JP6463186B2 - Absorbent for separating and recovering carbon dioxide, and method for separating and recovering carbon dioxide using the same - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を高効率に分離回収するための吸収剤、及び該吸収剤を用いた二酸化炭素を分離回収する方法に関する。 The present invention relates to an absorbent for separating and recovering carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide with high efficiency, and a method for separating and recovering carbon dioxide using the absorbent.
近年、人類の社会活動に付随する二酸化炭素やメタンといった温室効果ガス排出量の急激な増加が地球温暖化の原因の一つに挙げられている。特に、二酸化炭素は温室効果ガスの中でも最も主要なものであり、2005年に発行された京都議定書に従い、二酸化炭素排出量削減へ向けての対策が急務となっている。 In recent years, the rapid increase in greenhouse gas emissions such as carbon dioxide and methane associated with human social activities has been cited as one of the causes of global warming. In particular, carbon dioxide is the most important greenhouse gas, and in accordance with the Kyoto Protocol issued in 2005, measures to reduce carbon dioxide emissions are urgently needed.
今日、二酸化炭素の発生源である石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製鉄所の高炉、セメント工場のキルン、製造所のボイラー等から排出される混合ガスを対象に、混合ガスに含まれる二酸化炭素を分離回収し、圧縮して、輸送の後、圧入するという一連の二酸化炭素分離回収貯留(Carbon dioxide Capture and Storage、CCS)技術が、化石燃料に代わる代替エネルギー開発までの繋ぎ(ブリッジング)技術として注目されている。 Today, mixed gas discharged from coal, heavy oil, natural gas, etc., which is the source of carbon dioxide, is mixed with gas discharged from thermal power plants, ironworks blast furnaces, cement plant kilns, plant boilers, etc. A series of carbon dioxide capture and storage (CCS) technology that separates and captures carbon dioxide contained in gas, compresses it, and injects it after transportation, until the development of alternative energy to replace fossil fuels. It is attracting attention as a bridging technology.
この貯留技術の実用化のためには、可能な限りの低コスト化が要求される。二酸化炭素の分離回収、圧縮、輸送、圧入の一連の工程の中では、二酸化炭素の分離回収に要するコストが二酸化炭素分離回収貯留に係わる総コストの60％以上を占めていることから、この二酸化炭素分離回収コストを低減するための技術開発が重要となる。 In order to put this storage technology into practical use, it is necessary to reduce the cost as much as possible. In the series of processes of carbon dioxide separation and recovery, compression, transportation, and injection, the cost required for carbon dioxide separation and recovery accounts for more than 60% of the total cost of carbon dioxide separation and recovery. Technological development to reduce carbon separation and recovery costs is important.
そのため近年では、発電所や製鉄所から排出される二酸化炭素含有ガスを対象として、アミン化合物の水溶液を主成分とする化学吸収法による二酸化炭素分離回収の技術開発が精力的に推進されている。 Therefore, in recent years, technical development of carbon dioxide separation and recovery by a chemical absorption method using an aqueous solution of an amine compound as a main component has been vigorously promoted for carbon dioxide-containing gases discharged from power plants and steelworks.
上記アミン化合物としては、一級アルカノールアミンであるモノエタノールアミン(MEA)、ジグリコールアミン(DGA)、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(AMP)、二級アルカノールアミンである2-メチルアミノエタノール(MAE)、2-エチルアミノエタノール(EAE)、2-イソプロピルアミノエタノール(IPAE)、ジエタノールアミン(DEA)、ジイソプロパノールアミン(DIPA)、三級アルカノールアミンであるN-メチルジエタノールアミン(MDEA)、トリエタノールアミン(TEA）、三級アルキルアミンであるN,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサン(TMDAH)、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ジアミノブタン(TMDAB)、ビス（2-ジメチルアミノエチル）エーテル(BDER)等が知られており、特にMEAが広く用いられている。 Examples of the amine compound include monoethanolamine (MEA), which is a primary alkanolamine, diglycolamine (DGA), 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), and 2-methylamino which is a secondary alkanolamine. Ethanol (MAE), 2-ethylaminoethanol (EAE), 2-isopropylaminoethanol (IPAE), diethanolamine (DEA), diisopropanolamine (DIPA), tertiary alkanolamine N-methyldiethanolamine (MDEA), Ethanolamine (TEA), tertiary alkylamines N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane (TMDAH), N, N, N', N'-tetramethyl-1, 3-Diaminobutane (TMDAB), bis (2-dimethylaminoethyl) ether (BDER) and the like are known, and MEA is particularly widely used.
上記アルカノールアミンの水溶液を二酸化炭素の液状吸収剤として用いる場合、MEAなどの一級アルカノールアミンは二酸化炭素分離回収のための装置材質に対する腐食性が高いため、装置材質として高価な耐食鋼を用いるか、或いは液状吸収剤中のアミン濃度を下げるなどの対策が必要となる。 When using the above aqueous solution of alkanolamine as a liquid absorbent of carbon dioxide, primary alkanolamine such as MEA is highly corrosive to the equipment material for carbon dioxide separation and recovery, so use expensive corrosion resistant steel as the equipment material, Or measures such as lowering the amine concentration in the liquid absorbent are necessary.
また、一般に液状吸収剤を再生させる際には、液状吸収剤の温度を120℃程度に加熱することで、吸収した二酸化炭素を放散させるが、上記の一級アルカノールアミンの水溶液を液状吸収剤とした場合では、液状吸収剤再生時の二酸化炭素放散量が十分でないため、また二酸化炭素との吸収反応熱が比較的高いため、結果的に回収される二酸化炭素単位重量当たりに大きなエネルギーを必要とする。 In general, when regenerating the liquid absorbent, the absorbed carbon dioxide is released by heating the temperature of the liquid absorbent to about 120 ° C. The aqueous solution of the primary alkanolamine is used as the liquid absorbent. In some cases, the amount of carbon dioxide emitted during regeneration of the liquid absorbent is not sufficient, and the heat of absorption reaction with carbon dioxide is relatively high, so that a large amount of energy is required per unit carbon dioxide recovered as a result. .
より少ないエネルギーでの二酸化炭素の分離回収のための従来技術として、例えば、特許文献１には、アミノ基周辺にアルキル基等の立体障害を有する二級アルカノールアミンの水溶液と大気圧下の燃焼排ガスとを接触させ二酸化炭素を吸収させる方法による燃焼排ガス中の二酸化炭素の除去方法が記載されている。 As a conventional technique for separating and recovering carbon dioxide with less energy, for example, Patent Document 1 discloses an aqueous solution of a secondary alkanolamine having steric hindrance such as an alkyl group around an amino group and combustion exhaust gas under atmospheric pressure. The method of removing carbon dioxide in the combustion exhaust gas by the method of contacting the carbon dioxide and absorbing carbon dioxide is described.
上記特許文献１においては、二級アルカノールアミンとしてMAE及びEAEの実施例が記され、MAE及びEAEの30重量％の水溶液が、二酸化炭素の吸収に好ましいと記載されている。その他の二級アルカノールアミンとしては、実施例の記載はないが、2-イソプロピルアミノエタノール(IPAE)等４種類のアミンが記されている。 In the said patent document 1, the Example of MAE and EAE is described as a secondary alkanolamine, and it describes that 30 weight% aqueous solution of MAE and EAE is preferable for absorption of a carbon dioxide. As other secondary alkanolamines, although no examples are described, four types of amines such as 2-isopropylaminoethanol (IPAE) are described.
特許文献２には、同じく二級アルカノールアミンであるIPAEのみを含む液状吸収剤が記載されており、高い吸収性と放散性が特徴として挙げられているが、比較例１及び２に示されているように二酸化炭素の回収をより効率的にするために濃度を60重量％までに上げると吸収速度の低下、及び放散量の低下が大きく立体障害性アミンの特性が生かされず液状吸収剤の性能が低下する結果が記載されている。 Patent Document 2 describes a liquid absorbent containing only IPAE, which is also a secondary alkanolamine, and is characterized by high absorbability and dispersibility, but is shown in Comparative Examples 1 and 2. In order to make the recovery of carbon dioxide more efficient, if the concentration is increased to 60% by weight, the absorption rate will decrease and the amount of emission will decrease greatly. The result of decreasing is described.
特許文献３には、三級アルカノールアミンの水溶液を液状吸収剤とし、3.5 bar絶対圧(約0.35 MPa)を超え、且つ20 bar絶対圧(約2 MPa)を超えない圧力下で行われる酸性ガス再生方法が記載されている。該特許文献においては、三級アルカノールアミンとしてMDEAの43重量％水溶液についての実施例が記されている。その他の三級アルカノールアミンとしては、実施例の記載はないが、TEA等が挙げられている。これら三級アルカノールアミンは、一級又は二級のアルカノールアミンに比べ、一般に二酸化炭素との比較的低い吸収反応熱を持つことが知られ、二酸化炭素の分離回収に要するエネルギーの大幅な低減が期待される。 In Patent Document 3, an aqueous solution of a tertiary alkanolamine is used as a liquid absorbent, and an acidic gas is produced under a pressure exceeding 3.5 bar absolute pressure (about 0.35 MPa) and not exceeding 20 bar absolute pressure (about 2 MPa). A playback method is described. In this patent document, an example of a 43% by weight aqueous solution of MDEA as a tertiary alkanolamine is described. Examples of other tertiary alkanolamines include TEA and the like although no examples are described. These tertiary alkanolamines are generally known to have a relatively low heat of absorption reaction with carbon dioxide compared to primary or secondary alkanolamines, and are expected to significantly reduce the energy required for the separation and recovery of carbon dioxide. The
上記特許文献３は、石炭ガス化生成ガスや採掘天然ガス等で想定される二酸化炭素分圧が高い領域において、MDEA又はTEAの水溶液を二酸化炭素の液状吸収剤として使用することを目的とした発明である。これらの三級アルカノールアミンは、火力発電所や製鉄所高炉から発生する比較的低い分圧の二酸化炭素(一般に0.02 MPa程度)に対しては、二酸化炭素の回収及び液状吸収剤の再生の効率が低く、従って回収される二酸化炭素単位重量当たりのエネルギーが高くなる。 Patent Document 3 is an invention intended to use an aqueous solution of MDEA or TEA as a liquid absorbent of carbon dioxide in a region where the partial pressure of carbon dioxide assumed in coal gasification product gas, mined natural gas, or the like is high. It is. These tertiary alkanolamines are effective in recovering carbon dioxide and regenerating liquid absorbents against relatively low partial pressure carbon dioxide (generally around 0.02 MPa) generated from thermal power plants and steelworks blast furnaces. Low, and thus the energy per unit weight of carbon dioxide recovered is high.
特許文献４には、アミン化合物に富む相と水に富む相との2相への分離現象を利用することで、液状吸収剤の再生時に必要となる回収される二酸化炭素単位重量当たりのエネルギーを低く抑えることを目的とした二酸化炭素の除去方法が記載されている。該特許文献においては、液状吸収剤に含まれるアミン化合物として三級アルキルアミンであるTMDAHの35重量％水溶液についての実施例が記されている。 Patent Document 4 discloses the energy per unit weight of carbon dioxide recovered, which is required when regenerating a liquid absorbent, by utilizing a separation phenomenon into two phases of an amine compound-rich phase and a water-rich phase. A carbon dioxide removal method aimed at keeping it low is described. In this patent document, an example of a 35 wt% aqueous solution of TMDAH which is a tertiary alkylamine as an amine compound contained in a liquid absorbent is described.
上記特許文献４は、液状吸収剤の２相分離現象を利用し、二酸化炭素を放散した液状吸収剤のみを系内から選択的に除去することで、二酸化炭素に富んだ相のみを加熱し再生することを目的とした発明である。該特許文献において使用される三級アルキルアミンも、MDEA又はTEAと同様に、二酸化炭素との比較的低い吸収反応熱を持つことが知られるが、低い分圧の二酸化炭素に対しては、二酸化炭素の回収及び液状吸収剤の再生の効率が低い。 Patent Document 4 utilizes only the two-phase separation phenomenon of a liquid absorbent and selectively removes only the liquid absorbent that diffuses carbon dioxide from the system, thereby heating and regenerating only the phase rich in carbon dioxide. It is an invention intended to do this. The tertiary alkylamine used in the patent document is also known to have a relatively low heat of absorption reaction with carbon dioxide, like MDEA or TEA, but for low partial pressure carbon dioxide, The efficiency of carbon recovery and liquid absorbent regeneration is low.
二酸化炭素の発生量削減、省エネルギー及び省資源が求められる現代において、二酸化炭素分離回収における大量のエネルギー消費は、該技術の実用化を阻む大きな要因となっており、より少ないエネルギーでの二酸化炭素の分離回収技術が求められている。 In today's world where reduction of carbon dioxide generation, energy saving and resource saving are required, the large amount of energy consumption in carbon dioxide separation and recovery has become a major factor that hinders the practical application of this technology. There is a need for separation and recovery technology.
そのため、これらアミン水溶液からなる液状吸収剤による二酸化炭素の分離回収効率を高めることを目的とした触媒材料の開発が進められている。 Therefore, development of a catalyst material for the purpose of increasing the separation and recovery efficiency of carbon dioxide by a liquid absorbent composed of these aqueous amine solutions has been underway.
特許文献５及び６には、生体炭酸脱水酵素(CA)について、アミン化合物の水溶液を主成分とする二酸化炭素の液状吸収剤に対して二酸化炭素の分離回収効率を高める効果が記載されている。
CAには、二酸化炭素とアミン化合物との反応におけるバイカーボネート生成の高い促進効果が報告されているが、耐熱性が低く寿命が短いため、加熱による二酸化炭素の放散工程を含む二酸化炭素分離回収プロセスにおいては、実用化が難しい。 CA has reported a high acceleration effect of bicarbonate formation in the reaction between carbon dioxide and amine compounds, but because of its low heat resistance and short life, it is a carbon dioxide separation and recovery process that includes a carbon dioxide emission step by heating. Is difficult to put into practical use.
特許文献７には、二酸化炭素の分離回収に向けたアミン化合物の水溶液を主成分とする二酸化炭素の液状吸収剤に対して、二酸化炭素の分離回収効率を高める耐熱性の高いCAの効果が記載されている。 Patent Document 7 describes the effect of highly heat-resistant CA that increases the separation and recovery efficiency of carbon dioxide for a liquid absorbent of carbon dioxide mainly composed of an aqueous solution of an amine compound for separation and recovery of carbon dioxide. Has been.
上記特許文献７は、新規に発明されたCAが最高で70℃までの耐熱性を持つことを実施例で報告しているが、一般に化学吸収法による二酸化炭素分離回収プロセスでは、二酸化炭素の放散工程において液状吸収剤を120℃程度まで加熱する必要があることから、化学吸収法による二酸化炭素の分離回収プロセスにおいて十分な耐熱性を持つとは言えない。 The above-mentioned Patent Document 7 reports in Examples that the newly invented CA has a heat resistance of up to 70 ° C. In general, in the carbon dioxide separation and recovery process by the chemical absorption method, the emission of carbon dioxide is reported. Since it is necessary to heat the liquid absorbent to about 120 ° C. in the process, it cannot be said that it has sufficient heat resistance in the carbon dioxide separation and recovery process by the chemical absorption method.
そこで、液状吸収剤による二酸化炭素の分離回収効率を高めるための触媒として、CAの構造を模倣したモデル化合物の開発が進められている。 Therefore, development of a model compound that mimics the structure of CA is underway as a catalyst for increasing the separation and recovery efficiency of carbon dioxide with a liquid absorbent.
非特許文献１には、CAの構造を模倣したモデル化合物として、亜鉛を中心金属とした錯体化合物である1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン亜鉛(ZC)について、二酸化炭素の液状吸収剤への添加による分離回収効率の向上効果が報告されている。該非特許文献によると、ZCの添加による二酸化炭素の吸収速度の向上効果は、CA添加時の3分の1程度であることが報告されている。 Non-Patent Document 1 describes liquid absorption of carbon dioxide for 1,4,7,10-tetraazacyclododecane zinc (ZC), a complex compound with zinc as the central metal, as a model compound that mimics the structure of CA. The effect of improving the separation and recovery efficiency by adding to the agent has been reported. According to the non-patent literature, it is reported that the effect of improving the absorption rate of carbon dioxide by the addition of ZC is about one third of that at the time of CA addition.
非特許文献２は、アミン水溶液中におけるZCの耐熱性について報告しており、200℃程度までの耐熱性が確認されている。 Non-Patent Document 2 reports the heat resistance of ZC in an aqueous amine solution, and the heat resistance up to about 200 ° C. has been confirmed.
非特許文献３には、CAの構造を模倣したモデル化合物として、亜鉛を中心金属とした錯体化合物であるニトリロトリス（2-ベンゾイミダゾリルメチル-6-スルホン酸）亜鉛(NBSZ)について、二酸化炭素の液状吸収剤への添加による分離回収効率の向上効果が報告されている。 Non-Patent Document 3 describes a nitrilotris (2-benzimidazolylmethyl-6-sulfonate) zinc (NBSZ), a complex compound having zinc as a central metal, as a model compound that mimics the structure of CA. The effect of improving the separation and recovery efficiency by adding to the absorbent has been reported.
上記非特許文献１、２、及び３において報告されるCAの構造を模倣したモデル化合物の合成には、何れも非常に高価な原材料を必要とするため、化学吸収法による二酸化炭素の分離回収プロセスにおいて、これらのモデル化合物を触媒として使用する場合、二酸化炭素の分離回収に要するコストが大幅に増加することになる。 Since the synthesis of the model compound imitating the CA structure reported in Non-Patent Documents 1, 2, and 3 requires a very expensive raw material, a process for separating and recovering carbon dioxide by the chemical absorption method However, when these model compounds are used as a catalyst, the cost required for the separation and recovery of carbon dioxide is greatly increased.
本発明は、二酸化炭素を含むガスの二酸化炭素を効率的に分離回収するための吸収剤及びこれを用いた二酸化炭素の分離回収方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an absorbent for efficiently separating and collecting carbon dioxide of a gas containing carbon dioxide, and a method for separating and collecting carbon dioxide using the same.
上記非特許文献１、２、及び３においては、アミン化合物と二酸化炭素との反応におけるバイカーボネート生成が触媒である亜鉛錯体化合物の添加により促進される触媒機構として、該錯体材料の中心金属が吸収剤中の水と結合することで、結合した水分子がアミン化合物をプロトン化し、触媒表面に残された水酸基が二酸化炭素と反応することで、バイカーボネートの生成を促進することを提案している。 In the above Non-Patent Documents 1, 2, and 3, the central metal of the complex material absorbs as a catalytic mechanism that is promoted by the addition of a zinc complex compound that is a catalyst for the formation of bicarbonate in the reaction between an amine compound and carbon dioxide. It is proposed that the bonded water molecule protonates the amine compound by bonding with water in the agent, and the hydroxyl group remaining on the catalyst surface reacts with carbon dioxide to promote the production of bicarbonate. .
本発明者らは、アミン化合物の水溶液中において、水との結合に比べアミン化合物と比較的強く結合する性質を持つ錯体化合物が、上記触媒機構とは全く異なる触媒機構により、該触媒を含む吸収剤による二酸化炭素の分離回収性能を向上させ得ることを見出した。 The present inventors have found that a complex compound having a property of binding relatively strongly to an amine compound in an aqueous solution of an amine compound as compared to the bond with water contains the catalyst by a catalyst mechanism completely different from the above catalyst mechanism. It has been found that the separation and recovery performance of carbon dioxide by an agent can be improved.
アミン化合物の水溶液を主成分とする吸収剤の多くは、アミン化合物やプロトン化したアミン化合物が分子間力や水素結合により水溶液中において会合体を形成していることが本発明者らの検討により明らかとなっている。該会合体中においては、二酸化炭素や反応に必要な水分子、バイカーボネートイオンなどの介入が妨げられるため、吸収剤における二酸化炭素の吸収や放散の性能が低下する。 In many of the absorbents mainly composed of an aqueous solution of an amine compound, the present inventors have examined that an amine compound or a protonated amine compound forms an aggregate in the aqueous solution due to intermolecular force or hydrogen bonding. It is clear. In the aggregate, intervention of carbon dioxide, water molecules necessary for the reaction, bicarbonate ions, etc. is hindered, so that the performance of absorption and emission of carbon dioxide in the absorbent is lowered.
すなわち、アミン化合物を含む水溶液中において水との結合に比べアミン化合物と比較的強く結合する性質を持つ錯体化合物は、アミン化合物を上記会合体から引き抜き遊離させることで、上記会合体の形成により低下していた吸収剤の性能を部分的に本来持つべき性能に回復させる役割を担うと考えられる。 That is, a complex compound that has a relatively strong bond with an amine compound in an aqueous solution containing an amine compound, as compared with the bond with water, is reduced due to the formation of the aggregate by pulling and releasing the amine compound from the aggregate. It is thought that it plays a role to restore the performance of the absorbent that has been partially restored to the original performance.
さらに、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、吸収剤が、アミン化合物を含む水溶液中において水との結合に比べアミン化合物と比較的強く結合する性質を持つ錯体化合物の内、アミン化合物との適度な結合エネルギーを持つ錯体化合物を含むことにより、より高い二酸化炭素の分離回収効果を奏することを見出した。 Furthermore, as a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the absorbent has a property of binding relatively strongly to the amine compound as compared to binding to water in an aqueous solution containing the amine compound. It has been found that by including a complex compound having an appropriate binding energy with an amine compound among the compounds, a higher carbon dioxide separation and recovery effect can be obtained.
本発明は、これらの知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、以下の二酸化炭素を分離回収するための吸収剤及びそれを用いた二酸化炭素を分離回収する方法を提供するものである。
項１．少なくとも1種のアミン化合物、及び触媒を含有する、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離回収するための吸収剤であって、前記アミン化合物を含む水溶液中における、前記アミン化合物の内の少なくとも１種のアミン化合物と前記触媒との結合エネルギーが7〜18 kcal/molであり、且つ前記結合エネルギーが前記触媒と水との結合エネルギー以上である、吸収剤。
項２．前記触媒が、ビス（2,4-ペンタンジオネイト）、ビス[2-（2-ベンズオキサゾリル)フェノレイト]、及びフタロシアニンからなる群より選択される少なくとも1種の配位子を有する錯体化合物である、項１に記載の吸収剤。
項３．前記触媒が、２価の金属元素を中心金属とする錯体化合物である、項１又は２に記載の吸収剤。
項４．前記２価の金属元素が、マグネシウム、コバルト、カルシウム、亜鉛、銅、及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも1種である、項３に記載の吸収剤。
項５．前記触媒が、ビス（2,4-ペンタンジオネイト）マグネシウム、ビス（2,4-ペンタンジオネイト）コバルト、ビス（2,4-ペンタンジオネイト）カルシウム、ビス（2,4-ペンタンジオネイト）亜鉛、ビス（2,4-ペンタンジオネイト）銅及びビス[2-（2-ベンズオキサゾリル)フェノレイト]亜鉛からなる群より選択される少なくとも1種である、項１〜４のいずれか一項に記載の吸収剤。
項６．前記アミン化合物が、三級アルカノールアミン及び三級アルキルアミンからなる群より選択される少なくとも1種である、項１〜５のいずれか一項に記載の吸収剤。
項７．前記触媒が、前記アミン化合物を含む溶液に溶解又は懸濁されている(即ち、液状吸着剤である)、項１〜６のいずれか一項に記載の吸収剤。
項８．前記触媒及び前記アミン化合物が支持体に担持されている(即ち、固形吸着剤である)、項１〜６のいずれか一項に記載の吸収剤。
項９．前記触媒の添加量が、触媒を除いた吸収剤の重量に対して0.5〜5重量％である、項７に記載の吸収剤。
項１０．以下の工程Ａ及びＢを含む、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離回収する方法：
項１〜９のいずれか一項に記載の吸収剤を、二酸化炭素を含むガスと接触させ、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸収した吸収剤を得る工程Ａ、及び、
工程Ａで得られた二酸化炭素を吸収した吸収剤を加熱して、吸収剤から二酸化炭素を脱離して放散させ、放散した二酸化炭素を回収する工程Ｂ。
The present invention has been completed based on these findings, and has been completed. The present invention provides an absorbent for separating and recovering the following carbon dioxide and a method for separating and recovering carbon dioxide using the same. It is.
Item 1. An absorbent for separating and recovering carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide, comprising at least one amine compound and a catalyst, wherein at least one of the amine compounds in an aqueous solution containing the amine compound An absorbent, wherein a binding energy between a seed amine compound and the catalyst is 7 to 18 kcal / mol, and the binding energy is equal to or higher than a binding energy between the catalyst and water.
Item 2. A complex compound in which the catalyst has at least one ligand selected from the group consisting of bis (2,4-pentanedionate), bis [2- (2-benzoxazolyl) phenolate], and phthalocyanine The absorbent according to Item 1, wherein
Item 3. Item 3. The absorbent according to Item 1 or 2, wherein the catalyst is a complex compound having a divalent metal element as a central metal.
Item 4. Item 4. The absorbent according to Item 3, wherein the divalent metal element is at least one selected from the group consisting of magnesium, cobalt, calcium, zinc, copper, and palladium.
Item 6. Item 6. The absorbent according to any one of Items 1 to 5, wherein the amine compound is at least one selected from the group consisting of a tertiary alkanolamine and a tertiary alkylamine.
Item 7. Item 7. The absorbent according to any one of Items 1 to 6, wherein the catalyst is dissolved or suspended in a solution containing the amine compound (that is, a liquid adsorbent).
Item 8. Item 7. The absorbent according to any one of Items 1 to 6, wherein the catalyst and the amine compound are supported on a support (that is, a solid adsorbent).
Item 9. Item 8. The absorbent according to Item 7, wherein the addition amount of the catalyst is 0.5 to 5% by weight based on the weight of the absorbent excluding the catalyst.
The process A which makes the absorber as described in any one of claim | item 1-9 contact with the gas containing a carbon dioxide, and obtains the absorber which absorbed the carbon dioxide from the gas containing a carbon dioxide, and
A process B in which the absorbent obtained by absorbing the carbon dioxide obtained in the step A is heated to desorb and dissipate the carbon dioxide from the absorbent, and the diffused carbon dioxide is recovered.
本発明によれば、二酸化炭素の分離回収工程に要するエネルギーが低減され、低いエネルギーでの二酸化炭素分離回収が可能となる。また、二酸化炭素との比較的低い吸収反応熱を持ちながらも二酸化炭素回収量の低さ故に利用が難しい三級アミン化合物等をも、消費エネルギーの低い高性能な吸収剤の構成成分として利用することが可能となる。さらに、よりコンパクトな二酸化炭素分離回収設備の設計が可能となり、初期コストが低減される。 According to the present invention, the energy required for the carbon dioxide separation and recovery step is reduced, and carbon dioxide separation and recovery with low energy becomes possible. In addition, tertiary amine compounds that are difficult to use due to low carbon dioxide recovery while having a relatively low heat of absorption reaction with carbon dioxide are also used as components of high-performance absorbents with low energy consumption. It becomes possible. Furthermore, a more compact carbon dioxide separation and recovery facility can be designed, and the initial cost is reduced.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
二酸化炭素を分離回収するための吸収剤
本発明の吸収剤は、少なくとも1種のアミン化合物、及び触媒を含有する、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離回収するための吸収剤であって、前記アミン化合物を含む水溶液中における、前記アミン化合物の内の少なくとも１種のアミン化合物と前記触媒との結合エネルギーが7〜18 kcal/molであり、且つ前記結合エネルギーが前記触媒と水との結合エネルギー以上である、吸収剤である。
Absorbent for separating and recovering carbon dioxide The absorbent of the present invention is an absorbent for separating and recovering carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide, which contains at least one amine compound and a catalyst. In an aqueous solution containing the amine compound, the binding energy between at least one of the amine compounds and the catalyst is 7 to 18 kcal / mol, and the binding energy is a binding between the catalyst and water. It is an absorber that is more than energy.
本発明の吸収剤は、前記触媒が前記アミン化合物を含む溶液に溶解し又は懸濁した液体であることができる。また、本発明の吸収剤は、前記触媒及び前記アミン化合物を支持体に担持した吸収剤とすることもできる。具体的には、例えば、固体吸収剤あるいは分離膜等とすることができる。 The absorbent according to the present invention may be a liquid in which the catalyst is dissolved or suspended in a solution containing the amine compound. The absorbent of the present invention can also be an absorbent having the catalyst and the amine compound supported on a support. Specifically, for example, a solid absorbent or a separation membrane can be used.
触媒
本発明の吸収剤に含まれる触媒としては、アミン化合物の水溶液が持つpHが9〜12程度の塩基性雰囲気において、十分な化学的安定性を持つ金属錯体化合物や金属酸化物等が好ましく、2価の金属元素を中心金属とする錯体化合物であることが好ましい。
Catalyst The catalyst contained in the absorbent of the present invention is preferably a metal complex compound or metal oxide having sufficient chemical stability in a basic atmosphere having an aqueous solution of an amine compound having a pH of about 9 to 12, A complex compound having a divalent metal element as a central metal is preferable.
２価の金属元素としては、次のものに限定される訳ではないが、例えば、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(V)、ラジウム(Rd)、ベリリウム(Be)、カドミウム(Cd)、水銀(Hg)等が挙げられる。 The divalent metal element is not limited to the following, but for example, magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu ), Palladium (Pd), strontium (Sr), barium (V), radium (Rd), beryllium (Be), cadmium (Cd), mercury (Hg) and the like.
このうち、前記錯体化合物を作製するためのコストを低減する観点及び触媒としての性能を向上させる観点からは、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)等が好ましく、亜鉛(Zn)がより好ましい。 Among these, from the viewpoint of reducing the cost for producing the complex compound and improving the performance as a catalyst, magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cobalt (Co), copper ( Cu), palladium (Pd) and the like are preferable, and zinc (Zn) is more preferable.
本発明の吸収剤に含まれる触媒が有する配位子としては、次のものに限定される訳ではないが、例えば、ビス（2,4-ペンタンジオネイト）、ビス[2-（2-ベンズオキサゾリル)フェノレイト]、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、フタロシアニン、トリス(2-ベンズイミダゾリルメチル)アミン、ニトリロトリス（2-ベンズイミダゾリルメチル-6-スルホン酸）等が挙げられる。 The ligand of the catalyst contained in the absorbent of the present invention is not limited to the following, but examples thereof include bis (2,4-pentanedionate), bis [2- (2-benz Oxazolyl) phenolate], 1,4,7,10-tetraazacyclododecane, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, phthalocyanine, tris (2-benzimidazolylmethyl) amine, nitrilotris (2- Benzimidazolylmethyl-6-sulfonic acid) and the like.
このうち、入手の容易性及び触媒としての性能を向上させる観点からは、ビス（2,4-ペンタンジオネイト）、ビス[2-（2-ベンズオキサゾリル)フェノレイト]、フタロシアニン等が好ましく、ビス（2,4-ペンタンジオネイト）がより好ましい。 Of these, bis (2,4-pentanedionate), bis [2- (2-benzoxazolyl) phenolate], phthalocyanine, and the like are preferable from the viewpoint of improving availability and performance as a catalyst. Bis (2,4-pentanediolate) is more preferred.
本発明の二酸化炭素を分離回収するための吸収剤に含まれる触媒としての、２価の金属元素を中心金属とする錯体化合物は、例えば、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(V)、ラジウム(Rd)、ベリリウム(Be)、カドミウム(Cd)、水銀(Hg)等を中心金属とするビス（2,4-ペンタンジオネイト）、ビス[2-（2-ベンズオキサゾリル)フェノレイト]、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、フタロシアニン、トリス(2-ベンズイミダゾリルメチル)アミン、ニトリロトリス（2-ベンズイミダゾリルメチル-6-スルホン酸）等が挙げられる。 As a catalyst contained in the absorbent for separating and recovering carbon dioxide of the present invention, a complex compound having a divalent metal element as a central metal is, for example, magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn). , Iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), palladium (Pd), strontium (Sr), barium (V), radium (Rd), beryllium (Be), cadmium (Cd), mercury (Hg) Bis (2,4-pentanedionate), bis [2- (2-benzoxazolyl) phenolate], 1,4,7,10-tetraazacyclododecane, 1,4,8 , 11-tetraazacyclotetradecane, phthalocyanine, tris (2-benzimidazolylmethyl) amine, nitrilotris (2-benzimidazolylmethyl-6-sulfonic acid), and the like.
このうち、入手の容易性及び触媒としての性能を向上させる観点からは、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu) 、パラジウム(Pd)等を中心金属とするビス（2,4-ペンタンジオネイト）、ビス[2-（2-ベンズオキサゾリル)フェノレイト]、フタロシアニン等が好ましく、ビス（2,4-ペンタンジオネイト）亜鉛、ビス[2-（2-ベンズオキサゾリル)フェノレイト]亜鉛、ビス（2,4-ペンタンジオネイト）マグネシウム、ビス（2,4-ペンタンジオネイト）カルシウム、ビス（2,4-ペンタンジオネイト）コバルト、及びビス（2,4-ペンタンジオネイト）銅がより好ましい。 Of these, magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), palladium from the viewpoint of improving availability and performance as a catalyst Bis (2,4-pentanedionate), bis [2- (2-benzoxazolyl) phenolate], phthalocyanine, etc. having (Pd) as the central metal are preferred, and bis (2,4-pentanedionate) Zinc, bis [2- (2-benzoxazolyl) phenolate] zinc, bis (2,4-pentanedionate) magnesium, bis (2,4-pentanedionate) calcium, bis (2,4-pentanedio) Neato) cobalt and bis (2,4-pentanedionate) copper are more preferred.
本発明の吸収剤に含まれる触媒は、アミン化合物を含む水溶液中において水との結合に比べアミン化合物と比較的強く結合する。 The catalyst contained in the absorbent of the present invention binds relatively strongly to the amine compound in the aqueous solution containing the amine compound as compared to the bond to water.
アミン化合物を含む水溶液中における、前記触媒のアミン化合物に対する結合エネルギーと、前記触媒の水に対する結合エネルギーとの差は、5 kcal/mol以上であることが好ましい。上記結合エネルギーの差がこの範囲であれば、該吸収剤中において触媒は水よりもアミン化合物と優先的に結合するため、アミン化合物の会合体からアミン化合物がより遊離しやすくなると考えられる。 The difference between the binding energy of the catalyst to the amine compound and the binding energy of the catalyst to water in the aqueous solution containing the amine compound is preferably 5 kcal / mol or more. If the difference in the binding energy is within this range, the catalyst is preferentially bound to the amine compound rather than water in the absorbent, so that the amine compound is more likely to be liberated from the aggregate of the amine compound.
アミン化合物を含む水溶液中における、前記触媒のアミン化合物に対する結合エネルギーは、7〜18 kcal/molである。この範囲であれば、触媒はアミン化合物との結合及び解離を繰り返すことで、アミン化合物をアミン化合物の会合体から効率良く遊離することができると考えられる。前記触媒のアミン化合物に対する結合エネルギーが上記の範囲内にある場合は、アミン化合物の会合体からアミン化合物を遊離する機能が高く、且つ結合したアミン化合物を解離できず触媒表面が埋まり触媒としての機能が失われるということがない。アミン化合物を含む水溶液中における、前記触媒とアミン化合物との結合エネルギーは、より好ましくは8〜17 kcal/molであり、11〜16 kcal/molであることが特に好ましい。 The binding energy of the catalyst to the amine compound in the aqueous solution containing the amine compound is 7 to 18 kcal / mol. Within this range, it is considered that the catalyst can efficiently release the amine compound from the aggregate of the amine compound by repeating the binding and dissociation with the amine compound. When the binding energy of the catalyst to the amine compound is within the above range, the function of liberating the amine compound from the aggregate of the amine compound is high, and the bound amine compound cannot be dissociated and the catalyst surface is buried, thereby functioning as a catalyst. Is never lost. The binding energy between the catalyst and the amine compound in the aqueous solution containing the amine compound is more preferably 8 to 17 kcal / mol, and particularly preferably 11 to 16 kcal / mol.
本発明の吸収剤に含まれる触媒は、単独で、又は複数の種類を組み合わせて使用することができる。 The catalyst contained in the absorbent of the present invention can be used alone or in combination of a plurality of types.
本発明の吸収剤が液体である場合、前記触媒は、該吸収剤に対して溶解性を有していても、有していなくてもよい。吸収剤に含まれる触媒が該吸収剤に対し溶解性を有する場合は、該吸収剤中において添加触媒を均一に溶解させて使用することができる。一方、溶解性が低いか又は有していない場合は、該吸収剤中において添加触媒を不均一に懸濁させて使用することができる。また、この場合、支持体等に担持固定することで該吸収剤と部分的に接触させて使用することもできる。 When the absorbent of the present invention is a liquid, the catalyst may or may not have solubility in the absorbent. When the catalyst contained in the absorbent has solubility in the absorbent, the added catalyst can be uniformly dissolved in the absorbent and used. On the other hand, when the solubility is low or does not exist, the added catalyst can be suspended in the absorbent in a non-uniform manner. Moreover, in this case, it can also be used by being brought into partial contact with the absorbent by being supported and fixed on a support or the like.
本発明の吸収剤に用いられる触媒の耐熱性は高い程好ましく、耐熱温度は150 ℃以上であることがより好ましい。この範囲であれば、後述の二酸化炭素の分離回収方法における工程Ｂにおいて該吸収剤を加熱した際に、分解されず添加触媒の機能が維持される。前記耐熱温度は、更に好ましくは180 ℃以上であり、200 ℃以上であることが特に好ましい。 The higher the heat resistance of the catalyst used in the absorbent of the present invention, the better, and the heat resistant temperature is more preferably 150 ° C. or higher. Within this range, the function of the added catalyst is maintained without being decomposed when the absorbent is heated in Step B in the carbon dioxide separation and recovery method described later. The heat resistant temperature is more preferably 180 ° C. or higher, and particularly preferably 200 ° C. or higher.
本発明の吸収剤が液体である場合、吸収剤に含まれる触媒の添加量は、触媒を除いた吸収剤の重量に対し0.5〜5重量％であることができ、1〜4重量％であることが好ましい。この範囲であれば、吸収剤による二酸化炭素を分離回収する性能を効果的に向上でき、また、吸収剤の粘性の上昇、発泡性の上昇、液性の変化等のような問題も生じない。 When the absorbent of the present invention is a liquid, the amount of the catalyst contained in the absorbent can be 0.5 to 5% by weight with respect to the weight of the absorbent excluding the catalyst, and is 1 to 4% by weight. It is preferable. Within this range, the ability to separate and recover carbon dioxide by the absorbent can be effectively improved, and problems such as an increase in the viscosity of the absorbent, an increase in foamability, and a change in liquidity do not occur.
アミン化合物
本発明の吸収剤に含まれるアミン化合物は、水溶液として二酸化炭素を含むガス中の二酸化炭素を選択的に分離回収する性能を有するという特徴を除いては特に限定されるものではなく、例えば、一級アルカノールアミンであるモノエタノールアミン(MEA)、ジグリコールアミン(DGA)、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(AMP)、二級アルカノールアミンである２−メチルアミノエタノール(MAE)、2-エチルアミノエタノール(EAE)、2-イソプロピルアミノエタノール(IPAE)、ジエタノールアミン(DEA)、ジイソプロパノールアミン(DIPA)、三級アルカノールアミンであるN-メチルジエタノールアミン(MDEA)、トリエタノールアミン(TEA）、三級アルキルアミンであるN,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサン(TMDAH)、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ジアミノブタン(TMDAB)、ビス（2-ジメチルアミノエチル）エーテル(BDER)等が挙げられる。二酸化炭素の分離回収に要するエネルギーを低減させる目的においては、一般に二酸化炭素との比較的低い吸収反応熱を持つことが知られている三級アルカノールアミン、又は三級アルキルアミン(以下、三級アミン化合物)を用いることが好ましい。
Amine compound The amine compound contained in the absorbent of the present invention is not particularly limited except that it has a characteristic of selectively separating and recovering carbon dioxide in a gas containing carbon dioxide as an aqueous solution. Monoethanolamine (MEA) which is a primary alkanolamine, diglycolamine (DGA), 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-methylaminoethanol (MAE) which is a secondary alkanolamine, 2-ethylaminoethanol (EAE), 2-isopropylaminoethanol (IPAE), diethanolamine (DEA), diisopropanolamine (DIPA), tertiary alkanolamine N-methyldiethanolamine (MDEA), triethanolamine (TEA) Tertiary alkylamines N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane (TMDAH), N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-diaminobutane (TMDAB), bis (2-dimethylaminoethyl) ether (BDER) and the like. In order to reduce the energy required for carbon dioxide separation and recovery, tertiary alkanolamines or tertiary alkylamines (hereinafter referred to as tertiary amines), which are generally known to have a relatively low heat of absorption reaction with carbon dioxide, are known. Compound) is preferably used.
本発明の吸収剤は、上記のアミン化合物からなる群より選択される少なくとも1種のアミン化合物を含むことができる。2種以上のアミン化合物を含む場合、前記アミン化合物の内の少なくとも1種のアミン化合物と前記触媒との結合エネルギーは7〜18 kcal/molであり、且つ前記結合エネルギーは前記触媒と水との結合エネルギー以上である。 The absorbent of the present invention can contain at least one amine compound selected from the group consisting of the above amine compounds. When two or more amine compounds are included, the binding energy between at least one of the amine compounds and the catalyst is 7 to 18 kcal / mol, and the binding energy is between the catalyst and water. More than the binding energy.
本発明の吸収剤が液体である場合、上記のアミン化合物の溶媒として、水溶媒を含み、さらに非水溶媒を含んでいてもよい。 When the absorbent of the present invention is a liquid, the solvent for the amine compound includes an aqueous solvent and may further include a nonaqueous solvent.
水溶媒としては、特に限定されず、蒸留水、イオン交換水、水道水、地下水等を適宜使用することができる。 It does not specifically limit as a water solvent, Distilled water, ion-exchange water, tap water, ground water etc. can be used suitably.
本発明の吸収剤が液体である場合、吸収剤に含まれるアミン化合物の濃度は、触媒を除いた吸収剤の重量に対し通常20〜70重量％とすることができ、25〜65重量％が好ましく、30〜60重量％がより好ましい。 When the absorbent of the present invention is a liquid, the concentration of the amine compound contained in the absorbent can be usually 20 to 70% by weight, and 25 to 65% by weight with respect to the weight of the absorbent excluding the catalyst. Preferably, 30 to 60% by weight is more preferable.
本発明の吸収剤が液体である場合、吸収剤における水の含有量は、特に限定的なものではなく、残部を水とすることができる。 When the absorbent of the present invention is a liquid, the content of water in the absorbent is not particularly limited, and the balance can be water.
本発明の吸収剤は、固体吸収剤とすることもできる。 The absorbent of the present invention can also be a solid absorbent.
本発明の吸収剤が固体吸収剤である場合は、前記アミン化合物及び前記触媒を支持体に担持させることができる。 When the absorbent of the present invention is a solid absorbent, the amine compound and the catalyst can be supported on a support.
前記アミン化合物及び前記触媒を担持させる支持体としては、特に限定されず、メソポーラスシリカ、ポリメチルメタクリレート、アルミナ、シリカアルミナ、粘土鉱物、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、ゼオライト類縁化合物、天然鉱物、廃棄物固体、活性炭、カーボンモレキュラーシーブ、又はそれらの混合物等が挙げられる。前記支持体は、市販品をそのまま用いてもよいし、公知の方法によって合成したものを用いてもよい。市販品としては、シグマ−アルドリッチ社製のメソ構造シリカMSU-F、三菱化学株式会社製のダイヤイオン(登録商標)HP2MG等が挙げられる。 The support for supporting the amine compound and the catalyst is not particularly limited, and mesoporous silica, polymethyl methacrylate, alumina, silica alumina, clay mineral, magnesia, zirconia, zeolite, zeolite-related compound, natural mineral, solid waste , Activated carbon, carbon molecular sieve, or a mixture thereof. As the support, a commercially available product may be used as it is, or a product synthesized by a known method may be used. Examples of commercially available products include Mesostructured Silica MSU-F manufactured by Sigma-Aldrich, Diaion (registered trademark) HP2MG manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
前記支持体は、前記アミン化合物及び前記触媒をより多く担持するために、多孔質で比表面積と細孔容積が大きな材料が好ましい。 The support is preferably made of a porous material having a large specific surface area and a large pore volume in order to carry more of the amine compound and the catalyst.
前記アミン化合物及び前記触媒の担持体は、前記アミン化合物及び前記触媒を含むアルコール溶液等に、前記支持体を混合し、室温で撹拌後、アルコール溶媒を留去することにより製造することができる。アルコール溶媒を留去する方法としては、例えば、エバポレーター等で加熱しながら、減圧する方法が挙げられる。 The support of the amine compound and the catalyst can be produced by mixing the support in an alcohol solution containing the amine compound and the catalyst, stirring at room temperature, and then distilling off the alcohol solvent. Examples of the method of distilling off the alcohol solvent include a method of reducing the pressure while heating with an evaporator or the like.
前記アミン化合物及び前記触媒を支持体に担持させることにより、液体である吸収剤では適用できない圧力スィング法(吸収剤を減圧条件下におき、二酸化炭素を脱離させる方法)に適用することが可能であり、かつ温度スィング法(吸収剤を加熱し、二酸化炭素を脱離し、放散させる方法)においても良好な結果を得ることができる。 By supporting the amine compound and the catalyst on a support, it can be applied to a pressure swing method (a method in which the absorbent is put under reduced pressure and carbon dioxide is desorbed) that cannot be applied with a liquid absorbent. In addition, good results can be obtained even in the temperature swing method (a method in which the absorbent is heated, carbon dioxide is desorbed, and released).
この他に、本発明の吸収剤は、前記アミン化合物及び前記触媒を含む液体を多孔質体に含浸させた固体吸着剤、前記アミン化合物及び前記触媒を含む液体を固体高分子でゲル状にして分離膜等の形態で使用することができる In addition, the absorbent according to the present invention is a solid adsorbent obtained by impregnating a porous body with a liquid containing the amine compound and the catalyst, and the liquid containing the amine compound and the catalyst is gelled with a solid polymer. Can be used in the form of a separation membrane
その他の含有物
また、本発明の吸収剤が液体である場合、触媒、アミン化合物、及び前記溶媒以外の成分を、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいてもよい。その他の成分としては、本発明の吸収剤の化学的又は物理的安定性を確保するための安定剤（酸化防止剤等の副反応抑制剤）や本発明の吸収剤を用いる装置や設備の材質の劣化を防ぐための防止剤（腐食防止剤等）等が挙げられる。これらその他の成分の含有量は本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に制限的なものではないが、重量比で本発明の二酸化炭素を吸収及び回収するための吸収剤全体に対して、5重量％以下が好ましい。
Other contents
Moreover, when the absorbent of this invention is a liquid, you may contain components other than a catalyst, an amine compound, and the said solvent in the range which does not inhibit the effect of this invention as needed. Other components include stabilizers (side reaction inhibitors such as antioxidants) for securing the chemical or physical stability of the absorbent of the present invention, and materials for equipment and equipment using the absorbent of the present invention. An inhibitor (such as a corrosion inhibitor) for preventing the deterioration of the steel. The content of these other components is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the present invention, but with respect to the entire absorbent for absorbing and recovering the carbon dioxide of the present invention by weight ratio, 5% by weight or less is preferable.
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、エリソルビン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, sodium erythorbate, sodium sulfite, sulfur dioxide and the like.
腐食防止剤としては、例えば、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ホスホノプロパン-2,3-ジカルボン酸、ホスホノスクシン酸、2-ヒドロキシホスホノ酢酸、マレイン酸系重合体(例えばマレイン酸及びアミレンの共重合体、又はマレイン酸、アクリル酸、及びスチレンの三元共重合体)等が挙げられる。 Examples of the corrosion inhibitor include 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-phosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, phosphonosuccinic acid, 2 -Hydroxyphosphonoacetic acid, maleic acid-based polymer (for example, a copolymer of maleic acid and amylene, or a terpolymer of maleic acid, acrylic acid, and styrene).
物理吸収剤としては、例えば、シクロテトラメチレンスルホン及びその誘導体、脂肪族酸アミド(例えばアセチルモルホリン、又はN-ホルミルモルホリン）、N-アルキル化ピロリドン及び相応するピペリドン(例えばN-メチルピロリドン、又はN-メチルピペリドン)、プロピレンカーボネート、メタノール、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル等が挙げられる。 Physical absorbers include, for example, cyclotetramethylene sulfone and its derivatives, aliphatic acid amides (eg acetylmorpholine or N-formylmorpholine), N-alkylated pyrrolidones and corresponding piperidones (eg N-methylpyrrolidone, or N -Methyl piperidone), propylene carbonate, methanol, dialkyl ethers of polyethylene glycol, and the like.
吸収剤による二酸化炭素の分離回収方法
本発明の吸収剤による二酸化炭素の分離回収方法は、二酸化炭素を含むガス中の二酸化炭素を分離回収するための方法であって、本発明の吸収剤を、二酸化炭素を含むガスと接触させ、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸収した吸収剤を得る工程Ａ、及び、工程Ａで得られた二酸化炭素を吸収した吸収剤を加熱して、吸収剤から二酸化炭素を脱離して放散させ、放散した二酸化炭素を回収する工程Ｂを含むことを特徴とする。
A method for separating and recovering carbon dioxide using an absorbent according to the present invention is a method for separating and recovering carbon dioxide in a gas containing carbon dioxide. Step A for obtaining an absorbent that has absorbed carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide, and contacting the gas containing carbon dioxide, and heating the absorbent that has absorbed carbon dioxide obtained in step A, from the absorbent It includes a step B in which carbon dioxide is desorbed and released, and the released carbon dioxide is recovered.
以下、本発明の吸収剤が液体である場合と固体である場合に分けて説明する。 Hereinafter, the case where the absorbent of the present invention is a liquid and the case where it is a solid will be described separately.
＜吸収剤が液体の場合＞
（工程Ａ）
工程Ａでは、吸収剤を、二酸化炭素を含むガスと接触させることで、該二酸化炭素を含むガス中の二酸化炭素を吸収剤に吸収させて分離する。
<When the absorbent is liquid>
(Process A)
In the step A, the absorbent is brought into contact with a gas containing carbon dioxide, so that the carbon dioxide in the gas containing carbon dioxide is absorbed by the absorbent and separated.
工程Ａにおける、吸収剤を、二酸化炭素を含むガスと接触させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、吸収剤中に二酸化炭素を含むガスをバブリングさせる方法、二酸化炭素を含むガス中に吸収剤を霧状に降らす方法(噴霧乃至スプレー方式）、磁製や金属網製の充填材が入った吸収塔内で高圧の二酸化炭素を含むガスと吸収剤とを向流接触させる方法等が挙げられる。 The method for bringing the absorbent in step A into contact with a gas containing carbon dioxide is not particularly limited. For example, a method of bubbling a gas containing carbon dioxide in the absorbent, a method of dropping the absorbent into a gas containing carbon dioxide (a spray or spray method), and a magnetic or metal mesh filler Examples thereof include a method in which a gas containing high-pressure carbon dioxide and an absorbent are brought into countercurrent contact in an absorption tower.
工程Ａにおける温度は、25〜60℃とすることができる。この範囲であれば、吸収剤が二酸化炭素回収量及び二酸化炭素吸収速度に優れる。工程Ａにおける温度は、好ましくは25〜50℃であり、より好ましくは25〜40℃である。 The temperature in the process A can be 25-60 degreeC. If it is this range, an absorber will be excellent in a carbon dioxide recovery amount and a carbon dioxide absorption rate. The temperature in step A is preferably 25 to 50 ° C, more preferably 25 to 40 ° C.
工程Ａにおける圧力は、通常ほぼ大気圧である。吸収性能を高めるためより高い圧力まで加圧することもできるが、二酸化炭素回収後の圧縮のために要するエネルギー消費を抑えるためには、大気圧下で行うことが好ましい。 The pressure in step A is usually about atmospheric pressure. Although it is possible to pressurize to a higher pressure in order to enhance the absorption performance, it is preferable to carry out under atmospheric pressure in order to suppress energy consumption required for compression after carbon dioxide recovery.
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、工程Ａで得られた二酸化炭素を吸収した吸収剤を加熱して、吸収剤から二酸化炭素を脱離して放散させ、放散した二酸化炭素を回収する
工程Ｂにおける温度は、70〜150 ℃とすることができる。この範囲であれば、吸収剤が二酸化炭素の放散速度に優れる。工程Ｂにおける温度は、好ましくは70〜120 ℃であり、より好ましくは70〜100 ℃である。
(Process B)
In step B, the absorbent that has absorbed the carbon dioxide obtained in step A is heated, carbon dioxide is desorbed and released from the absorbent, and the released carbon dioxide is recovered. The temperature in step B is 70 to 150. It can be set to ° C. Within this range, the absorbent is excellent in the carbon dioxide emission rate. The temperature in step B is preferably 70 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C.
工程Ｂにおいて、二酸化炭素を吸収した吸収剤から二酸化炭素を放散させ、回収する圧力は、通常0.1〜0.3 MPa程度とすることができる。回収量及び放散速度を高めるためより低い圧力まで減圧することもできるが、二酸化炭素回収後の圧縮のために要するエネルギー消費、及び吸収剤の沸騰による揮散損失を抑えるためには、この範囲で行うことが好ましい。 In step B, the pressure at which carbon dioxide is diffused from the absorbent that has absorbed carbon dioxide and recovered is usually about 0.1 to 0.3 MPa. The pressure can be reduced to a lower pressure in order to increase the recovery amount and the emission rate, but this range is used in order to suppress the energy consumption required for compression after carbon dioxide recovery and volatilization loss due to boiling of the absorbent. It is preferable.
二酸化炭素を吸収した吸収剤を加熱して、二酸化炭素を放散させ、回収する方法は、特に限定されるものではない。例えば、蒸留と同じく、吸収剤を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製、金属網製等の充填材の入った放散塔内で液界面を広げて加熱する方法等が挙げられる。これらの方法により、純粋な、あるいは非常に高濃度の二酸化炭素を回収することができる。 The method of heating and absorbing the carbon dioxide-absorbing agent to dissipate and recover the carbon dioxide is not particularly limited. For example, as with distillation, the absorbent is heated and bubbled in a kettle, and the liquid interface is expanded in a diffusion tower containing packing materials such as plate towers, spray towers, magnetic, metal mesh, etc. The method of heating etc. are mentioned. By these methods, pure or very high concentration carbon dioxide can be recovered.
工程Ｂにおいて二酸化炭素を放散した後の吸収剤は、再び工程Ａに戻し、循環再利用することができる。該循環過程において、工程Ｂで加えられた熱は、二酸化炭素を吸収した吸収剤との熱交換により、吸収剤の昇温に利用される。該熱交換により二酸化炭素分離回収工程全体のエネルギーの低減が計られる。 The absorbent after releasing carbon dioxide in the process B can be returned to the process A and recycled. In the circulation process, the heat applied in the step B is utilized for increasing the temperature of the absorbent by heat exchange with the absorbent that has absorbed carbon dioxide. The heat exchange can reduce the energy of the entire carbon dioxide separation and recovery process.
＜吸収剤が固体である場合＞
二酸化炭素を脱離させる方法としては、
（Ａ）二酸化炭素分離材を減圧条件下におき、二酸化炭素を脱離させる方法(圧力スィン
グ法)、
（Ｂ）二酸化炭素分離材に二酸化炭素を含まない不活性ガスを接触させ、二酸化炭素を脱
離させる方法、及び
（Ｃ）二酸化炭素分離材を加熱し、二酸化炭素を脱離させる方法(温度スィング法)
が挙げられる。
<When the absorbent is solid>
As a method of desorbing carbon dioxide,
(A) A method of desorbing carbon dioxide by placing a carbon dioxide separator under reduced pressure (pressure swing method),
(B) A method in which an inert gas not containing carbon dioxide is brought into contact with the carbon dioxide separator to desorb carbon dioxide, and (C) a method in which the carbon dioxide separator is heated to desorb carbon dioxide (temperature swing Act)
Is mentioned.
前記（Ａ）の方法では、二酸化炭素の脱離量及び前記二酸化炭素分離材の安定性の点で、0.2 Pa程度まで圧力を下げることが好ましい。減圧時に二酸化炭素分離材又はこれを含む容器を加熱してもよい。加熱する場合の温度は60℃程度まで加熱することができ、この場合の圧力は0.5 Pa程度まで圧力を下げることが好ましい。 In the method (A), it is preferable to reduce the pressure to about 0.2 Pa in terms of the amount of carbon dioxide desorbed and the stability of the carbon dioxide separator. You may heat a carbon dioxide separation material or the container containing this at the time of pressure reduction. The heating temperature can be up to about 60 ° C., and the pressure in this case is preferably lowered to about 0.5 Pa.
前記（Ｂ）の方法では、二酸化炭素を含まない不活性ガスを接触させることにより、二酸化炭素分圧を下げ、二酸化炭素を脱離させることができる。前記不活性ガスとしては、二酸化炭素分離材がそのガス中で安定であり、二酸化炭素を含まないものであればよいが、例えば、アルゴンや窒素等が挙げられる。 In the method (B), the partial pressure of carbon dioxide can be lowered and carbon dioxide can be desorbed by contacting an inert gas not containing carbon dioxide. As the inert gas, any carbon dioxide separation material that is stable in the gas and does not contain carbon dioxide may be used, and examples thereof include argon and nitrogen.
前記（Ｃ）の方法では、二酸化炭素吸収時の温度から温度を上昇させることにより、二酸化炭素を脱離させることができる。この場合における、二酸化炭素吸収時の温度と二酸化炭素脱離時の温度は、例えば、二酸化炭素吸収時の温度として２０〜２５℃、二酸化炭素脱離時の温度として60℃程度であればよい。 In the method (C), carbon dioxide can be desorbed by increasing the temperature from the temperature at the time of carbon dioxide absorption. In this case, the temperature at the time of carbon dioxide absorption and the temperature at the time of carbon dioxide desorption may be, for example, about 20 to 25 ° C. as the temperature at carbon dioxide absorption and about 60 ° C. as the temperature at carbon dioxide desorption.
本発明の二酸化炭素を分離回収する方法により分離回収された二酸化炭素は、通常95〜99.9体積％の濃度を持ち、純粋な、あるいは非常に高濃度であり得る。該分離回収された二酸化炭素は、現在その技術が開発されつつある地中や海底等への隔離貯蔵(CCS)や石油増進回収法(Enhanced Oil Recovery、EOR)に供することができる。その他、該分離回収された二酸化炭素の利用用途は、特に限定されるものではない。例えば、化成品等の合成原料、或いは食品冷凍用の冷剤等が挙げられる。 The carbon dioxide separated and recovered by the method for separating and recovering carbon dioxide of the present invention usually has a concentration of 95 to 99.9% by volume, and may be pure or very high. The separated and recovered carbon dioxide can be subjected to sequestration storage (CCS) and enhanced oil recovery (EOR) in the ground and the sea floor, where the technology is currently being developed. In addition, the use application of the separated and recovered carbon dioxide is not particularly limited. For example, synthetic raw materials such as chemical products, or a cooling agent for freezing foods can be used.
処理対象である二酸化炭素を含むガス
二酸化炭素を含むガスとしては、例えば、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製造所のボイラーあるいはセメント工場のキルン、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、銑鉄中の炭素を燃焼して製鋼する同じく製鉄所の転炉等からの排ガスが挙げられる。
Gas containing carbon dioxide that is the object of processing Examples of the gas containing carbon dioxide include thermal power plants that use heavy oil, natural gas, etc. as fuel, boilers in factories, kilns in cement plants, and iron oxides that reduce iron oxide with coke. Exhaust gas from a blast furnace at a steel plant and a converter at the same steel plant that produces steel by burning carbon in pig iron.
本発明の吸収剤が液体である場合、該ガス中の二酸化炭素濃度は特に規定されるものではないが、通常5〜30体積％程度、特に10〜20体積％程度であればよい。かかる二酸化炭素濃度範囲では、本発明の作用効果が好適に発揮される。なお、該ガス中には、二酸化炭素以外に水蒸気、CO等の発生源に由来する不純物ガスが含まれていてもよい。該ガス中の二酸化炭素濃度は、通常10〜50体積％であり得、20〜40体積％であり得る。この範囲であれば、本発明の吸収剤による二酸化炭素分離回収性能が特に好適に発揮される。なお、二酸化炭素を含むガスは、二酸化炭素以外の成分として、水蒸気、NOx、SOx、CO、H2S、COS、H2、O2等のガス成分を含んでいてもよい。 When the absorbent of the present invention is a liquid, the concentration of carbon dioxide in the gas is not particularly specified, but it is usually about 5 to 30% by volume, particularly about 10 to 20% by volume. In such a carbon dioxide concentration range, the effects of the present invention are suitably exhibited. In addition to carbon dioxide, the gas may contain an impurity gas derived from a source such as water vapor or CO. The carbon dioxide concentration in the gas can usually be 10-50% by volume and can be 20-40% by volume. If it is this range, the carbon dioxide separation-and-recovery performance by the absorbent of this invention will be exhibited especially suitably. The gas containing carbon dioxide may contain gas components such as water vapor, NOx, SOx, CO, H 2 S, COS, H 2 , and O 2 as components other than carbon dioxide.
本発明の吸収剤が固体である場合、これらに限定される訳ではないが、該ガスは、例えば、二酸化炭素分圧：100 kPa以下で温度：20〜60℃であればよい。また、該ガスは、大気圧であっても、加圧されていてもよい。 When the absorbent of the present invention is a solid, the gas may be, for example, a carbon dioxide partial pressure of 100 kPa or less and a temperature of 20 to 60 ° C., although not limited thereto. The gas may be atmospheric pressure or pressurized.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。但し、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
試薬
実施例及び比較例で使用した試薬及びガス種をそれぞれ表１及び２に示す。ここで、価格比は、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン亜鉛(過塩素酸塩)(ZC)に対する入手価格の比を表す。
Reagents and gas types used in the reagent examples and comparative examples are shown in Tables 1 and 2, respectively. Here, the price ratio represents the ratio of the acquisition price to 1,4,7,10-tetraazacyclododecane zinc (perchlorate) (ZC).
試験方法
試験例１から３において、吸収剤に対する二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度の測定は、炭酸ガスボンベ及び窒素ガスボンベ、炭酸ガス流量コントローラー及び窒素ガス流量コントローラー、ガラス製反応容器(0.5 L)及び温度調整器、ガス流量計、チラー、並びに二酸化炭素濃度計(YOKOGAWA製IR100)を順次接続した図示しない二酸化炭素吸収放散装置を用いて行った。
Test Methods In Test Examples 1 to 3, the measurement of carbon dioxide recovery, carbon dioxide absorption rate, and carbon dioxide emission rate with respect to the absorbent is performed using carbon dioxide gas cylinder and nitrogen gas cylinder, carbon dioxide gas flow rate controller and nitrogen gas flow rate controller, and glass reaction. The measurement was performed using a carbon dioxide absorption / dissipation apparatus (not shown) in which a container (0.5 L), a temperature controller, a gas flow meter, a chiller, and a carbon dioxide concentration meter (IR100 manufactured by Yokogawa) were sequentially connected.
ガラス製反応容器の周囲は、電気式ヒーターで覆い、温度調整器によりガラス製反応容器内の吸収剤の温度を任意に制御する仕様とした。ガラス製反応容器内には撹拌翼を設け、ガラス製反応容器内の吸収剤を強制撹拌することで気液接触を促す仕様とした。 The periphery of the glass reaction vessel was covered with an electric heater, and the temperature of the absorbent in the glass reaction vessel was arbitrarily controlled by a temperature controller. A stirring blade was provided in the glass reaction vessel, and the gas-liquid contact was promoted by forcibly stirring the absorbent in the glass reaction vessel.
ガラス製反応容器内に0.1 Lの液状水溶剤を加えた後、窒素ガスによりガラス製反応容器内上部の気体を置換した。ガラス製反応容器内の吸収剤を二酸化炭素の吸収工程の温度条件および圧力条件で保持した。0.14 L/minの流量の炭酸ガス及び0.56 L/minの流量の窒素ガスをガラス製反応容器内の吸収剤に吹き込み二酸化炭素の吸収工程を開始し、2時間継続した。 After adding 0.1 L of liquid water solvent in the glass reaction vessel, the gas in the upper part of the glass reaction vessel was replaced with nitrogen gas. The absorbent in the glass reaction vessel was maintained under the temperature and pressure conditions of the carbon dioxide absorption process. Carbon dioxide gas at a flow rate of 0.14 L / min and nitrogen gas at a flow rate of 0.56 L / min were blown into the absorbent in the glass reaction vessel to start the carbon dioxide absorption process and continued for 2 hours.
二酸化炭素の吸収工程が終了した後、ガラス製反応容器内の吸収剤を二酸化炭素の放散工程の温度条件および圧力条件に設定し、二酸化炭素の放散工程を開始し、2時間継続した。上記二酸化炭素の吸収工程及び放散工程において、ガラス製反応容器からの排出ガスを二酸化炭素濃度計により分析した。 After the carbon dioxide absorption process was completed, the absorbent in the glass reaction vessel was set to the temperature and pressure conditions of the carbon dioxide emission process, and the carbon dioxide emission process was started and continued for 2 hours. In the carbon dioxide absorption step and the emission step, the exhaust gas from the glass reaction vessel was analyzed with a carbon dioxide concentration meter.
吸収剤への二酸化炭素溶解量Sc[g/L]は、二酸化炭素濃度計から得られる二酸化炭素濃度C[体積％]の経時変化から下記の式（１）を用いて求めた。 The amount of carbon dioxide dissolved in the absorbent S c [g / L] was determined from the change over time in the carbon dioxide concentration C [volume%] obtained from the carbon dioxide concentration meter using the following equation (1).
吸収剤による二酸化炭素回収量は、二酸化炭素の吸収工程の開始2時間後における二酸化炭素溶解量から、二酸化炭素放散工程の開始2時間後における二酸化炭素溶解量を引いた値として定義した。 The amount of carbon dioxide recovered by the absorbent was defined as a value obtained by subtracting the amount of carbon dioxide dissolved 2 hours after the start of the carbon dioxide releasing process from the amount of carbon dioxide dissolved 2 hours after the start of the carbon dioxide absorption process.
吸収剤への二酸化炭素吸収速度は、二酸化炭素の吸収工程における最大の二酸化炭素溶解量に対し50％溶解時における単位時間当たりの二酸化炭素溶解量変化として定義した。 The carbon dioxide absorption rate in the absorbent was defined as the change in the amount of carbon dioxide dissolved per unit time at 50% dissolution relative to the maximum amount of carbon dioxide dissolved in the carbon dioxide absorption process.
吸収剤からの二酸化炭素放散速度は、二酸化炭素の放散工程の開始から10分間における単位時間当たりの二酸化炭素溶解量変化の平均値として定義した。 The carbon dioxide emission rate from the absorbent was defined as the average value of the change in the amount of dissolved carbon dioxide per unit time in 10 minutes from the start of the carbon dioxide emission process.
実施例１〜１２
三級アルキルアミンであるTMDAHを水に加えて混和し、TMDAH：30重量％、水：70重量％とした。触媒として、2価の亜鉛を中心金属とするPDZ及びBOPZをそれぞれ添加し、吸収剤とした。各触媒の添加量は、触媒を除いた吸収剤の重量に対し0.5〜5重量％とした。PDZ及びBOPZは上記吸収剤に対し溶解性を持たないため、該吸収剤中で不均一に懸濁させた。
Examples 1-12
TMDAH, which is a tertiary alkylamine, was added to water and mixed to make TMDAH: 30% by weight and water: 70% by weight. As a catalyst, PDZ and BOPZ each having divalent zinc as a central metal were added to obtain an absorbent. The amount of each catalyst added was 0.5 to 5% by weight based on the weight of the absorbent excluding the catalyst. Since PDZ and BOPZ have no solubility in the absorbent, they were suspended in the absorbent in a non-uniform manner.
比較例１
触媒を添加しなかったことを除き、実施例１〜１２と同様にして吸収剤を得た。
Comparative Example 1
Absorbents were obtained in the same manner as in Examples 1 to 12 except that no catalyst was added.
比較例２〜６
触媒として、２価の亜鉛を中心金属とするZCを添加したこと、及び該触媒の添加量を、触媒を除いた吸収剤の重量に対し0.5〜4重量％としたことを除き、実施例１〜１２と同様にして吸収剤を得た。ZCは上記吸収剤に対し溶解性を持つため、該吸収剤中で均一に溶解させて使用した。
Comparative Examples 2-6
Example 1 except that ZC having divalent zinc as a central metal was added as a catalyst, and the addition amount of the catalyst was 0.5 to 4% by weight based on the weight of the absorbent excluding the catalyst. Absorbent was obtained in the same manner as ˜12. Since ZC has solubility in the above-mentioned absorbent, it was used after being uniformly dissolved in the absorbent.
試験例１
上記試験方法により、上記二酸化炭素吸収放散装置を用いて、吸収剤に対する二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度の測定を行った。
Test example 1
By the said test method, the carbon dioxide collection amount with respect to an absorber, a carbon dioxide absorption rate, and the carbon dioxide emission rate were measured using the said carbon dioxide absorption / dissipation apparatus.
本試験例における二酸化炭素の吸収工程及び放散工程における試験条件は、それぞれ温度40℃：圧力0.1 MPa及び温度70℃：圧力0.1 MPaであった。但し、上記の吸収剤組成及び試験条件は、本発明を何ら限定するものではない。 The test conditions in the carbon dioxide absorption process and the emission process in this test example were temperature 40 ° C .: pressure 0.1 MPa and temperature 70 ° C .: pressure 0.1 MPa, respectively. However, the above absorbent composition and test conditions do not limit the present invention.
本試験例の結果として得られたPDZ、BOPZ及びZCをそれぞれ含有する吸収剤に対する二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度を、それぞれ比較例１に対する相対値として表３、４及び５に示す。ここで、触媒添加量の単位[重量％-Sol]は、触媒を除いた吸収剤の重量に対する重量比を表す。 The carbon dioxide recovery amount, carbon dioxide absorption rate, and carbon dioxide emission rate for the absorbent containing PDZ, BOPZ, and ZC obtained as a result of this test example are shown in Tables 3 and 4 as relative values with respect to Comparative Example 1, respectively. And 5. Here, the unit [wt% -Sol] of the catalyst addition amount represents a weight ratio with respect to the weight of the absorbent excluding the catalyst.
表３〜４に示すように、本発明の触媒の添加により、吸収剤の二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度及び二酸化炭素放散速度の少なくとも一つの性能が向上した。特にBOPZの添加により、吸収剤の二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度及び二酸化炭素放散速度のほぼ全ての性能が顕著に向上した。 As shown in Tables 3 to 4, the addition of the catalyst of the present invention improved at least one of the carbon dioxide recovery amount, carbon dioxide absorption rate, and carbon dioxide emission rate of the absorbent. In particular, the addition of BOPZ significantly improved the performance of almost all of the absorbent carbon dioxide recovery, carbon dioxide absorption rate and carbon dioxide emission rate.
また、PDZについては、その添加による性能向上効果が比較的低いが、表５に示すZC添加時の効果と同等程度であり、非常に低い入手価格を考慮すれば、有望な添加触媒である。 PDZ has a relatively low performance improvement effect due to its addition, but is comparable to the effect obtained when ZC is added as shown in Table 5, and is a promising addition catalyst in view of the extremely low acquisition price.
表３〜５に示すいずれの吸収剤についても、触媒添加量の増加に伴い各性能が向上し、触媒添加量の過多による性能の低下が観測された。触媒の最適添加量は添加触媒の構造により異なるが、いずれの添加触媒も触媒を除いた吸収剤の重量に対し1〜4重量％の添加量の範囲で最大の効果が観測された。 For any of the absorbents shown in Tables 3 to 5, each performance improved as the amount of catalyst added increased, and a decrease in performance due to an excessive amount of catalyst added was observed. The optimum addition amount of the catalyst differs depending on the structure of the addition catalyst, but the maximum effect was observed in the addition amount range of 1 to 4% by weight with respect to the weight of the absorbent excluding the catalyst.
実施例１３〜１６
三級アルキルアミンであるTMDAHを水に加えて混和し、TMDAH：30重量％、水：70重量％とした。触媒として、PDM、PDCa、PDCo及びPDCuをそれぞれ添加し、吸収剤とした。各触媒の添加量は、触媒を除いた吸収剤の重量に対し3重量％のPDZと等モルとした。PDM、PDCa、PDCo及びPDCuのいずれも上記吸収剤に対し溶解性を持たないため、該吸収剤中で不均一に懸濁させて使用した。
Examples 13-16
TMDAH, which is a tertiary alkylamine, was added to water and mixed to make TMDAH: 30% by weight and water: 70% by weight. As a catalyst, PDM, PDCa, PDCo, and PDCu were added to obtain an absorbent. The amount of each catalyst added was equimolar with 3 wt% PDZ based on the weight of the absorbent excluding the catalyst. None of PDM, PDCa, PDCo, and PDCu has solubility in the above-described absorbent, so that it was used in a non-uniform suspension in the absorbent.
比較例７
触媒として、PDPを添加したことを除き、実施例１３〜１６と同様にして吸収剤を得た。PDPは上記吸収剤に対し溶解性を持たないため、該吸収剤中で不均一に懸濁させて使用した。
Comparative Example 7
Absorbents were obtained in the same manner as in Examples 13 to 16 except that PDP was added as a catalyst. Since PDP has no solubility in the above absorbent, it was used after suspending in the absorbent nonuniformly.
試験例２
上記試験方法により、上記二酸化炭素吸収放散装置を用いて、吸収剤に対する二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度の測定を行った。
Test example 2
By the said test method, the carbon dioxide collection amount with respect to an absorber, a carbon dioxide absorption rate, and the carbon dioxide emission rate were measured using the said carbon dioxide absorption / dissipation apparatus.
本試験例における二酸化炭素の吸収工程及び放散工程における試験条件は、それぞれ温度40℃：圧力0.1 MPa及び温度70℃：圧力0.1 MPaであった。但し、上記の吸収剤組成及び試験条件は、本発明を何ら限定するものではない。 The test conditions in the carbon dioxide absorption process and the emission process in this test example were temperature 40 ° C .: pressure 0.1 MPa and temperature 70 ° C .: pressure 0.1 MPa, respectively. However, the above absorbent composition and test conditions do not limit the present invention.
本試験例の結果として得られたPDM、PDCa、PDCo、PDCu及びPDPをそれぞれ含有する吸収剤に対する二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度を、それぞれ上記試験例１の比較例１に対する相対値として表６に示す。ここで、触媒添加量の単位[重量％-Sol]は、触媒を除いた吸収剤の重量に対する重量比を表す。 The amount of carbon dioxide recovered, the carbon dioxide absorption rate, and the carbon dioxide emission rate for the absorbent containing PDM, PDCa, PDCo, PDCu, and PDP obtained as a result of this test example, respectively, are comparative examples of test example 1 above. The relative values for 1 are shown in Table 6. Here, the unit [wt% -Sol] of the catalyst addition amount represents a weight ratio with respect to the weight of the absorbent excluding the catalyst.
表６に示すように、本発明の触媒の添加により、吸収剤の二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度及び二酸化炭素放散速度の少なくとも一つの性能が向上した。特にPDM及びPDCoは、その添加により、吸収剤の二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度の全ての性能が顕著に向上した。PDM及びPDCoは入手価格も安価であることから、非常に有望な添加触媒である。また、PDCa及びPDCuについては、その添加による性能向上効果が比較的低いが、比較例３に示すZC添加時の効果及び比較例７に示すPDP添加時の効果と同等程度であり、非常に低い入手価格を考慮すれば、有望な添加触媒である。 As shown in Table 6, the addition of the catalyst of the present invention improved at least one of the carbon dioxide recovery amount, carbon dioxide absorption rate, and carbon dioxide emission rate of the absorbent. In particular, the addition of PDM and PDCo markedly improved all the performances of the carbon dioxide recovery amount, carbon dioxide absorption rate, and carbon dioxide emission rate of the absorbent. PDM and PDCo are very promising addition catalysts because they are inexpensive to obtain. Moreover, about PDCa and PDCu, although the performance improvement effect by the addition is comparatively low, it is comparable to the effect at the time of ZC addition shown in Comparative Example 3 and the effect at the time of PDP addition shown in Comparative Example 7, and is very low. Considering the availability price, it is a promising additive catalyst.
実施例１７
三級アルキルアミンであるTMDAHを水に加えて混和し、TMDAH：40重量％、水：60重量％とした。触媒として、２価の亜鉛を中心金属とするPDZを添加し、吸収剤とした。触媒の添加量は、触媒を除いた吸収剤の重量に対し3重量％とした。PDZは上記吸収剤に対し溶解性を持たないため、該吸収剤中で不均一に懸濁させた。
Example 17
TMDAH, which is a tertiary alkylamine, was added to water and mixed to obtain TMDAH: 40% by weight and water: 60% by weight. As a catalyst, PDZ having divalent zinc as a central metal was added to obtain an absorbent. The amount of the catalyst added was 3% by weight with respect to the weight of the absorbent excluding the catalyst. Since PDZ has no solubility in the absorbent, it was suspended in the absorbent in a non-uniform manner.
実施例１８
二級アルカノールアミンであるIPAE及び三級アルキルアミンであるTMDAHを水に加えて混和し、IPAE：30重量％、TMDAH：25重量％及び水：45重量％とした。触媒として、２価の亜鉛を中心金属とするPDZを添加し、吸収剤とした。触媒の添加量は、触媒を除いた吸収剤の重量に対し3重量％とした。PDZは上記吸収剤に対し溶解性を持たないため、該吸収剤中で不均一に懸濁させた。
Example 18
Secondary alkanolamine IPAE and tertiary alkylamine TMDAH were added to water and mixed to make IPAE: 30 wt%, TMDAH: 25 wt%, and water: 45 wt%. As a catalyst, PDZ having divalent zinc as a central metal was added to obtain an absorbent. The amount of the catalyst added was 3% by weight with respect to the weight of the absorbent excluding the catalyst. Since PDZ has no solubility in the absorbent, it was suspended in the absorbent in a non-uniform manner.
実施例１９
三級アルカノールアミンであるMDEAを水に加えて混和し、MDEA：30重量％、水：70重量％とした。触媒として、２価の亜鉛を中心金属とするPDZを添加し、吸収剤とした。触媒の添加量は、触媒を除いた吸収剤の重量に対し3重量％とした。PDZは上記吸収剤に対し溶解性を持たないため、該吸収剤中で不均一に懸濁させた。
Example 19
MDEA, which is a tertiary alkanolamine, was added to water and mixed to make MDEA: 30% by weight and water: 70% by weight. As a catalyst, PDZ having divalent zinc as a central metal was added to obtain an absorbent. The amount of the catalyst added was 3% by weight with respect to the weight of the absorbent excluding the catalyst. Since PDZ has no solubility in the absorbent, it was suspended in the absorbent in a non-uniform manner.
比較例８〜１０
比較例８、９及び１０は、触媒を添加しなかったことを除き、それぞれ実施例１７、１８及び１９と同様にして吸収剤を得た。
Comparative Examples 8-10
In Comparative Examples 8, 9 and 10, absorbents were obtained in the same manner as in Examples 17, 18 and 19 except that no catalyst was added.
試験例３
上記試験方法により、上記二酸化炭素吸収放散装置を用いて、本発明の添加触媒を含有する吸収剤に対する二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度の測定を行った。
Test example 3
By the above test method, the carbon dioxide recovery amount, the carbon dioxide absorption rate, and the carbon dioxide emission rate of the absorbent containing the additive catalyst of the present invention were measured using the carbon dioxide absorption / emission device.
本試験例における二酸化炭素の吸収工程及び放散工程における試験条件は、それぞれ温度40℃：圧力0.1 MPa及び温度80℃：圧力0.1 MPaであった。但し、上記の吸収剤組成及び試験条件は、本発明を何ら限定するものではない。 The test conditions in the carbon dioxide absorption process and the emission process in this test example were temperature 40 ° C .: pressure 0.1 MPa and temperature 80 ° C .: pressure 0.1 MPa, respectively. However, the above absorbent composition and test conditions do not limit the present invention.
本試験例の結果として得られたPDZを含有する各吸収剤に対する二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度及び二酸化炭素放散速度を、それぞれ比較例８〜１０に示すいずれの添加触媒も含有しない各吸収剤の各性能に対する相対値として表７に示す。ここで、触媒添加量の単位[重量％-Sol]は、触媒を除いた吸収剤の重量に対する重量比を表す。 Each absorption which does not contain any added catalyst shown in Comparative Examples 8 to 10 for the carbon dioxide recovery amount, carbon dioxide absorption rate and carbon dioxide emission rate for each absorbent containing PDZ obtained as a result of this test example It shows in Table 7 as a relative value with respect to each performance of an agent. Here, the unit [wt% -Sol] of the catalyst addition amount represents a weight ratio with respect to the weight of the absorbent excluding the catalyst.
表７に示すように、本発明の触媒の添加により、各吸収剤の二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度及び二酸化炭素放散速度の少なくとも一つの性能が向上した。特に三級アミン化合物に対する性能向上効果が顕著であった。三級アミン化合物は一般に二酸化炭素との比較的低い吸収反応熱を持つことが知られており、二酸化炭素の分離回収に要するエネルギーを低減させる目的において、有望な添加触媒である。 As shown in Table 7, the addition of the catalyst of the present invention improved at least one of the carbon dioxide recovery amount, carbon dioxide absorption rate, and carbon dioxide emission rate of each absorbent. In particular, the performance improvement effect for the tertiary amine compound was remarkable. Tertiary amine compounds are generally known to have a relatively low heat of absorption reaction with carbon dioxide, and are promising addition catalysts for the purpose of reducing the energy required for the separation and recovery of carbon dioxide.
試験例４
上記試験例１〜３において、吸収剤の二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び／又は二酸化炭素放散速度を向上させる高い効果が観測された添加触媒について、該吸収剤中におけるアミン化合物又は水との結合エネルギーをGaussian09プログラムを用いた量子化学計算により求めた。
Test example 4
In the above Test Examples 1 to 3, for the added catalyst in which a high effect of improving the carbon dioxide recovery amount, carbon dioxide absorption rate, and / or carbon dioxide emission rate of the absorbent was observed, an amine compound or water in the absorbent The binding energy was calculated by quantum chemical calculation using Gaussian09 program.
上記量子化学計算を実施するにあたり、SMD溶媒和モデルを適用したwB97XD密度汎関数理論を用い、安定分子構造を求めた後に、該分子構造におけるエネルギー値を算出した。上記安定分子構造の計算における基底関数は、C、H、N、O、Mg、Ca原子には6-31G(d)を、Co、Cu、Zn原子には[5s4p2d](S. Huzinaga, J. Andzelm, M. Klobukowski, E. Radzio-Andzelm, Y. Sakai, H. Tatewaki, Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations; Elsevier: New York, 1984)を、Pd原子にはSDDを、それぞれ用い、上記安定分子構造におけるエネルギー値の計算における基底関数は、C、H、N、O、Mg、Ca、Co、Cu、Zn原子には6-311++G(2df,2p)を、Pd原子にはSDDを、それぞれ用いた。本試験例の計算結果として得られた添加触媒とアミン化合物との結合エネルギー及び添加触媒と水との結合エネルギーを表８に示す。 In carrying out the quantum chemistry calculation, an energy value in the molecular structure was calculated after obtaining a stable molecular structure using wB97XD density functional theory to which an SMD solvation model was applied. The basis functions in the above stable molecular structure calculations are 6-31G (d) for C, H, N, O, Mg, Ca atoms, and [5s4p2d] (S. Huzinaga, J for Co, Cu, Zn atoms. Andzelm, M. Klobukowski, E. Radzio-Andzelm, Y. Sakai, H. Tatewaki, Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations; Elsevier: New York, 1984), and SDD as the Pd atom. The basis function for calculating energy values in the structure is 6-311 ++ G (2df, 2p) for C, H, N, O, Mg, Ca, Co, Cu, Zn atoms, and SDD for Pd atoms. , Respectively. Table 8 shows the binding energy between the added catalyst and the amine compound and the binding energy between the added catalyst and water obtained as the calculation results of this test example.
表８に示すように、本発明の二酸化炭素を分離回収する吸収剤への添加触媒は、何れも水との結合エネルギーに比べTMDAHとの結合エネルギーが比較的高く、従って、該吸収剤中において水との結合に比べアミン化合物と比較的強く結合することが予想される。上記添加触媒のTMDAHに対する結合エネルギーと水に対する結合エネルギーとの差は、何れも5 kcal/mol以上であり、従って、該吸収剤中において添加触媒は水よりもアミン化合物と優先的に結合し、アミン化合物の会合体からアミン化合物を遊離することができると予想される。 As shown in Table 8, all of the catalyst added to the absorbent for separating and recovering carbon dioxide according to the present invention has a relatively high binding energy with TMDAH as compared with the binding energy with water. It is expected to bind relatively strongly with the amine compound as compared with the bond with water. The difference between the binding energy of the added catalyst with respect to TMDAH and the binding energy with respect to water is 5 kcal / mol or more. Therefore, in the absorbent, the added catalyst preferentially binds to the amine compound over water, It is expected that the amine compound can be released from the aggregate of the amine compound.
図１は、上記試験例４における各添加触媒とTMDAHとの結合エネルギーの計算結果に対し、上記試験例１又は２に記載の実施例４、８及び１３〜１６、並びに比較例３及び７の各吸収剤の各性能を、それぞれ上記試験例１の比較例１に対する相対値として比較したグラフである。すなわち、グラフの縦軸の1は、本発明の添加触媒の何れも添加しなかった吸収剤の各性能を表す。 FIG. 1 shows the results of calculation of the binding energy between each added catalyst and TMDAH in Test Example 4 above, in Examples 4, 8, and 13 to 16 described in Test Example 1 or 2, and Comparative Examples 3 and 7. It is the graph which compared each performance of each absorber as a relative value with respect to the comparative example 1 of the said test example 1, respectively. That is, 1 on the vertical axis of the graph represents each performance of the absorbent to which none of the added catalyst of the present invention was added.
本発明の添加触媒を含有する吸収剤による二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度は、該添加触媒とTMDAHとの結合エネルギーに対し、それぞれ相関を示し、該結合エネルギーで15 kcal/mol付近に最適値を持つことが確認された。アミン化合物との結合エネルギーが低い場合は、アミン化合物の会合体からアミン化合物を遊離する機能が低く、アミン化合物との結合エネルギーが高い場合は、結合したアミン化合物を解離できず触媒表面が埋まるため触媒としての機能が失われるものと考察される。 The amount of carbon dioxide recovered by the absorbent containing the added catalyst of the present invention, the carbon dioxide absorption rate, and the carbon dioxide emission rate are correlated with the binding energy between the added catalyst and TMDAH, respectively. It was confirmed to have an optimum value near kcal / mol. When the bond energy with the amine compound is low, the function of releasing the amine compound from the aggregate of the amine compound is low, and when the bond energy with the amine compound is high, the bonded amine compound cannot be dissociated and the catalyst surface is buried. It is considered that the function as a catalyst is lost.
TMDAH以外のアミン化合物に対しても、表８に示すように、上記試験例３に記載の実施例１８の吸収剤に含まれるIPAEとPDZとの結合エネルギー、及び実施例１９の吸収剤に含まれるMDEAとPDZとの結合エネルギーは、それぞれ7.5及び10.3 kcal/molであり、上記試験例３の結果として得られた触媒添加による各性能向上効果が発現している。 Also for amine compounds other than TMDAH, as shown in Table 8, the binding energy of IPAE and PDZ contained in the absorbent of Example 18 described in Test Example 3 above and contained in the absorbent of Example 19 The binding energies between MDEA and PDZ are 7.5 and 10.3 kcal / mol, respectively, and each performance improvement effect by the addition of the catalyst obtained as a result of Test Example 3 is exhibited.
上記結合エネルギーが7〜18 kcal/molの範囲であれば、触媒はアミン化合物との結合及び解離を繰り返すことで、アミン化合物をアミン化合物の会合体から効率良く遊離することができ、従って、本発明の触媒を添加することで二酸化炭素を分離回収する吸収剤の性能を向上させられる。より高い性能向上効果が期待される上記結合エネルギーの範囲は、11〜16 kcal/molである。 When the above binding energy is in the range of 7 to 18 kcal / mol, the catalyst can liberate the amine compound from the aggregate of the amine compound by repeating the binding and dissociation with the amine compound. By adding the catalyst of the invention, the performance of the absorbent for separating and recovering carbon dioxide can be improved. The range of the binding energy at which higher performance improvement effect is expected is 11 to 16 kcal / mol.
Claims (4)
触媒
を含有する、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離回収するための吸収剤であって、
前記アミン化合物の内の少なくとも１種のアミン化合物と前記触媒との結合エネルギーが7〜18 kcal/molであり、且つ前記結合エネルギーが前記触媒と水との結合エネルギー以上であり、
前記触媒が、ビス（2,4-ペンタンジオネイト）、ビス[2-（2-ベンズオキサゾリル)フェノレイト]、及びフタロシアニンからなる群より選択される少なくとも1種の配位子を有する錯体化合物である、吸収剤。 An absorbent for separating and recovering carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide, comprising at least one amine compound and a catalyst,
Wherein the at least one binding energy of the amine compound and the catalyst of the amine compound is 7 to 18 kcal / mol, Ri and Der binding energy above said binding energy the catalyst and water,
A complex compound in which the catalyst has at least one ligand selected from the group consisting of bis (2,4-pentanedionate), bis [2- (2-benzoxazolyl) phenolate], and phthalocyanine Is an absorbent.
請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸収剤を、二酸化炭素を含むガスと接触させ、二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を吸収した吸収剤を得る工程Ａ、及び、
工程Ａで得られた二酸化炭素を吸収した吸収剤を加熱して、吸収剤から二酸化炭素を脱離して放散させ、放散した二酸化炭素を回収する工程Ｂ。 A method for separating and recovering carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide, including the following steps A and B:
The process A which makes the absorber as described in any one of Claims 1-3 contact the gas containing a carbon dioxide, and obtains the absorber which absorbed the carbon dioxide from the gas containing a carbon dioxide, and
A process B in which the absorbent obtained by absorbing the carbon dioxide obtained in the step A is heated to desorb and dissipate the carbon dioxide from the absorbent, and the diffused carbon dioxide is recovered.
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