JP6455336B2 - Thermal conductive sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導シートおよび熱伝導シートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a heat conductive sheet and a method for producing the heat conductive sheet.
近年、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れる材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）が注目されている。そして、このようなカーボンナノチューブをシート状に集合させてなる不織布を用いた技術が提案されている。 In recent years, carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) have attracted attention as materials that are excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties. And the technique using the nonwoven fabric which aggregates such a carbon nanotube in a sheet form is proposed.
例えば、特許文献１では、カーボンナノチューブを含む不織布よりなる複数のシートと、前記シート間の接触を低減しうる複数のスペーサーとが積層されてなる絶縁体を提供する技術が提案されている。そして、特許文献１によれば、不織布よりなるシートの面方向の熱伝導率を向上させつつ厚み方向の熱伝導率を最小限にまで低下させるように構成することで、不織布の厚み方向の断熱性能を高め、この絶縁体を断熱材等として良好に機能させることができる。 For example, Patent Document 1 proposes a technique for providing an insulator in which a plurality of sheets made of a nonwoven fabric containing carbon nanotubes and a plurality of spacers that can reduce contact between the sheets are laminated. And according to patent document 1, it is comprised so that the heat conductivity of the thickness direction may be reduced to the minimum, improving the heat conductivity of the surface direction of the sheet | seat which consists of nonwoven fabrics, and the heat insulation of the thickness direction of a nonwoven fabric is carried out. The performance can be improved, and this insulator can function well as a heat insulating material or the like.
ここで、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素ナノ構造体を含む不織布に他の層を積層させてなるシートは、様々な技術分野での使用が考えられる。具体的には、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品を用いた電子機器の分野においては、電子部品等の発熱体で発生する熱を受け取り、例えば金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体へ効率的に熱を伝えることで放熱させる熱伝導シートの用途が想定される。このような熱伝導シートには、その使用環境の多様化に伴い、高い熱伝導性を有するのみならず、設置対象に良好に密着しつつ優れた耐屈曲性を発揮することが求められる。しかし、特許文献１等の従来の技術を用いても、設置対照に良好に密着しつつ優れた耐屈曲性を発揮する熱伝導シートを作製することは困難であった。 Here, the sheet | seat formed by laminating | stacking another layer on the nonwoven fabric containing fibrous carbon nanostructures, such as a carbon nanotube, can consider use in various technical fields. Specifically, in the field of electronic equipment using electronic components such as a plasma display panel (PDP) and an integrated circuit (IC) chip, the heat generated by a heating element such as an electronic component is received, for example, a metal heat sink The use of a heat conductive sheet that dissipates heat by efficiently transferring heat to a radiator such as a radiator plate and a radiator fin is assumed. Such a heat conductive sheet is required not only to have high heat conductivity with the diversification of its use environment but also to exhibit excellent bending resistance while being in good contact with an installation target. However, even if the conventional technique such as Patent Document 1 is used, it has been difficult to produce a heat conductive sheet that exhibits excellent bending resistance while being in close contact with the installation control.
そこで、本発明は、設置対象と良好に密着しつつ、優れた耐屈曲性を発揮する熱伝導シートを提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the heat conductive sheet which exhibits the outstanding bending | flexion resistance, adhere | attaching the installation object favorably.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、繊維状炭素ナノ構造体を含み、且つ厚み方向の熱伝導率（λZ）に対する面方向の熱伝導率（λXY）の比（λXY／λZ）が所定の値以下である不織布の表面に樹脂層を設ければ、設置対象に良好に密着し得り、そして意外なことに耐屈曲性に優れる熱伝導シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。 The inventor has intensively studied to achieve the above object. Then, the inventor includes a fibrous carbon nanostructure, and the ratio (λ XY / λ Z ) of the thermal conductivity (λ XY ) in the plane direction to the thermal conductivity (λ Z ) in the thickness direction is predetermined. When a resin layer is provided on the surface of the nonwoven fabric having a value less than or equal to the value, it can be found that a heat conductive sheet excellent in bending resistance can be obtained, which can adhere well to the installation target, and the present invention has been completed. It was.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートは、繊維状炭素ナノ構造体を含む不織布と、前記不織布の少なくとも一方の面に樹脂層とを備えてなり、前記不織布の厚み方向の熱伝導率に対する面方向の熱伝導率の比が７０以下であることを特徴とする。このように、繊維状炭素ナノ構造体を含み且つλXY／λZが７０以下である不織布と、樹脂層とを備える熱伝導シートは、設置対象に良好に密着することができ、また耐屈曲性に優れる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体」とは、外径（繊維径）が１μｍ未満の繊維状の炭素構造体を指す。
また、本発明において、「厚み方向の熱伝導率」は、不織布の厚み方向の熱拡散率αZ（ｍ2／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）および比重ρ（ｇ／ｍ3）を用いて、下記式（Ｉ）：
厚み方向の熱伝導率λZ（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝αZ×Ｃｐ×ρ ・・・（Ｉ）
より求めることができる。
同様に、本発明において、「面方向の熱伝導率」は、不織布の面方向の熱拡散率αXY（ｍ2／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）および比重ρ（ｇ／ｍ3）を用いて、下記式（II）：
面方向の熱伝導率λXY（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝αXY×Ｃｐ×ρ ・・・（II）
より求めることができる。
ここで、「熱拡散率」は熱物性測定装置を用いて測定することができ、「定圧比熱」は示差走査熱量計を用いて測定することができ、「比重」は自動比重計を用いて測定することができる。
That is, this invention aims to solve the above-mentioned problem advantageously, and the heat conductive sheet of the present invention comprises a nonwoven fabric containing fibrous carbon nanostructures and a resin on at least one surface of the nonwoven fabric. A ratio of the thermal conductivity in the surface direction to the thermal conductivity in the thickness direction of the nonwoven fabric is 70 or less. As described above, the heat conductive sheet including the fibrous carbon nanostructure and the non-woven fabric having λ XY / λ Z of 70 or less and the resin layer can be closely adhered to the installation target and bend resistant. Excellent in properties.
In the present invention, the “fibrous carbon nanostructure” refers to a fibrous carbon structure having an outer diameter (fiber diameter) of less than 1 μm.
In the present invention, the “thermal conductivity in the thickness direction” means the thermal diffusivity α Z (m 2 / s) in the thickness direction of the nonwoven fabric, the constant pressure specific heat Cp (J / g · K), and the specific gravity ρ (g / m). 3 ) using the following formula (I):
Thermal conductivity in thickness direction λ Z (W / m · K) = α Z × Cp × ρ (I)
It can be obtained more.
Similarly, in the present invention, “the thermal conductivity in the plane direction” is the thermal diffusivity α XY (m 2 / s) in the plane direction of the nonwoven fabric, the constant pressure specific heat Cp (J / g · K), and the specific gravity ρ (g / m 3 ), the following formula (II):
Thermal conductivity in the plane direction λ XY (W / m · K) = α XY × Cp × ρ (II)
It can be obtained more.
Here, "thermal diffusivity" can be measured using a thermophysical property measuring device, "constant pressure specific heat" can be measured using a differential scanning calorimeter, and "specific gravity" can be measured using an automatic hydrometer. Can be measured.
そして、本発明の熱伝導シートは、前記繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であれば、熱伝導シートの耐屈曲性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
And as for the heat conductive sheet of this invention, it is preferable that the BET specific surface area of the said fibrous carbon nanostructure is 400 m < 2 > / g or more. This is because if the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 400 m 2 / g or more, the bending resistance of the heat conductive sheet can be further improved.
In the present invention, the “BET specific surface area” refers to a nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
更に、本発明の熱伝導シートは、前記樹脂層が熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。樹脂層が熱可塑性樹脂を含めば、熱伝導シートの耐屈曲性を更に向上させつつ、熱伝導シートを容易に設置対象に密着させることができるからである。 Furthermore, in the heat conductive sheet of the present invention, the resin layer preferably contains a thermoplastic resin. This is because if the resin layer includes a thermoplastic resin, the heat conductive sheet can be easily adhered to the installation target while further improving the bending resistance of the heat conductive sheet.
加えて、本発明の熱伝導シートは、前記不織布の厚み方向の熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。厚み方向の熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上である不織布は、λXY／λZが過剰に高まることが抑制され得るため、熱伝導シートの耐屈曲性が確保され、また当該熱伝導シートを発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用した場合に、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えることができるからである。 In addition, the thermal conductive sheet of the present invention preferably has a thermal conductivity in the thickness direction of the nonwoven fabric of 0.4 W / m · K or more. The nonwoven fabric having a thermal conductivity in the thickness direction of 0.4 W / m · K or more can suppress the excessive increase in λ XY / λ Z, so that the bending resistance of the heat conductive sheet is ensured, and the heat This is because when the conductive sheet is used while being sandwiched between the heat generating body and the heat radiating body, heat can be efficiently transferred from the heat generating body to the heat radiating body.
そして、本発明の熱伝導シートは、前記不織布の厚み方向の熱伝導率に対する面方向の熱伝導率の比が１．０以上であることが好ましい。λXY／λZが１．０以上である不織布を用いれば、熱伝導シートの面方向の熱伝導率を十分に確保することができるからである。 And as for the heat conductive sheet of this invention, it is preferable that the ratio of the heat conductivity of the surface direction with respect to the heat conductivity of the thickness direction of the said nonwoven fabric is 1.0 or more. This is because if the non-woven fabric having λ XY / λ Z of 1.0 or more is used, the thermal conductivity in the surface direction of the heat conductive sheet can be sufficiently secured.
更に、本発明の熱伝導シートは、前記不織布の引張強度が１０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。不織布の引張強度が１０Ｎ／ｍｍ以上の場合、熱伝導シートが一層優れた耐屈曲性を発揮しうるからである。
なお、本発明において、不織布の「引張強度」は、引張試験機を用いて３０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行った際の破断点の荷重（Ｎ）を、不織布（試験片）の厚み（ｍｍ）で除することで算出することができる。
Furthermore, in the heat conductive sheet of the present invention, the nonwoven fabric preferably has a tensile strength of 10 N / mm or more. This is because when the tensile strength of the nonwoven fabric is 10 N / mm or more, the heat conductive sheet can exhibit more excellent bending resistance.
In the present invention, the “tensile strength” of the nonwoven fabric refers to the load (N) at the breaking point when a tensile test is performed at a tensile speed of 30 mm / min using a tensile tester, and the thickness of the nonwoven fabric (test piece). It can be calculated by dividing by (mm).
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートの製造方法は、上述した熱伝導シートの何れかを製造する方法であって、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含む分散液を調製する工程と、前記分散液から前記分散媒を除去して不織布を形成する工程と、前記不織布の少なくとも一方の面に樹脂層を形成する工程と、を含むことが好ましい。このように、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含む分散液から前記分散媒を除去して不織布を形成し、当該不織布の片面または両面に樹脂層を設ければ、設置対象との密着性および耐屈曲性に優れる熱伝導シートが容易に得られる。 Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The manufacturing method of the heat conductive sheet of this invention is a method of manufacturing either of the heat conductive sheets mentioned above, Comprising: Forming a dispersion containing a carbon nanostructure and a dispersion medium, removing the dispersion medium from the dispersion to form a nonwoven fabric, and forming a resin layer on at least one surface of the nonwoven fabric It is preferable to include the process to do. Thus, if the dispersion medium is removed from the dispersion containing the fibrous carbon nanostructure and the dispersion medium to form a nonwoven fabric, and a resin layer is provided on one or both sides of the nonwoven fabric, the installation target A heat conductive sheet having excellent adhesion and bending resistance can be easily obtained.
そして、本発明の熱伝導シートの製造方法は、前記分散液を調製する工程において、前記分散媒中に前記繊維状炭素ナノ構造体を添加してなる粗分散液を６０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の圧力で細管流路へと圧送し、前記粗分散液にせん断力を与えて平均粒子径が６０μｍ以下とする処理を行うことが好ましい。このように、粗分散液にせん断力を与えて分散液を調製すれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した分散液が得られる。従って、当該分散液を使用して不織布を形成すれば、熱伝導シートに、全面に亘ってムラなく良好な耐屈曲性を発揮させることができるからである。
なお、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体分散液の「平均粒子径」とは、繊維状炭素ナノ構造体分散液中に含まれている固形物のメジアン径（体積換算値）を指し、粒度分布計を用いて測定することができる。
And the manufacturing method of the heat conductive sheet of this invention WHEREIN: The process which prepares the said dispersion liquid WHEREIN: The rough dispersion liquid formed by adding the said fibrous carbon nanostructure in the said dispersion medium is 60 MPa or more and the pressure of 200 MPa or less. It is preferable to carry out a treatment to make the average particle diameter 60 μm or less by pumping to a capillary channel and applying a shearing force to the coarse dispersion. Thus, if a dispersion is prepared by applying a shearing force to the coarse dispersion, a dispersion in which fibrous carbon nanostructures are well dispersed can be obtained. Therefore, if a nonwoven fabric is formed using the said dispersion liquid, it is because a heat conductive sheet can be made to exhibit favorable bending resistance uniformly throughout the whole surface.
In the present invention, the “average particle diameter” of the fibrous carbon nanostructure dispersion refers to the median diameter (volume conversion value) of the solid contained in the fibrous carbon nanostructure dispersion, It can be measured using a particle size distribution meter.
本発明によれば、設置対象と良好に密着しつつ、優れた耐屈曲性を発揮する熱伝導シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat conductive sheet which exhibits the outstanding bending resistance can be provided, adhering favorable to installation object.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の熱伝導シートは、繊維状炭素ナノ構造体を含む不織布と、樹脂層とを備えてなる。そして、本発明の熱伝導シートは、例えば本発明の熱伝導シートの製造方法を用いて製造することができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the heat conductive sheet of this invention is equipped with the nonwoven fabric containing a fibrous carbon nanostructure, and the resin layer. And the heat conductive sheet of this invention can be manufactured, for example using the manufacturing method of the heat conductive sheet of this invention.
（熱伝導シート）
本発明の熱伝導シートは、繊維状炭素ナノ構造体を含む不織布と、前記不織布の少なくとも一方の面に樹脂層とを備えてなり、不織布の厚み方向の熱伝導率に対する面方向の熱伝導率の比が７０以下であることを特徴とする。
(Heat conduction sheet)
The heat conductive sheet of the present invention comprises a non-woven fabric containing fibrous carbon nanostructures and a resin layer on at least one surface of the non-woven fabric, and the thermal conductivity in the plane direction relative to the thermal conductivity in the thickness direction of the non-woven fabric. The ratio is 70 or less.
＜不織布＞
本発明において使用する不織布は、通常、複数本の繊維状炭素ナノ構造体をシート状に集合させて形成した不織布である。なお、不織布には、繊維状炭素ナノ構造体以外に、複数本の繊維（繊維状炭素ナノ構造体に該当するものを除く）や、不織布の製造時に使用した添加物等のその他の成分が含まれていてもよい。
そして、不織布の厚み方向の熱伝導率に対する面方向の熱伝導率の比（λXY／λZ）が７０以下であるため、本発明の熱伝導シートは、優れた耐屈曲性を発揮する。
<Nonwoven fabric>
The nonwoven fabric used in the present invention is usually a nonwoven fabric formed by assembling a plurality of fibrous carbon nanostructures into a sheet. In addition to the fibrous carbon nanostructure, the nonwoven fabric includes other components such as a plurality of fibers (excluding those corresponding to the fibrous carbon nanostructure) and additives used during the production of the nonwoven fabric. It may be.
And since the ratio ((lambda) XY / (lambda) Z ) of the heat conductivity of the surface direction with respect to the heat conductivity of the thickness direction of a nonwoven fabric is 70 or less, the heat conductive sheet of this invention exhibits the outstanding bending resistance.
ここで、λXY／λZが７０以下の不織布を使用することで耐屈曲性に優れる熱伝導シートが得られる理由は明らかではないが、以下の理由によるものと推察される。即ち、λXY／λZが７０超である、つまり面方向の熱伝導率が厚み方向の熱伝導率に比して極めて大きい場合は、繊維状炭素ナノ構造体が面方向に過度に配向しており、不織布中で繊維状炭素ナノ構造体同士が良好に絡み合えていないと考えられる一方で、λXY／λZが７０以下であると、不織布中の繊維状炭素ナノ構造体同士が良好に絡み合うことで耐屈曲性に優れる緻密なネットワークが形成されるためと推察される。 Here, the reason why a heat conductive sheet excellent in bending resistance can be obtained by using a nonwoven fabric having λ XY / λ Z of 70 or less is presumed to be due to the following reason. That is, when λ XY / λ Z is greater than 70, that is, when the thermal conductivity in the plane direction is extremely large compared to the thermal conductivity in the thickness direction, the fibrous carbon nanostructure is excessively oriented in the plane direction. and which, while considered to have fibrous carbon nanostructure bodies in the nonwoven not satisfactorily Karamiae, lambda when XY / lambda Z is 70 or less, good fibrous carbon nanostructure bodies in the nonwoven It is presumed that a dense network having excellent bending resistance is formed by entanglement with the stencil.
［繊維状炭素ナノ構造体］
不織布を構成する繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
[Fibrous carbon nanostructure]
The fibrous carbon nanostructure constituting the nonwoven fabric is not particularly limited. For example, a cylindrical carbon nanostructure such as carbon nanotube (CNT) or a carbon six-membered ring network is formed in a flat cylindrical shape. Non-cylindrical carbon nanostructures such as carbon nanostructures thus obtained can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
そして、上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、不織布を備える熱伝導シートの耐屈曲性を更に向上させることができるからである。 And among the above-mentioned, as a fibrous carbon nanostructure, it is more preferable to use the fibrous carbon nanostructure containing CNT. This is because the use of a fibrous carbon nanostructure containing CNTs can further improve the bending resistance of the heat conductive sheet provided with the nonwoven fabric.
ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、熱伝導シートの耐屈曲性を更に向上させる観点から、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
Here, the fibrous carbon nanostructure containing CNT may be composed of only CNT, or may be a mixture of CNT and fibrous carbon nanostructure other than CNT.
The CNT in the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used, but the viewpoint of further improving the bending resistance of the heat conductive sheet Therefore, the CNT is preferably a single-walled to carbon-walled carbon nanotube, more preferably a single-walled carbon nanotube.
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
そして、スーパーグロース法により製造したＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。
In addition, the fibrous carbon nanostructure containing CNT is not particularly limited, and is manufactured using a known CNT synthesis method such as an arc discharge method, a laser ablation method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like. can do. Specifically, a fibrous carbon nanostructure containing CNTs, for example, supplies a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, and chemical vapor deposition (CVD) Method), when a CNT is synthesized by a method, the catalyst activity of the catalyst layer is dramatically improved by making a small amount of oxidizing agent (catalyst activating substance) present in the system (super growth method; International Publication No. 2006). / 011655), and can be produced efficiently. Hereinafter, the carbon nanotube obtained by the super growth method may be referred to as “SGCNT”.
And the fibrous carbon nanostructure containing CNT manufactured by the super growth method may be comprised only from SGCNT, and in addition to SGCNT, other carbon nanostructures, such as a non-cylindrical carbon nanostructure, for example A structure may be included.
また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が０．５ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の過度な凝集を抑制して均質な不織布を形成することができ、熱伝導シートが全面に亘ってムラなく良好な耐屈曲性を発揮することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が１５ｎｍ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体同士が良好に絡み合うことができ、熱伝導シートの耐屈曲性を一層高めることができる。
なお、本発明において、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
The average diameter of the fibrous carbon nanostructure is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less. If the average diameter of the fibrous carbon nanostructure is 0.5 nm or more, a homogeneous nonwoven fabric can be formed by suppressing excessive aggregation of the fibrous carbon nanostructure, and the heat conductive sheet covers the entire surface. Excellent bending resistance can be exhibited without unevenness. Moreover, if the average diameter of fibrous carbon nanostructure is 15 nm or less, fibrous carbon nanostructure can be intertwined favorably and the bending resistance of a heat conductive sheet can be improved further.
In the present invention, the average diameter of fibrous carbon nanostructures can be determined by measuring the diameter (outer diameter) of 100 fibrous carbon nanostructures selected at random using a transmission electron microscope. it can. Moreover, the average diameter of the fibrous carbon nanostructure may be adjusted by changing the production method and production conditions of the fibrous carbon nanostructure, or the fibrous carbon nanostructure obtained by a different production method may be used. You may adjust by combining multiple types.
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、合成時における構造体の平均長さが、１μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、５０００μｍ以下であることが好ましい。平均長さが１μｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体同士が良好に絡み合うことができ、熱伝導シートの耐屈曲性を一層高めることができる。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、不織布を形成する過程で繊維状炭素ナノ構造体に破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。 Furthermore, in the fibrous carbon nanostructure, the average length of the structure at the time of synthesis is preferably 1 μm or more, more preferably 100 μm or more, and preferably 5000 μm or less. If average length is 1 micrometer or more, fibrous carbon nanostructures can be intertwined favorably and the bending resistance of a heat conductive sheet can be improved further. In addition, since the longer the length of the structure at the time of synthesis, the easier it is to damage the fibrous carbon nanostructure in the process of forming the nonwoven fabric, the average length of the structure at the time of synthesis is 5000 μm. The following is preferable.
また、繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が、４００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であれば、熱伝導シートの耐屈曲性を更に向上させることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の過度な凝集を抑制して均質な不織布を形成することができ、熱伝導シートが全面に亘ってムラなく良好な耐屈曲性を発揮することができる。 The fibrous carbon nanostructure has a BET specific surface area of preferably 400 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, and preferably 2500 m 2 / g or less, and 1200 m. More preferably, it is 2 / g or less. If the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 400 m 2 / g or more, the bending resistance of the heat conductive sheet can be further improved. In addition, if the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 2500 m 2 / g or less, it is possible to form a homogeneous nonwoven fabric by suppressing excessive aggregation of the fibrous carbon nanostructure, and the heat conduction sheet Good bending resistance can be exhibited over the entire surface without unevenness.
［繊維］
本発明に用いる不織布は、上述した繊維状炭素ナノ構造体に加えて繊維を含んでいてもよい。ここで、本発明において、「繊維」とは、繊維径が１μｍ以上の繊維状物質を指し、「繊維」には「繊維状炭素ナノ構造体」は含まれない。
繊維状炭素ナノ構造体と繊維を併用することで、繊維状炭素ナノ構造体同士が良好に絡み難い場合（例えば、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が小さい場合）であっても、繊維を支柱として繊維状炭素ナノ構造体同士が絡みあうことで成膜性が高まり、自立性に優れる不織布を容易に形成することができる。
また、繊維状炭素ナノ構造体と繊維を併用することで、不織布および熱伝導シートの面方向の熱伝導率を高めることもできる。この理由は明らかではないが、繊維は繊維状炭素ナノ構造体に比して繊維径が大きく、長大かつ剛直となり易いため、不織布の調製の際に繊維状炭素ナノ構造体に比して面方向に配向し易いためと推察される。
不織布を構成しうる繊維としては、特に限定されることなく、例えば、ナイロン、ポリエステル、アクリル、アラミド、およびポリパラフェニレンベンズオキサゾールなどの合成繊維、セルロース、キチン、およびキトサンなどの不溶性食物繊維、ガラス繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、および黒鉛繊維などの炭素繊維、並びに、炭素繊維、樹脂繊維およびガラス繊維等の繊維状材料の表面を金属で被覆してなる金属被覆繊維が挙げられる。なお、金属被覆繊維の調製の際に繊維状材料の表面を被覆する金属としては、例えば、ニッケル、イッテルビウム、金、銀、銅などが挙げられる。また、繊維状材料の表面に金属を被覆する方法としては、例えば、メッキ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法、蒸着法などを用いることができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
[fiber]
The nonwoven fabric used for this invention may contain the fiber in addition to the fibrous carbon nanostructure mentioned above. Here, in the present invention, “fiber” refers to a fibrous material having a fiber diameter of 1 μm or more, and “fiber” does not include “fibrous carbon nanostructure”.
Even if the fibrous carbon nanostructures are not easily entangled with each other by using the fibrous carbon nanostructures and fibers together (for example, when the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructures is small), the fibers The fibrous carbon nanostructures are entangled with each other as a support and the film-forming property is enhanced, and a nonwoven fabric excellent in self-supporting property can be easily formed.
Moreover, the thermal conductivity of the surface direction of a nonwoven fabric and a heat conductive sheet can also be raised by using together a fibrous carbon nanostructure and a fiber. The reason for this is not clear, but since the fiber has a larger fiber diameter than the fibrous carbon nanostructure, and is likely to be long and rigid, it is more planar than the fibrous carbon nanostructure when preparing the nonwoven fabric. It is presumed that it is easily oriented.
The fiber that can constitute the nonwoven fabric is not particularly limited, and for example, synthetic fibers such as nylon, polyester, acrylic, aramid, and polyparaphenylene benzoxazole, insoluble dietary fibers such as cellulose, chitin, and chitosan, and glass Examples thereof include carbon fibers such as fibers, PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and graphite fibers, and metal-coated fibers formed by coating the surfaces of fibrous materials such as carbon fibers, resin fibers, and glass fibers with metal. . In addition, as a metal which coat | covers the surface of a fibrous material in the case of preparation of a metal covering fiber, nickel, ytterbium, gold | metal | money, silver, copper etc. are mentioned, for example. Moreover, as a method for coating the surface of the fibrous material with metal, for example, a plating method, a CVD method, a PVD method, an ion plating method, a vapor deposition method, or the like can be used.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
そして、上述した中でも、不織布の成膜性を高めつつ面方向の熱伝導率を十分に確保する観点から、繊維としては、炭素繊維を用いることが好ましく、ピッチ系炭素繊維または黒鉛繊維を用いることがより好ましく、ピッチ系炭素繊維を用いることが更に好ましい。 And among the above-mentioned, from the viewpoint of sufficiently securing the thermal conductivity in the surface direction while improving the film formability of the nonwoven fabric, it is preferable to use carbon fibers as the fibers, and use pitch-based carbon fibers or graphite fibers. Is more preferable, and pitch-based carbon fibers are more preferably used.
ここで、繊維の平均繊維径は、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。繊維の平均繊維径が上記範囲内であれば、不織布の成膜性を高めつつ熱伝導シートの耐屈曲性を十分に確保することができる。
なお、本発明において、繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維１００本の繊維径を測定して求めることができる。
Here, the average fiber diameter of the fibers is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, preferably 50 μm or less, and more preferably 25 μm or less. When the average fiber diameter of the fibers is within the above range, it is possible to sufficiently ensure the bending resistance of the heat conductive sheet while improving the film formability of the nonwoven fabric.
In addition, in this invention, the average fiber diameter of a fiber can be calculated | required by measuring the fiber diameter of 100 fibers selected at random using a scanning electron microscope.
また、繊維の平均繊維径は、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径の１００倍以上１０００倍以下であることが好ましい。繊維の平均繊維径が繊維状炭素ナノ構造体の平均直径の１００倍以上１０００倍以下であれば、不織布の成膜性を高めつつ熱伝導シートの耐屈曲性を十分に確保することができる。 Moreover, it is preferable that the average fiber diameter of a fiber is 100 times or more and 1000 times or less of the average diameter of a fibrous carbon nanostructure. If the average fiber diameter of the fibers is 100 times or more and 1000 times or less than the average diameter of the fibrous carbon nanostructure, it is possible to sufficiently ensure the bending resistance of the heat conductive sheet while improving the film formability of the nonwoven fabric.
また、繊維の平均繊維長は、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましく、１０００μｍ以上であることが特に好ましい。このような長さを有する繊維を使用すれば、不織布の成膜性を高めつつ、熱伝導シートの耐屈曲性および面方向の熱伝導率を十分に確保することができる。
なお、本発明において、繊維の平均繊維長は、走査型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維１００本の繊維長を測定して求めることができる。
The average fiber length of the fibers is preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, further preferably 500 μm or more, and particularly preferably 1000 μm or more. If the fiber having such a length is used, it is possible to sufficiently ensure the bending resistance and the thermal conductivity in the surface direction of the heat conductive sheet while enhancing the film formability of the nonwoven fabric.
In the present invention, the average fiber length of the fibers can be determined by measuring the fiber length of 100 fibers randomly selected using a scanning electron microscope.
そして、繊維の添加による成膜性および面方向の熱伝導率向上効果を十分に確保する観点からは、不織布に含まれている繊維の量は、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部当たり、５質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることがより好ましく、２００質量部以上であることが更に好ましく、３００質量部以上であることが特に好ましく、４０００質量部以下であることが好ましく、１６００質量部以下であることがより好ましく、８００質量部以下であることが更に好ましく、６００質量部以下であることが特に好ましい。 From the viewpoint of sufficiently ensuring the film formability and the effect of improving the thermal conductivity in the surface direction due to the addition of the fiber, the amount of the fiber contained in the nonwoven fabric is 5 per 100 parts by mass of the fibrous carbon nanostructure. It is preferably at least part by mass, more preferably at least 25 parts by mass, even more preferably at least 200 parts by mass, particularly preferably at least 300 parts by mass, and at most 4000 parts by mass. Preferably, it is 1600 parts by mass or less, more preferably 800 parts by mass or less, and particularly preferably 600 parts by mass or less.
一方で、上述のように繊維は不織布中で面方向に配向し易く、繊維を添加することにより不織布のλXY／λZが過剰に高まり耐屈曲性が十分に確保できなくなる虞がある。従って、熱伝導シートの耐屈曲性を十分に確保する観点からは、不織布に含まれている繊維の量は、繊維状炭素ナノ構造体１００質量部当たり、４００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることが更に好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましく、０質量部であることが最も好ましい。 On the other hand, as described above, the fibers are easily oriented in the plane direction in the nonwoven fabric, and the addition of the fibers may increase the λ XY / λ Z of the nonwoven fabric and make it impossible to ensure sufficient bending resistance. Therefore, from the viewpoint of sufficiently ensuring the bending resistance of the heat conductive sheet, the amount of fibers contained in the nonwoven fabric is preferably 400 parts by mass or less per 100 parts by mass of the fibrous carbon nanostructure, The amount is more preferably 300 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, particularly preferably 50 parts by mass or less, and most preferably 0 parts by mass.
即ち、本発明においては、熱伝導シートに求める効果（不織布の成膜性、熱伝導シートの耐屈曲性、および面方向の熱伝導率など）に応じて、不織布に含まれている繊維の量を適宜設定すればよい。 That is, in the present invention, the amount of fibers contained in the nonwoven fabric according to the effects required for the thermal conductive sheet (film forming properties of the nonwoven fabric, bending resistance of the thermal conductive sheet, thermal conductivity in the surface direction, etc.) May be set as appropriate.
［その他の成分］
また、不織布に任意に含有され得るその他の成分としては、特に限定されることなく、不織布の調製時に使用した分散剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらは、製法上の理由により不織布中に不可避的に残留するものである。
[Other ingredients]
In addition, other components that can be optionally contained in the nonwoven fabric are not particularly limited, and examples thereof include known additives such as a dispersant used during preparation of the nonwoven fabric. These are inevitably left in the nonwoven fabric for manufacturing reasons.
［不織布の性状］
繊維状炭素ナノ構造体、並びに必要に応じて繊維およびその他の成分から構成される不織布は、厚み方向の熱伝導率に対する面方向の熱伝導率の比（λXY／λZ）が７０以下であることが必要であり、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましく、１０以下であることが特に好ましく、そして１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることが更に好ましい。λXY／λZが７０超であると、不織布中で繊維状炭素ナノ構造体同士が良好なネットワークを形成できないためと推察されるが、熱伝導シートの耐屈曲性を確保することができない。一方、λXY／λZが１．０以上である不織布を備える熱伝導シートは、面方向の熱伝導率を十分に確保することができる。
[Nonwoven fabric properties]
The nonwoven fabric composed of fibrous carbon nanostructures and, if necessary, fibers and other components has a ratio of the thermal conductivity in the plane direction to the thermal conductivity in the thickness direction (λ XY / λ Z ) of 70 or less. It is necessary that it is 50 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, and 1.0 or more. Is preferably 2.0 or more, and more preferably 3.0 or more. If λ XY / λ Z is more than 70, it is assumed that the fibrous carbon nanostructures cannot form a good network in the nonwoven fabric, but the bending resistance of the heat conductive sheet cannot be ensured. On the other hand, a heat conductive sheet provided with a nonwoven fabric having λ XY / λ Z of 1.0 or more can sufficiently ensure the thermal conductivity in the surface direction.
不織布の面方向の熱伝導率（λXY）は、λXY／λZが所定の範囲内となれば特に限定されないが、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。不織布のλXYが１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、不織布を含んでなる熱伝導シートの面方向の熱伝導率を高めることができる。このような熱伝導シートは、面方向に熱を伝導させる用途に好適に用いることができる。なお、不織布の面方向の熱伝導率（λXY）は、λXY／λZが過剰に高まることを抑制して熱伝導シートの耐屈曲性を確保する観点からは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましい。 The thermal conductivity (λ XY ) in the surface direction of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as λ XY / λ Z is within a predetermined range, but is preferably 1.0 W / m · K or more, and 2.0 W / It is more preferably m · K or more, and further preferably 4.0 W / m · K or more. If λ XY of the nonwoven fabric is 1.0 W / m · K or more, the thermal conductivity in the surface direction of the heat conductive sheet comprising the nonwoven fabric can be increased. Such a heat conductive sheet can be suitably used for the purpose of conducting heat in the surface direction. In addition, the thermal conductivity (λ XY ) in the surface direction of the nonwoven fabric is 10 W / m · K or less from the viewpoint of suppressing the excessive increase of λ XY / λ Z and ensuring the bending resistance of the heat conductive sheet. preferable.
不織布の厚み方向の熱伝導率（λZ）は、λXY／λZが所定の範囲内となれば特に限定されないが、０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。不織布のλZが０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、不織布のλXY／λZが過剰に高まることを抑制して熱伝導シートの耐屈曲性を確保することができる。また不織布を含んでなる熱伝導シートの厚み方向の熱伝導を高めることができ、このような熱伝導シートは、厚み方向に熱を伝導させる用途（例えば、熱伝導シートを発熱体と放熱体との間に挟みこんで使用する場合）に好適に用いることができる。なお、不織布の厚み方向の熱伝導率（λZ）は、特に限定されないが、例えば１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の値とすることができる。 The thermal conductivity (λ Z ) in the thickness direction of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as λ XY / λ Z is within a predetermined range, but is preferably 0.4 W / m · K or more, and 0.5 W / It is more preferably m · K or more, and further preferably 0.6 W / m · K or more. If λ Z of the nonwoven fabric is 0.4 W / m · K or more, the λ XY / λ Z of the nonwoven fabric can be suppressed from being excessively increased and the bending resistance of the heat conductive sheet can be ensured. Moreover, the heat conduction of the thickness direction of the heat conductive sheet containing a nonwoven fabric can be improved, and such a heat conductive sheet is used for the purpose of conducting heat in the thickness direction (for example, a heat conductive sheet is used as a heating element and a heat radiator. Can be suitably used. In addition, although the thermal conductivity ((lambda) Z ) of the thickness direction of a nonwoven fabric is not specifically limited, For example, it can be set as the value of 1.0 W / m * K or less.
なお、不織布のλXY／λZは、不織布の厚みや、繊維状炭素ナノ構造体と繊維の量比や、不織布の調製方法を変更することにより調整することができる。例えば、不織布の厚みを厚くすれば、λXY／λZの値を低下させることができるし、薄くすれば、λXY／λZの値を向上させることができる。また、例えば、繊維状炭素ナノ構造体に対する繊維の量比を大きくすれば、λXY／λZの値を向上させることができるし、同比を小さくすればλXY／λZの値を低下させることができる。そして、例えば繊維状炭素ナノ構造体および任意の繊維を含む原料を、ローラーを平面方向に動かしながらプレスして不織布を形成すれば、繊維状炭素ナノ構造体等が面方向に配向するためと推察されるが、λXY／λZの値を向上させることができる。一方、例えば後述する熱伝導シートの製造方法のように、分散媒に繊維状炭素ナノ構造体および任意の繊維を分散させてから、分散媒を除去することで不織布を形成すれば、繊維状炭素ナノ構造体等が特定の方向に配向し難いためと推察されるが、λXY／λZの値を低下させることができる。 Note that λ XY / λ Z of the nonwoven fabric can be adjusted by changing the thickness of the nonwoven fabric, the amount ratio between the fibrous carbon nanostructure and the fiber, and the method for preparing the nonwoven fabric. For example, if the thickness of the nonwoven fabric is increased, the value of λ XY / λ Z can be reduced, and if it is reduced, the value of λ XY / λ Z can be improved. For example, if the amount ratio of the fibers to the fibrous carbon nanostructure is increased, the value of λ XY / λ Z can be improved, and if the ratio is decreased, the value of λ XY / λ Z is decreased. be able to. And, for example, if a nonwoven fabric is formed by pressing a raw material containing fibrous carbon nanostructures and arbitrary fibers while moving the rollers in the plane direction, it is assumed that the fibrous carbon nanostructures and the like are oriented in the plane direction. However, the value of λ XY / λ Z can be improved. On the other hand, if the nonwoven fabric is formed by dispersing the fibrous carbon nanostructure and any fibers in the dispersion medium and then removing the dispersion medium, as in the method for producing a heat conductive sheet described later, for example, the fibrous carbon This is presumably because the nanostructure or the like is hardly oriented in a specific direction, but the value of λ XY / λ Z can be reduced.
不織布の引張強度は、１０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、２０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、３０Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましく、４０／ｍｍ以上であることが特に好ましい。不織布の引張強度が１０Ｎ／ｍｍ以上の場合、不織布中で繊維状炭素ナノ構造体同士が良好にネットワークを形成しているためと推察されるが、熱伝導シートの耐屈曲性が更に高まる。なお、不織布の引張強度の上限は特に限定されないが、通常１２０Ｎ／ｍｍ以下である。 The tensile strength of the nonwoven fabric is preferably 10 N / mm or more, more preferably 20 N / mm or more, still more preferably 30 N / mm or more, and particularly preferably 40 / mm or more. When the nonwoven fabric has a tensile strength of 10 N / mm or more, it is surmised that the fibrous carbon nanostructures form a good network in the nonwoven fabric, but the bending resistance of the heat conductive sheet is further increased. In addition, although the upper limit of the tensile strength of a nonwoven fabric is not specifically limited, Usually, it is 120 N / mm or less.
不織布は、厚さが１０ｎｍ〜３μｍ、面積が１ｍｍ2〜１００ｃｍ2のサイズにおいて支持体無しで不織布としての形状を保つことが好ましい。また不織布は、繊維状炭素ナノ構造体、および任意に繊維が絡み合うことで形成されており、通常、密度が１．０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以下と軽量である。 The nonwoven fabric preferably maintains the shape as a nonwoven fabric without a support in a size of 10 nm to 3 μm and an area of 1 mm 2 to 100 cm 2 . In addition, the nonwoven fabric is formed by entanglement of fibrous carbon nanostructures and optionally fibers, and usually has a density of 1.0 g / cm 3 or less, preferably 0.5 g / cm 3 or less, more preferably 0. .3 g / cm 3 or less and light weight.
＜樹脂層＞
本発明の熱伝導シートは、上述した不織布の片面または両面に樹脂層を備える。そして熱伝導シートは、当該シートの少なくとも一方の面に形成された樹脂層を介して、設置対象と密着することができる。
ここで、樹脂層を構成する樹脂は、特に限定されず既知の樹脂を用いることができる。具体的には、樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。なお、本発明において、ゴムおよびエラストマーは、「樹脂」に含まれるものとする。また、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とは併用してもよい。
<Resin layer>
The heat conductive sheet of the present invention includes a resin layer on one side or both sides of the above-described nonwoven fabric. And a heat conductive sheet can contact | adhere with the installation object through the resin layer formed in the at least one surface of the said sheet | seat.
Here, the resin constituting the resin layer is not particularly limited, and a known resin can be used. Specifically, a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used as the resin. In the present invention, rubber and elastomer are included in “resin”. Moreover, you may use together a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
［熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン−アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
[Thermoplastic resin]
Examples of the thermoplastic resin include poly (2-ethylhexyl acrylate), a copolymer of acrylic acid and 2-ethylhexyl acrylate, polymethacrylic acid or an ester thereof, an acrylic resin such as polyacrylic acid or an ester thereof; silicone Resin; Fluororesin such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; Polyethylene; Polypropylene; Ethylene-propylene copolymer; Polymethylpentene; Polyvinyl chloride; Polyvinylidene chloride; Polyvinyl acetate; Ethylene-vinyl acetate copolymer; Polyvinyl alcohol; Polyacetal; Polyethylene terephthalate; Polybutylene terephthalate; Polyethylene naphthalate; Polystyrene; Polyacrylonitrile; Styrene-acrylonitrile copolymer; Acrylonitrile-butyl Diene-styrene copolymer (ABS resin); styrene-butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof; styrene-isoprene block copolymer or hydrogenated product thereof; polyphenylene ether; modified polyphenylene ether; aliphatic polyamides; Polyamideimide; Polycarbonate; Polyphenylene sulfide; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyethernitrile; Polyetherketone; Polyketone; Polyurethane; Liquid crystal polymer; Ionomer; These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
［熱硬化性樹脂］
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
[Thermosetting resin]
Examples of the thermosetting resin include natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, butyl rubber, and halogenated butyl rubber. Polyisobutylene rubber; Epoxy resin; Polyimide resin; Bismaleimide resin; Benzocyclobutene resin; Phenolic resin; Unsaturated polyester; Diallyl phthalate resin; Polyimide silicone resin; Polyurethane; Thermosetting polyphenylene ether; Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
上述した中でも、熱伝導シートの樹脂層を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いれば、熱伝導シートの耐屈曲性を更に向上させつつ、熱伝導シートを容易に設置対象に密着させることができるからである。 Among the above, it is preferable to use a thermoplastic resin as the resin constituting the resin layer of the heat conductive sheet. This is because if the thermoplastic resin is used, the heat conductive sheet can be easily adhered to the installation target while further improving the bending resistance of the heat conductive sheet.
（熱伝導シートの製造方法）
本発明の熱伝導シートの製造方法は、上述した熱伝導シートの製造に用いることができる。そして、本発明の熱伝導シートの製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含有し、任意に、繊維と、分散剤などの添加剤とを更に含有する分散液を調製する工程（分散液調製工程）、分散液調製工程で得られた分散液から分散媒を除去して不織布を形成する工程（不織布形成工程）、および不織布の少なくとも一方の面に樹脂層を形成する工程（樹脂層形成工程）を含むことを特徴とする。
そして、本発明の熱伝導シートの製造方法を用いて得られる熱伝導シートは、設置対象に良好に密着することができ、また耐屈曲性に優れる。
(Method for producing heat conductive sheet)
The manufacturing method of the heat conductive sheet of this invention can be used for manufacture of the heat conductive sheet mentioned above. And the manufacturing method of the heat conductive sheet of this invention prepares the dispersion liquid which contains fibrous carbon nanostructure and a dispersion medium, and further contains additives, such as a fiber and a dispersing agent arbitrarily. A step (dispersion preparation step), a step of removing the dispersion medium from the dispersion obtained in the dispersion preparation step to form a nonwoven fabric (nonwoven fabric formation step), and a step of forming a resin layer on at least one surface of the nonwoven fabric (Resin layer forming step).
And the heat conductive sheet obtained using the manufacturing method of the heat conductive sheet of this invention can contact | adhere well to installation object, and is excellent in bending resistance.
＜分散液調製工程＞
分散液調製工程では、上述した繊維状炭素ナノ構造体と、任意に繊維および添加剤とを分散媒に分散または溶解させて分散液を調製する。なお、分散媒に分散させる繊維状炭素ナノ構造体および繊維の量の比率は、通常、分散液を用いて形成される不織布に含有させる繊維状炭素ナノ構造体および繊維の量の比率と同じにする。
<Dispersion preparation process>
In the dispersion preparation step, the above-described fibrous carbon nanostructure, and optionally fibers and additives are dispersed or dissolved in a dispersion medium to prepare a dispersion. The ratio of the amount of fibrous carbon nanostructures and fibers dispersed in the dispersion medium is usually the same as the ratio of the amount of fibrous carbon nanostructures and fibers contained in the nonwoven fabric formed using the dispersion. To do.
ここで、繊維状炭素ナノ構造体と任意の添加剤とを分散媒に添加して得た粗分散液を分散液として使用することも可能であるが、この粗分散液に対して分散処理を施し、得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液を、分散液として使用することが好ましい。凝集し易くて分散し難い繊維状炭素ナノ構造体を分散処理により十分に分散させれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した分散液を得ることができるからである。
また、不織布に繊維を含める場合は、繊繊維状炭素ナノ構造体と任意の添加剤とを分散媒に添加して得た粗分散液に対して分散処理を施して繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た後、繊維状炭素ナノ構造体分散液に繊維を混合することにより分散液を調製することが好ましい。凝集し易くて分散し難い繊維状炭素ナノ構造体を予め分散させた後に繊維と混合すれば、繊維状炭素ナノ構造体および繊維が良好に分散した分散液を得ることができるからである。
このように、繊維状炭素ナノ構造体および任意に繊維が良好に分散した分散液を使用すれば、不織布の均一性が高まり、熱伝導シートが全面に亘ってムラなく良好な耐屈曲性を発揮することができる。
Here, a coarse dispersion obtained by adding a fibrous carbon nanostructure and an optional additive to a dispersion medium can be used as a dispersion. However, a dispersion treatment is performed on the coarse dispersion. The fibrous carbon nanostructure dispersion liquid applied and obtained is preferably used as the dispersion liquid. This is because if the fibrous carbon nanostructures that are easy to aggregate and difficult to disperse are sufficiently dispersed by the dispersion treatment, a dispersion in which the fibrous carbon nanostructures are well dispersed can be obtained.
In addition, when fibers are included in the nonwoven fabric, the fibrous carbon nanostructures are dispersed by subjecting the coarse dispersion obtained by adding the fine fibrous carbon nanostructures and optional additives to the dispersion medium. After obtaining the liquid, it is preferable to prepare the dispersion by mixing the fibers with the fibrous carbon nanostructure dispersion. This is because if a fibrous carbon nanostructure that is easy to aggregate and difficult to disperse is previously dispersed and then mixed with the fiber, a dispersion in which the fibrous carbon nanostructure and the fiber are well dispersed can be obtained.
In this way, if a fibrous carbon nanostructure and a dispersion in which fibers are arbitrarily dispersed are used, the uniformity of the nonwoven fabric is increased, and the heat conduction sheet exhibits good bending resistance without unevenness over the entire surface. can do.
そこで、以下では、分散液調製工程において分散液を調製する方法の一例として、繊維状炭素ナノ構造体と任意の添加剤とを分散媒に添加して得た粗分散液に分散処理を施して分散液を調製する方法について詳細に説明する。 Therefore, in the following, as an example of a method for preparing a dispersion in the dispersion preparation step, a dispersion treatment is performed on a coarse dispersion obtained by adding a fibrous carbon nanostructure and an optional additive to a dispersion medium. A method for preparing the dispersion will be described in detail.
［粗分散液の調製］
繊維状炭素ナノ構造体と任意の添加剤とを含む粗分散液は、分散媒に対して繊維状炭素ナノ構造体および任意の添加剤を添加した後、任意にホモジナイザーなどの混合器を用いて混合することにより調製することができる。
[Preparation of coarse dispersion]
The coarse dispersion liquid containing the fibrous carbon nanostructure and the optional additive is added to the dispersion medium after adding the fibrous carbon nanostructure and the optional additive, and optionally using a mixer such as a homogenizer. It can be prepared by mixing.
[[分散剤]]
ここで、分散剤としては、繊維状炭素ナノ構造体を分散可能であり、後述する分散媒に溶解可能であれば、特に限定されないが、界面活性剤、合成高分子または天然高分子を用いることができる。
具体的には、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
更に、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。なお、「誘導体」とは、エステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。
これらの分散剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
[[Dispersant]]
Here, the dispersant is not particularly limited as long as it can disperse the fibrous carbon nanostructure and can be dissolved in the dispersion medium described later. However, a surfactant, a synthetic polymer, or a natural polymer is used. Can do.
Specifically, examples of the surfactant include sodium dodecyl sulfonate, sodium deoxycholate, sodium cholate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and the like.
Examples of the synthetic polymer include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, and silanol group-modified. Polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy system Resin, phenoxy ether resin, phenoxy ester resin, fluorine resin, melamine resin, alkyd resin, phenol resin, Polyacrylamide, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyethylene glycol, and polyvinylpyrrolidone.
Furthermore, examples of natural polymers include polysaccharides such as starch, pullulan, dextran, dextrin, guar gum, xanthan gum, amylose, amylopectin, alginic acid, gum arabic, carrageenan, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, curdlan, chitin, chitosan, Examples thereof include cellulose and salts or derivatives thereof. The “derivative” means a conventionally known compound such as ester or ether.
These dispersants can be used singly or in combination of two or more.
[[分散媒]]
また、分散媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
[[Dispersion medium]]
The dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, Alcohols such as decanol and amyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N-methyl Examples include amide polar organic solvents such as pyrrolidone, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, and paradichlorobenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
［繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製］
粗分散液に対して分散処理を施して繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する際の分散処理としては、特に限定されることなく、既知の分散処理を用いることができる。具体的には、分散処理としては、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を用いることができる。なお、キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。そして、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波ホモジナイザーによる分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌装置による分散処理が挙げられる。また、解砕効果が得られる分散処理は、粗分散液にせん断力を与えて繊維状炭素ナノ構造体の凝集体を解砕・分散させ、さらに粗分散液に背圧を負荷することで、気泡の発生を抑制しつつ、繊維状炭素ナノ構造体を分散媒中に均一に分散させる分散方法である。そして、解砕効果が得られる分散処理は、市販の分散システム（例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）など）を用いて行うことができる。
[Preparation of fibrous carbon nanostructure dispersion]
The dispersion treatment for preparing the fibrous carbon nanostructure dispersion by subjecting the coarse dispersion to a dispersion treatment is not particularly limited, and a known dispersion treatment can be used. Specifically, as the dispersion process, a dispersion process capable of obtaining a cavitation effect or a crushing effect can be used. In addition, the dispersion process which can obtain a cavitation effect is a dispersion method using a shock wave generated when a vacuum bubble generated in water bursts when high energy is applied to a liquid. Specific examples of the dispersion treatment that can provide a cavitation effect include dispersion treatment using an ultrasonic homogenizer, dispersion treatment using a jet mill, and dispersion treatment using a high shear stirrer. In addition, the dispersion treatment that can obtain the crushing effect is to apply shear force to the coarse dispersion to crush and disperse the aggregates of the fibrous carbon nanostructures, and further to apply a back pressure to the coarse dispersion. This is a dispersion method in which fibrous carbon nanostructures are uniformly dispersed in a dispersion medium while suppressing the generation of bubbles. And the dispersion | distribution process from which a crushing effect is acquired can be performed using a commercially available dispersion | distribution system (For example, product name "BERYU SYSTEM PRO" (product made from a beautiful grain) etc.).
中でも、繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する際の分散処理としては、細管流路を備える分散処理装置を使用し、粗分散液を細管流路に圧送して粗分散液にせん断力を与えることで繊維状炭素ナノ構造体を分散させる分散処理が好ましい。粗分散液を細管流路に圧送して粗分散液にせん断力を与えることで繊維状炭素ナノ構造体を分散させれば、繊維状炭素ナノ構造体の損傷の発生を抑制しつつ、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。 In particular, as a dispersion treatment when preparing a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, a dispersion treatment apparatus having a thin tube flow path is used, and the coarse dispersion liquid is pumped to the thin tube flow path to apply shear force to the coarse dispersion liquid. Dispersion treatment in which the fibrous carbon nanostructure is dispersed is preferable. If the fibrous carbon nanostructure is dispersed by pumping the coarse dispersion liquid into the capillary channel and applying shear force to the coarse dispersion liquid, the occurrence of damage to the fibrous carbon nanostructure is suppressed and the fibrous carbon nanostructure is suppressed. The carbon nanostructure can be well dispersed.
ここで、細管流路を備える分散処理装置としては、例えば、湿式ジェットミル（例えば、製品名「ＪＮ５」、「ＪＮ１０」、「ＪＮ２０」、「ＪＮ１００」、「ＪＮ１０００」（いずれも株式会社常光製）など）および上述した分散システム（株式会社美粒製、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」）などが挙げられる。 Here, as a dispersion processing apparatus provided with a thin tube flow path, for example, a wet jet mill (for example, product names “JN5”, “JN10”, “JN20”, “JN100”, “JN1000” (all manufactured by Joko Corporation) And the above-mentioned dispersion system (product name “BERYU SYSTEM PRO” manufactured by Mie Co., Ltd.) and the like.
そして、上記分散処理装置が備える細管流路は、単一の細管流路であってもよいし、下流側の任意の位置に合流部を有する複数の細管流路であってもよい。但し、粗分散液同士をより効果的に衝突させてせん断力を付与する観点からは、分散処理装置が備える細管流路は、下流側の任意の位置に合流部を有する複数の細管流路であることが好ましい。 And the single thin tube flow path with which the said dispersion processing apparatus is provided may be a single thin tube flow path, and may be a plurality of thin tube flow paths having a merging portion at an arbitrary position on the downstream side. However, from the viewpoint of imparting shear force by colliding the coarse dispersions more effectively, the capillary channels provided in the dispersion treatment apparatus are a plurality of capillary channels having a merging portion at an arbitrary position on the downstream side. Preferably there is.
更に、分散処理装置が備える細管流路の直径は、特に限定されないが、粗分散液が目詰まりすることなく粗分散液に高速流せん断を効果的に付与する観点から、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましい。 Further, the diameter of the narrow channel provided in the dispersion processing device is not particularly limited, but is 50 μm or more and 1000 μm or less from the viewpoint of effectively imparting high-speed shear to the coarse dispersion without clogging the coarse dispersion. It is preferably 50 μm or more and 600 μm or less.
また、細管流路に粗分散液を圧送する手段としては、特に限定されることなく、高圧ポンプやピストン構造を有するシリンダを用いることができる。 Further, the means for pumping the coarse dispersion liquid into the narrow channel is not particularly limited, and a high-pressure pump or a cylinder having a piston structure can be used.
そして、細管流路に粗分散液を圧送する際の圧力は、特に限定されることなく、６０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることが好ましい。粗分散液を圧送する際の圧力を上記範囲内とすれば、繊維状炭素ナノ構造体の損傷の発生を十分に抑制しつつ、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。 And the pressure at the time of pumping a rough dispersion liquid to a thin tube flow path is not specifically limited, It is preferable to set it as 60 Mpa or more and 200 Mpa or less. If the pressure at the time of pumping the coarse dispersion is within the above range, the fibrous carbon nanostructure can be satisfactorily dispersed while sufficiently suppressing the occurrence of damage to the fibrous carbon nanostructure.
また、細管流路を用いた分散処理の条件（圧力、処理回数など）は、得られる繊維状炭素ナノ構造体分散液中に１ｍｍ以上の凝集体が目視で確認されない条件とすることが好ましく、粒度分布計で測定した際のメジアン径（体積換算の平均粒子径）の値が６０μｍ以下となるレベルで繊維状炭素ナノ構造体が分散する条件とすることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させれば、繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて形成した不織布の均一性が高まり、熱伝導シートが全面に亘ってムラなく良好な耐屈曲性を発揮することができる。 Moreover, it is preferable that the conditions (pressure, the number of treatments, etc.) of the dispersion treatment using the narrow tube flow path are such that aggregates of 1 mm or more are not visually confirmed in the obtained fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, More preferably, the condition is such that the fibrous carbon nanostructures are dispersed at a level where the median diameter (average particle diameter in terms of volume) when measured with a particle size distribution meter is 60 μm or less. If the fibrous carbon nanostructure is well dispersed, the uniformity of the nonwoven fabric formed using the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is increased, and the heat conduction sheet has good bending resistance without unevenness over the entire surface. It can be demonstrated.
このようにして得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液を、そのまま分散液として使用することもできるが、繊維状炭素ナノ構造体に加えて繊維を含んでなる不織布を形成する場合は、以下のようにして繊維状炭素ナノ構造体分散液と繊維を混合して、分散液とすればよい。 The fibrous carbon nanostructure dispersion liquid thus obtained can be used as a dispersion liquid as it is, but when forming a nonwoven fabric comprising fibers in addition to the fibrous carbon nanostructure, Thus, the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and the fiber may be mixed to obtain a dispersion liquid.
［繊維の混合］
繊維状炭素ナノ構造体分散液と繊維との混合は、特に限定されることなく、例えばホモジナイザーなどの混合器を用いて行うことができる。
[Fiber mixing]
Mixing of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and the fibers is not particularly limited, and can be performed using a mixer such as a homogenizer.
＜不織布形成工程＞
不織布形成工程では、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意に繊維および添加剤とを含有する上記分散液から分散媒を除去して、不織布を形成する。具体的には、不織布形成工程では、例えば多孔質基材を用いて分散液をろ過し、得られたろ過物を乾燥させることにより、不織布を形成する。
なお、分散液をろ過して得られたろ過物は、乾燥させる前に、水やアルコールなどを用いて洗浄してもよい。
<Nonwoven fabric formation process>
In the nonwoven fabric forming step, the dispersion medium is removed from the dispersion containing the fibrous carbon nanostructure, the dispersion medium, and optionally fibers and additives, to form a nonwoven fabric. Specifically, in the non-woven fabric forming step, for example, the non-woven fabric is formed by filtering the dispersion using a porous substrate and drying the obtained filtrate.
In addition, you may wash | clean the filtrate obtained by filtering a dispersion liquid using water, alcohol, etc., before making it dry.
ここで、多孔質基材としては、特に限定されることなく、ろ紙や、セルロース、ニトロセルロース、アルミナ等よりなる多孔質シートを挙げることができる。
また、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などの既知のろ過方法を用いることができる。
Here, the porous substrate is not particularly limited, and examples thereof include a filter sheet, and a porous sheet made of cellulose, nitrocellulose, alumina or the like.
Moreover, as a filtration method, known filtration methods, such as natural filtration, reduced pressure filtration, pressure filtration, and centrifugal filtration, can be used.
更に、ろ過物を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。具体的には、乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温〜２００℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。 Furthermore, as a method for drying the filtrate, a known drying method can be employed. Specifically, examples of the drying method include a hot air drying method, a vacuum drying method, a hot roll drying method, and an infrared irradiation method. The drying temperature is not particularly limited, but is usually room temperature to 200 ° C., and the drying time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 150 minutes.
このようにして、上記不織布形成工程を経て得られた不織布は、自立性に優れ、また、λXY／λZが過度に高くなることもない。 Thus, the nonwoven fabric obtained through the nonwoven fabric formation step is excellent in self-supporting property, and λ XY / λ Z does not become excessively high.
＜樹脂層形成工程＞
樹脂層形成工程では、上記不織布の片面または両面に樹脂層を形成する。具体的には、例えば、樹脂層形成工程では、樹脂を溶媒に溶解させてなる樹脂溶液を不織布表面に塗布し、不織布表面の塗膜を乾燥して溶媒を除去することにより、不織布上に樹脂層を備える熱伝導シートを形成する。
なお、溶媒は樹脂の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば「分散液調製工程」で分散媒として挙げられたものを使用することができる。
また、樹脂溶液の塗布量は特に限定されないが、片面当たり１０〜２００ｇ／ｍ2程度が好ましい。樹脂溶液を不織布表面に塗布する方法は既知ものを使用することができる。
そして、不織布表面の塗膜を乾燥する際の乾燥温度は、特に限定されないが、１０〜１５０℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常１〜１２時間である。
<Resin layer forming step>
In the resin layer forming step, a resin layer is formed on one side or both sides of the nonwoven fabric. Specifically, for example, in the resin layer forming step, a resin solution obtained by dissolving a resin in a solvent is applied to the nonwoven fabric surface, and the coating film on the nonwoven fabric surface is dried to remove the solvent, thereby removing the resin on the nonwoven fabric. A heat conductive sheet comprising the layer is formed.
In addition, what is necessary is just to select a solvent suitably according to the kind of resin, For example, what was mentioned as a dispersion medium by the "dispersion liquid preparation process" can be used.
Moreover, the coating amount of the resin solution is not particularly limited, but is preferably about 10 to 200 g / m 2 per side. A known method can be used to apply the resin solution to the surface of the nonwoven fabric.
And although the drying temperature at the time of drying the coating film on the surface of a nonwoven fabric is not specifically limited, Although 10-150 degreeC and a drying time are not specifically limited, Usually, it is 1 to 12 hours.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、不織布および熱伝導シートの熱伝導率（厚み方向、面方向）、不織布の引張強度、熱伝導シートの耐屈曲性、並びに熱伝導シートの設置対象への密着性は、以下の方法を使用して評価した。
＜厚み方向の熱伝導率＞
不織布および熱伝導シートについて、厚み方向の熱拡散率αZ（ｍ2／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）および密度（比重）ρ（ｇ／ｍ3）を以下の方法で測定した。
［熱拡散率αZ］
熱物性測定装置（株式会社ベテル製、製品名「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用して測定した。
［定圧比熱］
示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「ＤＳＣ８２３０」）を使用し、１０℃／分の昇温条件下、温度２５℃における比熱を測定した。
［密度（比重）］
自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」）を用いて測定した。
そして、得られた測定値を用いて下記式（Ｉ）：
λZ＝αZ×Ｃｐ×ρ ・・・（Ｉ）
より２５℃における不織布および熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率λZ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
＜面方向の熱伝導率＞
不織布および熱伝導シートについて、面方向の熱拡散率αXY（ｍ2／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）および密度（比重）ρ（ｇ／ｍ3）を以下の方法で測定した。
［熱拡散率αXY］
熱物性測定装置（株式会社ベテル製、製品名「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用して測定した。
［定圧比熱および密度（比重）］
「厚み方向の熱伝導率」と同様にして測定した。
そして、得られた測定値を用いて下記式（II）：
λXY＝αXY×Ｃｐ×ρ ・・・（II）
より２５℃における不織布および熱伝導シートの面方向の熱伝導率λXY（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
＜不織布の引張強度＞
４ｃｍ×１ｃｍの矩形不織布を試験片とした。小型卓上引張試験機（日本電産シンポ株式会社製、製品名「ＦＧＳ−ＴＶ」）を用いて、試験片の長辺方向の端から１ｃｍをチャックで掴み、３０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行い、試験片の破断点における荷重（Ｎ）を測定した。この荷重（Ｎ）を試験片の厚み（ｍｍ）で除して得られた値を、不織布の引張強度（Ｎ／ｍｍ）とした。
＜熱伝導シートの耐屈曲性＞
熱伝導シートを、１８０度折り曲げて元に戻し、次いで同じ折り目で逆の方向に１８０度折り曲げて元に戻す操作を１０セット繰り返した。この折り曲げ操作後の熱伝導シートについて、面方向の熱伝播の挙動を熱伝播評価装置（株式会社ベテル製、製品名「サーマルイメージングスコープＴＳＩ」）を用いて検討した。まず、折り曲げ操作の際の折り目が、ステージ上のＹ軸方向に平行（即ち、Ｘ軸方向と垂直）となって且つレーザー照射点からＸ軸の正の方向に２ｍｍずれた状態となるように、熱伝導シートを熱伝播評価装置内にセットした。次いで、レーザー照射点において熱伝導シートにレーザー（正弦波、レーザーパワー：０．７５Ｗ、周波数：１Ｈｚ）を照射した。そしてレーザーの照射点からＸ軸の正の方向に４．４ｍｍ移動した地点の輝度、およびレーザーの照射点からＸ軸の負の方向に４．４ｍｍ移動した地点の輝度を、レーザー照射点の輝度が最大になった際に測定した。これらの輝度の差の絶対値を求めて、以下のように評価した。輝度の差の絶対値が小さいほど、折り目により熱伝導が影響を受け難く、即ち熱伝導シートが耐屈曲性に優れることを示す。
Ａ１：輝度の差の絶対値が９０以下
Ａ２：輝度の差の絶対値が９０超
Ｂ：折り曲げ操作の段階で熱伝導シートが破断する
＜熱伝導シートの密着性＞
４ｃｍ×２ｃｍの矩形熱伝導シートを試験片とした。まず、試験片をアルミ板の上に置き、試験片の長辺方向の端から２ｃｍの領域（２ｃｍ×２ｃｍ）を、８０℃雰囲気下、０．５ＭＰａで１時間プレスした。次いで、小型卓上引張試験機（日本電産シンポ株式会社製、製品名「ＦＧＳ−ＴＶ」）を用いて、試験片のプレスされていない側の端から１ｃｍをチャックで掴み、１２０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行い、試験片がアルミ板から剥がれた際の荷重（Ｎ）を測定した。この荷重（Ｎ）を試験片の幅（２０ｍｍ）で除して得られた値を密着強度（Ｎ／ｍｍ）とし、以下のように評価した。
Ａ：密着強度が０．０１Ｎ／ｍｍ以上
Ｂ：密着強度が０．０１Ｎ／ｍｍ未満
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
In Examples and Comparative Examples, the thermal conductivity (thickness direction, surface direction) of the nonwoven fabric and the thermal conductive sheet, the tensile strength of the nonwoven fabric, the bending resistance of the thermal conductive sheet, and the adhesion to the installation target of the thermal conductive sheet are as follows: Evaluation was made using the following method.
<Thermal conductivity in the thickness direction>
About the nonwoven fabric and the heat conductive sheet, the thermal diffusivity α Z (m 2 / s) in the thickness direction, the constant pressure specific heat Cp (J / g · K) and the density (specific gravity) ρ (g / m 3 ) are measured by the following methods. did.
[Thermal diffusivity α Z ]
It measured using the thermophysical property measuring apparatus (The product name "Thermowave analyzer TA35" by Bethel Co., Ltd.).
[Specific pressure specific heat]
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Rigaku, product name “DSC8230”), the specific heat at a temperature of 25 ° C. was measured under a temperature rising condition of 10 ° C./min.
[Density (specific gravity)]
It measured using the automatic hydrometer (the Toyo Seiki company make, brand name "DENSIMETER-H").
And the following formula (I):
λ Z = α Z × Cp × ρ (I)
Further, the thermal conductivity λ Z (W / m · K) in the thickness direction of the nonwoven fabric and the thermal conductive sheet at 25 ° C. was determined.
<Thermal conductivity in the surface direction>
About the nonwoven fabric and the heat conductive sheet, the thermal diffusivity α XY (m 2 / s) in the plane direction, the constant pressure specific heat Cp (J / g · K) and the density (specific gravity) ρ (g / m 3 ) are measured by the following methods. did.
[Thermal diffusivity α XY ]
It measured using the thermophysical property measuring apparatus (The product name "Thermowave analyzer TA35" by Bethel Co., Ltd.).
[Constant-pressure specific heat and density (specific gravity)]
The measurement was performed in the same manner as the “thermal conductivity in the thickness direction”.
And using the obtained measured value, the following formula (II):
λ XY = α XY × Cp × ρ (II)
Further, the thermal conductivity λ XY (W / m · K) in the surface direction of the nonwoven fabric and the thermal conductive sheet at 25 ° C. was determined.
<Tensile strength of nonwoven fabric>
A rectangular nonwoven fabric of 4 cm × 1 cm was used as a test piece. Using a small desktop tensile testing machine (product name “FGS-TV”, manufactured by Nidec Symposium Corporation), 1 cm from the end of the long side of the test piece is gripped with a chuck, and a tensile test is performed at a tensile speed of 30 mm / min. And the load (N) at the breaking point of the test piece was measured. The value obtained by dividing this load (N) by the thickness (mm) of the test piece was taken as the tensile strength (N / mm) of the nonwoven fabric.
<Bend resistance of thermal conductive sheet>
The operation of bending the heat conductive sheet 180 degrees and returning it to the original, and then folding the heat conductive sheet 180 degrees in the opposite direction at the same crease and returning it to the original was repeated 10 sets. About the heat conduction sheet after this bending operation, the behavior of the heat propagation in the surface direction was examined using a heat propagation evaluation apparatus (product name “Thermal Imaging Scope TSI” manufactured by Bethel Co., Ltd.). First, the crease during the folding operation is parallel to the Y-axis direction on the stage (that is, perpendicular to the X-axis direction) and is shifted by 2 mm from the laser irradiation point in the positive direction of the X-axis. The heat conductive sheet was set in a heat propagation evaluation apparatus. Next, a laser (sine wave, laser power: 0.75 W, frequency: 1 Hz) was irradiated to the heat conductive sheet at the laser irradiation point. The luminance at the point moved 4.4 mm in the positive direction of the X axis from the laser irradiation point and the luminance at the point moved 4.4 mm in the negative direction of the X axis from the laser irradiation point Measured when became maximum. The absolute values of these luminance differences were determined and evaluated as follows. The smaller the absolute value of the difference in luminance is, the less the heat conduction is affected by the crease, that is, the heat conducting sheet is excellent in bending resistance.
A1: Absolute value of difference in luminance is 90 or less A2: Absolute value of difference in luminance is over 90 B: Thermal conductive sheet breaks at the stage of bending operation <Adhesiveness of thermal conductive sheet>
A rectangular heat conductive sheet of 4 cm × 2 cm was used as a test piece. First, the test piece was placed on an aluminum plate, and an area 2 cm (2 cm × 2 cm) from the end in the long side direction of the test piece was pressed at 0.5 MPa for 1 hour in an 80 ° C. atmosphere. Next, using a small desktop tensile tester (manufactured by Nidec Sympo Co., Ltd., product name “FGS-TV”), 1 cm from the unpressed end of the test piece is gripped with a chuck, and a tensile force of 120 mm / min is obtained. A tensile test was performed at a speed, and a load (N) when the test piece was peeled off from the aluminum plate was measured. The value obtained by dividing this load (N) by the width (20 mm) of the test piece was defined as the adhesion strength (N / mm), and was evaluated as follows.
A: Adhesion strength is 0.01 N / mm or more B: Adhesion strength is less than 0.01 N / mm
また、実施例および比較例で用いる繊維状炭素ナノ構造体、繊維、および樹脂溶液は、以下のようにして調製又は準備した。
＜ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の調製＞
スーパーグロース法（国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じてＳＧＣＮＴを調製し、繊維状炭素ナノ構造体とした。
なお、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ−７６５０）を用いて測定した繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、３ｎｍであった。また、比表面積計（ベックマンコールター製、ＳＡ−３１００）を用いて測定した繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は８００ｍ2／ｇであった。更に、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４３００）を用いて測定した繊維状炭素ナノ構造体の平均長さは、１０μｍであった。
＜繊維の準備＞
繊維としてピッチ系炭素繊維（三菱樹脂株式会社製、ダイアリード（登録商標）Ｋ２２３ＨＭ）を準備した。
なお、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４３００）を用いて測定したピッチ系炭素繊維の平均繊維径は、１０μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４３００）を用いて測定したピッチ系炭素繊維の平均繊維長は、５００μｍであった。
＜フッ素樹脂を含む樹脂溶液Ａの調製＞
フッ素ゴム（ダイキン工業株式会社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）５０ｇを、１００ｇのメチルエチルケトンに溶解させて樹脂溶液Ａを調製した。
＜アクリル樹脂を含む樹脂溶液Ｂの調製＞
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４部とアクリル酸６部とからなる単量体混合物１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部および酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換した後、８０℃で６時間重合反応を行った。なお、重合転化率は９７％であった。そして、得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状のアクリル樹脂を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７００００であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は３．１であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
得られたアクリル樹脂１００部に対してメチルエチルケトンを１００部加え、均一になるまで撹拌したものを樹脂溶液Ｂとした。
Moreover, the fibrous carbon nanostructure, fiber, and resin solution used in Examples and Comparative Examples were prepared or prepared as follows.
<Preparation of fibrous carbon nanostructure containing CNT>
SGCNT was prepared according to the super-growth method (see International Publication No. 2006/011655) to obtain a fibrous carbon nanostructure.
In addition, the average diameter of the fibrous carbon nanostructure measured using the transmission electron microscope (Hitachi High-Technologies make, H-7650) was 3 nm. Moreover, the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure measured using a specific surface area meter (SA-3100, manufactured by Beckman Coulter) was 800 m 2 / g. Furthermore, the average length of the fibrous carbon nanostructure measured using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies, S-4300) was 10 μm.
<Fiber preparation>
Pitch-based carbon fibers (Made by Mitsubishi Plastics, DIALEAD (registered trademark) K223HM) were prepared as the fibers.
In addition, the average fiber diameter of the pitch-type carbon fiber measured using the scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies make, S-4300) was 10 micrometers. Moreover, the average fiber length of the pitch-type carbon fiber measured using the scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies make, S-4300) was 500 micrometers.
<Preparation of resin solution A containing fluororesin>
A resin solution A was prepared by dissolving 50 g of fluororubber (manufactured by Daikin Industries, Ltd., Daiel-G912) in 100 g of methyl ethyl ketone.
<Preparation of resin solution B containing acrylic resin>
A reactor was charged with 100 parts of a monomer mixture consisting of 94 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 6 parts of acrylic acid, 0.03 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 700 parts of ethyl acetate. After dissolving in nitrogen and purging with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 97%. And the obtained polymer was dried under reduced pressure and ethyl acetate was evaporated, and the viscous solid acrylic resin was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin was 270000, and the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) was 3.1. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent.
A resin solution B was obtained by adding 100 parts of methyl ethyl ketone to 100 parts of the obtained acrylic resin and stirring until uniform.
（実施例１）
＜分散液の調製＞
４００ｍｇの繊維状炭素ナノ構造体を２Ｌのメチルエチルケトン中に投入し、ホモジナイザーにより２分間撹拌して粗分散液を調製した。
次に、得られた粗分散液を、直径０．５ｍｍの細管流路を備えた湿式ジェットミル（株式会社常光製、ＪＮ２０）に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させ、繊維状炭素ナノ構造体をメチルエチルケトン中に分散させて濃度０．２０％の繊維状炭素ナノ構造体分散液Ａとし、これを分散液とした。なお、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９６０）にて繊維状炭素ナノ構造体分散液Ａ中の繊維状炭素ナノ構造体のメジアン径（体積換算の平均粒子径）を測定したところ、メジアン径は６０μｍであった。
＜不織布の製造＞
得られた分散液３２ｇをキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ、直径３ｃｍ）を用いて減圧ろ過し、ろ物を温度８０℃の雰囲気下で６０分間乾燥させてシート状の不織布（厚み０．２２ｍｍ、密度０．３０ｇ／ｃｍ3）を得た。そして、室温まで冷却した後、不織布をろ紙から剥がし、不織布の厚み方向および面方向の熱伝導率、引張強度を評価した。結果を表１に示す。
＜熱伝導シートの製造＞
得られた不織布の片面に対して、刷毛を用いて、樹脂溶液Ａを塗布量５０ｇ／ｍ2で塗布した。次いで、１００℃雰囲気下で３０分乾燥させて、不織布の片面に樹脂層を形成した。さらに、不織布のもう一方の面にも同様にして樹脂溶液Ａを塗布し、乾燥させて樹脂層を形成し、そして室温まで冷却して両面に樹脂層を有する熱伝導シートを得た。この熱伝導シートの厚み方向および面方向の熱伝導率、耐屈曲性、並びに密着性を評価した。結果を表１に示す。
Example 1
<Preparation of dispersion>
400 mg of fibrous carbon nanostructure was put into 2 L of methyl ethyl ketone, and stirred for 2 minutes with a homogenizer to prepare a coarse dispersion.
Next, the obtained coarse dispersion is passed through a wet jet mill (manufactured by Joko Co., Ltd., JN20) having a narrow tube flow path having a diameter of 0.5 mm for two cycles at a pressure of 100 MPa, so that the fibrous carbon nanostructure is obtained. Dispersed in methyl ethyl ketone to form a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid A having a concentration of 0.20%, which was used as a dispersion liquid. In addition, the median diameter (average particle diameter in terms of volume) of the fibrous carbon nanostructure in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid A was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-960, manufactured by Horiba, Ltd.). ) Was measured, and the median diameter was 60 μm.
<Manufacture of non-woven fabric>
32 g of the obtained dispersion was filtered under reduced pressure using Kiriyama filter paper (No. 5A, diameter 3 cm), and the filtrate was dried in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. for 60 minutes to give a sheet-like nonwoven fabric (thickness 0.22 mm, density) 0.30 g / cm 3 ) was obtained. And after cooling to room temperature, the nonwoven fabric was peeled off from the filter paper, and the thermal conductivity and tensile strength of the thickness direction and surface direction of the nonwoven fabric were evaluated. The results are shown in Table 1.
<Manufacture of heat conductive sheet>
The resin solution A was applied at a coating amount of 50 g / m 2 to one side of the obtained nonwoven fabric using a brush. Subsequently, it was made to dry for 30 minutes in 100 degreeC atmosphere, and the resin layer was formed in the single side | surface of a nonwoven fabric. Furthermore, the resin solution A was similarly applied to the other surface of the nonwoven fabric, dried to form a resin layer, and cooled to room temperature to obtain a heat conductive sheet having a resin layer on both surfaces. The thermal conductivity, the bending resistance, and the adhesion in the thickness direction and the surface direction of this thermal conductive sheet were evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
樹脂溶液Ａに替えて樹脂溶液Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして、分散液、不織布、および熱伝導シートを作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
Except that the resin solution B was used instead of the resin solution A, a dispersion, a nonwoven fabric, and a heat conductive sheet were produced in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
＜分散液の調製＞
４００ｍｇの繊維状炭素ナノ構造体を２Ｌのメチルエチルケトン中に投入し、ホモジナイザーにより２分間撹拌して粗分散液を調製した。
次に、得られた粗分散液を、直径０．５ｍｍの細管流路を備えた湿式ジェットミル（株式会社常光製、ＪＮ２０）に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させ、繊維状炭素ナノ構造体をメチルエチルケトン中に分散させて濃度０．２０％の繊維状炭素ナノ構造体分散液Ａを得た。なお、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９６０）にて繊維状炭素ナノ構造体分散液Ａ中の繊維状炭素ナノ構造体のメジアン径（体積換算の平均粒子径）を測定したところ、メジアン径は６０μｍであった。
その後、得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液Ａに対し、繊維（ピッチ系炭素繊維）を１６００ｍｇ投入し、ホモジナイザーにより２分間撹拌して分散液を得た。
＜不織布の製造＞
得られた分散液１６ｇをキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ、直径３ｃｍ）を用いて減圧ろ過し、ろ物を温度８０℃の雰囲気下で６０分間乾燥させてシート状の不織布（厚み０．４３ｍｍ、密度０．２３ｇ／ｃｍ3）を得た。そして、室温まで冷却した後、不織布をろ紙から剥がし、不織布の厚み方向および面方向の熱伝導率、引張強度を評価した。結果を表１に示す。
＜熱伝導シートの製造＞
得られた不織布の片面に対して、刷毛を用いて樹脂溶液Ａを塗布量５０ｇ／ｍ2で塗布した。次いで、１００℃雰囲気下で３０分乾燥させて、不織布の片面に樹脂層を形成した。さらに、不織布のもう一方の面にも同様にして樹脂溶液Ａを塗布し、乾燥させて樹脂層を形成し、そして室温まで冷却して両面に樹脂層を有する熱伝導シートを得た。この熱伝導シートの厚み方向および面方向の熱伝導率、耐屈曲性、並びに密着性を評価した。結果を表１に示す。
(Example 3)
<Preparation of dispersion>
400 mg of fibrous carbon nanostructure was put into 2 L of methyl ethyl ketone, and stirred for 2 minutes with a homogenizer to prepare a coarse dispersion.
Next, the obtained coarse dispersion is passed through a wet jet mill (manufactured by Joko Co., Ltd., JN20) having a narrow tube flow path having a diameter of 0.5 mm for two cycles at a pressure of 100 MPa. Dispersion in methyl ethyl ketone gave a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid A having a concentration of 0.20%. In addition, the median diameter (average particle diameter in terms of volume) of the fibrous carbon nanostructure in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid A was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-960, manufactured by Horiba, Ltd.). ) Was measured, and the median diameter was 60 μm.
Thereafter, 1600 mg of fiber (pitch-based carbon fiber) was added to the obtained fibrous carbon nanostructure dispersion liquid A, and stirred for 2 minutes with a homogenizer to obtain a dispersion liquid.
<Manufacture of non-woven fabric>
16 g of the obtained dispersion was filtered under reduced pressure using Kiriyama filter paper (No. 5A, diameter 3 cm), and the filtrate was dried in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. for 60 minutes to give a sheet-like nonwoven fabric (thickness 0.43 mm, density) 0.23 g / cm 3 ) was obtained. And after cooling to room temperature, the nonwoven fabric was peeled off from the filter paper, and the thermal conductivity and tensile strength of the thickness direction and surface direction of the nonwoven fabric were evaluated. The results are shown in Table 1.
<Manufacture of heat conductive sheet>
The resin solution A was applied at a coating amount of 50 g / m 2 on one side of the obtained nonwoven fabric using a brush. Subsequently, it was made to dry for 30 minutes in 100 degreeC atmosphere, and the resin layer was formed in the single side | surface of a nonwoven fabric. Furthermore, the resin solution A was similarly applied to the other surface of the nonwoven fabric, dried to form a resin layer, and cooled to room temperature to obtain a heat conductive sheet having a resin layer on both surfaces. The thermal conductivity, the bending resistance, and the adhesion in the thickness direction and the surface direction of this thermal conductive sheet were evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
熱伝導シートの製造の際、樹脂溶液Ａの塗布量を１００ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例１と同様にして、分散液、不織布、および熱伝導シートを作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 4)
A dispersion liquid, a nonwoven fabric, and a heat conductive sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the resin solution A was changed to 100 g / m 2 during the production of the heat conductive sheet, and various evaluations were performed. It was. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
不織布の製造の際、分散液の量を１６ｇから８ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして、分散液、不織布、および熱伝導シートを作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。尚、得られた不織布は厚みが０.２１ｍｍ、密度が０．２３ｇ／ｃｍ3）であった。
(Example 5)
A dispersion, a nonwoven fabric, and a heat conductive sheet were produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of the dispersion was changed from 16 g to 8 g during the production of the nonwoven fabric, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1. The obtained nonwoven fabric had a thickness of 0.21 mm and a density of 0.23 g / cm 3 .
（比較例１）
実施例１で得られた不織布をそのまま熱伝導シートとして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Various evaluations were performed using the nonwoven fabric obtained in Example 1 as a heat conductive sheet as it was. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例３で得られた不織布をそのまま熱伝導シートとして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Various evaluations were performed using the nonwoven fabric obtained in Example 3 as it was as a heat conductive sheet. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
＜分散液の調製＞
実施例３と同様にして、分散液を調製した。
＜熱伝導シートの製造＞
得られた分散液７５０重量部に対して、樹脂溶液Ａを樹脂の固形分換算で１００重量部となるように添加し、十分に混合した（なお、繊維状炭素ナノ構造体の量に対する樹脂（固形分換算）の使用量は、実施例３のそれよりも多い）。次いで得られた溶液をシャーレに流し込み、室温で１２時間乾燥させ固化させ、更に８０℃の真空乾燥炉内で２４時間乾燥させた後、室温まで冷却して熱伝導シートを得た。この熱伝導シートの厚み方向および面方向の熱伝導率、耐屈曲性、並びに密着性を評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
<Preparation of dispersion>
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 3.
<Manufacture of heat conductive sheet>
The resin solution A was added to 750 parts by weight of the obtained dispersion so as to be 100 parts by weight in terms of the solid content of the resin, and mixed well (the resin relative to the amount of the fibrous carbon nanostructure ( The amount used (in terms of solid content) is greater than that in Example 3). Next, the obtained solution was poured into a petri dish, dried and solidified at room temperature for 12 hours, further dried in a vacuum drying furnace at 80 ° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature to obtain a heat conductive sheet. The thermal conductivity, the bending resistance, and the adhesion in the thickness direction and the surface direction of this thermal conductive sheet were evaluated. The results are shown in Table 1.
表１より、繊維状炭素ナノ構造体を含みかつ所定の値以下のλXY／λZを有する不織布と、樹脂層とを積層してなる実施例１〜５の熱伝導シートは、設置対象(アルミ板)と良好に密着しつつ、優れた耐屈曲性を発揮することが分かる。
また、表１より、樹脂層を形成せずに不織布のみで構成された比較例１および２の熱伝導シートは、設置対象に良好に密着することができないことが分かる。
そして、繊維状炭素ナノ構造体と、繊維と、樹脂とを混合して得られる比較例３の熱伝導シートは、耐屈曲性を十分に発揮することができないことが分かる。
From Table 1, the heat conductive sheet of Examples 1-5 formed by laminating a non-woven fabric containing a fibrous carbon nanostructure and having a λ XY / λ Z of a predetermined value or less and a resin layer are installed targets ( It can be seen that it exhibits excellent bending resistance while being in good contact with the aluminum plate.
Moreover, it can be seen from Table 1 that the heat conductive sheets of Comparative Examples 1 and 2 that are composed of only a nonwoven fabric without forming a resin layer cannot be in good contact with the installation target.
And it turns out that the heat conductive sheet of the comparative example 3 obtained by mixing fibrous carbon nanostructure, a fiber, and resin cannot fully exhibit bending resistance.
本発明によれば、設置対象と良好に密着しつつ、優れた耐屈曲性を発揮する熱伝導シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat conductive sheet which exhibits the outstanding bending resistance can be provided, adhering favorable to installation object.
Claims (8)
前記不織布の厚み方向の熱伝導率に対する面方向の熱伝導率の比が７０以下である、熱伝導シート。 A nonwoven fabric comprising fibrous carbon nanostructures, and a resin layer on at least one surface of the nonwoven fabric,
The heat conductive sheet whose ratio of the heat conductivity of the surface direction with respect to the heat conductivity of the thickness direction of the said nonwoven fabric is 70 or less.
繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含む分散液を調製する工程と、
前記分散液から前記分散媒を除去して不織布を形成する工程と、
前記不織布の少なくとも一方の面に樹脂層を形成する工程と、
を含む熱伝導シートの製造方法。 It is a manufacturing method of the heat conductive sheet in any one of Claims 1-6,
Preparing a dispersion containing a fibrous carbon nanostructure and a dispersion medium;
Removing the dispersion medium from the dispersion to form a nonwoven fabric;
Forming a resin layer on at least one surface of the nonwoven fabric;
The manufacturing method of the heat conductive sheet containing this.
前記分散媒中に前記繊維状炭素ナノ構造体を添加してなる粗分散液を６０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の圧力で細管流路へと圧送し、前記粗分散液にせん断力を与えて平均粒子径が６０μｍ以下とする分散処理を行う、請求項７に記載の熱伝導シートの製造方法。 In the step of preparing the dispersion,
A coarse dispersion obtained by adding the fibrous carbon nanostructure to the dispersion medium is pumped to a capillary channel at a pressure of 60 MPa or more and 200 MPa or less, and a shear force is applied to the coarse dispersion to obtain an average particle size. The manufacturing method of the heat conductive sheet of Claim 7 which performs the dispersion process which is 60 micrometers or less.
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