JP6470327B2 - 繊維配向材、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、繊維配向材、及びその製造方法に関する。

エレクトロスピニング法（電界紡糸法、電荷誘導紡糸法などとも称される）を用いて微細な繊維を形成し、形成された繊維を堆積させることで作成された堆積体がある。
エレクトロスピニング法を用いて形成された堆積体は、繊維がランダムに堆積しているため全方位における引張強度が低く、かつ引張強度のばらつきが大きくなる。この場合、繊維を堆積させる際に繊維を機械的に一方向に引っ張れば、堆積体における繊維が延びる方向を揃えることができる。繊維が延びる方向を揃えることができれば、繊維が延びる方向における堆積体の引張強度を高くすることができる。しかしながら、繊維を堆積させる際に繊維を機械的に一方向に引っ張るだけでは、当該方向における引張強度しか高くすることができない。
そのため、複数の方向における引張強度を高めることができる繊維配向材、及びその製造方法の開発が望まれていた。

特開２０１３−１３９６５５号公報

本発明が解決しようとする課題は、複数の方向における引張強度を高めることができる繊維配向材、及びその製造方法を提供することである。

実施形態に係る繊維配向材は、含まれている繊維が密着状態にあり、前記繊維の一部分同士が溶着しており、繊維配向材の中心を通る線と、引張方向とのなす角度が０°以上１８０°未満の範囲において、引張強度が極大となる前記引張方向が２つ以上ある。

（ａ）、（ｂ）は、繊維配向材１００を例示するための模式図である。 （ａ）〜（ｃ）は、引張強度の分布を例示するための模式グラフ図である。 エレクトロスピニング装置１を例示するための模式図である。 （ａ）、（ｂ）は、堆積体７の電子顕微鏡写真である。 堆積体シート７ａ〜７ｃの切り出しを例示するための模式図である。 密着工程を例示するための模式図である。 （ａ）、（ｂ）は、密着工程を例示するための模式図である。 （ａ）〜（ｃ）は、密着工程を例示するための模式図である。 堆積体シート７ａ、７ｂの表面の電子顕微鏡写真である。 （ａ）、（ｂ）は、繊維配向材１００の表面の電子顕微鏡写真である。 （ａ）、（ｂ）は、繊維配向材１００の表面の光学顕微鏡写真である。 繊維６におけるコラーゲン分子の配向を例示するための模式図である。 （ａ）〜（ｄ）は、繊維６の表面の原子間力顕微鏡写真である。 引張試験に用いる試験片Ｃ、Ｄ、Ｅを例示するための模式図である。 （ａ）、（ｂ）は、引張試験の様子を例示するための写真である。 （ａ）、（ｂ）は、試験片Ｃ、Ｄの光学顕微鏡写真である。 堆積体７の引張試験の結果を例示するためのグラフ図である。 堆積体７、繊維配向シート７０、および繊維配向材１００の引張試験の結果を比較するためのグラフ図である。

以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
（繊維配向材）
図１（ａ）、（ｂ）は、繊維配向材１００を例示するための模式図である。
図１（ａ）は繊維配向材１００の模式斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）における繊維配向材１００をＺ方向から見た図である。
なお、図中における矢印Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに直交する三方向を表している。例えば、繊維配向材１００の厚み方向（繊維配向材１００の主面に垂直な方向）をＺ方向としている。また、厚み方向に対して垂直な１つの方向をＹ方向とし、Ｚ方向とＹ方向とに垂直な方向をＸ方向としている。

繊維配向材１００は、繊維６を含んでいる。
繊維６は、例えば、エレクトロスピニング法を用いて形成することができる。
繊維６は、高分子物質を含んでいる。高分子物質は、例えば、工業材料や生体親和性材料などとすることができる。工業材料は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ナイロン、アラミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホンなどとすることができる。生体親和性材料は、例えば、コラーゲン、ラミニン、ゼラチン、ポリアクリロニトリル、キチン、ポリグリコール酸、ポリ乳酸などとすることができる。ただし、高分子物質は、例示をしたものに限定されるわけではない。

また、繊維６同士は密着している。なお、後述する「密着工程」で用いる溶剤によっては、繊維６の一部分が溶融し、溶融した部分において繊維６同士が溶着している場合もあり得る。そのため、本明細書においては、繊維６同士が密着している状態、および、繊維６同士が密着しさらに一部が溶着している状態を「密着状態」と称する。

繊維配向材１００においては、含まれている繊維６が密着状態にあるため、繊維６の直径寸法を測定することが難しい（図１０（ａ）、（ｂ）を参照）。
ただし、後述する引張強度の異方性や、分子の長軸が延びる方向などから、密着状態にある繊維６が存在することは証明できる。
また、後述する密着工程において、繊維６がなるべく溶解しないようにされるため、繊維配向材１００に含まれる繊維６の直径寸法は、堆積体７に含まれる繊維６の直径寸法とすることができる。

この場合、堆積体７に含まれる繊維６の平均直径は、０．０５μｍ以上、５μｍ以下とすることができる。
堆積体７に含まれる繊維６の平均直径は、例えば、堆積体７の表面の電子顕微鏡写真を撮影し（図９を参照）、電子顕微鏡写真により確認されたランダムに１００本の繊維６の直径寸法を平均することで求めることができる。

含まれている繊維６が密着状態となっていれば、繊維配向材１００の引張強度を高くすることができる。
引張強度は、定速伸張形引張試験機などにより測定することができる。この場合、引張強度は、例えば、ＪＩＳ Ｐ８１１３に準拠して引張強さ（破断するまでの最大引張荷重）として測定することができる。

また、繊維配向材１００においては、Ｚ方向（厚み方向）における所定の領域において、繊維６が延びる方向がほぼ揃っている。すなわち、繊維配向材１００においては、Ｚ方向における所定の領域において、繊維６が大体同じ方向に延びている。なお、本明細書においては、繊維６が大体同じ方向に延びていることを、繊維６が「配向」されていると称する。
また、繊維配向材１００は、繊維６が第１の方向に配向されている領域と、繊維６が第１の方向と交差する第２の方向に配向されている領域とをＺ方向（厚み方向）に有する。

例えば、図１（ａ）、（ｂ）に例示をした繊維配向材１００の場合には、繊維配向材１００の表面領域においては繊維６がＸ方向に配向されている。また、繊維配向材１００の表面領域の下方の領域においては、繊維６がＹ方向に配向されている。なお、前述したように、繊維６と繊維６は密着状態となっているが煩雑となるのを避けるために、図１（ａ）、（ｂ）においては繊維６が延びる様子のみを描いている。

ここで、繊維６が配向されていれば、繊維６の配向方向における繊維配向材１００の引張強度は高くなる。一方、繊維６が延びる方向と直交する方向における繊維配向材１００の引張強度は低くなる。
しかしながら、繊維配向材１００は、繊維６の配向方向が第１の方向となっている領域と、繊維６の配向方向が第１の方向と交差する第２の方向となっている領域とを有しているので、第１の方向および第２の方向における引張強度を高くすることができる。すなわち、繊維配向材１００によれば、複数の方向における引張強度を高めることができる。
また、第１の方向と第２の方向との間の角度を変化させれば、引張強度が高い方向を変化させることができる。すなわち、Ｚ方向と直交する方向において、引張強度が高くなる方向を任意に設定することができる。

例えば、図１（ａ）、（ｂ）に例示をした繊維配向材１００は、繊維６がＸ方向に配向された領域と、繊維６がＹ方向に配向された領域とを有しているので、Ｘ方向およびＹ方向における引張強度を高くすることができる。
また、繊維配向材１００が、繊維６がＸ方向に対して４５°傾いて配向された領域をさらに有していれば、Ｘ方向に対して４５°傾いた方向における引張強度をも高くすることができる。そのため、三方向における引張強度を高くすることができる。つまり、繊維６の配向方向が引張強度が高くなる方向となるので、繊維６の配向方向が互いに異なる領域の数が多くなれば、引張強度がより等方的になる。
なお、繊維６の配向方向が互いに異なる領域の数および組み合わせ、各領域における繊維６の配向方向は、図１（ａ）、（ｂ）に例示をしたものに限定されるわけではない。

図２（ａ）〜（ｃ）は、Ｚ方向と直交する方向における引張強度の分布を例示するための模式グラフ図である。
なお、Ｘ方向を０°と１８０°の方向、Ｙ方向を９０°と２７０°の方向としている。 また、図２（ａ）は、繊維６がＸ方向に配向されている堆積体７の場合である。堆積体７は、繊維６を機械的に一方向に引っ張って堆積させることで形成した。例えば、後述する図３に示すように、回転する収集部４を有するエレクトロスピニング装置１を用いて、繊維６を巻き取る方向に引っ張るとともに堆積させれば、含まれている繊維６が配向されている（繊維６が大体同じ方向に延びている）堆積体７を形成することができる。図２（ａ）は、堆積体７における繊維６の配向方向をＸ方向とした場合である。なお、堆積体７の製造方法については後述する。
図２（ｂ）は、繊維配向シート７０の場合である。繊維配向シート７０においては、繊維６同士が密着し、且つ、繊維６がＸ方向に配向されている。この場合、堆積体７に比べて、繊維６が延びる方向がより揃っている。繊維配向シート７０は、揮発性の液体２０１を堆積体７に供給し、揮発性の液体２０１を含む堆積体７を乾燥させることで形成した。なお、繊維配向シート７０の製造方法は、後述する繊維配向材１００の製造方法と同様とすることができる。
図２（ｃ）は、本実施の形態に係る繊維配向材１００の場合である。ただし、繊維配向材１００は、繊維６同士が密着し、且つ、繊維６がＸ方向に配向された領域と、繊維６同士が密着し、且つ、繊維６がＹ方向に配向された領域とを有する。なお、繊維配向材１００の製造方法については後述する。

図２（ａ）に示すように、堆積体７においては、繊維６がＸ方向に配向されているので、Ｘ方向における引張強度が、Ｙ方向における引張強度よりも高くなる。ただし、繊維６は、単に堆積しているだけのため引張強度の値は低くなる。
図２（ｂ）に示すように、繊維配向シート７０においては、繊維６同士が密着し、且つ、繊維６が延びる方向がより揃っているので、堆積体７に比べて、Ｘ方向における引張強度を高くすることができる。また、繊維６同士が密着しているので、堆積体７に比べて、Ｙ方向における引張強度を高くすることができる。

図２（ｃ）に示すように、繊維配向材１００は、繊維６同士が密着し、且つ、繊維６がＸ方向に配向された領域と、繊維６同士が密着し、且つ、繊維６がＹ方向に配向された領域とを有しているので、Ｘ方向およびＹ方向における引張強度を高くすることができる。また、繊維配向シート７０に比べて、Ｘ方向とＹ方向との間の方向における引張強度を高くすることができる。

すなわち、繊維配向材１００の中心を通る線と、引張方向とのなす角度が０°以上１８０°未満の範囲において、引張強度が極大となる引張方向が２つ（０°の方向、９０°の方向）ある。この場合、引張強度が極大となる引張方向は繊維６の配向方向である。なお、図２（ｃ）に例示をした繊維配向材１００には、繊維６がＸ方向に配向された領域と、繊維６がＹ方向に配向された領域とが設けられているので、引張強度が極大となる引張方向は０°の方向と９０°の方向となる。
この場合、繊維６の配向方向が互いに異なる領域の数が多くなれば、引張強度が極大となる引張方向の数も多くなる。すなわち、繊維配向材１００の中心を通る線と、引張方向とのなす角度が０°以上１８０°未満の範囲において、引張強度が極大となる引張方向は２つ以上ある。

例えば、繊維６の材料がコラーゲンである場合には、Ｘ方向における引張強度をＦ１とし、Ｚ方向と垂直で且つＸ方向とは異なる方向における引張強度をＦ２とした場合、Ｆ１およびＦ２は３０ＭＰａ以上とすることができる。例えば、Ｚ方向と垂直で且つＸ方向とは異なる方向がＹ方向である場合には、Ｆ１およびＦ２は７０ＭＰａ以上とすることができた（図１８を参照）。また、Ｘ方向とＹ方向との間の方向における引張強度の最小値は６７ＭＰａ以上とすることができる。

なお、繊維６の材料がコラーゲンである場合には、堆積体７のＸ方向における引張強度Ｆ１は３．１ＭＰａ〜５．５ＭＰａ程度であり、Ｙ方向における引張強度Ｆ２は０．５ＭＰａ〜０．６ＭＰａ程度である（図１７を参照）。
また、繊維６の材料がコラーゲンである場合には、繊維配向シート７０のＸ方向における引張強度Ｆ１は６０ＭＰａ程度であり、Ｙ方向における引張強度Ｆ２は２７ＭＰａ程度である（図１８を参照）。

この場合、堆積体７におけるＦ２／Ｆ１は０．０９〜０．１９程度、繊維配向シート７０におけるＦ２／Ｆ１は０．４５程度である。
これに対して、繊維配向材１００におけるＦ２／Ｆ１は、理想的には１となる。ただし、実際には、各領域において繊維６の数や繊維６が延びる方向にはばらつきがあるので、Ｆ２／Ｆ１は、以下の式のようになる。
０．７≦Ｆ２／Ｆ１≦１．５
また、厚み方向において、繊維配向材１００の各領域は密着している。そのため、繊維配向材１００の厚み方向における引張強度は、０．１８ＭＰａ以上となる。
なお、堆積体７の厚み方向における引張強度は、０．０００５２ＭＰａ程度である。

また、延伸された高分子物質においては、分子の長軸が延びる方向（分子軸）が、高分子物質（繊維６）が延びる方向となる傾向がある。そのため、繊維配向材１００の表面における分子の長軸が延びる方向を調べれば、繊維６が延びる方向、ひいては、繊維６が配向されているか否かが分かる。
分子の長軸が延びる方向は、高分子物質の種類に応じた構造決定方法を用いて知ることができる。
例えば、ポリスチレンなどの場合にはラマン分光法を用いることができ、ポリイミドなどの場合には偏光吸光度分析法を用いることができる。
ここでは一例として、高分子物質がコラーゲンなどのアミド基を有する有機化合物である場合を説明する。アミド基を有する有機化合物の場合には、例えば、赤外分光法の一種である偏光ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法（偏光フーリエ変換赤外分光法）を用いて分子の長軸が延びる方向、ひいては繊維６が配向されているか否かを知ることができる。

この場合、以下の様にして、繊維配向材１００の表面を偏光ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により分析して、分子の長軸が延びる方向を求めることができる。
波数が１６４０ｃｍ^−１の場合の吸収強度をＴ１、波数が１５４０ｃｍ^−１の場合の吸収強度をＴ２とする。
この場合、吸収強度Ｔ１は、分子の長軸が延びる方向と直交する方向における吸収強度となる。吸収強度Ｔ２は、分子の長軸が延びる方向における吸収強度となる。
そのため、所定の偏光方向における吸光度比Ｒ１（Ｔ１／Ｔ２）が小さくなれば、その偏光方向に延びている分子が多いことが分かる。

また、所定の偏光方向と繊維配向材１００のなす角度を変えて吸光度比を測定した場合に、最大の吸光度比Ｒ１と、最小の吸光度比Ｒ２を求め、Ｒ１／Ｒ２を配向度パラメータとすることができる。
本実施の形態に係る繊維配向材１００においては、Ｒ１／Ｒ２が大きくなる。例えば、後述するように、Ｒ１／Ｒ２は、１．０５以上となる。

Ｒ１／Ｒ２が大きいということは、分子の長軸が延びる方向が揃っていることを意味している。
また、前述したように、延伸された高分子物質においては、分子の長軸が延びる方向が、繊維６が延びる方向となる傾向がある。そのため、Ｒ１／Ｒ２が大きいということは、繊維６が配向されている（繊維６が延びる方向が揃っている）ことを意味している。

以上に説明したように、本実施の形態に係る繊維配向材１００は、複数の方向における引張強度を高めることができる。そのため、機械的な強度が要求される技術分野（例えば、一般的な工業分野や、外科治療などの医療分野）において用いることが可能となる。
またさらに、例えば、生体組織の三次元培養などの特定の技術分野においては、繊維６に含まれる高分子物質の分子の長軸が延びる方向が揃っている（Ｒ１／Ｒ２が大きい）ことが重要となる場合がある。
本実施の形態に係る繊維配向材１００は、繊維６に含まれる高分子物質の分子の長軸が延びる方向が揃っている（Ｒ１／Ｒ２が大きい）ので、生体組織の三次元培養などの特定の技術分野にも用いることが可能となる。

（繊維配向材１００の製造方法）
次に、本実施の形態に係る繊維配向材１００の製造方法について説明する。
まず、エレクトロスピニング装置１を用いて、微細な繊維６を形成し、形成された繊維６を堆積させて堆積体７を形成する。また、形成された繊維６を堆積させる際に、繊維６を機械的に一方向に引っ張ることで、堆積体７における繊維６が延びる方向がなるべく揃うようにする。

図３は、エレクトロスピニング装置１を例示するための模式図である。
図３に示すように、エレクトロスピニング装置１には、ノズル２、電源３、および収集部４が設けられている。
ノズル２には、原料液５を排出するための孔が設けられている。
電源３は、ノズル２に所定の極性の電圧を印加する。例えば、電源３は、ノズル２と収集部４との間の電位差が１０ｋＶ以上となるように、ノズル２に電圧を印加する。ノズル２に印加する電圧の極性は、プラスとすることもできるし、マイナスとすることもできる。なお、図３に例示をした電源３は、ノズル２にプラスの電圧を印加する。
収集部４は、ノズル２の原料液５が排出される側に設けられている。収集部４は、接地されている。収集部４には、ノズル２に印加する電圧と逆極性の電圧を印加するようにしてもよい。また、収集部４は、円柱状を呈し、回転するようになっている。

原料液５は、高分子物質を溶媒に溶解したものである。
高分子物質には特に限定がなく、形成したい繊維６の材質に応じて適宜変更することができる。高分子物質は、例えば、前述したものと同様とすることができる。

溶媒は、高分子物質を溶解することができるものであればよい。溶媒は、溶解させる高分子物質に応じて適宜変更することができる。溶媒は、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロ−２−プロパノールなど）、アセトン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどとすることができる。
また、無機電解質、有機電解質、界面活性剤、消泡剤などの添加剤を使用してもよい。 なお、高分子物質および溶媒は、例示をしたものに限定されるわけではない。

原料液５は、表面張力によりノズル２の排出口の近傍に留まっている。
電源３は、ノズル２に電圧を印加する。すると、排出口の近傍にある原料液５が所定の極性に帯電する。図３に例示をしたものの場合には、排出口の近傍にある原料液５がプラスに帯電する。
収集部４は、接地されているので、ノズル２と収集部４の間に電界が形成される。そして、電気力線に沿って作用する静電力が表面張力より大きくなると、排出口の近傍にある原料液５が静電力により収集部４に向けて引き出される。引き出された原料液は、引き伸ばされ、原料液に含まれる溶媒が揮発することで繊維６が形成される。形成された繊維６が回転している収集部４の上に堆積することで、堆積体７が形成される。また、回転している収集部４の上に繊維６が堆積する際に、繊維６が回転方向に引っ張られる。形成された繊維６を堆積させる際に、繊維６を機械的に一方向に引っ張ることで、堆積体７における繊維６が延びる方向が揃えられる。

なお、繊維６を機械的に一方向に引っ張る方法は例示をしたものに限定されるわけではない。例えば、繊維６が引き出される方向にガスを流し、ガス流により繊維６を機械的に一方向に引っ張ることもできる。

図４（ａ）、（ｂ）は、堆積体７の電子顕微鏡写真である。
図４（ａ）は、静止した平板状の収集部に繊維６を堆積した場合の電子顕微鏡写真である。
図４（ｂ）は、回転している収集部４の上に繊維６を堆積した場合の電子顕微鏡写真である。
図４（ａ）、（ｂ）から分かるように、形成された繊維６を堆積させる際に、繊維６を機械的に一方向に引っ張れば、堆積体７における繊維６が延びる方向をある程度揃えることができる。また、繊維６同士の間の隙間（空隙）を少なくすることができる。
ところが、回転する収集部４やガス流により繊維６を機械的に一方向に引っ張ると、風や電界の乱れが発生する。そのため、繊維６を機械的に一方向に引っ張るだけでは、繊維６が延びる方向を揃えることに限界がある。
また、繊維６が延びる方向を揃えることができたとしても、一方向に限られる。
また、繊維６同士を密着させることはできない。

そこで、本実施の形態に係る繊維配向材１００の製造方法においては、以下に説明をする密着工程を行うことで、繊維６同士を密着させるとともに、繊維６を配向させるようにしている。

まず、所望の方向に延びている繊維６が含まれるように、堆積体７から堆積体シート７ａ（第１の堆積体シートの一例に相当する）、堆積体シート７ｂ（第２の堆積体シートの一例に相当する）、堆積体シート７ｃを切り出す。
図５は、堆積体シート７ａ〜７ｃの切り出しを例示するための模式図である。
図５に示すように、堆積体７における繊維６が延びる方向を基準に、堆積体シート７ａ〜７ｃの回転方向の位置を変えて堆積体シート７ａ〜７ｃを切り出せば、所望の方向に延びている繊維６が含まれる堆積体シート７ａ〜７ｃを得ることができる。
例えば、堆積体シート７ａは、繊維６がＸ方向に延びているシートとすることができる。堆積体シート７ｂは、繊維６がＹ方向に延びているシートとすることができる。堆積体シート７ｃは、繊維６がＸ方向に対して４５°傾いて延びているシートとすることができる。
なお、堆積体シートの数や形状、各堆積体シートにおける繊維６が延びる方向は例示をしたものに限定されるわけではない。
なお、以下においては、一例として、堆積体シート７ａ、７ｂを用いて繊維配向材１００を製造する場合を説明する。

次に、密着工程を行うことで、堆積体シート７ａ、７ｂに含まれている繊維６同士を密着させるとともに、繊維６を配向させる。
図６〜図８（ｂ）は、密着工程を例示するための模式図である。
まず、図６に示すように、基台などの上に堆積体シート７ａ、７ｂを重ねて載置する。この際、図６に示すように堆積体シート７ａ、７ｂを交互に載置することもできるし、複数の堆積体シート７ｂを載置し、その上に複数の堆積体シート７ａを載置することもできるし、最初に堆積体シート７ａを載置することもできる。すなわち、載置の順番や堆積体シート７ａ、７ｂの組み合わせは適宜変更することができる。

次に、図７（ａ）に示すように、積み重ねた堆積体シート７ａ、７ｂに揮発性の液体２０１を供給する。例えば、積み重ねた堆積体シート７ａ、７ｂを液体２０１に浸漬させたり、霧状の液体２０１を吹き付けたり、積み重ねた堆積体シート７ａ、７ｂの上に、液体２０１をしみ込ませた布を載置するなどの方法がある。
揮発性の液体２０１には特に限定はないが、繊維６がなるべく溶解しないものとすることが好ましい。揮発性の液体２０１は、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、アルコール水溶液、アセトン、アセトニトリル、エチレングリコールなどとすることができる。
図７（ｂ）に示すように、積み重ねた堆積体シート７ａ、７ｂに揮発性の液体２０１を供給しただけでは、繊維６同士は密着しない。

次に、図８（ａ）〜（ｃ）に示すように、揮発性の液体２０１を含む堆積体シート７ａ、７ｂを乾燥させる。
乾燥手段には特に限定はない。例えば、揮発性の液体２０１を含む堆積体シート７ａ、７ｂを密閉容器内で自然乾燥させることができる。この様にすれば、揮発性の液体２０１の蒸発速度を制御するのが容易となる。

この場合、揮発性の液体２０１を含む堆積体シート７ａ、７ｂを乾燥させれば、図８（ａ）に示すように、堆積体シート７ａ、７ｂは、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に収縮する。
これに対し、基台と堆積体シート７ａ、７ｂとの密着力を利用すれば、図８（ｂ）に示すように、堆積体シート７ａ、７ｂのＸ、Ｙ方向の収縮量をＺ方向の収縮量より少なくすることができる。

ここで、繊維６と繊維６の間にある揮発性の液体２０１には、毛管力が働いている。すなわち、繊維６と繊維６を密着させる方向に力が加わっている。そのため、乾燥が進むにつれ（揮発性の液体２０１が除去されるにつれ）、繊維６と繊維６の間の距離が縮まり、図８（ｃ）に示すように、繊維６同士が密着状態となる。また、繊維６が配向される。繊維６同士の密着と、繊維６の配向は、積み重ねた堆積体シート７ａ、７ｂのそれぞれにおいて生じる。また、堆積体シート７ａとシート７ｂが密着して一体化される。
そのため、繊維６同士が密着し、且つ、繊維６がＸ方向に配向された領域と、繊維６同士が密着し、且つ、繊維６がＹ方向に配向された領域とを２つずつ有する繊維配向材１００が形成される。
以上の様にして、本実施の形態に係る繊維配向材１００を製造することができる。
なお、堆積体シート７ａのみを用いれば、繊維配向シート７０を製造することができる。

図９は、堆積体シート７ａ、７ｂの表面の電子顕微鏡写真である。図９は、揮発性の液体２０１が供給される前の繊維６の状態を表している。
図１０（ａ）、（ｂ）は、繊維配向材１００の表面の電子顕微鏡写真である。
図１０（ａ）は、繊維配向材１００の表面の電子顕微鏡写真である。
図１０（ｂ）は、繊維配向材１００の表面の電子顕微鏡写真である。
図１０（ａ）、（ｂ）は、揮発性の液体２０１が除去（乾燥）された後の繊維６の状態を表している。

図９、図１０（ａ）、（ｂ）から分かるように、前述した密着工程を行えば、繊維６同士が密着した状態となる。
繊維６同士が密着した状態となれば、繊維６が延びる方向をさらに揃えることができる。すなわち、繊維配向材１００においては、繊維６が配向されている。
なお、繊維配向材１００において、繊維６同士が密着した状態となっており、また、繊維６が配向されていることは、前述した引張強度の異方性や、分子の長軸が延びる方向などにより確認することもできる。

またさらに、光学顕微鏡を用いれば繊維６に由来する配向の方向を確認することができる。
図１１（ａ）、（ｂ）は、繊維配向材１００の表面の光学顕微鏡写真である。
図１１（ａ）は、繊維配向材１００の表面の光学顕微鏡写真である。
図１１（ｂ）は、繊維配向材１００の表面の光学顕微鏡写真である。
図１１（ａ）、（ｂ）から分かるように、繊維配向材１００の表面を光学顕微鏡により観察すると、ピッチ寸法Ｐが１００μｍ程度の縞構造を確認することができる。
この様な縞構造は、揮発性の液体２０１が除去されて繊維６同士が密着するにつれて、複数の繊維６の束が集合体となって一定間隔で収縮したため形成されたものと考えられる。

（実施例）
以下、実施例に基づいて繊維配向材１００をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
まず、以下のようにして堆積体７を形成した。
高分子物質は、生体親和性材料であるコラーゲンとした。
溶媒は、トリフルオロエタノールと、純水の混合溶媒とした。
原料液５は、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％のコラーゲンと、８０ｗｔ％〜９７ｗｔ％のトリフルオロエタノールと、１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の純水との混合液とした。
エレクトロスピニング装置１は、図３に例示をした回転する収集部４を有するものとした。
エレクトロスピニング装置１により形成された繊維６は、コラーゲンを１０ｗｔ％以上含むものとなった。
また、繊維６の直径寸法は、７０ｎｍ〜１８０ｎｍ程度であった。
また、回転する収集部４により繊維６を機械的に一方向に引っ張ることで、堆積体７における繊維６が延びる方向をある程度揃えた。この場合、堆積体７における繊維６の状態は、前述した図９に示したものとなった。

図１２は、エレクトロスピニング装置１により形成された繊維６におけるコラーゲン分子の配向を例示するための模式図である。
図１３（ａ）〜（ｄ）は、繊維６の表面の原子間力顕微鏡写真である。
図１３（ａ）は、形状像である。図１３（ｂ）は、位相像である。図１３（ｃ）は、図１３（ａ）中のＡ部の拡大写真である。図１３（ｄ）は、図１３（ｂ）中のＢ部の拡大写真である。

原子間力顕微鏡で位相像を取得すれば、繊維６の表面の弾性率変化を解析することができる。すなわち、位相像により、繊維６の表面における硬さ（弾性率）の差に由来にする筋状のコントラストを確認することができる。
図１３（ａ）〜（ｄ）から分かるように、エレクトロスピニング装置１により形成された繊維６の表面を原子間力顕微鏡で分析すると、繊維６の軸方向に硬さの差に由来する筋状のコントラストを確認することができる。
この様な構成を有する繊維６を配向させれば、高い分子配向度を得ることができるものと考えられる。

次に、堆積体７から堆積体シート７ａ、７ｂを切り出し、堆積体シート７ａ、７ｂを積み重ねた。
次に、積み重ねた堆積体シート７ａ、７ｂにエタノールを供給した。エタノールの濃度は、４０ｗｔ％〜ほぼ１００ｗｔ％とした。エタノールの供給は、大気中で行った。エタノールの温度は室温とした。

次に、エタノールを含む堆積体シート７ａ、７ｂを乾燥させた。
乾燥は、密閉した容器内で行った。容器内の圧力は大気圧とした。容器内の温度は室温とした。すなわち、エタノールを含む堆積体シート７ａ、７ｂを密閉容器内で自然乾燥させた。
この場合、前述したように、エタノールを含む堆積体シート７ａ、７ｂを乾燥させて、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に収縮した堆積体シート７ａ、７ｂを得ることもできるし、基台と堆積体シート７ａ、７ｂとの密着力を利用してＸ、Ｙ方向の収縮量がＺ方向の収縮量より少ない堆積体シート７ａ、７ｂを得ることもできる。なお、基台と堆積体シート７ａ、７ｂの密着力を利用する場合には、ポリスチレンを含む基台を用いればよい。

以上の様にして、コラーゲンを含む繊維配向材１００を製造した。この場合、繊維配向材１００における繊維６の状態は、前述した図１０（ａ）、（ｂ）、図１１（ａ）、（ｂ）に示したものとなった。

繊維配向材１００に含まれる空隙は、図１０（ａ）、（ｂ）、図１１（ａ）、（ｂ）により確認できないほど僅かなものとなった。

図１４は、引張試験に用いる試験片Ｃ、Ｄ、Ｅを例示するための模式図である。
図１４に示すように、試験片の長手方向が繊維６が延びる方向に平行なものを試験片Ｃ、試験片の長手方向が繊維６が延びる方向に垂直なものを試験片Ｄ、試験片の長手方向と繊維６が延びる方向とがなす角度が４５°のものを試験片Ｅとした。
図１５（ａ）、（ｂ）は、引張試験の様子を例示するための写真である。
図１５（ａ）は、引張試験開始時の様子を例示するための写真である。図１５（ｂ）は、試験片の破断時の様子を例示するための写真である。
図１６（ａ）は、試験片Ｄの光学顕微鏡写真である。
図１６（ｂ）は、試験片Ｃの光学顕微鏡写真である。

図１７は、堆積体７の引張試験の結果を例示するためのグラフ図である。
なお、コラーゲンを含む試験片Ｃ、Ｄの厚みは９０μｍ程度、幅は２ｍｍ、長さは１２ｍｍとした。また、伸張速度は、１ｍｍ／ｍｉｎとした。
図１７から分かるように、試験片Ｃの引張強度は５．６、引っ張り伸び率は、９％〜１１％であった。
なお、引張強度は、最大応力／断面積としている。

図１８は、堆積体７の引張試験の結果と、繊維配向シート７０の引張試験の結果と、繊維配向材１００の引張試験の結果とを比較するためのグラフ図である。
なお、試験片Ｃ１、Ｄ１は堆積体７から形成された試験片、試験片Ｃ２、Ｄ２は繊維配向シート７０（前述した密着工程が施された堆積体７）から形成された試験片、試験片Ｃ３、Ｄ３、Ｅ３は繊維配向材１００から形成された試験片である。

なお、コラーゲンを含む試験片Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｅ３の厚みは３０μｍ〜１５０μｍ程度、幅は２ｍｍ、長さは１２ｍｍとした。また、伸張速度は、１ｍｍ／ｍｉｎとした。

ここで、繊維配向シート７０の形成に基台を用いた場合には、繊維配向シート７０の基台側に、エタノール処理により繊維６がより緻密に密着した硬い面が形成される。
そのため、試験片Ｄ２において、この硬い面が、引張試験の初期に破断することで、図１８に示すような引張応力のピークが生じたものと考えられる。

試験片Ｃ３の引張強度をＦ１、試験片Ｄ３の引張強度をＦ２とした場合、Ｆ１は８５ＭＰａ、Ｆ２は７９ＭＰａとなった。
図１８から明らかな様に、繊維配向材１００とすれば、複数の方向における引張強度を高めることができることが証明された。

また、繊維配向材１００の表面を偏光ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により分析して、分子の長軸が延びる方向を求めた。偏光ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法は、屈折率の高い光学プリズムを試料表面に密着させ、光学プリズム側から赤外光を試料表面に照射し、試料表面における全反射条件を利用して試料表面から約１μｍまでの深さの領域の測定を行う手法である。
この場合、測定装置や測定条件などは以下の様にした。
測定装置：ＦＴＳ−５５Ａ（Bio-Rad Digilab 製FT-IR）
測定モード：減衰全反射（Attenuated Total Reflection，ATR）法
測定条件：
光源；特殊セラミックス
検出器；ＤＴＧＳ
分解能；４ｃｍ^−１
積算回数；６４回
ＩＲＥ；Ｇｅ
入射角；４５°
アタッチメント；一回反射ＡＴＲ用アタッチメント（シーガル）
波数が１６４０ｃｍ^−１の場合の吸収強度Ｔ１は０．０７５、波数が１５４０ｃｍ^−１の場合の吸収強度Ｔ２は０．０４３となった。
所定の偏光方向における吸光度比Ｒ１（Ｔ１／Ｔ２）は１．７４８、繊維配向材１００の向きを９０°回転させた場合の吸光度比Ｒ２は１．５７５となった。

そのため、繊維配向材１００の配向度パラメータ（Ｒ１／Ｒ２）は、１．１３となった。
本発明者らの得た知見によれば、繊維配向材１００の配向度パラメータ（Ｒ１／Ｒ２）は、１．０５以上とすることができる。
なお、堆積体７の表面を同様にして分析すると、配向度パラメータ（Ｒ１／Ｒ２）は、１．０４となった。

そのため、繊維配向材１００は、配向度パラメータ（Ｒ１／Ｒ２）が大きいので、分子の長軸が延びる方向が揃っていることが証明された。また、繊維配向材１００は、繊維６が配向されている（繊維６が大体同じ方向に延びている）ことが証明された。

表１は、「密着工程」の効果を例示するための表である。
なお、表１中の「０°」は繊維６の配向方向と平行な方向を表している。「９０°」は繊維６の配向方向と垂直な方向を表している。「４５°」は繊維６の配向方向と４５°の角度をなす方向を表している。
表１から分かるように、本発明は、コラーゲンなどの生体親和性材料のみならず、ポリイミドなどの工業材料にも適用することができる。
すなわち、前述した「密着工程」を行えば、工業材料からなる繊維配向材１００であっても分子配向度の向上、引張強度の向上などを図ることができる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

１ エレクトロスピニング装置、２ ノズル、３ 電源、４ 収集部、５ 原料液、６ 繊維、７ 堆積体、７ａ〜７ｃ 堆積体シート、７０ 繊維配向シート、１００ 繊維配向材、２０１ 液体

Claims (17)

1. 含まれている繊維が密着状態にあり、前記繊維の一部分同士が溶着しており、
   繊維配向材の中心を通る線と、引張方向とのなす角度が０°以上１８０°未満の範囲において、引張強度が極大となる前記引張方向が２つ以上ある繊維配向材。
2. 含まれている繊維が密着状態にあり、
   前記繊維は、アミド基を含み、
   繊維配向材の中心を通る線と、引張方向とのなす角度が０°以上１８０°未満の範囲において、引張強度が極大となる前記引張方向が２つ以上あり、
   前記繊維配向材の表面を偏光ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により分析した場合に、以下の式で表される配向度パラメータが１．０５以上である繊維配向材。
   前記配向度パラメータは、Ｒ１／Ｒ２である。
   Ｒ１は、偏光方向と前記繊維配向材のなす角度を変更し測定した場合に得られる最大の吸光度比である。
   Ｒ２は、偏光方向と前記繊維配向材のなす角度を変更し測定した場合に得られる最小の吸光度比である。
   波数が１６４０ｃｍ ^−１ の場合の吸収強度をＴ１、波数が１５４０ｃｍ ^−１ の場合の吸収強度をＴ２とした場合に、吸光度比は、Ｔ１／Ｔ２である。
3. エレクトロスピニング法を用いて形成された繊維を含む堆積体シートを複数積み重ね、
   前記積み重ねられた複数の堆積体シートに揮発性の液体を供給し、前記揮発性の液体を含む前記積み重ねられた複数の堆積体シートを乾燥させることで、
   含まれている繊維が密着状態にあり、
   繊維配向材の中心を通る線と、引張方向とのなす角度が０°以上１８０°未満の範囲において、引張強度が極大となる前記引張方向が２つ以上ある繊維配向材。
4. 前記引張強度が極大となる引張方向における前記引張強度は、３０ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれか１つに記載の繊維配向材。
5. 含まれている繊維が密着状態にあり、前記繊維の一部分同士が溶着しており、
   第１の繊維が第１の方向に配向されている領域と、第２の繊維が前記第１の方向と交差する第２の方向に配向されている領域と、が積層されている繊維配向材。
6. 第１の繊維が第１の方向に配向されている第１の領域と、第２の繊維が前記第１の方向と交差する第２の方向に配向されている第２の領域と、が積層されており、
   隣接する前記第１の領域と前記第２の領域における前記第１の繊維と前記第２の繊維の少なくとも一部が溶着されている繊維配向材。
7. 含まれている繊維が密着状態にあり、
   前記繊維は、アミド基を含み、
   第１の繊維が第１の方向に配向されている領域と、第２の繊維が前記第１の方向と交差する第２の方向に配向されている領域と、が積層されており、
   前記繊維配向材の表面を偏光ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により分析した場合に、以下の式で表される配向度パラメータが１．０５以上である繊維配向材。
   前記配向度パラメータは、Ｒ１／Ｒ２である。
   Ｒ１は、偏光方向と前記繊維配向材のなす角度を変更し測定した場合に得られる最大の吸光度比である。
   Ｒ２は、偏光方向と前記繊維配向材のなす角度を変更し測定した場合に得られる最小の吸光度比である。
   波数が１６４０ｃｍ ^−１ の場合の吸収強度をＴ１、波数が１５４０ｃｍ ^−１ の場合の吸収強度をＴ２とした場合に、吸光度比は、Ｔ１／Ｔ２である。
8. エレクトロスピニング法を用いて形成された繊維を含む堆積体シートを複数積み重ね、
   前記積み重ねられた複数の堆積体シートに揮発性の液体を供給し、前記揮発性の液体を含む前記積み重ねられた複数の堆積体シートを乾燥させることで、
   含まれている繊維が密着状態にあり、
   第１の繊維が第１の方向に配向されている領域と、第２の繊維が前記第１の方向と交差する第２の方向に配向されている領域と、が積層されている繊維配向材。
9. 前記第１の方向における引張強度と、前記第２の方向における引張強度は、３０ＭＰａ以上である請求項５〜８のいずれか１つに繊維配向材。
10. 前記繊維は、生体親和性材料を１０ｗｔ％以上含む請求項１〜９のいずれか１つに記載の繊維配向材。
11. 前記繊維は、アミド基を含み、
    前記繊維配向材の表面を偏光ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法により分析した場合に、以下の式で表される配向度パラメータが１．０５以上である請求項１、３、４、５、６、８、９、１０のいずれか１つに記載の繊維配向材。
    前記配向度パラメータは、Ｒ１／Ｒ２である。
    Ｒ１は、偏光方向と前記繊維配向材のなす角度を変更し測定した場合に得られる最大の吸光度比である。
    Ｒ２は、偏光方向と前記繊維配向材のなす角度を変更し測定した場合に得られる最小の吸光度比である。
    波数が１６４０ｃｍ^−１の場合の吸収強度をＴ１、波数が１５４０ｃｍ^−１の場合の吸収強度をＴ２とした場合に、吸光度比は、Ｔ１／Ｔ２である。
12. 前記第１の繊維と前記第２の繊維は、同じ材料を含む請求項５〜１１いずれか１つに記載の繊維配向材。
13. エレクトロスピニング法を用いて繊維を形成し、前記繊維を堆積させて堆積体を形成する工程と、
    前記堆積体から複数の堆積体シートを切り出す工程と、
    前記複数の堆積体シートを積み重ねる工程と、
    前記積み重ねられた複数の堆積体シートに揮発性の液体を供給する工程と、
    前記揮発性の液体を含む前記積み重ねられた複数の堆積体シートを乾燥させる工程と、
    を備えた繊維配向材の製造方法。
14. 前記堆積体を形成する工程において、前記繊維を一方向に引っ張り、前記堆積体における前記繊維が延びる方向を揃える請求項１３記載の繊維配向材の製造方法。
15. 前記複数の堆積体シートを切り出す工程において、第１の方向に延びる前記繊維を含む第１の堆積体シートと、前記第１の方向と交差する第２の方向に延びる前記繊維を含む第２の堆積体シートとを切り出す請求項１４記載の繊維配向材の製造方法。
16. 前記複数の堆積体シートを積み重ねる工程において、前記第１の堆積体シートと、前記第２の堆積体シートとを積み重ねる請求項１５記載の繊維配向材の製造方法。
17. 前記繊維は、生体親和性材料を１０ｗｔ％以上含み、
    前記揮発性の液体は、アルコールを含む請求項１３〜１６のいずれか１つに記載の繊維配向材の製造方法。