JP2008037916A - High heat-conductive thermoplastic elastomer composition and heat-conductive sheet - Google Patents

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Yasumasa Takeuchi
安正 竹内
Takayasu Iguchi
隆康 井口
Mitsuhiko Sakakibara
満彦 榊原
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International Center for Materials Research
Funai Electric Advanced Applied Technology Research Institute Inc
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly heat-conductive thermoplastic elastomer composition excellent in heat conductivity and heat radiation ability and recyclable, and a sheet excellent in heat-conductive anisotropy comprising the same. <P>SOLUTION: The highly heat-conductive thermoplastic elastomer composition is prepared by blending 10-600 wt.% carbon fiber having ≥3 aspect ratio and ≥2μm length with the thermoplastic elastomer as a heat-conductive filler. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、高い熱伝導性を有すると共に、表面性あるいは密着性の良い、熱を発生する電子部品の放熱シートとして使用するのに好適な高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物および該エラストマー組成物を用いた熱伝導装置などを組み立てるに適すると共に、熱伝導性異方性に優れた熱導電性シートに関する。   The present invention relates to a highly heat-conductive thermoplastic elastomer composition suitable for use as a heat-dissipating sheet for electronic parts that generate heat and has high thermal conductivity and good surface properties or adhesion, and the elastomer composition. The present invention relates to a thermal conductive sheet that is suitable for assembling the used thermal conduction device and the like and excellent in thermal conductivity anisotropy.

近年、携帯型情報機器、特にノート型パソコンの小型化、高性能化に伴い、CPU(中央演算処理装置)から発生する熱量も増大し、この熱を如何に外部に逃がし、冷却するかが大きな問題となっている。従来、このような放熱対策としては、例えば、ヒートパイプが接続されたアルミニウムなどの放熱板などが広く用いられている。この放熱板は、CPU上に固定させる必要があり、一般的にネジで締める方法が採られている。   In recent years, with the downsizing and higher performance of portable information devices, especially notebook computers, the amount of heat generated from the CPU (Central Processing Unit) has also increased, and how to dissipate this heat to the outside and cool it down is significant. It is a problem. Conventionally, as such a heat dissipation measure, for example, a heat dissipation plate such as aluminum to which a heat pipe is connected has been widely used. This heat radiating plate needs to be fixed on the CPU, and is generally tightened with screws.

しかしながら、この場合、必然的に、CPUと放熱板との接触界面に熱抵抗が生じてしまうため、放熱部品本来の性能を発揮することができず、放熱性も低下する。また、熱抵抗が大きすぎると、CPUからの輻射による熱拡散も大きくなってしまい、周辺部品に悪影響を及ぼすことが考えられる。従って、CPUと放熱板との接触抵抗を低減させて効率良く放熱板に熱を伝えることが重要となってくる。   However, in this case, a thermal resistance is inevitably generated at the contact interface between the CPU and the heat radiating plate, so that the original performance of the heat radiating component cannot be exhibited, and the heat radiation performance is also lowered. Further, if the thermal resistance is too large, thermal diffusion due to radiation from the CPU also increases, which may adversely affect peripheral components. Therefore, it is important to efficiently transfer heat to the heat sink by reducing the contact resistance between the CPU and the heat sink.

この接触熱抵抗を小さくする手段として、特許文献1(特開平6−155517号公報)、特許文献2(特開平7−266356号公報)、特許文献3(特開平8−238707号公報)などに開示されるように、熱伝導性を高めるために金属粉あるいは酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどのセラミックス粉あるいは天然黒鉛、カーボンブラックなどのカーボン粉などの充填剤を粘着性シリコーンゴム基材に添加した放熱シリコーンゴムシートが提案されている。   As means for reducing the contact thermal resistance, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-155517), Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-266356), Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-238707), etc. As disclosed, a filler such as metal powder, ceramic powder such as aluminum oxide, boron nitride, and aluminum nitride, or carbon powder such as natural graphite and carbon black, is used for the adhesive silicone rubber base material to enhance thermal conductivity. An added heat dissipation silicone rubber sheet has been proposed.

しかしながら、このようなシリコーンゴムシートの熱伝導率は、最終的に充填剤粒子どうしの接触頻度に大きく影響されるため、充填剤本来の持つ高い熱伝導性が十分に発揮されず、接触熱抵抗は低減するものの未だ放熱性能が不十分であるという問題があった。一方、接触頻度を高めようとして充填剤の配合量を多くすると、基材が硬化しない、あるいはでき上がったゴムシートの粘着性が低下するという製造工程上の問題もあった。   However, since the thermal conductivity of such a silicone rubber sheet is greatly influenced by the contact frequency between the filler particles, the high thermal conductivity inherent to the filler is not fully exhibited, and the contact thermal resistance However, the heat dissipation performance is still insufficient. On the other hand, if the blending amount of the filler is increased in order to increase the contact frequency, there is a problem in the manufacturing process that the base material is not cured or the adhesiveness of the completed rubber sheet is lowered.

また、特許文献4(特開平7−207160号公報)には、シリコーンポリマー基材に増稠剤と称される微粉末充填剤および金属あるいは合金を混練し、さらに炭素繊維などの炭素材料を配合させることにより、熱伝導性および導電性に優れたシリコーン組成物を製造する方法が開示されている。さらに、特許文献5(特開平11−279406号公報)には、シリコーンゴム基材に長さが10〜150μmの炭素繊維を加えたことを特徴とする高熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されているが、これは、単に、長繊維を混ぜることで接触確率が向上することを期待するものである。   In Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-207160), a silicone polymer base material is kneaded with a fine powder filler called a thickener and a metal or alloy, and further a carbon material such as carbon fiber is blended. By making it, the method of manufacturing the silicone composition excellent in heat conductivity and electroconductivity is disclosed. Further, Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-279406) discloses a high thermal conductive silicone rubber composition characterized by adding carbon fibers having a length of 10 to 150 μm to a silicone rubber base material. However, this is simply expected to improve the contact probability by mixing long fibers.

しかしながら、上記組成物は、あくまでも該シリコーン組成物の導電性あるいは熱伝導性を向上させるあるいは安定化させる目的のみの成分であり、バインダーとしては、シリコーン材料成分以外は開示されていないため、炭素系繊維を用いて熱可塑性エラストマー組成物に高い熱伝導性を付与する方法については何ら開示されていない。
特開平6−155517号公報 特開平7−266356号公報 特開平8−238707号公報 特開平7−207160号公報 特開平11−279406号公報
However, the above composition is a component only for the purpose of improving or stabilizing the conductivity or thermal conductivity of the silicone composition, and since the binder other than the silicone material component is not disclosed, the carbon-based composition is not disclosed. There is no disclosure of a method for imparting high thermal conductivity to a thermoplastic elastomer composition using fibers.
JP-A-6-155517 JP-A-7-266356 JP-A-8-238707 JP-A-7-207160 Japanese Patent Laid-Open No. 11-279406

本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、熱伝導性および放熱性に優れた高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物および該組成物を成形してなる熱伝導性異方性に優れた熱伝導性シートを提供することにある。   The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to be excellent in thermal conductivity anisotropy formed by molding a high thermal conductivity thermoplastic elastomer composition excellent in thermal conductivity and heat dissipation. It is in providing a heat conductive sheet.

本発明は、熱可塑性エラストマーに、熱伝導性充填剤として、アスペクト比が3以上かつ長さ2μm以上の炭素系繊維を10〜600重量%配合した高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物(以下、「エラストマー組成物ともいう」)に関する。
また、本発明では、上記エラストマー組成物100重量部に対し、配向促進剤を3〜50重量部配合することが好ましい。
上記熱可塑性エラストマーは、飽和型の熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
また、上記炭素系繊維は、カーボンナノチューブおよび/またはピッチ系炭素繊維であることが好ましい。
さらに、配向促進剤としては、スメクタイト、変性スメクタイト、合成スメクタイト、モンモリロナイト、変性モンモリロナイト、ベントナイト、変性ベントナイト、雲母および合成雲母の群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
次に、本発明は、これらの組成物を成形することにより得られる熱伝導性シートに関する。
上記シートの厚さ方向の熱伝導性は、2W/M・K以上であることが好ましい。
また、配向促進剤を加えた本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形した熱伝導性シートは、通常、厚さ方向と水平方向の熱伝導性異方性が10倍以上異なる。
The present invention relates to a high thermal conductive thermoplastic elastomer composition (hereinafter referred to as “a thermal conductive filler”) containing 10 to 600% by weight of a carbon fiber having an aspect ratio of 3 or more and a length of 2 μm or more as a thermal conductive filler. Also referred to as an elastomer composition ").
Moreover, in this invention, it is preferable to mix | blend 3-50 weight part of orientation promoter with respect to 100 weight part of said elastomer compositions.
The thermoplastic elastomer is preferably a saturated thermoplastic elastomer.
The carbon-based fiber is preferably a carbon nanotube and / or a pitch-based carbon fiber.
Furthermore, the alignment accelerator is preferably at least one selected from the group consisting of smectite, modified smectite, synthetic smectite, montmorillonite, modified montmorillonite, bentonite, modified bentonite, mica and synthetic mica.
Next, this invention relates to the heat conductive sheet obtained by shape | molding these compositions.
The thermal conductivity in the thickness direction of the sheet is preferably 2 W / M · K or more.
Moreover, the heat conductive sheet shape | molded using the thermoplastic-elastomer composition of this invention which added the orientation promoter normally differs 10 times or more in the heat conductivity anisotropy of a thickness direction and a horizontal direction.

本発明によれば、熱伝導性および放熱性に優れ、表面性および密着性の良好な、高い熱伝導性を有する高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物および該組成物を用いて成形した熱伝導性異方性に優れた熱伝導性シートを提供することができる。   According to the present invention, a high thermal conductivity thermoplastic elastomer composition having excellent thermal conductivity and heat dissipation, good surface properties and good adhesion, high thermal conductivity, and thermal conductivity molded using the composition. A thermally conductive sheet excellent in anisotropy can be provided.

本発明に用いられる熱可塑性エラストマーは特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができ、特にハードセグメントとソフトセグメントの選択により、種々の材料が用いられる。具体的に述べれば、熱可塑性エラストマーは不飽和成分を含むSB(スチレン−ブタジエンゴム)、SBS(スチレン−ブタジエン−スチレンゴム)、SIS(スチレン−イソプレン−スチレンゴム)など、あるいはこれらの水素添加品型の飽和型熱可塑性エラストマーのいずれも使用できるが、飽和型の熱可塑性エラストマーが好ましく用いられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を併用しても良い。   The thermoplastic elastomer used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used, and various materials are used depending on the selection of the hard segment and the soft segment. Specifically, the thermoplastic elastomer is SB (styrene-butadiene rubber), SBS (styrene-butadiene-styrene rubber), SIS (styrene-isoprene-styrene rubber) containing unsaturated components, or hydrogenated products thereof. Any type of saturated thermoplastic elastomer can be used, but a saturated thermoplastic elastomer is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、上記熱可塑性エラストマーは、架橋、加硫は不要であるが、耐熱性や耐クリープ性を改良するために、成形後、あるいは成形と同時に、架橋、加硫を実施しても良く、架橋方式においてはパーオキサイド架橋、多官能架橋、UV架橋、電子線架橋、加硫剤による加硫などのいずれをも選択できる。また、これらの熱可塑性エラストマーには、補強剤、分散剤、耐熱向上剤、難燃性付与剤、導電性付与剤、顔料などの公知の添加剤を添加してもよい。   The thermoplastic elastomer does not require crosslinking or vulcanization. However, in order to improve heat resistance and creep resistance, crosslinking and vulcanization may be performed after molding or simultaneously with molding. In the system, any of peroxide cross-linking, polyfunctional cross-linking, UV cross-linking, electron beam cross-linking, and vulcanization with a vulcanizing agent can be selected. Moreover, you may add well-known additives, such as a reinforcing agent, a dispersing agent, a heat-resistant improver, a flame retardance imparting agent, an electroconductivity imparting agent, and a pigment, to these thermoplastic elastomers.

本発明で定義する熱伝導性充填剤としての炭素系繊維とは、アスペクト比が3以上かつ長さ2μm以上の炭素からなる繊維であり、具体的には、(A)気相成長法炭素繊維と(B)上記(A)以外の炭素繊維に大別される。(A)の気相成長法炭素繊維は、気相で成長させた炭素繊維であり、単層カーボンナノチューブ、2層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、VGCFなどがある。(B)の(A)以外の炭素繊維としては、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系およびレーヨン系の炭素繊維などがある。(B)の炭素繊維は、繊維を不溶融化後、炭化処理した繊維であり、その形状としては、チョップド繊維、ウィスカー状繊維などがある。   The carbon-based fiber as the thermally conductive filler defined in the present invention is a fiber made of carbon having an aspect ratio of 3 or more and a length of 2 μm or more. Specifically, (A) vapor grown carbon fiber And (B) are broadly classified into carbon fibers other than the above (A). The vapor grown carbon fiber (A) is a carbon fiber grown in the vapor phase, and examples thereof include single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and VGCF. Examples of carbon fibers other than (A) in (B) include pitch-based, polyacrylonitrile-based, and rayon-based carbon fibers. The carbon fiber (B) is a fiber obtained by carbonizing the fiber after infusible, and its shape includes chopped fiber and whisker-like fiber.

上記熱可塑性エラストマーに配合することのできる炭素系繊維としては、アスペクト比が3以上かつ長さ2μm以上の炭素系繊維であり、上記の炭素系繊維の1種単独であるいは2種以上を混合して用いることもできる。   The carbon-based fibers that can be blended in the thermoplastic elastomer are carbon-based fibers having an aspect ratio of 3 or more and a length of 2 μm or more. One of the above-mentioned carbon-based fibers may be used alone or two or more of them may be mixed. Can also be used.

本発明においては、これらいずれの炭素系繊維も使用することが可能だが、なかでも高い熱伝導性を容易に発現させることのできるカーボンナノチューブおよび/またはピッチ系炭素繊維が特に好ましい。   In the present invention, any of these carbon-based fibers can be used, but carbon nanotubes and / or pitch-based carbon fibers that can easily express high thermal conductivity are particularly preferable.

本発明において炭素系繊維は、以下に詳述するように繊維長と繊維径の比、すなわちアスペクト比が3以上のものである。好ましくは、10以上である。アスペクト比は、さらに好ましくは25〜5,000である。アスペクト比が3未満では、熱可塑性エラストマー内における炭素繊維どうしの接触が得られ難く、熱伝導性充填剤の効果を発揮することができないため好ましくない。なお、アスペクト比が5,000を超えると、熱可塑性エラストマー内において炭素繊維の分散性が低下するため好ましくない。
また、繊維長さは、2μm以上、好ましくは2〜10,500μm、さらに好ましくは5〜7,000μm、より好ましくは10〜3,000μm、特に好ましくは30〜2,000μmである。繊維長が2μm未満では、熱の伝導ロスが大きくなり好ましくない。
In the present invention, the carbon-based fiber has a ratio of fiber length to fiber diameter, that is, an aspect ratio of 3 or more as described in detail below. Preferably, it is 10 or more. The aspect ratio is more preferably 25 to 5,000. If the aspect ratio is less than 3, it is difficult to obtain contact between the carbon fibers in the thermoplastic elastomer, and the effect of the thermally conductive filler cannot be exhibited. An aspect ratio exceeding 5,000 is not preferable because the dispersibility of the carbon fibers in the thermoplastic elastomer is lowered.
The fiber length is 2 μm or more, preferably 2 to 10,500 μm, more preferably 5 to 7,000 μm, more preferably 10 to 3,000 μm, and particularly preferably 30 to 2,000 μm. If the fiber length is less than 2 μm, the heat conduction loss increases, which is not preferable.

熱可塑性エラストマーに対する、熱伝導性充填剤としての特定アスペクト比を有する炭素系繊維の添加量は、通常、10〜600重量%、好ましくは30〜400重量%、さらに好ましくは50〜200重量%である。ここで、添加量が10重量%未満では熱可塑性エラストマーにおいて炭素系繊維どうしの接触頻度が低下し、所望の熱伝導率を得ることができなくなるため好ましくない。一方、600重量%を超えると、炭素系繊維が熱可塑性エラストマーに均一に分散、混合することが困難になるのと同時に、機材が成形でき難くなったり、得られるエラストマー組成物の均一性や表面性が低下するため好ましくない。   The amount of carbon-based fiber having a specific aspect ratio as a thermally conductive filler to the thermoplastic elastomer is usually 10 to 600% by weight, preferably 30 to 400% by weight, more preferably 50 to 200% by weight. is there. Here, if the addition amount is less than 10% by weight, the contact frequency between the carbon fibers in the thermoplastic elastomer is lowered, and it becomes impossible to obtain a desired thermal conductivity, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 600% by weight, it becomes difficult to uniformly disperse and mix the carbon-based fibers in the thermoplastic elastomer, and at the same time, it becomes difficult to form the equipment, and the uniformity and surface of the resulting elastomer composition. This is not preferable because the properties are lowered.

本発明では、一般にカーボンナノチューブやVGCFなどの(A)気相成長法炭素系繊維をそのまま使用するか、あるいは(B)該(A)成分以外の炭素繊維を切断、粉砕することにより上記のような繊維長さとした炭素系繊維を得ることができる。繊維長さが上記範囲に満たない場合、炭素系繊維との接触頻度あるいは接触点が減少するため好ましくない。なお、上記好ましい範囲を超えた場合、エラストマー内における分散性が低下し、炭素系繊維どうしが絡み合ってしまい、目的を果たすことができないことがある。   In the present invention, generally, (A) vapor grown carbon fiber such as carbon nanotube or VGCF is used as it is, or (B) carbon fiber other than the component (A) is cut and pulverized as described above. Carbon fiber having a long fiber length can be obtained. When the fiber length is less than the above range, the contact frequency or contact point with the carbon-based fiber is not preferable. In addition, when exceeding the said preferable range, the dispersibility in an elastomer will fall, a carbon fiber will be entangled, and the objective may not be fulfilled.

本発明に使用される炭素系繊維の熱伝導率は、通常、100W/M・K以上、好ましくは300W/M・K以上、より好ましくは400W/M・K以上のものを使用することができる。   The carbon fiber used in the present invention has a thermal conductivity of usually 100 W / M · K or higher, preferably 300 W / M · K or higher, more preferably 400 W / M · K or higher. .

本発明では、さらに、これらのエラストマー組成物に配向促進剤を加えることにより、エラストマー組成物をシートに成形すると、そのシートの厚さ方向と水平方向の熱伝導性異方性が10倍以上異なる熱伝導性シートを製造することができる。
配向促進剤は、板状結晶を有する化合物で、具体的にはスメクタイト、変性スメクタイト、合成スメクタイト、モンモリロナイト、変性モンモリロナイト、ベントナイト、変性ベントナイト、雲母および合成雲母などが挙げられる。
In the present invention, when the elastomer composition is formed into a sheet by adding an alignment accelerator to these elastomer compositions, the thermal conductivity anisotropy in the thickness direction and the horizontal direction of the sheet differs by 10 times or more. A heat conductive sheet can be manufactured.
The alignment accelerator is a compound having a plate-like crystal, and specifically includes smectite, modified smectite, synthetic smectite, montmorillonite, modified montmorillonite, bentonite, modified bentonite, mica and synthetic mica.

変性スメクタイトとしては、スメクタイト結晶間のNaイオンを四級アンモニウム塩で反応させた、有機溶剤に可溶性を示すナノ材料を意味する。これらの鉱物はSi(OH)の四面体構造とAl(OH)、またはMg(OH)の八面体構造からなるアルミノシリケートで代表される。類似の材料として天然の粘土鉱物であるベントナイト、雲母が挙げられる。変性ベントナイトとしては、{Si(Al3.34Mg0.620・(OH)Na0.66)}で示される親水性のベントナイトを有機カチオンで交換し有機溶剤になじむようにした材料であり、{Si(Al3.34Mg0.66)O20・(OH)}(NRの式で1例として表され、ここで、Rは置換若しくは非置換の炭素数4〜24の一価炭化水素基(例えば、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、ステアリル基などのアルキル基、不飽和結合を1コ以上含有するアルケニル基、シクロヘキシル基およびシクロペンチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、フェニルエチル基などのアラルキル基などであり、これらの基はその水素原子の一部または全部をアルコキシシリル基或いはシアノ基などで置換されていても良い)を表す。また、上記有機カチオンとしては、アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、スルフォニウム塩などのオニウム塩などが挙げられる。
これら配向促進剤は、1種単独でも、2種以上を併用して用いることもできる。
これらの配向促進剤を加えることにより炭素系繊維の配向が促進されて高い熱伝導性異方性が発現される。
The modified smectite means a nanomaterial that is soluble in an organic solvent, in which Na ions between smectite crystals are reacted with a quaternary ammonium salt. These minerals are represented by an aluminosilicate composed of a tetrahedral structure of Si 4 O 6 (OH) 4 and an octahedral structure of Al 2 (OH) 6 or Mg 3 (OH) 6 . Similar materials include bentonite and mica, which are natural clay minerals. As the modified bentonite, the hydrophilic bentonite represented by {Si 8 (Al 3.34 Mg 0.6 O 20. (OH) 4 Na 0.66 )} was exchanged with an organic cation so as to be adapted to an organic solvent. A material, represented by the formula {Si 8 (Al 3.34 Mg 0.66 ) O 20. (OH) 4 } (NR 4 ) 2 , where R is substituted or unsubstituted carbon 4 to 24 monovalent hydrocarbon groups (for example, 1 or more alkyl groups such as butyl group, hexyl group, 2-ethylbutyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, undecyl group, stearyl group, and unsaturated bonds) Alkenyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group and cyclopentyl group, aryl group such as phenyl group and tolyl group, aralkyl group such as phenylethyl group, etc. These groups represent a part or all of the hydrogen atoms may be substituted with such an alkoxysilyl group or a cyano group a). Examples of the organic cation include onium salts such as ammonium salts, phosphonium salts, and sulfonium salts.
These orientation promoters can be used singly or in combination of two or more.
By adding these orientation promoters, the orientation of the carbon-based fibers is promoted and high thermal conductivity anisotropy is expressed.

配向促進剤の添加量としては、本発明の高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対し3〜50重量部、好ましくは、5〜50重量部である、3重量部未満では、配向促進効果が小さく、一方、50重量部を超えると熱伝導性が低下する。   The addition amount of the alignment accelerator is 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the high thermal conductive thermoplastic elastomer composition of the present invention. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the thermal conductivity is lowered.

さらに、上記エラストマー組成物と併用可能な添加剤として、各種カーボンブラック、導電性カーボンブラック、フラーレンおよびその誘導体などの炭素材料、ならびに金属炭化物、金属酸化物、窒化ホウ素などが挙げられ、具体的には酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化ベリリウム、キュービック窒化ホウ素、ヘキサゴナル窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられ、これらは1種および2種以上を併用してもよい。これらの添加により、エラストマー組成物の硬度や機械的特性を変えることが期待される。   Further, additives that can be used in combination with the elastomer composition include carbon materials such as various carbon blacks, conductive carbon blacks, fullerenes and derivatives thereof, and metal carbides, metal oxides, boron nitrides, and the like. Includes aluminum oxide, magnesium oxide, silicon dioxide, beryllium oxide, cubic boron nitride, hexagonal boron nitride, silicon carbide, silicon nitride and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. These additions are expected to change the hardness and mechanical properties of the elastomer composition.

熱可塑性エラストマー組成物の製造は、湿式と乾式が可能である。湿式プロセスでは、熱可塑性エラストマーをあらかじめ、作業しやすい粘度となるように芳香族系、脂肪属系の溶剤により希釈もしくは溶解ないし分散して使用することができる。これらの溶液あるいは分散液に炭素系繊維および必要に応じて各種の添加剤を加えて混合することにより製造することができる。混合方法としては、超音波混合、ミルミキサー、ジェットミキサー、ナノマイザーなどの装置を用いて混合できる。一方、ドライシステムでは、あらかじめタンブラーやオムニミキサーで炭素系繊維と熱可塑性エラストマーをブレンドし、さらに必要に応じて炭素系繊維を配向させるために特定の配向促進剤を使用することができる。   The thermoplastic elastomer composition can be produced by a wet method or a dry method. In the wet process, the thermoplastic elastomer can be used by diluting or dissolving or dispersing in advance with an aromatic or aliphatic solvent so that the viscosity becomes easy to work. It can manufacture by adding and mixing carbon fiber and various additives as needed to these solutions or dispersions. As a mixing method, it can mix using apparatuses, such as ultrasonic mixing, a mill mixer, a jet mixer, and a nanomizer. On the other hand, in the dry system, a carbon fiber and a thermoplastic elastomer are previously blended with a tumbler or an omni mixer, and a specific alignment accelerator can be used to orient the carbon fiber as necessary.

本発明の高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物から上記熱伝導性シートを得る場合、あらかじめ所望の厚みとなるような所定量の該高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物を成形容器に充填し硬化させて該シートを得ることができる。また、上記熱可塑性エラストマー組成物をブロック状に成形し、そこから所望の厚みのシートを切り出すこともできる。この場合、上記熱可塑性エラストマー組成物が柔らかすぎて切り出しが困難な場合は、該組成物を切り出し可能な温度まで冷却させてから切り出すことができる。冷却手段としては、冷蔵庫、冷凍庫、氷、ドライアイス、液体窒素、液体ヘリウムなどを適宜選択して用いることができる。このように、いずれの手法を用いても上記熱可塑性エラストマーシートを得ることができる。
成形方法としては、上記シートモールディングのほか、押し出し成形、射出成形などの手法が使用できる。
When obtaining the above heat conductive sheet from the high heat conductive thermoplastic elastomer composition of the present invention, a predetermined amount of the high heat conductive thermoplastic elastomer composition having a desired thickness is filled in a molding container and cured. The sheet can be obtained. Moreover, the said thermoplastic elastomer composition can be shape | molded in a block shape, and the sheet | seat of desired thickness can also be cut out from there. In this case, when the thermoplastic elastomer composition is too soft to be cut out, the composition can be cut out after being cooled to a temperature at which the composition can be cut out. As the cooling means, a refrigerator, a freezer, ice, dry ice, liquid nitrogen, liquid helium, or the like can be appropriately selected and used. Thus, the thermoplastic elastomer sheet can be obtained by any method.
As a molding method, in addition to the above-mentioned sheet molding, methods such as extrusion molding and injection molding can be used.

本発明では、高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物をシート状に成形して、放熱シートとして好適な熱伝導性シートを製造することができるが、最終的なシートの厚みは、通常、0.1〜10mm、好ましくは0.5〜5mm、さらに好ましくは0.8〜3mmである。上記熱可塑性エラストマーは、放熱部と発熱部との接触熱抵抗を限りなく小さくするために、製造時の厚みに限定されることなく潰して薄くした状態でも使用することができる。シート厚さはシートを用いる用途、部位などにより異なる。   In the present invention, a highly heat conductive thermoplastic elastomer composition can be formed into a sheet shape to produce a heat conductive sheet suitable as a heat radiating sheet. However, the final sheet thickness is usually 0.1. -10 mm, preferably 0.5-5 mm, more preferably 0.8-3 mm. The thermoplastic elastomer can be used even in a crushed and thinned state without being limited to the thickness at the time of manufacture in order to reduce the contact thermal resistance between the heat radiating part and the heat generating part as much as possible. The sheet thickness varies depending on the use of the sheet, the site, and the like.

本発明で得られる高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物あるいは熱伝導性シートを用いて、発熱部と放熱部を接続した熱伝導装置を得ることができる。具体例として、本発明の高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物をパソコンの放熱シートとして用いることができる。また、本発明の熱伝導性シートに複数の放熱板および/またはCPUなどの複数の発熱部品を接続することもでき、放熱板と放熱板の間に熱伝導性シートを挟んで積層して用いることもできる。   A heat conduction device in which a heat generating portion and a heat radiating portion are connected can be obtained using the high thermal conductivity thermoplastic elastomer composition or the heat conductive sheet obtained in the present invention. As a specific example, the high thermal conductivity thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used as a heat dissipation sheet for a personal computer. In addition, a plurality of heat-radiating plates and / or a plurality of heat-generating components such as a CPU can be connected to the heat-conductive sheet of the present invention. it can.

本発明において、熱伝導性シートの熱伝導率は高ければ高いほど好ましい。本発明の熱伝導性シートの熱伝導率は、好ましくは2W/M・K以上、さらに好ましくは10W/M・K以上、より好ましくは30W/M・K、特に好ましくは50W/M・K以上である。   In the present invention, the higher the thermal conductivity of the heat conductive sheet, the better. The thermal conductivity of the heat conductive sheet of the present invention is preferably 2 W / M · K or more, more preferably 10 W / M · K or more, more preferably 30 W / M · K, particularly preferably 50 W / M · K or more. It is.

本発明の高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物は、上記熱可塑性エラストマーに炭素系繊維、さらに必要に応じて、無機系の配向促進剤が配合されているので、リサイクルが可能である。   The highly heat-conductive thermoplastic elastomer composition of the present invention can be recycled because the thermoplastic elastomer contains carbon fiber and, if necessary, an inorganic alignment accelerator.

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の物性は、次のようにして測定した。
熱伝導率
ネッチェ(NETZSCH)社のXeフラッシュアナライザー LFA447Nanoflashにて測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the physical property in an Example was measured as follows.
Thermal conductivity Measured with a Xe flash analyzer LFA447 Nanoflash from NETZSCH.

実施例1
あらかじめトルエンに溶解した熱可塑性エラストマー(JSR(株)製、商品名:Dynaron 8900)10重量%溶液に、熱伝導性充填剤として、熱伝導率約1,200W/M・K、長さ約20μm、アスペクト比100の気相成長炭素繊維であるVGCF(昭和電工(株)製)40重量%を添加し、十分な攪拌混合を行いスラリーとし、200×200×2mmのポリテトラフルオロエチレン(米国デュポン社製、テフロン樹脂、以下同じ)製容器に高さ約2mmまで流し込み、脱泡および乾燥処理を行って熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物を容器から取り出し、厚さ約0.5mmの熱可塑性エラストマーシートを得た。このシートの熱伝導率を測定したところ2.8W/M・Kで、熱伝導性に優れる高熱伝導性エラストマーシートが得られた。
Example 1
A thermal conductivity of about 1,200 W / M · K, a length of about 20 μm as a heat conductive filler in a 10% by weight solution of a thermoplastic elastomer (trade name: Dynanar 8900, manufactured by JSR Corporation) previously dissolved in toluene. , 40% by weight of VGCF (produced by Showa Denko KK), which is a vapor-grown carbon fiber having an aspect ratio of 100, is added to a slurry by sufficient stirring and mixing to obtain 200 × 200 × 2 mm polytetrafluoroethylene (DuPont, USA) A thermoplastic elastomer composition was obtained by pouring into a container made of Teflon resin, manufactured by the same company, to a height of about 2 mm, followed by defoaming and drying. The obtained composition was taken out from the container to obtain a thermoplastic elastomer sheet having a thickness of about 0.5 mm. When the thermal conductivity of this sheet was measured, it was 2.8 W / M · K, and a highly thermally conductive elastomer sheet excellent in thermal conductivity was obtained.

実施例2
あらかじめトルエンに溶解した熱可塑性エラストマー(JSR(株)製、商品名:Dynaron 8900)10重量%溶液に、熱伝導性充填剤として、熱伝導率約600W/M・K、長さ250μm、アスペクト比25のピッチ系炭素繊維XN−100−20Mを熱可塑性エラストマー基材に対して4重量%を添加し、十分な攪拌混合を行いスラリーとし、200×200×2mmのテフロン樹脂製容器に高さ約2mmまで流し込み、脱泡および乾燥処理を行って熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物を容器から取り出し、厚さ約0.5mmの熱可塑性エラストマーシートを得た。この該シートの熱伝導率を測定したところ2.6W/M・Kで、熱伝導性に優れる高熱伝導性熱可塑性エラストマーシートが得られた。
Example 2
A thermal conductivity of about 600 W / M · K, a length of 250 μm, an aspect ratio as a thermally conductive filler in a 10% by weight solution of a thermoplastic elastomer (trade name: Dynanar 8900, manufactured by JSR Corporation) previously dissolved in toluene 4 pitch% of 25 pitch-based carbon fibers XN-100-20M are added to the thermoplastic elastomer base material, and the mixture is sufficiently agitated and mixed to form a slurry, which is about 200 × 200 × 2 mm in a Teflon resin container. Poured to 2 mm, defoamed and dried to obtain a thermoplastic elastomer composition. The obtained composition was taken out from the container to obtain a thermoplastic elastomer sheet having a thickness of about 0.5 mm. When the thermal conductivity of the sheet was measured, it was 2.6 W / M · K, and a highly thermally conductive thermoplastic elastomer sheet excellent in thermal conductivity was obtained.

実施例3
あらかじめトルエンに溶解した熱可塑性エラストマー(JSR(株)製、商品名:Dynaron 8900)10重量%溶液に、熱伝導性充填剤として、気相成長法炭素繊維材料(A)成分として熱伝導率約1200W/M・K、長さ約20μm、アスペクト比100のVGCF(昭和電工製)および炭素系繊維(B)成分として熱伝導率約600W/M・K、長さ250μm、アスペクト比25のピッチ系炭素繊維XN−100−20Mを熱可塑性エラストマー基材に対して1対1の割合で混合して40重量%を添加し、十分な攪拌混合を行いスラリーとし、200×200×2mmのテフロン樹脂製容器に高さ約2mmまで流し込み、脱泡および乾燥処理を行って熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物を容器から取り出し、厚さ約0.5mmの熱可塑性エラストマーシートを得た。該シートの熱伝導率を測定したところ3.5W/M・Kで、熱伝導性に優れる高熱伝導性エラストマーシートが得られた。
Example 3
Thermal conductivity of about 10% by weight solution of thermoplastic elastomer (JSR Co., Ltd., trade name: Dynanar 8900) dissolved in toluene in advance as a thermally conductive filler and as a vapor grown carbon fiber material (A) component 1200W / M · K, length of about 20μm, VGCF (made by Showa Denko) with aspect ratio of 100 and carbon fiber (B) as component of thermal conductivity of about 600W / M · K, length of 250μm, pitch system with aspect ratio of 25 Carbon fiber XN-100-20M is mixed at a ratio of 1: 1 to the thermoplastic elastomer base material, and 40% by weight is added. The mixture is sufficiently stirred and mixed to form a slurry, which is made of Teflon resin of 200 × 200 × 2 mm The container was poured into a container to a height of about 2 mm, defoamed and dried to obtain a thermoplastic elastomer composition. The obtained composition was taken out from the container to obtain a thermoplastic elastomer sheet having a thickness of about 0.5 mm. When the thermal conductivity of the sheet was measured, a high thermal conductive elastomer sheet excellent in thermal conductivity was obtained at 3.5 W / M · K.

実施例4
実施例1で用いた熱可塑性エラストマーに配向促進剤として、板状フィラーの変性スメクタイト(コープケミカル社のSAN)を熱可塑性エラストマーに、10重量%添加し、しかる後に熱伝導性充填剤として、(A)気相合成法の炭素繊維材料である熱伝導率約1,200W/M・K、長さ約20μm、アスペクト比100のVGCF(昭和電工)および(B)熱伝導率約600W/M・K、長さ250μmピッチ系炭素繊維XN−100−20Mを該エラストマーに対して40重量%を添加し、実施例1と同様にして成形した。実施例1と同様に厚さ約0.5mmの熱可塑性エラストマーシートを得た。このシートの熱伝導率を測定したところ、厚さ方向2.4W/M・Kシート方向が43W/M・Kで、異方性の大きい熱伝導性に優れる高熱伝導性エラストマーシートが得られた。
Example 4
As an alignment accelerator to the thermoplastic elastomer used in Example 1, 10% by weight of a plate-like filler modified smectite (Coop Chemical's SAN) was added to the thermoplastic elastomer, and then as a thermally conductive filler ( A) VGCF (Showa Denko) with a thermal conductivity of about 1,200 W / M · K, a length of about 20 μm and an aspect ratio of 100, which is a carbon fiber material of a gas phase synthesis method, and (B) a thermal conductivity of about 600 W / M · K, 250 μm long pitch-based carbon fiber XN-100-20M was added in an amount of 40% by weight to the elastomer, and molded in the same manner as in Example 1. A thermoplastic elastomer sheet having a thickness of about 0.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1. When the thermal conductivity of this sheet was measured, a highly heat-conductive elastomer sheet having a large anisotropic thermal conductivity with a thickness direction of 2.4 W / M · K and a sheet direction of 43 W / M · K was obtained. .

実施例5−1〜5−4
実施例4で用いた熱可塑性エラストマーに、配向促進剤の種類、量を変量して添加した。十分な攪拌混合を行ってから、200×200×20mmのテフロン樹脂製容器に高さ約2mmまで流し込み、脱泡および乾燥処理を行って熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物を容器から取り出し、実施例1と同様に厚さ約0.5mmの熱可塑性エラストマーシートを得た。このシートの熱伝導率を測定したところ、表1に示すように熱伝導性に優れる高熱伝導性エラストマーシートが得られた。
Examples 5-1 to 5-4
The thermoplastic elastomer used in Example 4 was added with varying types and amounts of alignment accelerators. After thorough stirring and mixing, the mixture was poured into a 200 × 200 × 20 mm Teflon resin container to a height of about 2 mm, defoamed and dried to obtain a thermoplastic elastomer composition. The obtained composition was taken out from the container, and a thermoplastic elastomer sheet having a thickness of about 0.5 mm was obtained in the same manner as in Example 1. When the thermal conductivity of this sheet was measured, as shown in Table 1, a highly thermally conductive elastomer sheet excellent in thermal conductivity was obtained.

実施例6
実施例4で用いた熱可塑性のエラストマーとしてDYNARON 8900の代わりにDYNARON 8600を用いた以外は、同様にしてサンプルシートを作製した、200×200×20mmのテフロン樹脂製容器に高さ約2mmまで流し込み、脱泡および硬化処理を行って熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物を容器から取り出し、実施例1と同様に厚さ約2mmの熱可塑性エラストマーシートを得た。このシートの熱伝導率を測定したところ、熱伝導性に優れる高熱伝導性熱可塑性エラストマーが得られた。
すなわち、このシートの熱伝導率を測定したところ、厚さ方向2.8W/M・K、シート方向は37W/M・Kであった。
Example 6
A sample sheet was prepared in the same manner except that DYNARON 8600 was used instead of DYNARON 8900 as the thermoplastic elastomer used in Example 4, and poured into a 200 × 200 × 20 mm Teflon resin container to a height of about 2 mm. Then, defoaming and curing treatment were performed to obtain a thermoplastic elastomer composition. The obtained composition was taken out of the container, and a thermoplastic elastomer sheet having a thickness of about 2 mm was obtained in the same manner as in Example 1. When the thermal conductivity of this sheet was measured, a high thermal conductivity thermoplastic elastomer excellent in thermal conductivity was obtained.
That is, when the thermal conductivity of this sheet was measured, the thickness direction was 2.8 W / M · K, and the sheet direction was 37 W / M · K.

実施例7−1、7−2
実施例2と同様にして実験を行なった。実施例2で使用したピッチ系炭素繊維XN−100−20Mのアスペクト比を変化させて同様の実験を行なった。結果を表2に示した。
Examples 7-1 and 7-2
The experiment was performed in the same manner as in Example 2. A similar experiment was performed by changing the aspect ratio of the pitch-based carbon fiber XN-100-20M used in Example 2. The results are shown in Table 2.

比較例1
アスペクト比がほぼ1のピッチ系炭素繊維を用い、実施例7と同様に実験を行なった。結果を表2に示した。
Comparative Example 1
Experiments were performed in the same manner as in Example 7 using pitch-based carbon fibers having an aspect ratio of approximately 1. The results are shown in Table 2.

比較例2
200×200×20mmのテフロン樹脂製容器に、シリコーンゴム)を高さ約2mmまで流し込み、脱泡および硬化処理を行ってシリコーンゴム組成物を得た。得られた組成物を容器から取り出し、実施例1と同様に厚さ約2mmのシリコーンゴムシートを得た。該シートの熱伝導率を測定したところ、0.16W/M・Kであった。
Comparative Example 2
Silicone rubber) was poured into a 200 × 200 × 20 mm Teflon resin container to a height of about 2 mm, defoamed and cured to obtain a silicone rubber composition. The obtained composition was taken out of the container, and a silicone rubber sheet having a thickness of about 2 mm was obtained in the same manner as in Example 1. The thermal conductivity of the sheet was measured and found to be 0.16 W / M · K.

以下に、実施例および比較例で用いた原料をまとめて示す。
熱可塑性エラストマー:JSR(株)製 商品名:DYNARON 8630P
熱可塑性エラストマー:JSR(株)製 商品名:DYNARON 8900P
熱可塑性エラストマー:JSR(株)製 商品名:DYNARON 8600P
炭素系フィラー:
日本グラファイトファイバー(株)製 ピッチ系炭素繊維 商品名:XN−100−20M(熱伝導率約900W/M・K、長さ約200μm)
昭和電工(株)製 気相成長法炭素繊維 商品名:VGCF(熱伝導率約1,200W/M・K、長さ約10〜20μm)
板状フィラー:コープケミカル(株)製合成スメクタイト 商品名:ルーセンタイト(SAN)
板状フィラー:(株)ホージュン 製 有機ベントナイト 商品名:エスベンNX
板状フィラー:(株)ホージュン 製 有機ベントナイト 商品名:エスベンNZ
板状フィラー:コープケミカル(株)製 合成雲母 商品名:MK−100
The raw materials used in the examples and comparative examples are collectively shown below.
Thermoplastic elastomer: Product name: DYNARON 8630P manufactured by JSR Corporation
Thermoplastic elastomer: manufactured by JSR Corporation Product name: DYNARON 8900P
Thermoplastic elastomer: manufactured by JSR Corporation Product name: DYNARON 8600P
Carbon filler:
Pitch-based carbon fiber manufactured by Nippon Graphite Fiber Co., Ltd. Product name: XN-100-20M (thermal conductivity of about 900W / M · K, length of about 200μm)
Vapor growth method carbon fiber manufactured by Showa Denko KK Product name: VGCF (thermal conductivity of about 1,200 W / M · K, length of about 10 to 20 μm)
Plate filler: Synthetic smectite manufactured by Coop Chemical Co., Ltd. Product name: Lucentite (SAN)
Plate-shaped filler: Organic bentonite manufactured by Hojun Co., Ltd. Product name: Sven NX
Plate-shaped filler: Organic bentonite manufactured by Hojun Co., Ltd. Product name: Sven NZ
Plate filler: Synthetic mica manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd. Product name: MK-100

本発明の高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物は、熱伝導性および放熱性に優れ、該組成物から得られる熱伝導性シートは熱伝導性異方性に優れているため、パソコンの放熱シート、複数の放熱板および/またはCPUなどの複数の発熱部品の接続シート、放熱板と放熱板の間に本発明の熱可塑性エラストマーシートを緩衝材として使用することができる。
The high thermal conductivity thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in thermal conductivity and heat dissipation, and the thermal conductive sheet obtained from the composition is excellent in thermal conductivity anisotropy. The thermoplastic elastomer sheet of the present invention can be used as a buffer material between a plurality of heat dissipation plates and / or a connection sheet for a plurality of heat generating components such as a CPU, and between the heat dissipation plate and the heat dissipation plate.

Claims (8)

熱可塑性エラストマーに、熱伝導性充填剤として、アスペクト比が3以上かつ長さ2μm以上の炭素系繊維を10〜600重量%配合したことを特徴とする高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物。   A high thermal conductivity thermoplastic elastomer composition comprising 10 to 600% by weight of a carbon fiber having an aspect ratio of 3 or more and a length of 2 μm or more as a thermal conductive filler in a thermoplastic elastomer. 請求項1に記載の高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対し、配向促進剤を3〜50重量部配合した高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物。   A high thermal conductivity thermoplastic elastomer composition in which 3 to 50 parts by weight of an orientation accelerator is blended with 100 parts by weight of the high thermal conductivity thermoplastic elastomer composition according to claim 1. 熱可塑性エラストマーが、飽和型の熱可塑性エラストマーである請求項1または2記載の高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物。   The high thermal conductivity thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic elastomer is a saturated thermoplastic elastomer. 炭素系繊維が、カーボンナノチューブおよび/またはピッチ系炭素繊維である請求項1〜3いずれかに記載の高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物。   The high thermal conductivity thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon-based fibers are carbon nanotubes and / or pitch-based carbon fibers. 配向促進剤が、スメクタイト、変性スメクタイト、合成スメクタイト、モンモリロナイト、変性モンモリロナイト、ベントナイト、変性ベントナイト、雲母および合成雲母の群より選ばれた少なくとも1種である請求項2〜4いずれかに記載の高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物。   The high thermal conductivity according to any one of claims 2 to 4, wherein the alignment accelerator is at least one selected from the group consisting of smectite, modified smectite, synthetic smectite, montmorillonite, modified montmorillonite, bentonite, modified bentonite, mica and synthetic mica. Thermoplastic elastomer composition. 請求項1〜5いずれかに記載の高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形した熱伝導性シート。   The heat conductive sheet shape | molded using the highly heat conductive thermoplastic elastomer composition in any one of Claims 1-5. シートの厚さ方向の熱伝導性が2W/M・K以上である請求項6記載の熱伝導性シート。   The heat conductive sheet according to claim 6, wherein the heat conductivity in the thickness direction of the sheet is 2 W / M · K or more. 請求項2記載の高熱伝導性熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形してなる、厚さ方向と水平方向の熱伝導性異方性が10倍以上異なる熱伝導性シート。
A heat conductive sheet formed by using the highly heat conductive thermoplastic elastomer composition according to claim 2, wherein the heat conductivity anisotropy in the thickness direction and the horizontal direction is different by 10 times or more.
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