JP6489766B2 - Fine particle carrier - Google Patents
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Description
本発明は、触媒などの微粒子の担体に関する。 The present invention relates to a carrier for fine particles such as a catalyst.
触媒などの微粒子は、取り扱い性の点から、担体に固定した状態で使用されている。担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、ゼオライトなどが汎用されている。
また、触媒を固定した担体をさらに金属基材に固定する方法が採用されている。
Fine particles such as a catalyst are used in a state of being fixed to a carrier from the viewpoint of handleability. As the carrier, activated carbon, alumina, silica, alumina-silica, titania, zeolite and the like are widely used.
Further, a method of further fixing the carrier on which the catalyst is fixed to the metal substrate is employed.
特許文献１、２には、ハニカム構造の金属基材に対して担体（触媒を含む）が固定された発明が開示されている。
特許文献３には、金属担体と多孔質皮膜からなるメタノール改質触媒又はＣＯ酸化除去触媒のための触媒担体の発明が開示されている。前記多孔質皮膜は、ジルコニウム化合物を使用し、ゾル・ゲル法を適用して形成することが記載されている。
これらの発明では、いずれも金属基材と担体の組み合わせが必要である。
Patent Documents 1 and 2 disclose inventions in which a carrier (including a catalyst) is fixed to a metal substrate having a honeycomb structure.
Patent Document 3 discloses an invention of a catalyst carrier for a methanol reforming catalyst or a CO oxidation removal catalyst comprising a metal carrier and a porous film. It is described that the porous film is formed by using a zirconium compound and applying a sol-gel method.
In any of these inventions, a combination of a metal substrate and a carrier is necessary.
特許文献４には、箔やワイヤーなどの金属基板（段落番号００１１）と、金属基板の表面に形成せしめた海綿状構造層とからなる金属触媒担体の発明が開示されている。海綿状構造層は、電気化学的エッチング処理などの電気化学的手法、蒸着などの物理的手段などの拡面処理を使用することが記載されている（段落番号００１２）。
電気化学的エッチング処理を使用したときはエッチング液が必要となるほか、いずれの方法も処理装置が大型化する。
Patent Document 4 discloses an invention of a metal catalyst carrier comprising a metal substrate (paragraph number 0011) such as a foil or a wire, and a spongy structure layer formed on the surface of the metal substrate. It is described that the spongy structure layer uses an area expansion process such as an electrochemical technique such as an electrochemical etching process or a physical means such as vapor deposition (paragraph 0012).
When an electrochemical etching process is used, an etching solution is required, and in both methods, the processing apparatus becomes large.
本発明は、公知の活性炭、シリカ、アルミナなどの担体を使用することなく、触媒などの微粒子を固定することができる、微粒子の担体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a fine particle carrier capable of fixing fine particles such as a catalyst without using a known carrier such as activated carbon, silica, and alumina.
本発明は、
表層部に多孔構造を有する金属成形体からなる微粒子の担体であって、
前記金属成形体の表層部の多孔構造が、厚さ方向に形成された、表面側に開口部を有する幹孔と、幹孔の内壁面から幹孔とは異なる方向に形成された枝孔からなる開放孔を有しているものである、微粒子の担体を提供する。
また本発明は、
表層部に多孔構造を有する金属成形体からなる微粒子の担体であって、
前記金属成形体の表層部の多孔構造が、厚さ方向に形成された、表面側に開口部を有する幹孔と、幹孔の内壁面から幹孔とは異なる方向に形成された枝孔からなる開放孔と、厚さ方向に形成された、表面側に開口部を有していない内部空間を有しており、
さらに前記開放孔と前記内部空間を接続するトンネル接続路を有しているものである、微粒子の担体を提供する。
The present invention
A carrier of fine particles comprising a metal molded body having a porous structure in the surface layer portion,
The porous structure of the surface layer portion of the metal molded body is formed from a trunk hole having an opening on the surface side formed in the thickness direction, and a branch hole formed in a direction different from the trunk hole from the inner wall surface of the trunk hole. There is provided a fine particle carrier having an open hole.
The present invention also provides
A carrier of fine particles comprising a metal molded body having a porous structure in the surface layer portion,
The porous structure of the surface layer portion of the metal molded body is formed from a trunk hole having an opening on the surface side formed in the thickness direction, and a branch hole formed in a direction different from the trunk hole from the inner wall surface of the trunk hole. An open hole and an internal space formed in the thickness direction and having no opening on the surface side,
Furthermore, the present invention provides a particulate carrier having a tunnel connection path connecting the open hole and the internal space.
本発明の微粒子の担体は、公知の活性炭、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、ゼオライトなどの担体を使用することなく、触媒などの微粒子を固定することができる。 The fine particle carrier of the present invention can fix fine particles such as a catalyst without using a known carrier such as activated carbon, alumina, silica, alumina-silica, titania, or zeolite.
本発明の微粒子の担体は、金属成形体の表層部が多孔構造を有している（開放孔〔幹孔または枝孔〕などを有している）ことに特徴を有しているものであり、表層部（表面を含む浅い層の部分）に形成された開放孔（幹孔または枝孔）などの内部に微粒子を入り込ませて固定することができるものである。
金属成形体の形状は特に制限されるものではなく、用途に応じて選択されるものであり、平板、波板、円柱、楕円柱、多角柱、筒（断面が円形、楕円形、多角形、不定形など）、箔、ワイヤ、それらの表面に凹凸を有しているものなどの所望形状にすることができるほか、それらを組み合わせた平面構造（例えば、格子構造）、立体構造（例えば、立体格子構造、ハニカム構造）などにすることができる。
金属成形体として前記筒を使用するときは、外表面と内表面の一方または両方の表層部に多孔構造を形成することができる。
金属成形体として、図１に示すような平板の金属成形体１０を使用したときは、面１２〜面１７の内の一部面（１つの面から５つの面）に多孔構造が形成されていてもよいし、６面全てに多孔構造が形成されていてもよく、さらに１つの面の一部または複数の面の一部に多孔構造が形成されていてもよい。
The fine particle carrier of the present invention is characterized in that the surface layer portion of the metal molded body has a porous structure (having open holes (trunk holes or branch holes)). The fine particles can enter and be fixed inside open holes (stem holes or branch holes) formed in the surface layer portion (the shallow layer portion including the surface).
The shape of the metal molded body is not particularly limited and is selected according to the application, and is a flat plate, corrugated plate, cylinder, elliptical column, polygonal column, cylinder (circular cross section, oval, polygonal shape, Amorphous shape etc.), foil, wire, and other shapes such as those having irregularities on the surface thereof, as well as a planar structure (for example, lattice structure) or a three-dimensional structure (for example, three-dimensional) combining them (Lattice structure, honeycomb structure).
When using the said cylinder as a metal molded object, a porous structure can be formed in the surface layer part of one or both of an outer surface and an inner surface.
When a flat metal molding 10 as shown in FIG. 1 is used as the metal molding, a porous structure is formed on some of the surfaces 12 to 17 (from one surface to five surfaces). Alternatively, a porous structure may be formed on all six surfaces, and a porous structure may be formed on a part of one surface or a part of a plurality of surfaces.
本発明の担体に固定される微粒子は、金属成形体の表層部が有している多孔内にて保持できる大きさのものであればよく、公知の微粒子状の触媒などを挙げることができる。
触媒としては、触媒活性を有する公知の金属、合金、金属化合物などを使用することができる。
これらの触媒としては、白金系金属、白金系金属の化合物、パラジウム、ロジウム、インジウム、銀、レニウム、錫、セリウム、ジルコニウム、金、金合金、マンガン、鉄、亜鉛、銅、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、ルテニウム等の金属、前記金属の酸化物、炭酸塩などの無機化合物を挙げることができる。
The fine particles fixed to the carrier of the present invention may be of a size that can be held in the pores of the surface layer portion of the metal molded body, and examples thereof include known fine particle catalysts.
As the catalyst, a known metal, alloy, metal compound or the like having catalytic activity can be used.
These catalysts include platinum-based metals, platinum-based metal compounds, palladium, rhodium, indium, silver, rhenium, tin, cerium, zirconium, gold, gold alloys, manganese, iron, zinc, copper, nickel, nickel alloys, Mention may be made of metals such as cobalt, cobalt alloys and ruthenium, and inorganic compounds such as oxides and carbonates of the metals.
金属成形体の表層部の多孔構造部分の断面状態を図２、図３、図４により説明する。
図２は、金属成形体１０の表面（例えば、図１の面１２）に多数の線（図面では３本の線６１〜６３を示している。各線の間隔は５０μm程度）が形成されて粗面化された状態を示している。なお、「金属成形体の表層部」は、表面から粗面化により形成された開放孔（幹孔または枝孔）の深さ程度までの部分であり、５０〜５００μm程度の深さ範囲である。
粗面化された表面を含む金属成形体１０の表層部は、図３、図４に示すように、表面１２側に開口部３１のある開放孔３０を有している。
開放孔３０は、厚さ方向に形成された開口部３１を有する幹孔３２と、幹孔３２の内壁面から幹孔３２とは異なる方向に形成された枝孔３３からなる。枝孔３３は、１本または複数本形成されていてもよい。
なお、金属成形体１０の多孔構造は、開放孔３０の一部が幹孔３２のみからなり、枝孔３３がないものでもよい。
The cross-sectional state of the porous structure portion of the surface layer portion of the metal molded body will be described with reference to FIGS.
2 shows a large number of lines (in the drawing, three lines 61 to 63, each line having a spacing of about 50 μm) formed on the surface of the metal molded body 10 (for example, the surface 12 in FIG. 1). The surface is shown. The “surface layer portion of the metal molded body” is a portion from the surface to the depth of an open hole (stem hole or branch hole) formed by roughening, and has a depth range of about 50 to 500 μm. .
As shown in FIGS. 3 and 4, the surface layer portion of the metal molded body 10 including the roughened surface has an open hole 30 having an opening 31 on the surface 12 side.
The opening hole 30 includes a trunk hole 32 having an opening 31 formed in the thickness direction, and a branch hole 33 formed in a direction different from the trunk hole 32 from the inner wall surface of the trunk hole 32. One or a plurality of branch holes 33 may be formed.
Note that the porous structure of the metal molded body 10 may be such that a part of the open hole 30 consists only of the trunk hole 32 and does not have the branch hole 33.
粗面化された面１２を含む金属成形体１０の表層部は、図３、図４に示すように、面１２側に開口部のない内部空間４０を有している。
内部空間４０は、トンネル接続路５０により開放孔３０と接続されている。
As shown in FIGS. 3 and 4, the surface layer portion of the metal molded body 10 including the roughened surface 12 has an internal space 40 having no opening on the surface 12 side.
The internal space 40 is connected to the open hole 30 by a tunnel connection path 50.
粗面化された面１２を含む金属成形体１０の表層部は、図３（ｂ）に示すように、複数の開放孔３０が一つになった開放空間４５を有していてもよいし、開放空間４５は、開放孔３０と内部空間４０が一つになって形成されたものでもよい。一つの開放空間４５は、一つの開放孔３０よりも内容積の大きなものである。
なお、多数の開放孔３０が一つになって溝状の開放空間４５が形成されていてもよい。
The surface layer portion of the metal molded body 10 including the roughened surface 12 may have an open space 45 in which a plurality of open holes 30 are combined, as shown in FIG. The open space 45 may be formed by combining the open hole 30 and the internal space 40. One open space 45 has a larger internal volume than one open hole 30.
In addition, the many open holes 30 may be united and the groove-shaped open space 45 may be formed.
図示していないが、図３（ａ）に示すような２つの内部空間４０同士がトンネル接続路５０で接続されていてもよいし、図３（ｂ）に示すような開放空間４５と、開口孔３０、内部空間４０、他の開放空間４５がトンネル接続路５０で接続されていてもよい。 Although not shown, two internal spaces 40 as shown in FIG. 3A may be connected by a tunnel connection path 50, or an open space 45 and an opening as shown in FIG. The hole 30, the internal space 40, and another open space 45 may be connected by a tunnel connection path 50.
内部空間４０は、全てが開放孔３０および開放空間４５の一方または両方とトンネル接続路５０で接続されているものであるが、内部空間４０のうちの一部が開放孔３０および開放空間４５と接続されていない閉塞状態の空間であってもよい。 The internal space 40 is entirely connected to one or both of the open hole 30 and the open space 45 through the tunnel connection path 50, but a part of the internal space 40 is connected to the open hole 30 and the open space 45. It may be a closed space that is not connected.
本発明の微粒子の担体は、金属成形体１０が有している開放孔３０、内部空間４０、トンネル接続路５０、開放空間４５内に微粒子が入り込んだ状態で保持することができるものである。
本発明の微粒子の担体に微粒子を固定する方法としては、触媒金属イオンを含有する水溶液に前記担体を浸漬する周知の含浸法（例えば、特開２０１２−５５８５６号公報の実施例１）などを適用することができ、浸漬するときに加圧する方法を適用することもできる。
The fine particle carrier of the present invention can be held in a state in which fine particles have entered the open hole 30, the internal space 40, the tunnel connection path 50, and the open space 45 of the metal molded body 10.
As a method for fixing the fine particles to the fine particle carrier of the present invention, a well-known impregnation method (for example, Example 1 of JP 2012-55856 A) in which the carrier is immersed in an aqueous solution containing catalytic metal ions is applied. It is also possible to apply a method of applying pressure when dipping.
次に本発明の微粒子の担体の製造方法を説明する。
本発明の微粒子の担体は、金属成形体の表面を粗面化する（即ち、粗面化して多孔構造を形成する）ことで製造することができる。
粗面化工程（多孔構造の形成工程）は、金属成形体の表面に対して、連続波レーザーを使用して２０００mm／sec以上の照射速度でレーザー光を連続照射する。
この工程では、金属成形体の表面に対して高い照射速度でレーザー光を連続照射することで、ごく短時間で粗面にすることができる。
Next, a method for producing the fine particle carrier of the present invention will be described.
The fine particle carrier of the present invention can be produced by roughening the surface of a metal formed body (ie, roughening to form a porous structure).
In the roughening step (porous structure forming step), a continuous wave laser is used to continuously irradiate the surface of the metal molded body with a laser beam at an irradiation speed of 2000 mm / sec or more.
In this step, the surface of the metal molded body can be roughened in a very short time by continuously irradiating laser light at a high irradiation speed.
連続波レーザーの照射速度は、２０００〜２０，０００mm／secが好ましく、５０００〜２０，０００mm／secがより好ましく、８０００〜２０，０００mm／secがさらに好ましい。
連続波レーザーの照射速度が前記範囲であると、加工速度を高めることができる（即ち、加工時間を短縮することができる）。
The irradiation speed of the continuous wave laser is preferably 2000 to 20,000 mm / sec, more preferably 5000 to 20,000 mm / sec, and further preferably 8000 to 20,000 mm / sec.
When the irradiation speed of the continuous wave laser is within the above range, the processing speed can be increased (that is, the processing time can be shortened).
この工程では、下記要件（Ａ）、（Ｂ）であるときの加工時間が０．０１〜３０秒の範囲になるようにレーザー光を連続照射することが好ましい。
（Ａ）レーザー光の照射速度が５０００〜２００００mm／sec
（Ｂ）金属成形体表面の面積が１００mm2
要件（Ａ）、（Ｂ）であるときの加工時間を上記範囲内にするとき、処理対象となる表面の全面を粗面化することができる。
In this step, it is preferable that the laser beam is continuously irradiated so that the processing time when the following requirements (A) and (B) are satisfied is in the range of 0.01 to 30 seconds.
(A) The irradiation speed of the laser beam is 5000 to 20000 mm / sec.
(B) The area of the metal molded body surface is 100 mm 2
When the processing time for requirements (A) and (B) is within the above range, the entire surface to be processed can be roughened.
レーザー光の連続照射は、例えば次のような方法を適用することができるが、表面を粗面化できる方法であれば特に制限されるものではない。
（I）図５、図６に示すように、金属成形体の表面（例えば長方形とする）の一辺（短辺または長辺）側から反対側の辺に向かって１本の直線または曲線が形成されるように連続照射し、これを繰り返して複数本の直線または曲線を形成する方法。
（II）金属成形体の表面の一辺側から反対側の辺に向かって連続的に直線または曲線が形成されるように連続照射し、今度は逆方向に間隔をおいての直線または曲線が形成されるように連続照射することを繰り返す方法。
（III）金属成形体の表面の一辺側から反対側の辺に向かって連続照射し、今度は直交する方向に対して連続照射する方法。
（IV）接合面に対してランダムに連続照射する方法。
For example, the following method can be applied to continuous irradiation with laser light, but there is no particular limitation as long as the method can roughen the surface.
(I) As shown in FIGS. 5 and 6, a single straight line or curve is formed from one side (short side or long side) side to the opposite side of the surface (for example, a rectangle) of the metal molded body. The method of forming a plurality of straight lines or curves by repeatedly irradiating as described above.
(II) Continuous irradiation so that a straight line or a curve is continuously formed from one side of the surface of the metal molded body to the opposite side, this time forming a straight line or a curve spaced in the opposite direction To repeat the continuous irradiation as described.
(III) A method in which continuous irradiation is performed from one side of the surface of the metal molded body to the opposite side, and this time continuous irradiation is performed in the orthogonal direction.
(IV) A method of continuously irradiating the joint surface randomly.
（I）〜（IV）の方法を実施するとき、レーザー光を複数回連続照射して１本の直線または１本の曲線を形成することもできる。
同じ連続照射条件であれば、１本の直線または１本の曲線を形成するための照射回数（繰り返し回数）が増加するほど金属成形体の表面に対する粗面化の程度が大きくなる。
When carrying out the methods (I) to (IV), it is also possible to form a single straight line or a single curve by continuously irradiating a laser beam a plurality of times.
Under the same continuous irradiation conditions, the degree of roughening of the surface of the metal molded body increases as the number of times of irradiation (number of repetitions) for forming one straight line or one curve increases.
（I）、（II）の方法において、複数本の直線または複数本の曲線を形成するとき、それぞれの直線または曲線が０．００５〜１ｍｍの範囲（図５に示すｂ１の間隔）で等間隔に形成されるようにレーザー光を連続照射することができる。
このときの間隔は、レーザー光のビーム径（スポット径）よりも大きくなるようにする。
また、このときの直線または曲線の本数は、金属成形体１０の面１２の面積（粗面化対照となる一部または全部の面積）に応じて調整することができる。
In the methods (I) and (II), when a plurality of straight lines or a plurality of curves are formed, the straight lines or the curves are equally spaced within a range of 0.005 to 1 mm (b1 interval shown in FIG. 5). The laser beam can be continuously irradiated so as to be formed.
The interval at this time is made larger than the beam diameter (spot diameter) of the laser beam.
In addition, the number of straight lines or curves at this time can be adjusted according to the area of the surface 12 of the metal molded body 10 (part or all of the areas to be roughened).
（I）、（II）の方法において、複数本の直線または複数本の曲線を形成するとき、それぞれの直線または曲線が０．００５〜１ｍｍの範囲（図５、図６に示すｂ１の間隔）で等間隔に形成されるようにレーザー光を連続照射することができる。
そして、これらの複数本の直線または複数本の曲線を１群として、これを複数群形成することができる。
このときの各群の間隔は０．０１〜１ｍｍの範囲（図６に示すｂ２の間隔）で等間隔になるようにすることができる。
なお、図５、図６に示す連続照射方法に代えて、図７に示すように、連続照射開始から連続照射終了までの間、中断することなく連続照射する方法も実施することができる。
In the methods (I) and (II), when a plurality of straight lines or a plurality of curves are formed, the respective straight lines or curves are in the range of 0.005 to 1 mm (b1 interval shown in FIGS. 5 and 6). The laser beam can be continuously irradiated so as to be formed at equal intervals.
These plural straight lines or plural curves can be made into one group, and a plurality of groups can be formed.
At this time, the intervals between the groups can be made equal in the range of 0.01 to 1 mm (interval b2 shown in FIG. 6).
Instead of the continuous irradiation method shown in FIGS. 5 and 6, as shown in FIG. 7, a continuous irradiation method without interruption is also possible from the start of continuous irradiation to the end of continuous irradiation.
レーザー光の連続照射は、例えば次のような条件で実施することができる。
出力は４〜４０００Ｗが好ましく、５０〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜５００Ｗがさらに好ましい。
波長は３００〜１２００nmが好ましく、５００〜１２００ｎｍがより好ましい。
ビーム径（スポット径）は５〜２００μmが好ましく、５〜１００μmがより好ましく、５〜５０μmがさらに好ましい。
焦点位置は−１０〜＋１０ｍｍが好ましく、−６〜＋６ｍｍがより好ましい。
The continuous irradiation of the laser beam can be performed, for example, under the following conditions.
The output is preferably 4 to 4000 W, more preferably 50 to 1000 W, and even more preferably 100 to 500 W.
The wavelength is preferably from 300 to 1200 nm, more preferably from 500 to 1200 nm.
The beam diameter (spot diameter) is preferably 5 to 200 μm, more preferably 5 to 100 μm, and even more preferably 5 to 50 μm.
The focal position is preferably −10 to +10 mm, and more preferably −6 to +6 mm.
金属成形体の金属は特に制限されるものではなく、用途に応じて公知の金属から適宜選択することができる。例えば、鉄、各種ステンレス、アルミニウムまたはその合金、銅、マグネシウムおよびそれらを含む合金から選ばれるものを挙げることができる。
金属成形体の表面は、平面でも曲面でもよいし、平面と曲面の両方を有しているものでもよい。
The metal of the metal molded body is not particularly limited, and can be appropriately selected from known metals according to the application. Examples thereof include those selected from iron, various stainless steels, aluminum or alloys thereof, copper, magnesium and alloys containing them.
The surface of the metal formed body may be a flat surface or a curved surface, or may have both a flat surface and a curved surface.
連続波レーザーは公知のものを使用することができ、例えば、YVO4レーザー、ファイバーレーザー、エキシマレーザー、炭酸ガスレーザー、紫外線レーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ガラスレーザー、ルビーレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、窒素レーザー、キレートレーザー、色素レーザーを使用することができる。 A known continuous wave laser can be used, for example, YVO4 laser, fiber laser, excimer laser, carbon dioxide laser, ultraviolet laser, YAG laser, semiconductor laser, glass laser, ruby laser, He-Ne laser, nitrogen. Lasers, chelate lasers, and dye lasers can be used.
本発明の微粒子の担体の製造方法では、金属成形体の表面に対して、連続波レーザーを使用して２０００mm／sec以上の照射速度でレーザー光を連続照射しているため、レーザー光が連続照射された部分は粗面化される（即ち、多孔構造が形成される）。
このとき、粗面化され、多孔構造が形成された金属成形体の表層部が図３、図４に示すような状態になることを説明する。
図２に示すとおり、レーザー光（例えば、スポット径１１μm）を連続照射して多数の線（図面では３本の線６１〜６３を示している。各線の間隔は５０μm程度。）を形成することで粗面化する。１本の直線への照射回数は１〜１０回が好ましい。
このようにレーザー光を連続照射したときに図３、図４で示されるような開放孔３０、内部空間４０、開放空間４５などが形成される詳細は不明であるが、所定速度以上でレーザー光を連続照射したとき、金属成形体１０の表面１２に一旦は孔や溝が形成されるが、溶融した金属が盛り上がって蓋をしたり、堰き止めたりする結果、開放孔３０、内部空間４０、開放空間４５が形成されるものと考えられる。
また、同様に開放孔３０の枝孔３３やトンネル接続路５０が形成される詳細も不明であるが、一旦形成された孔や溝の底部付近に滞留した熱によって、孔や溝の側壁部分が溶融する結果、幹孔３２の内壁面が溶融して枝孔３３が形成され、さらに枝孔３３が延ばされてトンネル接続路５０が形成されるものと考えられる。
なお、連続波レーザーに代えてパルスレーザーを使用したときには、金属成形体の接合面には開放孔が形成されるが、前記開放孔同士を接続するトンネル接続路、開口部を有していない内部空間は形成されない。
In the method for producing a fine particle carrier according to the present invention, a continuous wave laser is used to continuously irradiate the surface of a metal molded body with an irradiation speed of 2000 mm / sec or more. The formed portion is roughened (ie, a porous structure is formed).
At this time, it will be described that the surface layer portion of the metal molded body that is roughened and has a porous structure is in a state as shown in FIGS.
As shown in FIG. 2, laser light (for example, a spot diameter of 11 μm) is continuously irradiated to form a large number of lines (in the drawing, three lines 61 to 63 are shown. The interval between the lines is about 50 μm). To roughen the surface. The number of times of irradiation on one straight line is preferably 1 to 10 times.
The details of the formation of the open hole 30, the internal space 40, the open space 45, etc. as shown in FIGS. 3 and 4 when the laser beam is continuously irradiated are unknown. Are continuously formed on the surface 12 of the metal molded body 10, but as a result of the molten metal rising up and covering or blocking, the open hole 30, the internal space 40, It is considered that an open space 45 is formed.
Similarly, the details of the formation of the branch hole 33 and the tunnel connection path 50 of the open hole 30 are also unknown, but the side wall portion of the hole or groove is caused by the heat accumulated near the bottom of the hole or groove once formed. As a result of melting, the inner wall surface of the trunk hole 32 is melted to form the branch hole 33, and the branch hole 33 is further extended to form the tunnel connection path 50.
When a pulse laser is used instead of a continuous wave laser, an open hole is formed on the joint surface of the metal molded body, but the tunnel connection path connecting the open holes to each other does not have an opening. No space is formed.
金属成形体の表層部に多孔構造を形成したものは、そのまま微粒子の担体として使用することができるほか、さらに１または２以上の金属成形体を所望形状に加工した上で微粒子の担体として使用することもできる。
本発明の微粒子の担体は、微粒子状の触媒を固定することで各種反応に使用することができる。例えば、二酸化チタンなどの光触媒を固定することで気体中の反応に使用することができるほか、担体の耐熱性が高いことを利用して、必要な触媒を固定したものを化学プラントの排煙からＮＯｘを除去する脱硝処理やＳＯｘを除去する脱硫処理用として使用することができる。
What formed the porous structure in the surface layer part of a metal molded object can be used as a support | carrier of a fine particle as it is, Furthermore, after processing 1 or 2 or more metal molded objects into a desired shape, it is used as a support | carrier of a fine particle. You can also.
The particulate carrier of the present invention can be used in various reactions by immobilizing a particulate catalyst. For example, by fixing a photocatalyst such as titanium dioxide, it can be used for reactions in gases, and by utilizing the high heat resistance of the carrier, the necessary catalyst is fixed from the flue gas of a chemical plant. It can be used for denitration treatment for removing NOx and desulfurization treatment for removing SOx.
実施例１〜６、比較例１〜３
実施例および比較例は、図１に示す金属成形体１０（アルミニウム：A5052）の面１２の一部面（40mm2の広さ範囲）に対して、表１に示す条件でレーザー光を連続照射した。
実施例１〜５、比較例１〜３は図５に示すようにレーザー光を連続照射し、実施例６は図６に示すようにレーザー光を連続照射した。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
Examples and Comparative Examples, the metal molding 10 illustrated in Figure 1: a portion surface of the surface 12 of the (aluminum A5052) against (wide range of 40 mm 2), continuously irradiating a laser beam under the conditions shown in Table 1 did.
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were continuously irradiated with laser light as shown in FIG. 5, and Example 6 was continuously irradiated with laser light as shown in FIG.
図８は、実施例１の連続波レーザーによる連続照射後における金属成形体１０の面１２のＳＥＭ写真（100倍、500倍、700倍、2500倍）である。面１２が粗面化され、小さな凹部が形成された状態が確認できた。
図９は、実施例２の連続波レーザーによる連続照射後における金属成形体１０の面１２のＳＥＭ写真（100倍、500倍である）。面１２が粗面化され、小さな凹部が形成された状態が確認できた。
図１０は、実施例３の連続波レーザーによる連続照射後における金属成形体１０の面１２のＳＥＭ写真（100倍、500倍である）。面１２が粗面化され、小さな凹部が形成された状態が確認できた。
図１１は、実施例４の連続波レーザーによる連続照射後における金属成形体１０の面１２のＳＥＭ写真（100倍、500倍である）。面１２が粗面化され、小さな凹部が形成された状態が確認できた。
図１２は、実施例５の連続波レーザーによる連続照射後における金属成形体１０の面１２のＳＥＭ写真（100倍、500倍である）。面１２が粗面化され、小さな凹部が形成された状態が確認できた。
図１３は、実施例６の連続波レーザーによる連続照射後における金属成形体１０の面１２のＳＥＭ写真（100倍、500倍である）。面１２が粗面化され、小さな凹部が形成された状態が確認できた。
図１４は、比較例２の連続波レーザーによる連続照射後における金属成形体１０の面１２のＳＥＭ写真（100倍、500倍である）。照射速度が１０００mm／secであることから、面１２の粗面化が十分になされていなかった。
FIG. 8 is an SEM photograph (100 times, 500 times, 700 times, 2500 times) of the surface 12 of the metal molded body 10 after continuous irradiation with the continuous wave laser of Example 1. It was confirmed that the surface 12 was roughened and a small concave portion was formed.
FIG. 9 is an SEM photograph (100 times and 500 times) of the surface 12 of the metal molded body 10 after continuous irradiation with the continuous wave laser of Example 2. It was confirmed that the surface 12 was roughened and a small concave portion was formed.
FIG. 10 is an SEM photograph (100 times and 500 times) of the surface 12 of the metal molded body 10 after continuous irradiation with the continuous wave laser of Example 3. It was confirmed that the surface 12 was roughened and a small concave portion was formed.
FIG. 11 is an SEM photograph (100 times and 500 times) of the surface 12 of the metal molded body 10 after continuous irradiation with the continuous wave laser of Example 4. It was confirmed that the surface 12 was roughened and a small concave portion was formed.
FIG. 12 is an SEM photograph (100 times and 500 times) of the surface 12 of the metal molded body 10 after continuous irradiation with the continuous wave laser of Example 5. It was confirmed that the surface 12 was roughened and a small concave portion was formed.
FIG. 13 is an SEM photograph (100 times and 500 times) of the surface 12 of the metal molded body 10 after continuous irradiation with the continuous wave laser of Example 6. It was confirmed that the surface 12 was roughened and a small concave portion was formed.
FIG. 14 is an SEM photograph (100 times and 500 times) of the surface 12 of the metal molded body 10 after continuous irradiation with the continuous wave laser of Comparative Example 2. Since the irradiation speed was 1000 mm / sec, the surface 12 was not sufficiently roughened.
実施例１と比較例１との対比から確認できるとおり、実施例１では１／５０の加工時間で、微粒子の担体が得られた。
工業的規模で大量生産することを考慮すれば、加工時間の短縮ができる（即ち、製造に要するエネルギーも低減できる）実施例１の製造方法の工業的価値は非常に大きなものである。
実施例１と実施例２、３との対比から確認できるとおり、実施例２、３のようにレーザー照射の繰り返し回数を増加させた場合であっても、比較例１〜３と比べると加工時間を短縮することができた。
As can be confirmed from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, in Example 1, a fine particle carrier was obtained in 1/50 processing time.
Considering mass production on an industrial scale, the processing time can be shortened (that is, energy required for production can be reduced), and the industrial value of the production method of Example 1 is very large.
As can be confirmed from the comparison between Example 1 and Examples 2 and 3, even when the number of repetitions of laser irradiation is increased as in Examples 2 and 3, the processing time is compared with Comparative Examples 1 to 3. Could be shortened.
実施例７〜９、比較例４〜６
実施例および比較例は、図１に示す金属成形体１０（アルミニウム：A5052）の面１２の一部（90mm2の広さ範囲）に対して、表２に示す条件でレーザー光を連続照射した。
その後、実施例１〜６、比較例１〜３と同様に実施して、微粒子の担体を得た。
Examples 7-9, Comparative Examples 4-6
In Examples and Comparative Examples, laser light was continuously irradiated under the conditions shown in Table 2 on part of the surface 12 (90 mm 2 wide range) of the metal molded body 10 (aluminum: A5052) shown in FIG. .
Then, it implemented similarly to Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3, and obtained the support | carrier of the microparticles | fine-particles.
実施例１０〜１５、比較例７〜９
実施例および比較例は、図１に示す金属成形体１０（アルミニウム：A5052）の面１２の一部面（40mm2の広さ範囲）に対して、表３に示す条件でレーザーを連続照射した。
実施例１０〜１４、比較例８、９は図５に示すようにレーザー光を連続照射し、実施例１５は図６に示すようにレーザー光を連続照射し、比較例７は図７に示すようにレーザー光を連続照射した。
次に、処理後の金属成形体を使用して、下記の方法で圧縮成形して、実施例および比較例の複合成形体を得た。
Examples 10-15, Comparative Examples 7-9
Examples and Comparative Examples, the metal molding 10 illustrated in Figure 1: the surface 12 a part surface of the (aluminum A5052) against (wide range of 40 mm 2), was continuously irradiated with the laser under the conditions shown in Table 3 .
Examples 10 to 14 and Comparative Examples 8 and 9 were continuously irradiated with laser light as shown in FIG. 5, Example 15 was continuously irradiated with laser light as shown in FIG. 6, and Comparative Example 7 was shown in FIG. In this way, laser light was continuously irradiated.
Next, the processed metal molded body was used and compression molded by the following method to obtain composite molded bodies of Examples and Comparative Examples.
＜圧縮成形＞
金属成形体１０を粗面化処理した面１２が上になるように型枠内（テフロン製）に配置し、面１２上に樹脂ペレットを加えた。その後、型枠を鉄板で挟みこみ、下記条件で圧縮して、金属成形体１０を含む複合成形体を得た。
樹脂ペレット：PA66樹脂（2015B，宇部興産（株）製）
温度：２８５℃
圧力：１MPa（予熱時）、１０MPa
時間：２分間（予熱時）、３分間
成形機：東洋精機製作所製圧縮機（mini test press-10）
<Compression molding>
The metal molded body 10 was placed in the mold (made of Teflon) so that the surface 12 subjected to the roughening treatment was on top, and resin pellets were added on the surface 12. Thereafter, the mold was sandwiched between iron plates and compressed under the following conditions to obtain a composite molded body including the metal molded body 10.
Resin pellets: PA66 resin (2015B, manufactured by Ube Industries)
Temperature: 285 ° C
Pressure: 1 MPa (during preheating), 10 MPa
Time: 2 minutes (during preheating), 3 minutes Molding machine: Compressor manufactured by Toyo Seiki Seisakusho (mini test press-10)
〔内部空間の観察方法〕
開口部を有していない内部空間の有無を確認した。以下にその方法を示す。
複合成形体の金属成形体１０の面１２を含む接合部において、レーザー照射方向に対して垂直方向（図２のA-A、B-B、C-C方向）にランダムに３箇所切断し、それぞれの表層部の断面部を走査型電子顕微鏡（SEM）で無作為に３点観察した。
SEM観察写真（５００倍）において内部空間の有無を確認できた場合、その個数を数えた。なお、内部空間の最大径が10μm以下のものは除外した。
内部空間の個数（９箇所での平均値）を示した（表３）。
また、内部空間を微小部X線分析（EDX）で分析し、樹脂が内部空間まで侵入していることを確認した。
SEM：日立ハイテクノロジーズ社製 S-3400N
EDX分析装置：アメテック（旧エダックス・ジャパン）社製 Apollo XP
[How to observe the internal space]
The presence or absence of an internal space having no opening was confirmed. The method is shown below.
At the joint portion including the surface 12 of the metal molded body 10 of the composite molded body, three sections are randomly cut in the direction perpendicular to the laser irradiation direction (AA, BB, CC direction in FIG. 2), and the cross-section of each surface layer portion Three parts were randomly observed with a scanning electron microscope (SEM).
When the presence or absence of an internal space was confirmed in the SEM observation photograph (500 times), the number was counted. Excluded were those whose internal space had a maximum diameter of 10 μm or less.
The number of internal spaces (average value at 9 locations) is shown (Table 3).
The internal space was analyzed by micro X-ray analysis (EDX), and it was confirmed that the resin had penetrated into the internal space.
SEM: Hitachi High-Technologies S-3400N
EDX analyzer: Apollo XP manufactured by Ametech (formerly Edax Japan)
実施例１０〜１５は、金属成形体１０の面１２に対して、それぞれ実施例１〜６と同様にしてレーザー光を連続照射したものであるから、金属成形体１０の面１２は、それぞれ実施例１〜６において示したＳＥＭ写真（図８〜図１３）と同様のものとなる。 In Examples 10 to 15, the surface 12 of the metal molded body 10 was continuously irradiated with laser light in the same manner as in Examples 1 to 6, respectively. The SEM photographs (FIGS. 8 to 13) shown in Examples 1 to 6 are the same.
図１５は、実施例１０の金属成形体（微粒子の担体）を含む複合成形体の厚さ方向への断面のＳＥＭ写真である（図２のＡ〜Ｃの断面図）。
相対的に白く見える部分が金属成形体１０であり、相対的に黒く見える部分が樹脂成形体である。
図１５からは厚さ方向に形成された複数の孔と、複数の独立した空間が確認でき、それらは全て黒く見えることから、樹脂が侵入していることが確認できる。
厚さ方向に形成された孔は、開放孔３０の幹孔３２に相当する孔と認められる。
独立した空間は、幹孔３２の内壁面から幹孔３２の形成方向とは異なる方向に延ばされた枝孔３３の断面であるか、内部空間４０であると認められる。
そして、内部空間４０であるとすると、内部に樹脂が侵入していることから、開放孔３０とトンネル接続路５０で接続されているものと考えられる。
本発明の微粒子の担体は、金属成形体の多孔構造内部に入り込んだ樹脂のようにして、微粒子を固定することができる。
FIG. 15 is an SEM photograph of a cross section in the thickness direction of a composite molded body including the metal molded body (fine particle carrier) of Example 10 (cross-sectional views of FIGS. 2A to 2C).
The portion that appears relatively white is the metal molded body 10, and the portion that appears relatively black is the resin molded body.
From FIG. 15, a plurality of holes formed in the thickness direction and a plurality of independent spaces can be confirmed, and since they all appear black, it can be confirmed that the resin has entered.
The hole formed in the thickness direction is recognized as a hole corresponding to the trunk hole 32 of the open hole 30.
The independent space is recognized as a cross section of the branch hole 33 extending from the inner wall surface of the trunk hole 32 in a direction different from the formation direction of the trunk hole 32, or the internal space 40.
And if it is the internal space 40, since resin has penetrate | invaded inside, it is thought that it is connected with the open hole 30 and the tunnel connection path 50. FIG.
The fine particle carrier of the present invention can fix fine particles like a resin that has entered the porous structure of a metal molded body.
図１６は、実施例１１の金属成形体（微粒子の担体）を含む複合成形体の厚さ方向への断面のＳＥＭ写真である（図２のＡ〜Ｃの断面図）。
相対的に白く見える部分が金属成形体１０であり、相対的に黒く見える部分が樹脂成形体である。
図１６からは厚さ方向に形成された複数の孔と、複数の独立した空間が確認でき、それらは全て黒く見えることから、樹脂が侵入していることが確認できる。
厚さ方向に形成された孔は、開放孔３０の幹孔３２に相当する孔と認められる。
独立した空間は、幹孔３２の内壁面から幹孔３２の形成方向とは異なる方向に延ばされた枝孔３３の断面であるか、内部空間４０であると認められる。
そして、内部空間４０であるとすると、内部に樹脂が侵入していることから、開放孔３０とトンネル接続路５０で接続されているものと考えられる。
本発明の微粒子の担体は、金属成形体の多孔構造内部に入り込んだ樹脂のようにして、微粒子を固定することができる。
FIG. 16 is a SEM photograph of a cross section in the thickness direction of a composite molded body including the metal molded body (fine particle carrier) of Example 11 (cross-sectional views of A to C in FIG. 2).
The portion that appears relatively white is the metal molded body 10, and the portion that appears relatively black is the resin molded body.
From FIG. 16, a plurality of holes formed in the thickness direction and a plurality of independent spaces can be confirmed, and since they all appear black, it can be confirmed that the resin has entered.
The hole formed in the thickness direction is recognized as a hole corresponding to the trunk hole 32 of the open hole 30.
The independent space is recognized as a cross section of the branch hole 33 extending from the inner wall surface of the trunk hole 32 in a direction different from the formation direction of the trunk hole 32, or the internal space 40.
And if it is the internal space 40, since resin has penetrate | invaded inside, it is thought that it is connected with the open hole 30 and the tunnel connection path 50. FIG.
The fine particle carrier of the present invention can fix fine particles like a resin that has entered the porous structure of a metal molded body.
図１７は、実施例１２の金属成形体（微粒子の担体）を含む複合成形体の厚さ方向への断面のＳＥＭ写真である（図２のＡ〜Ｃの断面図）。
図１７からは厚さ方向に形成された複数の孔と、複数の独立した空間が確認でき、それらは全て黒く見えることから、樹脂が侵入していることが確認できる。
厚さ方向に形成された孔は、開放孔３０の幹孔３２に相当する孔と認められる。
独立した空間は、幹孔３２の内壁面から幹孔３２の形成方向とは異なる方向に延ばされた枝孔３３の断面であるか、内部空間４０であると認められる。
そして、内部空間４０であるとすると、内部に樹脂が侵入していることから、開放孔３０とトンネル接続路５０で接続されているものと考えられる。
本発明の微粒子の担体は、金属成形体の多孔構造内部に入り込んだ樹脂のようにして、微粒子を固定することができる。
FIG. 17 is a SEM photograph of a cross section in the thickness direction of a composite molded body including the metal molded body (fine particle carrier) of Example 12 (cross-sectional views of FIGS. 2A to 2C).
From FIG. 17, a plurality of holes formed in the thickness direction and a plurality of independent spaces can be confirmed, and since they all appear black, it can be confirmed that the resin has entered.
The hole formed in the thickness direction is recognized as a hole corresponding to the trunk hole 32 of the open hole 30.
The independent space is recognized as a cross section of the branch hole 33 extending from the inner wall surface of the trunk hole 32 in a direction different from the formation direction of the trunk hole 32, or the internal space 40.
And if it is the internal space 40, since resin has penetrate | invaded inside, it is thought that it is connected with the open hole 30 and the tunnel connection path 50. FIG.
The fine particle carrier of the present invention can fix fine particles like a resin that has entered the porous structure of a metal molded body.
図１８は、実施例１５の複合成形体の厚さ方向への断面のＳＥＭ写真である。
相対的に白く見える部分が金属成形体１０であり、相対的に黒く見える部分が樹脂成形体である。
金属成形体１０には、多数の開放孔３０が形成されていることが確認できる。
本発明の微粒子の担体は、金属成形体の多孔構造内部に入り込んだ樹脂のようにして、微粒子を固定することができる。
18 is a SEM photograph of a cross section in the thickness direction of the composite molded body of Example 15. FIG.
The portion that appears relatively white is the metal molded body 10, and the portion that appears relatively black is the resin molded body.
It can be confirmed that a large number of open holes 30 are formed in the metal molded body 10.
The fine particle carrier of the present invention can fix fine particles like a resin that has entered the porous structure of a metal molded body.
１０ 金属成形体（微粒子の担体）
１２〜１７ 面
３０ 開放孔
３１ 開口部
３２ 幹孔
３３ 枝孔
４０ 内部空間
４５ 開放空間
５０ トンネル接続路
10 Metal compact (fine particle carrier)
12-17 surface 30 open hole 31 opening 32 trunk hole 33 branch hole 40 internal space 45 open space 50 tunnel connection path
Claims (3)
前記金属成形体の表層部の多孔構造が、厚さ方向に形成された、表面側に開口部を有する幹孔と、幹孔の内壁面から幹孔とは異なる方向に形成された枝孔からなる開放孔を有しているものであり、
前記金属成形体の表層部の深さが、表面から５０〜５００μmの深さ範囲である、微粒子の担体。 A carrier of fine particles comprising a metal molded body having a porous structure in the surface layer portion,
The porous structure of the surface layer portion of the metal molded body is formed from a trunk hole having an opening on the surface side formed in the thickness direction, and a branch hole formed in a direction different from the trunk hole from the inner wall surface of the trunk hole. all SANYO has a become an open hole,
A carrier for fine particles, wherein a depth of a surface layer portion of the metal molded body is in a depth range of 50 to 500 µm from the surface .
前記金属成形体の表層部の多孔構造が、厚さ方向に形成された、表面側に開口部を有する幹孔と、幹孔の内壁面から幹孔とは異なる方向に形成された枝孔からなる開放孔と、厚さ方向に形成された、表面側に開口部を有していない内部空間を有しており、
さらに前記開放孔と前記内部空間を接続するトンネル接続路を有しているものであり、
前記金属成形体の表層部の深さが、表面から５０〜５００μmの深さ範囲である、微粒子の担体。 A carrier of fine particles comprising a metal molded body having a porous structure in the surface layer portion,
The porous structure of the surface layer portion of the metal molded body is formed from a trunk hole having an opening on the surface side formed in the thickness direction, and a branch hole formed in a direction different from the trunk hole from the inner wall surface of the trunk hole. An open hole and an internal space formed in the thickness direction and having no opening on the surface side,
All SANYO, further comprising a tunnel connection path for connecting said opening hole and the internal space,
A carrier for fine particles, wherein a depth of a surface layer portion of the metal molded body is in a depth range of 50 to 500 µm from the surface .
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