JP6721018B2 - Laminated sheet, foamed laminated sheet, and methods for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、積層シート及び発泡積層シート並びにそれらの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminated sheet, a foamed laminated sheet, and a method for producing them.
前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、前記積層シートは、前記発泡積層シートの発泡前の状態（いわゆる未発泡原反）を意味する。 The foamed laminated sheet has a foamed resin layer and is useful as a foamed wallpaper, various decorative materials, and the like. The laminated sheet means a state before foaming of the foamed laminated sheet (so-called unfoamed original fabric).
従来、基材上に少なくとも発泡樹脂層を設けた発泡積層シートが発泡壁紙、各種装飾材等として使用されている。発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成されており、発泡剤含有樹脂層は、コンマコートなどのコート法、樹脂組成物をシート状に引き延ばして積層するカレンダー法、Tダイなどの押出し機を使用した押出し製膜等により成形することが知られている。 Conventionally, a foam laminated sheet in which at least a foam resin layer is provided on a substrate has been used as a foam wallpaper, various decorative materials, and the like. The foaming resin layer is formed by foaming a foaming agent-containing resin layer, and the foaming agent-containing resin layer is a coating method such as comma coating, a calendering method in which the resin composition is drawn into a sheet and laminated, and a T-die. It is known to form by extrusion film formation using an extruder such as.
発泡剤含有樹脂層の形成方法としては、上記の中でも押出し製膜が製造効率の観点から優れている。また、押出し製膜の例として、発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層で挟持した3層同時押出し製膜が知られている。しかしながら、押出し製膜をする場合には、押出し前後で発泡剤が意図せず発泡することを防止するために、押出し時の温度、圧力、シートの引取速度等を調整する他、高流動性の樹脂組成物を採用することが求められる。 As a method of forming the foaming agent-containing resin layer, the extrusion film formation is superior among the above in terms of production efficiency. Further, as an example of extrusion film formation, three-layer simultaneous extrusion film formation in which a foaming agent-containing resin layer is sandwiched by non-foaming resin layers is known. However, in the case of extrusion film formation, in order to prevent the foaming agent from unintentionally foaming before and after extrusion, in addition to adjusting the temperature, pressure, sheet take-up speed, etc. at the time of extrusion, high fluidity It is required to adopt a resin composition.
そのため、一般には、高流動性の樹脂組成物を採用することに起因し、最終製品である発泡積層シートの発泡樹脂層の強度が不十分となり易い。なお、発泡樹脂層の強度を向上させるために発泡剤含有樹脂層に各種無機フィラーを添加することが知られており、特にカーボンブラックやホワイトカーボン（シリカ）を用いた場合に優れた効果があることが知られている。しかしながら、カーボンブラックは黒色であり使用態様に制限があることからホワイトカーボンの使用が進められているが、ホワイトカーボンを添加した場合には発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物の流動性が著しく低下し、却って押出し製膜適性が確保できないという問題がある。 Therefore, the strength of the foamed resin layer of the foamed laminated sheet, which is the final product, tends to be insufficient due to the use of the resin composition having high fluidity. It is known that various inorganic fillers are added to the foaming agent-containing resin layer in order to improve the strength of the foamed resin layer, and it is particularly effective when carbon black or white carbon (silica) is used. It is known. However, the use of white carbon has been promoted because carbon black is black and there is a limitation in its usage. However, when white carbon is added, the fluidity of the resin composition forming the foaming agent-containing resin layer is There is a problem in that the extrusion film forming suitability cannot be ensured on the contrary, because it is remarkably reduced.
上記に関連し、発泡積層シートの具体例としては、例えば、特許文献1がある。 Related to the above, as a specific example of the foamed laminated sheet, there is Patent Document 1, for example.
特許文献1には、壁紙の製造方法が開示されており、その請求項1には、「メルトフローレート（MFR）が0.1〜10g/10分であるポリオレフィン樹脂100重量に、発泡剤0.1重量部以上、加工助剤（滑剤）0.01〜5重量部を配合した成形用原料樹脂を発泡剤の分解温度以下で混練し、カレンダー成形した未発泡シートに難燃紙を積層し、次いで当該発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることを特徴とする壁紙の製造方法。」が開示されている。そして、特許文献1には、比較的小さな値のMFRを有する、流動性の低いポリオレフィン樹脂を含有する成形用原料樹脂と、カレンダー成形とを組み合わせることによって、発泡セルの潰れやカール（曲がり）の少ない壁紙を提供することができるとされている（［0033］段落等）。 Patent Document 1 discloses a method for producing wallpaper, and claim 1 states that "100 parts by weight of a polyolefin resin having a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 10 g/10 minutes and 0.1 parts by weight of a foaming agent. As described above, a raw material resin for molding containing 0.01 to 5 parts by weight of a processing aid (lubricant) is kneaded at a temperature not higher than the decomposition temperature of the foaming agent, and calender-molded unfoamed sheet is laminated with flame-retardant paper. A method for producing wallpaper, which is characterized by heating above the decomposition temperature to foam." Then, in Patent Document 1, by combining a molding raw material resin having a relatively low value of MFR, a low fluidity polyolefin resin, and calender molding, crushing or curling (bending) of foam cells It is said that it is possible to provide less wallpaper (paragraph [0033], etc.).
特許文献1の壁紙はカレンダー成形を採用するものであるが、上記の通り、製造効率の点からは押出し製膜を利用することが望ましく、そのためには発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物として流動性の高いものを採用する必要がある。よって、発泡剤含有樹脂層を製膜する際の樹脂組成物の良好な流動性と発泡積層シートの発泡樹脂層の良好な強度とを両立した、発泡積層シート及びその製造方法の開発が求められている。 The wallpaper of Patent Document 1 adopts calendar molding, but as described above, it is desirable to use extrusion film formation from the viewpoint of production efficiency, and for that purpose, a resin composition forming a foaming agent-containing resin layer. It is necessary to adopt a highly liquid one. Therefore, it is required to develop a foamed laminated sheet and a method for producing the same, which has both good fluidity of the resin composition when forming the foaming agent-containing resin layer and good strength of the foamed resin layer of the foamed laminated sheet. ing.
本発明は、発泡剤含有樹脂層を製膜する際の樹脂組成物の良好な流動性と発泡積層シートの発泡樹脂層の良好な強度とを両立した、発泡積層シート及びその製造方法を提供することを目的とする。また、当該発泡積層シートの製造に適した原反（積層シート）及びその製造方法を提供することも目的とする。 The present invention provides a foamed laminated sheet and a method for producing the same, which has both good fluidity of the resin composition when forming a foaming agent-containing resin layer and good strength of the foamed resin layer of the foamed laminated sheet. The purpose is to Moreover, it aims at providing the raw fabric (laminated sheet) suitable for manufacture of the said foaming laminated sheet, and its manufacturing method.
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物にホワイトカーボン及び相溶性改善剤を含有することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by containing white carbon and a compatibility improving agent in the resin composition for forming the foaming agent-containing resin layer, and completed the present invention. Came to do.
即ち、本発明は、下記の積層シート、発泡積層シート及びそれらの製造方法に関する。
1. 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する積層シートであって、
前記発泡剤含有樹脂層が、マトリックス樹脂に加えて、
（1）ホワイトカーボン、並びに
（2）相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有し、且つ、前記マトリックス樹脂100質量部に対して、前記ホワイトカーボンを2〜15質量部含有し、前記相溶性改善剤を2〜20質量部含有する、
ことを特徴とする積層シート。
2. 前記発泡剤含有樹脂層は、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基を有さないポリオレフィン系樹脂を前記マトリックス樹脂とする、上記項1に記載の積層シート。
3. 前記発泡剤含有樹脂層は、前記マトリックス樹脂100質量部に対して、前記相溶性改善剤を2〜10質量部含有する、上記項1又は2に記載の積層シート。
4. 前記発泡剤含有樹脂層は、片面又は両面に非発泡樹脂層を有する、上記項1〜3のいずれかに記載の積層シート。
5. 最表面に表面保護層を有する、上記項1〜4のいずれかに記載の積層シート。
6. 前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂の重量平均分子量が10000〜200000である、上記項1〜5のいずれかに記載の積層シート。
7. 前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスの重量平均分子量が1000〜10000である、上記項1〜6のいずれかに記載の積層シート。
8. 前記基材が繊維質シートである、上記項1〜7のいずれかに記載の積層シート。
9. 基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を積層する工程を有する積層シートの製造方法であって、
前記発泡剤含有樹脂層が、マトリックス樹脂に加えて、
（1）ホワイトカーボン、並びに
（2）相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有し、且つ、前記マトリックス樹脂100質量部に対して、前記ホワイトカーボンを2〜15質量部含有し、前記相溶性改善剤を2〜10質量部含有する、
ことを特徴とする積層シートの製造方法。
10. 前記発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により積層する、上記項9に記載の製造方法。
11. 前記工程は、前記発泡剤含有樹脂層の片面又は両面への非発泡樹脂層の積層を包含し、前記発泡剤含有樹脂層及びその片面又は両面に積層される非発泡樹脂層を押出し製膜により積層する、上記項9又は10に記載の製造方法。
12. 前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂の重量平均分子量が10000〜200000である、上記項9〜11のいずれかに記載の製造方法。
13. 前記カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスの重量平均分子量が1000〜10000である、上記項9〜12のいずれかに記載の製造方法。
14. 前記基材が繊維質シートである、上記項9〜13のいずれかに記載の製造方法。
15. 上記項1〜8のいずれかに記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層が発泡により発泡樹脂層の状態となった発泡積層シート。
16. 上記項1〜8のいずれかに記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることを特徴とする発泡積層シートの製造方法。
17. おもて面にエンボス凹凸模様を有する、上記項15に記載の発泡積層シート。
That is, the present invention relates to the following laminated sheet, foamed laminated sheet and methods for producing them.
1. A laminated sheet having at least a foaming agent-containing resin layer on a base material,
The foaming agent-containing resin layer, in addition to the matrix resin,
(1) white carbon, and (2) as a compatibility improver (a) a resin having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group,
(B) a wax having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group,
And, with respect to 100 parts by mass of the matrix resin , contains 2 to 15 parts by mass of the white carbon, contains 2 to 20 parts by mass of the compatibility improver,
A laminated sheet characterized in that.
2. The laminated sheet according to item 1, wherein the foaming agent-containing resin layer uses a polyolefin resin having no carboxyl group and no carboxylic acid anhydride group as the matrix resin.
3. The laminated sheet according to item 1 or 2 , wherein the foaming agent-containing resin layer contains 2 to 10 parts by mass of the compatibility improving agent with respect to 100 parts by mass of the matrix resin.
4. The laminated sheet according to any one of items 1 to 3 , wherein the foaming agent-containing resin layer has a non-foaming resin layer on one side or both sides.
5. The laminated sheet according to any one of items 1 to 4 , which has a surface protective layer on the outermost surface.
6. The laminated sheet according to any one of items 1 to 5 , wherein the resin having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.
7. The weight average molecular weight of wax having a carboxyl group and / or carboxylic acid anhydride group is 1,000 to 10,000, the laminated sheet according to any one of items 1-6.
8. The laminated sheet according to any one of items 1 to 7 , wherein the base material is a fibrous sheet.
9. A method for producing a laminated sheet, which comprises a step of laminating at least a foaming agent-containing resin layer on a base material,
The foaming agent-containing resin layer, in addition to the matrix resin,
(1) white carbon, and (2) as a compatibility improver (a) a resin having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group,
(B) a wax having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group,
And, with respect to 100 parts by mass of the matrix resin , contains 2 to 15 parts by mass of the white carbon, containing 2 to 10 parts by mass of the compatibility improver,
A method for manufacturing a laminated sheet, comprising:
10. The manufacturing method according to Item 9 , wherein the foaming agent-containing resin layer is laminated by extrusion film formation.
11. The step includes laminating a non-foaming resin layer on one side or both sides of the foaming agent-containing resin layer, and extruding the foaming agent-containing resin layer and the non-foaming resin layer laminated on one side or both sides thereof. 11. The production method according to the above item 9 or 10 , wherein the layers are laminated by a film.
12. The production method according to any one of items 9 to 11 , wherein the resin having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.
13. The production method according to any one of items 9 to 12 , wherein the wax having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000.
14. The manufacturing method according to any one of items 9 to 13 , wherein the base material is a fibrous sheet.
15. A foamed laminated sheet in which the foaming agent-containing resin layer of the laminated sheet according to any one of items 1 to 8 is in a foamed resin layer state by foaming.
16. A method for producing a foamed laminated sheet, which comprises foaming the foaming agent-containing resin layer of the laminated sheet according to any one of the above items 1 to 8 by heating.
17. The foamed laminated sheet according to the above item 15 , which has an embossed uneven pattern on the front surface.
以下、本発明の積層シート及び発泡積層シートについて詳細に説明する。
≪積層シート≫
本発明の積層シートは、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有し、
前記発泡剤含有樹脂層が
（1）ホワイトカーボン、並びに
（2）相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有することを特徴とする。
Hereinafter, the laminated sheet and the foamed laminated sheet of the present invention will be described in detail.
<< laminated sheet >>
The laminated sheet of the present invention has at least a foaming agent-containing resin layer on the base material,
The foaming agent-containing resin layer (1) white carbon, and (2) as a compatibility improver (a) a resin having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group,
(B) a wax having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group,
It is characterized by containing.
上記特徴を有する本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層がホワイトカーボン及び相溶性改善剤を含有し、特にホワイトカーボンを含有することにより発泡積層シートの発泡樹脂層の良好な強度が得られる。また、発泡剤含有樹脂層を形成する際に、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物がホワイトカーボン及び相溶性改善剤を併用することにより、ホワイトカーボンを含有するにも拘わらず良好な流動性を両立することができる。本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙をはじめとする各種装飾材として幅広く利用することができる。 In the laminated sheet of the present invention having the above characteristics, the foaming agent-containing resin layer contains white carbon and a compatibility improving agent, and particularly by containing white carbon, good strength of the foamed resin layer of the foamed laminated sheet can be obtained. .. Further, when the foaming agent-containing resin layer is formed, the resin composition for forming the foaming agent-containing resin layer is good even though it contains white carbon by using the white carbon and the compatibility improver together. It is possible to achieve both excellent fluidity. The foamed laminated sheet of the present invention can be widely used as various decorative materials including foamed wallpaper.
以下、積層シートを構成する各層について説明する。なお、本明細書では、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向とは逆側を「下」又は「裏面」と称する。 Hereinafter, each layer constituting the laminated sheet will be described. In this specification, the direction in which the foaming agent-containing resin layer is laminated as viewed from the base material is referred to as “upper” or “front surface”, and the foaming agent-containing resin layer is laminated as viewed from the base material. The side opposite to that direction is referred to as "bottom" or "back surface".
基材（繊維質シート）
基材としては限定されず、公知の繊維質シート（裏打紙）などが利用できる。
Base material (fibrous sheet)
The base material is not limited, and a known fibrous sheet (backing paper) or the like can be used.
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。なお、本発明に使用される繊維質シートには、分類上、不織布に該当しているものも包含される。 Specifically, general paper for wallpaper (pulp-based sheet that has been sized with a known sizing agent); flame-retardant paper (pulp-based sheet that has been treated with a flame retardant such as guanidine sulfamate or guanidine phosphate). ); Inorganic paper containing inorganic additives such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; Fine paper; Thin paper; Fiber mixed paper (paper made by mixing pulp and synthetic fibers). In addition, the fibrous sheet used in the present invention includes those that correspond to non-woven fabrics in terms of classification.
基材の坪量は限定的ではないが、50〜300g/m2程度が好ましく、50〜130 g/m2程度がより好ましい。 Although the basis weight of the substrate is not critical, preferably about 50 to 300 g / m 2, more preferably about 50~130 g / m 2.
発泡剤含有樹脂層
本発明の積層シートは、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する。
Foaming Agent-Containing Resin Layer The laminated sheet of the present invention has at least a foaming agent-containing resin layer on the base material.
発泡剤含有樹脂層に含まれるマトリックス樹脂（主成分樹脂）としては、従来から発泡シートに用いられている塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂等が広く採用できるが、塩化ビニル樹脂は可塑剤が経時的にブリードするおそれがあることから、発泡シートの耐久性を高める観点では塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましく、具体的には、エチレン系樹脂を含有することが好ましい。なお、本発明では、後記する相溶性改善剤と区別するために、マトリックス樹脂としてはカルボキシル基及びカルボン酸無水物基を有さないものを使用し、特にカルボキシル基及びカルボン酸無水物基を有さないオレフィン系樹脂（特にはエチレン系樹脂）を使用することが好ましい。 As the matrix resin (main resin) contained in the foaming agent-containing resin layer, vinyl chloride resin, olefin resin, etc., which have been conventionally used for foaming sheets, can be widely adopted. From the viewpoint of enhancing the durability of the foamed sheet, an olefin resin is more preferable than a vinyl chloride resin, and specifically, an ethylene resin is preferably contained because there is a risk of bleeding. In the present invention, in order to distinguish it from the compatibility improver described later, a matrix resin having no carboxyl group and no carboxylic acid anhydride group is used, and particularly having a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group. It is preferable to use a non-olefin resin (in particular, an ethylene resin).
非エチレン系のオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体等から選択される少なくとも1種が挙げられる。エチレン系樹脂としては、ポリエチレン（PE）だけでなく、エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）が挙げられる。 Examples of the non-ethylene-based olefin resin include at least one selected from simple resins such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, and polyisoprene. Examples of the ethylene-based resin include not only polyethylene (PE), but also ethylene copolymers having ethylene and a component other than ethylene as monomers (hereinafter, abbreviated as “ethylene copolymer”).
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（LDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）等が広く使用できる。 As polyethylene, low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), etc. can be widely used.
エチレン共重合体は融点及びMVRの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（EMMA）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（EEA）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（EMA）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は単独又は2種以上を混合して使用できる。これらのエチレン共重合体の中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体が好ましく、これらのいずれか1種と他の樹脂の1種以上とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体の含有量は、それぞれ70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましい。 Ethylene copolymers are suitable for extrusion film formation in terms of melting point and MVR. As the ethylene copolymer, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer ( EMA), ethylene-α olefin copolymer and the like. These ethylene copolymers can be used alone or in admixture of two or more. Among these ethylene copolymers, particularly ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer is preferable, when using any one of these and one or more other resins, ethylene The content of each of the vinyl acetate copolymer and the ethylene-methyl methacrylate copolymer is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、5〜25重量％が好ましく、9〜20重量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（VA量）としては9〜25重量％が好ましく、9〜20重量％がより好ましい。また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（MMA量）としては5〜25重量％が好ましく、5〜15重量％がより好ましい。 The content of the monomer other than ethylene in the ethylene copolymer is preferably 5 to 25% by weight, more preferably 9 to 20% by weight. By adopting such a copolymerization ratio, the extrusion film-forming property is further enhanced. As a specific example, the ethylene-vinyl acetate copolymer preferably has a vinyl acetate copolymerization ratio (VA amount) of 9 to 25% by weight, more preferably 9 to 20% by weight. The ethylene-methylmethacrylate copolymer preferably has a methylmethacrylate copolymerization ratio (MMA amount) of 5 to 25% by weight, more preferably 5 to 15% by weight.
また、発泡剤含有樹脂層に含まれるマトリックス樹脂は、JIS K7210 B法に記載の130℃、荷重21.18Nの条件で測定したMVR（メルトボリュームフローレート）が10〜40cm3/10分であることが好ましい。MVRが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。なお、本明細書におけるMVRは、いずれも当該条件で測定された値である。 Also, the matrix resin contained in the foaming agent-containing resin layer must have an MVR (melt volume flow rate) of 10 to 40 cm 3 /10 minutes measured under the conditions of 130° C. and a load of 21.18 N described in JIS K7210 B method. Is preferred. If the MVR is too large, the resin may be too soft, resulting in insufficient scratch resistance of the formed resin layer. The MVRs in this specification are all values measured under the conditions.
本発明では、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物は、上記マトリックス樹脂の他、ホワイトカーボン（無機フィラー）及び相溶性改善剤を少なくとも含有する。具体的には、上記マトリックス樹脂、ホワイトカーボン、相溶性改善剤、顔料、熱分解型発泡剤、発泡助剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。 In the present invention, the resin composition forming the foaming agent-containing resin layer contains at least white carbon (inorganic filler) and a compatibility improver in addition to the above matrix resin. Specifically, a resin composition containing the above matrix resin, white carbon, a compatibility improver, a pigment, a thermal decomposition type foaming agent, a foaming aid, a crosslinking aid, etc. can be preferably used. In addition, stabilizers, lubricants and the like can be used as additives.
ホワイトカーボンは、いわゆるシリカであり本発明では発泡積層シートの発泡樹脂層の強度を向上させるための無機フィラーとして用いる。ホワイトカーボンの効果としては、上記以外にも、目透き抑制効果、燃焼時発熱抑制効果等も含まれる。ホワイトカーボンの粒子径は限定的ではないが、通常0.5〜20μm程度が好ましく、1〜10μm程度がより好ましい。ホワイトカーボンの含有量は、マトリックス樹脂100質量部に対して2〜15質量部程度が好ましく、5〜10質量部程度がより好ましい。 White carbon is so-called silica, and in the present invention, it is used as an inorganic filler for improving the strength of the foamed resin layer of the foamed laminated sheet. In addition to the above effects, the effect of white carbon includes an effect of suppressing seepage, an effect of suppressing heat generation during combustion, and the like. The particle size of the white carbon is not limited, but usually about 0.5 to 20 μm is preferable, and about 1 to 10 μm is more preferable. The content of white carbon is preferably about 2 to 15 parts by mass, and more preferably about 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix resin.
本発明では、ホワイトカーボンと併用可能な無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。 In the present invention, examples of the inorganic filler that can be used in combination with white carbon include calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, zinc borate, molybdenum compounds and the like.
相溶性改善剤は、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物がホワイトカーボンを含有することに基づく流動性の低下を改善し、樹脂組成物が押出し製膜に適した流動性を保持させるために添加する。本発明では、相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有する。
The compatibility improver improves the decrease in fluidity due to the resin composition forming the foaming agent-containing resin layer containing white carbon, and the resin composition retains fluidity suitable for extrusion film formation. Added to. In the present invention, (a) a resin having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group as a compatibility improver,
(B) a wax having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group,
Contains.
（a）成分は、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂である。上記（a）成分としては、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくともどちらか一方を有する樹脂であれば特に限定されず、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくとも一方を官能基として有するモノマー成分を含む樹脂や、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方により変性された樹脂が代表的に挙げられる。本発明においては、発泡剤含有樹脂層におけるポリオレフィン樹脂との相溶性を良好とする観点から、（a）成分として、オレフィンと、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸とをモノマー成分として含む共重合体や、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸による変性ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましく、中でもオレフィンと無水マレイン酸とをモノマー成分として含む共重合体を用いることが特に好ましい。また、上記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられ、中でもエチレンが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸をモノマー成分として含む共重合体において、当該モノマー成分は主鎖を構成していてもよく、グラフト鎖を構成していてもよい。 The component (a) is a resin having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group. The component (a) is not particularly limited as long as it is a resin having at least one of a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group, and a monomer component having at least one of a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group as a functional group. Representative examples thereof include a resin containing: and a resin modified with at least one of a carboxylic acid and a carboxylic anhydride. In the present invention, from the viewpoint of improving compatibility with the polyolefin resin in the foaming agent-containing resin layer, as the component (a), an olefin and (meth)acrylic acid and/or maleic anhydride are contained as monomer components. It is preferable to use a copolymer or a modified polyolefin resin with (meth)acrylic acid and/or maleic anhydride, and it is particularly preferable to use a copolymer containing an olefin and maleic anhydride as monomer components. Further, examples of the olefin include ethylene, propylene, butylene and the like, among which ethylene is preferable. In the copolymer containing (meth)acrylic acid and/or maleic anhydride as a monomer component, the monomer component may form the main chain or the graft chain.
（a）成分の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体などの共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体などの三元系共重合体、（メタ）アクリル酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、（メタ）アクリル酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸変性樹脂が挙げられる。（a）成分として、これらの樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ないが、オレフィン−カルボン酸無水物共重合体であることが好ましく、中でも、エチレン−無水マレイン酸共重合体であることがより好ましい。 Specific examples of the component (a) include ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, ethylene-maleic anhydride copolymers, propylene-(meth)acrylic acid copolymers and propylene-maleic anhydride copolymers. , Ethylene-(meth)acrylic acid-methyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-maleic anhydride-methyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-propylene-(meth)acrylic acid copolymer Copolymers, terpolymers such as ethylene-propylene-maleic anhydride copolymers, (meth)acrylic acid modified polyethylene, maleic anhydride modified polyethylene, (meth)acrylic acid modified polypropylene, maleic anhydride modified polypropylene, etc. An acid-modified resin may be used. As the component (a), these resins may be used alone or in combination of two or more kinds. However, it is preferably an olefin-carboxylic acid anhydride copolymer, and more preferably an ethylene-maleic anhydride copolymer.
（a）成分は、重量平均分子量（Mw）が10000〜200000であることが好ましく、10000〜100000であることがより好ましい。なお、本発明で規定される重量平均分子量は、GPC（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）により測定される値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the component (a) is preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 100,000. The weight average molecular weight specified in the present invention is a value measured by GPC (gel permeation chromatography).
（a）成分は、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Ｎの条件で測定したMFR（メルトフローレート）が3〜30g/10分であることが好ましく、2〜20であることがより好ましい。 The component (a) preferably has an MFR (melt flow rate) of 3 to 30 g/10 minutes measured under the conditions of 190° C. and a load of 21.18 N described in JIS K 6922, more preferably 2 to 20. preferable.
（b）成分は、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスである。上記（b）成分としては、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基の少なくともどちらか一方を有するワックスであれば特に限定されず、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方により変性されたワックスが代表的に挙げられる。本発明においては、（b）成分として、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸の少なくとも一方による変性ワックスを用いることが好ましく、中でも無水マレイン酸による変性ワックスを用いることが、融点及び押出しトルク低減の観点から押出し製膜に適しているため特に好ましい。また、カルボン酸及びカルボン酸無水物の少なくとも一方により変性されるワックスとしては特に限定されず、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが使用できるが、中でもポリエチレンワックスが好ましい。 The component (b) is a wax having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group. The component (b) is not particularly limited as long as it is a wax having at least one of a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group, and a wax modified with at least one of a carboxylic acid and a carboxylic acid anhydride is typical. Are listed in. In the present invention, as the component (b), it is preferable to use a modified wax with at least one of (meth)acrylic acid and/or maleic anhydride, and among them, it is preferable to use a modified wax with maleic anhydride because of its melting point and extrusion torque. From the viewpoint of reduction, it is particularly preferable because it is suitable for extrusion film formation. The wax modified with at least one of carboxylic acid and carboxylic anhydride is not particularly limited, and paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax and the like can be used, and among them, polyethylene wax is preferable.
（b）成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸変性パラフィンワックス、無水マレイン酸変性パラフィンワックス、（メタ）アクリル酸変性ポリエチレンワックス、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス、（メタ）アクリル酸変性ポリプロピレンワックス、無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。（b）成分として、これらのワックスは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ないが、オレフィン−カルボン酸無水物変性ワックスであることが好ましく、中でも、エチレン−無水マレイン酸変性ワックスであることがより好ましい。エチレン−無水マレイン酸変性ワックスは、融点及び押出しトルク低減の観点で押出し製膜に適している。 Specific examples of the component (b) include (meth)acrylic acid-modified paraffin wax, maleic anhydride-modified paraffin wax, (meth)acrylic acid-modified polyethylene wax, maleic anhydride-modified polyethylene wax, and (meth)acrylic acid-modified polypropylene wax. , And maleic anhydride-modified polypropylene wax. As the component (b), these waxes may be used alone or in combination of two or more kinds. However, it is preferably an olefin-carboxylic anhydride modified wax, and more preferably an ethylene-maleic anhydride modified wax. The ethylene-maleic anhydride modified wax is suitable for extrusion film formation from the viewpoint of reducing the melting point and extrusion torque.
（b）成分は、重量平均分子量（Mw）が1000〜10000であることが好ましく、1500〜5000であることがより好ましい。 The component (b) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 10,000, more preferably 1,500 to 5,000.
なお、（b）成分であるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスは、上記（a）成分であるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂とは、MFR及び重量平均分子量により区別される。即ち、（b）成分であるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスは極めて低分子量のものであり、（b）成分のMFRは測定できないほど高流動である。このため、上記（a）成分として用いられるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、（ｂ）成分として用いられるカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスとは異なるものを示している。 The wax having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group as the component (b) has a MFR and a weight average of the resin having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group as the component (a). Distinguished by molecular weight. That is, the wax having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group, which is the component (b), has an extremely low molecular weight, and the MFR of the component (b) has a high fluidity that cannot be measured. Therefore, the resin having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group used as the component (a) is different from the wax having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group used as the component (b). Is shown.
相溶性改善剤の含有量は、マトリックス樹脂100質量部に対して2〜20質量部程度が好ましく、2.5〜10質量部程度がより好ましい。 The content of the compatibility improver is preferably about 2 to 20 parts by mass, and more preferably about 2.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix resin.
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ADCA）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（OBSH）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、5倍以上、好ましくは7〜10倍程度であり、熱分解型発泡剤は、マトリックス樹脂100質量部に対して、1〜20質量部程度とすることが好ましい。 Examples of the thermal decomposition type foaming agent include azo-based compounds such as azodicarbonamide (ADCA) and azobisformamide; hydrazide-based compounds such as oxybenzenesulfonyl hydrazide (OBSH) and paratoluenesulfonyl hydrazide. The content of the thermal decomposition type foaming agent can be appropriately set according to the type of foaming agent, the expansion ratio, and the like. From the viewpoint of the expansion ratio, it is 5 times or more, preferably about 7 to 10 times, and the thermal decomposition type foaming agent is preferably about 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix resin.
発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、マトリックス樹脂100質量部に対して、0.3〜10質量部程度が好ましく、1〜5質量部程度がより好ましい。 The foaming aid is preferably a metal oxide and/or a fatty acid metal salt, and examples thereof include zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc octylate, calcium octylate, magnesium octylate, zinc laurate, calcium laurate, and laurate. Magnesium acid, zinc oxide, magnesium oxide and the like can be used. The content of these foaming aids is preferably about 0.3 to 10 parts by mass, and more preferably about 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix resin.
顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。これらの顔料は単独又は2種以上を混合して使用できる。顔料の含有量は、樹脂成分100質量部に対して1〜50質量部程度が好ましく、2〜30質量部程度がより好ましい。 As for the pigment, examples of inorganic pigments include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, black iron oxide, yellow iron oxide, yellow lead, molybdate orange, cadmium yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, iron oxide ), cadmium red, ultramarine blue, dark blue, cobalt blue, chromium oxide, cobalt green, aluminum powder, bronze powder, titanium mica, zinc sulfide and the like. Examples of organic pigments include aniline black, perylene black, azo (azo lake, insoluble azo, condensed azo), polycyclic (isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, perinone, flavantron, anthrapyrimidine, anthraquinone, quinacridone. , Perylene, diketopyrrolopyrrole, dibromoanthanthrone, dioxazine, thioindigo, phthalocyanine, indanthrone, halogenated phthalocyanine) and the like. These pigments can be used alone or in combination of two or more. The content of the pigment is preferably about 1 to 50 parts by mass, more preferably about 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
本発明では、発泡剤含有樹脂層は樹脂架橋されていてもよい。樹脂を架橋させる方法としては、過酸化物を用いる方法や電子線を照射して架橋させる方法がある。発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。 In the present invention, the foaming agent-containing resin layer may be resin-crosslinked. As a method of crosslinking the resin, there are a method of using a peroxide and a method of irradiating with an electron beam to crosslink. As a method of irradiating the foaming agent-containing resin layer with an electron beam and a method of foaming, a method described in the production method described below may be used.
本発明では、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物（コンパウンド）の130℃のMVRを16cm3/10分以上に設定することが好ましい。これにより樹脂組成物は高流動性を有しており押出し製膜によって好適に発泡剤含有樹脂層を形成することができる。上記MVRの上限値は製膜が可能な範囲であれば特に限定されないが、25cm3/10分以下であること好ましい。上記MVRを16〜25cm3/10分とすることによって、押出し製膜により発泡剤含有樹脂層を好適に形成できると共に、発泡特性をさらに良好にすることができる。上記MVRは、この中でも16〜22cm3/10分が特に好ましい。 In the present invention, the MVR at 130° C. of the resin composition (compound) forming the foaming agent-containing resin layer is preferably set to 16 cm 3 /10 minutes or more. Thereby, the resin composition has high fluidity, and the foaming agent-containing resin layer can be preferably formed by extrusion film formation. The upper limit of the MVR is not particularly limited as long as film formation is possible, but it is preferably 25 cm 3 /10 minutes or less. By setting the MVR to 16 to 25 cm 3 /10 minutes, the foaming agent-containing resin layer can be preferably formed by extrusion film formation, and the foaming characteristics can be further improved. Among them, the MVR is preferably 16 to 22 cm 3 /10 minutes.
発泡剤含有樹脂層の厚さは40〜200μm程度が好ましい。 The thickness of the foaming agent-containing resin layer is preferably about 40 to 200 μm.
非発泡樹脂層A及びB
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。
Non-foamed resin layers A and B
The foaming agent-containing resin layer may have a non-foaming resin layer on one side or both sides thereof.
例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（繊維質シートが積層される面）には、繊維質シートとの接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層B（接着樹脂層）を有してもよい。 For example, the back surface of the foaming agent-containing resin layer (the surface on which the fibrous sheet is laminated) may have a non-foaming resin layer B (adhesive resin layer) for the purpose of improving the adhesive force with the fibrous sheet. ..
接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。EVAは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（VA成分）が10〜46質量％であるものが好ましく、15〜41質量％であるものがより好ましい。 The resin component of the adhesive resin layer is not particularly limited, but ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is preferable. A known or commercially available EVA can be used. In particular, the vinyl acetate component (VA component) is preferably 10 to 46% by mass, more preferably 15 to 41% by mass.
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、3〜50μm程度が好ましく、5〜20μｍ程度がより好ましい。 Although the thickness of the adhesive resin layer is not limited, it is preferably about 3 to 50 μm, more preferably about 5 to 20 μm.
発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Aを形成してもよい。 The non-foamed resin layer A may be formed on the upper surface of the foaming agent-containing resin layer for the purpose of making a picture pattern clear when forming the picture pattern layer and improving scratch resistance of the foam resin layer.
非発泡樹脂層Aの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。 Examples of the resin component of the non-foamed resin layer A include a polyolefin resin, a methacrylic resin, a thermoplastic polyester resin, a polyvinyl alcohol resin, a fluorine resin, and the like, and among them, the polyolefin resin is preferable.
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（LDPE）又は高密度ポリエチレン（HDPE））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン（LLDPE））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも1種が挙げられる。本発明では、特に発泡剤含有樹脂層中の樹脂として塩化ビニル樹脂を用いる場合には、積層シートの耐久性を得るために、非発泡樹脂層A（特にエチレン−ビニルアルコール共重合体層）を形成することが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。 Examples of the polyolefin resin include polyethylene (low-density polyethylene (LDPE) or high-density polyethylene (HDPE)), polypropylene, polybutene, polybutadiene, polyisoprene, and other resin simple substances, and ethylene and α-olefins having 4 or more carbon atoms. Polymers (linear low density polyethylene (LLDPE)), ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers such as ethylene ( At least one of (meth)acrylic acid-based copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ionomers and the like can be mentioned. In the present invention, particularly when a vinyl chloride resin is used as the resin in the foaming agent-containing resin layer, in order to obtain the durability of the laminated sheet, the non-foaming resin layer A (particularly the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer) is used. It is preferably formed. In addition, "(meth)acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to other portions described as (meth).
非発泡樹脂層Aの厚さは限定的ではないが、2〜50μm程度が好ましく、5〜20μｍ程度がより好ましい。 The thickness of the non-foamed resin layer A is not limited, but is preferably about 2 to 50 μm, more preferably about 5 to 20 μm.
本発明では、後記製造上の観点からも、非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層及び非泡樹脂層Aが順に形成された態様が好ましい。 In the present invention, the aspect in which the non-foamed resin layer B, the foaming agent-containing resin layer, and the non-foamed resin layer A are sequentially formed is also preferable from the viewpoint of production described later.
絵柄模様層
本発明の積層シートは、樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）又は後述のプライマー層の上には、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。
Design Pattern Layer In the laminated sheet of the present invention, a design pattern layer may be formed on the resin layer (foaming agent-containing resin layer, non-foaming resin layer A, etc.) or a primer layer described later, if necessary.
絵柄模様層は、積層シート及び発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、草花模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。 The pattern layer imparts design properties to the laminated sheet and the foamed laminated sheet. As the picture pattern, for example, wood pattern, stone pattern, sand pattern, tile pattern, brick pattern, texture pattern, leather pattern, geometric pattern, letters, symbols, abstract patterns, flower patterns, etc., It can be selected according to the purpose.
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。 The picture pattern layer can be formed, for example, by printing a picture pattern. Examples of printing methods include gravure printing, flexographic printing, silk screen printing, offset printing, and the like. A printing ink containing a colorant, a binder resin, and a solvent can be used as the printing ink. Known or commercially available inks may be used as these inks.
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。 As the colorant, for example, a pigment used in the foaming agent-containing resin layer can be appropriately used.
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。 The binder resin can be set according to the type of the base sheet. For example, acrylic resin, styrene resin, polyester resin, urethane resin, chlorinated polyolefin resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, alkyd resin, petroleum resin, ketone resin, epoxy Examples thereof include resin, melamine resin, fluorine resin, silicone resin, fibrin derivative, and rubber resin.
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。 Examples of the solvent (or dispersion medium) include petroleum-based organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid-2-methoxyethyl, acetic acid-2. -Ester-based organic solvents such as ethoxyethyl; alcohol-based organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone Examples thereof include ether type organic solvents; ether type organic solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; chlorine type organic solvents such as dichloromethane, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene; water and the like. These solvents (or dispersion media) can be used alone or as a mixture.
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μm程度とすることが好ましい。 Although the thickness of the picture pattern layer differs depending on the kind of the picture pattern, it is generally preferable that the thickness is about 0.1 to 10 μm.
プライマー層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）又は絵柄模様層の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。
A primer layer may be formed on the primer layer resin layer (foaming agent-containing resin layer, non-foaming resin layer A, etc.) or pattern layer, if necessary.
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。 As the resin contained in the primer layer, for example, acrylic, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, polyurethane, chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene and the like can be used, but especially acrylic, chlorinated polypropylene and the like. Is desirable.
アクリルとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂が挙げられる。 Examples of acrylic include methyl poly(meth)acrylate, ethyl poly(meth)acrylate, propyl poly(meth)acrylate, butyl poly(meth)acrylate, methyl (meth)acrylate-(meth)acrylic acid. (Meth) such as butyl copolymer, ethyl (meth)acrylate-butyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-methyl (meth)acrylate copolymer, styrene-methyl (meth)acrylate copolymer An acrylic resin composed of a homopolymer or a copolymer containing an acrylate ester can be used.
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。 Polyurethane is a composition containing a polyol (polyhydric alcohol) as a main component and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent).
ポリオールとしては、分子中に2個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。 The polyol has two or more hydroxyl groups in the molecule, and for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol and the like are used.
また、イソシアネートとしては、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、2−4トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、4−4ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。 Further, as the isocyanate, a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used. For example, aromatic isocyanate such as 2-4 tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate and 4-4 diphenylmethane diisocyanate, or aliphatic (or alicyclic) such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. ) Isocyanates are used.
プライマー層の厚さは限定的ではないが、0.1〜10μm程度が好ましく、0.1〜5μm程度がより好ましい。 The thickness of the primer layer is not limited, but is preferably about 0.1 to 10 μm, more preferably about 0.1 to 5 μm.
表面保護層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）、絵柄模様層又はプライマー層の表面には艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。
Surface protective layer Resin layer (foaming agent-containing resin layer, non-foamed resin layer A, etc.), pattern layer or primer layer has a surface protective layer on the surface for the purpose of adjusting gloss and/or protecting the pattern layer. May be.
表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。 The type of surface protective layer is not limited. As a surface protective layer for the purpose of adjusting gloss, for example, there is a surface protective layer containing a known filler such as silica. As a method of forming the surface protective layer, a known method such as gravure printing can be adopted.
積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。 When the surface protective layer is formed for the purpose of surface strength (scratch resistance, etc.) of the laminated sheet, stain resistance, protection of the pattern layer, etc., a resin containing an ionizing radiation curable resin is preferable. is there. As the ionizing radiation curable resin, a resin that is radically polymerized (cured) by electron beam irradiation is preferable.
エンボス
積層シート又は発泡積層シートのおもて面にはエンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（繊維質シートと反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、幾何学模様、万線条溝、輪郭模様等がある。
≪発泡積層シート≫
本発明の発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。
≪積層シート及び発泡積層シートの製造方法≫
積層シートの製造方法としては、例えば、基材上に少なくとも前記発泡剤含有樹脂層を積層する製造方法が挙げられる。
An embossed pattern may be provided on the front surface of the embossed laminated sheet or the foamed laminated sheet. In this case, embossing may be performed on the outermost surface layer (the side opposite to the fibrous sheet). The embossing can be carried out by a known means such as pressing the embossing plate. For example, when the outermost surface layer is a surface protective layer, a desired embossed pattern can be formed by pressing the embossing plate after heating and softening the front surface. Examples of the embossed pattern include a wood grain board conduit groove, a stone board surface unevenness, a cloth surface texturer, a satin finish, a grain, a hairline, a geometric pattern, a line groove, and a contour pattern.
≪Foam laminated sheet≫
The foamed laminated sheet of the present invention is obtained by foaming the foaming agent-containing resin layer of the laminated sheet.
<<Method for producing laminated sheet and foamed laminated sheet>>
Examples of the method for producing the laminated sheet include a method for producing at least the foaming agent-containing resin layer on a base material.
また、発泡積層シートの製造方法としては、積層シートの製造方法において、前記発泡剤含有樹脂層を積層した後、熱処理により前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とする製造方法が挙げられる。 Further, as a method for producing a foamed laminated sheet, in the method for producing a laminated sheet, a method for producing a foamed resin layer by laminating the foaming agent-containing resin layer and then foaming the foaming agent-containing resin layer by heat treatment can be mentioned. To be
発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、非発泡樹脂層B及び／又は非発泡樹脂層Aを、押出し製膜により形成しても良いし、各フィルムを熱ラミネートすることにより形成してもよいが、Tダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、3つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより3層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのTダイを用いることができる。 When the foaming agent-containing resin layer has a non-foaming resin layer on one side or both sides thereof, the non-foaming resin layer B and/or the non-foaming resin layer A may be formed by extrusion film formation, or each film may be formed. It may be formed by thermal lamination, but coextrusion film formation by a T-die extruder is preferable. For example, when a non-foamed resin layer is provided on both sides, a multi-manifold type T die capable of simultaneously forming three layers by extruding molten resin corresponding to the three layers can be used.
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物には無機フィラーのホワイトカーボンが含まれているため、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイリップ）にホワイトカーボンの残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物にホワイトカーボンが含まれるため、上記のように3層同時押出し製膜し、非発泡樹脂層に無機物を含有しないようにすることが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を無機物非含有の非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。 Since the resin composition forming the foaming agent-containing resin layer contains white carbon as an inorganic filler, when the foaming agent-containing resin layer is formed by extrusion film formation, the extrusion port of an extruder (so-called Residues of white carbon (so-called eyes) are easily generated on the die lip, which easily becomes foreign matter on the surface of the foaming agent-containing resin layer. Therefore, since the carbon composition is contained in the resin composition forming the foaming agent-containing resin layer, it is preferable that the non-foaming resin layer does not contain an inorganic substance by coextruding three layers as described above. That is, the coextrusion film formation in a mode in which the foaming agent-containing resin layer is sandwiched by the non-foaming resin layers that do not contain the inorganic substance can suppress the occurrence of the eye and eye.
発泡剤含有樹脂層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、150〜250kV程度が好ましく、175〜200kV程度がより好ましい。照射量は、10〜100kGy程度が好ましく、10〜50kGy程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。 After forming the foaming agent-containing resin layer, electron beam irradiation may be performed. This makes it possible to crosslink the resin component and adjust the surface strength, foaming characteristics, etc. of the foamed resin layer. The electron beam energy is preferably about 150 to 250 kV, more preferably about 175 to 200 kV. The irradiation dose is preferably about 10 to 100 kGy, more preferably about 10 to 50 kGy. A known electron beam irradiation device can be used as the electron beam source.
発泡剤含有樹脂層上には、必要に応じて、絵柄模様層及びプライマー層を任意の順序で形成した後、必要に応じて、表面保護層を形成して積層シートとし、次に熱処理して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にすることで発泡積層シートが得られる。図1に、繊維質シート上に、非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A、絵柄模様層、プライマー層及び表面保護層を順に形成した積層シートの層構成を例示する。これらの各層は、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層でき、印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。 On the foaming agent-containing resin layer, if necessary, a pattern layer and a primer layer are formed in any order, and then, if necessary, a surface protective layer is formed to form a laminated sheet and then heat treated. A foamed laminated sheet is obtained by using the foaming agent-containing resin layer as the foamed resin layer. FIG. 1 illustrates a layer structure of a laminated sheet in which a non-foamed resin layer B, a foaming agent-containing resin layer, a non-foamed resin layer A, a pattern layer, a primer layer and a surface protective layer are sequentially formed on a fibrous sheet. .. Each of these layers can be laminated by combining coating such as printing and coating, extrusion film formation and the like, and coating such as printing and coating can be performed according to a conventional method.
熱処理条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件であればよく、加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は25〜80秒程度が好ましい。また、エンボス模様を付す場合には、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施する。 The heat treatment conditions may be such that the foamed resin layer is formed by the decomposition of the pyrolytic foaming agent, the heating temperature is preferably about 210 to 240° C., and the heating time is preferably about 25 to 80 seconds. When an embossed pattern is provided, it is carried out by a known means such as pressing the embossing plate.
本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層がホワイトカーボン及び相溶性改善剤を含有し、特にホワイトカーボンを含有することにより発泡積層シートの発泡樹脂層の良好な強度が得られる。また、発泡剤含有樹脂層を形成する際に、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物がホワイトカーボン及び相溶性改善剤を併用することにより、ホワイトカーボンを含有するにも拘わらず良好な流動性を両立することができる。本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙をはじめとする各種装飾材として幅広く利用することができる。 In the laminated sheet of the present invention, the foaming agent-containing resin layer contains white carbon and a compatibility improving agent, and particularly by containing white carbon, good strength of the foamed resin layer of the foamed laminated sheet can be obtained. Further, when the foaming agent-containing resin layer is formed, the resin composition for forming the foaming agent-containing resin layer is good even though it contains white carbon by using the white carbon and the compatibility improver together. It is possible to achieve both excellent fluidity. The foamed laminated sheet of the present invention can be widely used as various decorative materials including foamed wallpaper.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例1及び比較例1〜6
≪発泡剤を含む樹脂組成物の調製≫
下記表1に示す7種類の樹脂組成物を混練により調製した。
Example 1 and Comparative Examples 1-6
<<Preparation of Resin Composition Containing Foaming Agent>>
Seven kinds of resin compositions shown in Table 1 below were prepared by kneading.
≪発泡積層シートの作製：押出し製膜≫
各樹脂組成物を3種3層の製膜可能なTダイ押し出し機を用いて、非発泡樹脂A、発泡剤含有樹脂及び非発泡樹脂Bの順序で5μm、60μm及び5μmの厚さになるように押出し製膜した。押出しシリンダー温度：130℃、Tダイ温度130℃にて製膜した。65g/m2の裏打紙（WK-665 KJ特殊紙製）上に非発泡樹脂層Bがくるように積層して、3種3層の樹脂層を有する積層シートを得た。
<<Preparation of foamed laminated sheet: Extrusion film formation>>
Using a T-die extruder capable of forming 3 types and 3 layers of each resin composition, non-foaming resin A, foaming agent-containing resin and non-foaming resin B in order of 5 μm, 60 μm and 5 μm thickness Was extruded into a film. The film was formed at an extrusion cylinder temperature of 130°C and a T-die temperature of 130°C. A non-foamed resin layer B was laminated on a backing paper of 65 g/m 2 (made of WK-665 KJ special paper) so that the non-foamed resin layer B came to obtain a laminated sheet having three resin layers of three types.
非発泡樹脂A：ノバテックLC701：LDPE（日本ポリエチレン製）
非発泡樹脂B：エバフレックスEV150：EVA（三井デュポンポリケミカル製）
次に、積層シートの非発泡樹脂層A面上に電子線（195KV、30KGy）を照射した。
Non-foamed resin A: Novatec LC701: LDPE (made by Japan Polyethylene)
Non-foamed resin B: EVAFLEX EV150: EVA (Mitsui DuPont Polychemical)
Next, the surface of the non-foamed resin layer A of the laminated sheet was irradiated with an electron beam (195 KV, 30 KGy).
更に、積層シートを220℃で35秒間加熱して、発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡積層シートを得た。
≪各発泡積層シートの評価≫
各実施例及び比較例で用いた、発泡剤を含有する樹脂組成物のMVR（130℃）を表2に示すとともに、各樹脂組成物に関する押出し成膜性、並びに各発泡積層シートに関する発泡セル形状、及び耐スクラッチ性の評価結果を表2に示した。
Further, the laminated sheet was heated at 220° C. for 35 seconds to foam the foaming agent-containing resin layer to obtain a foamed laminated sheet.
<<Evaluation of each foamed laminated sheet>>
The MVR (130° C.) of the resin composition containing the foaming agent used in each Example and Comparative Example is shown in Table 2, and the extrusion film-forming property of each resin composition and the foamed cell shape of each foamed laminated sheet are shown. Table 2 shows the evaluation results of scratch resistance and scratch resistance.
評価方法及び評価基準は下記の通りとした。 The evaluation method and evaluation criteria are as follows.
押出し製膜性
各実施例及び比較例において、上記所定の厚みになるように押出し機のスクリュー回転数を設定して上記3種3層の樹脂層を押出し製膜し、その回転数を固定したまま引取速度を変化させ、引き取れる最大速度がどの範囲であるかを評価した。
○：引取速度30m/min以上。
△：引取速度20m/min以上30m/min未満。
×：引取速度 20m/min未満。
Extrusion film-forming property In each of Examples and Comparative Examples, the screw rotation speed of the extruder was set to the predetermined thickness to extrude the three-kind three-layer resin layer to form a film, and the rotation speed was fixed. The take-up speed was changed as it was, and the range of the maximum take-up speed was evaluated.
○: Collection speed is 30 m/min or more.
Δ: The take-up speed is 20 m/min or more and less than 30 m/min.
×: The take-up speed is less than 20 m/min.
発泡セル形状
各実施例及び比較例で作製した発泡積層シートについて、発泡樹脂層の断面を肉眼観察することにより発泡セル形状を評価した。
○：発泡セルが均一で細かく、厚み方向に複数の発泡セルが認められる。
×、発泡セルが連結して大きな空洞となり、厚み方向に複数のセルが認められない。
Foam Cell Shape With respect to the foam laminated sheets produced in each of the examples and comparative examples, the foam cell shape was evaluated by visually observing the cross section of the foam resin layer.
◯: The foam cells are uniform and fine, and a plurality of foam cells are recognized in the thickness direction.
×, foam cells are connected to form a large cavity, and a plurality of cells are not observed in the thickness direction.
耐スクラッチ性
各実施例及び比較例で作製した発泡積層シートについて、壁紙工業会制定の表面強化壁紙の性能評価方法に準じて試験を行い、下記評価基準に基づいて評価した。
○：表面に僅な変化が認められる。
△：表層が僅かに破れて発泡樹脂層まで達した。
×：表層が大きく破れ発泡樹脂層まで傷付いた。
Scratch resistance The foamed laminated sheets produced in each of the examples and comparative examples were tested according to the performance evaluation method for surface-reinforced wallpaper established by the Wallpaper Manufacturers Association, and evaluated based on the following evaluation criteria.
◯: A slight change is recognized on the surface.
Δ: The surface layer was slightly broken and reached the foamed resin layer.
X: The surface layer was largely torn and even the foamed resin layer was damaged.
1. 基材（繊維質シート）
2. 非発泡樹脂層B
3. 発泡剤含有樹脂層
4. 非発泡樹脂層A
5. 絵柄模様層
6. プライマー層
7. 表面保護層
1. Base material (fibrous sheet)
2. Non-foamed resin layer B
3. Resin layer containing foaming agent
4. Non-foamed resin layer A
5. Pattern layer
6. Primer layer
7. Surface protection layer
Claims (17)
前記発泡剤含有樹脂層が、マトリックス樹脂に加えて、
（1）ホワイトカーボン、並びに
（2）相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有し、且つ、前記マトリックス樹脂100質量部に対して、前記ホワイトカーボンを2〜15質量部含有し、前記相溶性改善剤を2〜20質量部含有する、
ことを特徴とする積層シート。 A laminated sheet having at least a foaming agent-containing resin layer on a base material,
The foaming agent-containing resin layer, in addition to the matrix resin,
(1) white carbon, and (2) as a compatibility improver (a) a resin having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group,
(B) a wax having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group,
And, with respect to 100 parts by mass of the matrix resin , contains 2 to 15 parts by mass of the white carbon, contains 2 to 20 parts by mass of the compatibility improver,
A laminated sheet characterized in that.
前記発泡剤含有樹脂層が、マトリックス樹脂に加えて、
（1）ホワイトカーボン、並びに
（2）相溶性改善剤として
（a）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有する樹脂と、
（b）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を有するワックスと、
を含有し、且つ、前記マトリックス樹脂100質量部に対して、前記ホワイトカーボンを2〜15質量部含有し、前記相溶性改善剤を2〜10質量部含有する、
ことを特徴とする積層シートの製造方法。 A method for producing a laminated sheet, comprising a step of laminating at least a foaming agent-containing resin layer on a base material,
The foaming agent-containing resin layer, in addition to the matrix resin,
(1) white carbon, and (2) as a compatibility improver (a) a resin having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group,
(B) a wax having a carboxyl group and/or a carboxylic acid anhydride group,
And, with respect to 100 parts by mass of the matrix resin , contains 2 to 15 parts by mass of the white carbon, containing 2 to 10 parts by mass of the compatibility improver,
A method for manufacturing a laminated sheet, comprising:
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