JP2019064052A - Laminated sheet and foamed laminated sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層シート及び発泡積層シートに関する。 The present invention relates to a laminated sheet and a foam laminated sheet.
前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、前記積層シートは、前記発泡積層シートの発泡前の状態（いわゆる未発泡原反）を意味する。 The foam laminate sheet has a foam resin layer, and is useful as foam wallpaper, various decorative materials, and the like. Moreover, the said lamination sheet means the state (so-called non-foaming original fabric) before foaming of the said foam lamination sheet.
光を多く反射する壁紙（つまり日射反射率の高い壁紙）は、少ない照明でも室内の輝度が上がり、省エネルギー効果が得られるとして注目されている。 A wallpaper that reflects a large amount of light (that is, a wallpaper with a high solar reflectance) is noted for its ability to increase the brightness of the room even with a small amount of illumination and to achieve an energy saving effect.
例えば、特許文献１には、「少なくとも壁紙原紙と樹脂層で構成される壁紙であって、樹脂層がカプセル発泡剤によって形成された気泡および酸化チタン、炭酸カルシウムを有することを特徴とする壁紙。」が開示されている（請求項１）。そして、発泡樹脂層の気泡がマイクロカプセル型発泡剤により形成されることにより、拡散反射率が高く照明に係る節電効果を達成することが記載されている（［0040］〜［0042］段落等）。 For example, Patent Document 1 describes “a wallpaper comprising at least a wallpaper base paper and a resin layer, wherein the resin layer has bubbles formed of a capsule foaming agent, titanium oxide, and calcium carbonate. Is disclosed (Claim 1). Then, it is described that the cells of the foamed resin layer are formed of a microcapsule type foaming agent to achieve a high diffuse reflectance and achieve a power saving effect relating to illumination ([0040] to [0042], etc.) .
しかしながら、マイクロカプセル型発泡剤により発泡樹脂層を形成した発泡壁紙は、マイクロカプセル型発泡剤の膨張率が小さいため、エンボス賦型が不十分となり、意匠性に劣ることが課題とされている。 However, since the expansion coefficient of the microcapsule-type foaming agent is small, the foamed wallpaper in which the foamed resin layer is formed by the microcapsule-type foaming agent is insufficient in emboss formation, and is considered to be inferior in designability.
上記問題を解決するために、マイクロカプセル型発泡剤と熱分解型発泡剤とを併用することが提案されている。 In order to solve the above problems, it has been proposed to use a microcapsule-type foaming agent and a thermal decomposition-type foaming agent in combination.
例えば、特許文献２には、「ベースシート上に、発泡剤及び架橋性樹脂組成物からなる発泡層、不織布層次いで防汚性樹脂層の順で積層してなる壁紙であって、発泡層の発泡剤が、膨張性カプセル発泡剤５０〜９５重量％、分解ガス発生性発泡剤５０〜５重量％からなるものであること、及び発泡層の架橋成分が不織布層に浸透し、両層において架橋反応が生起することにより、発泡層及び不織布層が実質的に一体化していることを特徴とするステキヒトサイズ度が３０分以上である壁紙。」が開示されている（請求項１）。 For example, in Patent Document 2, “the wallpaper is formed by laminating a foam layer comprising a foaming agent and a crosslinkable resin composition on a base sheet, a non-woven fabric layer, and then an antifouling resin layer in this order, The foaming agent comprises 50 to 95% by weight of an expandable capsule foaming agent and 50 to 5% by weight of a decomposition gas-generating foaming agent, and the crosslinking component of the foaming layer penetrates the non-woven fabric layer and crosslinks in both layers. It is disclosed that a wallpaper having a size of not less than 30 minutes, which is characterized in that the foam layer and the non-woven fabric layer are substantially integrated by the occurrence of the reaction (Claim 1).
また、特許文献３には、「紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層が形成されている発泡壁紙であって、（１）発泡樹脂層が、マイクロカプセル型発泡剤含有樹脂層を発泡させて形成した層であり、（２）発泡剤含有樹脂層が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層である、ことを特徴とする発泡壁紙。」が開示されている（請求項１）。そして、発泡剤含有樹脂層には、マイクロカプセル型発泡剤に加えて熱分解型発泡剤を併用してもよいことも記載されている（［0022］段落）。 Moreover, in patent document 3, it is the foam | walled wallpaper in which the at least foamed resin layer is formed on the paper-like base material, and (1) foamed resin layer foams a microcapsule type foaming agent containing resin layer and is formed. (2) The foaming agent-containing resin layer is a layer formed of a resin composition containing, as a resin component, a polymer obtained by using at least one of acrylic acid and methacrylic acid as a monomer. Foam wallpaper. ”Is disclosed (claim 1). And it is also described that in addition to the microcapsule type foaming agent, a thermal decomposition type foaming agent may be used in combination in the foaming agent-containing resin layer (paragraph [0022]).
特許文献２の発明の効果欄（［0220］段落）には、マイクロカプセル型発泡剤と熱分解型発泡剤との併用の効果として、「（６）膨張性カプセル発泡剤と分解ガス発生性発泡剤を併用すると、防汚性樹脂層のガスバリヤー性と相俟って、両発泡剤の性能が十分に発揮され、発泡効率が向上し、高膨張率が達成されるので、意匠性が向上する安価で立体感に優れ、且つ保形性に優れた壁紙が得られる。」と記載されている。 In the effect column of the invention of Patent Document 2 (paragraph [0220]), “(6) Expandable capsule foaming agent and decomposition gas generating foaming are used as an effect of the combined use of a microcapsule type foaming agent and a thermal decomposition type foaming agent. When used in combination with the gas barrier property of the antifouling resin layer, the performance of both the foaming agents is sufficiently exhibited, the foaming efficiency is improved, and the high expansion coefficient is achieved, so the designability is improved. It is described that the wallpaper can be obtained at low cost, excellent in three-dimensional effect, and excellent in shape retention.
しかしながら、特許文献２に記載の壁紙は、主に耐透水性、防汚性、意匠性等を向上させることを課題としており、高い日射反射率については何ら検討されていない。とりわけ発泡剤として熱分解型発泡剤を併用すると、熱分解型発泡剤自体が色を有している場合に発泡樹脂層にも若干の着色が生じて日射反射率を低下させることが懸念されるが、この問題についても何ら検討されていない。また、特許文献３の発泡壁紙についても表面強度（耐傷性）向上を主な課題としており、特許文献２と同様に高い日射反射率については何ら検討されていない。 However, the wallpaper described in Patent Document 2 is mainly intended to improve the water resistance, the antifouling property, the design and the like, and no study has been made on the high solar radiation reflectance. In particular, when a thermal decomposition-type foaming agent is used in combination as a foaming agent, there is a concern that the foamed resin layer may be slightly colored to lower the solar reflectance when the thermal decomposition-type foaming agent itself has a color. However, this issue has not been considered at all. Moreover, the main object of the foam wallpaper of Patent Document 3 is to improve the surface strength (scratch resistance), and as in Patent Document 2, high solar reflectance is not studied at all.
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて完成されたものであり、基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡積層シートであって、意匠性（エンボス賦型性）及び日射反射率の両方の特性に優れた発泡積層シート、並びに当該発泡積層シートの作製に有用な積層シートを提供することを目的とする。 The present invention has been completed in view of the problems of the prior art described above, and is a foam laminate sheet having at least a foamed resin layer on a substrate, which has a designability (emboss formability) and a solar reflectance. An object of the present invention is to provide a foam laminate sheet excellent in both properties and a laminate sheet useful for producing the foam laminate sheet.
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の発泡剤含有樹脂層を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above object can be achieved by adopting a specific foaming agent-containing resin layer, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、下記の積層シート及び発泡積層シートに関する。
１．基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する積層シートであって、
（１）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤、熱分解型発泡剤、及び二酸化チタンを含有し、
（２）前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍである、
ことを特徴とする積層シート。
２．前記発泡剤含有樹脂層は、前記樹脂成分１００質量部に対して、前記マイクロカプセル型発泡剤を３０〜７０質量部、前記熱分解型発泡剤を７０〜３０質量部、及び前記二酸化チタンを４０質量部以上含有する、上記項１に記載の積層シート。
３．前記発泡剤含有樹脂層は、前記二酸化チタン以外の無機粒子を含有する場合には、当該二酸化チタン以外の無機粒子の含有量は、前記樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以下である、上記項１又は２に記載の積層シート。
４．更に表面保護層を有する、上記項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
５．基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡積層シートであって、
（１）前記発泡樹脂層は、樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤に由来する発泡後マイクロカプセル、熱分解型発泡剤に由来する平均セル径が１００〜４００μｍの発泡セル、及び二酸化チタンを含有し、
（２）前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍである、
ことを特徴とする発泡積層シート。
６．前記発泡樹脂層は、前記樹脂成分１００質量部に対して、前記二酸化チタンを４０質量部以上含有する、上記項５に記載の発泡積層シート。
７．前記発泡樹脂層は、当該発泡樹脂層の断面の観察像の全体を１００面積％とし、前記発泡後マイクロカプセルの占有面積が３０〜７０面積％、前記発泡セルの占有面積が７０〜３０面積％である、上記項５又は６に記載の発泡積層シート。
８．日射反射率が８５．０％以上である、上記項５〜７のいずれかに記載の発泡積層シート。
９．おもて面にエンボス凹凸模様を有する、上記項８に記載の発泡積層シート。
That is, the present invention relates to the following laminate sheet and foam laminate sheet.
1. A laminated sheet having at least a foaming agent-containing resin layer on a substrate,
(1) The foaming agent-containing resin layer contains a resin component, a microcapsule type foaming agent, a thermal decomposition type foaming agent, and titanium dioxide,
(2) The titanium dioxide has an average particle size of 0.20 to 0.30 μm,
Laminated sheet characterized by
2. The foaming agent-containing resin layer contains 30 to 70 parts by mass of the microcapsule-type foaming agent, 70 to 30 parts by mass of the thermal decomposition-type foaming agent, and 40 of the titanium dioxide with respect to 100 parts by mass of the resin component. Item 2. The laminated sheet according to item 1, which contains at least parts by mass.
3. When the foaming agent-containing resin layer contains inorganic particles other than the titanium dioxide, the content of the inorganic particles other than the titanium dioxide is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component. The laminated sheet according to item 1 or 2 above.
4. The laminated sheet according to any one of Items 1 to 3, further having a surface protective layer.
5. A foam laminate sheet having at least a foam resin layer on a substrate,
(1) The foamed resin layer contains a resin component, microcapsules after foaming derived from a microcapsule type foaming agent, foamed cells having an average cell diameter of 100 to 400 μm derived from a thermal decomposition type foaming agent, and titanium dioxide ,
(2) The titanium dioxide has an average particle size of 0.20 to 0.30 μm,
Foam laminated sheet characterized in that.
6. The foamed laminate sheet according to the above item 5, wherein the foamed resin layer contains 40 parts by mass or more of the titanium dioxide with respect to 100 parts by mass of the resin component.
7. In the foamed resin layer, the entire observation image of the cross section of the foamed resin layer is 100 area%, the occupied area of the microcapsule after foaming is 30 to 70 area%, and the occupied area of the foamed cell is 70 to 30 area% 7. A foam laminate sheet according to item 5 or 6, which is
8. 8. The foam laminate sheet according to any one of the above items 5 to 7, which has a solar reflectance of 85.0% or more.
9. 9. The foam laminate sheet according to item 8 above, which has an embossed asperity pattern on the front surface.
本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層が樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤、熱分解型発泡剤、及び二酸化チタンを含有し、前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍであることにより、これらの発泡剤を発泡させて得られる発泡積層シートは、意匠性（エンボス賦型性）及び日射反射率の両方の特性に優れている。そして、本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙をはじめとする各種装飾材として幅広く利用でき、特に日射反射率が高い点で室内の照明の節電効果を高めることができる。 In the laminated sheet of the present invention, the foaming agent-containing resin layer contains a resin component, a microcapsule type foaming agent, a thermal decomposition type foaming agent, and titanium dioxide, and the titanium dioxide has an average particle diameter of 0.20 to 0.2. By being 30 micrometers, the foaming lamination sheet obtained by making these foaming agents foam is excellent in the characteristic of both the designability (embossment moldability) and a solar radiation reflectance. Then, the foam laminate sheet of the present invention can be widely used as various decorative materials including foam wallpaper, and in particular, it can enhance the power saving effect of indoor lighting in terms of high solar reflectance.
以下、本発明の積層シート及び発泡積層シートについて詳細に説明する。
≪積層シート≫
本発明の積層シートは、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する積層シートであって、
（１）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤、熱分解型発泡剤、及び二酸化チタンを含有し、
（２）前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍである、
ことを特徴とする。
Hereinafter, the laminate sheet and the foam laminate sheet of the present invention will be described in detail.
«Laminated sheet»
The laminated sheet of the present invention is a laminated sheet having at least a foaming agent-containing resin layer on a substrate,
(1) The foaming agent-containing resin layer contains a resin component, a microcapsule type foaming agent, a thermal decomposition type foaming agent, and titanium dioxide,
(2) The titanium dioxide has an average particle size of 0.20 to 0.30 μm,
It is characterized by
上記特徴を有する本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層が樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤、熱分解型発泡剤、及び二酸化チタンを含有し、前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍであることにより、これらの発泡剤を発泡させて得られる発泡積層シートは、意匠性（エンボス賦型性）及び日射反射率の両方の特性に優れている。そして、本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙をはじめとする各種装飾材として幅広く利用でき、特に日射反射率が高い点で室内の照明の節電効果を高めることができる。 In the laminate sheet of the present invention having the above characteristics, the foaming agent-containing resin layer contains a resin component, a microcapsule type foaming agent, a thermal decomposition type foaming agent, and titanium dioxide, and the titanium dioxide has an average particle diameter of 0. By being 20-0.30 micrometers, the foaming lamination sheet obtained by making these foaming agents foam is excellent in the characteristic of both the designability (emboss forming property) and a solar radiation reflectance. Then, the foam laminate sheet of the present invention can be widely used as various decorative materials including foam wallpaper, and in particular, it can enhance the power saving effect of indoor lighting in terms of high solar reflectance.
以下、積層シートを構成する各層について説明する。なお、本明細書では、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向とは逆側を「下」又は「裏面」と称する（後記の発泡積層シートにおいても同様である。）。 Hereinafter, each layer which comprises a lamination sheet is demonstrated. In this specification, the direction in which the foaming agent-containing resin layer is laminated as viewed from the base material is referred to as "upper" or "front surface", and the foaming agent-containing resin layer is laminated as viewed from the base material The side opposite to the above direction is referred to as "below" or "back side" (the same applies to the foam laminate sheet described later).
基材（繊維質シート）
基材としては限定されず、公知の繊維質シート（裏打紙）などが利用できる。
Base material (fiber sheet)
It does not limit as a base material, A well-known fibrous sheet (backing paper) etc. can be utilized.
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。なお、本発明に使用される繊維質シートには、分類上、不織布に該当しているものも包含される。 Specifically, general paper for wallpaper (sheet obtained by pulp-based sheet size treatment with known sizing agent); Flame-retardant sheet (paper sheet containing pulp-based sheet treated with flame retardant such as guanidine guanidine guanidine, phosphate guanidinium) And inorganic paper containing inorganic additives such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; high-quality paper; thin paper; fiber mixed paper (made by mixing pulp and synthetic fibers). The fibrous sheets used in the present invention also include those which fall under the category of nonwoven fabrics.
基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜１３０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。 Although the basis weight of the substrate is not critical, preferably about 50 to 300 g / m 2, about 50~130g / m 2 is more preferable.
発泡剤含有樹脂層
本発明の積層シートは、基材上に発泡剤含有樹脂層を有する。
Foaming agent-containing resin layer The laminated sheet of the present invention has a foaming agent-containing resin layer on a substrate.
発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としては、従来から発泡積層シートに用いられている塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂等が広く採用できるが、塩化ビニル樹脂は可塑剤が経時的にブリードするおそれがあることから、発泡積層シートの耐久性を高める観点では塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましく、具体的には、エチレン系樹脂を含有することが好ましい。 As the resin component contained in the foaming agent-containing resin layer, vinyl chloride resin, olefin resin, etc. conventionally used in the foam laminate sheet can be widely adopted, but in the case of vinyl chloride resin, the plasticizer may bleed over time. In view of enhancing the durability of the foam laminate sheet, olefin resins are preferred to vinyl chloride resins, and specifically, ethylene resins are preferably contained.
エチレン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）だけでなく、エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）が挙げられる。 The ethylene-based resin includes not only polyethylene (PE) but also an ethylene copolymer (hereinafter abbreviated as "ethylene copolymer") using ethylene and components other than ethylene as monomers.
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が広く使用できる。 As polyethylene, low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and the like can be widely used.
エチレン共重合体は融点及びＭＶＲ（メルトボリュームフローレート）の観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は、単独又は２種以上を混合して使用できる。 Ethylene copolymers are suitable for extrusion film formation in terms of melting point and MVR (melt volume flow rate). As an ethylene copolymer, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-ethyl acrylate copolymer ( EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-α-olefin copolymer and the like. These ethylene copolymers can be used alone or in combination of two or more.
これらのエチレン共重合体の中でも特にＥＶＡ、ＥＭＭＡ及びＥＭＡＡの少なくとも１種が好ましく、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ及びＥＭＡＡの少なくとも１種と他の樹脂の１種以上とを併用する場合には、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ及びＥＭＡＡの少なくとも１種の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。 Among these ethylene copolymers, at least one of EVA, EMMA and EMAA is particularly preferable. When at least one of EVA, EMMA and EMAA is used in combination with one or more of other resins, EVA, EMMA and EMMA are preferable. 70 mass% or more is preferable, and, as for content of at least 1 sort (s) of EMAA, 80 mass% or more is more preferable.
また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、５〜２５質量％が好ましく、９〜２０質量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（ＶＡ量）としては９〜２５質量％が好ましく、９〜２０質量％がより好ましい。また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（ＭＭＡ量）としては５〜２５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体は、アクリル酸の共重合比率（ＭＡＡ量）としては２〜１５質量％が好ましく、５〜１１質量％がより好ましい。 Moreover, as an ethylene copolymer, as content of monomers other than ethylene, 5-25 mass% is preferable, and 9-20 mass% is more preferable. By employing such a copolymerization ratio, extrusion film-forming properties are further enhanced. As a specific example, as an ethylene-vinyl acetate copolymer, as a copolymerization ratio (VA amount) of vinyl acetate, 9-25 mass% is preferable, and 9-20 mass% is more preferable. Moreover, as a copolymerization ratio (the amount of MMA) of a methyl methacrylate, 5-25 mass% is preferable, and, as for an ethylene methyl methacrylate copolymer, 5-15 mass% is more preferable. Moreover, as a copolymerization ratio (MAA amount) of acrylic acid, 2-15 mass% is preferable, and 5-11 mass% of an ethylene methacrylic acid copolymer is more preferable.
また、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ｂ法に記載の１３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＶＲが１０〜４０ｃｍ３／１０分であることが好ましい。ＭＶＲが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。なお、本明細書におけるＭＶＲは、いずれも当該条件で測定された値である。 The resin component contained in the foaming agent-containing resin layer, 130 ° C. according to JIS K7210 B method, it is preferred MVR measured under a load of 21.18N is 10 to 40 cm 3/10 min. When MVR is too large, there is a possibility that the scratch resistance of the resin layer to be formed may be insufficient because the resin is too soft. In addition, all the MVR in this specification are the values measured on the said conditions.
本発明の積層シートにおいては、発泡剤含有樹脂層は発泡剤としてマイクロカプセル型発泡剤と熱分解型発泡剤の両方を含有する。 In the laminated sheet of the present invention, the foaming agent-containing resin layer contains both a microcapsule-type foaming agent and a thermal decomposition-type foaming agent as a foaming agent.
マイクロカプセル型発泡剤は、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の揮発性液体膨張剤を塩化ビニリデン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマー、メタアクリレート−アクリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマー等の熱可塑性高分子重合体殻中に内包したマイクロカプセル型発泡剤が挙げられる。マイクロカプセル（発泡前）の平均粒径は、通常１０〜４０μｍの範囲である。マイクロカプセル型発泡剤としては、発泡開始温度１４０℃以上であることが好ましい。なお、当該発泡開始温度は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いてマイクロカプセル型発泡剤を単独で加熱したときに発泡を開始する温度を示す。 As the microcapsule type foaming agent, known or commercially available ones can be used. For example, micro-encapsulates a volatile liquid expanding agent such as propane, butane, isobutane, pentane or hexane in a thermoplastic polymer shell such as vinylidene chloride-acrylonitrile-divinylbenzene copolymer or methacrylate-acrylonitrile-divinylbenzene copolymer A capsule type foaming agent is mentioned. The average particle size of the microcapsules (before foaming) is usually in the range of 10 to 40 μm. As a microcapsule type foaming agent, it is preferable that the foaming start temperature is 140 ° C. or higher. In addition, the said foaming start temperature shows the temperature which starts foaming, when a microcapsule type foaming agent is heated independently using TMA (thermomechanical analyzer).
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。 Examples of the thermal decomposition type foaming agent include azo-based compounds such as azodicarbonamide (ADCA) and azobisformamide; and hydrazide-based compounds such as oxybenzene sulfonyl hydrazide (OBSH) and para-toluenesulfonyl hydrazide.
これらの二種類の発泡剤の含有量は、最終的に得られる発泡積層シートの日射反射率の程度、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度である。これらを考慮した上で、本発明では、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、マイクロカプセル型発泡剤を３０〜７０質量部、熱分解型発泡剤を７０〜３０質量部含有することが好ましい。この中でも、マイクロカプセル型発泡剤を４５〜６５質量部、熱分解型発泡剤を５５〜３５質量部含有することがより好ましい。マイクロカプセル型発泡剤だけでは膨張率が小さいため、発泡樹脂層のエンボス賦型が不十分となり易く、また熱分解型発泡剤だけでは当該発泡剤自体が色を有する場合に発泡樹脂層に若干の変色を生じさせるおそれがあるが、上記のように二種類の発泡剤を併用し、更には後述する二酸化チタンを組み合わせて用いることにより、最終的に得られる発泡積層シートに優れた意匠性（エンボス賦型性）及び日射反射率の両方の特性を付与することができる。 The content of these two types of foaming agents can be appropriately set according to the degree of solar reflectance of the foamed laminate sheet finally obtained, the type of the foaming agent, the foaming ratio and the like. From the viewpoint of the expansion ratio, it is 1.5 times or more, preferably about 3 to 7 times. Taking these into consideration, in the present invention, 30 to 70 parts by mass of the microcapsule type foaming agent and 70 to 30 parts of the thermal decomposition type foaming agent with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the foaming agent-containing resin layer It is preferable to contain part. Among these, it is more preferable to contain 45 to 65 parts by mass of the microcapsule type foaming agent and 55 to 35 parts by mass of the thermal decomposition type foaming agent. Since only a microcapsule type foaming agent has a small expansion coefficient, embossing and forming of the foamed resin layer tends to be insufficient, and with only the thermal decomposition type foaming agent, when the foaming agent itself has a color, some of the foamed resin layer is There is a possibility that discoloration may occur, but as described above, by using two types of foaming agents in combination, and further using titanium dioxide described later in combination, excellent designability (embossed on a foam laminate sheet finally obtained) Properties of both formability and solar reflectance can be given.
本発明では、熱分解型発泡剤とともに、発泡助剤を併用することができる。 In the present invention, a foaming auxiliary can be used in combination with the thermal decomposition type foaming agent.
発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。 The foaming aid is preferably a metal oxide and / or a fatty acid metal salt, such as adipic acid dihydrazide, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc octylate, calcium octylate, magnesium octylate, zinc laurate, Calcium laurate, magnesium laurate, zinc oxide, magnesium oxide and the like can be used.
なお、これらの発泡助剤とＥＭＡＡとＡＤＣＡとを組み合わせて用いる場合には、発泡時において、ＥＭＡＡのカルボキシル基部と金属系発泡助剤の反応により、発泡助剤としての効果が損なわれるという問題がある。そのため、ＥＭＡＡとＡＤＣＡとを組み合わせて用いる場合には、特開２００９−１９７２１９号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物はＡＤＣＡ１質量部に対して０．２〜１質量部程度用いることが好ましい。 When these foaming aids are used in combination with EMAA and ADCA, there is a problem that the effect as a foaming aid is lost due to the reaction between the carboxyl base of EMAA and the metallic foaming aid at the time of foaming. is there. Therefore, when EMAA and ADCA are used in combination, it is preferable to use a carboxylic acid hydrazide compound as a foaming aid, as described in JP-A-2009-197219. At this time, it is preferable to use about 0.2-1 mass part of carboxylic acid hydrazide compounds with respect to 1 mass part of ADCA.
本発明の積層シートにおいては、発泡剤含有樹脂層は前述の二種類の発泡剤に加えて、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍの二酸化チタンを含有する。なお、本明細書における二酸化チタンの平均粒子径は、積層シート、又は発泡積層シートの断面を電子顕微鏡により加速電圧１ｋＶ、観察倍率５万倍の条件で観察し、任意の５個の二酸化チタンの粒子径を測定し、平均値を算出した値である。二酸化チタンの平均粒子径が０．２０μｍ未満であると、波長４５０ｎｍ付近の光の反射が強くなりすぎて青白く見え、目への刺激が強くなることで適切な日射反射率が得られ難くなる。また、０．３０μｍ超過の場合には、低波長の光の反射効率が劣る。よって、本発明では、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍの二酸化チタンを含有することを規定している。 In the laminated sheet of the present invention, the foaming agent-containing resin layer contains titanium dioxide having an average particle diameter of 0.20 to 0.30 μm in addition to the above-mentioned two types of foaming agents. In the present specification, the average particle diameter of titanium dioxide can be obtained by observing the cross section of the laminate sheet or the foam laminate sheet with an electron microscope under an acceleration voltage of 1 kV and an observation magnification of 50,000 times. It is the value which measured the particle diameter and computed the average value. If the average particle diameter of titanium dioxide is less than 0.20 μm, the light near the wavelength of 450 nm becomes too intensely reflected and looks bluish white, and the stimulus to the eyes becomes strong, making it difficult to obtain an appropriate solar radiation reflectance. In addition, in the case of over 0.30 μm, the reflection efficiency of low wavelength light is inferior. Therefore, in the present invention, the inclusion of titanium dioxide having an average particle diameter of 0.20 to 0.30 μm is specified.
本発明では、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、二酸化チタンを４０質量部以上含有することが好ましく、４５〜６０質量部含有することがより好ましい。本発明では、特にマイクロカプセル型発泡剤と当該二酸化チタンの組み合わせによって発泡積層シートに優れた日射反射率を付与することができる。 In the present invention, 40 parts by mass or more of titanium dioxide is preferably contained, and 45 to 60 parts by mass is more preferable, with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the foaming agent-containing resin layer. In the present invention, the combination of the microcapsule type foaming agent and the titanium dioxide can impart an excellent solar radiation reflectance to the foamed laminate sheet.
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物には、上記成分以外に、無機充填剤、顔料、安定剤、滑剤等を添加剤として配合することができる。 An inorganic filler, a pigment, a stabilizer, a lubricant, etc. can be mix | blended with the resin composition which forms a foaming agent containing resin layer as an additive other than the said component.
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果、燃焼時発熱抑制効果等が得られる。 Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, zinc borate, and a molybdenum compound. By including the inorganic filler, the effect of suppressing the blindness, the effect of improving the surface characteristics, the effect of suppressing heat generation during combustion and the like can be obtained.
顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。 As the inorganic pigment, for example, titanium oxide, zinc flower, carbon black, black iron oxide, yellow iron oxide, yellow lead, molybdate orange, cadmium yellow, nickel titanium yellow, chromium titanium yellow, iron oxide Cadmium red, ultramarine blue, bitumen, cobalt blue, chromium oxide, cobalt green, aluminum powder, bronze powder, mica titanium, zinc sulfide and the like. In addition, as organic pigments, for example, aniline black, perylene black, azo type (azo lake, insoluble azo, condensed azo), polycyclic (isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, perinone, flavanthrone, anthrapyrimidine, anthraquinone, quinacridone) And perylene, diketopyrrolopyrrole, dibromoanthanthrone, dioxazine, thioindigo, phthalocyanine, indanthrone, halogenated phthalocyanine) and the like.
本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層に特定の二酸化チタンを含有することを特徴の一つとしており、二酸化チタンの効果を十分に発揮させるためには、発泡剤含有樹脂層に二酸化チタン以外の無機粒子（前述の無機充填剤、顔料、安定剤、滑剤等）を含有する場合には、二酸化チタン以外の無機粒子の含有量は、発泡剤含有樹脂層の樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以下とすることが好ましい。 The laminated sheet of the present invention is characterized in that the foaming agent-containing resin layer contains a specific titanium dioxide, and in order to fully exhibit the effect of titanium dioxide, the titanium dioxide is added to the foaming agent-containing resin layer When inorganic particles other than the above (inorganic fillers, pigments, stabilizers, lubricants, etc. described above) are contained, the content of the inorganic particles other than titanium dioxide is 100 parts by mass of the resin component of the foaming agent-containing resin layer Preferably, the amount is 20 parts by mass or less.
本発明では、発泡剤含有樹脂層は樹脂架橋されていてもよい。樹脂を架橋させる方法としては、過酸化物を用いる方法や電子線を照射して架橋させる方法がある。発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。 In the present invention, the foaming agent-containing resin layer may be resin-crosslinked. As a method of crosslinking the resin, there is a method of using a peroxide or a method of crosslinking by irradiating an electron beam. As a method of irradiating an electron beam to a foaming agent containing resin layer, and a method of making it foam, it may carry out according to the method described in the manufacturing method of a postscript.
本発明では、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物（コンパウンド）の１３０℃のＭＶＲを１６ｃｍ３／１０分以上に設定することが好ましい。これにより、樹脂組成物は高流動性を有しており押出し製膜によって好適に発泡剤含有樹脂層を形成することができる。 In the present invention, it is preferable to set the resin composition for forming a foaming agent-containing resin layer 130 ° C. of MVR of (compound) to 16cm 3/10 minutes or more. Thereby, the resin composition has high fluidity, and the foaming agent-containing resin layer can be suitably formed by extrusion film formation.
上記ＭＶＲの上限値は製膜が可能な範囲であれば特に限定されないが、２５ｃｍ３／１０分以下であること好ましい。上記ＭＶＲを１６〜２５ｃｍ３／１０分とすることによって、押出し製膜により発泡剤含有樹脂層を好適に形成できると共に、発泡特性をさらに良好にすることができる。 The upper limit of the MVR is not particularly limited so long as capable of film formation, it preferably less 25 cm 3/10 min. By the MVR and 16~25cm 3/10 min, with suitably form a blowing agent-containing resin layer by extrusion casting, it is possible to further improve the foaming properties.
発泡剤含有樹脂層の厚さは４０〜１００μｍ程度が好ましい。 The thickness of the foaming agent-containing resin layer is preferably about 40 to 100 μm.
本発明の積層シート（及び発泡積層シート）は、上述の通り、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層（発泡積層シートにおいては発泡樹脂層）を有することにより形成できるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて任意に他の層を有していてもよい。以下、任意の層について説明する。 The laminated sheet (and the foamed laminated sheet) of the present invention can be formed by having at least the foaming agent-containing resin layer (the foamed resin layer in the foamed laminated sheet) on the substrate as described above. As long as it does not impair, you may have another layer arbitrarily. Hereinafter, the optional layers will be described.
非発泡樹脂層Ａ及びＢ
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。
Non-foamed resin layers A and B
The foaming agent-containing resin layer may have a non-foaming resin layer on one side or both sides.
例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（繊維質シートが積層される面）には、繊維質シートとの接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層Ｂ（接着樹脂層）を有してもよい。 For example, the back surface of the foaming agent-containing resin layer (the surface on which the fibrous sheet is laminated) may have a non-foamed resin layer B (adhesive resin layer) for the purpose of improving the adhesive strength with the fibrous sheet. .
接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましい。ＥＶＡは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（ＶＡ成分）が１０〜４６質量％であるものが好ましく、１５〜４１質量％であるものがより好ましい。 The resin component of the adhesive resin layer is not particularly limited, but ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is preferable. EVA can use a well-known or commercially available thing. In particular, one having 10 to 46% by mass of the vinyl acetate component (VA component) is preferable, and one having 15 to 41% by mass is more preferable.
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、３〜５０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい。 The thickness of the adhesive resin layer is not limited, but is preferably about 3 to 50 μm, and more preferably about 5 to 20 μm.
発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。 A non-foamed resin layer A may be formed on the upper surface of the foaming agent-containing resin layer for the purpose of sharpening the design pattern when forming the design pattern layer or improving the scratch resistance of the foamed resin layer.
非発泡樹脂層Ａの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。 The resin component of the non-foamed resin layer A may, for example, be a polyolefin resin, a methacrylic resin, a thermoplastic polyester resin, a polyvinyl alcohol resin or a fluorine resin. Among these, a polyolefin resin is preferable.
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が４以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも１種が挙げられる。 Examples of polyolefin resins include single resins such as polyethylene (low density polyethylene (LDPE) or high density polyethylene (HDPE)), polypropylene, polybutene, polybutadiene, polyisoprene, etc., and co-polymerization of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. Polymers (linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, etc. Examples thereof include at least one of a meta) acrylic acid copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and an ionomer.
本発明では、特に発泡剤含有樹脂層中の樹脂として塩化ビニル樹脂を用いる場合には、積層シートの耐久性を得るために、非発泡樹脂層Ａ（特にエチレン−ビニルアルコール共重合体層）を形成することが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。 In the present invention, when vinyl chloride resin is used as the resin in the foaming agent-containing resin layer, the non-foaming resin layer A (especially ethylene-vinyl alcohol copolymer layer) is used in order to obtain the durability of the laminated sheet. It is preferable to form. In addition, "(meth) acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid, and the same may be said of the part described as (meth).
非発泡樹脂層Ａの厚さは限定的ではないが、２〜５０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい。 The thickness of the non-foamed resin layer A is not limited, but is preferably about 2 to 50 μm, and more preferably about 5 to 20 μm.
本発明では、後記製造上の観点からも、非発泡樹脂層Ｂ、発泡剤含有樹脂層及び非泡樹脂層Ａが順に形成された態様が好ましい。 In the present invention, an embodiment in which the non-foamed resin layer B, the foaming agent-containing resin layer and the non-foamed resin layer A are sequentially formed is also preferable from the viewpoint of production described later.
絵柄模様層
本発明の積層シートは、樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ等）又は後述のプライマー層の上には、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。
Pattern-patterned layer The laminate sheet of the present invention may have a pattern-patterned layer formed on the resin layer (foaming agent-containing resin layer, non-foamed resin layer A, etc.) or a primer layer described later.
絵柄模様層は、積層シート及び発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、草花模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。 A picture pattern layer gives design to a laminate sheet and a foam laminate sheet. Examples of the pattern include wood grain patterns, stone patterns, grain patterns, tile patterns, brickwork patterns, grain patterns, skin patterns, geometric figures, characters, symbols, abstract patterns, flower patterns, etc. It can be selected according to the purpose.
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。 The picture pattern layer can be formed, for example, by printing a picture pattern. Examples of the printing method include gravure printing, flexographic printing, silk screen printing, offset printing and the like. As the printing ink, a printing ink containing a colorant, a binder resin, and a solvent can be used. These inks may be known or commercially available.
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。 As a coloring agent, a pigment which is used by the above-mentioned foaming agent containing resin layer can be used suitably, for example.
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。 The binder resin can be set according to the type of base sheet. For example, acrylic resin, styrene resin, polyester resin, urethane resin, chlorinated polyolefin resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, alkyd resin, petroleum resin, ketone resin, epoxy Examples thereof include system resins, melamine resins, fluorine resins, silicone resins, cellulose derivatives, rubber resins and the like.
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。 Examples of the solvent (or dispersion medium) include petroleum-based organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane and methylcyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid-2-methoxyethyl, acetic acid-2 -Ester-based organic solvents such as ethoxyethyl; alcohol-based organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone Organic solvents; Ether solvents such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc .; Dichloromethane, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, etc. Chlorinated organic solvents; and water. These solvents (or dispersion media) can be used alone or in the form of a mixture.
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。 The thickness of the pattern layer is different from that of the pattern, but in general, it is preferably about 0.1 to 10 μm.
プライマー層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ等）又は絵柄模様層の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。
If necessary, a primer layer may be formed on the primer layer resin layer (foaming agent-containing resin layer, non-foamed resin layer A, etc.) or the pattern layer.
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。 As the resin contained in the primer layer, for example, acrylic, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, polyurethane, chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene, etc. can be used, but in particular, acrylic, chlorinated polypropylene, etc. Is desirable.
アクリルとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂が挙げられる。 As the acrylic, for example, methyl poly (meth) acrylate, ethyl poly (meth) acrylate, propyl poly (meth) acrylate, butyl poly (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-(meth) acrylate (Meth) such as butyl copolymer, ethyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-(meth) acrylic acid methyl copolymer, styrene-methyl (meth) acrylic acid copolymer The acrylic resin which consists of a homopolymer or copolymer containing acrylic ester is mentioned.
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。 The polyurethane is a composition containing a polyol (polyhydric alcohol) as a main ingredient and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent).
ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。 As the polyol, one having two or more hydroxyl groups in the molecule, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol and the like are used.
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２−４トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４−４ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。 Further, as the isocyanate, a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used. For example, an aromatic isocyanate such as 2-4 tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4-4 diphenylmethane diisocyanate, or an aliphatic (or alicyclic) such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. ) Isocyanate is used.
プライマー層の厚さは限定的ではないが、０．１〜１０μｍ程度が好ましく、０．１〜５μｍ程度がより好ましい。 The thickness of the primer layer is not limited, but is preferably about 0.1 to 10 μm, and more preferably about 0.1 to 5 μm.
表面保護層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ等）、絵柄模様層又はプライマー層の表面には艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。
Surface protection layer Resin layer (foaming agent-containing resin layer, non-foaming resin layer A, etc.), the surface of the pattern layer or primer layer has a surface protection layer for the purpose of gloss adjustment and / or protection of the pattern layer. May be
表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。 The type of surface protective layer is not limited. If it is a surface protection layer for the purpose of gloss adjustment, there is, for example, a surface protection layer containing a known filler such as silica. As a method of forming the surface protective layer, a known method such as gravure printing can be adopted.
積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。 In the case of forming a surface protective layer for the purpose of surface strength (scratch resistance etc.) of the laminated sheet, stain resistance, protection of the pattern pattern layer, etc., one containing an ionizing radiation curable resin as a resin component is preferred. is there. As the ionizing radiation curable resin, those which undergo radical polymerization (curing) by electron beam irradiation are preferable.
エンボス
積層シート又は発泡積層シートのおもて面にはエンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（繊維質シートと反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。本発明の積層シート又は発泡積層シートであれば、表面保護層のおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。本発明では、発泡剤含有樹脂層にマイクロカプセル型発泡剤と熱分解型発泡剤とを併用することにより、特に発泡樹脂層は発泡倍率が確保されておりエンボス賦型性が良好であり意匠性に優れる。
The front surface of the embossed laminated sheet or the foam laminated sheet may be embossed. In this case, it may be embossed from the outermost surface layer (opposite to the fibrous sheet). Embossing can be carried out by a known means such as pressing of an embossing plate. If it is a lamination sheet or a foaming lamination sheet of the present invention, a desired embossing pattern can be shaped by pressing an embossing plate after heat softening of the surface side of a surface protection layer. In the present invention, by using a microcapsule-type foaming agent and a thermal decomposition-type foaming agent in combination in the foaming agent-containing resin layer, in particular, the foaming resin layer secures the expansion ratio and the embossing property is good and the designability Excellent.
エンボス模様としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、幾何学模様、万線条溝、輪郭模様等がある。
≪発泡積層シート≫
本発明の発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。つまり、基材上に少なくとも発泡樹脂層を有し、
（１）前記発泡樹脂層は、樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤に由来する発泡後マイクロカプセル、熱分解型発泡剤に由来する平均セル径が１００〜４００μｍの発泡セル、及び二酸化チタンを含有し、
（２）前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍである、
ことを特徴とする。
Examples of the emboss pattern include wood grain conduit grooves, stone plate surface irregularities, cloth surface texture, satin, grain, hair lines, geometric patterns, cross streaks, outline patterns and the like.
«Foamed laminated sheet»
The foam laminate sheet of the present invention is obtained by foaming the foaming agent-containing resin layer of the laminate sheet. That is, it has at least a foamed resin layer on a substrate,
(1) The foamed resin layer contains a resin component, microcapsules after foaming derived from a microcapsule type foaming agent, foamed cells having an average cell diameter of 100 to 400 μm derived from a thermal decomposition type foaming agent, and titanium dioxide ,
(2) The titanium dioxide has an average particle size of 0.20 to 0.30 μm,
It is characterized by
発泡樹脂層には、樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤に由来する発泡後マイクロカプセル、熱分解型発泡剤に由来する平均セル径が１００〜４００μｍの発泡セル、及び二酸化チタンが含有されている。ここで、発泡後マイクロカプセルの平均粒径は、通常２０〜１００μｍの範囲である。また、熱分解型発泡剤に由来する平均セル径は１００〜４００μｍである。なお、これらの平均セル径及び平均粒径は、光学顕微鏡により発泡樹脂層の断面を観察し、任意の５つのセル径を測定し、平均値を算出した値である。 The foamed resin layer contains a resin component, microcapsules after foaming derived from a microcapsule type foaming agent, foamed cells having an average cell diameter of 100 to 400 μm derived from a thermal decomposition type foaming agent, and titanium dioxide. Here, the average particle size of the microcapsules after foaming is usually in the range of 20 to 100 μm. Moreover, the average cell diameter derived from a thermal decomposition type foaming agent is 100-400 micrometers. In addition, these average cell diameters and average particle diameters are the values which observed the cross section of the foamed resin layer with the optical microscope, measured arbitrary five cell diameters, and calculated the average value.
発泡樹脂層は、当該発泡樹脂層の断面の観察像の全体を１００面積％とし、前記発泡後マイクロカプセルの占有面積が３０〜７０面積％、前記発泡セルの占有面積が７０〜３０面積％であることが好ましい。このような占有面積の割合は、発泡剤含有樹脂層におけるマイクロカプセル型発泡剤と熱分解型発泡剤との含有量の割合を、前述の好ましい範囲内に設定することにより得られ易くなる。 In the foamed resin layer, the entire observation image of the cross section of the foamed resin layer is 100 area%, the occupied area of the microcapsule after foaming is 30 to 70 area%, and the occupied area of the foamed cell is 70 to 30 area% Is preferred. Such a ratio of the occupied area can be easily obtained by setting the ratio of the content of the microcapsule type foaming agent to the thermal decomposition type foaming agent in the foaming agent-containing resin layer within the above-mentioned preferable range.
本発明の発泡積層シートは、日射反射率が８５．０％以上である。なお、本明細書における日射反射率は、自記分光光度計Ｕ−４０００（日立製作所製）を用いて可視光領域（３００〜７８０ｎｍ）の反射率を測定し、ＪＩＳ Ｋ５６０２の方法に従って日射反射率を算出した値である。かかる日射反射率を有することにより、本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙をはじめとする各種装飾材として幅広く利用でき、特に室内の照明の節電効果を高めることができる。 The foamed laminate sheet of the present invention has a solar reflectance of 85.0% or more. In addition, the solar radiation reflectance in this specification measures the reflectance of a visible light region (300-780 nm) using a recording spectrophotometer U-4000 (made by Hitachi, Ltd.), According to the method of JISK5602, the solar radiation reflectance is It is a calculated value. By having such solar radiation reflectance, the foam laminate sheet of the present invention can be widely used as various decorative materials including foam wallpaper, and in particular, the power saving effect of indoor lighting can be enhanced.
本発明の発泡積層シートの好適な層構成の一例を図２に示す。図２では、基材１上に非発泡樹脂層Ｂ２、発泡樹脂層３’、非発泡樹脂層Ａ４、絵柄模様層５及びプライマー層６が順に積層されており、プライマー層６上に表面保護層７が積層されている。また、発泡積層シートの最表面側にはエンボス凹凸模様８が備えられている。
≪積層シート及び発泡積層シートの製造方法≫
積層シートの製造方法としては、例えば、基材上に少なくとも前記発泡剤含有樹脂層及び前記表面保護層を積層する製造方法が挙げられる。
An example of a suitable layer configuration of the foam laminate sheet of the present invention is shown in FIG. In FIG. 2, the non-foamed resin layer B2, the foamed resin layer 3 ', the non-foamed resin layer A4, the design pattern layer 5 and the primer layer 6 are sequentially laminated on the substrate 1, and the surface protective layer is formed on the primer layer 6. 7 are stacked. In addition, an embossed asperity pattern 8 is provided on the outermost surface side of the foam laminate sheet.
«Production method of laminated sheet and foam laminated sheet»
As a manufacturing method of a lamination sheet, the manufacturing method which laminates at least the foaming agent content resin layer and the surface protection layer on a substrate is mentioned, for example.
また、発泡積層シートの製造方法としては、積層シートの製造方法において、前記発泡剤含有樹脂層及び前記表面保護層を積層した後、熱処理により前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とする製造方法が挙げられる。 Further, as a method for producing a foam laminate sheet, in the method for producing a laminate sheet, after the foam agent containing resin layer and the surface protective layer are laminated, the foam agent containing resin layer is foamed by heat treatment to form a foam resin layer Manufacturing methods.
発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、非発泡樹脂層Ｂ及び／又は非発泡樹脂層Ａを、押出し製膜により形成しても良いし、各フィルムを熱ラミネートすることにより形成してもよいが、Ｔダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、３つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより３層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。 When the foaming agent-containing resin layer has a non-foamed resin layer on one side or both sides, the non-foamed resin layer B and / or the non-foamed resin layer A may be formed by extrusion film formation. Although it may be formed by heat lamination, co-extrusion film formation by a T-die extruder is preferable. For example, in the case of having a non-foamed resin layer on both sides, it is possible to use a multi-manifold type T-die capable of simultaneously forming three layers by simultaneously extruding molten resins corresponding to the three layers.
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物には二酸化チタン（その他、任意で含まれる無機粒子）が含まれるところ、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイリップ）に二酸化チタン及びその他の無機粒子の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物は、３層同時押出し製膜し、非発泡樹脂層に無機物を含有しないようにすることが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を無機物非含有の非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。 The resin composition for forming the foaming agent-containing resin layer contains titanium dioxide (in addition, inorganic particles optionally contained), but in the case of forming the foaming agent-containing resin layer by extrusion, an extruder is used. Residues (so-called eyes) of titanium dioxide and other inorganic particles are likely to be generated at the extrusion port (so-called die lip) of the above, and this tends to be foreign matter on the surface of the foaming agent-containing resin layer. Therefore, it is preferable that the resin composition forming the foaming agent-containing resin layer is formed into a film by three-layer coextrusion so that the non-foaming resin layer does not contain an inorganic substance. That is, the coextrusion film formation is performed in a mode in which the foaming agent-containing resin layer is sandwiched by the non-inorganic substance-free non-foaming resin layer, so that the generation of the eyes can be suppressed.
発泡剤含有樹脂層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましく、１７５〜２００ｋＶ程度がより好ましい。照射量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましく、１０〜５０ｋＧｙ程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。 After forming the foaming agent-containing resin layer, electron beam irradiation may be performed. Thereby, the resin component can be crosslinked to adjust the surface strength, the foaming property and the like of the foamed resin layer. The energy of the electron beam is preferably about 150 to 250 kV, and more preferably about 175 to 200 kV. The irradiation dose is preferably about 10 to 100 kGy, and more preferably about 10 to 50 kGy. A well-known electron beam irradiation apparatus can be used as an electron beam source.
発泡剤含有樹脂層上には、必要に応じて、絵柄模様層及びプライマー層を任意の順序で形成した後、表面保護層を形成して積層シートとし、次に熱処理して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にすることで発泡積層シートが得られる。図１に示した積層シートを例に挙げると、各層は、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層でき、印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。 On the blowing agent-containing resin layer, if necessary, a pattern pattern layer and a primer layer are formed in an arbitrary order, and then a surface protective layer is formed to form a laminated sheet, and then heat treatment is performed to form a blowing agent-containing resin layer. A foamed laminated sheet is obtained by forming the foamed resin layer. Taking the laminated sheet shown in FIG. 1 as an example, each layer can be laminated by combining coating such as printing and coating, and extrusion film formation, and coating such as printing and coating can be performed according to a conventional method.
熱処理条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件であればよく、加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２５〜８０秒程度が好ましい。また、エンボス模様を付す場合には、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施する。 The heat treatment conditions may be such that the foamed resin layer is formed by the decomposition of the thermal decomposition type foaming agent, the heating temperature is preferably about 210 to 240 ° C., and the heating time is preferably about 25 to 80 seconds. Moreover, when attaching an embossing pattern, it implements by well-known means, such as a press of an embossing plate.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by showing Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例１
≪発泡積層シートの作製≫
３種３層の製膜が可能なＴダイ押し出し機を用いて、非発泡樹脂Ａ、発泡剤含有樹脂及び非発泡樹脂Ｂの順序で１０μｍ、１００μｍ及び１０μｍの厚さになるように樹脂層を押出し製膜した。押出しシリンダー温度：１２０℃、Ｔダイ温度１２０℃にて製膜した。
Example 1
«Production of Foamed Laminated Sheet»
Using a T-die extruder capable of forming three layers of three layers, the resin layer was made to have a thickness of 10 μm, 100 μm and 10 μm in the order of non-foaming resin A, foaming agent containing resin and non-foaming resin B It was extruded and formed into a film. The film was formed at an extrusion cylinder temperature of 120 ° C. and a T-die temperature of 120 ° C.
次にラミネートロールを使用して６５ｇ／ｍ２の裏打紙（ＫＪ特殊紙製「ＷＫ−６６５」）上に非発泡樹脂層Ｂがくるように３種３層の樹脂層を積層した。 Next, using a laminating roll, three types of three resin layers were laminated so that the non-foamed resin layer B would come on a 65 g / m 2 backing paper (KJ special paper “WK-665”).
各層の材料は下記の通りとした。
発泡剤含有樹脂層：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル製、「ニュクレルＮ１５２５」）１００質量部に二酸化チタン（石原産業製「ＣＲ６０−２」、平均粒子径０．２１μｍ）５０質量部、マイクロカプセル型発泡剤（大日精化製「ダイフォームＨ９５０Ｄ−２０」）２質量部、熱分解型発泡剤（永和化成工業製「ビニホールＡＣ＃３」）４質量部、発泡助剤（大塚化学製「ＡＤＨＳ」）４質量部を混合したもの
非発泡樹脂Ａ：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル製「Ｎ１５６０」）
非発泡樹脂Ｂ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル製「ＥＶ１５０」）
次に、非発泡樹脂層Ａ上をコロナ処理した後、絵柄模様層を形成した。
The material of each layer was as follows.
Foaming agent-containing resin layer: Titanium dioxide ("CR60-2" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size 0.21 μm) 50 parts by mass with ethylene-methacrylic acid copolymer (manufactured by Du Pont Polychemical, "Nuclel N 1525") Mass part, 2 parts by mass of microcapsule type foaming agent (“Daiform H950D-20” manufactured by Dainichi Seisei Co., Ltd.), 4 parts by mass of thermal decomposition type foaming agent (“Vinihole AC # 3” manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.) A mixture of 4 parts by mass of Otsuka Chemical "ADHS" Non-foaming resin A: ethylene-methacrylic acid copolymer (Mitsui Dupont Polychemical "N1560")
Non-foaming resin B: Ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsui, manufactured by DuPont Polychemical "EV150")
Next, the non-foamed resin layer A was subjected to a corona treatment, and then a patterned layer was formed.
次に、非発泡樹脂層Ａの上から電子線（１７５ｋＶ、７０ｋＧｙ）を照射することにより樹脂層を架橋させて積層シートを得た。 Next, the resin layer was crosslinked by irradiating an electron beam (175 kV, 70 kGy) from above the non-foamed resin layer A to obtain a laminated sheet.
次に、積層シートをオーブン中２２０℃で３５秒間加熱して、発泡剤含有樹脂層を発泡させた後、再加熱を行いエンボス版を押圧することによって、表面に凹凸模様を有する所望の発泡積層シートを得た。 Next, the laminate sheet is heated in an oven at 220 ° C. for 35 seconds to foam the foaming agent-containing resin layer, and then reheating is performed to press the embossed plate, thereby forming a desired foam laminate having an uneven pattern on the surface. I got a sheet.
実施例２
二酸化チタンを（石原産業製「ＣＲ−５８−２」、平均粒子径０．２８μｍ」）とした以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
Example 2
A foamed laminate sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium dioxide was changed to "CR-58-2" (average particle diameter: 0.28 μm, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.).
比較例１
発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤を、マイクロカプセル型発泡剤（大日精化工業製「ダイフォームＨ９５０Ｄ−２０：」）６質量部のみとした以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
Comparative Example 1
Foam layering was carried out in the same manner as in Example 1 except that the foaming agent contained in the foaming agent-containing resin layer was only 6 parts by mass of a microcapsule type foaming agent ("Dieform H950D-20:" manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.). I got a sheet.
比較例２
発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤を、熱分解型発泡剤（永和化成工業製「ビニホールＡＣ＃３」）６質量部のみとした以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
Comparative example 2
A foamed laminate sheet is obtained in the same manner as in Example 1 except that the foaming agent contained in the foaming agent-containing resin layer is only 6 parts by mass of a thermal decomposition-type foaming agent ("Binihol AC # 3" manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.). The
比較例３
二酸化チタンを（堺化学工業製「Ｒ−２２Ｌ」、平均粒子径０．４０μｍ」）とした以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
Comparative example 3
A foamed laminate sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium dioxide was changed to "R-22L" (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.40 m).
比較例４
二酸化チタンを（石原産業製「Ａ−２２０」、平均粒子径０．１６μｍ」）とした以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
Comparative example 4
A foamed laminate sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium dioxide was changed to "A-220 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle diameter: 0.16 μm)".
発泡後面積率の測定
実施例及び比較例で作製した発泡積層シートについて、発泡樹脂層の断面を光学顕微鏡を用いて観察し、微小径のセルとして観察される発泡後マイクロカプセルと、大粒径のセルとして観察される熱分解型発泡剤に由来する発泡セルの面積率を算出した。結果を表１に示す。
Measurement of Area Ratio After Foaming With respect to the foam laminated sheet prepared in Examples and Comparative Examples, the cross section of the foamed resin layer is observed using an optical microscope, and the microcapsules after foaming which are observed as cells with a small diameter The area ratio of the foamed cells derived from the thermal decomposition-type foaming agent observed as the cells of (1) was calculated. The results are shown in Table 1.
試験例１
実施例及び比較例で作製した発泡積層シートについて、意匠性（エンボス賦型性）及び日射反射率を測定して評価した。
（エンボス賦型性）
キーエンス製ワンショット形状測定器「ＶＲ−３０００」を用いて各発泡積層シートのエンボス凹凸模様の表面形状を測定し、特定部分の高さ積分を、シリコーンに同エンボス版の凹凸模様を賦型したものを１００％とし、深さの到達率（％）を特定して評価した。
Test Example 1
About the foam laminated sheet produced by the Example and the comparative example, the designability (emboss formability) and the solar radiation reflectance were measured and evaluated.
(Embossed formability)
The surface shape of the embossed uneven pattern of each foam laminate sheet was measured using a one-shot shape measuring device "VR-3000" made by Keyence, and the height integral of a specific part was formed by forming the uneven pattern of the embossed plate on silicone. The rate of arrival (%) of depth was specified and evaluated, with 100% as the material.
意匠性（エンボス賦型性）の評価基準は次の通りである。
◎：膨張率が十分であり、且つエンボス凹凸模様の深さの到達率が７０％以上
○：膨張率が十分であり、且つエンボス凹凸模様の深さの到達率が５０％以上７０％未満
×：膨張率が不十分であり、エンボス凹凸模様の深さの到達率が５０％未満。
The evaluation criteria of the designability (embossment moldability) are as follows.
:: The expansion rate is sufficient, and the reach of the depth of the embossed relief pattern is 70% or more ○: the expansion rate is sufficient, and the reach of the depth of the embossed relief pattern is 50% or more and less than 70% × : The expansion rate is insufficient, and the reach of the depth of the embossed relief pattern is less than 50%.
評価結果を表１に示す。
（日射反射率）
自記分光光度計Ｕ−４０００（日立製作所製）を用いて可視光領域（３００〜７８０ｎｍ）の反射率を測定し、ＪＩＳ Ｋ５６０２の方法に従って日射反射率を算出した。算出結果を表１に示す。
The evaluation results are shown in Table 1.
(Solar reflectance)
The reflectance of the visible light region (300 to 780 nm) was measured using a self-recording spectrophotometer U-4000 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the solar radiation reflectance was calculated according to the method of JIS K5602. The calculation results are shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、発泡剤含有樹脂層が樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤、熱分解型発泡剤、及び二酸化チタンを含有し、二酸化チタンの平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍであることにより、これらの発泡剤を発泡させて得られる発泡積層シートは、意匠性（エンボス賦型性）及び日射反射率の両方の特性に優れている（実施例１及び２）。他方、本願所定の要件を具備しない比較例１〜４の発泡積層シートは、意匠性又は日射反射率の特性が実施例１及び２と比べて劣ることが分かる。また、比較例４の発泡積層シート（二酸化チタンの平均粒子径０．１６μｍ）は、蛍光灯下で青白く見え、目への刺激が強いため、壁紙としては不適切であると判断される。 As apparent from the results in Table 1, the foaming agent-containing resin layer contains a resin component, a microcapsule type foaming agent, a thermal decomposition type foaming agent, and titanium dioxide, and the average particle diameter of titanium dioxide is 0.20 to 0. By being 30 μm, the foam laminate sheet obtained by foaming these foaming agents is excellent in both the design property (emboss formability) and the solar reflectance (Examples 1 and 2). On the other hand, it is understood that the foam laminate sheets of Comparative Examples 1 to 4 which do not have the predetermined requirements of the present invention are inferior in designability or solar radiation reflectance characteristics to Examples 1 and 2. In addition, the foamed laminate sheet of Comparative Example 4 (average particle diameter of titanium dioxide: 0.16 μm) looks bluish white under a fluorescent lamp, and it is judged that it is unsuitable as a wallpaper because the stimulus to the eyes is strong.
１．基材（繊維質シート）
２．非発泡樹脂層Ｂ
３．発泡剤含有樹脂層
３’．発泡樹脂層
４．非発泡樹脂層Ａ
５．絵柄模様層
６．プライマー層
７．表面保護層
８．エンボス凹凸模様
1. Base material (fiber sheet)
2. Non-foamed resin layer B
3. Foaming agent-containing resin layer 3 '. Foamed resin layer 4. Non-foamed resin layer A
5. Pattern layer 6. Primer layer7. Surface protective layer 8. Embossed unevenness pattern
Claims (9)
（１）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤、熱分解型発泡剤、及び二酸化チタンを含有し、
（２）前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍである、
ことを特徴とする積層シート。 A laminated sheet having at least a foaming agent-containing resin layer on a substrate,
(1) The foaming agent-containing resin layer contains a resin component, a microcapsule type foaming agent, a thermal decomposition type foaming agent, and titanium dioxide,
(2) The titanium dioxide has an average particle size of 0.20 to 0.30 μm,
Laminated sheet characterized by
（１）前記発泡樹脂層は、樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤に由来する発泡後マイクロカプセル、熱分解型発泡剤に由来する平均セル径が１００〜４００μｍの発泡セル、及び二酸化チタンを含有し、
（２）前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍである、
ことを特徴とする発泡積層シート。 A foam laminate sheet having at least a foam resin layer on a substrate,
(1) The foamed resin layer contains a resin component, microcapsules after foaming derived from a microcapsule type foaming agent, foamed cells having an average cell diameter of 100 to 400 μm derived from a thermal decomposition type foaming agent, and titanium dioxide ,
(2) The titanium dioxide has an average particle size of 0.20 to 0.30 μm,
Foam laminated sheet characterized in that.
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