JP6450586B2 - ペルフルオロ基を有するホスフィン化合物、およびペルフルオロ基を有するホスフィンと金属との錯体の製造方法 - Google Patents
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Description
(項目1)
以下の一般式
Rf−PR1R2
で示されるホスフィン化合物を製造する方法であって、
式中、
R1およびR2は、それぞれ独立して置換または非置換の炭化水素基であり、
Rfは、ペルフルオロ化された炭化水素基であり、
該方法は、
(A)PR1R2R3R4R5と、Rf−LG(LGは脱離基である)とを反応させる工程であって、R3は置換もしくは非置換の炭化水素基または脱離基から選択され、かつ、R1およびR2とRf−LGに対する反応性が同じか、またはR1およびR2よりもRf−LGと反応し得る基であり、R4およびR5は、それぞれ存在しないか、O、N、およびSからなる群から選択されるヘテロ原子を含み得る置換もしくは非置換の炭化水素基であるか、または一緒になって=O、=S、もしくは=Seである、工程、および
(B)得られた生成物から、該ホスフィン化合物を取り出す工程、
を包含する、方法。
(項目2)
R1、R2およびR3は、それぞれ独立してハロ、ハロアルキル、アルコキシまたはアルキル置換の炭化水素基または非置換の炭化水素基である、上記項目に記載の方法。
(項目3)
R1、R2およびR3は、それぞれ独立して置換または非置換のフェニル基であり、置換基は、ハロ、ハロアルキルまたはアルキルであり、R4およびR5は存在しない、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目4)
R1、R2およびR3は、いずれもフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、または4−メチルフェニル基であり、R4およびR5は存在しない、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目5)
R1およびR2は、いずれもフェニル基であり、R3は2位および6位に置換基を有し、3位、4位および5位に置換基を有しても有しなくてもよい基であり、R4およびR5は一緒になって=Oである、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目6)
R1およびR2は、いずれもフェニル基であり、R3は2,4,6−トリメチルベンゾイル基、2,3−ジメチルベンゾイル基、2,4−ジメチルベンゾイル基、2,5−ジメチルベンゾイル基、2,6−ジメチルベンゾイル基、3,4−ジメチルベンゾイル基、3,5−ジメチルベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、3−メチルベンゾイル基、4−メチルベンゾイル基、またはベンゾイル基であり、R4およびR5は一緒になって=Oである、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目7)
R1およびR2は、いずれもフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、または4−フルオロフェニル基、または2−メチルフェニル基であり、R3は2,4,6−トリメチルベンゾイル基であり、R4およびR5は一緒になって=Oである、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目8)
前記LGは、ハロゲン基、トリフラート基、メシラート基、およびトシラート基からなる群から選択される脱離基である、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目9)
前記工程(A)は、>260nmの波長のもとでなされる、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目10)
前記工程(A)は、キセノンランプ、タングステンランプ、太陽光、LEDランプ、または水銀ランプの波長のもとでなされる、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目11)
前記工程(A)は、ラジカル開始剤の存在下でなされる、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目12)
前記ラジカル開始剤は、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)からなる群から選択される、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目13)
前記PR1R2R3R4R5は、R1R2PXである上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目14)
前記R1R2PXは、Ph2PClである上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目15)
前記工程(A)は、添加剤の存在下でなされる、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目16)
前記添加剤は、第二級ホスフィンR6R7PHまたはそのオキシドR6R7P(O)Hである、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目17)
前記添加剤は、ジフェニルホスフィン、ジエチルホスフィン、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ホスフィン、ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィン、ビス(4−フルオロフェニル)ホスフィン、ビス(2−メチルフェニル)ホスフィンおよびジシクロヘキシルホスフィンならびにそれらのオキシドからなる群から選択される、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目18)
前記工程(A)は、
(A−1)必要に応じて添加剤を用いてPR1R2R3R4R5と該添加剤とを反応させて、中間体を得る工程および
(A−2)得られた中間体をRf−LGと反応させる工程
を包含する、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目19)
前記工程(A)は、
(A−3)グリニャール試薬R1MgXとホスフィンX2PYRAとを反応させて、ホスフィン化合物(R1)2PYRAを得る工程(式中、Yは、O、SまたはSeから選択され、RAは、炭化水素基である)、
(A−4)(R1)2PYRAを
(A−5)得られた中間体をRf−Xと反応させる工程
を包含する、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目20)
前記グリニャール試薬R1MgXは、フェニルマグネシウムブロミド、4−tertブチルフェニルマグネシウムブロミド、4−メトキシフェニルマグネシウムブロミド、4−フルオロフェニルマグネシウムブロミドおよび2−メチルフェニルマグネシウムブロミドから選択される、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目21)
前記ホスフィン(LG)2PYRAは、Cl2PORcであり、ここで、Rcは直鎖アルキル基、分岐アルキル基、またはシクロアルキル基である、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目22)
前記ホスフィン(LG)2PYRAは、Cl2POMeである、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目24)
前記
(項目25)
前記工程(B)は、フッ素非含有溶媒およびフッ素含有溶媒の存在下でなされる、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目26)
前記フッ素非含有溶媒は、クロロホルム、ベンゼン、ピリジン、メタノール、アセトン、酢酸エチル、塩化メチレン、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフランからなる群から選択される、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目27)
前記フッ素含有溶媒は、FC−72(ペルフルオロヘキサン)、ベンゾトリフルオライド(BTF)、および1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン、ペルフルオロノナン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタデカフルオロオクタンおよびペルフルオロデカリンからなる群から選択される、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目28)
上記項目のいずれか1項に記載の方法を反復する方法であって、該方法において、前記ホスフィン化合物を取り出した後、残留出発原料を回収し、前記工程(A)に再度用いることを特徴とする、上記項目のいずれか1項に記載の方法。
(項目29)
上記項目のいずれか1項に記載の方法を実施するための装置であって、該装置は、
(a)前記工程(A)の反応を行うための手段と、
(b)前記工程(B)の前記ホスフィン化合物を取り出すための手段と、
(c)前記残留出発原料の回収のための手段と
を備える、装置。
(項目30)
(d)PR1R2R3R4R5を格納する容器および/またはRf−LGを格納する容器
をさらに備える、上記項目のいずれか1項に記載の装置。
以下に本明細書において特に使用される用語の定義を記載する。
子が配位)のような非電解質をも含まれる。
(Ra1O)(Ra2O)P(O)−Rb
(ここで、Ra1およびRa2は、それぞれ独立して置換されたか置換されていない炭化水素基であるか一緒になって環状の炭化水素基を形成し、Rbは置換されたか置換されていないアルケニル基である。)をいう。
RcS−Rb
(ここで、Rcは置換されたか置換されていない炭化水素基であり、Rbは置換されたか置換されていないアルケニル基である。)をいう。アルケニルスルフィド化合物は、各種求核剤やラジカル種と容易に反応し、医薬品・天然化合物の合成などに広く用いられ、精密化学品の合成の面で有用性が高い化合物である。
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでないことが理解される。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。また、本発明の以下の実施形態は単独でも使用されあるいはそれらを組み合わせて使用することができることが理解される。
を包含する、方法を提供する。
(a)前記工程(A)の反応を行うための手段と、
(b)前記工程(B)の前記ホスフィン化合物を取り出すための手段と、
(c)前記残留出発原料の回収のための手段と
を備える。
(a)前記工程(A)の反応を行うための手段と、
(b)前記工程(B)の前記錯体を取り出すための手段と、
(c)前記残留出発原料の回収のための手段と
を備える。
(a)前記工程(A)の反応を行うための手段と、
(b)前記工程(B)の前記ホスフィンおよび/または前記錯体を取り出すための手段と、
(c)前記残留出発原料の回収のための手段と
を備える。
本発明のペルフルオロホスフィン化合物を製造する方法を一般化すると以下のとおりとなる。
テトラフェニルジホスフィンに変わる扱いやすいリン試薬を模索していたところスキーム1の反応でペルフルオロホスフィン化合物RfPR1R2が合成できることが判明した。この条件では、酸化物であるRfP(O)R1R2が生成しないことが特徴である。また、化合物Aの具体例の1つであるTMDPOはもともと光ラジカル開始剤として用いられるため、反応時間が短いことが利点である。
本発明のペルフルオロホスフィン化合物の原料となるTMDPOの誘導体である化合物Aを製造する方法を一般化すると以下のとおりとなる。
本発明のペルフルオロホスフィン化合物の原料となるPR3を製造する方法を一般化すると以下のとおりとなる。
本発明の錯体を製造する方法を一般化すると以下のとおりとなる。
(アルキンのヒドロホスホリル化反応)
AIBN:2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)
Ar:置換または非置換のアリール基
BTF:ベンゾトリフルオライド
Bu:ブチル
cod:シクロオクタジエン
Cy:シクロヘキシル
Et:エチル
HRMS(FAB):高分解能質量分析スペクトル(高速原子衝突法)
IR:赤外分光法
L:配位子
LG:脱離基
Me:メチル
mp:融点
NMR:核磁気共鳴
Ph:フェニル
PTLC:分取薄層クロマトグラフィー
R:置換または非置換のアルキル基
Rf:ペルフルオロアルキル基
rt:室温(たとえば15℃〜25℃)
tBu:tert−ブチル
TIPS:トリイソプロピルシリル
THF:テトラヒドロフラン
TMDPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド
X:ハロゲン基
ペルフルオロ化された炭化水素基を有するホスフィンの合成
(実施例1−1)ペルフルオロアルキル基を有するホスフィンの合成
原料としてトリアリールホスフィン(PAr3)を用いて、ホスフィン化合物を合成した。
ビス(4−フルオロフェニル)(ペルフルオロデシル)ホスフィン(1c):白色固体;1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.44 (d, JH−H = 7.9 Hz, 4H), 7.71 (t, JH−H = JH−P = 8.4 Hz, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ ; 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ 1.602〜2.228 (m) ; 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ−126.1 (2F), −122.7 (2F), −121.7 (6F), −121,3 (2F), −117.5 (2F), −108.8 〜 −108.4 (m, 4F), −80.7 (t, JF−P = 11.3 Hz, 3F).
ビス(4−クロロフェニル)(ペルフルオロデシル)ホスフィン(1d):白色固体;1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.41 (d, JH−H = 8.8 Hz, 4H), 7.58 (t, JH−H = JH−P = 8.4 Hz, 4H) ; 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ −0.687〜 −0.137 (m) ; 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ−126.1 (2F), −123.6 (2F), −121.17 (6F), −120.8 (2F), −117.8 (d, JF−P = 21.3 Hz, 2F), −108.8 (dt, JF−P = 51.5 Hz, J = 14.3 Hz, 2F), −80.6 (t, JF−P = 11.2 Hz, 3F).
ビス(4−メチルフェニル)(ペルフルオロデシル)ホスフィン(1e):白色固体; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.38 (s, 9H), 7.22 (d, JH−H = 7.6 Hz, 4H), 7.57 (t, JH−H = JH−P = 8.4 Hz, 4H); 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ−0.107〜0.168 (m) ; 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ −126.0 (2F), −122.6 (2F), −121.6 (6F), −121.2 (2F), −117.6 (d, JF−P = 21.3 Hz, 2F), −109.0 (dt, JF−P = 57.9 Hz, J = 13.3 Hz, 2F), −80.6 (t, JF−P = 28.9 Hz, 3F).
(ペルフルオロドデシル)ビス(4−(トリフルオロメチル)フェニル)ホスフィン(1f):白色固体; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.86 (d, JH−H = 7.6 Hz, 4H), 8.13 (t, JH−H = JH−P = 8.4 Hz, 4H); 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ 0.427〜1.20 (m) ; 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ −126.0 (2F), −122.6 (2F), −121.7 (2F), −121.6 (8F), −121.3 (2F), −117.5 (d, JF−P = 29.5 Hz, 2F), −108.1 (dt, JF−P = 57.5 Hz, J = 14.3 Hz, 2F), −80.6 (t, JF−P = 9.9 Hz, 3F), −63.5 (6F).
(ペルフルオロオクチル)ビス(4−(トリフルオロメチル)フェニル)ホスフィン (1g): 白色固体;1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.87 (d, JH−H = 8.2 Hz, 4H), 8.14 (t, JH−H = JH−P = 10.2 Hz, 4H); 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ 0.362−1.305 (m) ; 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ −126.0 (2F), −121.8 (2F), −121.8 (2F), −121.6 (4F), −121.3 (2F), −117.6 (d, JF−P = 57.9 Hz, 2F), −108.1 (dt, JF−P = 28.9 Hz, J = 14.3 Hz, 2F), −80.7 (t, JF−P = 11.2 Hz, 3F), −63.5 (6F).
式7に従い下記のペルフルオロ化合物2a〜2cを用いて反応を行った。結果、目的の化合物1h〜1jが中程度の収率で得られた。1h:62%、1i:54%、1j:44%(いずれも31P NMRより収率を算出)これより、ペルフルオロアルキル鎖に分岐や2重結合を含んでいても反応は進行することが言える。
(ペルフルオロアリル)ビス(4−(トリフルオロメチル)フェニル)ホスフィン(1h): 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ 0.78(m) 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ −185.7 (s, 1F), −107.7 (dt, JF−P = 45.9 Hz, J = 17.1 Hz 2F), −105.5 (s, 2F), −72.5 (s, 6F), −63.3 (s, 6F)
(E)−(1,1,2,3,4,5,5,5−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ペンタ−2−エン−1−イル)ビス(4−((トリフルオロメチル))フェニル)ホスフィン(1i): 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ 8.158 (m) 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ−187.1 (m, 2F), −155.3 (dm, JF−F = 127.1 Hz, 1F), −149.5 (dq, JF−F = 134.9 Hz, J = 19.2 Hz 1F), −100.7 (dt, JF−P = 80.8 Hz, J = 28.9 Hz 2F), −75.1 (s, 6F), −63.0 (s, 6F)
(1,1,2,2,3,4,4,4−オクタフルオロ−3−((トリフルオロメチル)ブチル)ビス(4−((トリフルオロメチル))フェニル)ホスフィン(1j): 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ 2.167 (m) 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ −177.2 (m, 1F), −123.0 (dt, JF−P = 51.9 Hz, J = 11.7 Hz 2F), −106.2 (m, 1F), −99.440 (t, JF−F = 46.2 Hz, 1F), −63.1 (s, 6F)
原料として、TMDPOを用いて、ペルフルオロホスフィン化合物を合成した。
実施例1−3と同様の手法を用いて、さらに添加剤としてEt2PH(STREM CHEMICALS、和光輸入代理)を用いたところ、nC10F21PEt2を得た。
式8に従い反応を行うとリン側にシクロヘキシル基が導入されたホスフィン化合物1lを良好な収率で合成することが可能である。このようなホスフィンオキシドを用いることで、リンの置換基にアルキル基が導入されたホスフィン化合物が合成可能であると考えられる。
ジシクロヘキシル(ペルフルオロデシル)ホスフィン(1l):1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.19〜1.46 (m, 12H), 1.65〜1.97 (m, 8H), 1.99〜2.08 (m, 2H); 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 23.4 (tt, JP−F= 8.6 Hz, 30.1 Hz); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ −126.0 (2F), −122.6 (2F), −121.8 (2F), −121.6 (6F), −121.2 (2F), −118.5 (d, JP−F= 28.5 Hz, 2F), −106.8 (dt, JP−F= 11.4 Hz, 39.8 Hz, 2F), −80.8 (3F).
原料として、TMDPOの誘導体を用いて、実施例1−5と同様の手法を用いて、ペルフルオロホスフィン化合物を合成した。結果を表4に示す。
原料として、テトラフェニルジホスフィンモノオキシドを用いて、ペルフルオロホスフィン化合物を合成した。
光源として、タングステンランプを用いて、ペルフルオロホスフィン化合物を合成した。
開始剤として、AIBNを用いて、ペルフルオロホスフィン化合物を合成した。
(ペルフルオロ化された炭化水素基を有するホスフィンと金属との錯体の合成)
(実施例2−1)
(白金錯体PtCl2(nC10F21PPh2)2(6a)の合成)
(ロジウム錯体RhCl(CO)(nC10F21PPh2)2(6b)の合成)
(ニッケル錯体Ni(nC10F21PPh2)4(6c)の合成)
反応式
Ni(cod)2 + 4 nC10F21PPh2 → Ni(nC10F21PPh2)4 + 2cod
※cod:シクロオクタジエン Ni(cod)2:ビス(ジシクロオクタジエン)ニッケル(0)
反応はすべて窒素雰囲気下で行った。NMRチューブにNi(cod)2(関東化学社製:商品コード04875−65)2.45mgとPh2PnC10F2125mgをはかり取り、トルエン−d8(和光純薬製:商品コード200−14271)を1mL加えた。室温(たとえば15℃〜25℃)で5分撹拌を行い、NMR分析を行ったところ生成物ピークを確認した。
Ni(nC10F21PPh2)4(6c):1H NMR (400MHz, toluene−d8): δ 1.0 〜 2.9 (m, 25H), 4.0 〜 4.4 (m, 1H), 5.2 〜 5.8 (m, 2H), 6.5 〜 8.0 (m, 12H); 31P NMR (162 MHz, toluene−d8): δ 2.0, 40.9; 19F NMR (376 MHz, toluene−d8): δ −81.1 (9F), −106.2 (2F), −108.4 (4F), −114.9 (2F), −117.1(4F), −119.7 〜 −123.0(m, 42F)
(イリジウム錯体IrCl(CO)(nC10F21PPh2)2(6d)の合成)
trans−IrCl(CO)(Ph2PnC10F21)2(6d):黄色固体;mp181〜183 ℃; IR (NaCl) −1635 cm−1 (CO); 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.44〜7.56 (m, 12H), 7.93 (dd, JH−H = 6.4, JP−H = 6.4 Hz, 8H); 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ 45.0 (t, JP−F = 34.6 Hz); 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ−126.0, −122.6, −121.8 (4F), −121.6 (4F), −121.2, −113.9, −104.5 (d, JF−P = 34.6 Hz), −80.7.
(パラジウム錯体PdCl2(nC12F25P(4−CF3C6H4)2)2(6e)の合成)
PdCl2(nC12F25P(4−CF3C6H4)2)2(6e)
「Olaf Kuehl; Phosphorus−31 NMR Spectroscopy; Springer−Verlag;Berlin Heideberg;2008のChapter 7 Transition Metal Complexes」の83〜87ページによると、PdCl2P2タイプの31P NMRのシフト値はδ38.6ppmを中心にホスフィンの置換基により多少のシフトがあると記されている。今回もδ38.6ppmだったのでシフト値は一致している。
(本発明の錯体を用いた反応例)
(実施例3−1)
(Ni錯体を用いた反応例:アルキンのヒドロホスホリル化反応)
(Pd錯体を用いた反応例:酸ハライドと末端アルキンとの薗頭クロスカップリング反応)
本発明のホスフィン化合物の電子供与性の低さを活かした反応の例として、酸ハライドと末端アルキンとの薗頭クロスカップリング反応においてCu−フリーの条件で反応が進行することを見出した(式9)。酸ハライドと末端アルキンとの薗頭クロスカップリング反応は1977年に薗頭、萩原らによって報告されている(式10)(Synthesis,1977,11,777〜778.)。
(PtCl2(Ph2PnC10F21)2、RhCl(CO)(Ph2PnC10F21)2、IrCl(CO)(Ph2PnC10F21)2のフッ素含有溶媒への溶解度)
合成したペルフルオロアルキルホスフィンを有する錯体を3 mg量り取り、フラスコに入れた。次にフッ素含有溶媒(FC−72、スリーエムジャパン株式会社)を数mL、加え撹拌した。これを固体が全て見えなくなるまで繰り返した。溶解時に加えた溶液の量から溶解度を計算した。
フッ素含有溶媒(FC−72、スリーエムジャパン株式会社)への溶解度
PtCl2(Ph2PnC10F21)2:0.32 g/L
RhCl(CO)(Ph2PnC10F21)2:0.40 g/L
IrCl(CO)(Ph2PnC10F21)2:0.13 g/L
FC−72と適切な貧溶媒を用いることでフッ素含有溶媒による回収が可能であると考えられる。
(PAr3の合成)
(TMDPOの誘導体の合成について)
(nC10F21PPh2の硫化しやすさについて)
不活性ガス雰囲気下、対応するホスフィン(0.1mmol)、硫黄(96mg、3mmol)、CDCl3を密封可能なNMRチューブに加え、よく振った後、12時間静置した。12時間後31PNMRを測定することにより生成物を同定し、収率を計算した。
Claims (19)
- 以下の一般式
Rf−PR1R2
で示されるホスフィン化合物を製造する方法であって、
式中、
R1およびR2は、それぞれ独立して置換または非置換の炭化水素基であり、
Rfは、ペルフルオロ化された炭化水素基であり、
該方法は、
(A)PR1R2R3 と、Rf−LG(LGは脱離基である)とをCDCl 3 、C 6 D 6 、ピリジン、ベンゾトリフルオライド、および1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタンから選択される溶媒中で反応させる工程であって、該反応の反応機構がラジカル機構であり、R3は置換もしくは非置換の炭化水素基または脱離基から選択され、かつ、R1およびR2とRf−LGに対する反応性が同じか、またはR1およびR2よりもRf−LGと反応し得る基である、工程、および
(B)得られた生成物から、該ホスフィン化合物を取り出す工程、
を包含する、方法。 - R1、R2およびR3は、それぞれ独立してハロ、ハロアルキル、アルコキシまたはアルキル置換の炭化水素基または非置換の炭化水素基である、請求項1に記載の方法。
- R1、R2およびR3は、それぞれ独立して置換または非置換のフェニル基であり、置換基は、ハロ、ハロアルキルまたはアルキルである、請求項1に記載の方法。
- R1、R2およびR3は、いずれもフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、または4−メチルフェニル基である、請求項1に記載の方法。
- 前記LGは、ハロゲン基、トリフラート基、メシラート基、およびトシラート基からなる群から選択される脱離基である、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(A)は、光照射を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(A)は、260nm以上の波長のもとでなされる、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(A)は、キセノンランプ、タングステンランプ、太陽光、LEDランプ、または水銀ランプの波長のもとでなされる、請求項7に記載の方法。
- 前記工程(A)は、ラジカル開始剤の存在下でなされる、請求項1に記載の方法。
- 前記ラジカル開始剤は、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)からなる群から選択される、請求項9に記載の方法。
- 前記PR1R2R3 は、R1R2PXである請求項8に記載の方法。
- 前記R1R2PXは、Ph2PClである請求項11に記載の方法。
- 前記工程(A)は、添加剤の存在下でなされる、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(B)は、フッ素非含有溶媒およびフッ素含有溶媒の存在下でなされる、請求項1に記載の方法。
- 前記フッ素非含有溶媒は、クロロホルム、ベンゼン、ピリジン、メタノール、アセトン、酢酸エチル、塩化メチレン、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフランからなる群から選択される、請求項14に記載の方法。
- 前記フッ素含有溶媒は、FC−72(ペルフルオロヘキサン)、ベンゾトリフルオライド(BTF)、および1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン、ペルフルオロノナン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタデカフルオロオクタンおよびペルフルオロデカリンからなる群から選択される、請求項14に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法を反復する方法であって、該方法において、前記ホスフィン化合物を取り出した後、残留出発原料を回収し、前記工程(A)に再度用いることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 請求項17に記載の方法を実施するための装置であって、該装置は、
(a)前記工程(A)の反応を行うための手段と、
(b)前記工程(B)の前記ホスフィン化合物を取り出すための手段と、
(c)前記残留出発原料の回収のための手段と
を備える、装置。 - (d)PR1R2R3 を格納する容器および/またはRf−LGを格納する容器をさらに備える、請求項18に記載の装置。
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