JP6456260B2 - Surface treated stainless steel foil - Google Patents
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Description
本発明は、ステンレス鋼箔の少なくとも一方の面に表面処理皮膜が形成された表面処理ステンレス鋼箔に関する。特に、２次電池に用いられる電解液に対して優れた耐性を有する表面処理ステンレス鋼箔に関する。 The present invention relates to a surface-treated stainless steel foil having a surface-treated film formed on at least one surface of a stainless steel foil. In particular, the present invention relates to a surface-treated stainless steel foil having excellent resistance to an electrolytic solution used for a secondary battery.
携帯電話、スマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機等の電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車には、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池、リチウムイオン電池等の２次電池が広く使用されている。このような２次電池は容器内に正極、負極、セパレータ、電解液等を収納して構成される。
A mobile phone, a smart phone, a notebook personal computer, digital camera, video camera, an electronic device such as a portable game machine, a hybrid vehicle, the electric car, nickel - Kad Mi Umm batteries, nickel - hydrogen batteries, such as lithium-ion battery Secondary batteries are widely used. Such a secondary battery is configured by accommodating a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution, and the like in a container.
このような容器には、外力等が印加された場合であっても、変形あるいは破損が生じず電解液の液漏れを防止できることが求められる。容器の材料としては、プラスチック箔あるいはアルミニウム箔等が用いられてきた。 Such containers are required to be able to prevent electrolyte leakage without deformation or breakage even when an external force or the like is applied. As a material for the container, plastic foil or aluminum foil has been used.
一方、電子機器の小型化に伴い、２次電池にも小型化・軽量化が求められている。このような要求に対し、２次電池の容器の厚みを薄くして、同体積であっても、より多くの電解液を収納することにより電池容量の増大を図る試みがなされている。 On the other hand, with the miniaturization of electronic devices, secondary batteries are also required to be small and light. In response to such demands, attempts have been made to increase the battery capacity by reducing the thickness of the secondary battery container and storing more electrolytic solution even if the volume is the same.
しかしながら、プラスチック箔あるいはアルミニウム箔の厚みを、たとえば、２００μｍ以下まで薄くすると、強度が低下し、２次電池の容器材料としては適さなくなってしまう。 However, if the thickness of the plastic foil or aluminum foil is reduced to, for example, 200 μm or less, the strength is lowered and it becomes unsuitable as a container material for a secondary battery.
そこで、これらの材料の代わりに、ステンレス鋼箔を用いることが検討されている。ただし、ステンレス鋼は電解液に含まれる腐食性物質に対する耐食性に劣るため、腐食性物質をバリアできる樹脂をステンレス鋼箔の表面に形成する必要がある。そして、形成される樹脂とステンレス鋼箔との密着性を確保するために、ステンレス鋼箔の表面をクロメート処理して表面処理皮膜を形成することにより、樹脂との密着性を確保し、耐電解液性を向上させている（特許文献１参照）。 Therefore, it has been studied to use a stainless steel foil instead of these materials. However, since stainless steel is inferior in corrosion resistance to the corrosive substance contained in the electrolytic solution, it is necessary to form a resin capable of blocking the corrosive substance on the surface of the stainless steel foil. And in order to ensure the adhesion between the formed resin and the stainless steel foil, the surface of the stainless steel foil is chromated to form a surface treatment film, thereby ensuring the adhesion with the resin and preventing the electrolysis. Liquidity is improved (see Patent Document 1).
ところで、クロメート処理に用いる六価クロムは環境負荷が高いため、代替物質として三価のクロム化合物を用いて化成処理が行われている（特許文献２参照）。 By the way, since hexavalent chromium used for chromate treatment has a high environmental load, chemical conversion treatment is performed using a trivalent chromium compound as an alternative substance (see Patent Document 2).
しかしながら、ステンレス鋼箔の薄肉化を進めていくと、以下に示すような問題があった。すなわち、比較的厚みが大きいステンレス鋼箔の表面に特定の表面処理により形成された表面処理皮膜は、良好な密着性および耐電解液性を有しているものの、ステンレス鋼の薄肉化が進むと、その表面に形成される表面皮膜が同一組成であっても、良好な密着性および耐電解液性が得られないという問題があった。 However, when the thickness of the stainless steel foil is reduced, there are the following problems. That is, the surface treatment film formed by the specific surface treatment on the surface of the stainless steel foil having a relatively large thickness has good adhesion and resistance to electrolytic solution, but the thickness of the stainless steel advances. Even if the surface film formed on the surface has the same composition, there is a problem that good adhesion and resistance to electrolytic solution cannot be obtained.
このような問題について、本発明者らが検討を行ったところ、薄肉化が進むと、ステンレス鋼箔の表面性状が変化し、特徴的な凹凸を有する表面となるため、その上に形成されている表面処理皮膜が影響を受け、耐電解液性あるいは密着性の優劣が変化することを見出した。従来、ステンレス鋼箔の表面処理においては、表面処理を行う表面処理剤の成分、あるいは、形成された表面処理皮膜の特性が重要であると考えられ、ステンレス鋼箔の表面性状についてはほとんど検討されていなかった。 As a result of studies by the present inventors on such a problem, as the thinning progresses, the surface properties of the stainless steel foil change, and a surface having characteristic irregularities is formed. It has been found that the surface treatment film is affected, and the superiority or inferiority of the electrolytic solution resistance or adhesion changes. Conventionally, in the surface treatment of stainless steel foil, it is considered that the components of the surface treatment agent for surface treatment or the characteristics of the formed surface treatment film are important, and the surface properties of the stainless steel foil have been almost studied. It wasn't.
本発明は、上記の状況を鑑みてなされ、ステンレス鋼箔の薄肉化を進めた結果、ステンレス鋼箔の表面性状が変化した場合であっても、耐電解液性に優れ、かつ表面処理皮膜上に樹脂等によりラミネートを行った場合であっても、当該樹脂と良好な密着性を有する表面処理ステンレス鋼箔を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and as a result of promoting the thinning of the stainless steel foil, even when the surface properties of the stainless steel foil have changed, the electrolytic solution is excellent in resistance to electrolytes and on the surface treatment film. It is an object of the present invention to provide a surface-treated stainless steel foil having good adhesion to the resin even when laminated with a resin or the like.
上記の課題を解決するために、本発明者らは、ステンレス鋼箔の表面性状を特定するとともに、表面処理皮膜に含まれる成分の組成についても検討を行った。その結果、薄肉化されたステンレス鋼箔の表面性状に応じて、表面処理皮膜に含まれる特定の成分の組成を最適化しなければ、良好な耐電解液性が得られないことを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have identified the surface properties of the stainless steel foil and also studied the composition of the components contained in the surface treatment film. As a result, it has been found that unless the composition of the specific component contained in the surface treatment film is optimized according to the surface properties of the thinned stainless steel foil, good electrolytic solution resistance cannot be obtained. It came to complete.
すなわち、本発明の態様は、
（１）ステンレス鋼箔の少なくとも一方の面に、表面処理皮膜が形成されている表面処理ステンレス鋼箔であって、
前記ステンレス鋼箔の厚みが１００μｍ以下であり、
前記ステンレス鋼箔において、前記表面処理皮膜が形成されている面が、先端部の曲率半径が６ｎｍ以上１５ｎｍ以下である探針により測定された算術平均粗さＲａが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、当該面上の一辺が３０μｍである四角形領域において前記探針により測定されたピークカウントＰｃが２０以上、１００以下である表面性状を有し、
前記表面処理皮膜の厚みが２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記表面処理皮膜が、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）および窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上から構成される元素群Ａと、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）と、クロム（Ｃｒ）と、フッ素（Ｆ）と、を、モル比で、Ａ：Ｃ：Ｏ：Ｃｒ：Ｆ＝１〜５：３〜１５：３０〜５０：１５〜３５：１５〜３５の比率で含有し、三価クロム化合物と、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上の樹脂と、リン酸基および／またはホスホン基を有するリン化合物、アミノ基および／またはアミド基を有する窒素化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物から選ばれる１つまたは２つ以上の架橋性化合物と、を有することを特徴とする表面処理ステンレス鋼箔である。
（２）前記表面処理皮膜上に、極性を有する官能基を含むポリオレフィン系樹脂層を有することを特徴とする（１）に記載の表面処理ステンレス鋼箔である。
That is, the aspect of the present invention is
(1) A surface-treated stainless steel foil in which a surface-treated film is formed on at least one surface of the stainless steel foil,
The stainless steel foil has a thickness of 100 μm or less,
In the stainless steel foil, the surface on which the surface treatment film is formed has an arithmetic average roughness Ra measured by a probe having a radius of curvature of the tip portion of 6 nm to 15 nm of 30 nm to 100 nm, In the quadrangular region whose one side on the surface is 30 μm, the peak count Pc measured by the probe has a surface property of 20 or more and 100 or less ,
The surface treatment film has a thickness of 2 nm to 500 nm,
The surface treatment film is an element group A composed of at least one or two or more selected from phosphorus (P), zirconium (Zr), titanium (Ti) and nitrogen (N), carbon (C), Oxygen (O), chromium (Cr), and fluorine (F) at a molar ratio of A: C: O: Cr: F = 1 to 5: 3 to 15:30 to 50:15 to 35: A trivalent chromium compound, at least one or two or more resins selected from polyolefin resins, urethane resins, vinyl resins and acrylic resins, a phosphate group and / or a ratio of 15 to 35 phosphorus compounds having a phosphonic group, a nitrogen compound having an amino group and / or amide groups, zirconium compound, the surface, characterized in that organic and one or more crosslinking compound selected from titanium compounds, the It is a sense stainless steel foil.
( 2 ) The surface-treated stainless steel foil according to (1 ), which has a polyolefin-based resin layer containing a functional group having polarity on the surface-treated film.
本発明によれば、ステンレス鋼箔の薄肉化を進めた結果、ステンレス鋼箔の表面性状が変化した場合であっても、耐電解液性に優れ、かつ表面処理皮膜上に樹脂等によりラミネートを行った場合であっても、当該樹脂と良好な密着性を有する表面処理ステンレス鋼箔を提供することができる。 According to the present invention, as a result of promoting the thinning of the stainless steel foil, even when the surface properties of the stainless steel foil are changed, the electrolyte solution is excellent in resistance to the electrolyte, and the surface treatment film is laminated with a resin or the like. Even when it is performed, a surface-treated stainless steel foil having good adhesion to the resin can be provided.
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．表面処理ステンレス鋼箔
１−１ ステンレス鋼箔
１−２ 表面処理皮膜
１−３ ポリオレフィン系樹脂層
２．ステンレス鋼箔の表面性状の測定方法
２−１ 算術平均粗さＲａ
２−２ ピークカウントＰｃ
３．表面処理皮膜の分析方法
４．表面処理ステンレス鋼箔の製造方法
５．本実施形態の効果
６．変形例
Hereinafter, the present invention will be described in detail in the following order based on embodiments shown in the drawings.
1. 1. Surface-treated stainless steel foil 1-1 Stainless steel foil 1-2 Surface-treated film 1-3 Polyolefin resin layer Measuring method of surface properties of stainless steel foil 2-1 Arithmetic average roughness Ra
2-2 Peak count Pc
3. 3. Method for analyzing surface treatment film 4. Method for producing surface-treated stainless steel foil Effects of the present embodiment 6. Modified example
（１．表面処理ステンレス鋼箔）
本実施形態に係る表面処理ステンレス鋼箔１は、図１に示すように、ステンレス鋼箔１０の一方の面に表面処理皮膜２０が形成され、さらにその上にポリオレフィン系樹脂層３０が形成されている構成を有している。この表面処理ステンレス鋼箔は、耐電解液性に優れるとともに樹脂層との密着性が良好であるため、２次電池を収容する容器の材料として好適である。以下、各構成要素について詳細に説明する。
(1. Surface-treated stainless steel foil)
As shown in FIG. 1, the surface-treated stainless steel foil 1 according to the present embodiment has a surface-treated film 20 formed on one surface of the stainless steel foil 10, and further a polyolefin-based resin layer 30 formed thereon. It has the composition which is. This surface-treated stainless steel foil is suitable as a material for a container that accommodates a secondary battery because it has excellent resistance to electrolytic solution and good adhesion to a resin layer. Hereinafter, each component will be described in detail.
（１−１ ステンレス鋼箔）
本実施形態では、ステンレス鋼箔を構成するステンレス鋼としては特に制限されず、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト−フェライト系の二相ステンレス鋼のいずれであってもよい。
(1-1 stainless steel foil)
In this embodiment, the stainless steel constituting the stainless steel foil is not particularly limited, and may be any of austenitic stainless steel, ferritic stainless steel, martensitic stainless steel, austenite-ferritic duplex stainless steel. Also good.
また、ステンレス鋼箔の厚みは、２次電池の容量増大を実現するために、１００μｍ以下であり、好ましくは１０〜６０μｍである。本実施形態において、ステンレス鋼箔は、このような非常に薄い箔であるため、ステンレス鋼を加工して箔とする際に、ステンレス鋼の表面性状が変化する。そして、本発明者らは、１００μｍ以下の極めて薄い箔とした場合のステンレス鋼箔の表面性状が特殊であり、この表面性状に応じて表面処理皮膜を形成しなければ、耐電解液性と、樹脂層との密着性と、を両立できないことを見出した。 Further, the thickness of the stainless steel foil is 100 μm or less, preferably 10 to 60 μm, in order to realize an increase in capacity of the secondary battery. In this embodiment, since the stainless steel foil is such a very thin foil, the surface property of the stainless steel changes when the stainless steel is processed into a foil. And, the inventors have a special surface property of stainless steel foil in the case of an extremely thin foil of 100 μm or less, and if the surface treatment film is not formed according to this surface property, the electrolytic solution resistance, It was found that the adhesiveness with the resin layer cannot be compatible.
本実施形態では、ステンレス鋼箔の表面性状は、算術平均粗さＲａおよびピークカウントＰｃにより規定される。具体的には、Ｒａは３０〜１００ｎｍの範囲内であり、好ましくは３５〜７０ｎｍの範囲内である。ステンレス鋼箔の一辺が３０μｍの四角形の領域におけるＰｃが２０以上好ましくは２５以上である。Ｐｃの上限は特に制限されないが、Ｐｃはステンレス鋼をステンレス鋼箔とする際の圧延等の加工条件に依存するパラメータであり、薄い箔とするための加工条件は限られるため、Ｐｃの上限は１００程度である。 In the present embodiment, the surface properties of the stainless steel foil are defined by the arithmetic average roughness Ra and the peak count Pc. Specifically, Ra is in the range of 30 to 100 nm, preferably in the range of 35 to 70 nm. Pc in a square region with one side of stainless steel foil being 30 μm is 20 or more, preferably 25 or more. The upper limit of Pc is not particularly limited, but Pc is a parameter that depends on the processing conditions such as rolling when stainless steel is used as the stainless steel foil, and the processing conditions for forming a thin foil are limited. About 100.
上記のように、本実施形態では、ステンレス鋼箔の表面性状は、ナノスケールの凹凸から形成されているため、非常に小さな探針を用いて測定しなければ、探針が当該凹凸に追従できず、測定結果に凹凸が正確に反映されない。したがって、上記のＲａおよびＰｃは、先端部の曲率半径が６ｎｍ以上１５ｎｍ以下である探針（プローブ）を用いて測定される値である。具体的な測定方法については後述する。 As described above, in the present embodiment, the surface property of the stainless steel foil is formed from nanoscale irregularities, and therefore the probe can follow the irregularities unless measured using a very small probe. Therefore, the unevenness is not accurately reflected in the measurement result. Therefore, the above Ra and Pc are values measured using a probe having a radius of curvature of the tip portion of 6 nm to 15 nm. A specific measurement method will be described later.
このような表面性状を有する面に対し、後述する表面処理皮膜を形成することにより、本発明の効果が得られるので、表面処理皮膜が形成される面の表面性状が上記の表面性状を有していればよい。したがって、表面処理皮膜が形成されない面については、上記の表面性状を有していてもよいし、有していなくてもよい。なお、この表面性状は、後述する表面処理皮膜の形成前後でほとんど変化しない。 Since the effects of the present invention can be obtained by forming a surface treatment film to be described later on the surface having such a surface property, the surface property of the surface on which the surface treatment film is formed has the above surface property. It only has to be. Therefore, the surface on which the surface treatment film is not formed may or may not have the above surface properties. In addition, this surface property hardly changes before and after formation of the surface treatment film mentioned later.
（１−２ 表面処理皮膜）
本実施形態では、表面処理皮膜２０は、ステンレス鋼箔の表面を表面処理することにより形成される皮膜であり、以下に示す元素を特定の範囲内で含む。すなわち、表面処理皮膜２０は、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）および窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上から構成される元素群Ａと、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）と、クロム（Ｃｒ）と、フッ素（Ｆ）と、を、モル比で、Ａ：Ｃ：Ｏ：Ｃｒ：Ｆ＝１〜５：３〜１５：３０〜５０：１５〜３５：１５〜３５の比率で含む。好ましくは、Ａ：Ｃ：Ｏ：Ｃｒ：Ｆ＝２〜４：３〜１０：３５〜４５：２０〜３０：２０〜３０である。
(1-2 Surface treatment film)
In the present embodiment, the surface treatment film 20 is a film formed by surface-treating the surface of a stainless steel foil, and includes the following elements within a specific range. That is, the surface treatment film 20 includes an element group A composed of at least one or two or more selected from phosphorus (P), zirconium (Zr), titanium (Ti), and nitrogen (N), and carbon (C). And oxygen (O), chromium (Cr), and fluorine (F) in a molar ratio of A: C: O: Cr: F = 1 to 5: 3 to 15:30 to 50:15. 35: In a ratio of 15-35. Preferably, A: C: O: Cr: F = 2 to 4: 3 to 10:35 to 45:20 to 30:20 to 30.
元素群Ａを構成する元素は、当該元素を含む化合物の造膜性が高いため、表面処理皮膜２０において、緻密な膜を形成することができる。元素群Ａを構成する元素としては、リン（Ｐ）が好ましい。リンが表面処理皮膜２０中に存在することにより、当該皮膜中のリンの活量を上げることができ、リンを含有する電解液が、表面処理皮膜２０に進入してくるのを抑制することができる。 The elements constituting the element group A can form a dense film in the surface treatment film 20 because the compound containing the element has high film forming properties. As an element constituting the element group A, phosphorus (P) is preferable. By the presence of phosphorus in the surface treatment film 20, the activity of phosphorus in the film can be increased and the electrolyte containing phosphorus can be prevented from entering the surface treatment film 20. it can.
炭素（Ｃ）は、主に、有機化合物由来の成分であり、炭素のモル比を上記の範囲とすることにより、表面処理皮膜２０中に存在するべき有機化合物の量を規定することができる。上述したように、本実施形態に係る表面処理ステンレス鋼箔において、ステンレス鋼箔の表面性状は特殊である。したがって、炭素量が少なすぎる場合、すなわち、有機化合物由来の膜が少ない場合、無機化合物由来の膜だけでは、その特殊な表面性状に追従できず、当該皮膜に割れ、欠陥等が生じ、電解液に含まれる腐食性物質に対するバリア性を担保することができない。一方、炭素量が多すぎる場合、すなわち、有機化合物由来の膜が多すぎる場合、相対的に無機化合物成分が少なくなるため、耐食性が悪化してしまう。また、当該皮膜のイオン透過性が上昇するため、バリア性が悪化する傾向にある。したがって、炭素量は上記の範囲内に制御する。 Carbon (C) is mainly a component derived from an organic compound, and the amount of the organic compound to be present in the surface treatment film 20 can be defined by setting the molar ratio of carbon within the above range. As described above, in the surface-treated stainless steel foil according to this embodiment, the surface properties of the stainless steel foil are special. Therefore, when the amount of carbon is too small, that is, when the film derived from the organic compound is small, the film derived from the inorganic compound alone cannot follow the special surface properties, and the film has cracks, defects, etc. The barrier property against the corrosive substances contained in can not be ensured. On the other hand, when the amount of carbon is too large, that is, when there are too many films derived from an organic compound, the inorganic compound components are relatively reduced, so that the corrosion resistance is deteriorated. Moreover, since the ion permeability of the film increases, the barrier property tends to deteriorate. Therefore, the amount of carbon is controlled within the above range.
酸素（Ｏ）、クロム（Ｃｒ）およびフッ素（Ｆ）は、主に、酸化クロムおよびフッ化クロムの混合皮膜を形成し、これらの元素量を上記の範囲内とすることにより、ステンレス鋼箔の表面を効果的に保護することができる。 Oxygen (O), chromium (Cr), and fluorine (F) mainly form a mixed film of chromium oxide and chromium fluoride, and by making these element amounts within the above ranges, The surface can be effectively protected.
したがって、本実施形態では、表面処理皮膜２０は、上記の元素が上記の比率で含まれていることにより、無機化合物からなる膜と、有機化合物からなる膜と、の複合膜となっていると考えられる。具体的には、無機化合物由来のネットワーク構造と、有機化合物由来のネットワーク構造と、が複合的に形成されていると考えられる。このような構成を有していることにより、ステンレス鋼箔の特殊な表面性状に、割れ等が生じることなく追従でき、しかも電解液に含まれる腐食性物質の進入を十分に抑制することができる。 Therefore, in the present embodiment, the surface treatment film 20 is a composite film of a film made of an inorganic compound and a film made of an organic compound because the element is contained in the above ratio. Conceivable. Specifically, it is considered that a network structure derived from an inorganic compound and a network structure derived from an organic compound are formed in a composite manner. By having such a configuration, it is possible to follow the special surface properties of the stainless steel foil without causing cracks and the like, and it is possible to sufficiently suppress the entry of corrosive substances contained in the electrolytic solution. .
なお、上記の元素以外の元素が、表面処理皮膜に含まれていてもよいが、上記の元素以外の元素の合計モル数（水素（Ｈ）のモル数を除く）が、表面処理皮膜全体の元素の合計モル数１００％に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下とする。なお、上記の元素（元素群Ａ、Ｃ、Ｏ、Ｃｒ、Ｆ）のモル比率は、上記の元素以外の元素の含有量は考慮せずに算出される。 In addition, although elements other than the above elements may be included in the surface treatment film, the total number of moles of elements other than the above elements (excluding the number of moles of hydrogen (H)) is the total of the surface treatment film. Preferably it is 10 mol% or less with respect to 100% of the total number of moles of an element, More preferably, it is 5 mol% or less. In addition, the molar ratio of said element (element group A, C, O, Cr, F) is calculated without considering content of elements other than said element.
表面処理皮膜２０が形成される前の塗工液には、種々の無機化合物および有機化合物が含まれている。具体的には、三価クロム化合物と、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上の樹脂と、リン酸基および／またはホスホン基を有するリン化合物、アミノ基および／またはアミド基を有する窒素化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物から選ばれる１つまたは２つ以上の架橋性化合物と、が含まれていることが好ましい。 The coating liquid before the surface treatment film 20 is formed contains various inorganic compounds and organic compounds. Specifically, it has a trivalent chromium compound, at least one resin selected from polyolefin resin, urethane resin, vinyl resin and acrylic resin, and a phosphate group and / or a phosphone group. It is preferable that one or two or more crosslinkable compounds selected from a phosphorus compound, a nitrogen compound having an amino group and / or an amide group, a zirconium compound, and a titanium compound are included.
後述するが、表面処理皮膜２０は、塗工液が熱処理されることにより形成される。したがって、塗工液中に含まれる上記元素の化合物は、表面処理皮膜２０中において変質している可能性もあるが、たとえば、ＦＴＩＲ等の分析手法を用いることにより、表面処理皮膜２０中に含まれる化合物を特定することができる。 As will be described later, the surface treatment film 20 is formed by heat-treating the coating solution. Therefore, the compound of the element contained in the coating liquid may be altered in the surface treatment film 20, but is contained in the surface treatment film 20 by using an analysis method such as FTIR, for example. Can be identified.
そのため、表面処理皮膜２０に含まれる炭素は、少なくともその一部が、樹脂成分等の有機化合物に由来する。また、表面処理皮膜２０に含まれるクロムは、少なくともその一部が、三価クロム化合物に由来する。 Therefore, at least a part of the carbon contained in the surface treatment film 20 is derived from an organic compound such as a resin component. Further, at least a part of the chromium contained in the surface treatment film 20 is derived from a trivalent chromium compound.
上記の表面処理皮膜２０における各元素の比率は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）による深さ方向分析の結果から得られる各元素の濃度プロファイルに基づき算出される。元素の含有比率の算出方法は後述する。 The ratio of each element in the surface treatment film 20 is calculated based on the concentration profile of each element obtained from the result of depth direction analysis by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). The calculation method of the element content ratio will be described later.
本実施形態では、表面処理皮膜２０の厚みは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。厚みが薄すぎると、表面処理皮膜が、ステンレス鋼箔を実際に覆っている割合（被覆率）が下がり、電解液中に含まれる腐食性物質が当該皮膜内に進入しやすくなり、耐電解液性が悪化する傾向にある。表面処理皮膜２０の厚みは、元素の含有比率と同様に、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）による深さ方向分析の結果から算出される。厚みの測定方法については後述する。 In the present embodiment, the thickness of the surface treatment film 20 is 2 nm to 500 nm, preferably 5 nm to 100 nm. If the thickness is too thin, the ratio of the surface treatment film that actually covers the stainless steel foil (coverage ratio) decreases, and corrosive substances contained in the electrolyte solution easily enter the film. Sex tends to get worse. The thickness of the surface treatment film 20 is calculated from the result of depth direction analysis by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), similarly to the element content ratio. A method for measuring the thickness will be described later.
（１−３ ポリオレフィン系樹脂層）
ポリオレフィン系樹脂層３０は、表面処理皮膜２０上に形成されており、単層であってもよいし、複数の層から形成されていてもよい。ポリオレフィン系樹脂層３０は、表面処理皮膜２０を介してステンレス鋼箔１０と密着することにより、表面処理ステンレス鋼箔１が２次電池用容器の材料として用いられた場合であっても、当該２次電池に用いられる電解液に対して良好な耐食性を示すことができる。
(1-3 Polyolefin resin layer)
The polyolefin resin layer 30 is formed on the surface treatment film 20 and may be a single layer or a plurality of layers. The polyolefin-based resin layer 30 is in close contact with the stainless steel foil 10 through the surface treatment film 20, so that even if the surface-treated stainless steel foil 1 is used as a material for a secondary battery container, the 2 Good corrosion resistance can be shown with respect to the electrolyte solution used for a secondary battery.
ポリオレフィン系樹脂層３０を構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテニレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、脂肪族ポリオレフィン、芳香族ポリオレフィン等が例示される。脂肪族ポリオレフィンとしては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレンープロピレンーヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等が例示される。また、芳香族ポリオレフィンとしては、スチレン系共重合体等が例示される。さらに、電解液に対する耐食性が維持される程度において、アクリル酸およびその誘導体、メタクリル酸およびその誘導体、イミドおよびその誘導体、塩化ビニル等が含まれていてもよい。 Examples of the polyolefin resin constituting the polyolefin resin layer 30 include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyoctenylene, polyisoprene, polybutadiene, aliphatic polyolefin, and aromatic polyolefin. Examples of the aliphatic polyolefin include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-propylene-hexadiene copolymer, and an ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer. Examples of aromatic polyolefins include styrene copolymers. Furthermore, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, imide and its derivatives, vinyl chloride and the like may be contained to the extent that the corrosion resistance to the electrolytic solution is maintained.
本実施形態では、ステンレス鋼箔との良好な密着性を実現するために、ポリオレフィン系樹脂層３０は極性を有する官能基を含んでいる。極性を有する官能基とは、ポーリングの電気陰性度の差が０．３３ｅＶ０．５以上ある元素が結合した官能基である。具体的には、酸無水基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、エステル基、イミド基、マレイミド基、ハロゲン基、エーテル基、チオール基、エポキシ基等が例示される。 In the present embodiment, the polyolefin resin layer 30 includes a polar functional group in order to achieve good adhesion to the stainless steel foil. The functional group having polarity is a functional group to which elements having a Pauling electronegativity difference of 0.33 eV 0.5 or more are bonded. Specific examples include acid anhydride groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amide groups, amino groups, urethane groups, ester groups, imide groups, maleimide groups, halogen groups, ether groups, thiol groups, and epoxy groups.
ポリオレフィン系樹脂層３０の厚みは、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 The polyolefin resin layer 30 preferably has a thickness in the range of 10 to 100 μm.
（２．ステンレス鋼箔の表面性状の測定方法）
上記のステンレス鋼箔の表面性状を測定する方法について以下に具体的に説明する。
(2. Method for measuring surface properties of stainless steel foil)
The method for measuring the surface properties of the stainless steel foil will be specifically described below.
（２−１ 算術平均粗さＲａ）
本実施形態では、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ６０１の規定に準じて算出される。すなわち、Ｒａを算出する際に、ＪＩＳ Ｂ６０１に規定されている定義等に基づいてもよいが、ＪＩＳ Ｂ６０１に規定されている数値条件は必ずしも用いなくてよい。
(2-1 arithmetic average roughness Ra)
In the present embodiment, the arithmetic average roughness Ra is calculated in accordance with the provisions of JIS B601. That is, when calculating Ra, it may be based on the definition defined in JIS B601, but the numerical conditions defined in JIS B601 are not necessarily used.
上述したように、上記のステンレス鋼箔の表面性状は、非常に小さい凹凸から構成されるため、ステンレス鋼箔における算術平均粗さＲａはナノメートルレベルである。このようなナノメートルレベルのＲａを測定するには、先端部がミクロンメートルレベルの曲率半径である探針では、ナノメートルレベルの凹凸を正確にトレースすることができず、先端部がナノメートルレベルの曲率半径である探針を用いる必要がある。具体的には、先端部が６〜１５ｎｍの曲率半径である探針を用いて、Ｒａを測定する。 As described above, since the surface properties of the stainless steel foil are composed of very small irregularities, the arithmetic average roughness Ra of the stainless steel foil is at the nanometer level. In order to measure such Ra at the nanometer level, the probe with the tip having a radius of curvature at the micrometer level cannot accurately trace the unevenness at the nanometer level, and the tip is at the nanometer level. It is necessary to use a probe having a curvature radius of. Specifically, Ra is measured using a probe whose tip has a radius of curvature of 6 to 15 nm.
本実施形態では、上記の先端部が６〜１５ｎｍの曲率半径である探針を有する測定装置であれば、特に制限されないが、現実的には、走査型プローブ顕微鏡（Scanning Probe Microscope）を用いて測定を行う。以下では、走査型プローブ顕微鏡として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いる説明を行う。 In the present embodiment, the measuring device is not particularly limited as long as the tip has a probe having a curvature radius of 6 to 15 nm, but in reality, using a scanning probe microscope (Scanning Probe Microscope). Measure. Hereinafter, an explanation will be given using an atomic force microscope (AFM) as a scanning probe microscope.
原子間力顕微鏡では、試料表面をＸ軸およびＹ軸を用いてＸＹ平面として表した場合、表面の凹凸はＸＹ平面に垂直なＺ軸方向の変位として表すことができる。すなわち、原子間力顕微鏡では、試料の凹凸を３次元（Ｘ，Ｙ，Ｚ）形状として測定することができる。したがって、原子間力顕微鏡では、断面プロファイルとして２次元データ（Ｘ−Ｚ面およびＹ−Ｚ面）が得られるため、このデータに基づき、ＪＩＳ Ｂ６０１に規定されている方法に準じて、算術平均粗さＲａを算出すればよい。このとき、原子間力顕微鏡に付属の解析ソフトウェアあるいは市販の解析ソフトウェアを用いてデータ処理を行って、Ｒａを算出してもよい。 In the atomic force microscope, when the sample surface is expressed as an XY plane using the X axis and the Y axis, the surface irregularities can be expressed as displacement in the Z axis direction perpendicular to the XY plane. That is, with the atomic force microscope, the unevenness of the sample can be measured as a three-dimensional (X, Y, Z) shape. Therefore, in the atomic force microscope, two-dimensional data (XZ plane and YZ plane) is obtained as a cross-sectional profile. Based on this data, the arithmetic average roughness is obtained according to the method defined in JIS B601. What is necessary is just to calculate Ra. At this time, Ra may be calculated by performing data processing using analysis software attached to the atomic force microscope or commercially available analysis software.
得られた測定データには、ステンレス鋼箔の表面性状以外のノイズ、たとえば、ステンレス鋼箔のたわみ、ステンレス鋼箔表面の疵等に起因する形状データも含まれている。そのため、この測定データは、ステンレス鋼箔の表面性状を正しく反映しているわけではない。そこで、このようなノイズを除去することにより、ステンレス鋼箔の表面性状が反映された精度の高いＲａを算出することができる。ノイズを除去する方法としては、公知の方法を用いればよいが、Ｒａを算出する場合、平坦化（Flatten：フラテン）処理等が例示される。 The obtained measurement data includes shape data resulting from noise other than the surface properties of the stainless steel foil, such as deflection of the stainless steel foil, wrinkles on the surface of the stainless steel foil, and the like. Therefore, this measurement data does not correctly reflect the surface properties of the stainless steel foil. Therefore, by removing such noise, it is possible to calculate Ra with high accuracy reflecting the surface properties of the stainless steel foil. As a method for removing noise, a known method may be used, but when Ra is calculated, flattening (Flatten) processing or the like is exemplified.
平坦化処理では、断面プロファイルを構成する断面曲線に対し、多項式（０次から３次程度）をフィットさせて、最もフィットする多項式を選択する。そして、当該断面曲線から最もフィットする多項式を引くことで、断面曲線に対し平坦化処理を行う。この操作を、断面プロファイルを構成する断面曲線全体に適用することで、ノイズが除去され平坦化処理された断面プロファイルが得られる。 In the flattening process, a polynomial (about 0th to 3rd order) is fitted to the cross-sectional curve constituting the cross-sectional profile, and the best-fit polynomial is selected. Then, the cross-section curve is flattened by subtracting the best fitting polynomial from the cross-section curve. By applying this operation to the entire cross-sectional curve constituting the cross-sectional profile, a noise-removed and flattened cross-sectional profile can be obtained.
Ｒａを測定する領域のサイズについては、特に制限されないが、後述するピークカウントＰｃの測定において、一辺が３０μｍの四角形の領域を走査して測定するため、Ｒａを測定する領域のサイズについても、一辺が３０μｍの四角形の領域とすることが好ましい。 The size of the area for measuring Ra is not particularly limited, but in the measurement of peak count Pc, which will be described later, since a square area having a side of 30 μm is scanned and measured, the size of the area for measuring Ra is also one side. Is preferably a square region of 30 μm.
本実施形態では、ステンレス鋼箔表面において、任意に選択した、一辺が３０μｍの四角形の領域を１視野として、５視野について表面性状の測定を行い、Ｒａを算出する。すなわち、各視野において算出されたＲａの平均値を、当該ステンレス鋼箔表面の算術平均粗さＲａとする。 In the present embodiment, Ra is calculated by measuring the surface properties of five fields of view on a surface of a stainless steel foil, with an arbitrarily selected rectangular region having a side of 30 μm as one field of view. That is, the average value of Ra calculated in each visual field is defined as the arithmetic average roughness Ra of the stainless steel foil surface.
（２−２ ピークカウントＰｃ）
本実施形態では、ピークカウントＰｃは、ＪＩＳ Ｂ６０１の規定に準じて算出される。すなわち、Ｐｃを算出する際に、ＪＩＳ Ｂ６０１に規定されている定義等に基づいてもよいが、ＪＩＳ Ｂ６０１に規定されている数値条件は必ずしも用いなくてよい。
(2-2 Peak count Pc)
In the present embodiment, the peak count Pc is calculated in accordance with JIS B601 regulations. That is, when calculating Pc, it may be based on the definition prescribed in JIS B601, but the numerical condition prescribed in JIS B601 is not necessarily used.
ピークカウントＰｃの測定においても、Ｒａの測定と同様に、先端部が６〜１５ｎｍの曲率半径である探針を用いて測定を行うので、以下では、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いる説明を行う。 In the measurement of the peak count Pc as well as the measurement of Ra, since the tip portion is measured using a probe having a curvature radius of 6 to 15 nm, hereinafter, an atomic force microscope (AFM) is used. An explanation will be given using.
本実施形態では、図２に示すように、ピークカウントＰｃは所定の領域において設定された閾値（Threshold）を超えるピーク領域（凸部）の数をいう。このＰｃが大きいほど、一定周期において、凸部の数が多いことを示し、凹凸が短い周期で形成されていることを示す。本実施形態では、所定の領域として、一辺が３０μｍの四角形を設定する。また、閾値（Threshold）は、平均高さ線（Average Height Line）とは異なり、本発明では５０ｎｍとする。これ以下の高さの起伏は、表面処理ステンレス鋼箔としての性能に寄与しないことを、経験的に見出し、さらに、この閾値を設けることで、当該性能と良く相関する値を得られることを見出したからである。上述したように、本実施形態に係るステンレス鋼箔表面のピークカウントＰｃは２０以上、好ましくは２５以上である。 In the present embodiment, as shown in FIG. 2, the peak count Pc refers to the number of peak regions (convex portions) that exceed a threshold value (Threshold) set in a predetermined region. As this Pc is larger, it indicates that the number of convex portions is larger in a certain period, and that irregularities are formed in a shorter period. In the present embodiment, a square having a side of 30 μm is set as the predetermined area. Also, the threshold (Threshold) is 50 nm in the present invention, unlike the average height line. It has been found empirically that undulations of less than this height do not contribute to the performance as a surface-treated stainless steel foil, and furthermore, by providing this threshold value, it has been found that a value well correlated with the performance can be obtained. This is because the. As described above, the peak count Pc on the surface of the stainless steel foil according to this embodiment is 20 or more, preferably 25 or more.
Ｒａと同様に、断面プロファイルとして２次元データが得られるため、このデータに基づき、ＪＩＳ Ｂ６０１の規定に準じて、ピークカウントＰｃを算出すればよい。このとき、原子間力顕微鏡に付属の解析ソフトウェアあるいは市販の解析ソフトウェアを用いてデータ処理を行って、Ｐｃを算出してもよい。 Similar to Ra, two-dimensional data is obtained as a cross-sectional profile. Based on this data, the peak count Pc may be calculated in accordance with the provisions of JIS B601. At this time, Pc may be calculated by performing data processing using analysis software attached to the atomic force microscope or commercially available analysis software.
また、Ｐｃは、ステンレス鋼箔表面の疵など、ステンレス鋼箔の表面性状以外の因子による影響を受けやすいので、これらの因子を除去することが好ましい。具体的には、上記の平坦化処理に加えて、メディアン（Median）処理を行うことが好ましい。メディアン処理では、まず、Ｚ軸方向の変位を数値情報（ピクセル値）として有し、ＸＹ平面上に位置が規定されている任意のピクセルについて、当該ピクセルを中心とする所定数（たとえば、７×７、１１×１１）のマトリックスを想定し、マトリックス内の全てのピクセルのピクセル値について中央値（メディアン値）を算出する。そして、算出された中央値を、マトリックスの中心に位置する当該ピクセルのピクセル値に置き換える。この操作を測定領域内の全てのピクセルについて行う。このような処理を行うことにより、特定の範囲において異常なピクセル値を示すピクセルを除去することができる。すなわち、ステンレス鋼箔の表面性状以外の因子をノイズとして除去することができる。 Moreover, since Pc is easily influenced by factors other than the surface properties of the stainless steel foil, such as wrinkles on the surface of the stainless steel foil, it is preferable to remove these factors. Specifically, it is preferable to perform a median process in addition to the flattening process. In the median processing, first, for an arbitrary pixel having a displacement in the Z-axis direction as numerical information (pixel value) and a position defined on the XY plane, a predetermined number (for example, 7 × 7, 11 × 11) matrix is assumed, and the median value (median value) is calculated for the pixel values of all the pixels in the matrix. Then, the calculated median value is replaced with the pixel value of the pixel located at the center of the matrix. This operation is performed for all the pixels in the measurement region. By performing such processing, pixels that show abnormal pixel values in a specific range can be removed. That is, factors other than the surface properties of the stainless steel foil can be removed as noise.
さらに、測定領域（一辺が３０μｍの四角形）の周縁部までの全ての領域を考慮して、ピークカウントＰｃを算出する場合、データ処理上、周縁部の変位が実際よりも大きく考慮されてしまう。このようにして算出されたＰｃは、実際の表面性状を反映していない。そこで、図３に示すように、測定領域の一部である周縁部Ｅについては、Ｐｃを算出する際に考慮にいれない処理を行うことができる。すなわち、本実施形態では、０．５μｍ程度の周縁部Ｅを考慮に入れずにＰｃを算出する。この場合、Ｐｃが算出される実際の領域は一辺が２９μｍの四角形となる。 Further, when the peak count Pc is calculated in consideration of all regions up to the peripheral portion of the measurement region (a square having a side of 30 μm), the displacement of the peripheral portion is considered to be larger than actual in data processing. The Pc calculated in this way does not reflect actual surface properties. Therefore, as shown in FIG. 3, processing that is not taken into account when calculating Pc can be performed on the peripheral edge E that is a part of the measurement region. That is, in this embodiment, Pc is calculated without taking into account the peripheral edge E of about 0.5 μm. In this case, the actual region where Pc is calculated is a quadrangle with a side of 29 μm.
（３．表面処理皮膜の分析方法）
本実施形態では、表面処理皮膜の厚みおよび成分組成が特定の範囲内に規定されている。そこで、表面処理皮膜の厚みおよび成分組成を分析する方法について詳細に説明する。
(3. Analysis method of surface treatment film)
In the present embodiment, the thickness and the component composition of the surface treatment film are defined within a specific range. Therefore, a method for analyzing the thickness and composition of the surface treatment film will be described in detail.
本実施形態では、表面処理皮膜の厚みおよび成分組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による深さ方向分析により測定する。ＸＰＳは、試料にＸ線を入射し、光電効果によって励起された光電子の運動エネルギーを解析することで、試料表面（表面から数ｎｍの深さ領域）の元素情報およびその結合状態の情報を取得できる分析法である。 In the present embodiment, the thickness and component composition of the surface treatment film are measured by depth direction analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). XPS obtains elemental information on the sample surface (a few nanometers deep from the surface) and information about its binding state by analyzing the kinetic energy of photoelectrons excited by the photoelectric effect when X-rays are incident on the sample. It is a possible analytical method.
一方、スパッタリングは、Ａｒ原子等をイオン化して、電圧を印加して加速させて試料の表面に衝突させ、試料の表面を削り取る手法である。 On the other hand, sputtering is a technique in which Ar atoms and the like are ionized, accelerated by applying a voltage to collide with the surface of the sample, and the surface of the sample is scraped off.
このＸＰＳとスパッタリングとを組み合わせることで、深さ方向分析を行うことができる。すなわち、一定時間スパッタリングを行った後に試料表面にＸＰＳ測定を行うという操作を繰り返すことで、深さ方向分析を行うことができる。分析後には、表面処理ステンレス鋼箔の深さ方向に、図４に示すような各元素のプロファイルを得ることができる。図４においては、縦軸が試料に含まれる元素比率、横軸がスパッタリング時間で表される。 A depth direction analysis can be performed by combining XPS and sputtering. That is, the depth direction analysis can be performed by repeating the operation of performing XPS measurement on the sample surface after performing sputtering for a certain time. After the analysis, a profile of each element as shown in FIG. 4 can be obtained in the depth direction of the surface-treated stainless steel foil. In FIG. 4, the vertical axis represents the element ratio contained in the sample, and the horizontal axis represents the sputtering time.
なお、横軸のスパッタリング時間を深さに換算するには、厚みが既知の標準試料（たとえば、ＳｉＯ２）を用いてスパッタリングを行い、単位時間にスパッタリングされる深さ（スパッタレート）を算出し、このスパッタレートにスパッタリング時間を掛けて換算すればよい。厳密には、標準試料のスパッタレートと、標準試料と異なる物質から構成される表面処理皮膜のスパッタレートと、は異なる。しかしながら、本発明では、表面処理皮膜の正確な厚みを求めるのではなく、表面処理皮膜の厚みを所定の基準に基づいて特定することが重要である。したがって、本発明では、表面処理皮膜の厚みを上記の方法により算出しても問題ない。 In addition, in order to convert the sputtering time on the horizontal axis into depth, sputtering is performed using a standard sample having a known thickness (for example, SiO 2 ), and the depth (sputter rate) sputtered per unit time is calculated. The sputtering rate may be converted by multiplying the sputtering time. Strictly speaking, the sputter rate of the standard sample is different from the sputter rate of the surface treatment film made of a material different from the standard sample. However, in the present invention, it is important to specify the thickness of the surface treatment film on the basis of a predetermined standard, instead of obtaining the exact thickness of the surface treatment film. Therefore, in the present invention, there is no problem even if the thickness of the surface treatment film is calculated by the above method.
まず、得られた図４に基づき、表面処理皮膜の厚みを算出する。本実施形態では、図４に示すように、ステンレス鋼箔の主成分であるＦｅの濃度が、表面処理皮膜の最表面から深さ方向に向かって増加し当該濃度が飽和してほぼ一定になったときの濃度に対してその半分の濃度を示す深さを、表面処理皮膜の厚みとする。すなわち、当該深さを示す領域が表面処理皮膜とステンレス鋼箔との境界に相当する。 First, the thickness of the surface treatment film is calculated based on the obtained FIG. In this embodiment, as shown in FIG. 4, the concentration of Fe, which is the main component of the stainless steel foil, increases in the depth direction from the outermost surface of the surface treatment film, and the concentration is saturated and becomes substantially constant. The depth at which the concentration is half that of the measured concentration is defined as the thickness of the surface treatment film. That is, the region indicating the depth corresponds to the boundary between the surface treatment film and the stainless steel foil.
ステンレス鋼箔の主成分であるＦｅは、表面処理皮膜にはほとんど拡散しないため、図４では、Ｆｅ濃度は、ステンレス鋼箔と表面処理皮膜との界面において急激に増加することが期待されるが、実際には、図４に示すように、Ｆｅの濃度は所定の傾きを持って増加する。これはＸＰＳ測定において照射されるＸ線スポット径が比較的に大きいため、スポット径の範囲内でステンレス鋼箔自体が平らではなく凹凸が生じていると考えられる。その結果、測定深さ方向において当該界面の位置が変化しているためだと考えられる。 Since Fe, which is the main component of the stainless steel foil, hardly diffuses into the surface treatment film, in FIG. 4, the Fe concentration is expected to increase rapidly at the interface between the stainless steel foil and the surface treatment film. Actually, as shown in FIG. 4, the concentration of Fe increases with a predetermined slope. This is probably because the X-ray spot diameter irradiated in the XPS measurement is relatively large, and the stainless steel foil itself is not flat but uneven in the spot diameter range. As a result, it is considered that the position of the interface changes in the measurement depth direction.
表面処理皮膜の厚みを算出した後、表面処理皮膜の構成成分であるリン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）および窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上から構成される元素群Ａと、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）と、クロム（Ｃｒ）と、フッ素（Ｆ）と、の含有比率を算出する。 After calculating the thickness of the surface treatment film, it is composed of at least one or two or more selected from phosphorus (P), zirconium (Zr), titanium (Ti), and nitrogen (N), which are components of the surface treatment film. The content ratio of element group A, carbon (C), oxygen (O), chromium (Cr), and fluorine (F) is calculated.
具体的には、深さ方向において、表面処理皮膜の表面から上記で求められた当該皮膜とステンレス鋼箔との界面までに測定された各元素の結合エネルギーのピーク強度と感度係数とから、元素群Ａと炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）とクロム（Ｃｒ）とフッ素（Ｆ）との合計が１００モル％となるように、各元素のモル比を算出する。 Specifically, in the depth direction, from the peak strength and sensitivity coefficient of the binding energy of each element measured from the surface of the surface treatment film to the interface between the film and the stainless steel foil determined above, the element The molar ratio of each element is calculated so that the sum of group A, carbon (C), oxygen (O), chromium (Cr), and fluorine (F) is 100 mol%.
なお、このとき、表面処理皮膜の最表面および表面処理皮膜とステンレス鋼箔との境界における各元素の濃度情報は考慮しない。表面処理皮膜の最表面には、通常、有機物質等の汚染物質が付着しておりこれを完全に除去することは困難である。したがって、表面処理皮膜の最表面での各元素のモル比を算出すると、特に、最表面に付着した汚染物質を構成する炭素と、表面処理皮膜に含まれる炭素と、の両方が検出され、表面処理皮膜の最表面における炭素量として、実際よりも多く検出されてしまう。そのため、この最表面における各元素の濃度情報は考慮しない。 At this time, the concentration information of each element at the outermost surface of the surface treatment film and the boundary between the surface treatment film and the stainless steel foil is not considered. Normally, contaminants such as organic substances are attached to the outermost surface of the surface treatment film, and it is difficult to completely remove them. Therefore, when the molar ratio of each element on the outermost surface of the surface treatment film is calculated, both carbon constituting the contaminants adhering to the outermost surface and carbon contained in the surface treatment film are particularly detected. The amount of carbon on the outermost surface of the treated film is detected more than the actual amount. Therefore, the concentration information of each element on the outermost surface is not considered.
一方、表面処理皮膜とステンレス鋼箔との界面における各元素の濃度情報についても、当該界面では当該元素の濃度が急激に変化している可能性があるので、当該界面における各元素の濃度情報は考慮しない。 On the other hand, regarding the concentration information of each element at the interface between the surface treatment film and the stainless steel foil, the concentration information of each element at the interface is Do not consider.
また、表面処理皮膜に含まれる化合物を特定する方法としては、以下のような方法が例示される。 Moreover, the following methods are illustrated as a method of specifying the compound contained in the surface treatment film.
炭素および酸素を含む化合物については、たとえば、ＲＡＳ（反射吸収）法による高感度のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で得られるＩＲスペクトルから当該化合物を特定することができる。 About the compound containing carbon and oxygen, the said compound can be specified from IR spectrum obtained by the highly sensitive Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) by the RAS (reflection absorption) method, for example.
三価クロム化合物、リン化合物、窒素化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物については、たとえば、ＸＰＳにおける各元素のピークシフトから価数を見積もり、推定することが出来る。また、結晶性の化合物を形成している場合は、透過電子顕微鏡により元素と結晶構造を特定して、当該化合物を特定することができる。 For trivalent chromium compounds, phosphorus compounds, nitrogen compounds, zirconium compounds, and titanium compounds, for example, the valence can be estimated and estimated from the peak shift of each element in XPS. Further, when a crystalline compound is formed, the compound can be specified by specifying the element and the crystal structure with a transmission electron microscope.
（４．表面処理ステンレス鋼箔の製造方法）
以下では、上記の表面処理ステンレス鋼箔を製造する方法について説明する。
(4. Method for producing surface-treated stainless steel foil)
Below, the method to manufacture said surface-treated stainless steel foil is demonstrated.
まず、上述した表面性状を有するステンレス鋼箔を製造する。当該ステンレス鋼箔の製造工程は、通常のステンレス鋼箔の製造工程と概ね同じである。即ち、ステンレス鋼帯を箔圧延し、その後表面洗浄をし、最終アニールを行い、必要に応じて調質圧延（テンションレベラー）を行うことにより、上述した表面性状を有するステンレス鋼箔が得られる。 First, a stainless steel foil having the surface properties described above is manufactured. The manufacturing process of the stainless steel foil is substantially the same as the manufacturing process of a normal stainless steel foil. That is, the stainless steel foil having the above-described surface properties can be obtained by foil rolling the stainless steel strip, then cleaning the surface, performing final annealing, and performing temper rolling (tension leveler) as necessary.
通常のステンレス鋼箔を製造する場合、ステンレス鋼帯の圧延において、通常、幅が１０００ｍｍ以上の被圧延材を形状制御性良く圧延するため、直径１００ｍｍ以上のワークロールを用い、長手方向に２００〜３００Ｎ／ｍｍ２程度の張力を負荷して行われる。 When producing a normal stainless steel foil, in rolling a stainless steel strip, a rolled material having a width of 1000 mm or more is usually rolled with good shape controllability. It is performed by applying a tension of about 300 N / mm 2 .
一方、上述した表面性状を有するステンレス鋼箔を製造する場合には、上記に比べて非常に小さな直径３０〜６０ｍｍ程度のワークロールを用い、長手方向の張力は５００Ｎ／ｍｍ２程度の条件にて圧延が行われる。これは圧延での変形抵抗が大きいステンレス鋼の場合、厚み１００μｍ以下のステンレス鋼箔を高い生産性で得るためには、被圧延材とワークロールの接触面積を小さくして、できるだけ多くの圧延荷重を被圧延材に伝え、且つ、圧延方向の張力を高く設定する必要があるためである。 On the other hand, when manufacturing the stainless steel foil having the above-mentioned surface properties, a work roll having a diameter of about 30 to 60 mm, which is much smaller than the above, is used, and the longitudinal tension is about 500 N / mm 2 . Rolling is performed. In the case of stainless steel having a large deformation resistance in rolling, in order to obtain a stainless steel foil having a thickness of 100 μm or less with high productivity, the contact area between the material to be rolled and the work roll is reduced, and as much rolling load as possible is obtained. This is because it is necessary to transmit to the material to be rolled and to set the tension in the rolling direction high.
なお、圧延機は、ＫＴミル、ゼンジミアミル等を使用することができるが、特に圧延機の種類、ロールの本数は限定されるものではない。また、圧延のワークロールの材質はハイス鋼、超硬合金、セラミックスを使用することができ、表面粗さ(Ra)は０．１〜０．４μｍであることが好ましい。表面粗さが０．１μｍ以下の場合には、得られるステンレス鋼箔の表面粗さが平滑になり積層される樹脂層との密着強度が低下する。表面粗さが０．４μｍ以上の場合には、圧延時のステンレス鋼箔の変形抵抗が大きくなり生産性が低下するからである。 In addition, although a KT mill, a Sendzimir mill, etc. can be used for a rolling mill, especially the kind of rolling mill and the number of rolls are not limited. Moreover, high-speed steel, cemented carbide or ceramics can be used as the material of the work roll for rolling, and the surface roughness (Ra) is preferably 0.1 to 0.4 μm. When the surface roughness is 0.1 μm or less, the surface roughness of the obtained stainless steel foil becomes smooth and the adhesion strength with the resin layer to be laminated decreases. This is because, when the surface roughness is 0.4 μm or more, the deformation resistance of the stainless steel foil during rolling increases and the productivity decreases.
このようにステンレス鋼帯を加工して箔とする際に、ステンレス鋼の表面性状が変化する。そのため、直径が小さなワークロールを用い、高い張力を負荷する箔圧延を行う量がステンレス鋼箔の表面性状と関係する。 As described above, when the stainless steel strip is processed into a foil, the surface properties of the stainless steel change. Therefore, the amount of foil rolling using a work roll having a small diameter and applying a high tension is related to the surface properties of the stainless steel foil.
上述したように、ステンレス鋼箔の厚みは、２次電池の容量増大を実現するために、１００μｍ以下であり、好ましくは１０〜６０μｍであるのに対し、この箔圧延に供する素材のステンレス鋼帯の板厚は２００μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以上である。この範囲の圧下量であれば、前述のような特殊な表面性状を有するステンレス鋼箔が得られる。 As described above, the thickness of the stainless steel foil is 100 μm or less, preferably 10 to 60 μm, in order to realize an increase in the capacity of the secondary battery. The plate thickness is 200 μm or more, preferably 300 μm or more. If the amount of rolling is within this range, a stainless steel foil having the special surface properties as described above can be obtained.
なお、箔圧延に供する素材のステンレス鋼帯の板厚に応じて、箔圧延工程を複数回に分け（多段圧延）、各箔圧延工程の間に中間アニールを行ってもよい。 It should be noted that the foil rolling process may be divided into a plurality of times (multi-stage rolling) according to the thickness of the stainless steel strip used for foil rolling, and intermediate annealing may be performed between the foil rolling processes.
次に、得られたステンレス鋼箔の一方、あるいは、両方の面に、形成される表面処理皮膜中の各元素のモル比が上述した範囲内となるように成分組成が調製された塗工液を公知の塗工手段により塗工する。その後、所定の温度で乾燥することにより、ステンレス鋼箔の表面に表面処理皮膜が形成される。乾燥する温度は、塗工液の成分組成に応じて適宜決定すればよい。また、塗工量は、所望の表面処理皮膜の厚みに応じて適宜変更すればよい。 Next, the coating liquid in which the component composition is prepared so that the molar ratio of each element in the surface treatment film to be formed is within the above-described range on one or both surfaces of the obtained stainless steel foil. Is coated by a known coating means. Then, a surface treatment film is formed on the surface of the stainless steel foil by drying at a predetermined temperature. What is necessary is just to determine the temperature to dry suitably according to the component composition of a coating liquid. Moreover, what is necessary is just to change a coating amount suitably according to the thickness of a desired surface treatment film.
塗工液には、上記の元素の供給源となる化合物として以下の化合物を含有させることができる。 The coating liquid can contain the following compounds as compounds that serve as the supply source of the above elements.
（元素群Ａ）
リン（Ｐ）については、リン酸基および／またはホスホン基を有するリン化合物が例示され、架橋性化合物であることが好ましい。具体的には、トリポリリン酸、リン酸クロム（III）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が例示される。このような化合物を用いる場合、リン源だけでなく、窒素源、炭素源、クロム源、酸素源も兼ねることができる。
(Element group A)
Examples of phosphorus (P) include phosphorus compounds having a phosphate group and / or a phosphone group, and a crosslinkable compound is preferable. Specifically, tripolyphosphoric acid, chromium (III) phosphate, aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine-N, N, N ′, N ″, N '' -Penta (methylenephosphonic acid), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and the like are exemplified. When such a compound is used, not only a phosphorus source but also a nitrogen source, a carbon source, a chromium source, and an oxygen source can be used.
ジルコニウム（Ｚｒ）については、ジルコニウムの炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸（塩）、有機酸塩、有機錯化合物等が例示され、架橋性化合物であることが好ましい。具体的には、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］、酸化ジルコニウム（IV）（ジルコニア）、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ３）２、硫酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニル、オキシリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニム、リン酸２水素ジルコニル、フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸Ｈ２ＺｒＦ６、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＺｒＦ６］、酢酸ジルコニル、ジルコニウムアセチルアセトネートＺｒ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）４等を挙げることができる。このような化合物を用いる場合、ジルコニウム源だけでなく、リン源、窒素源、炭素源、酸素源、フッ素源も兼ねることができる。 Zirconium (Zr) is exemplified by zirconium carbonate, oxide, hydroxide, nitrate, sulfate, phosphate, fluoride, fluoro acid (salt), organic acid salt, organic complex compound, and the like. It is preferable that it is an ionic compound. Specifically, basic zirconium carbonate, zirconium oxycarbonate, ammonium zirconium carbonate (NH 4 ) 2 [Zr (CO 3 ) 2 (OH) 2 ], zirconium oxide (IV) (zirconia), zirconium nitrate, zirconyl nitrate ZrO (NO 3 ) 2 , zirconium (IV) sulfate, zirconyl sulfate, zirconium oxyphosphate, zirconium pyrophosphate, zirconyl dihydrogen phosphate, zirconium fluoride, hexafluorozirconic acid H 2 ZrF 6 , ammonium hexafluorozirconate [(NH 4 ) 2 ZrF 6 ], zirconyl acetate, zirconium acetylacetonate Zr (OC (═CH 2 ) CH 2 COCH 3 ) 4 and the like. When such a compound is used, not only a zirconium source but also a phosphorus source, a nitrogen source, a carbon source, an oxygen source, and a fluorine source can be used.
チタン（Ｔｉ）については、チタンの炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸（塩）、有機酸塩、有機錯化合物等が例示され、架橋性化合物であることが好ましい。具体的には、酸化チタン（IV）（チタニア）、硝酸チタン、硫酸チタン（III）、硫酸チタン（IV）、硫酸チタニルＴｉＯＳＯ４、フッ化チタン（III）、フッ化チタン（IV）、ヘキサフルオロチタン酸Ｈ２ＴｉＦ６、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＴｉＦ６］、チタンラウレート、ジイソプロポキシチタニウムビスアセトン（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］２、チタニウムアセチルアセトネートＴｉ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）３等を例示することができる。このような化合物を用いる場合、チタン源だけでなく、リン源、窒素源、炭素源、酸素源、フッ素源も兼ねることができる。 Examples of titanium (Ti) include titanium carbonates, oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, phosphates, fluorides, fluoro acids (salts), organic acid salts, and organic complex compounds. It is preferable that it is an ionic compound. Specifically, titanium oxide (IV) (titania), titanium nitrate, titanium sulfate (III), titanium sulfate (IV), titanyl sulfate TiOSO 4 , titanium fluoride (III), titanium fluoride (IV), hexafluoro Titanate H 2 TiF 6 , ammonium hexafluorotitanate [(NH 4 ) 2 TiF 6 ], titanium laurate, diisopropoxytitanium bisacetone (C 5 H 7 O 2 ) 2 Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 2 , titanium acetylacetonate Ti (OC (═CH 2 ) CH 2 COCH 3 ) 3 and the like can be exemplified. When such a compound is used, not only a titanium source but also a phosphorus source, a nitrogen source, a carbon source, an oxygen source, and a fluorine source can be used.
窒素（Ｎ）については、アミノ基および／またはアミド基を有する窒素化合物が例示され、架橋性化合物であることが好ましい。具体的には、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタ（メチレンホスホン酸）等を例示することができる。このような化合物を用いる場合、窒素源だけでなく、リン源、炭素源、酸素源も兼ねることができる。 Nitrogen (N) is exemplified by nitrogen compounds having an amino group and / or an amide group, and is preferably a crosslinkable compound. Specifically, ethylenediamine, N, N-dimethylformamide, 1,3-diamino-2-propanol-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethane-1 , 1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediamine-N, N, N ′, N ′ -Tetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine-N, N, N ′, N ″, N ″ -penta (methylenephosphonic acid) and the like can be exemplified. When such a compound is used, not only a nitrogen source but also a phosphorus source, a carbon source, and an oxygen source can be used.
炭素（Ｃ）については、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂およびアクリル系樹脂が例示される。このような樹脂を用いる場合、炭素源だけでなく、窒素源、酸素源も兼ねることができる。また、他の元素源である化合物由来の成分も例示される。 Examples of carbon (C) include polyolefin resins, urethane resins, vinyl resins, and acrylic resins. When such a resin is used, not only a carbon source but also a nitrogen source and an oxygen source can be used. Moreover, the component derived from the compound which is another element source is illustrated.
酸素（Ｏ）については、炭素源として添加される種々の樹脂あるいはリン源として添加されるリン酸化合物等が例示される。また、塗工液に含まれる水に由来する酸素であってもよい。 Examples of oxygen (O) include various resins added as a carbon source or phosphoric acid compounds added as a phosphorus source. Moreover, the oxygen derived from the water contained in a coating liquid may be sufficient.
クロム（Ｃｒ）については、環境問題の観点から、六価クロムを含まないクロム化合物が例示され、本実施形態では、三価クロム化合物である。具体的には、硫酸クロム、硝酸クロム、フッ化クロム、燐酸クロム、蓚酸クロム、酢酸クロム、重燐酸クロム、クロムアセチルアセトネート（Ｃｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）等が例示される。このような化合物を用いる場合、クロム源だけでなく、リン源、窒素源、炭素源、酸素源、フッ素源も兼ねることができる。 As for chromium (Cr), a chromium compound not containing hexavalent chromium is exemplified from the viewpoint of environmental problems, and in this embodiment, it is a trivalent chromium compound. Specific examples include chromium sulfate, chromium nitrate, chromium fluoride, chromium phosphate, chromium oxalate, chromium acetate, chromium biphosphate, chromium acetylacetonate (Cr (C 5 H 7 O 2 ) 3 ) and the like. When such a compound is used, not only a chromium source but also a phosphorus source, a nitrogen source, a carbon source, an oxygen source, and a fluorine source can be used.
フッ素（Ｆ）については、上述した他の元素源の化合物のうち、フッ素を含む化合物を用いることが好ましい。具体的には、フッ化クロムが例示される。 About fluorine (F), it is preferable to use the compound containing a fluorine among the compounds of the other element sources mentioned above. Specifically, chromium fluoride is exemplified.
塗工液に用いる溶剤としては、水が主成分であることが好ましい。また、必要に応じてアルコール系、ケトン系、又はセロソルブ系の水溶性有機溶剤を用いてもよい。また、上述した表面処理皮膜を形成でき、本発明の効果が得られる範囲内であれば、公知の界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤および硬化剤等を添加してもよい。 As a solvent used in the coating solution, water is preferably the main component. Further, if necessary, an alcohol-based, ketone-based, or cellosolve-based water-soluble organic solvent may be used. Moreover, as long as the above-mentioned surface treatment film can be formed and the effects of the present invention are obtained, known surfactants, antifoaming agents, leveling agents, antibacterial and antifungal agents, coloring agents, curing agents, and the like are added. It may be added.
形成された表面処理皮膜上にポリオレフィン系樹脂層を形成する場合には、所定の厚みのポリオレフィン系樹脂フィルムを準備し、これを表面処理皮膜上に積層して、熱圧着すればよい。 When forming a polyolefin resin layer on the formed surface treatment film, a polyolefin resin film having a predetermined thickness may be prepared, laminated on the surface treatment film, and thermocompression bonded.
このようにすることで、本実施形態に係る表面処理ステンレス鋼箔を製造することができる。 By doing in this way, the surface treatment stainless steel foil which concerns on this embodiment can be manufactured.
（５．本実施形態の効果）
本実施形態では、特殊な表面性状を有するステンレス鋼箔に対して、特定の成分組成を有する表面処理皮膜を形成している。このように、従来は着目されていなかったステンレス鋼箔の表面性状を特定し、この表面性状に適した成分組成を最適化して表面処理皮膜を形成することにより、耐電解液性を向上させることができる。
(5. Effects of the present embodiment)
In this embodiment, a surface treatment film having a specific component composition is formed on a stainless steel foil having a special surface property. In this way, the surface properties of stainless steel foil, which has not been paid attention to in the past, are specified, and the component composition suitable for the surface properties is optimized to form a surface treatment film, thereby improving the resistance to electrolyte. Can do.
特に、厚みが１００μｍ以下のステンレス鋼箔に上記の表面処理皮膜を形成することにより、表面処理皮膜に含まれる有機化合物成分と無機化合物成分とが協働して複合ネットワーク構造が形成される。この複合ネットワーク構造に起因して、電解液に含まれる腐食性物質に対する高いバリア性と、ステンレス鋼箔の変形に柔軟に対応できる追従性とを両立することができる。 In particular, by forming the surface treatment film on a stainless steel foil having a thickness of 100 μm or less, the organic compound component and the inorganic compound component contained in the surface treatment film cooperate to form a composite network structure. Due to this composite network structure, it is possible to achieve both a high barrier property against the corrosive substance contained in the electrolytic solution and a followability that can flexibly cope with the deformation of the stainless steel foil.
（６．変形例）
上記の実施形態では、ステンレス鋼箔の一方の面に表面処理皮膜が形成されているが、表面処理皮膜が、ステンレス鋼箔の両方の面に形成されていてもよい。
(6. Modifications)
In the above embodiment, the surface treatment film is formed on one surface of the stainless steel foil, but the surface treatment film may be formed on both surfaces of the stainless steel foil.
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the embodiment mentioned above at all, and can be variously modified within the range which does not deviate from the summary of this invention.
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described based on further detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.
（試験１）
ステンレス鋼箔は、新日鐵住金ステンレス社製の０．３ｍｍ（３００μｍ）厚みのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４３０）を、以下の条件で箔圧延することで、下記に示す表２の比較例３１以外は、３０μｍの厚みを有するステンレス鋼箔を作製した。比較例３１は、ステンレス鋼箔として、厚みが３００μｍの冷延ＳＵＳ３０４鋼板を用いた。
(Test 1)
The stainless steel foil is 0.3 mm (300 μm) thick stainless steel (SUS304, SUS316L, SUS444, SUS430) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Co., Ltd. Except for Comparative Example 31, a stainless steel foil having a thickness of 30 μm was produced. In Comparative Example 31, a cold-rolled SUS304 steel plate having a thickness of 300 μm was used as the stainless steel foil.
圧延機として、KTミルを用い、ワークロールの直径は３０〜６０ｍｍとし、長手方向の張力は４００〜６００Ｎ／ｍｍ２とした。また、圧延材の加工硬化による生産性の低下を回避するため中間アニールを適宜行った。 As a rolling mill, a KT mill was used, the diameter of the work roll was 30 to 60 mm, and the longitudinal tension was 400 to 600 N / mm 2 . Further, intermediate annealing was appropriately performed to avoid a decrease in productivity due to work hardening of the rolled material.
箔圧延した材料には、表面粗さがＲａで０．２５μｍのワークロールを使用した。ただし、比較例３２のみ、表面粗さが０．０２μｍのワークロールを使用した。 For the rolled material, a work roll having a surface roughness Ra of 0.25 μm was used. However, only the comparative example 32 used the work roll whose surface roughness is 0.02 micrometer.
（ステンレス鋼箔の表面性状測定）
得られたステンレス鋼箔に対し、以下のようにして表面性状の測定を行った。測定装置としては、原子間力顕微鏡（ブルカーＡＸＳ社製ナノスコープ５）を用いた。カンチレバーは同社製のＭＰＰ１１１００を用い、プローブの先端部の曲率半径は８ｎｍであった。
(Surface property measurement of stainless steel foil)
The surface properties of the obtained stainless steel foil were measured as follows. An atomic force microscope (Bruker AXS Nanoscope 5) was used as a measuring device. The cantilever used was MPP11100 manufactured by the same company, and the radius of curvature of the tip of the probe was 8 nm.
原子間力顕微鏡の測定モードをタッピングモードとし、ステンレス鋼箔が本来有している表面性状が反映された測定データを得るために、ステンレス鋼箔上において、疵のないように見える領域から、一辺が３０μｍの正方形の領域を任意に選択し、当該領域に対して測定を行った。測定は５回繰り返した。すなわち、ステンレス鋼箔上の任意の５領域について測定を行った。 In order to obtain measurement data that reflects the surface properties inherent to the stainless steel foil, the measurement mode of the atomic force microscope is set to the tapping mode. Was arbitrarily selected a 30 μm square region, and measurement was performed on the region. The measurement was repeated 5 times. That is, measurement was performed on arbitrary five regions on the stainless steel foil.
なお、原子間力顕微鏡に付属のソフトウェアを用いて、得られた５領域の測定データに対してフラテン（flatten）処理を行い、各領域での算術平均粗さＲａを算出した。さらに、１１×１１マトリックスでメディアン（Median）処理を行い、Ｔｈｌｅｓｈｏｌｄ値を５０ｎｍとし、各領域でのピークカウントＰｃを算出した。なお、ピークカウントＰｃを算出する際には、一辺が３０μｍの正方形の領域から、０．４５μｍの幅で周縁部を切り取って行った、すなわち、一辺が２９．１μｍの正方形の領域においてピークカウントＰｃを算出した。得られた各領域でのＲａおよびＰｃの平均値を、ステンレス鋼箔の算術平均粗さＲａおよびピークカウントＰｃとした。結果を表１に示す。また、図５に、本発明例３１と比較例３１とについて、原子間力顕微鏡での観察画像およびピークカウントＰｃを算出するために画像処理を行った画像を示す。 In addition, using the software attached to the atomic force microscope, flatten processing was performed on the obtained measurement data of the five regions, and the arithmetic average roughness Ra in each region was calculated. Further, a median process was performed with an 11 × 11 matrix, a threshold value was set to 50 nm, and a peak count Pc in each region was calculated. The peak count Pc was calculated by cutting the peripheral edge with a width of 0.45 μm from a square region with a side of 30 μm. That is, the peak count Pc was calculated in a square region with a side of 29.1 μm. Was calculated. The average values of Ra and Pc in each obtained region were defined as the arithmetic average roughness Ra and peak count Pc of the stainless steel foil. The results are shown in Table 1. FIG. 5 shows an image obtained by performing image processing for calculating the observation image with the atomic force microscope and the peak count Pc for the inventive example 31 and the comparative example 31.
（表面処理皮膜の形成）
上記で得られたステンレス鋼箔の一方の面に、スピンコーターを用いて塗工液を塗工した。塗工時の付着量はスピンコーターの回転数により調整した。塗工後、１７０〜２００℃の温度範囲で１０〜３０秒加熱することにより、表面処理皮膜を形成した。なお、加熱には、所定の温度に設定した一辺が２５cm以上の大きさの概略立方体形状の空間を持つ、箱型加熱炉を用いた。
(Formation of surface treatment film)
The coating solution was applied to one surface of the stainless steel foil obtained above using a spin coater. The amount of adhesion at the time of coating was adjusted by the rotation speed of the spin coater. After coating, a surface treatment film was formed by heating at a temperature range of 170 to 200 ° C. for 10 to 30 seconds. For heating, a box-type heating furnace having a substantially cubic space with a side of 25 cm or more set at a predetermined temperature was used.
塗工液は、塗工後に形成される表面処理皮膜における元素比が表１に示す値となるように以下に示す化合物（元素供給源）の添加量を制御して調製した。 The coating solution was prepared by controlling the amount of the compound (element supply source) shown below so that the element ratio in the surface treatment film formed after coating became the value shown in Table 1.
（元素群Ａ）
リン（Ｐ）：トリポリリン酸（Ｐ１）、リン酸クロム(III)（Ｐ２）、１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）（Ｐ３）
上記の化合物は全て酸素の供給源でもある。また、リン酸クロムはクロムの供給源でもあり、ＨＥＤＰは炭素の供給源でもある。
(Element group A)
Phosphorus (P): tripolyphosphoric acid (P1), chromium (III) phosphate (P2), 1-hydroxy-ethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP) (P3)
All of the above compounds are also sources of oxygen. Chromium phosphate is also a source of chromium, and HEDP is also a source of carbon.
ジルコニウム（Ｚｒ）：炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｚ）
なお、炭酸成分およびアンモニウム成分は表面処理皮膜中には取り込まれないため、必要なＺｒモル量と同モル量を使用した。
Zirconium (Zr): Zirconium ammonium carbonate (Z)
Since the carbonic acid component and the ammonium component are not taken into the surface treatment film, the same molar amount as the required Zr molar amount was used.
チタン（Ｔｉ）：チタニウムアセチルアセトナート（Ｔ）
上記の化合物は炭素および酸素供給源にもなる。
Titanium (Ti): Titanium acetylacetonate (T)
The above compounds are also sources of carbon and oxygen.
窒素（Ｎ）：１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＤＰＴＡ）（Ｎ） Nitrogen (N): 1,3-diamino-2-propanol-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid (DPTA) (N)
炭素（Ｃ）：ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリビニル樹脂（ＰＶ）、ポリアクリル樹脂（ＰＡ）
なお、添加量は、他の添加物から加わる量を除いて計算した量とした。
Carbon (C): polyolefin resin (PO), polyurethane resin (PU), polyvinyl resin (PV), polyacrylic resin (PA)
The amount added was calculated by excluding the amount added from other additives.
ポリオレフィン樹脂としては、エチレン（８０質量％）とアクリル酸（２０質量％）の共重合体（平均分子量：１０００００、アンモニア中和品）を用いた。 As the polyolefin resin, a copolymer of ethylene (80% by mass) and acrylic acid (20% by mass) (average molecular weight: 100,000, neutralized ammonia product) was used.
ポリウレタン樹脂としては、以下に示す手順により作製したものを用いた。すなわち、ポリエステルポリオール（アジピン酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール、数平均分子量１０００、官能基数２、水酸基価１１２．２）１００部、トリメチロールプロパン３部、ジメチロールプロピオン酸２部、イソホロンジイソシアネート８５部をメチルエチルケトン中で反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。これにトリエチルアミン９．４部を混合し、水に投入し、ウレタンプレポリマーを水に分散させ、エチレンジアミンで伸長させて、分散体を得た。メチルエチルケトンを留去して、不揮発分を３０質量％含むウレタン樹脂水性分散体を得て、これを用いた。 As the polyurethane resin, one produced by the following procedure was used. That is, 100 parts of polyester polyol (adipic acid / 3-methyl-1,5-pentanediol, number average molecular weight 1000, number of functional groups 2, hydroxyl value 112.2), 3 parts of trimethylolpropane, 2 parts of dimethylolpropionic acid, 85 parts of isophorone diisocyanate was reacted in methyl ethyl ketone to obtain a urethane prepolymer. This was mixed with 9.4 parts of triethylamine, poured into water, the urethane prepolymer was dispersed in water, and elongated with ethylenediamine to obtain a dispersion. Methyl ethyl ketone was distilled off to obtain an aqueous urethane resin dispersion containing 30% by mass of non-volatile content, which was used.
ポリビニル樹脂としては、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物（平均分子量：５００００、５質量％アセトアセチル化）を用いた。当該ポリビニル樹脂は、酢酸ビニルを重合し、９０％部分ケン化し、その後、共重合体１００質量％に対して５質量％アセトアセチル化して作製した。 As the polyvinyl resin, a partially saponified product of polyvinyl acetate (average molecular weight: 50000, 5 mass% acetoacetylated) was used. The polyvinyl resin was produced by polymerizing vinyl acetate, partially saponifying 90%, and then acetoacetylating 5% by mass with respect to 100% by mass of the copolymer.
ポリアクリル樹脂としては、以下に示す手順により作製したものを用いた。すなわち、モノマー組成として、メタクリル酸メチル２０部、ブチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０部、スチレン１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート２０部を用いた。合成方法は、反応性ノニオン乳化剤とポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＨＬＢ１７．９）とを６：４で混合した１０質量％乳化剤水溶液１００部に、上記のモノマーを混合し、ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで１０分間乳化し、モノマー乳化液を得た。続いて、攪拌機、還流冷却器、温度計及びモノマー供給ポンプを備えた四つ口フラスコに、乳化剤水溶液を１５０部加え、４０〜５０℃に保ち、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液（５０部）およびモノマー乳化液をそれぞれ滴下ロートに収め、フラスコの別の口に装着させて、約２時間かけて滴下し、温度を６０℃まで昇温して約１時間攪拌した。攪拌しながら室温まで冷却し、アクリル樹脂の水分散液を得て、これを用いた。 As a polyacrylic resin, what was produced by the procedure shown below was used. That is, 20 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 10 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate, 10 parts of styrene, and 20 parts of N, N-dimethylaminopropyl methacrylate were used as the monomer composition. In the synthesis method, the above monomer was mixed with 100 parts of a 10% by mass aqueous emulsifier solution in which a reactive nonionic emulsifier and polyoxyethylene octylphenyl ether (HLB17.9) were mixed at 6: 4, and the mixture was mixed at 5000 rpm using a homogenizer. Was emulsified for 10 minutes to obtain a monomer emulsion. Subsequently, 150 parts of an emulsifier aqueous solution was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a monomer supply pump, and kept at 40 to 50 ° C., and a 5 mass% aqueous solution of ammonium persulfate (50 parts) and Each of the monomer emulsions was placed in a dropping funnel, attached to another mouth of the flask, dropped over about 2 hours, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for about 1 hour. The mixture was cooled to room temperature while stirring to obtain an aqueous dispersion of an acrylic resin, which was used.
酸素（Ｏ）：他の元素の添加物に由来する量に加えて、不足分が塗工液中の水から取り込まれるため、他の元素の添加物の添加量が決定すれば、酸素のモル比も決定する。 Oxygen (O): In addition to the amount derived from the additive of other elements, the deficiency is taken in from the water in the coating solution, so if the amount of additive of other elements is determined, the mole of oxygen The ratio is also determined.
クロム（Ｃｒ）：硫酸クロム・ｎ水和物、硝酸クロム９水和物、ふっ化クロム３水和物、リン酸クロム（III）６水和物から選ばれる１つまたは２つ以上
水和水、硫酸塩、硝酸塩のアニオン成分は表面処理皮膜中にほとんど取り込まれないので、考慮する必要がない。フッ化クロムはフッ素の供給源でもあり、リン酸クロムは、リンの供給源でもある。
Chromium (Cr): One or more selected from chromium sulfate / n hydrate, chromium nitrate nonahydrate, chromium fluoride trihydrate, and chromium (III) phosphate hexahydrate Since the anion components of sulfate and nitrate are hardly taken into the surface treatment film, there is no need to consider them. Chromium fluoride is also a fluorine source, and chromium phosphate is also a phosphorus source.
フッ素（Ｆ）：フッ化クロム Fluorine (F): Chromium fluoride
（表面処理皮膜の分析）
（表面処理皮膜の厚み）
表面処理皮膜の厚みは、Ｘ線光電子分光法（XPS）により測定した。PHI社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型ＸＰＳ分析装置を用い、Ａｌ ＫαのＸ線源による、１５ｋＶ、２５ＷのＸ線を線源とした。測定領域は０．１ｍｍ平方の領域とし、周囲２ｍｍ平方の領域を、標準試料であるＳｉＯ２をスパッタリングした場合に４．２６ｎｍ／分のスパッタレートとなる速度でスパッタリングしながら、各深さのＸＰＳ測定をした。各成分元素のピーク強度と感度係数を元に、元素比を計算した。スパッタリングがステンレス鋼箔まで達し、ステンレス鋼箔に含まれるＦｅ強度がほぼ一定となるまでスパッタリングを実施した。
(Analysis of surface treatment film)
(Thickness of surface treatment film)
The thickness of the surface treatment film was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Using a Quantum 2000 XPS analyzer manufactured by PHI, 15 kV and 25 W X-rays from an Al Kα X-ray source were used as the radiation source. The measurement area is a 0.1 mm square area, and the surrounding 2 mm square area is sputtered at a speed that gives a sputter rate of 4.26 nm / min when SiO 2 as a standard sample is sputtered. Measurements were taken. Based on the peak intensity and sensitivity coefficient of each component element, the element ratio was calculated. Sputtering was carried out until the sputtering reached the stainless steel foil and the Fe strength contained in the stainless steel foil became substantially constant.
本実施例では、Ｆｅ強度が安定したところのＦｅ濃度が、表面処理皮膜中で半分の濃度に低下するスパッタリング深さを便宜上、表面処理皮膜とステンレス鋼箔との界面とした。そして、表面処理皮膜の最表層から当該界面までのスパッタリング時間と、標準試料のスパッタレートと、から求めたスパッタリング深さを表面処理皮膜の厚みとした。結果を表１に示す。 In this example, the sputtering depth at which the Fe concentration at which the Fe strength was stabilized decreased to half the concentration in the surface-treated film was used as the interface between the surface-treated film and the stainless steel foil for convenience. And the sputtering depth calculated | required from the sputtering time from the outermost layer of a surface treatment film to the said interface and the sputtering rate of a standard sample was made into the thickness of a surface treatment film. The results are shown in Table 1.
（各元素のモル比）
表面処理皮膜に含まれる元素のモル比を算出する分析にもＸＰＳを用いた。表面処理皮膜の厚みにおいて、最表層と、表面処理皮膜とステンレス鋼箔との界面の間に、５点以上のＸＰＳ測定点が得られるように、深さ方向分析を行った。得られた測定データのうち、表面処理皮膜の最表層での測定データおよび界面での測定データを除き、元素群Ａ、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、クロム（Ｃｒ）およびフッ素（Ｆ）について、これら元素の合計が１００モル％となるように元素比を計算した。結果を表１に示す。
(Molar ratio of each element)
XPS was also used for analysis for calculating the molar ratio of elements contained in the surface treatment film. In the thickness of the surface treatment film, depth direction analysis was performed so that five or more XPS measurement points were obtained between the outermost layer and the interface between the surface treatment film and the stainless steel foil. Of the obtained measurement data, element group A, carbon (C), oxygen (O), chromium (Cr) and fluorine (F), except for the measurement data at the outermost surface layer of the surface treatment film and the measurement data at the interface The element ratio was calculated so that the total of these elements was 100 mol%. The results are shown in Table 1.
（有機化合物の特定）
表面処理皮膜中に含有されている有機化合物を特定するために、ＲＡＳ法のＦＴＩＲを用いて行った。その結果、表面処理皮膜には塗工液に添加した有機化合物が含有されていることが確認できた。
(Identification of organic compounds)
In order to specify the organic compound contained in the surface-treated film, the RAS method FTIR was used. As a result, it was confirmed that the surface treatment film contained the organic compound added to the coating solution.
（ポリオレフィン系樹脂層のラミネート）
表面処理皮膜の上に、ポリオレフィン系樹脂層を形成して、樹脂被覆ステンレス鋼箔を得た。具体的には、厚み３０μｍのポリオレフィン系樹脂フィルム（三井化学東セロ社製アドマーＱＥ０６０）を表面処理皮膜上に積層し、温度：２００℃、圧力：１ＭＰａの条件で１０秒間保持し、表面処理ステンレス鋼箔とポリオレフィン系樹脂フィルムとを熱圧着した。
(Lamination of polyolefin resin layer)
A polyolefin-based resin layer was formed on the surface treatment film to obtain a resin-coated stainless steel foil. Specifically, a polyolefin resin film having a thickness of 30 μm (Admer QE060 manufactured by Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd.) is laminated on the surface treatment film and held for 10 seconds under the conditions of temperature: 200 ° C. and pressure: 1 MPa, and the surface treated stainless steel. The foil and the polyolefin resin film were thermocompression bonded.
得られた樹脂被覆ステンレス鋼箔に以下に示す特性評価を行った。 The characteristic evaluation shown below was performed to the obtained resin-coated stainless steel foil.
（一次密着性）
樹脂被覆ステンレス鋼箔から、１５ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを２枚一組で切り出し、２枚の被覆した樹脂同士の端を合わせて、熱圧着し、Ｔピール試験片を作成し、密着強度をＴピール試験（２３℃、Ｔピール：ＪＩＳ Ｋ６８５４−３と同形式、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。各水準Ｎ数５で測定し、５つのデータを平均して密着強度とした。［Ｎ／１５ｍｍ］を単位として、４０以上を評点４、４０未満３０以上を評点３、３０未満２０以上を評点２、２０未満の密着強度を評点１とした。結果を表１に示す。
(Primary adhesion)
Cut out 15 mm x 100 mm samples in pairs from resin-coated stainless steel foil, match the ends of the two coated resins together, thermocompression bond, create a T-peel test piece, and bond strength to T-peel It was measured by a test (23 ° C., T peel: same type as JIS K6854-3, pulling speed 300 mm / min). Each level N was measured at 5 and the five data were averaged to determine the adhesion strength. In units of [N / 15 mm], a rating of 40 or more was rated 4, a score of less than 40 was 30 or more, a score of less than 30 was 20 or more, a score of 2, and an adhesion strength of less than 20 was rated 1. The results are shown in Table 1.
（耐電解液性）
耐電解液性の評価として、樹脂被覆ステンレス鋼箔から、１０ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、密閉容器中で模擬劣化電池用電解液に完全に浸漬して、８５℃で７日間保持した。模擬劣化電池用電解液として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１に混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に希釈し、イオン交換水を０．１質量％添加した物を使用した。
(Electrolytic solution resistance)
As an evaluation of the resistance to electrolytic solution, a 10 mm × 100 mm sample was cut out from the resin-coated stainless steel foil, completely immersed in the electrolyte solution for a simulated deteriorated battery in a sealed container, and held at 85 ° C. for 7 days. As an electrolytic solution for a simulated deteriorated battery, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as an electrolyte, and a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed in a 1: 1 ratio is diluted to a concentration of 1 mol / L, and ion-exchanged water. Was added at 0.1% by weight.
保持後、サンプルを電解液から取り出して、下記のピール試験によりピール強度を測定し、浸漬前のサンプルのピール強度と比較した。ピール強度は、浸漬前のものと浸漬後のものを、Ｎ数５でピール試験し、５つのデータを平均して密着強度とした。ピール試験は、２３℃、１８０度ピール：ＪＩＳ Ｋ６８５４−２と同形式で、引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで行った。 After holding, the sample was taken out from the electrolytic solution, the peel strength was measured by the following peel test, and compared with the peel strength of the sample before immersion. As for the peel strength, the peel strength before and after the immersion was peel-tested with an N number of 5, and the five data were averaged to obtain the adhesion strength. The peel test was conducted at 23 ° C. and 180 ° peel: the same format as JIS K6854-2, at a pulling speed of 20 mm / min.
得られた浸漬後のピール強度と、浸漬前のピール強度と、を比較して、強度低下を計算し、強度維持率として評価した。強度低下が無ければ１００％、浸漬後に引っ張り強度が０であれば、０％となる。９５％以上を評点５、９０％以上を評点４、７０％以上を評点３、５０％以上を評点２、５０％に満たないものを評点１とした。結果を表１に示す。 The obtained peel strength after immersion was compared with the peel strength before immersion, and the strength reduction was calculated and evaluated as the strength maintenance rate. If there is no decrease in strength, it is 100%, and if the tensile strength is 0 after immersion, it is 0%. A score of 95% or more, a score of 90% or more, a score of 4, a score of 70% or more, a score of 3, a score of 50% or more, a score of 2, and a score of less than 50% were rated 1. The results are shown in Table 1.
表１は、本発明の効果に対する表面処理皮膜に含まれる成分組成の影響を示している。すなわち、各元素のモル比が本発明の範囲内である場合には、耐電解液性が良好であることが確認できた。また、各元素のモル比を特に好ましい範囲とした場合には、さらに優れた耐電解液性を示すことが確認できた。 Table 1 shows the influence of the component composition contained in the surface treatment film on the effect of the present invention. That is, when the molar ratio of each element is within the range of the present invention, it was confirmed that the electrolytic solution resistance was good. Moreover, when the molar ratio of each element was made into the especially preferable range, it has confirmed that it showed the further outstanding electrolyte solution resistance.
これに対し、各元素のモル比が本発明の範囲から外れる場合には、耐電解液性が得られないことが確認できた。また、リン（Ｐ）のみが本発明の範囲より高い比較例では、最低限の耐電解液性は確保できるものの、一次密着強度が低いことが確認できた。 On the other hand, when the molar ratio of each element deviated from the scope of the present invention, it was confirmed that the electrolytic solution resistance could not be obtained. Further, in the comparative example in which only phosphorus (P) is higher than the range of the present invention, it was confirmed that the primary adhesion strength was low although the minimum electrolytic solution resistance could be secured.
（試験２）
鋼種、焼鈍の有無、箔圧延条件等を変化させて、ステンレス鋼箔を作製した以外は、試験１の本発明例２と同様にして、樹脂被覆ステンレス鋼箔を作製し、試験１と同様にして、得られた樹脂被覆ステンレス鋼箔の特性評価を行った。なお、Ｐｃが１００を超えるような圧延条件は現実的には得られなかった。結果を表２に示す。
(Test 2)
A resin-coated stainless steel foil was prepared in the same manner as in Test Example 1, except that the stainless steel foil was prepared by changing the steel type, presence / absence of annealing, foil rolling conditions, etc. The characteristics of the resulting resin-coated stainless steel foil were evaluated. In addition, the rolling conditions in which Pc exceeds 100 were not practically obtained. The results are shown in Table 2.
表２は、本発明の効果に対するステンレス鋼箔の表面性状が与える影響を示している。試験１において、耐電解液性が良好であった試料であっても、ステンレス鋼箔の表面性状の変化により、耐電解液性に差が生じることが確認できた。特に、本発明において規定するステンレス鋼箔の表面性状から外れる場合には、良好な耐電解液性が得られず、しかも一次密着強度も若干低いことが確認できた。 Table 2 shows the influence of the surface properties of the stainless steel foil on the effects of the present invention. In Test 1, it was confirmed that even a sample having good electrolytic solution resistance caused a difference in electrolytic solution resistance due to a change in the surface properties of the stainless steel foil. In particular, when the surface property of the stainless steel foil defined in the present invention is deviated, it was confirmed that good electrolytic solution resistance was not obtained and the primary adhesion strength was slightly low.
（試験３）
塗工時の付着量を調整して、表面処理皮膜の厚みを変化させた以外は、試験１の本発明例２と同様にして、樹脂被覆ステンレス鋼箔を作製し、試験１と同様にして、得られた樹脂被覆ステンレス鋼箔の特性評価を行った。結果を表３に示す。
(Test 3)
A resin-coated stainless steel foil was prepared in the same manner as in Example 2 of Test 1 except that the thickness of the surface treatment film was changed by adjusting the amount of adhesion during coating. The characteristics of the obtained resin-coated stainless steel foil were evaluated. The results are shown in Table 3.
表３は、本発明の効果に対する表面処理皮膜の厚みが与える影響を示している。表面処理皮膜の厚みが薄い場合、耐電解液性が劣化する傾向にあり、厚みが２ｎｍを下回ると十分な耐電解液性が得られないことが確認できた。 Table 3 shows the influence of the thickness of the surface treatment film on the effect of the present invention. When the thickness of the surface treatment film is thin, the electrolytic solution resistance tends to deteriorate, and when the thickness is less than 2 nm, it has been confirmed that sufficient electrolytic solution resistance cannot be obtained.
一方、表面処理皮膜の厚みが厚い場合、耐電解液性は良好なものの、一次密着強度が低くなる傾向にあることが確認できた。なお、表面処理皮膜の厚みが厚くなると、表面処理皮膜の形成時において、塗工液の濃度を上げなければ塗工ムラが発生した。一方、ムラが発生しないような濃度の塗工液は、２週間程度で沈殿が生じ、ポットライフには課題がある場合があった。厚みが５００ｎｍを超えると、一次密着強度も得られないことに加えて、そもそも塗工ムラが生じて、耐電解液性が劣化することが確認できた。 On the other hand, when the thickness of the surface treatment film was large, it was confirmed that the primary adhesion strength tends to be low although the electrolytic solution resistance is good. In addition, when the thickness of the surface treatment film was increased, coating unevenness occurred when the concentration of the coating liquid was not increased during the formation of the surface treatment film. On the other hand, a coating solution having such a concentration that unevenness does not occur may cause precipitation in about two weeks, and there may be a problem in pot life. When the thickness exceeded 500 nm, it was confirmed that, in addition to the fact that the primary adhesion strength could not be obtained, coating unevenness was caused in the first place, and the electrolytic solution resistance deteriorated.
１…表面処理ステンレス鋼箔
１０…ステンレス鋼箔
２０…表面処理皮膜
３０…ポリオレフィン系樹脂層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Surface treatment stainless steel foil 10 ... Stainless steel foil 20 ... Surface treatment film 30 ... Polyolefin resin layer
Claims (2)
前記ステンレス鋼箔の厚みが１００μｍ以下であり、
前記ステンレス鋼箔において、前記表面処理皮膜が形成されている面が、先端部の曲率半径が６ｎｍ以上１５ｎｍ以下である探針により測定された算術平均粗さＲａが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、当該面上の一辺が３０μｍである四角形領域において前記探針により測定されたピークカウントＰｃが２０以上、１００以下である表面性状を有し、
前記表面処理皮膜の厚みが２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記表面処理皮膜が、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）および窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上から構成される元素群Ａと、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）と、クロム（Ｃｒ）と、フッ素（Ｆ）と、を、モル比で、Ａ：Ｃ：Ｏ：Ｃｒ：Ｆ＝１〜５：３〜１５：３０〜５０：１５〜３５：１５〜３５の比率で含有し、三価クロム化合物と、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上の樹脂と、リン酸基および／またはホスホン基を有するリン化合物、アミノ基および／またはアミド基を有する窒素化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物から選ばれる１つまたは２つ以上の架橋性化合物と、を有することを特徴とする表面処理ステンレス鋼箔。 A surface-treated stainless steel foil in which a surface-treated film is formed on at least one surface of the stainless steel foil,
The stainless steel foil has a thickness of 100 μm or less,
In the stainless steel foil, the surface on which the surface treatment film is formed has an arithmetic average roughness Ra measured by a probe having a radius of curvature of the tip portion of 6 nm to 15 nm of 30 nm to 100 nm, In the quadrangular region whose one side on the surface is 30 μm, the peak count Pc measured by the probe has a surface property of 20 or more and 100 or less ,
The surface treatment film has a thickness of 2 nm to 500 nm,
The surface treatment film is an element group A composed of at least one or two or more selected from phosphorus (P), zirconium (Zr), titanium (Ti) and nitrogen (N), carbon (C), Oxygen (O), chromium (Cr), and fluorine (F) at a molar ratio of A: C: O: Cr: F = 1 to 5: 3 to 15:30 to 50:15 to 35: A trivalent chromium compound, at least one or two or more resins selected from polyolefin resins, urethane resins, vinyl resins and acrylic resins, a phosphate group and / or a ratio of 15 to 35 phosphorus compounds having a phosphonic group, a nitrogen compound having an amino group and / or amide groups, zirconium compound, the surface, characterized in that organic and one or more crosslinking compound selected from titanium compounds, the Management stainless steel foil.
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