JP6447968B2 - Zirconium phosphate particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、リン酸ジルコニウム粒子とその製造方法とに関する。 The present invention relates to zirconium phosphate particles and a method for producing the same.
ジルコニウム化合物の一種であるリン酸ジルコニウムは、イオン交換材料、吸着材料、電解質材料、封着材料などに広く使用されている。リン酸ジルコニウムは、具体的な用途に応じて、粒子として使用することも、粒子の凝集体あるいは焼結体（セラミクス体）として使用することもできる。また、必要な特性に応じて、アルカリ金属元素などを含む、結晶系の異なる化合物からなる粒子または焼結体を得ることも行われている。 Zirconium phosphate, which is a kind of zirconium compound, is widely used in ion exchange materials, adsorbing materials, electrolyte materials, sealing materials and the like. Zirconium phosphate can be used as particles, or as an aggregate or sintered body (ceramic body) of particles, depending on the specific application. In addition, particles or sintered bodies made of compounds having different crystal systems including an alkali metal element or the like are also obtained depending on the required characteristics.
リン酸ジルコニウム粒子の製造方法として、焼成法および水熱法が知られている（特開平5-17112号公報を参照）。焼成法は、原料であるジルコニウム化合物およびリン酸化合物ならびに必要に応じてさらにアルカリ金属化合物などの他の元素の化合物を、得たいリン酸ジルコニウムの組成に応じて乾式または湿式で混合し、得られた混合物を加圧成形した後、１０００℃以上の高温で加熱焼成することでジルコニウム化合物とリン酸化合物との固相反応を進行させる方法である。水熱法は、リン酸化合物の水溶液とジルコニウム化合物の水溶液とを混合して沈殿物を形成し、形成した沈殿物を高温高圧の水熱状態下で加熱する方法である。特開平5-17112号公報では、水熱法の一種でありながら、よりマイルドな条件である常圧下での加熱によってリン酸ジルコニウム粒子を製造する方法が示されている。 As a method for producing zirconium phosphate particles, a firing method and a hydrothermal method are known (see JP-A-5-17112). The calcining method is obtained by mixing the raw material zirconium compound and phosphate compound and, if necessary, other elemental compounds such as alkali metal compounds, in a dry or wet manner, depending on the composition of the zirconium phosphate to be obtained. This is a method in which a solid-state reaction between a zirconium compound and a phosphate compound proceeds by heating and baking at a high temperature of 1000 ° C. or higher after pressing the mixture. The hydrothermal method is a method in which an aqueous solution of a phosphoric acid compound and an aqueous solution of a zirconium compound are mixed to form a precipitate, and the formed precipitate is heated under a high-temperature and high-pressure hydrothermal state. JP-A-5-17112 discloses a method of producing zirconium phosphate particles by heating under normal pressure, which is a milder condition, although it is a kind of hydrothermal method.
これとは別に、特開平6-194356号公報には、ジルコニウムを含む各種の金属元素のピロリン酸化合物およびメタリン酸化合物が開示されるとともに、スプレーによる８００〜１０００℃の高温下における噴霧乾燥法により、球状の当該化合物粒子が得られることが記載されている。 Separately, JP-A-6-194356 discloses pyrophosphoric acid compounds and metaphosphoric acid compounds of various metal elements including zirconium, and by spray drying at a high temperature of 800 to 1000 ° C. by spraying. It is described that spherical compound particles can be obtained.
焼成法では、特開平5-17112号公報にも記載されているように、結晶性のリン酸ジルコニウム粒子とすることが難しく、また、焼成により生じた焼結体を粉砕して粒子とする必要があるため、形状および粒径の制御された粒子を得ることが困難である。 In the firing method, as described in JP-A-5-17112, it is difficult to obtain crystalline zirconium phosphate particles, and it is necessary to pulverize the sintered body produced by firing to form particles. Therefore, it is difficult to obtain particles having a controlled shape and particle size.
水熱法では結晶性のリン酸ジルコニウム粒子が得られるが、製法上、リン酸化合物とジルコニウム化合物とを、これら化合物の濃度が希薄な水溶液系において反応させ、結晶成長させる必要がある。この系では立方体状のリン酸ジルコニウム粒子が形成され（図２参照）、他の形状の粒子は形成できない。また、希薄系であることから、工業的スケールでリン酸ジルコニウム粒子を製造するためには大容積のタンクが必要となるなど、製造設備に要するコストが非常に大きい。 Crystalline zirconium phosphate particles can be obtained by the hydrothermal method, but it is necessary to cause crystal growth by reacting a phosphate compound and a zirconium compound in an aqueous solution system in which the concentration of these compounds is dilute. In this system, cubic zirconium phosphate particles are formed (see FIG. 2), and particles of other shapes cannot be formed. Moreover, since it is a dilute system, a large volume of tank is required to produce zirconium phosphate particles on an industrial scale, so that the cost required for production equipment is very high.
特開平6-194356号公報に記載の噴霧乾燥法では球状のジルコニウム化合物粒子が得られるが、得られる粒子の粒径が分布する範囲が非常に広くなる。また、特開平6-194356号公報に記載の方法では、粒子の組成がメタリン酸化合物およびピロリン酸化合物に限定される。 In the spray drying method described in JP-A-6-194356, spherical zirconium compound particles are obtained, but the range in which the particle diameters of the obtained particles are distributed becomes very wide. In the method described in JP-A-6-194356, the composition of the particles is limited to a metaphosphate compound and a pyrophosphate compound.
本発明の目的の一つは、リン酸ジルコニウム粒子の新規な製造方法の提供である。 One of the objects of the present invention is to provide a novel method for producing zirconium phosphate particles.
本発明のリン酸ジルコニウム粒子は、結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子である。 The zirconium phosphate particles of the present invention are particles composed of crystalline zirconium phosphate.
本発明のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法は、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、および相分離誘起剤を含む溶液系において、前記系の相分離と、ゾル−ゲル過程により双方の前記化合物から結晶性リン酸ジルコニウムを生成する反応と、を進行させることにより、前記結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子を形成する工程を含む。 The method for producing zirconium phosphate particles of the present invention comprises a crystalline phosphorous from both of the above compounds by phase separation and sol-gel process in a solution system containing a zirconium compound, a phosphate compound, and a phase separation inducer. And a step of forming particles composed of the crystalline zirconium phosphate by advancing a reaction for generating zirconium acid.
本発明の製造方法によれば、結晶性のリン酸ジルコニウム粒子を形成できるとともに、得られる粒子の制御の自由度が高く、例えば粒子の形状について、球状、より具体的な一例として従来よりも球状度が高い球状、の粒子を形成できる。本発明の製造方法は、さらに、工業的スケールでのリン酸ジルコニウム粒子の製造にも適している。 According to the production method of the present invention, crystalline zirconium phosphate particles can be formed and the degree of freedom of control of the obtained particles is high. For example, the shape of the particles is spherical, and as a more specific example, it is more spherical than the conventional one. Highly spherical particles can be formed. The production method of the present invention is also suitable for producing zirconium phosphate particles on an industrial scale.
［リン酸ジルコニウム粒子の製造方法］
本発明の製造方法では、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、および相分離誘起剤を含む溶液系において、この溶液系の相分離と、ゾル−ゲル過程によりジルコニウム化合物およびリン酸化合物からリン酸ジルコニウムを生成する反応とを進行させることにより、結晶性リン酸ジルコニウムから構成されるリン酸ジルコニウム粒子（リン酸ジルコニウム化合物粒子）を形成する。より具体的にこの方法では、相分離誘起剤による上記溶液系の相分離によって、ジルコニウム成分およびリン酸成分の濃度が相対的に高い領域Ｈが形成されるとともに、ゾルーゲル過程によって、ジルコニウム化合物およびリン酸化合物からリン酸ジルコニウムの生成が進行する。相分離とリン酸ジルコニウムの生成とは基本的には独立して進行するステップであるが、相分離誘起剤は溶液系の相分離を引き起こすだけではなく、双方の化合物の反応により生成したリン酸ジルコニウムの微細な結晶粒子と複合した固体相を形成しながら領域Ｈを形成する。そして領域Ｈ内で結晶粒子が凝集し、当該領域に対応した形状を有するリン酸ジルコニウム粒子が形成されることになる。
[Method for producing zirconium phosphate particles]
In the production method of the present invention, in a solution system containing a zirconium compound, a phosphate compound, and a phase separation inducer, zirconium phosphate is generated from the zirconium compound and the phosphate compound by phase separation of the solution system and a sol-gel process. By proceeding with this reaction, zirconium phosphate particles (zirconium phosphate compound particles) composed of crystalline zirconium phosphate are formed. More specifically, in this method, a region H in which the concentrations of the zirconium component and the phosphoric acid component are relatively high is formed by the phase separation of the solution system using the phase separation inducer, and the zirconium compound and the phosphorus are formed by a sol-gel process. Production of zirconium phosphate proceeds from the acid compound. Although phase separation and the formation of zirconium phosphate are basically independent steps, the phase separation inducer not only causes phase separation of the solution system, but also phosphoric acid formed by the reaction of both compounds. Region H is formed while forming a solid phase combined with fine crystal grains of zirconium. Then, the crystal particles aggregate in the region H, and zirconium phosphate particles having a shape corresponding to the region are formed.
このため、本発明の製造方法では、結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子（結晶性リン酸ジルコニウム粒子）を形成できる。また、相分離誘起剤自体は本質的に「非晶質」であるためにその形状の自由度が高く、すなわち、領域Ｈの形状も柔軟に変化する。これにより、結晶成長により立方体状のリン酸ジルコニウムを得る従来の方法に比べて、得られる粒子の形状の自由度が高くなる。例えば、領域Ｈが表面張力により球状に変化することで、結晶性かつ球状のリン酸ジルコニウム粒子を形成できる。より具体的な例として、結晶性でありながらミクロン領域で真球に近い滑らかな表面を有する、より球状度が高い球状のリン酸ジルコニウム粒子を形成できる。さらに、相分離により形成される領域Ｈは、その形状およびサイズが揃った領域となることが期待される。これにより、焼結法はもちろんのこと、特開平6-194356号公報に開示されているようなスプレーによる液滴の噴霧を用いた方法に比べて、形状および／または粒径の揃った結晶性リン酸ジルコニウム粒子の形成が期待される。 For this reason, in the production method of the present invention, particles composed of crystalline zirconium phosphate (crystalline zirconium phosphate particles) can be formed. In addition, since the phase separation inducer itself is essentially “amorphous”, the degree of freedom of its shape is high, that is, the shape of the region H changes flexibly. Thereby, the degree of freedom of the shape of the obtained particles is higher than that in the conventional method of obtaining cubic zirconium phosphate by crystal growth. For example, crystalline and spherical zirconium phosphate particles can be formed by changing the region H into a spherical shape due to the surface tension. As a more specific example, spherical zirconium phosphate particles having a higher sphericity and having a smooth surface close to a true sphere in the micron region while being crystalline can be formed. Further, the region H formed by phase separation is expected to be a region having the same shape and size. As a result, the crystallinity having a uniform shape and / or particle diameter can be obtained as compared with a method using droplet spraying as disclosed in JP-A-6-194356 as well as a sintering method. Formation of zirconium phosphate particles is expected.
さらに、溶液系が希薄系である必要がないこと、すなわち、より高濃度のジルコニウム化合物およびリン酸化合物を含む溶液系で実施できることから、本発明の製造方法は工業的スケールでのリン酸ジルコニウム粒子の製造に適しており、例えば、製造設備に要するコストを低減できる。また、形成するリン酸ジルコニウムの組成も、ピロリン酸化合物およびメタリン酸化合物に限定されない。 Furthermore, since the solution system does not have to be a dilute system, that is, it can be carried out in a solution system containing a higher concentration of a zirconium compound and a phosphate compound, the production method of the present invention is performed on an industrial scale. For example, the cost required for manufacturing equipment can be reduced. Further, the composition of zirconium phosphate to be formed is not limited to the pyrophosphate compound and the metaphosphate compound.
溶液系は、相分離誘起剤によって、ジルコニウム成分およびリン酸成分の濃度が相対的に高い領域Ｈと、当該濃度が相対的に低い（典型的には当該濃度がほぼゼロまたはゼロである）領域Ｌとを形成できる限り、限定されない。溶液系の溶媒は特に限定されず、例えば水、アルコールであり、ジルコニウム化合物およびリン酸化合物の選択の自由度が高く、安定した相分離が可能であることから、水が好ましい。 The solution system includes a region H in which the concentrations of the zirconium component and the phosphoric acid component are relatively high and a region in which the concentration is relatively low (typically, the concentration is almost zero or zero) by the phase separation inducer. There is no limitation as long as L can be formed. The solvent of the solution system is not particularly limited, and is, for example, water or alcohol, and water is preferable because it has a high degree of freedom in selecting a zirconium compound and a phosphoric acid compound and enables stable phase separation.
ジルコニウム化合物は、ジルコニウムの供給源となる化合物である。リン酸ジルコニウム自身は除かれる。ジルコニウム化合物は特に限定されないが、溶液系の溶媒として水が好ましいことを考慮すると、水溶性または酸により水可溶性となる化合物が好ましい。ジルコニウム化合物は、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ピロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウム塩；酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニルなどの有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩である。水和物の形態をとりうるものは、当該水和物もジルコニウム化合物に含まれる。ジルコニウム化合物は、水溶性の高さおよび反応性の観点から、オキシ塩化ジルコニウムおよび硫酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。２種以上のジルコニウム化合物を溶液系に加えてもよい。 A zirconium compound is a compound that is a supply source of zirconium. Zirconium phosphate itself is excluded. The zirconium compound is not particularly limited, but considering that water is preferable as a solution-based solvent, a compound that is water-soluble or water-soluble by an acid is preferable. Zirconium compounds include, for example, zirconium halides such as zirconium oxychloride, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, and zirconium bromide; zirconium salts of mineral acids such as zirconium sulfate, basic zirconium sulfate, and zirconium nitrate; zirconyl acetate, zirconyl formate Zirconium salts of organic acids such as: zirconium complex salts such as ammonium zirconium carbonate, sodium zirconium sulfate, ammonium zirconium acetate, sodium zirconium oxalate, and zirconium ammonium citrate. Those that can take the form of hydrates are also included in zirconium compounds. The zirconium compound is preferably at least one selected from zirconium oxychloride and zirconium sulfate from the viewpoint of high water solubility and reactivity. Two or more zirconium compounds may be added to the solution system.
リン酸化合物は、リン酸の供給源となる化合物である。リン酸ジルコニウム自身は除かれる。リン酸化合物は特に限定されないが、溶液系の溶媒として水が好ましいことを考慮すると、水溶性または酸により水可溶性となる化合物が好ましい。リン酸化合物は、例えば、リン酸；第一リン酸ナトリウム、第二リン酸アンモニウム、第三リン酸ナトリウムなどのオルトリン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩；メタリン酸、ピロリン酸などの少なくとも１個のＰ−Ｏ−Ｐ結合を有する縮合リン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。水和物の形態をとりうるものは、当該水和物もリン酸化合物に含まれる。リン酸化合物は、リン酸、およびオルトリン酸のアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。２種以上のリン酸化合物を溶液系に加えてもよい。 A phosphoric acid compound is a compound which becomes a supply source of phosphoric acid. Zirconium phosphate itself is excluded. The phosphoric acid compound is not particularly limited, but considering that water is preferable as the solvent in the solution system, a compound that is water-soluble or water-soluble by an acid is preferable. Phosphoric acid compounds include, for example, phosphoric acid; alkali metal salts and ammonium salts of orthophosphoric acid such as monobasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, and tribasic sodium phosphate; metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, and the like. Alkali metal salts and ammonium salts of condensed phosphoric acid having a P—O—P bond. Those that can take the form of hydrates are also included in the phosphate compound. The phosphoric acid compound is preferably at least one selected from phosphoric acid and an ammonium salt of orthophosphoric acid. Two or more phosphate compounds may be added to the solution system.
相分離誘起剤は、ジルコニウム化合物およびリン酸化合物を含む溶液系において、これら化合物に由来する成分の濃度が相対的に高い領域Ｈと、当該濃度が相対的に低い（典型的には当該濃度がほぼゼロまたはゼロである）領域Ｌとの相分離を進行させることができる限り、限定されない。相分離誘起剤自身は、相分離により、領域Ｈに主として含まれることになる。これを換言すれば、相分離誘起剤に基づく、相分離誘起剤の濃度が相対的に高い領域Ｈと当該濃度が相対的に低い領域Ｌとへの相分離に付随するようにしてジルコニウム成分およびリン酸成分の相分離が引き起こされるともいえる。 In the solution system containing the zirconium compound and the phosphate compound, the phase separation inducer is a region H in which the concentration of components derived from these compounds is relatively high, and the concentration is relatively low (typically the concentration is There is no limitation as long as phase separation with region L (which is approximately zero or zero) can proceed. The phase separation inducer itself is mainly contained in the region H due to the phase separation. In other words, based on the phase separation inducer, the zirconium component and the phase component are associated with the phase separation into the region H where the concentration of the phase separation inducer is relatively high and the region L where the concentration is relatively low. It can be said that phase separation of the phosphoric acid component is caused.
相分離誘起剤は、例えば、水素結合能を有する水溶性高分子である。当該水溶性高分子は、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンであり、ポリアクリルアミドおよびポリエチレンオキシドが好ましい。２種以上の相分離誘起剤を溶液系に加えてもよい。ただし、相分離誘起剤からは、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含むポリオールは除かれる。これらポリオールは、リン酸ジルコニウムの結晶粒子の成長を抑制することで、ゆっくりとした結晶成長に基づく形状を有するリン酸ジルコニウム粒子の形成に寄与するが、微細な結晶同士の凝集、結合を阻害する分散剤として働くため、相分離による領域Ｈの形成および領域Ｈ内でのリン酸ジルコニウム粒子の形成には寄与できない。 The phase separation inducer is, for example, a water-soluble polymer having hydrogen bonding ability. Examples of the water-soluble polymer include polyacrylamide, polyacrylic acid, polyethylene oxide, and polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylamide and polyethylene oxide are preferable. Two or more phase separation inducers may be added to the solution system. However, for example, a polyol containing polyvinyl alcohol (PVA) is excluded from the phase separation inducer. These polyols contribute to the formation of zirconium phosphate particles having a shape based on slow crystal growth by inhibiting the growth of zirconium phosphate crystal particles, but inhibit the aggregation and bonding of fine crystals. Since it acts as a dispersant, it cannot contribute to the formation of the region H by phase separation and the formation of zirconium phosphate particles in the region H.
溶液系の形成方法は限定されない。例えば、溶液系の溶媒に、ジルコニウム化合物、リン酸化合物および相分離誘起剤を加えて混合すればよい。溶媒にこれらの化合物および相分離誘起剤を加える順序は限定されないが、安定した相分離、およびゾル−ゲル反応（ゾル−ゲル過程においてリン酸ジルコニウムを形成する反応）による安定した粒子の形成を進行させるためには、ジルコニウム化合物および相分離誘起剤を溶媒に加えて混合した後、リン酸化合物を加えるか、あるいはリン酸化合物および相分離誘起剤を溶媒に加えて混合した後、ジルコニウム化合物を加えることが好ましい。ジルコニウム化合物、リン酸化合物および相分離誘起剤は、溶液として加えることもできる。当該溶液は、例えば、水溶液、アルコール溶液であり、必要に応じて、塩酸、硝酸などを含む溶液であってもよい。この溶液の溶媒を溶液系の溶媒とすることもできる。すなわち、ジルコニウム化合物、リン酸化合物および相分離誘起剤から選ばれる少なくとも１種の溶液に残る原料を加えることで、溶液系を構築してもよい。 The method for forming the solution system is not limited. For example, a zirconium compound, a phosphoric acid compound, and a phase separation inducer may be added to a solution solvent and mixed. The order of adding these compounds and phase separation inducer to the solvent is not limited, but stable phase separation and stable particle formation by sol-gel reaction (reaction that forms zirconium phosphate in the sol-gel process) proceed In order to achieve this, the zirconium compound and the phase separation inducer are added to the solvent and mixed, and then the phosphate compound is added, or the phosphate compound and the phase separation inducer are added to the solvent and mixed, and then the zirconium compound is added. It is preferable. The zirconium compound, phosphate compound and phase separation inducer can also be added as a solution. The solution is, for example, an aqueous solution or an alcohol solution, and may be a solution containing hydrochloric acid, nitric acid, or the like as necessary. The solvent of this solution can also be used as a solution solvent. That is, the solution system may be constructed by adding a raw material remaining in at least one solution selected from a zirconium compound, a phosphate compound, and a phase separation inducer.
溶液系を形成する際には、相分離条件およびゾル−ゲル反応条件に留意することが望まれる。上述のように、溶液系の相分離と、ゾル−ゲル過程によるリン酸ジルコニウム粒子の形成とは、基本的に互いに独立して進行するステップである。一つの留意点は、相分離をゾル−ゲル過程よりも相対的に早く進行させることである。別の言い方をすれば、粒子状の領域Ｈが形成される速度で相分離を進行させることである。相分離があまりに遅いと、ゾル−ゲル過程がある程度進行した後、すなわちリン酸ジルコニウムが一定の割合で生成した後に相分離が進行することになるため、粒子状ではなく、より連続した形状の領域Ｈが形成され、それ故、より連続した形状のリン酸ジルコニウムが形成される。これを換言すると、本発明の製造方法では、相分離条件およびゾル−ゲル反応条件の制御により、形成するリン酸ジルコニウムの形状を制御することができ、例えば粒子状のリン酸ジルコニウムを形成する場合にも当該粒子の形状を変化させることができる。粒子の形状の一例は球状である。この場合、球状の領域Ｈが形成される相分離を進行させることになる。なお、連続した形状のリン酸ジルコニウムとして、マクロ孔とリン酸ジルコニウム骨格との共連続構造を有するマクロ多孔性モノリスがある。このマクロ多孔性モノリスは、相分離がより遅く進行する相分離条件により形成できる。 When forming a solution system, it is desirable to pay attention to phase separation conditions and sol-gel reaction conditions. As described above, solution-based phase separation and formation of zirconium phosphate particles by a sol-gel process are basically steps that proceed independently of each other. One caveat is that phase separation proceeds relatively faster than the sol-gel process. In other words, the phase separation proceeds at a speed at which the particulate region H is formed. If the phase separation is too slow, the phase separation proceeds after the sol-gel process has progressed to some extent, that is, after the formation of zirconium phosphate at a certain rate. H is formed, thus forming a more continuous form of zirconium phosphate. In other words, in the production method of the present invention, the shape of zirconium phosphate to be formed can be controlled by controlling the phase separation conditions and the sol-gel reaction conditions. For example, in the case of forming particulate zirconium phosphate In addition, the shape of the particles can be changed. An example of the shape of the particles is spherical. In this case, the phase separation in which the spherical region H is formed proceeds. In addition, as a continuous form of zirconium phosphate, there is a macroporous monolith having a co-continuous structure of macropores and a zirconium phosphate skeleton. This macroporous monolith can be formed by phase separation conditions in which phase separation proceeds more slowly.
相分離条件およびゾル−ゲル反応条件は、例えば、相分離誘起剤の種類、添加量（溶液系における濃度）、ならびに２種以上の相分離誘起剤を溶液系に加える場合はその組み合わせおよび添加量の比；ジルコニウム化合物の種類、添加量、ならびに２種以上のジルコニウム化合物を溶液系に加える場合はその組み合わせおよび添加量の比；リン酸化合物の種類、添加量、ならびに２種以上のリン酸化合物を溶液系に加える場合はその組み合わせおよび添加量の比；溶液系におけるジルコニウム化合物とリン酸化合物との添加量の比；相分離および／またはゾル−ゲル反応をコントロールする他の物質の溶液系への添加、ならびに当該添加時の他の物質の種類、組み合わせ、添加量の比；などにより制御できる。 The phase separation conditions and the sol-gel reaction conditions are, for example, the types and addition amounts of phase separation inducers (concentration in the solution system), and combinations and addition amounts when two or more phase separation inducers are added to the solution system. Ratio of zirconium compound, addition amount, and ratio of combination and addition amount when two or more zirconium compounds are added to the solution system; type of phosphate compound, addition amount, and two or more phosphate compounds When adding to the solution system, the combination and the ratio of the addition amount; the ratio of the addition amount of the zirconium compound and the phosphate compound in the solution system; to the solution system of other substances that control the phase separation and / or sol-gel reaction As well as the types, combinations, and ratios of other substances at the time of addition.
このうち、溶液系におけるジルコニウム化合物とリン酸化合物との添加量の比は、例えば、それぞれジルコニウムおよびリン酸に換算したモル比にして、ジルコニウム：リン酸＝４：１〜１：８であり、好ましくは１：１〜１：４であり、より好ましくは１：１〜１：３である。この条件は、球状のリン酸ジルコニウム粒子、より具体的には球状度の高い（より真球に近づいた）リン酸ジルコニウム粒子、を得るために適している。 Among these, the ratio of the addition amount of the zirconium compound and the phosphoric acid compound in the solution system is, for example, zirconium: phosphoric acid = 4: 1 to 1: 8 in terms of molar ratios converted to zirconium and phosphoric acid, respectively. Preferably it is 1: 1 to 1: 4, more preferably 1: 1 to 1: 3. This condition is suitable for obtaining spherical zirconium phosphate particles, more specifically, zirconium phosphate particles having a high sphericity (closer to a true sphere).
球状度の高いリン酸ジルコニウム粒子を得るためには、相分離誘起剤が水溶性高分子であることが好ましく、非晶性の水溶性高分子であることがより好ましい。これらの高分子自体は本質的に「非晶質」であり、当該相分離誘起剤による相分離により形成された領域Ｈの球状度を高くすることができるためである。 In order to obtain zirconium phosphate particles having high sphericity, the phase separation inducer is preferably a water-soluble polymer, and more preferably an amorphous water-soluble polymer. This is because these polymers are essentially “amorphous”, and the sphericity of the region H formed by the phase separation by the phase separation inducer can be increased.
本発明の製造方法では、例えば０．７以上、すなわち０．７〜１．０の範囲、０．８〜１．０の範囲、さらには０．９〜１．０の範囲の円形度係数を有するリン酸ジルコニウム粒子を得ることができる。円形度係数１．０の球は真球である。 In the production method of the present invention, for example, a circularity coefficient of 0.7 or more, that is, a range of 0.7 to 1.0, a range of 0.8 to 1.0, or a range of 0.9 to 1.0 is used. The zirconium phosphate particle which has can be obtained. A sphere with a circularity factor of 1.0 is a true sphere.
本発明の製造方法では、相分離誘起剤による相分離を利用した粒子の形成であるが故に、粒径の均一性が高いリン酸ジルコニウム粒子の形成も期待される。 In the production method of the present invention, since the formation of particles utilizing phase separation by a phase separation inducer is performed, formation of zirconium phosphate particles having high uniformity in particle size is also expected.
本発明の製造方法では、溶液系における原料化合物（ジルコニウム化合物およびリン酸化合物）の濃度を、液相反応による粒子の形成でありながら、従来の方法、典型的には水熱法、よりも高くすることができる。本発明の製造方法は、水熱法などの希薄系におけるリン酸ジルコニウムの結晶成長に依存する方法ではない。溶液系におけるジルコニウム化合物の濃度は、例えば、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。溶液系におけるリン酸化合物の濃度は、例えば、０．１２５〜４ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。このような高濃度のジルコニウムおよびリン酸を含む溶液系によるリン酸ジルコニウム粒子の形成は、当該粒子の工業的スケールでの製造に非常に大きなメリットを与えることになる。 In the production method of the present invention, the concentration of the raw material compounds (zirconium compound and phosphate compound) in the solution system is higher than that of the conventional method, typically the hydrothermal method, while forming particles by liquid phase reaction. can do. The production method of the present invention is not a method that relies on crystal growth of zirconium phosphate in a dilute system such as a hydrothermal method. The concentration of the zirconium compound in the solution system is, for example, 0.1 to 1 mol / L, preferably 0.5 to 0.8 mol / L. The concentration of the phosphate compound in the solution system is, for example, 0.125 to 4 mol / L, and preferably 0.5 to 2 mol / L. The formation of zirconium phosphate particles by a solution system containing such high concentrations of zirconium and phosphoric acid provides a great advantage for the production of the particles on an industrial scale.
溶液系は、上述した以外の他の材料を含んでいてもよい。当該他の材料は、ジルコニウム以外の他の金属元素である。なお、ジルコニウム化合物は、ジルコニウムを特に高度に精製した場合を除き、一定の割合でハフニウムを含む（ジルコニウム鉱石には、必ずハフニウムが混在している）が、当該他の金属元素はこのハフニウム以外でありうる。溶液系がジルコニウム以外の他の金属元素を含む場合、例えば、結晶格子内に当該他の金属元素を取り込んだ結晶構造を有する結晶性リン酸ジルコニウム粒子が得られる。これは、リン酸ジルコニウムの結晶格子がある程度の歪みを許容するため、結晶格子内に他の金属元素を取り込み可能であることに基づく。 The solution system may contain materials other than those described above. The other material is a metal element other than zirconium. Zirconium compounds contain hafnium in a certain ratio (except for the case where zirconium is particularly highly purified) (hafnium is always mixed in zirconium ores), but the other metal elements are other than hafnium. It is possible. When the solution system contains a metal element other than zirconium, for example, crystalline zirconium phosphate particles having a crystal structure in which the other metal element is incorporated in the crystal lattice can be obtained. This is based on the fact that the crystal lattice of zirconium phosphate allows a certain amount of distortion, so that other metal elements can be incorporated into the crystal lattice.
他の金属元素は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種である。他の金属元素は、例えば、当該金属の塩として溶液系に含まれる。 The other metal element is at least one selected from alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and rare earth elements. Other metal elements are contained in the solution system as, for example, a salt of the metal.
溶液系において形成されたリン酸ジルコニウム粒子は、濾過、洗浄および乾燥などの公知の手法により取り出すことができる。 The zirconium phosphate particles formed in the solution system can be taken out by a known method such as filtration, washing and drying.
本発明の製造方法は、上述した以外の他の工程を含むことができる。当該他の工程は、例えば、形成したリン酸ジルコニウム粒子をさらに熱処理する工程である。これにより、例えば、粒子を構成する結晶性リン酸ジルコニウムの結晶構造を変化させることができる。 The manufacturing method of the present invention can include other steps than those described above. The other step is, for example, a step of further heat-treating the formed zirconium phosphate particles. Thereby, for example, the crystal structure of crystalline zirconium phosphate constituting the particles can be changed.
本発明の製造方法において、相分離およびゾル−ゲル過程の直後は、通常、２次元層状構造を有する結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子が得られる。例えば、これを８００〜１２００℃程度で熱処理することによって、結晶相が変化し、六方晶構造を有する結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子が得られる。溶液系が上記他の金属元素を含む場合、結晶格子内に当該他の金属元素を取り込んだリン酸ジルコニウム粒子が得られるが、熱処理による結晶相の変化により、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na Super Ionic Conductor）型結晶構造を有する結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子が実現する。もちろん、球状の、より具体的な例としては球状度の高い、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する粒子とすることも可能である。 In the production method of the present invention, particles composed of crystalline zirconium phosphate having a two-dimensional layered structure are usually obtained immediately after the phase separation and sol-gel process. For example, when this is heat-treated at about 800 to 1200 ° C., the crystal phase is changed, and particles composed of crystalline zirconium phosphate having a hexagonal crystal structure are obtained. When the solution system contains the other metal element, zirconium phosphate particles incorporating the other metal element in the crystal lattice can be obtained. However, due to the change of the crystal phase by heat treatment, for example, NASICON (Na Super Ionic Conductor) Particles composed of crystalline zirconium phosphate having a type crystal structure are realized. Of course, as a more specific example of a spherical shape, a particle having a NASICON type crystal structure with high sphericity can be used.
本発明の製造方法では、例えば、以下に示すようなリン酸ジルコニウム粒子を形成する（リン酸ジルコニウム粒子が得られる）。 In the production method of the present invention, for example, the following zirconium phosphate particles are formed (zirconium phosphate particles are obtained).
［リン酸ジルコニウム粒子］
本発明のリン酸ジルコニウム粒子は、結晶性リン酸ジルコニウムから構成される。
[Zirconium phosphate particles]
The zirconium phosphate particles of the present invention are composed of crystalline zirconium phosphate.
本発明のリン酸ジルコニウム粒子は、例えば、球状である。当該粒子は、従来のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法で形成した粒子よりも、より高い球状度（より真球に近い形状）を有しうる。当該粒子は、例えば、０．７以上、すなわち０．７〜１．０の範囲の円形度係数を有し、０．８〜１．０の範囲、さらには０．９〜１．０の範囲の円形度係数を有していてもよい。 The zirconium phosphate particles of the present invention are, for example, spherical. The particles may have a higher sphericity (a shape closer to a true sphere) than particles formed by a conventional method for producing zirconium phosphate particles. The particles have, for example, a circularity coefficient in the range of 0.7 or more, i.e., in the range of 0.7 to 1.0, in the range of 0.8 to 1.0, and further in the range of 0.9 to 1.0. May have a circularity coefficient of.
円形度係数とは、粒子の球状度を示す係数であり、当該粒子と真球とを比較したときに、当該粒子の形状に真球から外れた凹凸がどの程度存在しているかの指標となる数値である。円形度係数は、粒子を２次元に投影させた図形（真球の場合は真円）について、式（４π×面積）／（周囲長）2により与えられる。円形度係数は０を超え１．０以下の値をとり、円形度係数１．０の球は真球である。なお、球の評価であるため、ランダムに配置した複数の粒子の投影について円形度係数を求め、その平均をとれば、３次元の粒子を２次元に投影することによる誤差を問題ない範囲にまで小さくすることができる。この観点からは、円形度係数を求める際に平均をとる粒子の数は、３０以上が好ましい。粒子の円形度係数を求めることができる画像解析ソフトウェアは市販されており、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像に対して、Mountech Co., Ltd製、画像解析式粒度分布ソフトウェアＭａｃ−Ｖｉｅｗを適用してその円形度係数を求めることができる。１つの画像内に解析対象の粒子が３０以上存在しない場合は、２以上の画像を用いることにより、解析対象の粒子の数を３０以上としてもよい。また、求める係数の誤差を小さくするために、円形度係数を求めるための画像（例えば、ＳＥＭ観察像）では、当該画像全体の面積に占める１つの解析対象の粒子の面積が少なくとも１％以上であり、測定環境が許せば、１つの粒子の面積がさらに大きな割合を占める画像を使用してもよい。これとともに、求める係数の誤差を小さくするために、円形度係数を求めるための画像では、解析対象の粒子の円周部のピクセル数が少なくとも２５０ピクセル以上であり、好ましくは３００ピクセル以上であり、測定環境が許せばさらに大きなピクセル数の画像を使用してもよい。 The circularity coefficient is a coefficient indicating the sphericity of a particle. When comparing the particle with a true sphere, the circularity coefficient is an index of how much irregularities deviating from the true sphere exist in the shape of the particle. It is a numerical value. The circularity coefficient is given by the formula (4π × area) / (peripheral length) 2 for a figure in which particles are projected two-dimensionally (a perfect circle in the case of a true sphere). The circularity coefficient takes a value exceeding 0 and 1.0 or less, and a sphere having a circularity coefficient of 1.0 is a true sphere. Since the evaluation is a sphere, the circularity coefficient is obtained for the projection of a plurality of randomly arranged particles, and if the average is taken, the error due to the projection of the three-dimensional particles to the two-dimensional is within a range where there is no problem. Can be small. From this viewpoint, it is preferable that the number of particles to be averaged when obtaining the circularity coefficient is 30 or more. Image analysis software that can determine the circularity coefficient of particles is commercially available. For example, image analysis type particle size distribution software manufactured by Mountain Tech Co., Ltd. for images observed with a scanning electron microscope (SEM) of particles. The circularity coefficient can be obtained by applying Mac-View. When 30 or more particles to be analyzed do not exist in one image, the number of particles to be analyzed may be 30 or more by using two or more images. Further, in order to reduce the error of the coefficient to be obtained, in the image for obtaining the circularity coefficient (for example, SEM observation image), the area of one analysis target particle occupying the area of the entire image is at least 1% or more. If the measurement environment allows, an image in which the area of one particle occupies a larger proportion may be used. At the same time, in order to reduce the error of the coefficient to be obtained, in the image for obtaining the circularity coefficient, the number of pixels in the circumferential portion of the particle to be analyzed is at least 250 pixels, preferably 300 pixels or more, Images with a larger number of pixels may be used if the measurement environment allows.
本発明のリン酸ジルコニウム粒子を構成する結晶性リン酸ジルコニウムの結晶構造は、例えば、２次元層状構造または六方晶構造である。すなわち、本発明のリン酸ジルコニウム粒子を構成する結晶性リン酸ジルコニウムは、２次元層状構造を有していてもよいし、六方晶構造を有していてもよい。六方晶構造では、リン−酸素四面体と、ジルコニウム−酸素八面体とが頂点を共有している。結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折により確認できる。 The crystal structure of the crystalline zirconium phosphate constituting the zirconium phosphate particles of the present invention is, for example, a two-dimensional layered structure or a hexagonal crystal structure. That is, the crystalline zirconium phosphate constituting the zirconium phosphate particles of the present invention may have a two-dimensional layered structure or a hexagonal crystal structure. In the hexagonal crystal structure, the phosphorus-oxygen tetrahedron and the zirconium-oxygen octahedron share a vertex. The crystal structure can be confirmed by, for example, powder X-ray diffraction.
本発明のリン酸ジルコニウム粒子を構成する結晶性リン酸ジルコニウムは、その結晶格子内にジルコニウム以外の他の金属元素を取り込んだ構造を有していてもよい。その一例は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造である。他の金属元素は、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種である。 The crystalline zirconium phosphate constituting the zirconium phosphate particles of the present invention may have a structure in which a metal element other than zirconium is incorporated in the crystal lattice. One example is a NASICON type structure. The other metal element is at least one selected from, for example, an alkali metal element, an alkaline earth metal element, and a rare earth element.
他の金属元素を取り込んだ六方晶構造を有する結晶性リン酸ジルコニウム（ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するものを含む）の組成は、例えば、式Ｍ１a1Ｍ２a2Ｚｒb（ＰＯ4）3を満たす組成である。ここで、上記式のＭ１は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２は水素である。ａ１およびａ２は、互いに独立して、０より大きく１以下であり、ｂは１．７より大きく２．１未満である。結晶性リン酸ジルコニウムは、結晶水を有していてもよい。なお、ジルコニウム化合物は、ジルコニウムを特に高度に精製した場合を除き、一定の割合でハフニウムを含んでいる（ジルコニウム鉱石には、必ずハフニウムが混在している）。これを考慮すると、上記式の組成は、式Ｍ１a1Ｍ２a2ＺｒbＨｆc（ＰＯ4）3とも記載できる。このとき、ｂ＋ｃは１．７より大きく２．１未満である。 The composition of crystalline zirconium phosphate having a hexagonal structure incorporating other metal elements (including those having a NASICON type crystal structure) is, for example, a composition satisfying the formula M1 a1 M2 a2 Zr b (PO 4 ) 3 is there. Here, M1 in the above formula is at least one selected from alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and rare earth elements, and M2 is hydrogen. a1 and a2 are independently greater than 0 and less than or equal to 1, and b is greater than 1.7 and less than 2.1. Crystalline zirconium phosphate may have crystal water. In addition, the zirconium compound contains hafnium at a certain ratio unless zirconium is particularly highly purified (hafnium is always mixed in the zirconium ore). In view of this, the composition of the above formula wherein M1 a1 M2 a2 Zr b Hf c (PO 4) may be mentioned 3 both. At this time, b + c is larger than 1.7 and smaller than 2.1.
本発明のリン酸ジルコニウム粒子の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ〜１００μｍであり、より典型的な例では１００ｎｍ〜５０μｍである。粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定により評価することができる。本発明のリン酸ジルコニウム粒子は、とりわけ上述した本発明の製造方法により形成した場合などには、高い粒径の均一性が期待される。粒径の均一性は、その分散度および粒子の粒度分布に影響を与える。 The average particle diameter of the zirconium phosphate particles of the present invention is, for example, 10 nm to 100 μm, and more typically 100 nm to 50 μm. The average particle diameter of the particles can be evaluated by, for example, laser diffraction particle size distribution measurement. The zirconium phosphate particles of the present invention are expected to have high particle size uniformity, particularly when formed by the production method of the present invention described above. The uniformity of the particle size affects the degree of dispersion and the particle size distribution of the particles.
本発明のリン酸ジルコニウム粒子の用途は限定されず、従来のリン酸ジルコニウム粒子と同様の用途に使用できる。当該用途は、例えば、イオン交換材料、吸着材料、電解質材料、低熱膨張材料、触媒担持材料、抗菌・殺菌材料、クロマトグラフィーのカラム充填剤、封着材料、低融点ガラスである。 The application of the zirconium phosphate particles of the present invention is not limited and can be used for the same applications as conventional zirconium phosphate particles. The application is, for example, an ion exchange material, an adsorbing material, an electrolyte material, a low thermal expansion material, a catalyst support material, an antibacterial / sterilizing material, a chromatography column filler, a sealing material, and a low melting glass.
本発明のリン酸ジルコニウム粒子は、球状でありうる。球状の当該粒子は、例えば、水熱法のような従来の方法で形成した立方体状の粒子に比べて、当該形状に基づくメリットを有する。メリットの一つは、クロマトグラフィーのカラム充填剤として使用したときに、当該カラムの性能を向上できることである。このメリットは、球状度の高い粒子である場合に、特に顕著となる。 The zirconium phosphate particles of the present invention can be spherical. The spherical particles have a merit based on the shape as compared with, for example, cubic particles formed by a conventional method such as a hydrothermal method. One of the merits is that the performance of the column can be improved when used as a chromatography column packing material. This merit is particularly remarkable when the particles are highly spherical.
本発明のリン酸ジルコニウム粒子は、種々の結晶構造をとりうる。２次元層状構造を有する結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子は、例えば、吸着材料としての用途に好適である。六方晶構造を有する結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子は、例えば、低熱膨張セラミクスとしての用途に好適である。ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する粒子は、例えば、高いイオン伝導度に基づく電解質材料としての用途に好適である。 The zirconium phosphate particles of the present invention can have various crystal structures. Particles composed of crystalline zirconium phosphate having a two-dimensional layered structure are suitable for use as an adsorbing material, for example. Particles composed of crystalline zirconium phosphate having a hexagonal crystal structure are suitable for use as, for example, low thermal expansion ceramics. Particles having a NASICON type crystal structure are suitable for use as an electrolyte material based on high ionic conductivity, for example.
本発明のリン酸ジルコニウム粒子は、例えば、上述した本発明の製造方法により形成できる。 The zirconium phosphate particles of the present invention can be formed, for example, by the production method of the present invention described above.
（実施例１）
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）と、他の金属元素の塩である塩化ナトリウムとを、それぞれ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌおよび０．２５ｍｏｌ／Ｌで１Ｍ塩酸−グリセリン混合溶液に溶解させた後、当該溶液に相分離誘起剤としてポリアクリルアミドおよびポリエチレンオキシドを加えて均一に溶解させた。相分離誘起剤の溶液系への添加量は、ポリアクリルアミド５０ｇ／Ｌ、ポリエチレンオキシド３０ｇ／Ｌとした。次に、溶液系を０℃で攪拌しながら、氷冷した濃Ｈ3ＰＯ4をジルコニウムとリン酸とのモル比が２：３となるように添加し、相分離およびゾル−ゲル反応を進行させて、リン酸ジルコニウムの粒子を得た。得られた粒子をＳＥＭ（日本電子製ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）により観察したところ、球状であった。また、当該粒子に対して広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施することによりその結晶構造を評価したところ、２次元層状構造であった。
Example 1
Zirconium oxychloride octahydrate (ZrOCl 2 .8H 2 O) and sodium chloride, which is a salt of other metal elements, are mixed in a 1M hydrochloric acid-glycerin solution at concentrations of 0.5 mol / L and 0.25 mol / L, respectively. Then, polyacrylamide and polyethylene oxide were added to the solution as a phase separation inducer and dissolved uniformly. The amount of the phase separation inducer added to the solution system was 50 g / L polyacrylamide and 30 g / L polyethylene oxide. Next, while stirring the solution system at 0 ° C., ice-cooled concentrated H 3 PO 4 was added so that the molar ratio of zirconium to phosphoric acid was 2: 3, and the phase separation and sol-gel reaction proceeded. Thus, particles of zirconium phosphate were obtained. The obtained particles were observed by SEM (FE-SEM, JSM-6700F, manufactured by JEOL Ltd.) and were spherical. Moreover, when the crystal structure was evaluated by carrying out wide-angle X-ray diffraction (XRD) measurement on the particles, it was a two-dimensional layered structure.
次に、得られた粒子を１０００℃で熱処理した。熱処理後の粒子をＳＥＭにより観察したところ、熱処理前と同様の球状であった（図１）。また、当該粒子に対してＸＲＤ測定を実施することによりその結晶構造を評価したところ、六方晶構造であった。得られた粒子の円形度係数を、倍率２０００倍のＳＥＭ像に対して上述したソフトウェアにより評価したところ、０．９以上であり、０．９５以上、０．９７以上、さらには０．９８以上の粒子が多く含まれる領域も存在していた。なお、このＳＥＭ像において、解析対象の粒子の円周部のピクセル数は２５０ピクセル以上であった。 Next, the obtained particles were heat-treated at 1000 ° C. When the particles after the heat treatment were observed with an SEM, they were spherical as before the heat treatment (FIG. 1). Moreover, when the crystal structure was evaluated by conducting XRD measurement on the particles, it was a hexagonal crystal structure. When the circularity coefficient of the obtained particles was evaluated by the above-described software for an SEM image having a magnification of 2000 times, it was 0.9 or more, 0.95 or more, 0.97 or more, and further 0.98 or more. There was also a region containing a lot of particles. In this SEM image, the number of pixels in the circumferential portion of the particle to be analyzed was 250 pixels or more.
（応用例１）
実施例１で作製したリン酸ジルコニウム粒子を水に分散させた後、当該分散液に、水酸化リチウムと塩化リチウムとの混合水溶液を分散液のｐＨが７付近になるまで加え、分散液中の全ての水素イオンをリチウムイオンに交換した。その後、濾過により粒子を取り出し、これを洗浄した後、６０℃で乾燥して、リチウム含有リン酸ジルコニウム粒子を得た。
(Application 1)
After the zirconium phosphate particles produced in Example 1 were dispersed in water, a mixed aqueous solution of lithium hydroxide and lithium chloride was added to the dispersion until the pH of the dispersion reached about 7, and the dispersion in the dispersion was added. All hydrogen ions were exchanged for lithium ions. Thereafter, the particles were taken out by filtration, washed, and then dried at 60 ° C. to obtain lithium-containing zirconium phosphate particles.
（応用例２）
応用例１と同様にして、よりイオン半径の大きいセシウムイオンまたはストロンチウムイオンを実施例１で作製したリン酸ジルコニウム粒子に担持させ、７００℃で３時間熱処理して当該イオンを粒子に固定化した。１０重量％のＣｓを固定化したリン酸ジルコニウム粒子を、純水（１００℃）および濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液（１００℃）に浸漬させた際のＣｓ浸出量（４８時間）は、それぞれ１０-11ｇ・ｃｍ-2・ｄaｙ-1以下の値を示した。
(Application example 2)
In the same manner as in Application Example 1, cesium ions or strontium ions having a larger ionic radius were supported on the zirconium phosphate particles prepared in Example 1, and heat-treated at 700 ° C. for 3 hours to immobilize the ions on the particles. The amount of Cs leaching (48 hours) when zirconium phosphate particles with 10% by weight of Cs immobilized thereon were immersed in pure water (100 ° C.) and a 0.1 mol / L HCl aqueous solution (100 ° C.) Each value was 10 −11 g · cm −2 · day −1 or less.
本発明の結晶性リン酸ジルコニウム粒子は、従来のリン酸ジルコニウム粒子と同様の用途、例えば、イオン交換材料、吸着材料、電解質材料、低熱膨張材料、触媒担持材料、抗菌・殺菌材料、クロマトグラフィーのカラム充填剤、封着材料、低融点ガラスなどに使用できる。 The crystalline zirconium phosphate particles of the present invention can be used in the same applications as conventional zirconium phosphate particles, such as ion exchange materials, adsorption materials, electrolyte materials, low thermal expansion materials, catalyst support materials, antibacterial / sterilizing materials, and chromatographic materials. It can be used for column fillers, sealing materials, low melting glass, and the like.
Claims (15)
球状であり、
前記結晶性リン酸ジルコニウムが、六方晶構造、または結晶格子内に金属元素を取り込んだＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する、リン酸ジルコニウム粒子。 Composed of crystalline zirconium phosphate ,
Spherical,
The zirconium phosphate particles in which the crystalline zirconium phosphate has a hexagonal structure or a NASICON type crystal structure in which a metal element is incorporated in a crystal lattice .
ここで、前記式のＭ１は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２は水素である。ａ１およびａ２は、互いに独立して、０より大きく１以下であり、ｂは１．７より大きく２．１未満である。 The zirconium phosphate particles according to claim 1 or 2 , wherein a composition of the crystalline zirconium phosphate having the NASICON type crystal structure satisfies the formula M1 a1 M2 a2 Zr b (PO 4 ) 3 .
Here, M1 in the above formula is at least one selected from alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and rare earth elements, and M2 is hydrogen. a1 and a2 are independently greater than 0 and less than or equal to 1, and b is greater than 1.7 and less than 2.1.
前記相分離誘起剤が、水素結合能を有する水溶性高分子（ただし、ポリオール、ヒドロキシプロピルセルロース、およびエチレンジアミンアルコキシレートブロックコポリマーを除く）である、リン酸ジルコニウム粒子の製造方法。 In a solution system containing a zirconium compound, a phosphate compound, and a phase separation inducer, the phase separation of the system and the reaction for producing crystalline zirconium phosphate from both of the compounds through a sol-gel process Accordingly, viewing including the step of forming the particles composed of the crystalline zirconium phosphate,
The method for producing zirconium phosphate particles, wherein the phase separation inducer is a water-soluble polymer having a hydrogen bonding ability (excluding polyol, hydroxypropylcellulose, and ethylenediamine alkoxylate block copolymer) .
結晶格子内に前記金属元素を取り込んだ結晶構造を有する結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子を形成する、請求項５〜７のいずれかに記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。 The solution system further comprises a salt of a metal element;
The manufacturing method of the zirconium phosphate particle in any one of Claims 5-7 which forms the particle | grains comprised from the crystalline zirconium phosphate which has the crystal structure which took in the said metal element in the crystal lattice.
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