JP6465085B2 - Current interruption element and method of manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は、電流遮断素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a current interruption element and a method for manufacturing the same.
従来、電池の電流を遮断する方法としては、例えば、感熱変形部材の変形によって溶接部に対して剪断力を加えることにより溶接部を破断させて導電経路を分断するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、所定の温度で膨張する熱膨張樹脂を接続板の間に配設し、発熱により膨張したときには、接続板が分離して電流を遮断するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、絶縁層が接続板の間に介在するよう配置され、絶縁層に所定温度で発泡する発泡層が含まれ、発泡層の発泡により接続板が分離するものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。 Conventionally, as a method for interrupting the battery current, for example, a method in which a shearing force is applied to the welded part by deformation of a heat-sensitive deformable member to break the welded part and to break the conductive path (for example, , See Patent Document 1). In addition, it has been proposed that a thermal expansion resin that expands at a predetermined temperature is disposed between connection plates, and when the expansion is caused by heat generation, the connection plates are separated to interrupt the current (see, for example, Patent Document 2). In addition, there has been proposed a structure in which an insulating layer is arranged to be interposed between connection plates, the insulating layer includes a foam layer that foams at a predetermined temperature, and the connection plate is separated by foaming of the foam layer (for example, Patent Document 3). reference).
しかしながら、上述の特許文献１〜３では、間接的な機構により電流経路を遮断させるものであり、直接的な電流遮断を行わないものであった。電流の遮断を行うことができる新規な電流遮断素子が求められていた。 However, in Patent Documents 1 to 3 described above, the current path is interrupted by an indirect mechanism, and direct current interruption is not performed. There has been a demand for a novel current interrupting element capable of interrupting current.
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、温度に応じて電流の遮断を行うことができる新規な電流遮断素子及びその製造方法を提供することを主目的とする。 This invention is made | formed in view of such a subject, and it aims at providing the novel electric current interruption element which can interrupt an electric current according to temperature, and its manufacturing method.
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、絶縁体である芳香族ジカルボン酸金属塩に金属イオンをドープすると、導電体に変わり、更に加熱すると絶縁体になることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that when an aromatic dicarboxylic acid metal salt, which is an insulator, is doped with a metal ion, it is converted into a conductor, and further heated to become an insulator. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本明細書で開示する電流遮断素子は、
温度に応じて導電性と絶縁性とを示す電流遮断素子であって、
金属イオンをドープした芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料を含むものである。
That is, the current interruption element disclosed in this specification is
A current interrupting element showing conductivity and insulation according to temperature,
It includes a crystalline material of an aromatic dicarboxylic acid metal salt doped with a metal ion.
また、本明細書で開示する電流遮断素子の製造方法は、
温度に応じて導電性と絶縁性とを示す電流遮断素子の製造方法であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料を含む素子を入れることにより前記金属イオンを前記素子へドープする工程、を含むものである。
In addition, a method for manufacturing a current interrupting device disclosed in this specification is
A method of manufacturing a current interrupting device showing conductivity and insulation according to temperature,
A step of doping the element with a metal ion containing a crystalline material of an aromatic dicarboxylic acid salt into a dope solution containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and a metal ion.
本発明の電流遮断素子及びその製造方法では、温度に応じて電流の遮断を行う新規な電流遮断素子を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、還元状態の芳香族炭化水素化合物及び金属イオンを含むドープ溶液と、芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料との間で化学反応が起こり、この結晶性材料は、導電性を有する結晶構造をとるものと推察される。一方、温度が上昇すると、この結晶性材料は、導電性を有する結晶構造から絶縁性の結晶構造へと変化する特徴を特異的に有するものと推察される。このため、この電流遮断素子では、間接的な機構により電流の流通を遮断するのではなく、素子自体が直接的に電流の流通を遮断することができる。 In the current interruption element and the manufacturing method thereof according to the present invention, it is possible to provide a novel current interruption element that interrupts an electric current according to temperature. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, a chemical reaction occurs between a dope solution containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and a metal ion and a crystalline material of an aromatic dicarboxylic acid metal salt, and this crystalline material has a crystalline structure having conductivity. It is presumed that On the other hand, when the temperature rises, this crystalline material is presumed to have a characteristic that changes from a conductive crystal structure to an insulating crystal structure. For this reason, in this current interrupting element, the current flow is not interrupted by an indirect mechanism, but the element itself can directly interrupt the current flow.
（電流遮断素子）
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、電流遮断素子に含まれる結晶性材料の一例を示す説明図である。この電流遮断素子は、温度に応じて導電性と絶縁性とを示すものであり、温度に応じて電流を流し、電流を遮断する素子である。この電流遮断素子は、金属イオンをドープした芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料を含んで構成されている。この結晶性材料は、図１に示すように、１又は２以上の芳香環構造が接続した有機骨格層と、有機骨格層に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有するものとしてもよい。なお、図１では、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの結晶性材料を例示した。この結晶性材料は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。
(Current interrupting element)
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating an example of a crystalline material included in a current interrupt device. This current interrupting element exhibits conductivity and insulation according to temperature, and is an element that interrupts current by allowing current to flow according to temperature. This current interruption element is configured to include a crystalline material of an aromatic dicarboxylic acid metal salt doped with metal ions. As shown in FIG. 1, the crystalline material includes an organic skeleton layer in which one or more aromatic ring structures are connected, and an alkali in which an alkali metal element coordinates to oxygen contained in the organic skeleton layer to form a skeleton. And a metal element layer. In FIG. 1, a crystalline material of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate is illustrated. It is structurally stable that this crystalline material has a monoclinic crystal structure that is formed in layers by π-electron interaction of an aromatic compound and is assigned to the space group P2 1 / c. Yes, it is preferable.
この結晶性材料において、有機骨格層は、２以上の芳香環構造を有する場合、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、芳香環に１又は２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香環構造がナフタレンであれば２，６位が挙げられる。アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。 In this crystalline material, when the organic skeleton layer has two or more aromatic ring structures, for example, it may be an aromatic polycyclic compound in which two or more aromatic rings such as biphenyl are bonded, or naphthalene, anthracene, pyrene, or the like 2 A condensed polycyclic compound in which the above aromatic rings are condensed may be used. This aromatic ring may be a 5-membered ring, a 6-membered ring or an 8-membered ring, and a 6-membered ring is preferred. The aromatic ring is preferably 2 or more and 5 or less. When the aromatic ring is 2 or more, a layered structure is easily formed, and when the aromatic ring is 5 or less, the energy density can be further increased. This organic skeleton layer may have a structure in which one or more carboxy anions are bonded to an aromatic ring. The organic skeleton layer preferably includes an aromatic compound in which one of the dicarboxylic acid anions and the other of the carboxylic acid anions are bonded to diagonal positions of the aromatic ring structure. The diagonal position to which the carboxylic acid is bonded may be the farthest position from the bonding position of one carboxylic acid to the bonding position of the other carboxylic acid. For example, if the aromatic ring structure is naphthalene, the 2nd and 6th positions Is mentioned. The alkali metal contained in the alkali metal element layer can be any one or more of Li, Na, K, and the like, for example, but Li is preferable.
また、結晶性材料は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。また、この金属イオンをドープした結晶性材料は、式（１）の構造を有するものとしてもよい。但し、この式（１）において、Ｒは１又は２以上の芳香環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａは結晶性材料の構造を形成するアルカリ金属元素である。Ｍはドープされた金属イオンであり、例えば、アルカリ金属イオンとしてもよい。Ａ及びＭは、同じであってもよいし、１以上が異なるものとしてもよい。また、より具体的には、金属イオンをドープした結晶性材料は、式（２）〜（４）のいずれか１以上の構造を有するものとしてもよい。但し、式（２）〜（４）において、ａは１以上５以下の整数、ｂは０以上３以下の整数であることが好ましい。この範囲では、有機骨格層の大きさが好適であり、より充放電容量を高めることができる。この式（２）〜（４）において、これらの芳香族化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。Ａ及びＭは、式（１）と同様である。この結晶性材料は、２，６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩、４，４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩及びテレフタル酸アルカリ金属塩のうち１以上であるものとしてもよい。また、ドープされた金属イオンは、アルカリ金属イオンであるものとしてもよい。 In addition, it is preferable that the crystalline material has a structure in which four oxygen atoms of different dicarboxylic acid anions and an alkali metal element form a 4-coordination, which is structurally stable. Further, the crystalline material doped with the metal ions may have the structure of the formula (1). However, in this formula (1), R has one or more aromatic ring structures, and two or more of a plurality of Rs may be the same or one or more may be different. A is an alkali metal element that forms the structure of the crystalline material. M is a doped metal ion, for example, an alkali metal ion. A and M may be the same, or one or more may be different. More specifically, the crystalline material doped with metal ions may have one or more structures of formulas (2) to (4). However, in the formulas (2) to (4), a is preferably an integer of 1 to 5, and b is preferably an integer of 0 to 3. In this range, the size of the organic skeleton layer is suitable, and the charge / discharge capacity can be further increased. In the formulas (2) to (4), these aromatic compounds may have a substituent or a hetero atom in the structure. Specifically, instead of hydrogen of an aromatic compound, a halogen, a chain or cyclic alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonyl group, an amino group, a cyano group, a carbonyl group, an acyl group Further, it may have an amide group or a hydroxyl group as a substituent, or may have a structure in which nitrogen, sulfur or oxygen is introduced instead of carbon of the aromatic compound. A and M are the same as in formula (1). The crystalline material may be one or more of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid alkali metal salt, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid alkali metal salt, and terephthalic acid alkali metal salt. The doped metal ion may be an alkali metal ion.
結晶性材料は、第１温度では電流が通る第１の結晶構造を有し、第１温度より高い所定の第２温度以上では電流が通らない第２の結晶構造を有する。例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの結晶性材料は、１８０℃付近までは導電性を有する結晶構造を有し、２８０℃以上ではリチウムをドープする前の結晶構造、即ち絶縁性を示す結晶構造へ変化する。例えば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩では、１８０℃付近までは導電性を有する結晶構造を有し、２８０℃以上ではリチウムをドープする前の結晶構造へ変化する。 The crystalline material has a first crystal structure through which an electric current passes at a first temperature, and has a second crystal structure through which no electric current passes at a predetermined second temperature higher than the first temperature. For example, a crystalline material of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate has a conductive crystal structure up to about 180 ° C., and a crystal structure before doping with lithium at 280 ° C. or higher, ie, a crystal showing insulating properties. Change to structure. For example, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid alkali metal salt has a conductive crystal structure up to around 180 ° C, and changes to a crystal structure before doping lithium at 280 ° C or higher.
この電流遮断素子の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、二次電池１０に接続された電流遮断素子２０の一例を示す説明図である。電流遮断素子２０は、二次電池１０の電極に接続される電池側端子２１と、外部機器に接続される外部端子２２と、電池側端子２１と外部端子２２とに接続された結晶性材料層２４とを備える。この電流遮断素子２０は、金属イオンをドープした芳香族ジカルボン酸金属塩を含み、温度に応じて導電体から絶縁体へ変化する。電池側端子２１及び外部端子２２は、導電性を有する材料により形成されている。これらの端子は、電流遮断素子２０が電流を遮断する温度において安定な材料であればよく、例えば、金属などが挙げられる。 The shape of the current interruption element is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Moreover, you may apply to the large sized thing etc. which are used for an electric vehicle etc. FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of the current interrupting element 20 connected to the secondary battery 10. The current interruption element 20 includes a battery-side terminal 21 connected to the electrode of the secondary battery 10, an external terminal 22 connected to an external device, and a crystalline material layer connected to the battery-side terminal 21 and the external terminal 22. 24. The current interruption element 20 includes an aromatic dicarboxylic acid metal salt doped with metal ions, and changes from a conductor to an insulator according to temperature. The battery side terminal 21 and the external terminal 22 are formed of a conductive material. These terminals may be any material that is stable at a temperature at which the current interrupting element 20 interrupts the current, and examples thereof include metals.
この電流遮断素子の結晶性材料層には、導電材が含まれていない。芳香族ジカルボン酸金属塩は、絶縁体であり、そのままの状態では、一般的な方法、例えば、アルカリ金属対極を用いる電気化学的な方法などではアルカリ金属がドープされない。一方、芳香族ジカルボン酸金属塩は、それに導電材を添加すれば電気化学的にアルカリ金属がドープされるが、導電材を取り除くことが困難であり、その後に絶縁性を得ることができない。即ち、芳香族ジカルボン酸金属塩は、絶縁性を有する状態で金属イオンをドープすることができなかった。ここでは、以下に説明する電流遮断素子の製造方法によって、結晶性材料に金属イオンをドープすることができる。 The crystalline material layer of this current interruption element does not contain a conductive material. The aromatic dicarboxylic acid metal salt is an insulator, and as it is, the alkali metal is not doped by a general method such as an electrochemical method using an alkali metal counter electrode. On the other hand, an aromatic dicarboxylic acid metal salt is doped with an alkali metal electrochemically if a conductive material is added thereto, but it is difficult to remove the conductive material, and insulation cannot be obtained thereafter. That is, the aromatic dicarboxylic acid metal salt could not be doped with metal ions in an insulating state. Here, the crystalline material can be doped with metal ions by the method of manufacturing a current interrupting device described below.
（電流遮断素子の製造方法）
この製造方法は、例えば、芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料を含む素子を形成する素子形成工程と、この素子に金属イオンをドープするドープ工程とを含むものとしてもよい。なお、予め形成した素子を利用することにより素子形成工程を省略してもよい。電流遮断素子は、結晶性材料層と、蓄電デバイス又は外部機器と接続される端子とを備えるものとしてもよい。
(Manufacturing method of current interruption element)
This manufacturing method may include, for example, an element forming process for forming an element including a crystalline material of an aromatic dicarboxylic acid metal salt and a doping process for doping the element with metal ions. Note that the element formation step may be omitted by using a previously formed element. The current interruption element may include a crystalline material layer and a terminal connected to the electricity storage device or an external device.
（素子形成工程）
この工程では、芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料により結晶性材料層を形成する。結晶性材料としては、上記電流遮断素子で説明したいずれかの材料を用いることができる。結晶性材料層の形成は、例えば、結晶性材料を基材上に直接成長させてもよいし、結晶性材料をプレス成形するものとしてもよいし、結着材を加えて成形するものとしてもよい。また、結晶性材料層の成形は、結晶性材料に結着材と溶媒とを加えてスラリー状にして基材上に塗布して乾燥するものとしてもよい。結着材としては、例えば、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコールなどを単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることが好ましい。また、結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。この結着材は、結晶性材料との全体に対して５質量％以下の範囲とすることが好ましい。基材は、例えば、金属箔や金属板などの導電材としてもよい。この場合、基材は端子を兼ねることができる。また、基材は、例えば、セラミック材や樹脂などの絶縁体としてもよい。この工程では、結晶性材料層のみを形成し、ドープ工程のあと端子を接続するものとしてもよいし、この工程で結晶性材料層に端子を接続し、その後のドープ工程を行うものとしてもよい。なお、電流遮断素子を作製する工程では、素子には導電材を添加しない。導電材を添加すると、絶縁性が得られなくなるためである。
(Element formation process)
In this step, a crystalline material layer is formed from a crystalline material of an aromatic dicarboxylic acid metal salt. As the crystalline material, any of the materials described in the current interrupting element can be used. The crystalline material layer may be formed, for example, by growing the crystalline material directly on the substrate, pressing the crystalline material, or adding a binder. Good. In addition, the crystalline material layer may be formed by adding a binder and a solvent to the crystalline material to form a slurry, applying the slurry on the substrate, and drying. As the binder, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene copolymer (SBR), polyvinyl alcohol, or the like, which is a water-soluble polymer, is preferably used alone or as a mixture of two or more. The binder may be, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), a fluorine-containing resin such as fluorine rubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene, or ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber. Sulfonated EPDM rubber, natural butyl rubber (NBR), etc. can be used alone or as a mixture of two or more. The binder is preferably in the range of 5% by mass or less with respect to the whole of the crystalline material. The base material may be a conductive material such as a metal foil or a metal plate. In this case, the base material can also serve as a terminal. The base material may be an insulator such as a ceramic material or a resin. In this step, only the crystalline material layer may be formed and the terminal may be connected after the doping step, or the terminal may be connected to the crystalline material layer in this step and the subsequent doping step may be performed. . In the step of manufacturing the current interrupt device, no conductive material is added to the device. This is because if a conductive material is added, insulation cannot be obtained.
（ドープ工程）
この工程では、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料を含む素子を入れることにより、ドープ溶液に含まれる金属イオンをこの素子へドープする。この工程で用いるドープ溶液は、芳香族炭化水素化合物として、次式（５）及び式（６）のうち１以上を含むものとしてもよい。具体的には、芳香族炭化水素化合物は、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニル、アントラセン及びパラターフェニルのうち１以上であることが好ましい。ドープ溶液に含まれる芳香族炭化水素化合物は、素子に含まれる芳香族ジカルボン酸金属塩の芳香族と異なる構造であるものとしてもよいし、同じ構造であるものとしてもよいが、同じ構造であることが親和性の面からみて好ましい。このドープ溶液に含まれる金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンなどのアルカリ金属イオンのうち１以上であることが好ましい。また、このドープ溶液は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びジオキサンのうち１以上の溶媒を含むものとしてもよい。このドープ溶液は、次式（７）及び式（８）のうち１以上により得られたものとしてもよい。即ち、溶媒中に芳香族炭化水素化合物と、金属状態のアルカリ金属とを投入するものとしてもよい。より具体的には、次式（９）〜（１１）のように、ＴＨＦ溶媒中で、ナフタレン、ジフェニル、ターフェニルとアルカリ金属とを反応させるものとしてもよい。このように、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液を作製することができる。そしてこの工程では、次式（１２）及び式（１３）のように、芳香族ジカルボン酸金属塩に金属イオンＭをドープすることができる。
(Dope process)
In this step, an element containing a crystalline material of an aromatic dicarboxylic acid metal salt is placed in a dope solution containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and a metal ion, so that the metal ions contained in the dope solution are converted into the element. Dope. The dope solution used in this step may include one or more of the following formulas (5) and (6) as an aromatic hydrocarbon compound. Specifically, the aromatic hydrocarbon compound is preferably at least one of naphthalene, biphenyl, orthoterphenyl, anthracene and paraterphenyl. The aromatic hydrocarbon compound contained in the dope solution may have a structure different from that of the aromatic dicarboxylic acid metal salt contained in the device, or may have the same structure, but the same structure. It is preferable from the viewpoint of affinity. The metal ions contained in the dope solution are preferably at least one of alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions and potassium ions. The dope solution may contain one or more solvents among tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane, dioxolane and dioxane. This dope solution may be obtained by one or more of the following formulas (7) and (8). That is, an aromatic hydrocarbon compound and a metal-state alkali metal may be added to the solvent. More specifically, as shown in the following formulas (9) to (11), naphthalene, diphenyl, terphenyl and an alkali metal may be reacted in a THF solvent. In this way, a dope solution containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and metal ions can be produced. In this step, the metal ion M can be doped into the aromatic dicarboxylic acid metal salt as in the following formulas (12) and (13).
ドープ溶液における還元状態の芳香族炭化水素化合物又は金属イオンの濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。この工程で、ドープ処理する温度は、例えば、０℃以上８０℃以下の範囲などとしてもよく、室温近傍（２０℃〜２５℃）が好ましい。素子をドープ溶液に浸漬する時間は、例えば、４８時間以下や、２４時間以下などが好ましい。またこの浸漬時間は、１時間以上が好ましく、４時間以上としてもよい。この工程において、素子への金属イオンのドープ量は、例えば、素子のサイズ、結晶性材料の量などに応じて、ドープ溶液の濃度、ドープ温度、ドープ時間などを適宜変更することにより調整することができる。このうち、ドープ量は、ドープ溶液へ素子を浸漬する時間を調整することにより比較的容易に調整することができる。そして、ドープが終了した素子をドープ液から引き出し、乾燥させてもよい。この工程では、芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料を含む素子と、ドープ溶液とを作用するだけで、ドープ溶液と結晶性材料との間で化学反応が起こり、簡便に素子に金属イオンをドープすることができる。 The concentration of the reduced aromatic hydrocarbon compound or metal ion in the dope solution is preferably in the range of 0.5 mol / L to 3 mol / L, for example. In this step, the doping temperature may be, for example, in the range of 0 ° C. to 80 ° C., and is preferably near room temperature (20 ° C. to 25 ° C.). The time for immersing the element in the dope solution is preferably 48 hours or less, or 24 hours or less, for example. The immersion time is preferably 1 hour or longer, and may be 4 hours or longer. In this step, the doping amount of the metal ions into the device is adjusted by appropriately changing the concentration of the dope solution, the doping temperature, the doping time, etc. according to the size of the device, the amount of the crystalline material, etc. Can do. Among these, the dope amount can be adjusted relatively easily by adjusting the time for immersing the element in the dope solution. Then, the element after the dope may be drawn out from the dope solution and dried. In this process, a chemical reaction occurs between the dope solution and the crystalline material simply by acting the element containing the crystalline material of the aromatic dicarboxylic acid metal salt and the dope solution, and metal ions can be easily applied to the element. Can be doped.
以上詳述した電流遮断素子及びその製造方法では、温度に応じて電流の遮断を直接的に行う新規な電流遮断素子を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、還元状態の芳香族炭化水素化合物及び金属イオンを含むドープ溶液と、芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料との間で化学反応が起こり、この結晶性材料は、導電性を有する結晶構造をとるものと推察される。一方、温度が上昇すると、この結晶性材料は、導電性を有する結晶構造から絶縁性の結晶構造へと変化する特徴を特異的に有するものと推察される。 The current interrupt device and the manufacturing method thereof described in detail above can provide a novel current interrupt device that directly interrupts the current according to the temperature. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, a chemical reaction occurs between a dope solution containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and a metal ion and a crystalline material of an aromatic dicarboxylic acid metal salt, and this crystalline material has a crystalline structure having conductivity. It is presumed that On the other hand, when the temperature rises, this crystalline material is presumed to have a characteristic that changes from a conductive crystal structure to an insulating crystal structure.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
上述した実施形態では、金属イオンのドープ工程を含む電流遮断素子の製造方法として説明したが、芳香族ジカルボン酸金属塩のドープ方法としてもよい。即ち、この芳香族ジカルボン酸金属塩のドープ方法は、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料を含む素子を入れることにより金属イオンを素子へドープする。このドープ方法においても、上述した実施形態で説明した態様を採用すれば、それと同様の効果を得ることができる。 In the above-described embodiment, the method for manufacturing a current interrupting device including a metal ion doping step has been described. However, a method for doping an aromatic dicarboxylic acid metal salt may be used. That is, in this method of doping an aromatic dicarboxylic acid metal salt, a device containing a crystalline material of an aromatic dicarboxylic acid metal salt is placed in a dope solution containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and a metal ion. Ions are doped into the device. Also in this doping method, if the aspect described in the above-described embodiment is adopted, the same effect can be obtained.
以下には、電流遮断素子の製造方法を具体的に実施した例を実施例として説明する。実施例では、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの結晶性材料を含有した素子、あるいは４、４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの結晶性材料を含有した素子とを一例として説明する。なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 Below, the example which concretely implemented the manufacturing method of the current interruption element is explained as an example. In the Examples, an element containing a crystalline material of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate or an element containing a crystalline material of dilithium 4,4'-biphenyldicarboxylate will be described as an example. In addition, this invention is not limited to the following Example at all, and as long as it belongs to the technical scope of this invention, it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect.
［実施例１］
（２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成）
２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として２、６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール（１００ｍＬ）を加え撹拌した。水酸化リチウム１水和物を溶解したあとに２、６−ナフタレンジカルボン酸（１．０ｇ）を加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより、図１に示すような白色の粉末試料の２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを得た（下記式（１４））。
[Example 1]
(Synthesis of 2,6-naphthalenedicarboxylate dilithium)
For synthesis of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) were used as starting materials. Methanol (100 mL) was added to lithium hydroxide monohydrate (0.556 g) and stirred. After dissolving lithium hydroxide monohydrate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (1.0 g) was added and stirred for 1 hour. After the stirring, the solvent was removed, and the resultant was dried at 150 ° C. for 16 hours under vacuum to obtain a white powder sample dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate as shown in FIG. 1 (the following formula (14)).
（２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム素子の作製）
得られた２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを９８質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０）を２質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔に単位面積当たりの２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムが３ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の素子を準備した。
(Production of 2,6-naphthalenedicarboxylate dilithium element)
98% by mass of the obtained dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate and 2% by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) (Daicel Finechem, CMC Daicel 1120), which is a water-soluble polymer, are mixed, and an appropriate amount of water is added as a dispersant. Dispersed to obtain a slurry-like composite material. This slurry mixture was uniformly applied to a copper foil having a thickness of 10 μm so that dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate per unit area would be 3 mg / cm 2 and dried by heating to prepare a coated sheet. Thereafter, the coated sheet was pressure-pressed and punched into an area of 2 cm 2 to prepare a disk-shaped element.
（ドープ溶液の調整およびドープ処理）
溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対して、０．１ｍｏｌ／Ｌになるようにナフタレンを溶解させ、その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ相当のリチウム金属を加えて撹拌し、上記式（９）に示すような反応により、濃緑色のＬｉドープ溶液を調製した。得られたＬｉドープ溶液に、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム素子を一晩浸漬し、その後、溶液から素子を取出し、ＴＨＦで洗浄を行い乾燥した。
(Dope solution adjustment and dope treatment)
Naphthalene is dissolved so as to be 0.1 mol / L with respect to tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and then lithium metal corresponding to 0.1 mol / L is added and stirred, as shown in the above formula (9). By a simple reaction, a dark green Li-doped solution was prepared. A dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate element was immersed overnight in the obtained Li dope solution, and then the element was taken out of the solution, washed with THF, and dried.
［実施例２〜３］
Ｌｉドープ溶液において、ナフタレンの代わりにビフェニルを用いて、上記式（１０）に示すような反応により、Ｌｉドープ溶液を調製した以外は実施例１と同じとするものを実施例２とした。また、Ｌｉドープ溶液にナフタレンの代わりにオルトターフェニルを用いて、上記式（１１）に示すような反応により、Ｌｉドープ溶液を調整した以外は、実施例１と同じとするものを実施例３とした。
[Examples 2-3]
Example 2 was the same as Example 1 except that in the Li dope solution, biphenyl was used in place of naphthalene and the Li dope solution was prepared by the reaction shown in the above formula (10). Example 3 was the same as Example 1 except that ortho-terphenyl was used instead of naphthalene for the Li-doping solution and the Li-doping solution was adjusted by the reaction shown in the above formula (11). It was.
［実施例４、５］
２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム素子の代わりに、下記式（１５）に示すような４、４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム素子を用いた以外は、実施例１と同じとするものを実施例４とした。２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム素子の代わりに、下記式（１５）に示すような４、４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム素子を用いた以外は、実施例２と同じとするものを実施例５とした。
[Examples 4 and 5]
Example 4 is the same as Example 1 except that a 4,4′-biphenyldicarboxylate dilithium element as shown in the following formula (15) was used instead of the 2,6-naphthalenedicarboxylate element. It was. Example 5 is the same as Example 2 except that a 4,4′-biphenyldicarboxylate dilithium element as shown in the following formula (15) was used instead of the 2,6-naphthalenedicarboxylate element. It was.
［比較例１、２］
２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム素子に対して上記ドープ処理を行わないものを比較例１とした。また、４、４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム素子に対して上記ドープ処理を行わないものを比較例２とした。
[Comparative Examples 1 and 2]
A device in which the above-described dope treatment was not performed on a 2,6-naphthalenedicarboxylate dilithium element was referred to as Comparative Example 1. Further, Comparative Example 2 was prepared by not performing the above doping treatment on the 4,4′-biphenyldicarboxylic acid dilithium element.
（Ｘ線回折測定）
上記実施例１〜５、比較例１、２の素子のＸ線回折測定を行った。測定は放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用したＸ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａIV）を用いて行った。Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定して測定を行った。また、測定は５°／分の走査速度で２θ＝１５°〜３５°の角度範囲で行った。
(X-ray diffraction measurement)
X-ray diffraction measurement of the elements of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was performed. The measurement was performed using an X-ray diffractometer (Uriga IV manufactured by Rigaku) using CuKα rays (wavelength 1.54051Å) as radiation. For the monochromatization of X-rays, a graphite single crystal monochromator was used, and the applied voltage was set to 40 kV and the current was set to 30 mA. Further, the measurement was performed in an angle range of 2θ = 15 ° to 35 ° at a scanning speed of 5 ° / min.
（昇温Ｘ線回折測定）
Ｌｉドープ処理を行った２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム素子の昇温時のＸ線回折測定を行った。あいちシンクロトロン光センターＢＬ５Ｓ２（粉末回折）ビームラインの回折計を用いて行った。４０〜４００℃まで５℃／分で昇温しながら、１０℃間隔のＸＲＤ測定を行った。Ｘ線波長を１．０Å、ビームサイズを幅０．５ｍｍ、高さ０．３５ｍｍ、測定角度範囲を１０〜２４°、サンプリング幅を０．０１°／step、露光時間を５秒、試料回転を３．３ｒｐｍとして測定した。
(Temperature rise X-ray diffraction measurement)
The X-ray diffraction measurement at the time of temperature rise of the 2, 6- naphthalene dicarboxylic acid dilithium element which performed Li dope process was performed. Aichi Synchrotron Light Center BL5S2 (powder diffraction) was performed using a diffractometer of the beam line. XRD measurement was performed at 10 ° C. intervals while raising the temperature from 40 to 400 ° C. at 5 ° C./min. X-ray wavelength is 1.0 mm, beam size is 0.5 mm wide, 0.35 mm high, measurement angle range is 10-24 °, sampling width is 0.01 ° / step, exposure time is 5 seconds, sample rotation is It was measured as 3.3 rpm.
（Ｉ−Ｖ測定セルの作製）
Ｌｉドープ処理を行った２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム素子を銅箔で挟み、２０℃の温度環境下、掃引速度を１ｍＶ／ｓｅｃ、印可電圧範囲を−０．５Ｖから０．５Ｖの範囲としてＩ−Ｖ測定を行った．
(Production of IV measurement cell)
A 2,6-naphthalenedicarboxylate dilithium element subjected to Li doping treatment is sandwiched between copper foils, and the sweep rate is 1 mV / sec and the applied voltage range is a range of −0.5 V to 0.5 V in a temperature environment of 20 ° C. I-V measurement was performed.
（結果と考察）
図３は、比較例１及び実施例１〜３のドープ前後の素子のＸＲＤ測定結果であり、図３（ａ）が比較例１、図３（ｂ）〜（ｄ）がそれぞれ実施例１〜３である。図４は、比較例２、実施例４、５のドープ前後の素子のＸＲＤ測定結果であり、図４（ａ）が比較例２、図４（ｂ），（ｃ）がそれぞれ実施例４、５である。図５は、比較例１、実施例１の素子に電圧を印加した際のＩＶカーブである。図６は、実施例１の加熱温度とＸ線回折パターンとの関係図である。図３に示すように、実施例１〜３では、ドープ溶液を用いて金属イオンのドープ処理を行うことで結晶構造が変化し、Ｌｉが吸蔵された２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの結晶構造を形成することが分かった。また、図４に示すように、実施例４、５においても、ドープ溶液を用いて金属イオンのドープ処理を行うことで結晶構造が変化し、Ｌｉが吸蔵された４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの結晶構造を形成することが分かった。
(Results and discussion)
FIG. 3 shows XRD measurement results of the elements before and after doping in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3. FIG. 3A shows Comparative Example 1, and FIGS. 3B to 3D show Examples 1 to 3, respectively. 3. 4 shows XRD measurement results of the elements before and after doping in Comparative Example 2 and Examples 4 and 5. FIG. 4A shows Comparative Example 2, and FIGS. 4B and 4C show Example 4 and FIG. 5. FIG. 5 is an IV curve when a voltage is applied to the elements of Comparative Example 1 and Example 1. FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the heating temperature and the X-ray diffraction pattern of Example 1. As shown in FIG. 3, in Examples 1 to 3, the crystal structure is changed by doping metal ions using a dope solution, and the crystal structure of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate in which Li is occluded. Was found to form. In addition, as shown in FIG. 4, in Examples 4 and 5, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid in which the crystal structure was changed by doping metal ions using a dope solution and Li was occluded. It was found to form a crystal structure of dilithium.
また、図５に示すように，ドープ溶液を用いてドープ処理を行った実施例１では、電流応答が確認されるのに対して，未処理の比較例１では、電流応答がほとんどないことが分かった。即ち、ドープ処理を行ったサンプルでは，電子伝導性を有しており，未処理のサンプルでは電子伝導性は低く、絶縁性を示すことが分かった。また、実施例２、３の素子においても，実施例１と同様の結晶構造が得られ、電流が流れることを確認した。
また、図６に示すように，実施例１の素子を昇温させた際の結晶構造の変化を確認したところ、実施例１の素子では、１８０℃付近までドープ処理により形成された結晶構造を維持し、２８０℃付近以上でドープ処理していない初期の構造へと変化することがわかった。図７に示すように、４００℃まで加熱したあとの素子の結晶構造は、未処理の結晶構造と同じＸＲＤパターンを示した。このことから、ドープ処理により形成された結晶構造は電子伝導性を有するため、実施例１の素子は、１８０℃付近まで電流を流す。一方、更に昇温を続けると絶縁性を示す未処理の結晶構造へと変化することから、２８０℃付近で電流を遮断できることが予想された。以上の結果から、昇温過程での電流遮断機能を利用し、例えば，蓄電池等の電流端子接続部分に用いることが予想できた。例えば、ドープ溶液によりドープ処理した芳香族ジカルボン酸ジリチウム塩材料を電流端子に接続することにより、異常温度上昇時などにおける電流遮断機構へ応用することができることがわかった。
Further, as shown in FIG. 5, the current response is confirmed in Example 1 in which the dope treatment is performed using the dope solution, whereas in the untreated Comparative Example 1, there is almost no current response. I understood. That is, it was found that the sample subjected to the doping treatment has electron conductivity, and the untreated sample has low electron conductivity and exhibits insulating properties. Also, in the devices of Examples 2 and 3, it was confirmed that the same crystal structure as in Example 1 was obtained, and that current flowed.
Further, as shown in FIG. 6, when the change in the crystal structure when the temperature of the device of Example 1 was raised, the crystal structure formed by the doping process up to about 180 ° C. was observed in the device of Example 1. It was found that the structure changed to an initial structure which was not doped at 280 ° C. or higher. As shown in FIG. 7, the crystal structure of the device after heating to 400 ° C. showed the same XRD pattern as the untreated crystal structure. From this, since the crystal structure formed by the doping process has electronic conductivity, the element of Example 1 allows a current to flow to around 180 ° C. On the other hand, it was expected that the current could be cut off at around 280 ° C. as the temperature was further increased, and the crystal structure changed to an untreated crystal structure showing insulation. From the above results, it was expected that the current interruption function during the temperature rising process was used, for example, for the current terminal connection portion of a storage battery or the like. For example, it has been found that by connecting an aromatic dicarboxylic acid dilithium salt material doped with a dope solution to a current terminal, the material can be applied to a current interruption mechanism when an abnormal temperature rises.
本発明は、電池産業に利用可能である。 The present invention is applicable to the battery industry.
１０ 二次電池、２０ 電流遮断素子、２１ 電池側端子、２２ 外部端子、２４ 結晶性材料層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Secondary battery, 20 Current interruption element, 21 Battery side terminal, 22 External terminal, 24 Crystalline material layer.
Claims (12)
金属イオンをドープした芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料を含む、
電流遮断素子。 A current interrupting element showing conductivity and insulation according to temperature,
Including an aromatic dicarboxylic acid metal salt crystalline material doped with metal ions,
Current interruption element.
前記金属イオンは、アルカリ金属イオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電流遮断素子。 The crystalline material is at least one of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid alkali metal salt, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid alkali metal salt and terephthalic acid alkali metal salt,
The current interrupting device according to claim 1, wherein the metal ions are alkali metal ions.
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電流遮断素子。 The crystalline material has a first crystal structure through which an electric current passes at a first temperature, and has a second crystal structure through which no electric current passes at a predetermined second temperature higher than the first temperature.
The current interruption element according to any one of claims 1 to 4.
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に、芳香族ジカルボン酸金属塩の結晶性材料を含む素子を入れることにより前記金属イオンを前記素子へドープする工程、を含む電流遮断素子の製造方法。 A method of manufacturing a current interrupting device showing conductivity and insulation according to temperature,
Doping the device with a metal ion containing a crystalline material of an aromatic dicarboxylic acid salt in a dope solution containing a reduced aromatic hydrocarbon compound and a metal ion to interrupt the current. Device manufacturing method.
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