JP2006016236A - Method for producing metal oxide nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属酸化物ナノ粒子の製造方法に関し、特に詳しくは、触媒、導電材料、誘電体材料、セラミック原料、顔料、高屈折率材料、磁性材料、各種樹脂、プラスチックフィルム、プラスチック板等の熱膨張係数やガラス転移点等の熱的性質を改良するためのフィラー、あるいは、これらの機械的性質を改良するためのフィラー等として好適に用いられ、特に粒子の融着性が小さく、分散性に優れた平均粒径が１０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を大量にかつ安価に製造することが可能な製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing metal oxide nanoparticles, and in particular, a catalyst, a conductive material, a dielectric material, a ceramic raw material, a pigment, a high refractive index material, a magnetic material, various resins, a plastic film, a plastic plate, and the like. It is preferably used as a filler for improving the thermal properties such as thermal expansion coefficient and glass transition point, or as a filler for improving these mechanical properties, especially with low particle fusibility and dispersibility. The present invention relates to a production method capable of producing metal oxide nanoparticles having an excellent average particle size of 10 nm or less in large quantities and at low cost.
従来、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子等といった径が数十ナノメートル以下の超微粒子（ナノ粒子）を合成する方法がいくつか提案されており、これらの方法の一つに中和・共沈法がある。
中和・共沈法は、各種の金属塩溶液にアルカリ溶液を加えることにより金属塩を中和し、金属水酸化物等の金属酸化物前駆体を生成させた後、この前駆体を含む溶液を金属酸化物が生成する温度以上に加熱して、金属酸化物微粒子粉体を得る方法である。
しかしながら、この方法では、金属酸化物前駆体を加熱することにより脱水縮合して金属酸化物微粒子を生成する際に、金属酸化物微粒子同士の凝集や融着が生じるために、比較的粗大な金属酸化物微粒子になってしまうという問題点があり、ナノメートルサイズの金属酸化物微粒子を生成するには不向きな方法であった。
Conventionally, several methods for synthesizing ultrafine particles (nanoparticles) with a diameter of several tens of nanometers or less, such as metal nanoparticles and metal oxide nanoparticles, have been proposed. There is a sinking method.
The neutralization / coprecipitation method is a method of neutralizing a metal salt by adding an alkali solution to various metal salt solutions to form a metal oxide precursor such as a metal hydroxide, and then containing the precursor. Is heated to a temperature equal to or higher than the temperature at which the metal oxide is formed to obtain a metal oxide fine particle powder.
However, in this method, when the metal oxide precursor is dehydrated and condensed by heating to produce metal oxide fine particles, aggregation and fusion of the metal oxide fine particles occur. There is a problem that it becomes oxide fine particles, and this method is unsuitable for producing nanometer-sized metal oxide fine particles.
そこで、平均粒子径が比較的小さく、結晶性にも優れた金属酸化物のナノ微粒子粉体を得る方法として、火炎法、噴霧熱分解法等が提案されている。
火炎法は、金属塩溶液を高温の火炎中に噴霧し、金属塩の液滴を高速で酸化することにより金属酸化物微粒子を得る方法である。
噴霧熱分解法は、火炎法と同様、金属塩溶液を高温の気流中に微小な液滴として噴霧し、この金属塩の液滴を高速で酸化することにより、火炎法で得られた金属酸化物微粒子よりも粒子サイズの小さい金属酸化物微粒子を得る方法である（例えば、特許文献１参照）。
The flame method is a method of obtaining metal oxide fine particles by spraying a metal salt solution into a high-temperature flame and oxidizing metal salt droplets at high speed.
The spray pyrolysis method, like the flame method, sprays the metal salt solution as fine droplets in a high-temperature air stream, and oxidizes the metal salt droplets at high speed, thereby oxidizing the metal oxide obtained by the flame method. This is a method for obtaining metal oxide fine particles having a particle size smaller than that of physical particles (for example, see Patent Document 1).
ところで、従来の火炎法や噴霧熱分解法では、数１０ｎｍ程度の大きさの金属酸化物微粒子粉体を得ることはできるものの、高温の火炎中や気流中で粒子同士の衝突による粗大粒子の発生を抑制することが困難であり、１桁台のナノメートルサイズの均一な金属酸化物ナノ粒子を得ることができないという問題点があった。
また、これらの方法では、金属酸化物微粒子の粒子サイズを小さくするためには、濃度の極めて希薄な金属塩溶液を用いざるを得ず、したがって、生産性が著しく低下し、製造コストが非常に高くなってしまうという問題点があった。
By the way, although the conventional flame method and spray pyrolysis method can obtain metal oxide fine particles having a size of several tens of nanometers, generation of coarse particles due to collision of particles in a high temperature flame or in an air stream. There is a problem that it is difficult to suppress the metal oxide nanoparticles, and uniform metal oxide nanoparticles with single-digit nanometer size cannot be obtained.
Also, in these methods, in order to reduce the particle size of the metal oxide fine particles, it is necessary to use an extremely dilute metal salt solution with a high concentration, and therefore the productivity is remarkably lowered and the manufacturing cost is very high. There was a problem of becoming high.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、粒子同士の融着がなく、平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、しかも結晶性が高い金属酸化物ナノ粒子を大量にかつ安価に製造することができる金属酸化物ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and there is no fusion between particles, the average particle diameter is 10 nm or less, and a large amount of metal oxide nanoparticles having high crystallinity and It aims at providing the manufacturing method of the metal oxide nanoparticle which can be manufactured cheaply.
本発明者は、鋭意検討を行った結果、金属塩溶液を塩基性溶液にて中和させる際に、金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、前記塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす様に、前記金属塩溶液に前記塩基性溶液を加えて前記金属塩溶液を部分中和させ、その後、この部分中和された溶液に無機塩を加え、加熱することにより、粒子同士の融着がなく、平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、しかも結晶性にも優れた金属酸化物ナノ粒子を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that the valence of the metal ion or metal oxide ion in the metal salt solution is m when neutralizing the metal salt solution with the basic solution, When the molar ratio of the hydroxyl group is n, m and n are
0.5 <n <m (1)
The basic solution is added to the metal salt solution so that the metal salt solution is partially neutralized, and then the inorganic salt is added to the partially neutralized solution and heated. It has been found that metal oxide nanoparticles having no fusion, an average particle diameter of 10 nm or less, and excellent crystallinity can be easily obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、金属塩溶液を塩基性溶液にて中和させて金属酸化物前駆体を生成させ、この金属酸化物前駆体から金属酸化物ナノ粒子を製造する方法であって、
前記金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、前記塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす様に、前記金属塩溶液に前記塩基性溶液を加えて前記金属塩溶液を部分中和させ、次いで、この部分中和された溶液に無機塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱することを特徴とする。
That is, in the method for producing metal oxide nanoparticles of the present invention, a metal salt solution is neutralized with a basic solution to generate a metal oxide precursor, and the metal oxide nanoparticles are produced from the metal oxide precursor. A method of manufacturing comprising:
When the valence of the metal ion or metal oxide ion in the metal salt solution is m and the molar ratio of the hydroxyl group in the basic solution is n, these m and n are represented by the following formulas:
0.5 <n <m (1)
The basic solution is added to the metal salt solution so that the metal salt solution is partially neutralized, and the inorganic salt is then added to the partially neutralized solution to form a mixed solution. It is characterized by heating.
前記無機塩は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、ヨウ化物、臭化物、フッ化物またはリン酸塩であることが好ましい。
前記無機塩の添加量は、前記金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの金属酸化物換算値に対して２０重量％以上であることが好ましい。
前記混合溶液を乾燥した後に加熱することが好ましい。
前記加熱の温度範囲は、前記金属イオンまたは金属酸化物イオンから生成される金属酸化物の生成温度以上であることが好ましい。
The inorganic salt is preferably a sulfate, carbonate, nitrate, chloride, iodide, bromide, fluoride or phosphate containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal.
The amount of the inorganic salt added is preferably 20% by weight or more based on the metal oxide equivalent value of metal ions or metal oxide ions in the metal salt solution.
It is preferable to heat the mixed solution after drying.
The heating temperature range is preferably equal to or higher than the generation temperature of the metal oxide generated from the metal ion or metal oxide ion.
本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法によれば、金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす様に、前記金属塩溶液に前記塩基性溶液を加えて前記金属塩溶液を部分中和させ、次いで、この部分中和された溶液に無機塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱するので、粒子同士の融着が無く、結晶性が高く、平均粒子径が１０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を大量にかつ安価に製造することができる。
According to the method for producing metal oxide nanoparticles of the present invention, when m is the valence of metal ions or metal oxide ions in the metal salt solution and n is the molar ratio of hydroxyl groups in the basic solution, these m And n is the following formula
0.5 <n <m (1)
The basic solution is added to the metal salt solution so that the metal salt solution is partially neutralized, and the inorganic salt is then added to the partially neutralized solution to form a mixed solution. Since heating is performed, metal oxide nanoparticles having no fusion between particles, high crystallinity, and an average particle diameter of 10 nm or less can be produced in large quantities and at low cost.
さらに、無機塩を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、ヨウ化物、臭化物、フッ化物またはリン酸塩から適宜選択し、かつ、この無機塩の添加量を金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの金属酸化物換算値に対して２０重量％以上とすることで、平均粒子径が１０ｎｍ以下でありしかも粒子径の揃った（単分散）金属酸化物ナノ粒子を大量にかつ安価に製造することができる。 Further, the inorganic salt is appropriately selected from sulfates, carbonates, nitrates, chlorides, iodides, bromides, fluorides or phosphates containing alkali metals and / or alkaline earth metals, and By making the addition amount 20% by weight or more with respect to the metal oxide equivalent value of the metal ion or metal oxide ion in the metal salt solution, the average particle size is 10 nm or less and the particle size is uniform (monodispersion) ) Metal oxide nanoparticles can be produced in large quantities and at low cost.
本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The best mode of the method for producing metal oxide nanoparticles of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
本実施形態の金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、金属塩溶液を塩基性溶液にて中和させて金属酸化物前駆体を生成させ、この金属酸化物前駆体から金属酸化物ナノ粒子を製造する方法であり、
前記金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、前記塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす様に、前記金属塩溶液に前記塩基性溶液を加えて前記金属塩溶液を部分中和させ、次いで、この部分中和された溶液に無機塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱する方法である。
The method for producing metal oxide nanoparticles according to the present embodiment includes producing a metal oxide precursor by neutralizing a metal salt solution with a basic solution, and producing metal oxide nanoparticles from the metal oxide precursor. And how to
When the valence of the metal ion or metal oxide ion in the metal salt solution is m and the molar ratio of the hydroxyl group in the basic solution is n, these m and n are represented by the following formulas:
0.5 <n <m (1)
The basic solution is added to the metal salt solution so that the metal salt solution is partially neutralized, and the inorganic salt is then added to the partially neutralized solution to form a mixed solution. It is a method of heating.
金属塩溶液としては、その種類に制限はないが、例えば、価数が２価、３価、４価、５価、６価のいずれか１種または２種以上の金属イオンまたは金属酸化物イオンと、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の無機酸イオン、あるいは酢酸イオン、蓚酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン等の有機酸イオンから構成される溶液が好適に用いられる。 The type of metal salt solution is not limited, but, for example, any one or two or more metal ions or metal oxide ions having a valence of 2, 3, 4, 5, or 6. And a solution composed of inorganic acid ions such as chlorine ions, nitrate ions and sulfate ions, or organic acid ions such as acetate ions, oxalate ions, tartaric acid ions, citrate ions, and lactic acid ions.
上記の金属イオンとしては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）等のイオンが挙げられる。
また、金属酸化物イオンとしては、例えば、ジルコニア、セリア、イットリアチタニア等の金属酸化物のイオンが挙げられる。
また、溶媒としては、水に限定させるものではなく、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール等の２価アルコール（グリコール）等の水溶性の有機溶媒も好適に用いられる。
Examples of the metal ion include ions such as zirconium (Zr), indium (In), tin (Sn), aluminum (Al), cerium (Ce), yttrium (Y), and titanium (Ti).
Examples of the metal oxide ion include metal oxide ions such as zirconia, ceria, and yttria titania.
The solvent is not limited to water. For example, a water-soluble organic solvent such as a monohydric alcohol such as ethanol, methanol, 2-propanol, or a dihydric alcohol (glycol) such as ethylene glycol is also preferably used. It is done.
塩基性溶液としては、金属塩溶液を中和させることのできる溶液であれば良く、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ炭酸塩やアルカリ炭酸水素塩の水溶液、あるいはエタノールアミン、ジエタノールアミン、ホルムアミド等の塩基性有機化合物を含む溶液を用いることができる。 The basic solution may be any solution that can neutralize the metal salt solution. For example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, etc., ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate In addition, an aqueous solution of an alkali carbonate such as potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate or an alkali hydrogen carbonate, or a solution containing a basic organic compound such as ethanolamine, diethanolamine, or formamide can be used.
本実施形態では、上記の金属塩溶液に上記の塩基性溶液を加えることにより中和反応を行わせるが、この中和反応を行わせる際に、条件を設ける。
すなわち、金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、塩基性溶液中の水酸基（ＯＨ）のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす様に、金属塩溶液に塩基性溶液を加えて部分中和反応を行わせる。
In this embodiment, the neutralization reaction is performed by adding the above basic solution to the above metal salt solution, and conditions are provided when this neutralization reaction is performed.
That is, when m is the valence of the metal ion or metal oxide ion in the metal salt solution and n is the molar ratio of the hydroxyl group (OH) in the basic solution,
0.5 <n <m (1)
The basic solution is added to the metal salt solution so that the partial neutralization reaction is performed.
ここで、部分中和反応を行わせる理由について説明する。
通常の中和反応では、中和反応を完全に行わせるためにｎ≧ｍとしている。この条件で中和反応を行わせて得た金属酸化物の中和反応物は、中和反応時に必ず金属酸化物前駆体の等電点（前駆体粒子表面電荷がゼロになるｐＨ）を通ることになるので、金属酸化物前駆体の微細な粒子が凝集して３次元の網目状に結合したネットワーク構造となっている。
このようなネットワーク構造のものを加熱した場合、金属酸化物前駆体の脱水縮合により粒子同士の融着が生じ、やがては粗大な金属酸化物粒子を生成することになってしまい、平均粒子径が１０ｎｍ以下の粒子径の揃った金属酸化物微粒子を生成することはできない。
Here, the reason why the partial neutralization reaction is performed will be described.
In a normal neutralization reaction, n ≧ m is set in order to complete the neutralization reaction. The neutralization reaction product of the metal oxide obtained by performing the neutralization reaction under these conditions always passes the isoelectric point of the metal oxide precursor (pH at which the precursor particle surface charge becomes zero) during the neutralization reaction. Therefore, the metal oxide precursor has a network structure in which fine particles are aggregated and combined in a three-dimensional network.
When such a network structure is heated, fusion of the particles occurs due to dehydration condensation of the metal oxide precursor, and eventually, coarse metal oxide particles are generated, and the average particle size is increased. Metal oxide fine particles having a uniform particle diameter of 10 nm or less cannot be produced.
一方、金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数ｍと、塩基性溶液中の水酸基（ＯＨ）のモル比ｎが
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす場合において、ｍとｎが等しいとき（ｎ＝ｍ）を中和率＝１とすると、中和率が１未満では、金属酸化物前駆体の等電点の手前で中和反応を終了させるので、金属酸化物前駆体の凝集は起こらず、クラスターサイズ（ｎｍサイズ）の金属酸化物前駆体粒子がゾル状態で溶液中に存在することとなる。
On the other hand, the molar ratio n between the valence m of the metal ion or metal oxide ion in the metal salt solution and the hydroxyl group (OH) in the basic solution is 0.5 <n <m (1)
When m is equal to n (n = m) and the neutralization rate is 1, if the neutralization rate is less than 1, the neutralization reaction is terminated before the isoelectric point of the metal oxide precursor. Therefore, aggregation of the metal oxide precursor does not occur, and metal oxide precursor particles having a cluster size (nm size) exist in the solution in a sol state.
なお、中和率が１以上では、上述した様にｎ≧ｍが成り立つので、金属酸化物前駆体はネットワーク状の凝集物になる。したがって、ナノメートルサイズの金属酸化物微粒子を得ることはできない。
また、中和率が０．５以下では、金属酸化物前駆体の生成率が極端に低下し、その結果、金属酸化物ナノ粒子の収率が悪化するので実用的ではない。
When the neutralization rate is 1 or more, n ≧ m is satisfied as described above, so that the metal oxide precursor becomes a network-like aggregate. Therefore, nanometer-sized metal oxide fine particles cannot be obtained.
On the other hand, when the neutralization rate is 0.5 or less, the production rate of the metal oxide precursor is extremely lowered, and as a result, the yield of the metal oxide nanoparticles is deteriorated, which is not practical.
この様にして部分中和反応を行わせた溶液に無機塩を加えて混合溶液とする。
この無機塩としては、金属酸化物を生成させるのに必要な加熱温度で金属酸化物と反応せず、かつ、その加熱温度で分解しないことが必要であり、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、ヨウ化物、臭化物、フッ化物またはリン酸塩が好適に用いられる。
An inorganic salt is added to the solution subjected to the partial neutralization reaction in this way to obtain a mixed solution.
The inorganic salt must not react with the metal oxide at the heating temperature necessary to form the metal oxide and must not decompose at the heating temperature, and may be an alkali metal and / or an alkaline earth metal. Sulfates, carbonates, nitrates, chlorides, iodides, bromides, fluorides or phosphates containing are preferably used.
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、ヨウ化物、臭化物、フッ化物またはリン酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等の塩化物、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム等のヨウ化物、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム等の臭化物、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のフッ化物、リン酸カリウム等のリン酸塩が好適に用いられる。 Examples of sulfates, carbonates, nitrates, chlorides, iodides, bromides, fluorides or phosphates containing alkali metals and / or alkaline earth metals include lithium sulfate, potassium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, Sulfates such as calcium sulfate, carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, nitrates such as lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, barium nitrate, lithium chloride, potassium chloride, Chloride such as sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, strontium chloride, barium chloride, iodide such as lithium iodide, potassium iodide, sodium iodide, calcium iodide, magnesium iodide, strontium iodide, barium iodide , Bromides such as potassium bromide, sodium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, strontium bromide, barium bromide, fluorides such as potassium fluoride and sodium fluoride, and phosphates such as potassium phosphate are preferably used. It is done.
この無機塩を添加することにより、部分中和反応後の溶液中に存在するクラスターサイズの金属酸化物前駆体粒子同士の融着を防止することができる。
この無機塩の添加量としては、金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの金属酸化物換算値に対して２０重量％以上であることが必要である。
その添加量が２０重量％未満では、金属酸化物前駆体粒子同士の融着の防止効果が小さくなり、その結果、粗大粒子が生成する虞が生じるようになるので好ましくない。
この無機塩は、回収・再利用が可能であるから、その添加量に上限は無いが、概ね４００重量％以下である。
By adding this inorganic salt, it is possible to prevent fusion of cluster-sized metal oxide precursor particles present in the solution after the partial neutralization reaction.
The added amount of the inorganic salt needs to be 20% by weight or more based on the metal oxide equivalent value of the metal ion or metal oxide ion in the metal salt solution.
If the addition amount is less than 20% by weight, the effect of preventing fusion between the metal oxide precursor particles is reduced, and as a result, there is a possibility that coarse particles are generated, which is not preferable.
Since this inorganic salt can be recovered and reused, there is no upper limit to the amount added, but it is generally 400% by weight or less.
この様にして得られた混合溶液を、乾燥した後に、所定の温度にて加熱する。
乾燥方法は、混合溶液中の溶媒を散逸させることができればよく、ヒーター等による加熱乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、赤外線、マイクロ波等のエネルギー照射による乾燥等、通常の方法を利用することができる。これらの乾燥方法は、単独で行ってもよく、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
The mixed solution thus obtained is dried and then heated at a predetermined temperature.
Any drying method may be used as long as the solvent in the mixed solution can be dissipated, and a normal method such as heating drying with a heater, vacuum drying, vacuum drying, drying by energy irradiation such as infrared rays or microwaves can be used. . These drying methods may be performed alone or in combination of a plurality of methods.
加熱方法としては、ヒーター等による加熱、減圧加熱、真空加熱、赤外線、マイクロ波等のエネルギー照射による加熱等、通常の方法を利用することができる。
ヒーター等による加熱としては、例えば、所定温度の電気炉（バッチ式電気炉）中に静置して加熱する方法、流動床型の電気炉（トンネル式電気炉）で加熱する方法等がある。
As a heating method, a normal method such as heating by a heater, reduced pressure heating, vacuum heating, heating by energy irradiation such as infrared rays or microwaves can be used.
As heating by a heater or the like, for example, there are a method of heating by standing in an electric furnace (batch type electric furnace) of a predetermined temperature, a method of heating by a fluidized bed type electric furnace (tunnel type electric furnace), and the like.
加熱の温度範囲としては、上記の金属塩溶液に含まれる金属イオンまたは金属酸化物イオンから生成される金属酸化物の生成温度以上であることが好ましい。
加熱時の雰囲気としては、大気雰囲気の他、必要に応じて、酸素ガスの分圧が高い酸化性雰囲気、５ｖ／ｖ％Ｈ２−Ｎ２等の還元性雰囲気、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気を用いてもよい。
また、これら乾燥工程と加熱工程とを同時に行なってもよい。さらに、上記の混合溶液を乾燥すること無くそのまま加熱してもよい。
The heating temperature range is preferably equal to or higher than the generation temperature of the metal oxide generated from the metal ions or metal oxide ions contained in the metal salt solution.
As the atmosphere at the time of heating, in addition to the air atmosphere, if necessary, an oxidizing atmosphere having a high partial pressure of oxygen gas, a reducing atmosphere such as 5 v / v% H 2 -N 2, or a non-reducing atmosphere such as Ar or N 2 An active gas atmosphere may be used.
Moreover, you may perform these drying processes and a heating process simultaneously. Furthermore, you may heat as it is, without drying said mixed solution.
この混合溶液では、クラスターサイズの金属酸化物前駆体は、融着防止剤として作用するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、ヨウ化物、臭化物、フッ化物またはリン酸塩中に分散された状態で加熱されるために、粒子の融着がなく、しかも結晶性が高いナノメートルサイズの金属酸化物微粒子を、容易にかつ大量に作製することが可能となる。
この加熱処理の後、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、ヨウ化物、臭化物、フッ化物またはリン酸塩を洗浄除去する。
In this mixed solution, the cluster-sized metal oxide precursors are sulfates, carbonates, nitrates, chlorides, iodides, bromides, fluorides containing alkali metals and / or alkaline earth metals that act as anti-fusing agents. Because it is heated in a state of being dispersed in a compound or phosphate, nanometer-sized metal oxide fine particles with no particle fusion and high crystallinity can be produced easily and in large quantities. It becomes.
After this heat treatment, sulfates, carbonates, nitrates, chlorides, iodides, bromides, fluorides or phosphates containing alkali metals and / or alkaline earth metals are washed away.
以上説明した様に、本実施形態の金属酸化物ナノ粒子の製造方法によれば、金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす様に、金属塩溶液に塩基性溶液を加えて金属塩溶液を部分中和させ、その後、この部分中和された溶液に無機塩を加え、加熱するので、粒子同士の融着が無く、結晶性が高く、平均粒子径が１０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を容易に得ることができる。
As described above, according to the method for producing metal oxide nanoparticles of the present embodiment, the valence of metal ions or metal oxide ions in the metal salt solution is m, and the molar ratio of hydroxyl groups in the basic solution is where n and m are n
0.5 <n <m (1)
In order to satisfy the requirements, a basic solution is added to the metal salt solution to partially neutralize the metal salt solution, and then the inorganic salt is added to the partially neutralized solution and heated, so there is no fusion between particles. In addition, metal oxide nanoparticles having high crystallinity and an average particle diameter of 10 nm or less can be easily obtained.
以下、実施例１〜５及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely by Examples 1-5 and Comparative Examples 1 and 2, this invention is not limited by these Examples.
（実施例１）
「ジルコニアナノ粒子の作製（ＯＨ／ＺｒＯ２＋＝０．７)」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
Example 1
“Preparation of zirconia nanoparticles (OH / ZrO 2+ = 0.7)”
To a zirconium salt solution in which 2615 g of zirconium oxychloride octahydrate was dissolved in 40 L (liter) of pure water, dilute ammonia water in which 344 g of 28% ammonia water was dissolved in 20 L of pure water was added with stirring, and the zirconia precursor slurry was added. It was adjusted.
Next, an aqueous sodium sulfate solution in which 300 g of sodium sulfate was dissolved in 5 L of pure water was added to this slurry while stirring. The amount of sodium sulfate added at this time was 30% by weight with respect to the zirconia converted value of zirconium ions in the zirconium salt solution.
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粉末を作製した。
このジルコニア粉末の収率は８５％であった。
Next, this mixture was dried in the air at 130 ° C. for 24 hours using a dryer to obtain a solid.
Next, the solid was pulverized with an automatic mortar or the like and then baked at 500 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace.
Next, the fired product is put into pure water, stirred to form a slurry, washed using a centrifuge, and after sufficiently removing the added sodium sulfate, dried in a dryer, Zirconia powder was produced.
The yield of this zirconia powder was 85%.
（実施例２）
「ジルコニアナノ粒子の作製（ＯＨ／ＺｒＯ２＋＝１．２）」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水５９１ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、炭酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた炭酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの炭酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
(Example 2)
“Preparation of zirconia nanoparticles (OH / ZrO 2+ = 1.2)”
To a zirconium salt solution in which 2615 g of zirconium oxychloride octahydrate was dissolved in 40 L of pure water, dilute ammonia water in which 591 g of 28% ammonia water was dissolved in 20 L of pure water was added with stirring to prepare a zirconia precursor slurry.
Next, an aqueous sodium carbonate solution in which 300 g of sodium carbonate was dissolved in 5 L of pure water was added to this slurry with stirring. The amount of sodium carbonate added at this time was 30% by weight with respect to the zirconia-converted value of zirconium ions in the zirconium salt solution.
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粉末を作製した。
このジルコニア粉末の収率は９５％であった。
Next, this mixture was dried in the air at 130 ° C. for 24 hours using a dryer to obtain a solid.
Next, the solid was pulverized with an automatic mortar or the like and then baked at 500 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace.
Next, the fired product is put into pure water, stirred to form a slurry, washed using a centrifuge, and after sufficiently removing the added sodium carbonate, dried in a dryer, Zirconia powder was produced.
The yield of this zirconia powder was 95%.
（実施例３）
「ジルコニアナノ粒子の作製（ＯＨ／ＺｒＯ２＋＝１．８）」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水８８６ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、炭酸カリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた炭酸カリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの炭酸カリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
Example 3
“Preparation of zirconia nanoparticles (OH / ZrO 2+ = 1.8)”
To a zirconium salt solution in which 2615 g of zirconium oxychloride octahydrate was dissolved in 40 L of pure water, dilute ammonia water in which 886 g of 28% ammonia water was dissolved in 20 L of pure water was added with stirring to prepare a zirconia precursor slurry.
Next, an aqueous potassium carbonate solution in which 300 g of potassium carbonate was dissolved in 5 L of pure water was added to this slurry with stirring. The amount of potassium carbonate added at this time was 30% by weight with respect to the zirconia-converted value of zirconium ions in the zirconium salt solution.
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粉末を作製した。
このジルコニア粉末の収率は９８％であった。
Next, this mixture was dried in the air at 130 ° C. for 24 hours using a dryer to obtain a solid.
Next, the solid was pulverized with an automatic mortar or the like and then baked at 500 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace.
Next, the fired product is put into pure water, stirred to form a slurry, washed using a centrifugal separator, and after sufficiently removing the added potassium carbonate, dried in a dryer, Zirconia powder was produced.
The yield of this zirconia powder was 98%.
（実施例４）
「セリア−ジルコニアナノ粒子の作製（ＯＨ／（ＺｒＯ２＋＋Ｃｅ３＋）＝１．２）」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩１２８９ｇと硝酸セリウム６水塩１７３７ｇを純水４０Ｌに溶解させたセリウム塩−ジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水７２９ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、セリア−ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、炭酸カリウム１０００ｇを５Ｌの純水に溶解させた炭酸カリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの炭酸カリウムの添加量は、セリウム塩−ジルコニウム塩溶液中のセリウムイオン及びジルコニウムイオンのセリア−ジルコニア換算値に対して８５重量％であった。
Example 4
“Preparation of ceria-zirconia nanoparticles (OH / (ZrO 2+ + Ce 3+ ) = 1.2)”
While stirring 1289 g of zirconium oxychloride octahydrate and 1737 g of cerium nitrate hexahydrate in 40 L of pure water, dilute ammonia water in which 729 g of 28% ammonia water was dissolved in 20 L of pure water was stirred. In addition, a ceria-zirconia precursor slurry was prepared.
Next, an aqueous potassium carbonate solution in which 1000 g of potassium carbonate was dissolved in 5 L of pure water was added to this slurry with stirring. At this time, the amount of potassium carbonate added was 85% by weight based on the ceria-zirconia equivalent value of cerium ions and zirconium ions in the cerium salt-zirconium salt solution.
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、７００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、セリア−ジルコニア粉末を作製した。
このセリア−ジルコニア粉末の収率は９６％であった。
Next, this mixture was dried in the air at 130 ° C. for 24 hours using a dryer to obtain a solid.
Next, the solid was pulverized with an automatic mortar or the like and then baked at 700 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace.
Next, the fired product is put into pure water, stirred to form a slurry, washed using a centrifugal separator, and after sufficiently removing the added potassium carbonate, dried in a dryer, Ceria-zirconia powder was produced.
The yield of this ceria-zirconia powder was 96%.
（実施例５）
「イットリアナノ粒子の作製（ＯＨ／Ｙ３＋＝１．２）」
硝酸イットリウム６水塩２６０５ｇを純水４０Ｌに溶解させたイットリウム塩溶液に、２８％アンモニア水４９６ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、イットリア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム５００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、イットリウム塩溶液中のイットリウムイオンのイットリア換算値に対して６５重量％であった。
(Example 5)
“Preparation of yttria nanoparticles (OH / Y 3+ = 1.2)”
To a yttrium salt solution in which 2605 g of yttrium nitrate hexahydrate was dissolved in 40 L of pure water, dilute ammonia water in which 496 g of 28% ammonia water was dissolved in 20 L of pure water was added with stirring to prepare an yttria precursor slurry.
Next, an aqueous sodium sulfate solution in which 500 g of sodium sulfate was dissolved in 5 L of pure water was added to this slurry with stirring. The amount of sodium sulfate added at this time was 65% by weight with respect to the yttria-converted value of yttrium ions in the yttrium salt solution.
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５５０℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、イットリア粉末を作製した。
このイットリア粉末の収率は９５％であった。
Next, this mixture was dried in the air at 130 ° C. for 24 hours using a dryer to obtain a solid.
Next, the solid was pulverized with an automatic mortar or the like and then baked at 550 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace.
Next, the fired product is put into pure water, stirred to form a slurry, washed using a centrifuge, and after sufficiently removing the added sodium sulfate, dried in a dryer, Yttria powder was prepared.
The yield of this yttria powder was 95%.
（比較例１）
「ジルコニアナノ粒子の作製（ＯＨ／ＺｒＯ２＋＝０．５）」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水２４６ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
(Comparative Example 1)
“Preparation of zirconia nanoparticles (OH / ZrO 2+ = 0.5)”
To a zirconium salt solution in which 2615 g of zirconium oxychloride octahydrate was dissolved in 40 L of pure water, dilute ammonia water in which 246 g of 28% ammonia water was dissolved in 20 L of pure water was added with stirring to prepare a zirconia precursor slurry.
Next, an aqueous sodium sulfate solution in which 300 g of sodium sulfate was dissolved in 5 L of pure water was added to this slurry with stirring. The amount of sodium sulfate added at this time was 30% by weight with respect to the zirconia converted value of zirconium ions in the zirconium salt solution.
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粉末を作製した。
このジルコニア粉末の収率は３４％であり、極めて小さな収率となった。
Next, this mixture was dried in the air at 130 ° C. for 24 hours using a dryer to obtain a solid.
Next, the solid was pulverized with an automatic mortar or the like and then baked at 500 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace.
Next, the fired product is put into pure water, stirred to form a slurry, washed using a centrifuge, and after sufficiently removing the added sodium sulfate, dried in a dryer, Zirconia powder was produced.
The yield of this zirconia powder was 34%, which was a very small yield.
（比較例２）
「ジルコニアナノ粒子の作製（ＯＨ／ＺｒＯ２＋＝２．０）」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水９８６ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、炭酸カリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた炭酸カリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの炭酸カリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
(Comparative Example 2)
“Preparation of zirconia nanoparticles (OH / ZrO 2+ = 2.0)”
To a zirconium salt solution in which 2615 g of zirconium oxychloride octahydrate was dissolved in 40 L of pure water, dilute ammonia water in which 986 g of 28% ammonia water was dissolved in 20 L of pure water was added with stirring to prepare a zirconia precursor slurry.
Next, an aqueous potassium carbonate solution in which 300 g of potassium carbonate was dissolved in 5 L of pure water was added to this slurry with stirring. The amount of potassium carbonate added at this time was 30% by weight with respect to the zirconia-converted value of zirconium ions in the zirconium salt solution.
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粉末を作製した。
このジルコニア粉末の収率は９８％であった。
Next, this mixture was dried in the air at 130 ° C. for 24 hours using a dryer to obtain a solid.
Next, the solid was pulverized with an automatic mortar or the like and then baked at 500 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace.
Next, the fired product is put into pure water, stirred to form a slurry, washed using a centrifugal separator, and after sufficiently removing the added potassium carbonate, dried in a dryer, Zirconia powder was produced.
The yield of this zirconia powder was 98%.
（比較例３）
「ジルコニアナノ粒子の作製（ＯＨ／ＺｒＯ２＋＝０．７、かつ硫酸ナトリウムの添加量が１５重量％）」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム１５０ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して１５重量％であった。
(Comparative Example 3)
“Preparation of zirconia nanoparticles (OH / ZrO 2+ = 0.7 and the amount of sodium sulfate added is 15% by weight)”
To a zirconium salt solution in which 2615 g of zirconium oxychloride octahydrate was dissolved in 40 L of pure water, dilute ammonia water in which 344 g of 28% ammonia water was dissolved in 20 L of pure water was added with stirring to prepare a zirconia precursor slurry.
Next, an aqueous sodium sulfate solution in which 150 g of sodium sulfate was dissolved in 5 L of pure water was added to this slurry with stirring. The amount of sodium sulfate added at this time was 15% by weight with respect to the zirconia-converted value of zirconium ions in the zirconium salt solution.
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粉末を作製した。
このジルコニア粉末の収率は８５％であった。
Next, this mixture was dried in the air at 130 ° C. for 24 hours using a dryer to obtain a solid.
Next, the solid was pulverized with an automatic mortar or the like and then baked at 500 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace.
Next, the fired product is put into pure water, stirred to form a slurry, washed using a centrifuge, and after sufficiently removing the added sodium sulfate, dried in a dryer, Zirconia powder was produced.
The yield of this zirconia powder was 85%.
この様にして得られた実施例１〜５及び比較例１〜３それぞれの粉末について、比表面積及び粒子径を測定した。
（１）比表面積
ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定した。
（２）ＢＥＴ法による粒子径
比表面積の測定値より粒子径を算出した。
（３）Ｘ線回折による粒子径
粉末Ｘ線回折法により粉末の特定の回折線のプロファイルを測定し、このプロファイルの拡がりから結晶子の大きさ（結晶子径）を求めた。
（４）ＴＥＭによる粒子径
粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を撮影し、このＴＥＭ像から粉末の粒子径を測定した。
The specific surface areas and particle diameters of the powders of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 thus obtained were measured.
(1) Specific surface area The specific surface area of the powder was measured by the BET method.
(2) Particle diameter by BET method The particle diameter was calculated from the measured value of the specific surface area.
(3) Particle diameter by X-ray diffraction The profile of a specific diffraction line of the powder was measured by a powder X-ray diffraction method, and the crystallite size (crystallite diameter) was determined from the spread of the profile.
(4) Particle diameter by TEM A transmission electron microscope (TEM) image of the powder was taken, and the particle diameter of the powder was measured from this TEM image.
これらの結果を表１及び表２に示す。
なお、表１中、「金属」は、金属塩溶液中の金属イオンの種類であり、元素記号で表してある。
また、「ＯＨ／Ｍｍ＋」は、金属塩溶液中の金属イオンの価数ｍと、塩基性溶液中の水酸基（ＯＨ）のモル比ｎとの比である。
また、「無機塩／金属酸化物」は、無機塩の添加量と、金属塩溶液中の金属イオンの金属酸化物換算値との比であり、この無機塩の添加量を、金属酸化物換算値に対して重量％で表してある。
These results are shown in Tables 1 and 2.
In Table 1, “metal” is the type of metal ion in the metal salt solution, and is represented by an element symbol.
“OH / Mm + ” is a ratio between the valence m of the metal ion in the metal salt solution and the molar ratio n of the hydroxyl group (OH) in the basic solution.
“Inorganic salt / metal oxide” is the ratio between the amount of inorganic salt added and the metal oxide equivalent value of the metal ion in the metal salt solution. It is expressed in weight% with respect to the value.
これらの結果によれば、実施例１〜５それぞれの粒子径については、ＢＥＴ法、Ｘ線回折、ＴＥＭそれぞれの測定値がほぼ一致しており、また、１次粒子は融着がなく独立しており、さらに、個々の粒子が単結晶からなっており、結晶性の良いシングルナノメートルサイズの粒子が得られることが分かった。
また、これらの粉末の収率は８５％以上であり、量産性に優れていることが分かった。
According to these results, the measured values of the BET method, X-ray diffraction, and TEM are almost the same for the particle diameters of Examples 1 to 5, and the primary particles are independent without fusion. Furthermore, it was found that single nanometer-sized particles with good crystallinity can be obtained because each particle is made of a single crystal.
Moreover, the yield of these powders was 85% or more, and it was found that the mass productivity was excellent.
一方、比較例１の粒子径については、実施例１〜５と同様、ＢＥＴ法、Ｘ線回折、ＴＥＭそれぞれの測定値がほぼ一致しており、また、１次粒子は融着がなく独立しており、さらに、個々の粒子が単結晶からなっており、結晶性の良いシングルナノメートルサイズのジルコニア粒子であったが、この粉末の収率が３４％と極めて低く、量産性に劣っていることが分かった。 On the other hand, with respect to the particle size of Comparative Example 1, the measured values of the BET method, X-ray diffraction, and TEM are almost the same as in Examples 1 to 5, and the primary particles are independent without fusion. In addition, the individual particles consisted of single crystals and were single nanometer-sized zirconia particles with good crystallinity, but the yield of this powder was extremely low at 34%, which is inferior in mass production. I understood that.
また、比較例２の粒子径については、ＢＥＴ法、Ｘ線回折、ＴＥＭそれぞれの測定値が一致しておらず、１次粒子が融着した粒子径の大きいジルコニア粒子であった。
また、比較例３の粒子径についても、ＢＥＴ法、Ｘ線回折、ＴＥＭそれぞれの測定値が一致しておらず、１次粒子が融着した粒子径の大きいジルコニア粒子であった。
Moreover, about the particle diameter of the comparative example 2, the measured value of BET method, X-ray diffraction, and TEM did not correspond, but it was a zirconia particle with a large particle diameter which the primary particle fuse | melted.
Also, the particle diameter of Comparative Example 3 was a zirconia particle having a large particle diameter in which the measured values of the BET method, X-ray diffraction, and TEM did not match and primary particles were fused.
本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、粒子同士の融着がなく、平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、しかも結晶性が高い金属酸化物ナノ粒子を大量にかつ安価に製造することができるものであるから、触媒、導電材料、誘電体材料、セラミック原料、顔料、高屈折率材料、磁性材料、各種樹脂、プラスチックフィルム、プラスチック板等のフィラー等の様なナノ粒子の製造に用いるのはもちろんのこと、セラミックス、高分子等とのコンポジット化を図ることでナノ粒子の分散性が確保されたコンポジット粒子を製造する際にも極めて有用なものである。 The method for producing metal oxide nanoparticles of the present invention can produce metal oxide nanoparticles in a large amount and at low cost without fusion between particles, an average particle diameter of 10 nm or less, and high crystallinity. It can be used for the production of nanoparticles such as catalysts, conductive materials, dielectric materials, ceramic raw materials, pigments, high refractive index materials, magnetic materials, various resins, plastic films, fillers for plastic plates, etc. Needless to say, it is extremely useful for producing composite particles in which the dispersibility of nanoparticles is ensured by compositing with ceramics, polymers and the like.
Claims (5)
前記金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、前記塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす様に、前記金属塩溶液に前記塩基性溶液を加えて前記金属塩溶液を部分中和させ、
次いで、この部分中和された溶液に無機塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱することを特徴とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法。 A method of producing a metal oxide nanoparticle from a metal oxide precursor by neutralizing a metal salt solution with a basic solution,
When the valence of the metal ion or metal oxide ion in the metal salt solution is m and the molar ratio of the hydroxyl group in the basic solution is n, these m and n are represented by the following formulas:
0.5 <n <m (1)
So that the metal salt solution is partially neutralized by adding the basic solution to the metal salt solution,
Next, a method for producing metal oxide nanoparticles, wherein an inorganic salt is added to the partially neutralized solution to form a mixed solution, and the mixed solution is heated.
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