JP7277338B2 - Electromagnetic wave shield sheet manufacturing method and electromagnetic wave shield sheet - Google Patents
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Description
本発明は、電磁波シールドシートの製造方法、および電磁波シールドシートに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electromagnetic shielding sheet manufacturing method and an electromagnetic shielding sheet.
カーボンナノチューブは、一様な平面のグラファイトを筒状に巻いたような構造を有している。カーボンナノチューブの両端は、フラーレンの半球のような構造で閉じられており、必ず５員環を６個ずつ有している。カーボンナノチューブは、このような独特の構造を有するため、様々な特性を有しており、広範な分野において応用が期待されている。 A carbon nanotube has a structure in which uniform flat graphite is rolled into a cylinder. Both ends of a carbon nanotube are closed with a structure like a hemisphere of fullerene, and always have six five-membered rings each. Since carbon nanotubes have such a unique structure, they have various properties and are expected to be applied in a wide range of fields.
例えば特許文献１では、カルボキシメチルセルロース等からなる多糖類と、アニオン性界面活性剤と、を分散剤として用いたカーボンナノチューブ水分散液から、電磁波をシールドするためのシートを作製することが記載されている。
For example, in
上記のようなカーボンナノチューブは、他の炭素からなる材料に比べて高価である。そのため、電磁波に対するシールド性を確保しつつ、カーボンナノチューブの一部を、他の炭素からなる材料に置き換えることができれば、コストが低い電磁波抑制シートを製造することができる。 Carbon nanotubes as described above are more expensive than other carbon materials. Therefore, if a part of the carbon nanotube can be replaced with another material made of carbon while securing shielding properties against electromagnetic waves, an electromagnetic wave suppressing sheet can be manufactured at a low cost.
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、電磁波に対するシールド性が高く、かつコストが低い電磁波シールドシートの製造方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、電磁波に対するシールド性が高く、かつコストが低い電磁波シールドシートを提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of some aspects of the present invention is to provide a method for manufacturing an electromagnetic shielding sheet that has high shielding properties against electromagnetic waves and is low in cost. Another object of some aspects of the present invention is to provide an electromagnetic shielding sheet that has high shielding properties against electromagnetic waves and is low in cost.
本発明に係る電磁波シールドシートの製造方法の一態様は、
カーボンナノチューブと、カーボンブラックおよびグラファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、水と、を含む分散液を作製する工程と、
前記分散液を乾燥させる工程と、
を含み、
前記分散液において、前記カーボンナノチューブの質量に対する前記炭素材料の質量の比は、１／４以上１以下である。
One aspect of the method for producing an electromagnetic shielding sheet according to the present invention is
a step of preparing a dispersion containing carbon nanotubes, at least one carbon material selected from the group consisting of carbon black and graphite, sodium carboxymethylcellulose , and water;
drying the dispersion;
including
In the dispersion liquid, the ratio of the mass of the carbon material to the mass of the carbon nanotube is 1/4 or more and 1 or less.
前記電磁波シールドシートの製造方法の一態様において、
前記カーボンブラックは、下記条件１および条件２の少なくとも一方を満たしてもよい。
条件１：よう素吸着量は、８０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇである。
条件２：ＤＢＰ吸収量は、８０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。
In one aspect of the method for manufacturing the electromagnetic wave shield sheet,
The carbon black may satisfy at least one of
Condition 1: The iodine adsorption amount is 80 m 2 /g or more and 160 m 2 /g.
Condition 2: DBP absorption is 80 ml/100 g or more and 200 ml/100 g or less.
前記電磁波シールドシートの製造方法の一態様において、
前記炭素材料は、前記カーボンブラックであって、前記条件２を満たしてもよい。
In one aspect of the method for manufacturing the electromagnetic wave shield sheet,
The carbon material may be the carbon black and satisfy
前記電磁波シールドシートの製造方法のいずれかの態様において、
前記炭素材料は、前記カーボンブラックであり、
前記ＤＢＰ吸収量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以上であってもよい。
In any aspect of the method for manufacturing the electromagnetic wave shield sheet,
The carbon material is the carbon black,
The DBP absorption amount may be 160 ml/100 g or more.
前記電磁波シールドシートの製造方法のいずれかの態様において、
前記分散液において、前記カーボンナノチューブの質量と前記炭素材料の質量との合計に対する前記カルボキシメチルセルロースナトリウムの質量の比は、３以下であってもよい。
In any aspect of the method for manufacturing the electromagnetic wave shield sheet,
In the dispersion liquid, the ratio of the mass of the sodium carboxymethylcellulose to the sum of the mass of the carbon nanotubes and the mass of the carbon material may be 3 or less.
前記電磁波シールドシートの製造方法のいずれかの態様において、
前記分散液を作製する工程では、分散剤として前記カルボキシメチルセルロースナトリウムのみを用いてもよい。
In any aspect of the method for manufacturing the electromagnetic wave shield sheet,
In the step of preparing the dispersion, only the sodium carboxymethylcellulose may be used as a dispersant.
前記電磁波シールドシートの製造方法のいずれかの態様において、
前記分散液を作製する工程は、
前記カーボンナノチューブと、前記炭素材料と、前記カルボキシメチルセルロースナトリウムと、前記水と、を混合して混合液を作製する工程と、
水中対向衝突法によって、前記混合液に含まれる前記カーボンナノチューブおよび前記炭素材料を分散させる工程と、
を含んでもよい。
In any aspect of the method for manufacturing the electromagnetic wave shield sheet,
The step of preparing the dispersion is
a step of mixing the carbon nanotubes, the carbon material, the sodium carboxymethylcellulose , and the water to prepare a mixture;
a step of dispersing the carbon nanotubes and the carbon material contained in the mixed liquid by an underwater facing collision method;
may include
本発明に係る電磁波シールドシートは、
カーボンナノチューブと、
カーボンブラックおよびグラファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料と、
カルボキシメチルセルロースナトリウムと、
を含み、
前記カーボンナノチューブの質量に対する前記炭素材料の質量の比は、１／４以上１以下である。
The electromagnetic wave shield sheet according to the present invention is
carbon nanotubes and
at least one carbon material selected from the group consisting of carbon black and graphite;
carboxymethylcellulose sodium ;
including
A ratio of the mass of the carbon material to the mass of the carbon nanotube is 1/4 or more and 1 or less.
前記電磁波シールドシートの一態様において、
前記カーボンブラックは、下記条件１および条件２の少なくとも一方を満たしてもよい。
条件１：よう素吸着量は、８０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇである。
条件２：ＤＢＰ吸収量は、８０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。
In one aspect of the electromagnetic wave shield sheet,
The carbon black may satisfy at least one of
Condition 1: The iodine adsorption amount is 80 m 2 /g or more and 160 m 2 /g.
Condition 2: DBP absorption is 80 ml/100 g or more and 200 ml/100 g or less.
前記電磁波シールドシートの一態様において、
前記炭素材料は、前記カーボンブラックであって、前記条件２を満たしてもよい。
In one aspect of the electromagnetic wave shield sheet,
The carbon material may be the carbon black and satisfy
前記電磁波シールドシートのいずれかの態様において、
前記炭素材料は、前記カーボンブラックであり、
前記ＤＢＰ吸収量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以上であってもよい。
In any aspect of the electromagnetic wave shield sheet,
The carbon material is the carbon black,
The DBP absorption amount may be 160 ml/100 g or more.
前記電磁波シールドシートのいずれかの態様において、
前記カーボンナノチューブの質量と前記炭素材料の質量との合計に対する前記カルボキシメチルセルロースナトリウムの質量の比は、３以下であってもよい。
In any aspect of the electromagnetic wave shield sheet,
A ratio of the mass of the sodium carboxymethylcellulose to the sum of the mass of the carbon nanotubes and the mass of the carbon material may be 3 or less.
本発明に係る電磁波シールドシートの製造方法によれば、電磁波に対するシールド性が高く、かつコストが低い電磁波シールドシートを製造することができる。また、本発明に
係る電磁波シールドシートは、電磁波に対して高いシールド性を有することができ、かつコストが低い。
According to the method for producing an electromagnetic shielding sheet according to the present invention, an electromagnetic shielding sheet with high shielding properties against electromagnetic waves and at low cost can be produced. In addition, the electromagnetic wave shield sheet according to the present invention can have high shielding properties against electromagnetic waves and is low in cost.
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。 Preferred embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings. It should be noted that the embodiments described below do not unduly limit the scope of the invention described in the claims. Moreover, not all the configurations described below are essential constituent elements of the present invention.
１． 電磁波シールドシートの製造方法
まず、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法を説明するためのフローチャートである。
1. Method for Manufacturing Electromagnetic Shield Sheet First, a method for manufacturing an electromagnetic shield sheet according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a flow chart for explaining the method for manufacturing an electromagnetic shielding sheet according to this embodiment.
本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）と、カーボンブラック（以下、「ＣＢ」ともいう）およびグラファ
イト（以下、「Ｇ」ともいう）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、「ＣＭＣ」ともいう）と、水と、を含む分散液を作製する分散液作製工程を含む。分散液作製工程は、図１に示すように、ＣＮＴと、ＣＢおよびＧよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料（以下、「ＣＢ／Ｇ炭素材料」ともいう）と、ＣＭＣと、水と、を混合して混合液を作製する混合液作製工程（ステップＳ１）と、水中対向衝突法によって、混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させる分散工程（ステップＳ２）と、を含む。さらに、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法は、分散液を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ３）を含む。以下、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法の各工程について、順に説明する。
The method for producing an electromagnetic wave shield sheet according to the present embodiment is made of carbon nanotubes (hereinafter also referred to as "CNT"), carbon black (hereinafter also referred to as "CB"), and graphite (hereinafter also referred to as "G"). It includes a dispersion preparation step of preparing a dispersion containing at least one carbon material selected from the group, sodium carboxymethylcellulose (hereinafter also referred to as “CMC”), and water. As shown in FIG. 1, the dispersion liquid preparation step includes CNT, at least one carbon material selected from the group consisting of CB and G (hereinafter also referred to as "CB/G carbon material"), CMC, A mixed liquid preparation step (step S1) of mixing water and a mixed liquid to prepare a mixed liquid, and a dispersing step (step S2) of dispersing the CNT and CB/G carbon material contained in the mixed liquid by the underwater facing collision method ,including. Furthermore, the method for manufacturing an electromagnetic shielding sheet according to this embodiment includes a drying step (step S3) for drying the dispersion. Hereinafter, each step of the method for manufacturing the electromagnetic wave shield sheet according to this embodiment will be described in order.
１．１． 混合液作製工程（ステップＳ１）
１．１．１． カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
混合液作製工程で用いられるＣＮＴとしては、炭素によって作られる１枚の六員環ネットワーク（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：single-walled carbon nanotube）、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：multi-walled carbon nanotube）が挙げられる。混合液作製工程では、ＳＷＮＴおよびＭＷＮＴのうち一方のみを用いてもよいし、両方を用いてもよいが、ＣＮＴの分散性を考慮すると、ＣＮＴとしてＭＷＮＴのみを用いることが好ましい。
1.1. Mixed solution preparation step (step S1)
1.1.1. carbon nanotube (CNT)
The CNTs used in the mixed liquid preparation process include a single-walled carbon nanotube (SWNT) in which a single six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon is wound in a cylindrical shape, a plurality of A multi-walled carbon nanotube (MWNT) in which a graphene sheet is concentrically wound is exemplified. Either one of SWNT and MWNT or both of them may be used in the mixed solution preparation step, but considering the dispersibility of CNT, it is preferable to use only MWNT as CNT.
上記のようなＣＮＴは、例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などによって、好ましいサイズに作製される。混合液作製工程で用いられるＣＮＴは、いずれの方法を用いて作製されたものであってもよい。 The CNTs as described above are produced to a desired size by, for example, an arc discharge method, a laser ablation method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, or the like. The CNTs used in the mixed solution preparation step may be produced using any method.
ＣＮＴの直径は、特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは８ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。ＣＮＴの直径が上記範囲内であれば、分散性の良い分散液を作製することができる。ＣＮＴの直径は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって測定することができる。 Although the diameter of the CNT is not particularly limited, it is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 5 nm or more and 50 nm or less, and even more preferably 8 nm or more and 15 nm or less. If the diameter of CNT is within the above range, a dispersion with good dispersibility can be produced. The diameter of CNT can be measured by SEM (Scanning Electron Microscope).
ＣＮＴの繊維長は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。ＣＮＴの繊維長が上記範囲内であれば、分散性の良い分散液を作製することができる。ＣＮＴの繊維長は、ＳＥＭによって測定することができる。なお、「ＣＮＴの繊維長」とは、ＣＮＴがファンデルワールス力によって束（バンドル）となっている状態での長さであり、溶媒に分散される前のＣＮＴの長さである。 Although the fiber length of CNT is not particularly limited, it is preferably 0.5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 1 μm or more and 5 μm or less. If the fiber length of CNT is within the above range, a dispersion with good dispersibility can be produced. The fiber length of CNT can be measured by SEM. The term "fiber length of CNT" refers to the length of CNTs bundled by van der Waals force, ie, the length of CNTs before being dispersed in a solvent.
ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、分散性の良い分散液を作製することができる。なお、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）法で測定された比表面積のことであり、自動比表面積測定装置によって測定することができる。
The BET specific surface area of CNT is not particularly limited, but is preferably 50 m 2 /g or more and 500
混合液において、ＣＮＴの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、さらにより好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。ＣＮＴの含有量が０．１質量％以上であれば、電磁波に対してシールド性（電磁波シールド性）の高い電磁波シールドシートを製造することができる。さらに、ＣＮＴの含有量が５．０％質量以下であれば、分散性の良い分散液を作製することができる。 The content of CNTs in the mixed liquid is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less, Even more preferably, it is 1.0% by mass or more and 3.0% by mass or less. When the CNT content is 0.1% by mass or more, an electromagnetic wave shielding sheet having high shielding properties (electromagnetic wave shielding properties) against electromagnetic waves can be produced. Furthermore, if the content of CNT is 5.0% by mass or less, a dispersion with good dispersibility can be produced.
１．１．２． カーボンブラックおよびグラファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料（ＣＢ／Ｇ炭素材料）
混合液作製工程で用いられるＣＢ／Ｇ炭素材料は、カーボンブラックであってもよいし、グラファイトであってもよいし、カーボンブラックとグラファイトとの混合物であってもよい。ＣＢ／Ｇ炭素材料は、ＣＮＴの代替材料としての機能を備えることができるため、ＣＮＴの一部をＣＢ／Ｇ炭素材料で置換することにより、電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。
1.1.2. At least one carbon material selected from the group consisting of carbon black and graphite (CB/G carbon material)
The CB/G carbon material used in the mixture preparation step may be carbon black, graphite, or a mixture of carbon black and graphite. Since the CB/G carbon material can function as a substitute material for CNTs, it is possible to produce an electromagnetic shielding sheet with high electromagnetic shielding properties by substituting a portion of the CNTs with the CB/G carbon material. (See “3. Experimental Examples” for details).
ＣＢ／Ｇ炭素材料としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックは、下記条件１および条件２の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
When carbon black is used as the CB/G carbon material, the carbon black preferably satisfies at least one of
条件１：よう素吸着量は、８０ｍｇ／ｇ以上１６０ｍｇ／ｇである。
条件２：ＤＢＰ（Dibutyl Phthalate）吸収量は、８０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。
Condition 1: The iodine adsorption amount is 80 mg/g or more and 160 mg/g.
Condition 2: DBP (Dibutyl Phthalate) absorption is 80 ml/100 g or more and 200 ml/100 g or less.
ここで、カーボンブラックの粒子は、複数連なってストラクチャーを構成する。カーボンブラックの特徴は、主に、粒子径とストラクチャーの長さとで決定される。よう素吸着量は、粒子径に依存し、よう素吸着量が大きいほど、粒子径が小さい。ＤＢＰ吸収量は、ストラクチャーの長さに依存し、ＤＢＰ吸収量が大きいほど、ストラクチャーが長い。 Here, a plurality of carbon black particles are connected to form a structure. The characteristics of carbon black are mainly determined by the particle size and the length of the structure. The iodine adsorption amount depends on the particle size, and the larger the iodine adsorption amount, the smaller the particle size. The DBP absorption depends on the length of the structure, and the larger the DBP absorption, the longer the structure.
カーボンブラックが、よう素吸着量８０ｍｇ／ｇ以上およびＤＢＰ吸収量８０ｍｌ／１００ｇ以上の少なくとも一方を満たせば、ＣＮＴの一部を当該カーボンブラックで置換することにより、電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。さらに、カーボンブラックのよう素吸着量が１６０ｍｇ／ｇ以下であれば、カーボンブラックの凝集力を弱くすることができ、分散性の良い分散液を作製することができる。 If the carbon black satisfies at least one of an iodine adsorption amount of 80 mg/g or more and a DBP absorption amount of 80 ml/100 g or more, an electromagnetic shielding sheet with high electromagnetic shielding properties can be obtained by replacing part of the CNTs with the carbon black. (See "3. Experimental Examples" for details). Furthermore, when the iodine adsorption amount of carbon black is 160 mg/g or less, the cohesive force of carbon black can be weakened, and a dispersion with good dispersibility can be produced.
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、よう素吸着量と同様に、粒子径に依存し、ＢＥＴ比表面積が大きいほど、粒子径が小さい。 Although the BET specific surface area of carbon black is not particularly limited, it is preferably 80 m 2 /g or more and 160 m 2 /g. The BET specific surface area, like the iodine adsorption amount, depends on the particle size, and the larger the BET specific surface area, the smaller the particle size.
なお、カーボンブラックのよう素吸着量は、「ＪＩＳ Ｋ ６２１７－１」に基づいて求めることができる。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、「ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４」に基づいて求めることができる。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、「ＪＩＳ Ｋ
６２１７－２」に基づいて求めることができる。
The iodine adsorption amount of carbon black can be obtained based on "JIS K 6217-1". The DBP absorption of carbon black can be obtained based on "JIS K 6217-4". The BET specific surface area of carbon black is defined in "JIS K
6217-2".
混合液において、ＣＮＴの質量ＭＣＮＴに対するカーボンブラックの質量ＭＣＢの比ＭＣＢ／ＭＣＮＴは、１／４以上１以下である。比ＭＣＢ／ＭＣＮＴが１／４以上であれば、コストが低い電磁波シールドシートを製造することができる。比ＭＣＢ／ＭＣＮＴが１／４より小さいと、ＣＮＴの割合が多くなり、コストが高くなる。さらに、比ＭＣＢ／ＭＣＮＴが１以下であれば、電磁波シールド性が高い電磁波シールドシートを製造することができる。比ＭＣＢ／ＭＣＮＴが１より大きいと、ＣＮＴの割合が少なくなり、電磁波シールド性が低くなる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。 In the mixture, the ratio M CB /M CNT of the mass M CB of carbon black to the mass M CNT of CNT is 1/4 or more and 1 or less. If the ratio M CB /M CNT is 1/4 or more, an electromagnetic wave shielding sheet can be manufactured at low cost. If the ratio M CB /M CNT is less than 1/4, the proportion of CNTs will increase and the cost will increase. Furthermore, when the ratio M CB /M CNT is 1 or less, an electromagnetic shielding sheet with high electromagnetic shielding properties can be produced. If the ratio M CB /M CNT is greater than 1, the ratio of CNTs will decrease and the electromagnetic wave shielding properties will decrease (for details, see "3. Experimental Examples" described later).
混合液作製工程で用いられるＣＢ／Ｇ炭素材料として、グラファイトを用いる場合、グラファイトのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。ただし、電磁波シールドシートの電磁波シールド性を考慮すると、グラファイトよりも、ＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１６０ｍｌ／ｇ以上のカーボンブラックを用いることが好ましい（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。 When graphite is used as the CB/G carbon material used in the mixed solution preparation step, the BET specific surface area of graphite is not particularly limited, but is preferably 1 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less, more preferably 5 m 2 /g or more and 20 m 2 /g or less. However, considering the electromagnetic wave shielding properties of the electromagnetic shield sheet, it is preferable to use carbon black with a DBP absorption of 140 ml/g or more, preferably 160 ml/g or more, rather than graphite (details will be described later in "3. Experimental Examples"). "reference).
１．１．３． カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）
混合液作製工程では、分散剤としてＣＭＣを用いる。ここで、「分散剤」とは、ＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を水に分散させて、分散液の低粘度化、ＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料の凝集・沈降防止に寄与する添加剤のことをいう。
1.1.3. Carboxymethylcellulose sodium (CMC)
CMC is used as a dispersant in the mixed liquid preparation process. Here, the term "dispersant" refers to an additive that disperses CNTs and CB/G carbon materials in water to lower the viscosity of the dispersion and prevent aggregation and sedimentation of the CNTs and CB/G carbon materials. Say.
混合液作製工程では、分散剤としてＣＭＣのみを用いることが好ましい。すなわち、混合液作製工程で作製される混合液は、分散液の低粘度化、ＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料の凝集・沈降防止に寄与する添加剤を、ＣＭＣ以外に含まないことが好ましい。分散剤としてＣＭＣのみを用いることにより、例えばＣＭＣの他に分散剤としてアニオン性界面活性剤などを添加する場合に比べて、気泡の混入などを防ぐことができるので、混合液を容易に作製することができる。混合液は、分散剤以外の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、後述するような増粘剤が挙げられる。 It is preferable to use only CMC as a dispersing agent in the mixed solution preparation step. That is, it is preferable that the mixed liquid prepared in the mixed liquid preparation step does not contain additives other than CMC that contribute to lowering the viscosity of the dispersion liquid and preventing aggregation and sedimentation of the CNT and CB/G carbon materials. By using only CMC as a dispersant, it is possible to prevent air bubbles from being mixed in, for example, compared to the case where an anionic surfactant or the like is added as a dispersant in addition to CMC. be able to. The mixed liquid may contain additives other than the dispersant. Such additives include, for example, thickening agents as described later.
ＣＭＣの分子量は、特に限定されないが、好ましくは５０００以上１０００００以下であり、より好ましくは１００００以上６００００以下であり、さらに好ましくは１００００以上３５０００以下である。ＣＭＣの分子量が５０００以上であれば、ＣＭＣがＣＮＴに絡みつきやすく、ＣＮＴの分散性が向上する。ただし、分子量が大きすぎると逆に分散性が悪化するので、好ましくは１０００００以下である。 Although the molecular weight of CMC is not particularly limited, it is preferably 5,000 or more and 100,000 or less, more preferably 10,000 or more and 60,000 or less, and still more preferably 10,000 or more and 35,000 or less. When the molecular weight of CMC is 5000 or more, CMC is easily entangled with CNTs, and the dispersibility of CNTs is improved. However, if the molecular weight is too large, the dispersibility deteriorates, so the molecular weight is preferably 100,000 or less.
ＣＭＣのエーテル化度は、特に限定されないが、好ましくは０．６以上１．２以下であり、より好ましくは０．６以上０．８以下である。ＣＭＣのエーテル化度が上記範囲内であれば、分散性の良い分散液を作製することができる。 The degree of etherification of CMC is not particularly limited, but is preferably 0.6 or more and 1.2 or less, more preferably 0.6 or more and 0.8 or less. If the degree of etherification of CMC is within the above range, a dispersion with good dispersibility can be produced.
混合液において、ＣＭＣの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、さらにより好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。 The content of CMC in the mixed liquid is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less, Even more preferably, it is 1.0% by mass or more and 3.0% by mass or less.
混合液において、ＣＮＴの質量とＣＢ／Ｇ炭素材料の質量との合計ＭＳＵＭに対するＣＭＣの質量ＭＣＭＣの比ＭＣＭＣ／ＭＳＵＭは、好ましくは１／７以上であり、より好ましくは１／６以上である。比ＭＣＭＣ／ＭＣＮＴが１／７以上であれば、分散性の良い分散液を作製することができる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。 In the mixture, the ratio M CMC /M SUM of the mass M CMC of CMC to the total M SUM of the mass of CNT and the mass of CB/G carbon material is preferably 1/7 or more, more preferably 1/6. That's it. If the ratio M CMC /M CNT is 1/7 or more, a dispersion with good dispersibility can be produced (for details, see "3. Experimental Examples" described later).
混合液において、比ＭＣＭＣ／ＭＳＵＭは、好ましくは３以下であり、より好ましくは１以下である。比ＭＣＭＣ／ＭＣＮＴが３以下であれば、電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。 In the mixture, the ratio M CMC /M SUM is preferably 3 or less, more preferably 1 or less. If the ratio M CMC /M CNT is 3 or less, an electromagnetic shielding sheet with high electromagnetic shielding properties can be produced (for details, see "3. Experimental Examples" described later).
１．１．４． 水
混合液作製工程では、溶媒として水を用いる。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、および蒸留水等の純水、ならびに超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。溶媒として水を用いることにより、溶媒として有機溶媒を用いる場合に比べて、環境にやさしい混合液を作製することができる。混合液作製工程では、ＣＮＴ、ＣＢ／Ｇ炭素材料、ＣＭＣ、および水のみを混合して混合液を作製しても
よい。すなわち、混合液は、ＣＮＴ、ＣＢ／Ｇ炭素材料、ＣＭＣ、および水のみを含んでいてもよい。
1.1.4. Water Water is used as a solvent in the mixed solution preparation step. Examples of water include pure water such as ion-exchanged water, ultrafiltrated water, reverse osmosis water, and distilled water, and water from which ionic impurities are removed as much as possible, such as ultrapure water. By using water as the solvent, it is possible to prepare an environmentally friendly liquid mixture as compared with the case of using an organic solvent as the solvent. In the mixed liquid preparing step, the mixed liquid may be prepared by mixing only CNT, CB/G carbon material, CMC, and water. That is, the mixture may contain only CNT, CB/G carbon material, CMC, and water.
１．１．５． 増粘剤
混合液作製工程では、さらに増粘剤を混合して混合液を作製してもよい。すなわち、混合液は、ＣＮＴと、ＣＢ／Ｇ炭素材料と、ＣＭＣと、水と、増粘剤と、を含んでいてもよい。混合液が増粘剤を含むことにより、分散液の粘度を調整することができる。これにより、電磁波シールドシートを容易に製造することができる。電磁波シールドシートは、例えば、ロールコーターを用い、分散液をローラーに付着させ、該ローラーによって分散液を、紙などの基材に転写させる方法により製造される。分散液の粘度が低いと、分散液をローラーに付着させることが困難となる。したがって、混合液に増粘剤を添加させることにより、分散液のローラーに対する付着性を向上させ、電磁波シールドシートを容易に製造することができる。
1.1.5. Thickener In the liquid mixture preparation step, a liquid mixture may be prepared by further mixing a thickener. That is, the mixed liquid may contain CNT, CB/G carbon material, CMC, water, and a thickener. By including a thickener in the mixture, the viscosity of the dispersion can be adjusted. Thereby, an electromagnetic wave shield sheet can be manufactured easily. The electromagnetic wave shielding sheet is manufactured, for example, by a method of applying a dispersion to a roller using a roll coater and transferring the dispersion to a base material such as paper by means of the roller. If the viscosity of the dispersion is low, it becomes difficult to adhere the dispersion to the roller. Therefore, by adding a thickener to the mixture, the adhesion of the dispersion to the roller can be improved, and the electromagnetic wave shield sheet can be easily produced.
なお、電磁波シールドシートは、ロールコーターに限定されず、例えば、ワイヤーバーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等を用いて、分散液を基材に直接塗布する方法によって製造されてもよい。 The electromagnetic wave shielding sheet is not limited to a roll coater. For example, a wire bar coater, a knife coater, an air knife coater, a blade coater, a reverse roll coater, a die coater, etc. are used to apply the dispersion directly to the substrate. It may be manufactured by a method.
混合液の粘度は、特に限定されないが、２０℃において、１００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、上記のようにローラーを用いて分散液を基材に塗工し易い。さらに、混合液の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、後述するように、湿式微粒化装置のノズル孔から混合液を吐出させ易い。分散液の粘度は、粘度計によって測定することができる。混合液に増粘剤が含まれる場合、増粘剤の含有量は、混合液の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．４質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ（０．０１質量％）以下である。 Although the viscosity of the mixed liquid is not particularly limited, it is preferably 100 mPa·s or more and 3000 mPa·s or less at 20°C. If the viscosity of the mixed liquid is 100 mPa·s or more, the dispersion liquid can be easily applied to the substrate using a roller as described above. Furthermore, if the viscosity of the liquid mixture is 3000 mPa·s or less, the liquid mixture can be easily discharged from the nozzle hole of the wet atomization device, as will be described later. The viscosity of the dispersion can be measured with a viscometer. When the mixed liquid contains a thickener, the content of the thickener is preferably 0.4% by mass or less, more preferably 0.1% by mass, when the total mass of the mixed liquid is 100% by mass. % by mass or less, and more preferably 100 ppm (0.01 mass %) or less.
混合液作製工程で用いられる増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、およびこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸類、およびこれらのアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物；ポリアクリルアミド系共重合体などの水溶性ポリマーが挙げられる。 Examples of thickening agents used in the mixed solution preparation process include celluloses such as methyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof; poly(meth)acrylic acid, modified poly(meth)acrylic acid, and the like. Polycarboxylic acids, and alkali metal salts thereof; Polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers such as polyvinyl alcohol (co) polymers; (meth) acrylic acid, maleic acid and fumaric acid saponified copolymers of unsaturated carboxylic acids and vinyl esters; and water-soluble polymers such as polyacrylamide copolymers.
１．１．６． その他の添加剤
混合液作製工程で作製される混合液は、必要に応じて、さらに、保存剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
1.1.6. Other Additives The mixed solution prepared in the mixed solution preparation step may further contain various additives such as preservatives and pH adjusters, if necessary.
１．２． 分散工程（ステップＳ２）
分散工程では、水中対向衝突法によって、混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させる。水中対向衝突法によって混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させることにより、混合液が分散剤としてＣＭＣしか含んでいなくても、分散性良くＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させることができる。これにより、分散性の良い分散液を作製することができる。
1.2. Dispersion step (step S2)
In the dispersing step, the CNTs and CB/G carbon material contained in the mixed liquid are dispersed by an underwater counter-collision method. By dispersing the CNT and CB/G carbon material contained in the mixed liquid by the underwater facing collision method, even if the mixed liquid contains only CMC as a dispersant, the CNT and CB/G carbon material are dispersed with good dispersibility. can be made This makes it possible to prepare a dispersion with good dispersibility.
本実施形態における「水中対向衝突法」では、対向配置された一対のノズル孔（第１ノズル孔および第２ノズル孔）からＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を含む混合液を高圧で吐出させて、第１ノズル孔から吐出された混合液と、第２ノズル孔から吐出された混合液と
、を衝突させてＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させる。好ましくは、水中対向衝突法では、第１ノズル孔から吐出された混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料の一方と、第２ノズル孔から吐出された混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料の一方と、を衝突させてＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させる。水中対向衝突法では、第１ノズル孔の中心軸と、第２ノズル孔の中心軸とが、互いに交われば、両中心軸は、一直線上にあってもよいし、互いに傾いていてもよい。
In the "underwater facing collision method" in the present embodiment, a mixed liquid containing CNT and a CB/G carbon material is discharged at high pressure from a pair of nozzle holes (a first nozzle hole and a second nozzle hole) arranged to face each other. The mixed liquid discharged from the first nozzle hole and the mixed liquid discharged from the second nozzle hole collide to disperse the CNT and the CB/G carbon material. Preferably, in the underwater facing collision method, one of the CNT and CB/G carbon materials contained in the mixed liquid discharged from the first nozzle hole and the CNT and CB/G carbon material contained in the mixed liquid discharged from the second nozzle hole CNTs and CB/G carbon materials are dispersed by colliding with one of the G carbon materials. In the underwater facing collision method, as long as the central axis of the first nozzle hole and the central axis of the second nozzle hole intersect each other, both central axes may be on a straight line or may be inclined to each other. .
分散工程における水中対向衝突法では、好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以上１２０μｍ以下、さらにより好ましくは１００μｍの径を有するノズル孔から、混合液を吐出させて、混合液同士を衝突させる。ノズル孔の径が５０μｍ以上であれば、粘度が高い混合液であっても、ノズル孔から吐出させることができる。さらに、ノズル孔の径が２００μｍ以下であれば、混合液同士の衝突エネルギーを高くすることができる。 In the underwater facing collision method in the dispersing step, the mixed liquid is ejected from a nozzle hole having a diameter of preferably 50 μm or more and 200 μm or less, more preferably 80 μm or more and 120 μm or less, and still more preferably 100 μm, so that the mixed liquids collide with each other. . If the diameter of the nozzle hole is 50 μm or more, even a mixed liquid with high viscosity can be discharged from the nozzle hole. Furthermore, if the diameter of the nozzle hole is 200 μm or less, the collision energy between the liquid mixtures can be increased.
分散工程における水中対向衝突法では、好ましくは１５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下、さらにより好ましくは２００ＭＰａの圧力で、混合液を吐出させて、混合液同士を衝突させる。圧力が１５０ＭＰａ以上であれば、混合液同士の衝突エネルギーを高くすることができる。さらに、圧力が２５０ＭＰａ以下であれば、衝突エネルギーが高すぎてＣＮＴの繊維が切れ、分散液の粘度が低くなることを抑制することができる。 In the underwater counter-collision method in the dispersing step, the mixed liquids are discharged at a pressure of preferably 150 MPa to 250 MPa, more preferably 180 MPa to 220 MPa, and even more preferably 200 MPa to cause the mixed liquids to collide with each other. If the pressure is 150 MPa or higher, the collision energy between the liquid mixtures can be increased. Furthermore, if the pressure is 250 MPa or less, it is possible to prevent the CNT fibers from breaking due to too high collision energy and the viscosity of the dispersion to decrease.
具体的には、分散工程における水中対向衝突法は、株式会社スギノマシン製の湿式微粒化装置「スターバーストラボ」（機種名：ＨＪＰ－２５００５）を用いて行われる。当該湿式微粒化装置は、例えば超音波ホモジナイザーやボールミルに比べて、エネルギー密度が高く、短時間で分散性の良い分散液を作製することができる。さらに、当該湿式微粒化装置は、不純物の混入を極小とすることができ、不純物の混入が極めて少ない分散液を製造することができる。 Specifically, the underwater counter-impingement method in the dispersing step is performed using a wet atomization apparatus "Starburst Lab" (model name: HJP-25005) manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. The wet atomization apparatus has a higher energy density than, for example, an ultrasonic homogenizer or a ball mill, and can produce a dispersion with good dispersibility in a short period of time. Furthermore, the wet atomization apparatus can minimize the contamination of impurities, and can produce a dispersion containing extremely little contamination of impurities.
湿式微粒化装置における混合液のＰａｓｓ回数は、好ましくは１回以上４０回以下であり、より好ましくは２回以上１０回以下であり、さらにより好ましくは２回または３回である。Ｐａｓｓ回数が４０回以下であれば、混合液同士の衝突によってＣＮＴの繊維が切れて分散液の粘度が低くなることを抑制することができる。また、Ｐａｓｓ回数が２回以上であれば、ＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を水分散液中に均質に分散させることができる。さらに、Ｐａｓｓ回数が２回以上であれば、電磁波に対するシールド性に有意差は確認されない。したがって、Ｐａｓｓ回数が２回以上１０回以下であれば、分散性および電磁波シールド性を保ちつつ、湿式微粒化装置による処理時間の短縮化を図ることができる。 The number of passes of the mixed liquid in the wet atomization apparatus is preferably 1 or more and 40 or less, more preferably 2 or more and 10 or less, and still more preferably 2 or 3 times. When the number of passes is 40 or less, it is possible to prevent the CNT fibers from breaking due to collisions between the mixed liquids, thereby reducing the viscosity of the dispersion liquid. Moreover, when the number of passes is two or more, the CNTs and the CB/G carbon material can be uniformly dispersed in the aqueous dispersion. Furthermore, if the number of passes is 2 or more, no significant difference in the shielding performance against electromagnetic waves is confirmed. Therefore, if the number of passes is 2 or more and 10 or less, it is possible to shorten the processing time by the wet atomization device while maintaining the dispersibility and the electromagnetic wave shielding properties.
ここで、「湿式微粒化装置における混合液のＰａｓｓ回数」とは、湿式微粒化装置における混合液の循環回数のことであり、例えば、「Ｐａｓｓ回数が２回」とは、１度衝突したＣＮＴがもう１度衝突するように、混合液を２回循環させることを意味する。このように、Ｐａｓｓ回数は、混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料の衝突回数に相当する。さらに、Ｐａｓｓ回数は、湿式微粒化装置における処理時間に比例する。湿式微粒化装置における処理時間が長いと、混合液の循環回数が増える。 Here, "the number of passes of the liquid mixture in the wet atomization apparatus" means the number of circulation times of the liquid mixture in the wet atomization apparatus. This means that the mixture is circulated twice so that . Thus, the number of passes corresponds to the number of collisions of CNTs and CB/G carbon materials contained in the mixture. Furthermore, the number of passes is proportional to the processing time in the wet atomization device. If the processing time in the wet atomization device is long, the number of times the liquid mixture is circulated increases.
なお、分散性の良い分散液を作製し、かつ電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができれば、分散工程における水中対向衝突法で用いられる装置は、上記の湿式微粒化装置「スターバーストラボ」に限定されない。また、分散性の良い分散液を作製し、かつ電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができれば、分散工程において水中対向衝突法を用いなくてもよい。 If it is possible to produce a dispersion with good dispersibility and to produce an electromagnetic shielding sheet with high electromagnetic shielding properties, the apparatus used in the underwater facing collision method in the dispersion process is the above-mentioned wet atomization apparatus "Starburst not limited to labs. Further, if a dispersion with good dispersibility can be prepared and an electromagnetic shielding sheet with high electromagnetic shielding properties can be produced, the underwater facing collision method may not be used in the dispersing step.
分散工程で作製された分散液に含まれるＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の質量の比は、上述した混合液に含まれるＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の質量の比と同じである。また、分散工程で作製された分散液に含まれるＣＮＴの質量とＣＢ／Ｇ炭素材料の質量との合計ＭＳＵＭに対するＣＭＣの質量ＭＣＭＣの比ＭＣＭＣ／ＭＳＵＭは、上述した混合液に含まれる比ＭＣＭＣ／ＭＳＵＭと同じである。 The ratio of the mass of the CB/G carbon material to the mass of the CNT contained in the dispersion liquid prepared in the dispersion step is the same as the ratio of the mass of the CB/G carbon material to the mass of the CNT contained in the mixed liquid described above. . In addition, the ratio M CMC /M SUM of the mass M CMC of the CMC to the total M SUM of the mass of the CNT and the mass of the CB/G carbon material contained in the dispersion liquid prepared in the dispersion step is is the same as the ratio M CMC /M SUM given.
なお、分散工程を行う前に、前処理として、ホモジナイザーによって混合液を処理することが好ましい。ホモジナイザーは、超音波でキャビテーションを起こす超音波式であってもよいし、混合液を攪拌する攪拌式であってもよいし、混合液に圧力をかける圧力式であってもよい。ホモジナイザーによる処理によって、ＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料による凝集物を減らすことができ、分散工程をスムーズに行うことができる。 It is preferable to treat the mixture with a homogenizer as a pretreatment before performing the dispersing step. The homogenizer may be an ultrasonic type that causes cavitation with ultrasonic waves, a stirring type that agitates the mixed liquid, or a pressure type that applies pressure to the mixed liquid. Treatment with a homogenizer can reduce agglomeration of CNTs and CB/G carbon materials and facilitate the dispersion process.
１．３． 乾燥工程（ステップＳ３）
乾燥工程では、分散工程で作製された分散液を乾燥させる。これにより、分散液の水分を蒸発させて、電磁波シールドシートを製造することができる。分散液を乾燥させる方法は、特に限定されず、熱プレートやヒーターなどによって乾燥させてもよいし、自然乾燥であってもよい。
1.3. Drying process (step S3)
In the drying step, the dispersion prepared in the dispersing step is dried. Thereby, the electromagnetic wave shield sheet can be manufactured by evaporating the water content of the dispersion liquid. The method for drying the dispersion liquid is not particularly limited, and drying may be performed using a hot plate, a heater, or the like, or natural drying may be used.
乾燥工程では、分散液をシャーレなどに入れた後に、分散液を乾燥させることにより、電磁波シールドシートを製造してもよい。 In the drying step, the electromagnetic wave shielding sheet may be produced by putting the dispersion in a petri dish or the like and then drying the dispersion.
または、乾燥工程では、分散液を紙などの基材に塗工し、塗工された分散液を乾燥させることにより、電磁波シールドシートを製造してもよい。分散液の基材への塗工方法は、特に限定されないが、例えば、ワイヤーバーコーター、ナイフコーター、エアーコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等を用いて基材に直接塗工する方法や、分散液をローラーに付着させ、ローラーに付着された分散液を基材に転写させる方法、所謂ロールコーターなどが挙げられる。 Alternatively, in the drying step, the electromagnetic shielding sheet may be produced by applying the dispersion to a substrate such as paper and drying the applied dispersion. The method of applying the dispersion to the substrate is not particularly limited, but for example, a method of directly applying the dispersion to the substrate using a wire bar coater, knife coater, air coater, blade coater, reverse roll coater, die coater, or the like. , a method in which the dispersion is adhered to a roller and the dispersion adhered to the roller is transferred to a substrate, a so-called roll coater, and the like.
１．４． 変形例
上記では、分散液を作製する分散液作製工程が、ＣＮＴとＣＢ／Ｇ炭素材料とＣＭＣと水とを混合して混合液を作製する混合液作製工程（ステップＳ１）と、水中対向衝突法によって、混合液に含まれるＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料を分散させる分散工程（ステップＳ２）と、を含む例について説明したが、分散液作製工程は、この例に限定されない。
1.4. Modified Example In the above, the dispersion liquid preparation process of preparing the dispersion liquid includes the mixed liquid preparation process (step S1) of mixing the CNT, the CB/G carbon material, the CMC and water to prepare the mixed liquid, and the underwater facing collision Although the example including the dispersing step (step S2) of dispersing the CNTs and CB/G carbon materials contained in the mixed liquid by the method has been described, the dispersion liquid preparation process is not limited to this example.
分散液作製工程では、例えば、水中対向衝突法によって、ＣＮＴが分散された第１分散液と、ＣＢ／Ｇ炭素材料が分散された第２分散液と、を作製した後に、第１分散液と第２分散液とを混合して、ＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料が分散された分散液を作製してもよい。 In the dispersion preparation step, for example, a first dispersion in which CNTs are dispersed and a second dispersion in which a CB/G carbon material is dispersed are prepared by an underwater facing collision method, and then the first dispersion and It may be mixed with the second dispersion to produce a dispersion in which the CNT and CB/G carbon material are dispersed.
または、分散液作製工程では、例えば、水中対向衝突法を行ったＣＮＴ含有液に、ＣＢ／Ｇの粉とＣＭＣの粉とを入れて混合することにより、ＣＮＴおよびＣＢ／Ｇ炭素材料が分散された分散液を作製してもよい。 Alternatively, in the dispersion preparation step, for example, CB/G powder and CMC powder are added to the CNT-containing liquid subjected to the underwater facing collision method and mixed to disperse the CNTs and the CB/G carbon material. A dispersion may be prepared.
第１分散液と第２分散液との混合、ＣＮＴ含有液とＣＢ／Ｇの粉とＣＭＣの粉との混合は、例えば、株式会社日本精機製作所製のホモジナイザー「バイオミキサーＢＭ－２」を用いて行うことができる。 Mixing of the first dispersion and the second dispersion and mixing of the CNT-containing liquid, CB/G powder and CMC powder are performed using, for example, a homogenizer "Biomixer BM-2" manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd. can be done.
２． 電磁波シールドシート
次に、本実施形態に係る電磁波シールドシートついて説明する。本実施形態に係る電磁
波シールドシートは、上述の「１． 電磁波シールドシートの製造方法」で製造される。したがって、本実施形態に係る電磁波シールドシートは、ＣＮＴと、カーボンブラックおよびグラファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料（ＣＢ／Ｇ材料）と、ＣＭＣと、を含む。本実施形態に係る電磁波シールドシートは、ＣＮＴと、ＣＢ／Ｇ炭素材料と、ＣＭＣと、から構成されていてもよい。
2. Electromagnetic Wave Shielding Sheet Next, the electromagnetic wave shielding sheet according to this embodiment will be described. The electromagnetic wave shielding sheet according to the present embodiment is manufactured by the above-described "1. Method for manufacturing an electromagnetic wave shielding sheet". Therefore, the electromagnetic wave shield sheet according to the present embodiment contains CNT, a carbon material (CB/G material) that is at least one selected from the group consisting of carbon black and graphite, and CMC. The electromagnetic wave shield sheet according to this embodiment may be composed of CNT, CB/G carbon material, and CMC.
本実施形態に係る電磁波シールドシートにカーボンブラックが含まれる場合、当該カーボンブラックのよう素吸着量およびＤＢＰ吸収量は、それぞれ、上述した混合液に含まれるカーボンブラックのよう素吸着量およびＤＢＰ吸収量と同じである。 When the electromagnetic wave shield sheet according to the present embodiment contains carbon black, the iodine adsorption amount and the DBP absorption amount of the carbon black are respectively the iodine adsorption amount and the DBP absorption amount of the carbon black contained in the mixed liquid described above is the same as
本実施形態に係る電磁波シールドシートに含まれるＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の比は、上述した混合液に含まれるＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の比と同じである。また、本実施形態に係る電磁波シールドシートに含まれるＣＮＴの質量とＣＢ／Ｇ炭素材料の質量との合計ＭＳＵＭに対するＣＭＣの質量ＭＣＭＣの比ＭＣＭＣ／ＭＳＵＭは、上述した混合液における比ＭＣＭＣ／ＭＳＵＭと同じである。このような電磁波シールドシートの成分の質量比は、質量分析法によって測定することができる。 The ratio of the CB/G carbon material to the mass of CNTs contained in the electromagnetic wave shielding sheet according to the present embodiment is the same as the ratio of the CB/G carbon material to the mass of CNTs contained in the mixed liquid described above. In addition, the ratio M CMC /M SUM of the mass M CMC of the CMC to the total M SUM of the mass of the CNTs and the mass of the CB/G carbon material contained in the electromagnetic wave shielding sheet according to the present embodiment is the ratio M CMC /M SUM in the mixed liquid described above . Same as M CMC /M SUM . The mass ratio of the components of such an electromagnetic wave shield sheet can be measured by mass spectrometry.
本実施形態に係る電磁波シールドシートは、厚さに対して、厚さ方向と直交する方向の大きさが十分に大きい形状を有している。厚さ方向からみて、電磁波シールドシートの形状は、特に限定されないが、例えば、円、楕円、四角形などの多角形である。 The electromagnetic wave shield sheet according to this embodiment has a shape in which the dimension in the direction perpendicular to the thickness direction is sufficiently large with respect to the thickness. The shape of the electromagnetic wave shield sheet when viewed in the thickness direction is not particularly limited, but may be, for example, a polygon such as a circle, an ellipse, or a quadrangle.
本実施形態に係る電磁波シールドシートの厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下である。電磁波シールドシートの厚さは、ＳＥＭによって測定することができる。電磁波シールドシートの厚さが０．１μｍ以上であれば、電磁波シールドシートの電磁波シールド性を高くすることができる。さらに、電磁波シールドシートの厚さが５００μｍ以下であれば、電磁波シールドシートにクラックが生じることを抑制することができる。 The thickness of the electromagnetic wave shield sheet according to this embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 500 μm or less, more preferably 1 μm or more and 300 μm or less. The thickness of the electromagnetic shielding sheet can be measured by SEM. If the thickness of the electromagnetic wave shielding sheet is 0.1 μm or more, the electromagnetic wave shielding property of the electromagnetic wave shielding sheet can be enhanced. Furthermore, if the thickness of the electromagnetic wave shield sheet is 500 μm or less, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the electromagnetic wave shield sheet.
本実施形態に係る電磁波シールドシートは、特に限定されないが、例えば、１０ＭＨｚ以上１００ＧＨｚ以下の周波数に対して高いシールド性を有している。電磁波シールドシートのシールド性は、例えば、同軸管法、自由空間法、マイクロストリップライン法、ＫＥＣ（関西電子工業振興センター）法などによって評価される。 Although not particularly limited, the electromagnetic wave shielding sheet according to the present embodiment has, for example, high shielding properties against frequencies of 10 MHz or more and 100 GHz or less. The shielding properties of the electromagnetic wave shield sheet are evaluated by, for example, the coaxial tube method, the free space method, the microstrip line method, the KEC (Kansai Electronics Industry Development Center) method, and the like.
３． 実験例
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によって何ら限定されるものではない。
3. Experimental Examples Experimental examples are shown below to describe the present invention more specifically. In addition, the present invention is not limited at all by the following experimental examples.
３．１． 第１実験例
３．１．１． 電磁波シールドシートの作製
（１）カーボンブラックを含む電磁波シールドシート
まず、ＣＮＴと、カーボンブラックと、ＣＭＣと、水と、を混合して混合液を作製した。
3.1. First Experimental Example 3.1.1. Preparation of Electromagnetic Shield Sheet (1) Electromagnetic Shield Sheet Containing Carbon Black First, CNT, carbon black, CMC, and water were mixed to prepare a liquid mixture.
ＣＮＴは、ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製の「Ｋ－Ｎａｎｏｓ－１００Ｐ」を用いた。当該ＣＮＴは、ＭＷＮＴ、直径８ｎｍ～１５ｎｍ、繊維長３μｍ（バンドル）、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇである。
As CNT, "K-Nanos-100P" manufactured by KUMHO PETROCHEMICAL was used. The CNTs are MWNTs,
カーボンブラックは、旭カーボン株式会社製の「アサヒサーマル」、「旭Ｆ－２００ＧＳ」、「ＳＢ７２０」、および「旭ＡＸ－０１５」を用いた。以下、「アサヒサーマル」、「旭Ｆ－２００ＧＳ」、「ＳＢ７２０」、「旭ＡＸ－０１５」を、それぞれ、「ＣＢ１
」、「ＣＢ２」、「ＣＢ３」、「ＣＢ４」と表記する場合がある。
As carbon black, "Asahi Thermal", "Asahi F-200GS", "SB720" and "Asahi AX-015" manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. were used. Hereinafter, "Asahi Thermal", "Asahi F-200GS", "SB720", and "Asahi AX-015" are respectively referred to as "CB1
”, “CB2”, “CB3”, and “CB4”.
図２は、ＣＢ１～ＣＢ４のよう素吸着量とＤＢＰ吸収量との関係を示すグラフである。また、ＣＮＴの質量に対するカーボンブラック（ＣＢ）の質量の比を１／４～４（ＣＮＴ：ＣＢ＝４：１～１：４）と振った。 FIG. 2 is a graph showing the relationship between the iodine adsorption amounts of CB1 to CB4 and the DBP absorption amounts. Also, the ratio of the mass of carbon black (CB) to the mass of CNT was set to 1/4 to 4 (CNT:CB=4:1 to 1:4).
ＣＭＣは、第一工業製薬株式会社製の「セロゲン５Ａ」を用いた。当該ＣＭＣは、分子量１１０００～１５０００、エーテル化度０．７である。ＣＮＴの質量とカーボンブラックの質量との合計に対するＣＭＣの比を１（（ＣＮＴ＋ＣＢ）：ＣＭＣ＝１：１）とした。また、混合液において、ＣＮＴの含有量と、カーボンブラックの含有量と、ＣＭＣの含有量と、の合計を５質量％とした。分散剤としてはＣＭＣのみを用いた。増粘剤等の添加剤は、添加しなかった。 As CMC, "Celogen 5A" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was used. The CMC has a molecular weight of 11000-15000 and a degree of etherification of 0.7. The ratio of CMC to the total mass of CNT and carbon black was set to 1 ((CNT+CB):CMC=1:1). Further, in the mixture, the total content of CNT, carbon black, and CMC was set to 5% by mass. Only CMC was used as a dispersant. Additives such as thickeners were not added.
次に、株式会社日本精機製作所製のホモジナイザー「バイオミキサーＢＭ－２」によって、上記混合液を処理した。処理時間を５分とした。 Next, the mixed solution was treated with a homogenizer “Biomixer BM-2” manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd. The treatment time was 5 minutes.
次に、上記混合液に対して、水中対向衝突法を行った。水中対向衝突法は、株式会社スギノマシン製の湿式微粒化装置「スターバーストラボ」（機種名：ＨＪＰ－２５００５）を用いて行った。混合液が吐出されるノズル孔の径を１００μｍとし、混合液の吐出圧力を２００ＭＰａに設定した。湿式微粒化装置による混合液のＰａｓｓ回数は、２回とした。 Next, the above mixed solution was subjected to an underwater facing collision method. The underwater counter-impingement method was performed using a wet atomization device "Starburst Lab" (model name: HJP-25005) manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. The diameter of the nozzle hole through which the mixed liquid is discharged was set to 100 μm, and the discharging pressure of the mixed liquid was set to 200 MPa. The number of passes of the mixed liquid by the wet atomization device was two.
以上により、ＣＮＴと、カーボンブラックと、ＣＭＣと、水と、を含む分散液を作製した。 As described above, a dispersion containing CNT, carbon black, CMC, and water was produced.
上述した分散液を、ロールコーターによって紙（北越コーポレーション株式会社製の「ミューコートネオス」（登録商標）、坪量１５７ｇ／ｍ２）に塗工させた後、５０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させ、塗工紙を作製した。 After coating the dispersion liquid described above on paper (“Mu Coat Neos” (registered trademark) manufactured by Hokuetsu Corporation, basis weight 157 g/m 2 ) with a roll coater, it is dried overnight at 50 ° C. to remove moisture. was evaporated to produce a coated paper.
以上により、電磁波シールドシートとしての塗工紙を作製した。 As described above, a coated paper was produced as an electromagnetic wave shield sheet.
（２）グラファイトを含む電磁波シールドシート
上記のカーボンブラックをグラファイトに代えて、塗工紙を作製した。グラファイトは、日本黒鉛工業株式会社製の鱗状黒鉛粉末「Ｊ－ＣＰＢ」を用いた。
(2) Electromagnetic Shielding Sheet Containing Graphite Coated paper was produced by replacing the above carbon black with graphite. Graphite used was flake graphite powder “J-CPB” manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.
（３）カーボンブラックとグラファイトとを含まない電磁波シールドシート
カーボンブラックとグラファイトとを含まない塗工紙を作製した。当該塗工紙は、カーボンブラックとグラファイトとを含まない分、ＣＮＴの含有量を増やし、混合液において、ＣＮＴの含有量とＣＭＣの含有量との合計を、５質量％とした。
(3) Electromagnetic Shield Sheet Containing No Carbon Black or Graphite Coated paper containing no carbon black or graphite was produced. Since the coated paper did not contain carbon black and graphite, the CNT content was increased, and the total content of CNT and CMC in the mixture was set to 5% by mass.
３．１．２． 塗工紙の電磁波シールド性の評価
（１）評価方法
同軸管法において、「Ｓ２１」を測定することにより、塗工紙の電磁波シールド性を評価した。「Ｓ２１」は透過損失に相当し、「Ｓ２１」の絶対値が大きいほど、電磁波シールド性が高い。試験機としては、ＲＯＨＤＥ＆ＳＣＨＷＡＲＺ社製のネットワークアナライザー「ＺＶＡ６７」、およびＫＥＹＣＯＭ社製のシールド効果測定キット「Ｓ－３９Ｄ」を用いた。測定周波数を、４５ＭＨｚ～３ＧＨｚと、５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚと、で分けて行った。
3.1.2. Evaluation of Electromagnetic Shielding Properties of Coated Paper (1) Evaluation Method The electromagnetic shielding properties of coated papers were evaluated by measuring "S21" in the coaxial tube method. "S21" corresponds to transmission loss, and the larger the absolute value of "S21", the higher the electromagnetic wave shielding properties. As the tester, a network analyzer "ZVA67" manufactured by ROHDE & SCHWARZ and a shield effect measurement kit "S-39D" manufactured by KEYCOM were used. Measurement frequencies were divided into 45 MHz to 3 GHz and 500 MHz to 18 GHz.
（２）評価結果
図３は、塗工紙の電磁波シールド性の評価結果を示す表である。図４～図９は、周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフであり、図３に示す「Ｓ２１」は、図４～図９から３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚの値を抜き出したものである。図３では、「ＣＢ／Ｇ炭素材料」を単に「ＣＢ／Ｇ」と表記している。
(2) Evaluation Results FIG. 3 is a table showing evaluation results of the electromagnetic shielding properties of coated paper. 4 to 9 are graphs showing "S21" against frequency, and "S21" shown in FIG. 3 is obtained by extracting the values of 300 MHz and 7 GHz from FIGS. 4 to 9. FIG. In FIG. 3, "CB/G carbon material" is simply written as "CB/G".
なお、図４および図５は、ＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の質量の比が１／４（ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝４：１）のときの「Ｓ２１」を示すグラフであって、図４の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図５の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。図６および図７は、ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝１：１のときの「Ｓ２１」を示すグラフであって、図６の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図７の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。図８および図９は、ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝１：４のときの「Ｓ２１」を示すグラフであって、図６の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図７の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。 4 and 5 are graphs showing "S21" when the ratio of the mass of the CB/G carbon material to the mass of CNT is 1/4 (CNT:CB/G=4:1), The measurement frequencies of FIG. 4 are from 45 MHz to 3 GHz, and the measurement frequencies of FIG. 5 are from 500 MHz to 18 GHz. 6 and 7 are graphs showing "S21" when CNT:CB/G=1:1, the measurement frequency in FIG. 6 is 45 MHz to 3 GHz, and the measurement frequency in FIG. 7 is 500 MHz to 18 GHz. is. 8 and 9 are graphs showing "S21" when CNT:CB/G=1:4, the measurement frequency in FIG. 6 is 45 MHz to 3 GHz, and the measurement frequency in FIG. 7 is 500 MHz to 18 GHz. is.
また、図３～図９では、カーボンブラックとグラファイトとを含まない塗工紙を「ＣＮＴのみ」と表記している。 In addition, in FIGS. 3 to 9, the coated paper that does not contain carbon black and graphite is described as "CNT only".
また、図３に塗工紙の厚さを示した。塗工紙の厚さは、ＳＥＭによって測定した。なお、図３において、「厚さ」は、塗工紙全体の厚さから基材である紙の厚さを差し引いた値を示している。 Also, FIG. 3 shows the thickness of the coated paper. The thickness of the coated paper was measured by SEM. In FIG. 3, "thickness" indicates a value obtained by subtracting the thickness of the base paper from the thickness of the entire coated paper.
図３～図９に示すように、ＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の質量の比が大きくなるにつれて、「Ｓ２１」の絶対値は小さくなった。特に、図３に示すように、当該比が４（ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝１：４）の場合は、測定周波数３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚともに、Ｓ２１の絶対値が１０ｄＢより小さく、電磁波シールド性が低かった。一方、当該比が１（ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝１：１）または４（ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝４：１）の場合は、測定周波数３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚともに、「Ｓ２１」の絶対値が１０ｄＢより大きく、電磁波シールド性が高かった。 As shown in FIGS. 3 to 9, the absolute value of “S21” decreased as the ratio of the mass of the CB/G carbon material to the mass of CNTs increased. In particular, as shown in FIG. 3, when the ratio is 4 (CNT:CB/G=1:4), the absolute value of S21 is less than 10 dB at both the measurement frequencies of 300 MHz and 7 GHz, indicating low electromagnetic shielding properties. . On the other hand, when the ratio is 1 (CNT: CB/G = 1:1) or 4 (CNT: CB/G = 4:1), the absolute value of "S21" is more than 10 dB at both the measurement frequencies of 300 MHz and 7 GHz. It was large and had high electromagnetic wave shielding properties.
したがって、本評価により、ＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の質量の比を、１／４以上１以下とすることにより、ＣＮＴの一部をカーボンブラックまたはグラファイトに置き換えても、電磁波シールド性の著しい低下を防げることがわかった。 Therefore, according to this evaluation, by setting the ratio of the mass of the CB/G carbon material to the mass of the CNT to 1/4 or more and 1 or less, even if a part of the CNT is replaced with carbon black or graphite, the electromagnetic wave shielding property It was found that significant deterioration can be prevented.
さらに、図３～図９に示すように、ＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の質量の比に関わらず、ＣＢ１は、ＣＢ２～ＣＢ４およびＧに比べて、「Ｓ２１」の絶対値が小さかった。ＣＢ１は、図２に示すように、よう素吸着量およびＤＢＰ量ともに小さく、上述した条件１および条件２をともに満たしていない。一方、ＣＢ２は条件２を満たし、ＣＢ３は条件１を満たし、ＣＢ４は条件１および条件２を満たしている。
Furthermore, as shown in FIGS. 3 to 9, CB1 had a smaller absolute value of “S21” than CB2 to CB4 and G, regardless of the ratio of the mass of the CB/G carbon material to the mass of CNT. . As shown in FIG. 2, CB1 has a small amount of iodine adsorption and a small amount of DBP, and does not satisfy both the
したがって、本評価より、混合液作製工程において用いられるＣＢ／Ｇ炭素材料をグラファイト、または条件１および条件２の少なくとも一方を満たすカーボンブラックとすることにより、条件１および条件２の両方を満たさないカーボンブラックに比べて、電磁波シールド性を高くできることがわかった。
Therefore, from this evaluation, by using graphite or carbon black that satisfies at least one of
ＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の質量の比が１／４（ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝４：１）では、「Ｓ２１」において、ＣＢ２～ＣＢ４およびＧで有意差は確認されず、「ＣＮＴのみ」の場合とほぼ同程度であった。一方、ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝１：１または１：４では、ＣＢ２～ＣＢ４およびＧで有意差が確認され、ＣＢ／Ｇ炭素材料として、好ましくはＣＢ２またはＣＢ４、より好ましくはＣＢ２を用いることにより、電磁波シールド性を高くできることがわかった。 When the ratio of the mass of the CB/G carbon material to the mass of CNT is 1/4 (CNT: CB/G = 4: 1), no significant difference was confirmed in CB2 to CB4 and G in "S21", and "CNT It was almost the same as the case of “only”. On the other hand, when CNT: CB/G = 1: 1 or 1: 4, a significant difference is confirmed in CB2 to CB4 and G, and as the CB/G carbon material, preferably CB2 or CB4, more preferably CB2 , it was found that the electromagnetic wave shielding property can be improved.
３．１．３． 乾燥フィルムの電磁波シールド性の評価
上述の「３．１．１． 電磁波シールドシートの作製」で作製した分散液を紙に塗工せずに、シャーレに入れて５０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させ、電磁波シールドシートとしての乾燥フィルムを作製した。すなわち、乾燥フィルムは、紙などの基材に塗工されていない状態のものである。
3.1.3. Evaluation of electromagnetic shielding property of dry film Without applying the dispersion prepared in “3.1.1. Preparation of electromagnetic shielding sheet” above to paper, put it in a petri dish and dry it overnight at 50 ° C. was evaporated to produce a dry film as an electromagnetic shielding sheet. That is, the dry film is in a state in which it is not applied to a substrate such as paper.
乾燥フィルムについて、塗工紙の場合と同様に評価を行った。図１０は、塗工紙の電磁波シールド性の評価結果を示す表である。図１１～図１６は、周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフであり、図１０に示す「Ｓ２１」は、図１１～図１６から３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚの値を抜き出したものである。 The dry films were evaluated in the same manner as the coated papers. FIG. 10 is a table showing evaluation results of electromagnetic shielding properties of coated paper. 11 to 16 are graphs showing "S21" against frequency, and "S21" shown in FIG. 10 is obtained by extracting the values of 300 MHz and 7 GHz from FIGS. 11 to 16. FIG.
なお、図１１および図１２は、ＣＮＴの質量に対するＣＢ／Ｇ炭素材料の質量の比が１／４（ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝４：１）のときの「Ｓ２１」を示すグラフであって、図１１の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図１２の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。図１３および図１４は、ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝１：１のときの「Ｓ２１」を示すグラフであって、図１３の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図１４の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。図１５および図１６は、ＣＮＴ：ＣＢ／Ｇ＝１：４のときの「Ｓ２１」を示すグラフであって、図１５の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図１６の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。 11 and 12 are graphs showing "S21" when the ratio of the mass of the CB/G carbon material to the mass of CNT is 1/4 (CNT:CB/G=4:1), The measurement frequencies in FIG. 11 are from 45 MHz to 3 GHz, and the measurement frequencies in FIG. 12 are from 500 MHz to 18 GHz. 13 and 14 are graphs showing "S21" when CNT:CB/G=1:1, the measurement frequency in FIG. 13 is 45 MHz to 3 GHz, and the measurement frequency in FIG. 14 is 500 MHz to 18 GHz. is. 15 and 16 are graphs showing "S21" when CNT:CB/G=1:4, the measurement frequency in FIG. 15 is 45 MHz to 3 GHz, and the measurement frequency in FIG. 16 is 500 MHz to 18 GHz. is.
図１０～図１６に示すように、乾燥フィルムは、塗工紙に比べて厚いため、塗工紙よりも電磁波シールド性が高かったが、それ以外は、塗工紙の場合と同じような挙動を示した。 As shown in FIGS. 10 to 16, the dry film was thicker than the coated paper, so it had higher electromagnetic shielding properties than the coated paper, but other than that, the behavior was the same as that of the coated paper. showed that.
３．２． 第２実験例
上記の第１実験例では、カーボンブラックまたはグラファイトを含む分散液を作製したが、第２実験例では、カーボンブラックおよびグラファイトを用いることなく、ＣＮＴと、ＣＭＣと、水と、のみを含む分散液を作製して、分散性および電磁波シールド性を評価した。
3.2. Second Experimental Example In the first experimental example above, a dispersion containing carbon black or graphite was prepared, but in the second experimental example, only CNT, CMC, and water were used without using carbon black and graphite. A dispersion liquid containing was prepared and evaluated for dispersibility and electromagnetic wave shielding properties.
なお、ＣＮＴ、カーボンブラック、およびグラファイトは、炭素からなる材料であり、第２実験例の評価結果は、ＣＮＴと、カーボンブラックまたはグラファイトと、ＣＭＣと、水と、を含む分散液の分散性、および当該分散液から作製された電磁波シールドシートの電磁波シールド性の説明に適用することができる。以下、分散性および電磁波シールド性の評価について、順に説明する。 CNT, carbon black, and graphite are materials made of carbon, and the evaluation results of the second experimental example were the dispersibility of a dispersion containing CNT, carbon black or graphite, CMC, and water. And it can be applied to explain the electromagnetic shielding properties of the electromagnetic shielding sheet produced from the dispersion. Evaluation of dispersibility and electromagnetic wave shielding properties will be described below in order.
３．２．１． ＣＮＴの分散性の評価
（１）分散液の作製
ＣＮＴと、ＣＭＣと、水と、のみを混合して混合液を作製した。混合液のＣＮＴ含有量とＣＭＣ含有量との合計を、５質量％とした。ＣＮＴの質量に対するＣＭＣの質量の比を１／９～９（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：９～９：１）と振った。
3.2.1. Evaluation of Dispersibility of CNTs (1) Production of Dispersion A mixture was produced by mixing only CNTs, CMC, and water. The total CNT content and CMC content of the mixed liquid was set to 5% by mass. The ratio of the mass of CMC to the mass of CNT was varied from 1/9 to 9 (CNT:CMC=1:9 to 9:1).
上記のこと以外は、上述した「３．１．１． 電磁波シールドシートの作製」と同様にして、分散液１～１０を作製した。
混合液を作製する際に、ＣＭＣを混入しなかったこと以外は、上述した分散液１と同様にして、分散液１１を作製した。
混合液に対して水中対向衝突法を行わなかったこと以外は、上述した分散液４と同様に
して、分散液１２を作製した。図１７は、分散液１～１２の作製条件を示す表である。
（２）評価方法
上記のように作製した分散液１～１２を直径８．５ｃｍのシャーレに入れて、５０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させた。そして、乾燥物の成膜性を観察することにより、ＣＮＴの分散性を評価した。ＣＮＴの分散性が良いほど、均一性の良い膜が形成される。具体的な評価基準は、以下のとおりである。
(2)
Ａ：シャーレ全面にクラックの無い膜が形成された。
Ｂ：シャーレ全面に膜が形成されたが、クラックが発生した。
Ｃ：膜が形成されなかった。
A: A crack-free film was formed on the entire petri dish.
B: A film was formed on the entire petri dish, but cracks occurred.
C: No film was formed.
（３）評価結果
図１７に、分散液１～１２の分散性の評価結果を示す。また、図１８は、分散液１～１２をシャーレに入れて５０℃で一晩乾燥させた後の状態を示す写真である。
(3) Evaluation Results FIG. 17 shows the evaluation results of dispersibility of
図１７および図１８に示すように、分散液１～８は、分散液９～１２に比べて、成膜性が良く、ＣＮＴの分散性が良かった。
As shown in FIGS. 17 and 18,
分散液１～７では、成膜性に有意差は、確認されず、クラックの無い膜が形成された。分散液８は、ＣＮＴに対するＣＭＣの含有量が少ないために、膜にクラックが発生した。分散液９，１０は、ＣＮＴに対するＣＭＣの含有量が少なすぎて、膜が形成されなかった。本評価により、ＣＮＴの質量に対するＣＭＣの質量の比を１／７以上、好ましくは１／６以上とすることにより、分散性の良い分散液を作製できることがわかった。
分散液１１は、混合液にＣＭＣを添加していないので、ＣＮＴの分散性が悪く、分散液９，１０と同様に膜が形成されなかった。
In
分散液１２は、混合液に対して水中対向衝突法を行っていないため、ＣＮＴの分散性が悪く、膜が形成されなかった。水中対向衝突法によってＣＮＴを分散させることにより、分散性の良い分散液を作製できることがわかった。
In
３．２．２． 電磁波シールド性の評価
（１）ＣＮＴとＣＭＣとの比率を変えたときの評価結果
上述の分散液１～１２から、上述した「３．１．１． 電磁波シールドシートの作製」と同様にして、塗工紙を作製した。そして、上述した「３．１．２． 塗工紙の電磁波シールド性の評価」の評価方法と同様に電磁波シールド性を評価した。
3.2.2. Evaluation of electromagnetic wave shielding properties (1) Evaluation results when changing the ratio of CNT and CMC From the
図１９は、塗工紙の電磁波シールド性の評価結果を示す表である。図２０および図２１は、周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフであり、図１９に示す「Ｓ２１」は、図２０および図２１から３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚの値を抜き出したものである。 FIG. 19 is a table showing evaluation results of electromagnetic shielding properties of coated paper. 20 and 21 are graphs showing "S21" against frequency, and "S21" shown in FIG. 19 is obtained by extracting the values of 300 MHz and 7 GHz from FIGS.
なお、図２０および図２１は、塗工紙の「Ｓ２１」を示すグラフであって、図２０の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図２１の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。 20 and 21 are graphs showing "S21" of coated paper, the measurement frequency in FIG. 20 is 45 MHz to 3 GHz, and the measurement frequency in FIG. 21 is 500 MHz to 18 GHz.
図１９～図２１に示すように、分散液１～４から作製された塗工紙では、ＣＮＴの含有量が多くなるほど、「Ｓ２１」の絶対値は大きくなった。分散液４～７から作製された塗工紙等では、「Ｓ２１」は、おおむね横ばいであった。分散液８～１０から作製された塗工紙等は、分散液４～７から作製された塗工紙等に比べて、「Ｓ２１」の絶対値は小さか
った。これは、分散液８～１０は、上記のように、分散性が悪いので、電磁波シールド性が低くなったためと考えられる。
As shown in FIGS. 19 to 21, in the coated papers prepared from
本評価より、ＣＮＴの質量に対するＣＭＣの質量の比を１／６以上３以下（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：３～６：１）、好ましくは１／６以上１以下（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：１～６：１）とすることにより、電磁波シールド性を高くできることがわかった。 From this evaluation, the ratio of the mass of CMC to the mass of CNT is 1/6 or more and 3 or less (CNT:CMC = 1:3 to 6:1), preferably 1/6 or more and 1 or less (CNT:CMC = 1:1 ∼6:1), it was found that the electromagnetic wave shielding property can be improved.
（２）Ｐａｓｓ回数を変えたときの評価結果
上述した分散液４（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：１）について、湿式微粒化装置による混合液の処理時間を変えることにより、Ｐａｓｓ回数を変え、上述した「（１）ＣＮＴとＣＭＣとの比率を変えたときの評価」と同様に、塗工紙を作製した。そして、塗工紙の電磁波シールド性を評価した。なお、湿式微粒化装置による混合液の処理時間０．５分が、Ｐａｓｓ回数１回に相当するように混合液の量を調整した。さらに、上述した分散液１２（湿式微粒化装置による処理を行っていない分散液）から塗工紙を作製し、同様に評価した。塗工紙は、乾燥フィルムに比べて、ＣＮＴ含有シートを薄くできるため、分散性の悪い分散液１２でも、評価することができた。
(2) Evaluation results when the number of passes is changed For the dispersion liquid 4 (CNT: CMC = 1:1) described above, the number of passes is changed by changing the processing time of the mixed liquid by the wet atomization device, and the number of passes is changed. Coated paper was prepared in the same manner as in “(1) Evaluation when the ratio of CNT and CMC was changed”. Then, the electromagnetic wave shielding property of the coated paper was evaluated. The amount of the mixed liquid was adjusted so that the processing time of 0.5 minutes of the mixed liquid by the wet atomization device corresponds to one pass. Furthermore, a coated paper was prepared from the
図２２は、Ｐａｓｓ回数を変えたときの電磁波シールド性の評価結果を示す表である。図２３および図２４は、周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフであり、図２３に示す「Ｓ２１」は、図２３および図２４からそれぞれ３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚの値を抜き出したものである。図２３の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図２４の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。 FIG. 22 is a table showing evaluation results of electromagnetic shielding properties when the number of passes is changed. 23 and 24 are graphs showing "S21" versus frequency, and "S21" shown in FIG. 23 is obtained by extracting the values of 300 MHz and 7 GHz from FIGS. 23 and 24, respectively. The measurement frequencies in FIG. 23 are from 45 MHz to 3 GHz, and the measurement frequencies in FIG. 24 are from 500 MHz to 18 GHz.
図２２～図２４に示すように、湿式微粒化装置による処理を起こった塗工紙は、処理を行っていない塗工紙に比べて、電磁波シールド性が高かった。未処理の塗工紙は、図２２に示すように、厚さが大きいにもかかわらず、電磁波シールド性が低かった。 As shown in FIGS. 22 to 24, the coated paper treated with the wet atomization apparatus had higher electromagnetic wave shielding properties than the coated paper not treated. As shown in FIG. 22, the untreated coated paper had low electromagnetic wave shielding properties in spite of its large thickness.
本評価により、湿式微粒化装置による処理、すなわち、水中対向衝突法を行うことにより、シールド性を高くできることがわかった。なお、図２２～図２４において、湿式微粒化装置による処理を行った塗工紙については、電磁波シールド性に有意差は確認されなかった。 From this evaluation, it was found that the treatment by the wet atomization device, ie, the underwater facing collision method, can improve the shielding property. In FIGS. 22 to 24, no significant difference in electromagnetic wave shielding properties was confirmed for the coated papers treated with the wet atomization apparatus.
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成を含む。実質的に同一の構成とは、例えば、機能、方法、および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成である。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible. For example, the present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments. "Substantially the same configuration" means, for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect. In addition, the present invention includes configurations in which non-essential portions of the configurations described in the embodiments are replaced. Further, the present invention includes a configuration that achieves the same effects as the configurations described in the embodiments or a configuration that can achieve the same purpose. In addition, the present invention includes configurations obtained by adding known techniques to the configurations described in the embodiments.
Claims (12)
前記分散液を乾燥させる工程と、
を含み、
前記分散液において、前記カーボンナノチューブの質量に対する前記炭素材料の質量の比は、１／４以上１以下である、電磁波シールドシートの製造方法。 a step of preparing a dispersion containing carbon nanotubes, at least one carbon material selected from the group consisting of carbon black and graphite, sodium carboxymethylcellulose , and water;
drying the dispersion;
including
A method for producing an electromagnetic shielding sheet, wherein in the dispersion liquid, the ratio of the mass of the carbon material to the mass of the carbon nanotubes is 1/4 or more and 1 or less.
条件１：よう素吸着量は、８０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇである。
条件２：ＤＢＰ吸収量は、８０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。 2. The method for producing an electromagnetic shielding sheet according to claim 1, wherein said carbon black satisfies at least one of the following conditions 1 and 2.
Condition 1: The iodine adsorption amount is 80 m 2 /g or more and 160 m 2 /g.
Condition 2: DBP absorption is 80 ml/100 g or more and 200 ml/100 g or less.
前記ＤＢＰ吸収量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以上である、請求項２または３に記載の電磁波シールドシートの製造方法。 The carbon material is the carbon black,
4. The method for producing an electromagnetic shielding sheet according to claim 2, wherein the DBP absorption amount is 160 ml/100 g or more.
前記カーボンナノチューブと、前記炭素材料と、前記カルボキシメチルセルロースナトリウムと、前記水と、を混合して混合液を作製する工程と、
水中対向衝突法によって、前記混合液に含まれる前記カーボンナノチューブおよび前記炭素材料を分散させる工程と、
を含む、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電磁波シールドシートの製造方法。 The step of preparing the dispersion is
a step of mixing the carbon nanotubes, the carbon material, the sodium carboxymethylcellulose , and the water to prepare a mixture;
a step of dispersing the carbon nanotubes and the carbon material contained in the mixed liquid by an underwater facing collision method;
The method for producing an electromagnetic shielding sheet according to any one of claims 1 to 6, comprising
カーボンブラックおよびグラファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である炭素材料と、
カルボキシメチルセルロースナトリウムと、
を含み、
前記カーボンナノチューブの質量に対する前記炭素材料の質量の比は、１／４以上１以下である、電磁波シールドシート。 carbon nanotubes and
at least one carbon material selected from the group consisting of carbon black and graphite;
carboxymethylcellulose sodium ;
including
An electromagnetic wave shielding sheet, wherein the ratio of the mass of the carbon material to the mass of the carbon nanotube is 1/4 or more and 1 or less.
条件１：よう素吸着量は、８０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇである。
条件２：ＤＢＰ吸収量は、８０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。 9. The electromagnetic wave shielding sheet according to claim 8, wherein said carbon black satisfies at least one of condition 1 and condition 2 below.
Condition 1: The iodine adsorption amount is 80 m 2 /g or more and 160 m 2 /g.
Condition 2: DBP absorption is 80 ml/100 g or more and 200 ml/100 g or less.
前記ＤＢＰ吸収量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以上である、請求項９または１０に記載の電磁波シールドシート。 The carbon material is the carbon black,
The electromagnetic wave shielding sheet according to claim 9 or 10, wherein the DBP absorption amount is 160ml/100g or more.
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