層の強度が不十分となり易い。なお、発泡樹脂層の強度を向上させるために発泡剤含有樹脂層に各種無機フィラーを添加することが知られており、特にカーボンブラックやホワイトカーボン（シリカ）を用いた場合に優れた効果があることが知られている。しかしながら、カーボンブラックは黒色であり使用態様に制限があることからホワイトカーボンの使用が進められているが、ホワイトカーボンを添加した場合には発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物の流動性が著しく低下し、却って押出し製膜適性が確保できないという問題がある。 Therefore, generally, the strength of the foamed resin layer of the foam laminate sheet, which is the final product, tends to be insufficient due to the use of the highly fluid resin composition. It is known to add various inorganic fillers to the foaming agent-containing resin layer in order to improve the strength of the foamed resin layer, and it is particularly effective when carbon black or white carbon (silica) is used. It is known. However, the use of white carbon has been promoted because carbon black is black and the usage mode is limited, but when white carbon is added, the flowability of the resin composition forming the foaming agent-containing resin layer is increased. There is a problem that it significantly decreases, and on the contrary, extrusion film forming suitability can not be secured.
上記に関連し、発泡積層シートの具体例としては、例えば、特許文献1がある。
In connection with the above, as a specific example of a foam lamination sheet, there exists
特許文献1には、壁紙の製造方法が開示されており、その請求項1には、「メルトフローレート（MFR）が0.1〜10g/10分であるポリオレフィン樹脂100重量に、発泡剤0.1重量部以上、加工助剤（滑剤）0.01〜5重量部を配合した成形用原料樹脂を発泡剤の分解温度以下で混練し、カレンダー成形した未発泡シートに難燃紙を積層し、次いで当該発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることを特徴とする壁紙の製造方法。」が開示されている。そして、特許文献1には、比較的小さな値のMFRを有する、流動性の低いポリオレフィン樹脂を含有する成形用原料樹脂と、カレンダー成形とを組み合わせることによって、発泡セルの潰れやカール（曲がり）の少ない壁紙を提供することができるとされている（［0033］段落等）。
特許文献1の壁紙はカレンダー成形を採用するものであるが、上記の通り、製造効率の点からは押出し製膜を利用することが望ましく、そのためには発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物として流動性の高いものを採用する必要がある。よって、発泡剤含有樹脂層を製膜する際の樹脂組成物の良好な流動性と発泡積層シートの発泡樹脂層の良好な強度とを両立した、発泡積層シート及びその製造方法の開発が求められている。
Although the wallpaper of
本発明は、発泡剤含有樹脂層を製膜する際の樹脂組成物の良好な流動性と発泡積層シートの発泡樹脂層の良好な強度とを両立した、発泡積層シート及びその製造方法を提供することを目的とする。また、当該発泡積層シートの製造に適した原反（積層シート）及びその製造方法を提供することも目的とする。 The present invention provides a foamed laminate sheet and a method for producing the same, in which the good fluidity of the resin composition when forming the foaming agent-containing resin layer and the good strength of the foamed resin layer of the foamed laminate sheet are compatible. The purpose is Moreover, it aims also at providing the original fabric (lamination sheet) suitable for manufacture of the said foaming lamination sheet, and its manufacturing method.
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物にホワイトカーボン及び相溶性改善剤を含有することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above object can be achieved by incorporating white carbon and a compatibility improving agent in a resin composition for forming a foaming agent-containing resin layer, thus completing the present invention. It came to
即ち、本発明は、下記の積層シート、発泡積層シート及びそれらの製造方法に関する。
1. 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する積層シートであって、
前記発泡剤含有樹脂層が、マトリックス樹脂に加えて、
（1）ホワイトカーボン、並びに
（2）相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有し、且つ、当該層を形成するための樹脂組成物の130℃におけるメルトボリュームフローレートが16cm 3 /10分以上である、
ことを特徴とする積層シート。
2. 前記発泡剤含有樹脂層は、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基を有さないポリオレフィン系樹脂を前記マトリックス樹脂とする、上記項1に記載の積層シート。
3. 前記発泡剤含有樹脂層は、前記マトリックス樹脂100質量部に対して、前記ホワイトカーボンを2〜15質量部含有する、上記項1又は2に記載の積層シート。
4. 前記発泡剤含有樹脂層は、前記マトリックス樹脂100質量部に対して、前記相溶性改善剤を2〜10質量部含有する、上記項1〜3のいずれかに記載の積層シート。
5. 前記発泡剤含有樹脂層は、片面又は両面に非発泡樹脂層を有する、上記項1〜4のいずれかに記載の積層シート。
6. 最表面に表面保護層を有する、上記項1〜5のいずれかに記載の積層シート。
7. 前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂の重量平均分子量が10000〜200000である、上記項1〜6のいずれかに記載の積層シート。
8. 前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスの重量平均分子量が1000〜10000である、上記項1〜7のいずれかに記載の積層シート。
9. 前記基材が繊維質シートである、上記項1〜8のいずれかに記載の積層シート。
10. 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を積層する工程を有する積層シートの製造方法であって、
前記発泡剤含有樹脂層が、マトリックス樹脂に加えて、
（1）ホワイトカーボン、並びに
（2）相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有し、且つ、当該層を形成するための樹脂組成物の130℃におけるメルトボリュームフローレートが16cm 3 /10分以上である、
ことを特徴とする積層シートの製造方法。
11. 前記発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により積層する、上記項10に記載の製造方法。
12. 前記工程は、前記発泡剤含有樹脂層の片面又は両面への非発泡樹脂層の積層を包含し、前記発泡剤含有樹脂層及びその片面又は両面に積層される非発泡樹脂層を押出し製膜により積層する、上記項10又は11に記載の製造方法。
13. 前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂の重量平均分子量が10000〜200000である、上記項10〜12のいずれかに記載の製造方法。
14. 前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスの重量平均分子量が1000〜10000である、上記項10〜13のいずれかに記載の製造方法。
15. 前記基材が繊維質シートである、上記項10〜14のいずれかに記載の製造方法。
16. 上記項1〜9のいずれかに記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層が発泡により発泡樹脂層の状態となった発泡積層シート。
17. 上記項1〜9のいずれかに記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることを特徴とする発泡積層シートの製造方法。
18. おもて面にエンボス凹凸模様を有する、上記項16に記載の発泡積層シート。
That is, the present invention relates to the following laminate sheet, foam laminate sheet, and methods for producing them.
1. A laminated sheet having at least a foaming agent-containing resin layer on a substrate,
The foaming agent-containing resin layer is added to the matrix resin,
(1) white carbon, and (2) as a compatibility improving agent (a) a resin having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group,
(B) a wax having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group,
Contain, and is melt volume flow rate at 130 ° C. of the resin composition for forming the layer is 16cm 3/10 minutes or more,
Laminated sheet characterized by
2. The blowing agent-containing resin layer, a polyolefin-based resin and the matrix resin not having a carboxyl group and a carboxylic anhydride group, laminated sheet according to 1.
3. The laminated sheet according to
4. The laminated sheet according to any one of
5. The laminated sheet according to any one of the
6. The laminated sheet according to any one of the
7. The weight average molecular weight of the resin having a carboxyl group and / or carboxylic acid anhydride group is 10,000 to 200,000, the laminated sheet according to any one of items 1-6.
8. The laminated sheet according to any one of the
9. The laminated sheet according to any one of
10. A method for producing a laminated sheet, comprising the step of laminating at least a foaming agent-containing resin layer on a substrate,
The foaming agent-containing resin layer is added to the matrix resin,
(1) white carbon, and (2) as a compatibility improving agent (a) a resin having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group,
(B) a wax having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group,
Contain, and is melt volume flow rate at 130 ° C. of the resin composition for forming the layer is 16cm 3/10 minutes or more,
A method of producing a laminated sheet characterized by
11. The method according to item 10 , wherein the foaming agent-containing resin layer is laminated by extrusion film formation.
12. The process, the blowing agent includes a stack of a non-foamed resin layer to one side or both sides of the containing resin layer, wherein the foaming agent-containing resin layer and extrusion made of non-foamed resin layer laminated on one or both sides Item 12. The method according to Item 10 or 11 , wherein the layers are laminated by a film.
13. The method according to any one of Items 10 to 12 , wherein the weight average molecular weight of the resin having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group is 10,000 to 200,000.
14. The method according to any one of Items 10 to 13 , wherein the wax having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000.
15. The method according to any one of Items 10 to 14 , wherein the substrate is a fibrous sheet.
16. A foam laminate sheet in which the foaming agent-containing resin layer of the laminate sheet according to any one of
17. A method for producing a foam laminate sheet, wherein the foaming agent-containing resin layer of the laminate sheet according to any one of
18. The foam laminate sheet according to the above item 16 , having an embossed asperity pattern on the front surface.
以下、本発明の積層シート及び発泡積層シートについて詳細に説明する。
≪積層シート≫
本発明の積層シートは、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有し、
前記発泡剤含有樹脂層が
（1）ホワイトカーボン、並びに
（2）相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有することを特徴とする。
Hereinafter, the laminate sheet and the foam laminate sheet of the present invention will be described in detail.
«Laminated sheet»
The laminated sheet of the present invention has at least a foaming agent-containing resin layer on a substrate,
The foaming agent-containing resin layer has (1) white carbon, and (2) a resin having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group as a compatibility improving agent,
(B) a wax having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group,
It is characterized by containing.
上記特徴を有する本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層がホワイトカーボン及び相溶性改善剤を含有し、特にホワイトカーボンを含有することにより発泡積層シートの発泡樹脂層の良好な強度が得られる。また、発泡剤含有樹脂層を形成する際に、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物がホワイトカーボン及び相溶性改善剤を併用することにより、ホワイトカーボンを含有するにも拘わらず良好な流動性を両立することができる。本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙をはじめとする各種装飾材として幅広く利用することができる。 In the laminate sheet of the present invention having the above-mentioned characteristics, the foaming agent-containing resin layer contains white carbon and the compatibility improving agent, and in particular, by containing white carbon, good strength of the foamed resin layer of the foam laminate sheet can be obtained. . In addition, when forming the foaming agent-containing resin layer, the resin composition for forming the foaming agent-containing resin layer is excellent in spite of containing white carbon by using white carbon and the compatibility improving agent in combination. Liquidity can be achieved at the same time. The foam laminate sheet of the present invention can be widely used as various decorative materials including foam wallpaper.
以下、積層シートを構成する各層について説明する。なお、本明細書では、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向とは逆側を「下」又は「裏面」と称する。 Hereinafter, each layer which comprises a lamination sheet is demonstrated. In this specification, the direction in which the foaming agent-containing resin layer is laminated as viewed from the base material is referred to as "upper" or "front surface", and the foaming agent-containing resin layer is laminated as viewed from the base material The side opposite to the above direction is called "bottom" or "back side".
基材（繊維質シート）
基材としては限定されず、公知の繊維質シート（裏打紙）などが利用できる。
Base material (fiber sheet)
It does not limit as a base material, A well-known fibrous sheet (backing paper) etc. can be utilized.
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。なお、本発明に使用される繊維質シートには、分類上、不織布に該当しているものも包含される。 Specifically, general paper for wallpaper (sheet obtained by pulp-based sheet size treatment with known sizing agent); Flame-retardant sheet (paper sheet containing pulp-based sheet treated with flame retardant such as guanidine guanidine guanidine, phosphate guanidinium) And inorganic paper containing inorganic additives such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; high-quality paper; thin paper; fiber mixed paper (made by mixing pulp and synthetic fibers). The fibrous sheets used in the present invention also include those which fall under the category of nonwoven fabrics.
基材の坪量は限定的ではないが、50〜300g/m2程度が好ましく、50〜130 g/m2程度がより好ましい。 Although the basis weight of the substrate is not critical, preferably about 50 to 300 g / m 2, more preferably about 50~130 g / m 2.
発泡剤含有樹脂層
本発明の積層シートは、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する。
Blowing agent-containing resin layer The laminated sheet of the present invention has at least a blowing agent-containing resin layer on a substrate.
発泡剤含有樹脂層に含まれるマトリックス樹脂（主成分樹脂）としては、従来から発泡シートに用いられている塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂等が広く採用できるが、塩化ビニル樹脂は可塑剤が経時的にブリードするおそれがあることから、発泡シートの耐久性を高める観点では塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましく、具体的には、エチレン系樹脂を含有することが好ましい。なお、本発明では、後記する相溶性改善剤と区別するために、マトリックス樹脂としてはカルボキシル基及びカルボン酸無水物基を有さないものを使用し、特にカルボキシル基及びカルボン酸無水物基を有さないオレフィン系樹脂（特にはエチレン系樹脂）を使用することが好ましい。 As the matrix resin (main component resin) contained in the foaming agent-containing resin layer, vinyl chloride resin, olefin resin and the like conventionally used in the foam sheet can be widely adopted. In view of enhancing the durability of the foam sheet, olefin resins are preferable to vinyl chloride resins, and specifically, it is preferable to contain an ethylene resin. In the present invention, in order to distinguish from the compatibility improving agent described later, as the matrix resin, one having no carboxyl group and no carboxylic acid anhydride group is used, and in particular, one having a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group. It is preferable to use a non-olefin resin (especially ethylene resin).
非エチレン系のオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体等から選択される少なくとも1種が挙げられる
エチレン系樹脂としては、ポリエチレン（PE）だけでなく、エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）が挙げられる。
Examples of the non-ethylene-based olefin resin include at least one selected from single resins such as polypropylene, polybutene, polybutadiene and polyisoprene. Examples of the ethylene-based resin include not only polyethylene (PE) but also ethylene. The ethylene copolymer (It abbreviates as an "ethylene copolymer" hereafter) which makes monomer and components other than ethylene a monomer is mentioned.
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（LDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）等が広く使用できる。 As polyethylene, low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and the like can be widely used.
エチレン共重合体は融点及びMVRの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（EMMA）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（EEA）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（EMA）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は単独又は2種以上を混合して使用できる。これらのエチレン共重合体の中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体が好ましく、これらのいずれか1種と他の樹脂の1種以上とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体の含有量は、それぞれ70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましい。 Ethylene copolymers are suitable for extrusion film formation in terms of melting point and MVR. As an ethylene copolymer, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer ( EMA), ethylene-alpha olefin copolymer, etc. are mentioned. These ethylene copolymers can be used singly or in combination of two or more. Among these ethylene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-methyl methacrylate copolymer are particularly preferable. When any one of these and one or more of other resins are used in combination, ethylene is preferable. -70 weight% or more is preferable, and, as for content of a vinyl acetate copolymer and an ethylene- methyl methacrylate copolymer, 80 weight% or more is more preferable.
また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、5〜25重量％が好ましく、9〜20重量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（VA量）としては9〜25重量％が好ましく、9〜20重量％がより好ましい。また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（MMA量）としては5〜25重量％が好ましく、5〜15重量％がより好ましい。 Moreover, as an ethylene copolymer, as content of monomers other than ethylene, 5 to 25 weight% is preferable, and 9 to 20 weight% is more preferable. By employing such a copolymerization ratio, extrusion film-forming properties are further enhanced. As a specific example, as an ethylene-vinyl acetate copolymer, as a copolymerization ratio (VA amount) of vinyl acetate, 9-25 weight% is preferable, and 9-20 weight% is more preferable. Moreover, as a copolymerization ratio (the amount of MMA) of a methyl methacrylate, 5-25 weight% is preferable, and, as for an ethylene methyl methacrylate copolymer, 5-15 weight% is more preferable.
また、発泡剤含有樹脂層に含まれるマトリックス樹脂は、JIS K7210 B法に記載の130℃、荷重21.18Nの条件で測定したMVR（メルトボリュームフローレート）が10〜40cm3/10分であることが好ましい。MVRが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。なお、本明細書におけるMVRは、いずれも当該条件で測定された値である。 It matrix resin contained in the foaming agent-containing resin layer, 130 ° C. according to JIS K7210 B method, MVR measured under a load of 21.18 N (melt volume flow rate) is 10 to 40 cm 3/10 min Is preferred. When MVR is too large, there is a possibility that the scratch resistance of the resin layer to be formed may be insufficient because the resin is too soft. In addition, all the MVR in this specification are the values measured on the said conditions.
本発明では、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物は、上記マトリックス樹脂の他、ホワイトカーボン（無機フィラー）及び相溶性改善剤を少なくとも含有する。具体的には、上記マトリックス樹脂、ホワイトカーボン、相溶性改善剤、顔料、熱分解型発泡剤、発泡助剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。 In the present invention, the resin composition forming the foaming agent-containing resin layer contains at least white carbon (inorganic filler) and a compatibility improving agent, in addition to the above-mentioned matrix resin. Specifically, a resin composition containing the above matrix resin, white carbon, compatibility improving agent, pigment, thermal decomposition type foaming agent, foaming aid, crosslinking aid and the like can be suitably used. In addition, stabilizers, lubricants and the like can be used as additives.
ホワイトカーボンは、いわゆるシリカであり本発明では発泡積層シートの発泡樹脂層の強度を向上させるための無機フィラーとして用いる。ホワイトカーボンの効果としては、上記以外にも、目透き抑制効果、燃焼時発熱抑制効果等も含まれる。ホワイトカーボンの粒子径は限定的ではないが、通常0.5〜20μm程度が好ましく、1〜10μm程度がより好ましい。ホワイトカーボンの含有量は、マトリックス樹脂100質量部に対して2〜15質量部程度が好ましく、5〜10質量部程度がより好ましい。 White carbon is so-called silica, and in the present invention, it is used as an inorganic filler for improving the strength of the foamed resin layer of the foam laminate sheet. In addition to the above, the effect of white carbon also includes the effect of suppressing blindness, the effect of suppressing heat generation during combustion, and the like. Although the particle diameter of white carbon is not limited, it is usually preferably about 0.5 to 20 μm, and more preferably about 1 to 10 μm. The content of white carbon is preferably about 2 to 15 parts by mass, and more preferably about 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix resin.
本発明では、ホワイトカーボンと併用可能な無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。 In the present invention, examples of the inorganic filler that can be used in combination with white carbon include calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, zinc borate, and a molybdenum compound.
相溶性改善剤は、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物がホワイトカーボンを含有することに基づく流動性の低下を改善し、樹脂組成物が押出し製膜に適した流動性を保持させるために添加する。本発明では、相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有する。
The compatibility improving agent improves the decrease in fluidity based on the white carbon contained in the resin composition forming the foaming agent-containing resin layer, and the resin composition maintains the fluidity suitable for extrusion film formation. Add to In the present invention, a resin having (a) a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group as a compatibility improving agent,
(B) a wax having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group,
Contains
（a）成分は、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂である。上記（a）成分としては、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくともどちらか一方を有する樹脂であれば特に限定されず、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を官能基として有するモノマー成分を含む樹脂や、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方により変性された樹脂が代表的に挙げられる。本発明においては、発泡剤含有樹脂層におけるポリオレフィン樹脂との相溶性を良好とする観点から、（a）成分として、オレフィンと、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸とをモノマー成分として含む共重合体や、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸による変性ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましく、中でもオレフィンと無水マレイン酸とをモノマー成分として含む共重合体を用いることが特に好ましい。また、上記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられ、中でもエチレンが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸をモノマー成分として含む共重合体において、当該モノマー成分は主鎖を構成していてもよく、グラフト鎖を構成していてもよい。 Component (a) is a resin having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group. The component (a) is not particularly limited as long as it is a resin having at least one of a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group, and a monomer component having at least one of a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group as a functional group And resins modified with at least one of carboxylic acid and carboxylic acid anhydride. In the present invention, from the viewpoint of improving the compatibility with the polyolefin resin in the foaming agent-containing resin layer, the component (a) contains an olefin and (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride as a monomer component. It is preferable to use a copolymer or a polyolefin resin modified with (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride, and it is particularly preferable to use a copolymer containing an olefin and maleic anhydride as monomer components. Moreover, ethylene, propylene, butylene etc. are mentioned as said olefin, Especially, ethylene is preferable. In the copolymer containing (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride as a monomer component, the monomer component may constitute a main chain or may constitute a graft chain.
（a）成分の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体などの共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体などの三元系共重合体、（メタ）アクリル酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、（メタ）アクリル酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸変性樹脂が挙げられる。（a）成分として、これらの樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ないが、オレフィン−カルボン酸無水物共重合体であることが好ましく、中でも、エチレン−無水マレイン酸共重合体であることがより好ましい。 Specific examples of component (a) include ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, propylene- (meth) acrylic acid copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer, etc. Copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid methyl copolymer, ethylene-maleic anhydride-methyl (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-propylene- (meth) acrylic acid copolymer Combined, ternary copolymer such as ethylene-propylene-maleic anhydride copolymer, (meth) acrylic acid modified polyethylene, maleic anhydride modified polyethylene, (meth) acrylic modified polypropylene, maleic anhydride modified polypropylene etc. An acid modified resin is mentioned. As the component (a), these resins may be used alone or in combination of two or more. Although it is absent, it is preferably an olefin-carboxylic acid anhydride copolymer, and more preferably an ethylene-maleic anhydride copolymer.
（a）成分は、重量平均分子量（Mw）が10000〜200000であることが好ましく、10000〜100000であることがより好ましい。なお、本発明で規定される重量平均分子量は、GPC（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）により測定される値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the component (a) is preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 100,000. The weight average molecular weight defined in the present invention is a value measured by GPC (gel permeation chromatography).
（a）成分は、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Ｎの条件で測定したMFR（メルトフローレート）が3〜30g/10分であることが好ましく、2〜20であることがより好ましい。 The component (a) preferably has a MFR (melt flow rate) of 3 to 30 g / 10 min measured at 190 ° C. according to JIS K 6922 and a load of 21.18 N, more preferably 2 to 20 preferable.
（b）成分は、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスである。上記（b）成分としては、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくともどちらか一方を有するワックスであれば特に限定されず、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方により変性されたワックスが代表的に挙げられる。本発明においては、（b）成分として、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸の少なくとも一方による変性ワックスを用いることが好ましく、中でも無水マレイン酸による変性ワックスを用いることが、融点及び押出しトルク低減の観点から押出し製膜に適しているため特に好ましい。また、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方により変性されるワックスとしては特に限定されず、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが使用できるが、中でもポリエチレンワックスが好ましい。 The component (b) is a wax having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group. The component (b) is not particularly limited as long as it is a wax having at least one of a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group, and a wax modified with at least one of a carboxylic acid and a carboxylic acid anhydride is representative. Can be mentioned. In the present invention, it is preferable to use a modified wax of at least one of (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride as the component (b), and it is particularly preferable to use a modified wax of maleic anhydride as the melting point and extrusion torque. It is particularly preferable because it is suitable for extrusion film formation from the viewpoint of reduction. The wax to be modified by at least one of carboxylic acid and carboxylic acid anhydride is not particularly limited, and paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax and the like can be used. Among them, polyethylene wax is preferable.
（b）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸変性パラフィンワックス、無水マレイン酸変性パラフィンワックス、（メタ）アクリル酸変性ポリエチレンワックス、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス、（メタ）アクリル酸変性ポリプロピレンワックス、無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。（b）成分として、これらのワックスは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ないが、オレフィン−カルボン酸無水物変性ワックスであることが好ましく、中でも、エチレン−無水マレイン酸変性ワックスであることがより好ましい。エチレン−無水マレイン酸変性ワックスは、融点及び押出しトルク低減の観点で押出し製膜に適している。 Specific examples of the component (b) include (meth) acrylic acid modified paraffin wax, maleic anhydride modified paraffin wax, (meth) acrylic acid modified polyethylene wax, maleic anhydride modified polyethylene wax, and (meth) acrylic acid modified polypropylene wax And maleic anhydride modified polypropylene wax. As the component (b), these waxes may be used alone or in combination of two or more. Although not preferred, it is preferably an olefin-carboxylic acid anhydride modified wax, and more preferably an ethylene-maleic anhydride modified wax. The ethylene-maleic anhydride modified wax is suitable for extrusion film formation in terms of melting point and extrusion torque reduction.
（b）成分は、重量平均分子量（Mw）が1000〜10000であることが好ましく、1500〜5000であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the component (b) is preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 1,500 to 5,000.
なお、（b）成分であるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスは、上記（a）成分であるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂とは、MFR及び重量平均分子量により区別される。即ち、（b）成分であるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスは極めて低分子量のものであり、（b）成分のMFRは測定できないほど高流動である。このため、上記（a）成分として用いられるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、（ｂ）成分として用いられるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスとは異なるものを示している。 The wax having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group which is the component (b) is a resin having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group which is the component (a) and has a MFR and a weight average It is distinguished by molecular weight. That is, the wax having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group which is the component (b) has an extremely low molecular weight, and the MFR of the component (b) is so high that it can not be measured. For this reason, the resin having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group used as the component (a) and a wax having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group used as the component (b) are different from each other Is shown.
相溶性改善剤の含有量は、マトリックス樹脂100質量部に対して2〜20質量部程度が好ましく、2.5〜10質量部程度がより好ましい。 The content of the compatibility improving agent is preferably about 2 to 20 parts by mass, and more preferably about 2.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix resin.
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ADCA）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（OBSH）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、5倍以上、好ましくは7〜10倍程度であり、熱分解型発泡剤は、マトリックス樹脂100質量部に対して、1〜20質量部程度とすることが好ましい。 Examples of the thermal decomposition type foaming agent include azo-based compounds such as azodicarbonamide (ADCA) and azobisformamide; and hydrazide-based compounds such as oxybenzene sulfonyl hydrazide (OBSH) and para-toluenesulfonyl hydrazide. The content of the thermal decomposition-type foaming agent can be appropriately set according to the type of the foaming agent, the expansion ratio and the like. From the viewpoint of expansion ratio, it is about 5 times or more, preferably about 7 to 10 times, and the thermal decomposition type foaming agent is preferably about 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix resin.
発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、マトリックス樹脂100質量部に対して、0.3〜10質量部程度が好ましく、1〜5質量部程度がより好ましい。 The foaming aid is preferably a metal oxide and / or a fatty acid metal salt, for example, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc octylate, calcium octylate, magnesium octylate, zinc laurate, calcium laurate, laurin Magnesium oxide, zinc oxide, magnesium oxide and the like can be used. About 0.3-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of matrix resin, and, as for content of these foaming adjuvants, about 1-5 mass parts is more preferable.
顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。これらの顔料は単独又は2種以上を混合して使用できる。顔料の含有量は、樹脂成分100質量部に対して1〜50質量部程度が好ましく、2〜30質量部程度がより好ましい。 As the inorganic pigment, for example, titanium oxide, zinc flower, carbon black, black iron oxide, yellow iron oxide, yellow lead, molybdate orange, cadmium yellow, nickel titanium yellow, chromium titanium yellow, iron oxide Cadmium red, ultramarine blue, bitumen, cobalt blue, chromium oxide, cobalt green, aluminum powder, bronze powder, mica titanium, zinc sulfide and the like. In addition, as organic pigments, for example, aniline black, perylene black, azo type (azo lake, insoluble azo, condensed azo), polycyclic (isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, perinone, flavanthrone, anthrapyrimidine, anthraquinone, quinacridone) And perylene, diketopyrrolopyrrole, dibromoanthanthrone, dioxazine, thioindigo, phthalocyanine, indanthrone, halogenated phthalocyanine) and the like. These pigments may be used alone or in combination of two or more. The content of the pigment is preferably about 1 to 50 parts by mass, and more preferably about 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
本発明では、発泡剤含有樹脂層は樹脂架橋されていてもよい。樹脂を架橋させる方法としては、過酸化物を用いる方法や電子線を照射して架橋させる方法がある。発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。 In the present invention, the foaming agent-containing resin layer may be resin-crosslinked. As a method of crosslinking the resin, there is a method of using a peroxide or a method of crosslinking by irradiating an electron beam. As a method of irradiating an electron beam to a foaming agent containing resin layer, and a method of making it foam, it may carry out according to the method described in the manufacturing method of a postscript.
本発明では、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物（コンパウンド）の130℃のMVRを16cm3/10分以上に設定することが好ましい。これにより樹脂組成物は高流動性を有しており押出し製膜によって好適に発泡剤含有樹脂層を形成することができる。上記MVRの上限値は製膜が可能な範囲であれば特に限定されないが、25cm3/10分以下であること好ましい。上記MVRを16〜25cm3/10分とすることによって、押出し製膜により発泡剤含有樹脂層を好適に形成できると共に、発泡特性をさらに良好にすることができる。上記MVRは、この中でも16〜22cm3/10分が特に好ましい。 In the present invention, it is preferable to set the resin composition for forming a foaming agent-containing resin layer 130 ° C. of MVR of (compound) to 16cm 3/10 minutes or more. Thereby, the resin composition has high fluidity, and the foaming agent-containing resin layer can be suitably formed by extrusion film formation. The upper limit of the MVR is not particularly limited so long as capable of film formation, it preferably less 25 cm 3/10 min. By the MVR and 16~25cm 3/10 min, with suitably form a blowing agent-containing resin layer by extrusion casting, it is possible to further improve the foaming properties. The MVR is particularly preferably 16~22cm 3/10 minutes in this.
発泡剤含有樹脂層の厚さは40〜200μm程度が好ましい。 The thickness of the foaming agent-containing resin layer is preferably about 40 to 200 μm.
非発泡樹脂層A及びB
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。
Non-foamed resin layers A and B
The foaming agent-containing resin layer may have a non-foaming resin layer on one side or both sides.
例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（繊維質シートが積層される面）には、繊維質シートとの接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層B（接着樹脂層）を有してもよい。 For example, the back surface of the foaming agent-containing resin layer (the surface on which the fibrous sheet is laminated) may have a non-foamed resin layer B (adhesive resin layer) for the purpose of improving the adhesive strength with the fibrous sheet. .
接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。EVAは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（VA成分）が10〜46質量％であるものが好ましく、15〜41質量％であるものがより好ましい。 The resin component of the adhesive resin layer is not particularly limited, but ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is preferable. EVA can use a well-known or commercially available thing. In particular, one having 10 to 46% by mass of the vinyl acetate component (VA component) is preferable, and one having 15 to 41% by mass is more preferable.
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、3〜50μm程度が好ましく、5〜20μｍ程度がより好ましい。 The thickness of the adhesive resin layer is not limited, but is preferably about 3 to 50 μm, and more preferably about 5 to 20 μm.
発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Aを形成してもよい。 A non-foamed resin layer A may be formed on the upper surface of the foaming agent-containing resin layer for the purpose of sharpening the design pattern when forming the design pattern layer or improving the scratch resistance of the foamed resin layer.
非発泡樹脂層Aの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。 The resin component of the non-foamed resin layer A may, for example, be a polyolefin resin, a methacrylic resin, a thermoplastic polyester resin, a polyvinyl alcohol resin or a fluorine resin. Among these, a polyolefin resin is preferable.
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（LDPE）又は高密度ポリエチレン（HDPE））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン（LLDPE））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも1種が挙げられる。本発明では、特に発泡剤含有樹脂層中の樹脂として塩化ビニル樹脂を用いる場合には、積層シートの耐久性を得るために、非発泡樹脂層A（特にエチレン−ビニルアルコール共重合体層）を形成することが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。 Examples of polyolefin resins include single resins such as polyethylene (low density polyethylene (LDPE) or high density polyethylene (HDPE)), polypropylene, polybutene, polybutadiene, polyisoprene, etc., and co-polymerization of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. Polymers (linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, etc. Examples thereof include at least one of a meta) acrylic acid copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and an ionomer. In the present invention, when vinyl chloride resin is used as the resin in the foaming agent-containing resin layer, the non-foaming resin layer A (especially ethylene-vinyl alcohol copolymer layer) is used in order to obtain the durability of the laminated sheet. It is preferable to form. In addition, "(meth) acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid, and the same may be said of the part described as (meth).
非発泡樹脂層Aの厚さは限定的ではないが、2〜50μm程度が好ましく、5〜20μｍ程度がより好ましい。 The thickness of the non-foamed resin layer A is not limited, but is preferably about 2 to 50 μm, and more preferably about 5 to 20 μm.
本発明では、後記製造上の観点からも、非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層及び非泡樹脂層Aが順に形成された態様が好ましい。 In the present invention, an embodiment in which the non-foamed resin layer B, the foaming agent-containing resin layer and the non-foamed resin layer A are sequentially formed is also preferable from the viewpoint of production described later.
絵柄模様層
本発明の積層シートは、樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）又は後述のプライマー層の上には、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。
Pattern-patterned layer The laminate sheet of the present invention may have a pattern-patterned layer formed on the resin layer (foaming agent-containing resin layer, non-foamed resin layer A, etc.) or a primer layer described later.
絵柄模様層は、積層シート及び発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、草花模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。 A picture pattern layer gives design to a laminate sheet and a foam laminate sheet. Examples of the pattern include wood grain patterns, stone patterns, grain patterns, tile patterns, brickwork patterns, grain patterns, skin patterns, geometric figures, characters, symbols, abstract patterns, flower patterns, etc. It can be selected according to the purpose.
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。 The picture pattern layer can be formed, for example, by printing a picture pattern. Examples of the printing method include gravure printing, flexographic printing, silk screen printing, offset printing and the like. As the printing ink, a printing ink containing a colorant, a binder resin, and a solvent can be used. These inks may be known or commercially available.
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。 As a coloring agent, a pigment which is used by the above-mentioned foaming agent containing resin layer can be used suitably, for example.
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。 The binder resin can be set according to the type of base sheet. For example, acrylic resin, styrene resin, polyester resin, urethane resin, chlorinated polyolefin resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, alkyd resin, petroleum resin, ketone resin, epoxy Examples thereof include system resins, melamine resins, fluorine resins, silicone resins, cellulose derivatives, rubber resins and the like.
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。 Examples of the solvent (or dispersion medium) include petroleum-based organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane and methylcyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid-2-methoxyethyl, acetic acid-2 -Ester-based organic solvents such as ethoxyethyl; alcohol-based organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone Organic solvents; Ether organic solvents such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc .; Dichloromethane, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, etc. Chlorinated organic solvents; and water. These solvents (or dispersion media) can be used alone or in the form of a mixture.
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μm程度とすることが好ましい。 The thickness of the pattern layer is different from that of the pattern, but in general, it is preferably about 0.1 to 10 μm.
プライマー層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）又は絵柄模様層の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。
If necessary, a primer layer may be formed on the primer layer resin layer (foaming agent-containing resin layer, non-foamed resin layer A, etc.) or the pattern layer.
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。 As the resin contained in the primer layer, for example, acrylic, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, polyurethane, chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene, etc. can be used, but in particular, acrylic, chlorinated polypropylene, etc. Is desirable.
アクリルとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂が挙げられる。 As the acrylic, for example, methyl poly (meth) acrylate, ethyl poly (meth) acrylate, propyl poly (meth) acrylate, butyl poly (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-(meth) acrylate (Meth) such as butyl copolymer, ethyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-(meth) acrylic acid methyl copolymer, styrene-methyl (meth) acrylic acid copolymer The acrylic resin which consists of a homopolymer or copolymer containing acrylic ester is mentioned.
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。 The polyurethane is a composition containing a polyol (polyhydric alcohol) as a main ingredient and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent).
ポリオールとしては、分子中に2個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。 As the polyol, one having two or more hydroxyl groups in the molecule, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol and the like are used.
また、イソシアネートとしては、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、2−4トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、4−4ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。 Further, as the isocyanate, a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used. For example, an aromatic isocyanate such as 2-4 tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4-4 diphenylmethane diisocyanate, or an aliphatic (or alicyclic) such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. ) Isocyanate is used.
プライマー層の厚さは限定的ではないが、0.1〜10μm程度が好ましく、0.1〜5μm程度がより好ましい。 The thickness of the primer layer is not limited, but is preferably about 0.1 to 10 μm, and more preferably about 0.1 to 5 μm.
表面保護層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）、絵柄模様層又はプライマー層の表面には艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。
Surface protection layer Resin layer (foaming agent-containing resin layer, non-foaming resin layer A, etc.), the surface of the pattern layer or primer layer has a surface protection layer for the purpose of gloss adjustment and / or protection of the pattern layer. May be
表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。 The type of surface protective layer is not limited. If it is a surface protection layer for the purpose of gloss adjustment, there is, for example, a surface protection layer containing a known filler such as silica. As a method of forming the surface protective layer, a known method such as gravure printing can be adopted.
積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。 In the case of forming a surface protective layer for the purpose of surface strength (scratch resistance etc.) of the laminated sheet, stain resistance, protection of the pattern pattern layer, etc., one containing an ionizing radiation curable resin as a resin component is preferred. is there. As the ionizing radiation curable resin, those which undergo radical polymerization (curing) by electron beam irradiation are preferable.
エンボス
積層シート又は発泡積層シートのおもて面にはエンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（繊維質シートと反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、幾何学模様、万線条溝、輪郭模様等がある。
≪発泡積層シート≫
本発明の発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。
≪積層シート及び発泡積層シートの製造方法≫
積層シートの製造方法としては、例えば、基材上に少なくとも前記発泡剤含有樹脂層を積層する製造方法が挙げられる。
The front surface of the embossed laminated sheet or the foam laminated sheet may be embossed. In this case, it may be embossed from the outermost surface layer (opposite to the fibrous sheet). Embossing can be carried out by a known means such as pressing of an embossing plate. For example, when the outermost surface layer is a surface protective layer, a desired embossed pattern can be shaped by pressing the embossed plate after heat softening the front surface. Examples of the emboss pattern include wood grain channel grooves, stone surface irregularities, cloth surface texture, satin, grain, hair lines, geometric patterns, cross streaks, contour patterns, and the like.
«Foamed laminated sheet»
The foam laminate sheet of the present invention is obtained by foaming the foaming agent-containing resin layer of the laminate sheet.
«Production method of laminated sheet and foam laminated sheet»
As a manufacturing method of a lamination sheet, the manufacturing method which laminates at least the above-mentioned foaming agent content resin layer on a substrate is mentioned, for example.
また、発泡積層シートの製造方法としては、積層シートの製造方法において、前記発泡剤含有樹脂層を積層した後、熱処理により前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とする製造方法が挙げられる。 In addition, as a method for producing a foam laminate sheet, in the method for producing a laminate sheet, after the foam agent containing resin layer is laminated, the foam agent containing resin layer is foamed by heat treatment to give a foam resin layer. Be
発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、非発泡樹脂層B及び／又は非発泡樹脂層Aを、押出し製膜により形成しても良いし、各フィルムを熱ラミネートすることにより形成してもよいが、Tダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、3つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより3層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのTダイを用いることができる。 When the foaming agent-containing resin layer has a non-foamed resin layer on one side or both sides, the non-foamed resin layer B and / or the non-foamed resin layer A may be formed by extrusion film formation. Although it may be formed by heat lamination, co-extrusion film formation by a T-die extruder is preferable. For example, in the case of having a non-foamed resin layer on both sides, it is possible to use a multi-manifold type T-die capable of simultaneously forming three layers by simultaneously extruding molten resins corresponding to the three layers.
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物には無機フィラーのホワイトカーボンが含まれているため、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイリップ）にホワイトカーボンの残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物にホワイトカーボンが含まれるため、上記のように3層同時押出し製膜し、非発泡樹脂層に無機物を含有しないようにすることが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を無機物非含有の非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。 In addition, since white carbon of an inorganic filler is contained in the resin composition which forms a foaming agent containing resin layer, when forming a foaming agent containing resin layer by extrusion film forming, the extrusion port of an extruder (so-called White carbon residue (so-called eye) is likely to be generated on the die lip), which tends to be foreign matter on the surface of the foaming agent-containing resin layer. Therefore, since white carbon is contained in the resin composition which forms a foaming agent containing resin layer, it is preferable to carry out 3 layer coextrusion film forming as mentioned above, and to make it contain an inorganic substance in a non-foaming resin layer. That is, the coextrusion film formation is performed in a mode in which the foaming agent-containing resin layer is sandwiched by the non-inorganic substance-free non-foaming resin layer, so that the generation of the eyes can be suppressed.
発泡剤含有樹脂層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、150〜250kV程度が好ましく、175〜200kV程度がより好ましい。照射量は、10〜100kGy程度が好ましく、10〜50kGy程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。 After forming the foaming agent-containing resin layer, electron beam irradiation may be performed. Thereby, the resin component can be crosslinked to adjust the surface strength, the foaming property and the like of the foamed resin layer. The energy of the electron beam is preferably about 150 to 250 kV, and more preferably about 175 to 200 kV. The irradiation dose is preferably about 10 to 100 kGy, and more preferably about 10 to 50 kGy. A well-known electron beam irradiation apparatus can be used as an electron beam source.
発泡剤含有樹脂層上には、必要に応じて、絵柄模様層及びプライマー層を任意の順序で形成した後、必要に応じて、表面保護層を形成して積層シートとし、次に熱処理して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にすることで発泡積層シートが得られる。図1に、繊維質シート上に、非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A、絵柄模様層、プライマー層及び表面保護層を順に形成した積層シートの層構成を例示する。これらの各層は、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層でき、印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。 After forming a picture pattern layer and a primer layer in any order on the foaming agent-containing resin layer, if necessary, a surface protective layer is formed to make a laminate sheet, and then heat treatment is carried out. A foaming laminated sheet is obtained by using the foaming agent-containing resin layer as a foaming resin layer. FIG. 1 illustrates the layer configuration of a laminated sheet in which a non-foamed resin layer B, a foaming agent-containing resin layer, a non-foamed resin layer A, a design pattern layer, a primer layer and a surface protective layer are sequentially formed on a fibrous sheet. . These layers can be laminated by combining coating such as printing and coating, extrusion film forming and the like, and coating such as printing and coating can be performed according to a conventional method.
熱処理条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件であればよく、加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は25〜80秒程度が好ましい。また、エンボス模様を付す場合には、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施する。 The heat treatment conditions may be such that the foamed resin layer is formed by the decomposition of the thermal decomposition type foaming agent, the heating temperature is preferably about 210 to 240 ° C., and the heating time is preferably about 25 to 80 seconds. Moreover, when attaching an embossing pattern, it implements by well-known means, such as a press of an embossing plate.
本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層がホワイトカーボン及び相溶性改善剤を含有し、特にホワイトカーボンを含有することにより発泡積層シートの発泡樹脂層の良好な強度が得られる。また、発泡剤含有樹脂層を形成する際に、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物がホワイトカーボン及び相溶性改善剤を併用することにより、ホワイトカーボンを含有するにも拘わらず良好な流動性を両立することができる。本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙をはじめとする各種装飾材として幅広く利用することができる。 In the laminate sheet of the present invention, the foaming agent-containing resin layer contains white carbon and a compatibility improving agent, and in particular, by containing white carbon, good strength of the foamed resin layer of the foam laminate sheet can be obtained. In addition, when forming the foaming agent-containing resin layer, the resin composition for forming the foaming agent-containing resin layer is excellent in spite of containing white carbon by using white carbon and the compatibility improving agent in combination. Liquidity can be achieved at the same time. The foam laminate sheet of the present invention can be widely used as various decorative materials including foam wallpaper.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by showing Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例1及び比較例1〜6
≪発泡剤を含む樹脂組成物の調製≫
下記表1に示す7種類の樹脂組成物を混練により調製した。
Example 1 and Comparative Examples 1 to 6
<< Preparation of a resin composition containing a foaming agent >>
Seven types of resin compositions shown in Table 1 below were prepared by kneading.
≪発泡積層シートの作製：押出し製膜≫
各樹脂組成物を3種3層の製膜可能なTダイ押し出し機を用いて、非発泡樹脂A、発泡剤含有樹脂及び非発泡樹脂Bの順序で5μm、60μm及び5μmの厚さになるように押出し製膜した。押出しシリンダー温度：130℃、Tダイ温度130℃にて製膜した。65g/m2の裏打紙（WK-665 KJ特殊紙製）上に非発泡樹脂層Bがくるように積層して、3種3層の樹脂層を有する積層シートを得た。
«Production of Foamed Laminated Sheet: Extrusion-Forming Film»
Using a T-die extruder capable of forming three layers of three resin compositions, the thickness of 5 μm, 60 μm and 5 μm can be obtained in the order of non-foaming resin A, foaming agent-containing resin and non-foaming resin B Was extruded to form a film. The film was formed at an extrusion cylinder temperature of 130 ° C. and a T-die temperature of 130 ° C. A non-foamed resin layer B was laminated on a 65 g / m 2 backing paper (made of WK-665 KJ special paper) to obtain a laminated sheet having three types of three resin layers.
非発泡樹脂A：ノバテックLC701：LDPE（日本ポリエチレン製）
非発泡樹脂B：エバフレックスEV150：EVA（三井デュポンポリケミカル製）
次に、積層シートの非発泡樹脂層A面上に電子線（195KV、30KGy）を照射した。
Non-foaming resin A: Novatec LC 701: LDPE (made of Japan polyethylene)
Non-foaming resin B: Evaflex EV 150: EVA (made by Mitsui DuPont Polychemicals)
Next, an electron beam (195 KV, 30 KGy) was irradiated onto the non-foamed resin layer A side of the laminated sheet.
更に、積層シートを220℃で35秒間加熱して、発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡積層シートを得た。
≪各発泡積層シートの評価≫
各実施例及び比較例で用いた、発泡剤を含有する樹脂組成物のMVR（130℃）を表2に示すとともに、各樹脂組成物に関する押出し成膜性、並びに各発泡積層シートに関する発泡セル形状、及び耐スクラッチ性の評価結果を表2に示した。
Furthermore, the laminate sheet was heated at 220 ° C. for 35 seconds to foam the foaming agent-containing resin layer, to obtain a foam laminate sheet.
«Evaluation of each foam laminate sheet»
The MVR (130 ° C.) of the resin composition containing the foaming agent used in each Example and Comparative Example is shown in Table 2, and the extrusion film forming property of each resin composition and the foamed cell shape of each foamed laminate sheet The evaluation results of scratch resistance and scratch resistance are shown in Table 2.
評価方法及び評価基準は下記の通りとした。 The evaluation method and evaluation criteria were as follows.
押出し製膜性
各実施例及び比較例において、上記所定の厚みになるように押出し機のスクリュー回転数を設定して上記3種3層の樹脂層を押出し製膜し、その回転数を固定したまま引取速度を変化させ、引き取れる最大速度がどの範囲であるかを評価した。
○：引取速度30m/min以上。
△：引取速度20m/min以上30m/min未満。
×：引取速度 20m/min未満。
In each of Examples and Comparative Examples for extrusion film formation, the screw rotation number of the extruder was set so as to obtain the predetermined thickness, the three types and three layers of the resin layer were extrusion filmed, and the rotation number was fixed. The pick-up speed was varied as it was, and the range of the maximum pick-up speed was evaluated.
○: Take-up speed 30 m / min or more.
Fair: take-up speed 20 m / min or more and less than 30 m / min.
X: Take-up speed less than 20 m / min.
発泡セル形状
各実施例及び比較例で作製した発泡積層シートについて、発泡樹脂層の断面を肉眼観察することにより発泡セル形状を評価した。
○：発泡セルが均一で細かく、厚み方向に複数の発泡セルが認められる。
×、発泡セルが連結して大きな空洞となり、厚み方向に複数のセルが認められない。
Foamed Cell Shape With respect to the foamed laminated sheet produced in each example and comparative example, the foamed cell shape was evaluated by observing the cross section of the foamed resin layer with the naked eye.
Good: Foamed cells are uniform and fine, and a plurality of foamed cells are observed in the thickness direction.
X, foam cells are connected to form a large cavity, and a plurality of cells are not recognized in the thickness direction.
耐スクラッチ性
各実施例及び比較例で作製した発泡積層シートについて、壁紙工業会制定の表面強化壁紙の性能評価方法に準じて試験を行い、下記評価基準に基づいて評価した。
○：表面に僅な変化が認められる。
△：表層が僅かに破れて発泡樹脂層まで達した。
×：表層が大きく破れ発泡樹脂層まで傷付いた。
Scratch Resistance The foam laminate sheets produced in the respective Examples and Comparative Examples were tested according to the performance evaluation method of surface reinforced wallpaper established by the Wallpaper Industry Association, and evaluated based on the following evaluation criteria.
○: A slight change is observed on the surface.
Δ: The surface was slightly broken to reach the foamed resin layer.
X: The surface was largely broken and the foamed resin layer was damaged.
1. 基材（繊維質シート）
2. 非発泡樹脂層B
3. 発泡剤含有樹脂層
4. 非発泡樹脂層A
5. 絵柄模様層
6. プライマー層
7. 表面保護層
1. Base material (fiber sheet)
2. Non-foamed resin layer B
3. Foaming agent-containing resin layer
4. Non-foamed resin layer A
5. Pattern layer
6. Primer layer
7. Surface protection layer
Claims (18)
前記発泡剤含有樹脂層が、マトリックス樹脂に加えて、
（1）ホワイトカーボン、並びに
（2）相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有し、且つ、当該層を形成するための樹脂組成物の130℃におけるメルトボリュームフローレートが16cm 3 /10分以上である、
ことを特徴とする積層シート。 A laminated sheet having at least a foaming agent-containing resin layer on a substrate,
The foaming agent-containing resin layer is added to the matrix resin,
(1) white carbon, and (2) as a compatibility improving agent (a) a resin having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group,
(B) a wax having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group,
Contain, and is melt volume flow rate at 130 ° C. of the resin composition for forming the layer is 16cm 3/10 minutes or more,
Laminated sheet characterized by
前記発泡剤含有樹脂層が、マトリックス樹脂に加えて、
（1）ホワイトカーボン、並びに
（2）相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有し、且つ、当該層を形成するための樹脂組成物の130℃におけるメルトボリュームフローレートが16cm 3 /10分以上である、
ことを特徴とする積層シートの製造方法。 It is a manufacturing method of a lamination sheet which has a process of laminating a foaming agent content resin layer at least on a substrate,
The foaming agent-containing resin layer is added to the matrix resin,
(1) white carbon, and (2) as a compatibility improving agent (a) a resin having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group,
(B) a wax having a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group,
Contain, and is melt volume flow rate at 130 ° C. of the resin composition for forming the layer is 16cm 3/10 minutes or more,
A method of producing a laminated sheet characterized by
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