JP6445640B2 - Foamed urethane rubber and foamed urethane rubber forming composition - Google Patents
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Description
本発明は、発泡ウレタンゴム及び発泡ウレタンゴム形成用組成物に関する。 The present invention relates to a foamed urethane rubber and a composition for forming a foamed urethane rubber.
ウレタン系の高反発材料は種々の分野で広く用いられている。かかるウレタン系高反発材料は、安全性、触感等の観点から、その反発係数をさらに高めると共に、その軟質性を高め、低硬度とすることが求められている。しかし、これらを共に達成することは困難であり、ソリッドゴムの場合は、反発係数を高めることはできるもののより低硬度とすることは難しく（特開平８−２３１６６９号公報参照）、逆に、発泡ウレタンゴムの場合は、より低硬度とすることはできるが、反発係数を高めることは難しい（特開２００３−３３５８３０号公報参照）とされている。 Urethane-based high resilience materials are widely used in various fields. Such urethane-based high resilience materials are required to have a higher coefficient of restitution, a higher softness, and a lower hardness from the viewpoints of safety, tactile sensation, and the like. However, it is difficult to achieve both of them, and in the case of solid rubber, although the coefficient of restitution can be increased, it is difficult to make the hardness lower (see JP-A-8-231669). In the case of urethane rubber, it is possible to make the hardness lower, but it is difficult to increase the coefficient of restitution (see JP-A-2003-335830).
上記ウレタン系の高反発材料のうち、発泡ウレタンゴムは、より低密度にできる点で好ましく検討が進められているが、加えて、より低硬度であること、またｔａｎδを低くできることも求められ、さらに、これらの物性を５０℃程度の温度から−２０℃程度の低温領域まで安定的に発揮できることも要求されている。しかし、上記従来の発泡ウレタンゴムは、これらの要求を満足させることはできていない。 Among the urethane-based high-resilience materials, the foamed urethane rubber is preferably studied in that it can be made to have a lower density. In addition, it is also required to have lower hardness and lower tan δ, Furthermore, it is required that these physical properties can be stably exhibited from a temperature of about 50 ° C. to a low temperature range of about −20 ° C. However, the above conventional foamed urethane rubber cannot satisfy these requirements.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い反発係数を有すると共に低硬度及び低ｔａｎδであり、かつこれらの特性を低温領域まで発揮することができる発泡ウレタンゴムを提供することにある。 The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and its object is a foam having a high coefficient of restitution, low hardness and low tan δ, and capable of exhibiting these characteristics to a low temperature region. It is to provide urethane rubber.
上記課題を解決するためになされた発明は、
ジイソシアネート（以下、「ジイソシアネート（Ａ）」ともいう）に由来する部分とポリエーテル系ポリオール（以下、「ポリエーテルポリオール（Ｃ）」ともいう）に由来する部分とを有するポリマー（以下、「ポリマー（Ｐ）」ともいう）からなる発泡ウレタンゴムであって、
上記ジイソシアネートの少なくとも一部における２つのＮＣＯ基間の最短の結合路を構成する原子数（以下、「最短結合路原子数」ともいう）が１１以上であり、
上記ポリエーテル系ポリオールの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）が１，０００以上４，０００以下であり、
下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくともいずれかを満たすことを特徴とする。
（ｉ）上記ポリエーテル系ポリオールが重量平均分子量及びオキシアルキレン単位のうちの少なくともいずれかが互いに異なる２種以上を含む
（ｉｉ）上記ポリエーテル系ポリオールが２種以上のオキシアルキレン単位を含む
（ｉｉｉ）上記ポリマーが３官能以上のイソシアネートに由来する部分をさらに有する
The invention made to solve the above problems is
A polymer having a part derived from diisocyanate (hereinafter also referred to as “diisocyanate (A)”) and a part derived from a polyether polyol (hereinafter also referred to as “polyether polyol (C)”) (hereinafter referred to as “polymer ( P) ") and urethane foam rubber,
The number of atoms constituting the shortest bond path between two NCO groups in at least a part of the diisocyanate (hereinafter also referred to as “the shortest bond path atom number”) is 11 or more,
The polyether polyol has a weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) of 1,000 or more and 4,000 or less,
It satisfies at least one of the following (i) to (iii).
(I) The polyether polyol contains two or more different from each other in at least one of the weight average molecular weight and the oxyalkylene unit. (Ii) The polyether polyol contains two or more oxyalkylene units. ) The polymer further has a portion derived from a trifunctional or higher functional isocyanate.
本発明の発泡ウレタンゴムは、上記特定構造を有することで、高い反発係数を有すると共に低硬度及び低ｔａｎδであり、かつこれらの特性を低温領域まで発揮することができる。 The urethane foam rubber of the present invention has the above-mentioned specific structure, so that it has a high coefficient of restitution, low hardness and low tan δ, and can exhibit these characteristics to a low temperature range.
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくともいずれかを満たすことが必要である。
当該発泡ウレタンゴムは、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくともいずれかを満たすことで、発泡と硬化反応とをバランスよく行わせることが可能になると考えられ、これと、上記特定のジイソシアネート及びポリエーテル系ポリオールを用いることとを組み合わせることにより、上述の高い反発係数と、高反発係数、低硬度及び低ｔａｎδの特性を
低温領域まで安定的に発揮することとを両立させることができる。
It is necessary to satisfy at least one of the above (i) to (iii).
The foamed urethane rubber is considered to be able to perform foaming and curing reaction in a well-balanced manner by satisfying at least one of the above (i) to (iii), and this and the specific diisocyanate. In combination with the use of the polyether polyol, it is possible to achieve both the above-mentioned high restitution coefficient, and stably exhibiting the characteristics of high restitution coefficient, low hardness and low tan δ up to a low temperature region.
上記（ｉｉ）を満たす場合、上記２種以上のポリエーテル系ポリオールとしては、ポリオキシポリテトラメチレングリコール、ポリオキシポリプロピレングリコール及びポリオキシポリエチレングリコール−ポリオキシポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる２種以上が好ましい。
当該発泡ウレタンゴムは、複数種のポリエーテル系ポリオールとして上記特定の組み合わせを用いることで、上述の発泡と硬化反応のバランスをより向上させることができる。また、上記特定のポリエーテル系ポリオールは発泡剤等を混合するための媒体として用いることができるので、発泡硬化をより均一に行わせることができる。これらの結果、上述の高い反発係数と上述の低温特性とをより高いレベルで両立させることができる。
When satisfying the above (ii), the two or more polyether polyols are two or more selected from the group consisting of polyoxypolytetramethylene glycol, polyoxypolypropylene glycol and polyoxypolyethylene glycol-polyoxypolypropylene glycol. Is preferred.
The said foaming urethane rubber can improve the balance of the above-mentioned foaming and hardening reaction more by using the said specific combination as multiple types of polyether type | system | group polyol. Moreover, since the said specific polyether-type polyol can be used as a medium for mixing a foaming agent etc., foam hardening can be performed more uniformly. As a result, the above-described high coefficient of restitution and the above-described low-temperature characteristics can be achieved at a higher level.
上記ポリエーテル系ポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量分布は２つ以上のピークを有することが好ましい。
ポリエーテル系ポリオールがこのような分子量分布特性を示し、含まれるそれぞれの分子量分布を比較的狭い範囲のものとすることで、当該発泡ウレタンゴムは上述の低温特性をより向上させることができる。
The molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography of the polyether polyol preferably has two or more peaks.
The polyether-based polyol exhibits such molecular weight distribution characteristics, and the foamed urethane rubber can further improve the above-described low-temperature characteristics by making each of the contained molecular weight distributions within a relatively narrow range.
２３℃における反発係数としては、０．７６以上が好ましい。
２３℃におけるアスカーＣ硬度としては、７０以下が好ましい。
このように、当該発泡ウレタンゴムは、優れた特性を有するので、寝具、スポーツ装具、靴、楽器、コンピューター入力デバイス等に好適に用いることができる。
The coefficient of restitution at 23 ° C. is preferably 0.76 or more.
The Asker C hardness at 23 ° C. is preferably 70 or less.
As described above, since the urethane foam rubber has excellent characteristics, it can be suitably used for bedding, sports equipment, shoes, musical instruments, computer input devices, and the like.
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
ジイソシアネート及びポリエーテル系ポリオールを含む原料、又はこの原料からなるプレポリマーを含有する発泡ウレタンゴム形成用組成物であって、
上記ジイソシアネートの少なくとも一部における２つのＮＣＯ基間の最短の結合路を構成する原子数が１１以上であり、
上記ポリエーテル系ポリオールの重量平均分子量が１，０００以上４，０００以下であり、
下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくともいずれかを満たすことを特徴とする発泡ウレタンゴム形成用組成物である。
（ｉ）上記ポリエーテル系ポリオールが重量平均分子量及びオキシアルキレン単位のうちの少なくともいずれかが互いに異なる２種以上を含む
（ｉｉ）上記ポリエーテル系ポリオールが２種以上のオキシアルキレン単位を含む
（ｉｉｉ）上記原料が３官能以上のイソシアネート（以下、「イソシアネート（Ｂ）」ともいう）をさらに有する
Another invention made to solve the above problems is as follows:
A raw material containing a diisocyanate and a polyether-based polyol, or a foamed urethane rubber-forming composition containing a prepolymer comprising this raw material,
The number of atoms constituting the shortest bond path between two NCO groups in at least a part of the diisocyanate is 11 or more,
The polyether polyol has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 4,000 or less,
It is a foamed urethane rubber-forming composition characterized by satisfying at least one of the following (i) to (iii).
(I) The polyether polyol contains two or more different from each other in at least one of the weight average molecular weight and the oxyalkylene unit. (Ii) The polyether polyol contains two or more oxyalkylene units. ) The raw material further has a trifunctional or higher functional isocyanate (hereinafter also referred to as “isocyanate (B)”).
本発明の発泡ウレタンゴム形成用組成物によれば、上述のように、高い反発係数を有すると共に低硬度及び低ｔａｎであり、かつこれらの特性を低温領域まで発揮する発泡ウレタンゴムを形成することができる。 According to the foamed urethane rubber forming composition of the present invention, as described above, forming a foamed urethane rubber having a high coefficient of restitution, low hardness and low tan, and exhibiting these properties to a low temperature region. Can do.
整泡剤をさらに含有することが好ましい。
当該発泡ウレタンゴム形成用組成物は、整泡剤をさらに含有することで、上述の発泡と硬化反応とをよりバランスよく行わせることができ、その結果、高い反発係数と上述の低温特性とをさらに高いレベルで両立させることができる。
It is preferable to further contain a foam stabilizer.
By further containing a foam stabilizer, the foamed urethane rubber-forming composition can perform the above-described foaming and curing reaction in a more balanced manner, and as a result, has a high coefficient of restitution and the above-described low-temperature characteristics. It is possible to achieve both at a higher level.
当該発泡ウレタンゴムは、高い反発係数を有すると共に低硬度及び低ｔａｎδであり、かつこれらの特性を低温領域まで発揮することができる。当該発泡ウレタンゴム形成用組成物によれば、上記特性を有する発泡ウレタンゴムを形成することができる。従って、当該ウレタンゴムは、寝具、スポーツ装具、靴、楽器、コンピューター入力デバイス等に好適に用いることができる。 The urethane foam rubber has a high coefficient of restitution, low hardness and low tan δ, and can exhibit these characteristics to a low temperature range. According to the composition for forming urethane foam rubber, the urethane foam rubber having the above characteristics can be formed. Therefore, the urethane rubber can be suitably used for bedding, sports equipment, shoes, musical instruments, computer input devices, and the like.
＜発泡ウレタンゴム＞
当該発泡ウレタンゴムは、ジイソシアネート（Ａ）に由来する部分とポリエーテル系ポリオール（Ｃ）に由来する部分とを有するポリマー（Ｐ）からなる。当該発泡ポリウレタンは、通常、ポリマー（Ｐ）の形成原料に発泡剤を加えてなる組成物を発泡及び硬化させること等により得られる。
<Foamed urethane rubber>
The foamed urethane rubber is composed of a polymer (P) having a part derived from the diisocyanate (A) and a part derived from the polyether polyol (C). The foamed polyurethane is usually obtained by foaming and curing a composition obtained by adding a foaming agent to a raw material for forming the polymer (P).
＜ポリマー（Ｐ）＞
上記ポリマー（Ｐ）は、ジイソシアネート（Ａ）に由来する部分とポリエーテル系ポリオール（Ｃ）に由来する部分とを有し、上記ジイソシアネート（Ａ）の少なくとも一部における最短結合路原子数が１１以上であり、上記ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）のＭｗが１，０００以上４，０００以下であり、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくともいずれかを満たす。
（ｉ）上記ポリエーテル系ポリオールがＭｗ及びオキシアルキレン単位のうちの少なくともいずれかが互いに異なる２種以上を含む
（ｉｉ）上記ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）が２種以上のオキシアルキレン単位を含む
（ｉｉｉ）上記ポリマー（Ｐ）がイソシアネート（Ｂ）に由来する部分をさらに有する
<Polymer (P)>
The polymer (P) has a part derived from the diisocyanate (A) and a part derived from the polyether-based polyol (C), and the shortest bond path atom number in at least a part of the diisocyanate (A) is 11 or more. Mw of the polyether polyol (C) is 1,000 or more and 4,000 or less and satisfies at least one of the following (i) to (iii).
(I) The polyether polyol contains at least two of Mw and oxyalkylene units different from each other. (Ii) The polyether polyol (C) contains two or more oxyalkylene units. iii) The polymer (P) further has a portion derived from the isocyanate (B)
当該発泡ウレタンゴムは、これを構成するポリマー（Ｐ）が上記特定構造を有することで、高い反発係数を有すると共に低硬度及び低ｔａｎδであり、かつこれらの特性を低温領域まで発揮することができる。当該発泡ウレタンゴムが上記構成を有することで、上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、上記特定範囲の最短結合路原子数を有するジイソシアネートと、上記特定範囲のＭｗのポリエーテル系ポリオール（Ｃ）とから形成されるポリウレタンの高分子鎖は、ウレタン結合近傍からなるハードセグメントが短く、ポリエーテル系ジオールのオキシアルキレン単位部分からなるソフトセグメントが長くなる。そのため、ポリウレタンの高分子鎖同士が絡み難く、高分子鎖間の摩擦によるヒステリシスロスが小さくなり、低弾性でありながら、弾性要素が強くなる構造とすることができると考えられる。また、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示すように、イソシアネート成分又はポリエーテル系ポリオール成分として上記特定の複数種を用いることで、上述の発泡と硬化反応とをバランスよく行わせることができると考えられる。これらの結果、高い反発係数と上述の低温特性とを両立させることが可能になると考えられる。 The foamed urethane rubber has a high coefficient of restitution, low hardness and low tan δ, and can exhibit these properties to a low temperature region because the polymer (P) constituting the foamed urethane rubber has the specific structure. . The reason why the urethane foam rubber has the above-described configuration and exhibits the above effect is not necessarily clear, but can be inferred as follows, for example. That is, the polyurethane polymer chain formed from the diisocyanate having the shortest bond path atom number in the specific range and the polyether polyol (C) having the Mw in the specific range has a short hard segment formed near the urethane bond. The soft segment composed of the oxyalkylene unit portion of the polyether diol becomes longer. Therefore, it is considered that the polyurethane polymer chains are hardly entangled with each other, the hysteresis loss due to the friction between the polymer chains is reduced, and the elastic element can be strengthened while being low in elasticity. Moreover, as shown by said (i)-(iii), when the said foaming and hardening reaction can be performed with sufficient balance by using the said specific multiple types as an isocyanate component or a polyether-type polyol component. Conceivable. As a result, it is considered that a high coefficient of restitution and the above-described low-temperature characteristics can both be achieved.
当該発泡ポリウレタンは、例えば、以下に説明する発泡ウレタンゴム形成用組成物（Ｕ）を発泡硬化させること等により合成することができる The polyurethane foam can be synthesized, for example, by foaming and curing a foamed urethane rubber forming composition (U) described below.
＜発泡ウレタンゴム形成用組成物（Ｕ）＞
発泡ウレタンゴム形成用組成物（Ｕ）は、ジイソシアネート（Ａ）及びポリエーテル系ポリオール（Ｃ）を含む原料、又はこの原料からなるプレポリマー（以下、「プレポリマー（Ｄ）」ともいう）を含有し、上記ジイソシアネート（Ａ）の少なくとも一部における最短結合路原子数が１１以上であり、上記ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）のＭｗが１，０００以上４，０００以下であり、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくともいずれかを満たす。
（ｉ）上記ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）がＭｗ及びオキシアルキレン単位のうちの少なくともいずれかが互いに異なる２種以上を含む
（ｉｉ）上記ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）が２種以上のオキシアルキレン単位を含む
（ｉｉｉ）上記原料がイソシアネート（Ｂ）をさらに有する
<Composition for forming urethane foam rubber (U)>
The foamed urethane rubber-forming composition (U) contains a raw material containing a diisocyanate (A) and a polyether-based polyol (C), or a prepolymer comprising this raw material (hereinafter also referred to as “prepolymer (D)”). The number of shortest bond path atoms in at least a part of the diisocyanate (A) is 11 or more, the Mw of the polyether polyol (C) is 1,000 or more and 4,000 or less, and the following (i) to (i) Satisfy at least one of (iii).
(I) The polyether-based polyol (C) contains two or more different at least one of Mw and oxyalkylene units. (Ii) The polyether-based polyol (C) contains two or more oxyalkylene units. (Iii) The raw material further has an isocyanate (B)
発泡ウレタンゴム形成用組成物（Ｕ）は、上記成分以外に、架橋剤、硬化触媒、発泡剤、整泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等のその他の成分を含んでいてもよい。発泡ウレタンゴム形成用組成物（Ｕ）は上記各成分をそれぞれ１種又は２種以上含んでいてもよい。
以下、各成分について説明する。
The foamed urethane rubber-forming composition (U) may contain other components such as a crosslinking agent, a curing catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, an antioxidant, and an ultraviolet absorber in addition to the above components. The foamed urethane rubber forming composition (U) may contain one or more of the above components.
Hereinafter, each component will be described.
［ジイソシアネート（Ａ）］
ジイソシアネート（Ａ）は、２個のＮＣＯ基を有する化合物である。ジイソシアネート（Ａ）は、官能基としてＮＣＯ基のみを有していてもよく、ＮＣＯ基以外の他の官能基を有していてもよい。上記他の官能基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。
[Diisocyanate (A)]
Diisocyanate (A) is a compound having two NCO groups. The diisocyanate (A) may have only an NCO group as a functional group, or may have another functional group other than the NCO group. Examples of the other functional group include a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, a nitro group, a carbodiimide group (—N═C═N—), an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group.
上記ジイソシアネート（Ａ）としては、例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、トリデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
メチレンジ（１，４−シクロへキシレンイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、トリ（１，４−シクロへキシレン）ジイソシアネート、プロピレン−１，３−ジ（１，４−シクロへキシレンイソシアネート）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート；
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性ＭＤＩ、ジ（イソシアナトフェニルメチルフェニル）カルボジイミド）等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
Examples of the diisocyanate (A) include:
Aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, tridecane diisocyanate;
Methylene di (1,4-cyclohexylene isocyanate), isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, tri (1,4-cyclohexylene) diisocyanate, propylene-1,3-di (1,4-cyclohexylene) Isocyanate), alicyclic diisocyanates such as norbornene diisocyanate (NBDI);
Aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate (carbodiimide-modified MDI, di (isocyanatophenylmethylphenyl) carbodiimide), and the like.
ジイソシアネート（Ａ）としては、これらの中で、芳香族ジイソシアネートが好ましく、ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩがより好ましい。 Among these, the diisocyanate (A) is preferably an aromatic diisocyanate, more preferably MDI or carbodiimide-modified MDI.
ジイソシアネート（Ａ）の最短結合路原子数、すなわち、「２つのＮＣＯ基間の最短の結合路を構成する原子数」とは、ジイソシアネート（Ａ）の一方のＮＣＯ基のＮ原子から他方のＮＣＯ基のＮ原子までをつなぐ複数の共有結合からなる結合路のうち含まれる原子の数（ＮＣＯ基の窒素原子は含めない）が最も少ないもの」をいう。この共有結合としては、単結合、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ等のエチレン性二重結合、及び芳香族性の二重結合のいずれであってもよい。発泡ウレタンゴム形成用組成物（Ｕ）において、ジイソシアネート（Ａ）の少なくとも一部における最短結合路原子数が所定値以上であり、ジイソシアネート（Ａ）のうちの全部が上記範囲の最短結合路原子数を有していても、一部が有していてもよい。ジイソシアネート（Ａ）全体のうち、最短結合路原子数が所定値以上のジイソシアネートの割合としては、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。最短結合路原子数が所定値以上のジイソシアネートの割合を上記範囲とすることで、当該発泡ウレタンゴムの上述の反発係数及び低温特性をより向上させることができる。 Diisocyanate (A) has the shortest number of bonding path atoms, that is, “the number of atoms constituting the shortest bonding path between two NCO groups” refers to the N atom of one NCO group of diisocyanate (A) to the other NCO group. Among the bonding paths consisting of a plurality of covalent bonds connecting up to N atoms, the one having the smallest number of atoms (not including the nitrogen atom of the NCO group) is included. This covalent bond may be any of a single bond, an ethylenic double bond such as C═C and C═N, and an aromatic double bond. In the foamed urethane rubber forming composition (U), the shortest bond path atom number in at least a part of the diisocyanate (A) is a predetermined value or more, and all of the diisocyanate (A) is the shortest bond path atom number within the above range. Even if it has, you may have. In the whole diisocyanate (A), the proportion of the diisocyanate having a shortest bond path atom number of a predetermined value or more is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and 50% by mass. The above is particularly preferable. By setting the ratio of the diisocyanate having the shortest bond path atom number equal to or greater than the predetermined value in the above range, the above-mentioned coefficient of restitution and low-temperature characteristics of the urethane foam rubber can be further improved.
上記最短結合路原子数の下限としては、１１であり、１３が好ましく、１５がより好ましく、１７がさらに好ましく、１９が特に好ましく、２１がさらに特に好ましい。上記最短原子数の上限としては、４０が好ましく、３２がより好ましく、２６がさらに好ましい。上記最短結合路原子数を上記範囲とすることで、当該発泡ウレタンゴムの反発係数をより高めることができる。上記最短結合路原子数が上記下限未満であると、当該発泡ウレタンゴムの反発係数が低下する傾向にある。上記最短結合路原子数が上記上限を超えると、当該発泡ウレタンゴムの硬度が高くなる傾向にある。 The lower limit of the shortest bond path atom number is 11, 13 is preferable, 15 is more preferable, 17 is further preferable, 19 is particularly preferable, and 21 is particularly preferable. The upper limit of the minimum number of atoms is preferably 40, more preferably 32, and even more preferably 26. By setting the shortest bond path atom number within the above range, the resilience coefficient of the urethane foam rubber can be further increased. When the shortest bond path atom number is less than the lower limit, the resilience coefficient of the urethane foam rubber tends to decrease. When the shortest bond path atom number exceeds the upper limit, the hardness of the foamed urethane rubber tends to increase.
上記最短結合路原子数が１１以上のジイソシアネート（Ａ）としては、例えば、
ウンデカンジイソシアネート（１１）、ドデカンジイソシアネート（１２）、トリデカンジイソシアネート（１３）等の脂肪族ジイソシアネート；
トリ（１，４−シクロへキシレン）ジイソシアネート（１２）、プロピレン−１，３−ジ（１，４−シクロへキシレンイソシアネート）（１１）等の脂環族ジイソシアネート；
カルボジイミド変性ＭＤＩ（２１）等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
これらの中で、芳香族ジイソシアネートが好ましく、カルボジイミド変性ＭＤＩがより好ましい。
Examples of the diisocyanate (A) having 11 or more shortest bond path atoms include:
Aliphatic diisocyanates such as undecane diisocyanate (11), dodecane diisocyanate (12), tridecane diisocyanate (13);
Alicyclic diisocyanates such as tri (1,4-cyclohexylene) diisocyanate (12) and propylene-1,3-di (1,4-cyclohexyleneisocyanate) (11);
And aromatic diisocyanates such as carbodiimide-modified MDI (21).
Among these, aromatic diisocyanates are preferable, and carbodiimide-modified MDI is more preferable.
［イソシアネート（Ｂ）］
イソシアネート（Ｂ）は、３官能以上のイソシアネート、すなわち３個以上のＮＣＯ基を有するイソシアネートである。イソシアネート（Ｂ）としては、例えば、３個のＮＣＯ基を有するトリイソシアネート、４個以上のＮＣＯ基を有する化合物、これらの混合物等が挙げられる。イソシアネート（Ｂ）は、官能基として、ＮＣＯ基のみを有していてもよく、ＮＣＯ基以外の他の官能基を有していてもよい。上記他の官能基としては、例えば、上記ジイソシアネート（Ａ）における他の官能基として例示したものと同様の官能基等が挙げられる。
[Isocyanate (B)]
The isocyanate (B) is a trifunctional or higher functional isocyanate, that is, an isocyanate having three or more NCO groups. Examples of the isocyanate (B) include triisocyanates having 3 NCO groups, compounds having 4 or more NCO groups, and mixtures thereof. The isocyanate (B) may have only an NCO group as a functional group, or may have another functional group other than the NCO group. As said other functional group, the functional group similar to what was illustrated as another functional group in the said diisocyanate (A), etc. are mentioned, for example.
上記トリイソシアネートとしては、例えば、
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等の脂肪族トリイソシアネート；
シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート等の脂環族トリイソシアネート；
トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニレントリイソシアネート（３官能クルードＭＤＩ）等の芳香族トリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等ジイソシアネートの三量化物、ビュレット、アロファネート結合、アダクト体等の３官能イソシアネートなどが挙げられる。
Examples of the triisocyanate include
Aliphatic triisocyanates such as 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate;
Cycloaliphatic triisocyanates such as cyclohexane-1,3,5-triisocyanate, tricyclohexylmethane triisocyanate;
Aromatic triisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate, dimethylene triphenylene triisocyanate (trifunctional crude MDI);
Examples include trimers of diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, trifunctional isocyanates such as burettes, allophanate bonds, and adducts.
上記４個以上のＮＣＯ基を有する化合物としては、例えば、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライソシアネート、ベンゼン−１，２，４，５−テトライソシアネート等が挙げられる。 Examples of the compound having four or more NCO groups include cyclohexane-1,2,4,5-tetraisocyanate and benzene-1,2,4,5-tetraisocyanate.
上記３個及び４個以上のＮＣＯ基を有するイソシアネートの混合物としては、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the mixture of isocyanates having 3 or 4 or more NCO groups include polymethylene polyphenylene polyisocyanate.
上記トリイソシアネートの市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社の「デュラネート ＴＫＡ−１００」等が挙げられる。
上記３個及び４個以上のＮＣＯ基を有するイソシアネートの混合物の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン社の「Ｍ２０Ｓ」等が挙げられる。
As a commercial item of the said triisocyanate, Asahi Kasei Chemicals "Duranate TKA-100" etc. are mentioned, for example.
As a commercial item of the mixture of the isocyanate which has the said 3 and 4 or more NCO group, "M20S" of BASF INOAC polyurethane company etc. are mentioned, for example.
イソシアネート（Ｂ）としては、これらの中で、トリイソシアネート、３個及び４個以上のＮＣＯ基を有するイソシアネートの混合物が好ましく、芳香族トリイソシアネートがより好ましく、３官能クルードＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートがさらに好ましい。 Among these, the isocyanate (B) is preferably a triisocyanate, a mixture of isocyanates having 3 and 4 or more NCO groups, more preferably an aromatic triisocyanate, trifunctional crude MDI, polymethylene polyphenylene polyisocyanate. Is more preferable.
イソシアネート（Ｂ）を用いる場合の使用割合としては、ジイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、２質量部〜３０質量部がより好ましく、５質量部〜２０質量部がさらに好ましい。 As a use ratio in the case of using isocyanate (B), 1 mass part-50 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of diisocyanate (A), 2 mass parts-30 mass parts are more preferable, and 5 mass parts-20 Part by mass is more preferable.
［ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）］
ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）は、オキシアルキレン単位（−Ｒ−Ｏ−、Ｒは、アルキレン基である）を主な繰り返し単位とし、かつ２個以上の水酸基を有する化合物であって、Ｍｗが、１，０００以上４，０００以下である。ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）としては、上記構造を有する限り特に限定されない。ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）としては、例えば、２個の水酸基を有するポリエーテル系ジオール、３個の水酸基を有するポリエーテル系トリオール、４個以上の水酸基を有するポリエーテル系ポリオール等が挙げられる。ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）が有するオキシアルキレン単位は、同一分子中で全て同一でもよく、異なるものを含んでいてもよい。ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、オキシアルキレン単位以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。
[Polyether polyol (C)]
The polyether polyol (C) is a compound having an oxyalkylene unit (—R—O—, R is an alkylene group) as a main repeating unit and having two or more hydroxyl groups, and Mw is 1,000 or more and 4,000 or less. The polyether polyol (C) is not particularly limited as long as it has the above structure. Examples of the polyether polyol (C) include a polyether diol having two hydroxyl groups, a polyether triol having three hydroxyl groups, and a polyether polyol having four or more hydroxyl groups. The oxyalkylene units possessed by the polyether polyol (C) may all be the same in the same molecule or may contain different ones. The polyether polyol (C) may have other repeating units other than the oxyalkylene unit as long as the effects of the present invention are not impaired.
ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）のＭｗの下限としては、１，０００であり、１，３００が好ましく、１，６００がより好ましく、１，７００がさらに好ましく、１，８００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、４，０００であり、３，２００が好ましく、２，５００がより好ましく、２，２００がさらに好ましく、２，０００が特に好ましい。当該発泡ウレタンゴムは、ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）のＭｗを上記範囲とすることで、反発係数をより高めることができる。上記Ｍｗが上記下限未満であると、当該発泡ウレタンゴムの硬度が高くなる傾向にある。上記Ｍｗが上記上限を超えると、発泡ウレタンゴム形成用組成物（Ｕ）の液粘度が高くなる、結晶固化する等により常温下での取り扱いが難しくなる。 The lower limit of the Mw of the polyether polyol (C) is 1,000, preferably 1,300, more preferably 1,600, still more preferably 1,700, and particularly preferably 1,800. The upper limit of Mw is 4,000, preferably 3,200, more preferably 2,500, still more preferably 2,200, and particularly preferably 2,000. The said urethane foam rubber can raise a restitution coefficient more by making Mw of polyether type polyol (C) into the said range. When the Mw is less than the lower limit, the hardness of the urethane foam rubber tends to increase. When the Mw exceeds the above upper limit, the liquid viscosity of the foamed urethane rubber-forming composition (U) becomes high, and it becomes difficult to handle at room temperature due to crystal solidification.
ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量としては、２つ以上のピークを有することが好ましい。
また、ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）の分散度（数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比）の上限としては、２．０が好ましく、１．８がより好ましく、１．６がさらに好ましい。上記分散度の下限としては、１．０が好ましく、１．１がより好ましく、１．２がさらに好ましい。
当該発泡ウレタンゴムは、ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）がこのような分子量分布特性を示し、含まれるそれぞれの分子量分布を比較的狭い範囲のものとすることで、当該発泡ウレタンゴムは上述の低温特性をより向上させることができる。
The molecular weight of the polyether polyol (C) by gel permeation chromatography (GPC) preferably has two or more peaks.
Further, the upper limit of the degree of dispersion of the polyether-based polyol (C) (the ratio of Mw to the number average molecular weight (Mn)) is preferably 2.0, more preferably 1.8, and still more preferably 1.6. As a minimum of the above-mentioned degree of dispersion, 1.0 is preferred, 1.1 is more preferred, and 1.2 is still more preferred.
In the urethane foam rubber, the polyether-based polyol (C) exhibits such molecular weight distribution characteristics, and each of the contained molecular weight distributions has a relatively narrow range. Can be further improved.
上記ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）としては、例えば、
ポリエーテル系ジオールとして、
ポリオキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシポリ（２−メチルテトラメチレン）グリコール（ＰＭｅＴＭＧ）、ポリオキシポリペンタメチレングリコール（ＰＰＭＧ）、ポリオキシポリヘキサメチレングリコール（ＰＨＭＧ）、ポリオキシポリエチレングリコール−ポリオキシポリプロピレングリコール（ＰＥＧ−ＰＰＧ）等のポリオキシポリアルキレングリコール；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の２官能ヒドロキシ化合物などを開始剤としたエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体などが、
ポリエーテル系トリオールとして、
グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等のトリオールなどの３官能ヒドロキシ化合物を開始剤としたエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体などがそれぞれ挙げられる。
Examples of the polyether-based polyol (C) include:
As a polyether diol,
Polyoxypolyethylene glycol (PEG), polyoxypolypropylene glycol (PPG), polyoxypolytetramethylene glycol (PTMG), polyoxypoly (2-methyltetramethylene) glycol (PMeTMG), polyoxypolypentamethylene glycol (PPMG), poly Polyoxypolyalkylene glycols such as oxypolyhexamethylene glycol (PHMG), polyoxypolyethylene glycol-polyoxypolypropylene glycol (PEG-PPG);
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2, 4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, glycols such as diethylene glycol and dipropylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A and the like Ring-opening polymers of cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. with a bifunctional hydroxy compound as an initiator,
As a polyether triol,
Examples thereof include ring-opening polymers of cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, and tetrahydrofuran using a trifunctional hydroxy compound such as triol such as glycerin, hexanetriol, and trimethylolpropane as an initiator.
ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）としては、これらの中で、ポリエーテル系ジオールが好ましく、ポリオキシポリアルキレングリコールがより好ましく、オキシアルキレン単位の炭素数が２〜６のポリオキシポリアルキレングリコールがさらに好ましく、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ、ＰＰＭＧ、ＰＥＧ−ＰＰＧが特に好ましく、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ、ＰＥＧ−ＰＰＧがさらに特に好ましい。 Of these, the polyether polyol (C) is preferably a polyether diol, more preferably a polyoxypolyalkylene glycol, and even more preferably a polyoxypolyalkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms in the oxyalkylene unit. , PEG, PPG, PTMG, PPMG and PEG-PPG are particularly preferable, and PPG, PTMG and PEG-PPG are further particularly preferable.
ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）としては、Ｍｗ及びオキシアルキレン単位のうちの少なくともいずれか互いに異なる２種以上を含むことが好ましい。当該発泡ウレタンゴムは、ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）としてこのような特定の複数種を用いることで、高い反発係数と、反発係数、低硬度及び低ｔａｎδの特性を低温領域まで安定的に発揮させることとを両立することが可能になる。 The polyether-based polyol (C) preferably contains at least one of Mw and oxyalkylene units which are different from each other. The foamed urethane rubber stably exhibits a high coefficient of restitution, a coefficient of restitution, low hardness and low tan δ up to a low temperature region by using such a plurality of specific types as the polyether polyol (C). It becomes possible to achieve both.
上記オキシアルキレン単位が互いに異なる２種以上のポリエーテル系ポリオール（Ｃ）の組み合わせとしては、例えば、オキシアルキレン単位のアルキレン基の炭素数が互いに異なるものの組み合わせが挙げられ、ＰＥＧとＰＰＧ、ＰＥＧとＰＴＭＧ、ＰＥＧとＰＰＭＧ、ＰＥＧとＰＨＭＧ、ＰＰＧとＰＴＭＧ、ＰＰＧとＰＰＭＧ、ＰＰＧとＰＨＭＧ、ＰＴＭＧとＰＰＭＧ、ＰＴＭＧとＰＨＭＧ、ＰＰＭＧとＰＨＭＧ等が挙げられる。
これらの中で、アルキレン基の炭素数が互いに１だけ異なるものの組み合わせが好ましく、ＰＥＧとＰＰＧ、ＰＰＧとＰＴＭＧ、ＰＴＭＧとＰＰＭＧ、ＰＰＭＧとＰＨＭＧの各組み合わせがより好ましく、ＰＰＧとＰＴＭＧの組み合わせがさらに好ましい。
Examples of the combination of two or more kinds of polyether polyols (C) having different oxyalkylene units include combinations of oxyalkylene units having different numbers of carbon atoms in the alkylene group, such as PEG and PPG, PEG and PTMG. PEG and PPMG, PEG and PHMG, PPG and PTMG, PPG and PPMG, PPG and PHMG, PTMG and PPMG, PTMG and PHMG, PPMG and PHMG, and the like.
Among these, combinations in which the number of carbon atoms of the alkylene group is different from each other by 1 are preferable, PEG and PPG, PPG and PTMG, PTMG and PPMG, PPMG and PHMG are more preferable, and a combination of PPG and PTMG is more preferable. .
また、ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）としては、同一分子中に、２種以上のオキシアルキレン単位を含むことも好ましい。この２種以上のオキシアルキレン単位の組み合わせとしては、ポリオキシポリエチレン単位、ポリオキシポリプロピレン単位、ポリオキシポリテトラメチレン単位、ポリオキシポリ（２−メチルテトラメチレン）単位、ポリオキシポリペンタメチレン単位及びポリオキシポリヘキサメチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも２種が挙げられる。
これらの中で、アルキレン基の炭素数が互いに１だけ異なるものの組み合わせが好ましく、ポリオキシポリエチレン単位とポリオキシポリプロピレン単位、ポリオキシポリプロピレン単位とポリオキシポリテトラメチレン単位、ポリオキシポリテトラメチレン単位とポリオキシポリ（２−メチルテトラメチレン）単位、ポリオキシポリテトラメチレン単位とポリオキシポリペンタメチレン単位、ポリオキシポリ（２−メチルテトラメチレン）単位とポリオキシポリヘキサメチレン単位、ポリオキシポリペンタメチレン単位とポリオキシポリヘキサメチレン単位の組み合わせが好ましく、ポリオキシポリテトラメチレン単位とポリオキシポリ（２−メチルテトラメチレン）単位の組み合わせがより好ましい。
The polyether polyol (C) preferably contains two or more oxyalkylene units in the same molecule. The combination of the two or more oxyalkylene units includes polyoxypolyethylene units, polyoxypolypropylene units, polyoxypolytetramethylene units, polyoxypoly (2-methyltetramethylene) units, polyoxypolypentamethylene units, and polyoxypolyethylene units. Examples include at least two selected from the group consisting of hexamethylene units.
Among these, combinations in which the number of carbon atoms of the alkylene group is different from each other by 1 are preferable, such as a polyoxypolyethylene unit and a polyoxypolypropylene unit, a polyoxypolypropylene unit and a polyoxypolytetramethylene unit, a polyoxypolytetramethylene unit and a polyoxypolyethylene. (2-methyltetramethylene) unit, polyoxypolytetramethylene unit and polyoxypolypentamethylene unit, polyoxypoly (2-methyltetramethylene) unit and polyoxypolyhexamethylene unit, polyoxypolypentamethylene unit and polyoxypoly A combination of hexamethylene units is preferred, and a combination of polyoxypolytetramethylene units and polyoxypoly (2-methyltetramethylene) units is more preferred.
ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）を２種用いる場合、一方のポリエーテル系ポリオール１００質量部に対する他方のポリエーテル系ポリオールの使用割合としては、１質量部〜６０質量部が好ましく、３質量部〜５０質量部がより好ましく、５質量部〜４５質量部がさらに好ましく、１０質量部〜４０質量部が特に好ましい。当該発泡ウレタンゴムは、２種のポリエーテル系ジオール（Ｃ）の各使用量を上記割合とすることで、発泡と硬化反応のバランスをより向上させることができ、その結果、反発係数と上述の低温特性とを共に向上させることができる。 When using 2 types of polyether type polyol (C), as a usage-ratio of the other polyether type polyol with respect to 100 mass parts of one polyether type polyol, 1 mass part-60 mass parts are preferable, and 3 mass parts-50 Mass parts are more preferred, 5 parts by mass to 45 parts by mass are more preferred, and 10 parts by mass to 40 parts by mass are particularly preferred. The foamed urethane rubber can further improve the balance between foaming and curing reaction by using the above two proportions of the two polyether diols (C) as a result. Both low temperature characteristics can be improved.
発泡ポリウレタン形成用組成物（Ｕ）は、本発明の効果を損なわない範囲の少量であれば、ポリオール成分として、上記ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）以外の他のポリオールを含んでいてもよい。上記他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）とはＭｗが異なるポリエーテル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール以外のポリオール等が挙げられる。上記ポリエーテル系ポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。 The foamed polyurethane-forming composition (U) may contain other polyols other than the polyether-based polyol (C) as a polyol component, as long as the amount is within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of the other polyol include polyether polyols having a different Mw from the polyether polyol (C), polyols other than the polyether polyol, and the like. Examples of polyols other than the polyether-based polyols include polyester-based polyols, polyolefin-based polyols, and polycarbonate-based polyols.
上記イソシアネート成分（ジイソシアネート（Ａ）及びイソシアネート（Ｂ））の使用割合としては、ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ、すなわち、上記イソシアネート成分が有するＮＣＯ基の総モル数の上記ポリオール成分（ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）及び上記他のポリオール）が有する水酸基の総モル数に対する比の下限としては、０．８が好ましく、０．９がより好ましく、１．０がさらに好ましい。上記ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘの上限としては、１．５が好ましく、１．２がより好ましく、１．１がさらに好ましい。当該発泡ウレタンゴムは、上記ポリオール成分の使用割合を上記範囲とすることで、その硬度をより適切に調整することができる。 The use ratio of the isocyanate component (diisocyanate (A) and isocyanate (B)) is NCO Index, that is, the polyol component (polyether-based polyol (C) and the total number of NCO groups of the isocyanate component). The lower limit of the ratio of the other polyols) to the total number of moles of hydroxyl groups is preferably 0.8, more preferably 0.9, and even more preferably 1.0. The upper limit of the NCO Index is preferably 1.5, more preferably 1.2, and even more preferably 1.1. The said urethane foam rubber can adjust the hardness more appropriately by making the use ratio of the said polyol component into the said range.
［プレポリマー（Ｄ）］
プレポリマー（Ｄ）は、ジイソシアネート（Ａ）及びポリエーテル系ポリオール（Ｃ）を含む原料からなり、通常、イソシアネート成分を理論量より少ないポリオール成分と公知の技術を用いて反応せしめて得られる末端にＮＣＯ基を有する化合物である。
[Prepolymer (D)]
The prepolymer (D) is made of a raw material containing a diisocyanate (A) and a polyether-based polyol (C), and usually has a terminal obtained by reacting an isocyanate component with a polyol component less than the theoretical amount using a known technique. A compound having an NCO group.
プレポリマー（Ｄ）は、ジイソシアネート（Ａ）及びポリエーテル系ポリオール（Ｃ）を含む原料からなるものであれば特に限定されない。プレポリマー（Ｄ）を得る反応に用いるジイソシアネート（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｃ）としては、例えば、上述したものと同様の化合物等が挙げられる。また、この反応に上述したイソシアネート（Ｂ）を共に用いてもよく、上記他のポリオールをさらに用いてもよい。 A prepolymer (D) will not be specifically limited if it consists of a raw material containing a diisocyanate (A) and a polyether-type polyol (C). Examples of the diisocyanate (A) and polyisocyanate (C) used in the reaction for obtaining the prepolymer (D) include the same compounds as those described above. Moreover, the isocyanate (B) mentioned above may be used together for this reaction, and the said other polyol may further be used.
［その他の成分］
発泡ウレタンゴム形成用組成物（Ｕ）は、上記イソシアネート成分及びポリオール成分以外に、その他の成分として、架橋剤、硬化促進触媒、発泡剤、整泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。発泡ウレタンゴム形成用組成物（Ｕ）は、１種又は２種以上のその他の成分を含んでいてもよく、各成分をそれぞれ１種又は２種以上含んでいてもよい。
[Other ingredients]
In addition to the isocyanate component and polyol component, the foamed urethane rubber-forming composition (U) contains, as other components, a crosslinking agent, a curing accelerating catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like. You may go out. The composition for forming foamed urethane rubber (U) may contain one or more other components, and may contain one or more of each component.
（架橋剤）
上記架橋剤としては、例えば、低分子量のジオール、低分子量のトリオール、低分子量の４価以上のアルコール、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。上記架橋剤の分子量としては、４００以下が好ましい。
(Crosslinking agent)
Examples of the crosslinking agent include low molecular weight diol, low molecular weight triol, low molecular weight tetravalent or higher alcohol, polyamine, amino alcohol and the like. The molecular weight of the crosslinking agent is preferably 400 or less.
上記低分子量のジオールとしては、例えば、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，２−ビスヒドロキシエトキシシクロヘキサン、１，３−ビスヒドロキシエトキシシクロヘキサン、１，４−ビスヒドロキシエトキシシクロヘキサン、１，２−ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロヘキサン、１，３−ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロヘキサン、１，４−ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロヘキサン、２，５−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８−ジヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量４００未満のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量４００未満のポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、分子量４００未満のポリブチレングリコール等の２価アルコール；
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の２価フェノール；
これらの２価フェノールの部分エチレンオキサイド付加体又は部分プロピレンオキサイド付加体等のフェノールアルコール化合物などが挙げられる。
Examples of the low molecular weight diol include:
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octane Diol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-dihydroxycyclohexane, 1,3-dihydroxycyclohexane, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,2-dihydroxymethylcyclohexane, 1,3-dihydroxymethylcyclohexane, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane, 1,2-bis Hydroxyethoxycyclohexane, 1,3- Suhydroxyethoxycyclohexane, 1,4-bishydroxyethoxycyclohexane, 1,2-bishydroxyethoxycarbonylcyclohexane, 1,3-bishydroxyethoxycarbonylcyclohexane, 1,4-bishydroxyethoxycarbonylcyclohexane, 2,5-dihydroxymethyl Bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-dihydroxymethylbicyclo [2.2.1] heptane, 3,8-dihydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane, 3, 9-dihydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane, 4,8-dihydroxymethyltricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene Glycol, molecular weight not 400 Polyethylene glycol, polypropylene glycol of the molecular weight less than 400, dibutylene glycol, dihydric alcohols polybutylene glycol of molecular weight less than 400;
Dihydric phenols such as catechol, resorcin, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F;
Examples thereof include phenol alcohol compounds such as partial ethylene oxide adducts or partial propylene oxide adducts of these dihydric phenols.
上記低分子量のトリオールとしては、例えば、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール等の３価アルコール；
１，２，３−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−ベンゼントリオール等の３価フェノール；
これらの３価フェノールの部分エチレンオキサイド付加体又は部分プロピレンオキサイド付加体等のフェノールアルコール化合物などが挙げられる。
Examples of the low molecular weight triol include:
Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-hexanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 5-methyl-1,2,4-heptanetriol, Trihydric alcohols such as 1,2,3-cyclohexanetriol, 1,3,5-cyclohexanetriol;
Trivalent phenols such as 1,2,3-benzenetriol, 1,2,4-benzenetriol, 1,3,5-benzenetriol;
Examples thereof include phenol alcohol compounds such as partial ethylene oxide adducts or partial propylene oxide adducts of these trivalent phenols.
上記低分子量の４価以上のアルコールとしては、例えば、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エリスリトール、キシリトール、グルコース、スクロース、フルクトース、ソルビトール、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、シクロヘキサンペンタオール、イノシトール等が挙げられる。
Examples of the low molecular weight tetrahydric or higher alcohol include, for example,
Pentaerythritol, dipentaerythritol, erythritol, xylitol, glucose, sucrose, fructose, sorbitol, 1,2,3,4-cyclohexanetetraol, 1,2,4,5-cyclohexanetetraol, cyclohexanepentaol, inositol, etc. Can be mentioned.
上記ポリアミンとしては、例えば、
エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；
４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン等の脂環族ポリアミン；
１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、１，５−ナフタレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１−メチル−３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５’−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（オルト−クロロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，３−ジクロロアニリン）、トリメチレングリコール−ジ−パラ−アミノベンゾエート、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２−メチル−６−イソプロピルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、クロロアニリン変性ジクロロジアミノジフェニルメタン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、メチレンジアニリン／塩化ナトリウム錯体、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゼン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
Examples of the polyamine include:
Aliphatic polyamines such as ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, polyoxypropylenetriamine;
Alicyclic polyamines such as 4,4′-methylene-bis-2-methylcyclohexylamine;
1,4-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, 1,5-naphthalenediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 1-methyl-3,5-bis (methylthio) -2 , 6-diaminobenzene, 1-methyl-3,5′-diethyl-2,6-diaminobenzene, 4,4′-methylene-bis- (3-chloro-2,6-diethylaniline), 4,4 ′ -Methylene-bis- (ortho-chloroaniline), 4,4'-methylene-bis- (2,3-dichloroaniline), trimethylene glycol-di-para-aminobenzoate, 4,4'-methylene-bis- (2,6-diethylaniline), 4,4′-methylene-bis- (2,6-diisopropylaniline), 4,4′-methylene-bis- (2-methyl-6-isopropylaniline) 4,4′-diaminodiphenylsulfone, tolylenediamine, diethyltolylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (MOCA), chloroaniline-modified dichlorodiaminodiphenylmethane 3,5-bis (methylthio) -2,4-toluenediamine, 3,5-bis (methylthio) -2,6-toluenediamine, methylenedianiline / sodium chloride complex, 1,2-bis (2-amino) And aromatic polyamines such as phenylthio) ethane and trimethylene glycol-di-p-aminobenzene.
上記アミノアルコールとしては、例えば、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
As the amino alcohol, for example,
Examples include ethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine.
発泡ウレタンゴム形成用組成物（Ｕ）における架橋剤の使用割合としては、上記ポリオール成分１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、０．０１質量部〜３質量部がより好ましく、０．０２質量部〜１質量部がさらに好ましく、０．０３質量部〜０．５質量部が特に好ましい。当該発泡ウレタンゴムは、上記架橋剤の使用割合を上記範囲とすることで、反発係数をより高めることができる。 The use ratio of the crosslinking agent in the foamed urethane rubber forming composition (U) is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component. 0.02 parts by mass to 1 part by mass is more preferable, and 0.03 parts by mass to 0.5 parts by mass is particularly preferable. The said urethane foam rubber can raise a restitution coefficient more by making the use ratio of the said crosslinking agent into the said range.
（硬化促進触媒）
発泡ウレタンゴム形成用組成物（Ｕ）は、上記イソシアネート成分と上記ポリオール成分とのウレタン結合生成反応による硬化を促進するための硬化促進触媒を含んでいてもよい。
(Curing acceleration catalyst)
The composition for forming foamed urethane rubber (U) may contain a curing accelerating catalyst for accelerating curing by a urethane bond forming reaction between the isocyanate component and the polyol component.
上記硬化促進触媒としては、例えば、３級アミン、金属化合物等が挙げられる。
上記３級アミンとしては、例えば、ＴＥＤＡ（トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
上記金属化合物としては、例えば、
ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズのカルボン酸塩類；
テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；
アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；
ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等が挙げられる。
Examples of the curing accelerating catalyst include tertiary amines and metal compounds.
Examples of the tertiary amine include TEDA (triethylenediamine, 1,4-diazabicyclo- [2.2.2] octane), N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, trimethylaminoethylpiperazine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N -Methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylamine, tributylamine, bis (dimethylaminoalkyl) piperazine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylbenzylamine, bis (N, N- Diethylaminoethyl) adipate, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3- Tanjiamin, N, N-dimethyl -β- phenylethylamine, 1,2-dimethylimidazole, 2-methylimidazole and the like.
Examples of the metal compound include:
Carboxylates of tin such as dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin naphthenate;
Titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate;
Organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate;
Examples include chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate, and octanoic acid metal salts such as lead octoate and bismuth octoate.
これらの中で、硬化促進触媒としては、硬化反応の速度を高める観点から、３級アミンが好ましく、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）がより好ましい。 Among these, as the curing accelerating catalyst, a tertiary amine is preferable and triethylenediamine (TEDA) is more preferable from the viewpoint of increasing the speed of the curing reaction.
上記硬化促進触媒の使用割合としては、硬化反応速度を適度にする観点から、上記ポリオール成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．３５質量部以上０．５質量部以下がより好ましい。 The proportion of the curing accelerating catalyst used is preferably 0.1 part by mass or more and 1 part by mass or less, and 0.35 part by mass or more and 0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component, from the viewpoint of moderate curing reaction rate. .5 parts by mass or less is more preferable.
（発泡剤）
発泡剤としては、従来、発泡ウレタンゴムの製造に用いられる発泡剤を用いることができる。上記発泡剤としては水；ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等のハロゲン化炭化水素；、ブタン、ペンタン、シクロペンタン等の低沸点（沸点が−５〜７０℃程度）の炭化水素、液化炭酸ガス等が挙げられる。これらの中で、水が好ましい。
上記発泡剤の使用割合としては、当該発泡ウレタンゴムの硬度及び密度をより適度にする観点から、水を発泡剤として使用した場合、上記ポリオール成分１００質量部に対して０．１質量部〜１．５質量部が好ましく、０．３質量部〜１．０質量部がより好ましい。
(Foaming agent)
As a foaming agent, the foaming agent conventionally used for manufacture of foaming urethane rubber can be used. Examples of the blowing agent include water; halogenated hydrocarbons such as hydrochlorofluorocarbon (HCFC) and hydrofluorocarbon (HFC); and hydrocarbons having a low boiling point (boiling point: about −5 to 70 ° C.) such as butane, pentane and cyclopentane. And liquefied carbon dioxide gas. Of these, water is preferred.
As a use ratio of the foaming agent, from the viewpoint of making the hardness and density of the foamed urethane rubber more appropriate, when water is used as the foaming agent, 0.1 part by mass to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component 0.5 part by mass is preferable, and 0.3 part by mass to 1.0 part by mass is more preferable.
（整泡剤）
整泡剤としては、ジメチルシロキサン系整泡剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤などのシリコーン整泡剤などが挙げられる。
上記整泡剤の使用割合としては、上記ポリオール成分１００質量部に対して、０．１質量部〜９質量部が好ましく、０．５質量部〜３質量部がより好ましい。
(Foam stabilizer)
Examples of the foam stabilizer include silicone foam stabilizers such as dimethylsiloxane foam stabilizers and polyether-modified dimethylsiloxane foam stabilizers.
The proportion of the foam stabilizer used is preferably 0.1 parts by mass to 9 parts by mass, and more preferably 0.5 parts by mass to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、例えば、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２．４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール系化合物；
ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジフェニルアミン等のアミン系化合物などが挙げられる。
(Antioxidant)
As an antioxidant, for example,
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 6-tert-butyl-2.4-methylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, etc. Phenolic compounds;
Examples include amine compounds such as n-butyl-p-aminophenol, 4,4′-dimethyldiphenylamine, 4,4′-dioctyldiphenylamine, 4,4′-bis-α and α′-dimethylbenzyldiphenylamine.
上記酸化防止剤の使用割合としては、上記ポリオール成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１．５質量部が好ましく、０．３質量部〜１．０質量部がより好ましい。 The proportion of the antioxidant used is preferably 0.1 parts by mass to 1.5 parts by mass and more preferably 0.3 parts by mass to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる
(UV absorber)
Examples of the ultraviolet absorber include pt-butylphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like.
上記紫外線吸収剤の使用割合としては、上記ポリオール成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１．５質量部が好ましく、０．３質量部〜１．０質量部がより好ましい。 The proportion of the ultraviolet absorber used is preferably 0.1 parts by mass to 1.5 parts by mass and more preferably 0.3 parts by mass to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
上記発泡ウレタンゴム形成用組成物（Ｕ）は、上記成分以外にも、例えば、可塑剤、補強剤、着色剤（染料、顔料等）、安定剤、光安定剤、増量剤、難燃剤、導電剤、滑剤、加工助剤等を含んでいてもよい。 In addition to the above components, the foamed urethane rubber-forming composition (U) is, for example, a plasticizer, a reinforcing agent, a colorant (dye, pigment, etc.), a stabilizer, a light stabilizer, an extender, a flame retardant, and a conductive material. Agents, lubricants, processing aids and the like may be included.
＜発泡ウレタンゴムの製造方法＞
当該発泡ウレタンゴムは、例えば、上述の発泡ポリウレタン形成用組成物（Ｕ）等を用い、又はポリオール成分、架橋剤、硬化促進触媒、発泡剤、整泡剤等を予め混合及び攪拌したポリオール部と、イソシアネート成分を含むイソシアネート部とに分けて仕込み、成形機により混合及び攪拌し、成形型内に注入し、発泡させることにより製造することができる。
<Method for producing foamed urethane rubber>
The foamed urethane rubber is, for example, the above-described foamed polyurethane forming composition (U) or the like, or a polyol part in which a polyol component, a crosslinking agent, a curing accelerating catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer and the like are mixed and stirred in advance. It can be manufactured by separately charging into an isocyanate part containing an isocyanate component, mixing and stirring with a molding machine, pouring into a mold and foaming.
当該発泡ウレタンゴムの２３℃における反発係数の下限としては、０．７６が好ましく、０．７８がより好ましく、０．８０がさらに好ましく、０．８１が特に好ましい。 The lower limit of the coefficient of restitution at 23 ° C. of the urethane foam rubber is preferably 0.76, more preferably 0.78, still more preferably 0.80, and particularly preferably 0.81.
当該発泡ウレタンゴムの２３℃におけるアスカーＣ硬度の下限としては、２０が好ましく、２５がより好ましく、３０がさらに好ましい。上記２３℃におけるアスカーＣ硬度の上限としては、７０が好ましく、６０がより好ましく、５５がさらに好ましい。 The lower limit of Asker C hardness at 23 ° C. of the urethane foam rubber is preferably 20, more preferably 25, and even more preferably 30. The upper limit of Asker C hardness at 23 ° C. is preferably 70, more preferably 60, and even more preferably 55.
当該発泡ウレタンゴムの−２０℃におけるアスカーＣ硬度の下限としては、２０が好ましく、２５がより好ましく、３０がさらに好ましい。上記−２０℃におけるアスカーＣ硬度の上限としては、８０が好ましく、７０がより好ましく、６０がさらに好ましい。 As a minimum of Asker C hardness in -20 ° C of the foamed urethane rubber, 20 is preferred, 25 is more preferred, and 30 is still more preferred. The upper limit of Asker C hardness at −20 ° C. is preferably 80, more preferably 70, and still more preferably 60.
当該発泡ウレタンゴムの密度としては、硬度を高める観点から、０．３ｇ／ｃｍ３以上好ましい。
当該発泡ウレタンゴムのｔａｎδとしては、反発係数を高める観点から、０．１以下が好ましい。
The density of the urethane foam rubber is preferably 0.3 g / cm 3 or more from the viewpoint of increasing the hardness.
The tan δ of the foamed urethane rubber is preferably 0.1 or less from the viewpoint of increasing the coefficient of restitution.
当該発泡ウレタンゴムは、上述のように、高い反発係数を有すると共に低硬度及び低ｔａｎδであり、かつこれらの特性を低温領域まで安定的に発揮できるので、例えば、小さい入力エネルギーをロスなく伝達することが求められる素材として好適に用いることができる。また、当該発泡ウレタンゴムは低硬度であり、人体の硬度に近いので、例えば、人体と各種機器間に介在するインターフェースの素材として種々の工業製品、産業用途への好適に用いることができる。このような用途に用いられるものとしては、例えば、寝具、スポーツ装具、靴、楽器、コンピュータ入力デバイス等が挙げられる。 As described above, the foamed urethane rubber has a high coefficient of restitution, low hardness and low tan δ, and can stably exhibit these characteristics up to a low temperature range. For example, it transmits small input energy without loss. Therefore, it can be suitably used as a required material. In addition, since the urethane foam rubber has a low hardness and is close to the hardness of the human body, it can be suitably used for various industrial products and industrial applications as an interface material interposed between the human body and various devices. As what is used for such a use, bedding, sports equipment, shoes, a musical instrument, a computer input device, etc. are mentioned, for example.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜発泡ウレタンゴムの製造＞
実施例、参考例及び比較例の発泡ウレタンゴムの製造に用いた各原料を以下に示す。
<Manufacture of urethane foam rubber>
Each raw material used for manufacture of the urethane foam rubber of an Example, a reference example, and a comparative example is shown below.
（ジイソシアネート（Ａ））
Ａ−１：カルボジイミド変性ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社の「ミリオネートＭＴＬ−Ｃ」）（カルボジイミド変性ＭＤＩ／ＭＤＩ＝３０／７０（質量比）の混合物）（ＮＣＯ％：２９％）
Ａ−２：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（ＮＣＯ％：３３．１％）
(Diisocyanate (A))
A-1: Carbodiimide-modified MDI (“Millionate MTL-C” from Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) (Carbodiimide-modified MDI / MDI = 30/70 (mass ratio) mixture) (NCO%: 29%)
A-2: Diphenylmethane diisocyanate (MDI) (NCO%: 33.1%)
（イソシアネート（Ｂ））
Ｂ−１：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン社の「Ｍ２０Ｓ」）（ＮＣＯ％：３１％）
(Isocyanate (B))
B-1: Polymethylene polyphenylene polyisocyanate (“M20S” from BASF INOAC polyurethane) (NCO%: 31%)
（ポリエーテル系ポリオール（Ｃ））
Ｃ−１：ポリオキシポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（Ｍｗ：２，０００）
Ｃ−２：ポリエーテル系ジオール（三洋化成工業社の「ＦＨ−２２０２」）（Ｍｗ：１，８００、ＯＨ価：５４）
Ｃ−３：ポリオキシポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ｍｗ：２，０００）
Ｃ−４：ポリオキシポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（Ｍｗ：１，０００）
Ｃ−５：ポリオキシポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（Ｍｗ：３，０００）
Ｃ−６：テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとを共重合させて得られるジオール（保土谷化学工業社の「ＰＴＧ−Ｌ２０００」）（Ｍｗ：２，０００）
(Polyether polyol (C))
C-1: Polyoxypolytetramethylene glycol (PTMG) (Mw: 2,000)
C-2: Polyether-based diol (“FH-2202” from Sanyo Chemical Industries) (Mw: 1,800, OH value: 54)
C-3: Polyoxypolypropylene glycol (PPG) (Mw: 2,000)
C-4: Polyoxypolytetramethylene glycol (PTMG) (Mw: 1,000)
C-5: Polyoxypolytetramethylene glycol (PTMG) (Mw: 3,000)
C-6: Diol obtained by copolymerizing tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran ("PTG-L2000" from Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (Mw: 2,000)
（プレポリマー（Ｄ））
Ｄ−１：ポリエーテル系ポリオール変性ＭＤＩプレポリマー（日本ポリウレタン工業社の「コロネート１０９５」：液状ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエーテル系ポリオールとの反応物、ＮＣＯ％：２４％）
(Prepolymer (D))
D-1: Polyether-based polyol-modified MDI prepolymer (Nippon Polyurethane Industry “Coronate 1095”: reaction product of liquid diphenylmethane diisocyanate and polyether-based polyol, NCO%: 24%)
（硬化促進触媒）
Ｅ−１：トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）
(Curing acceleration catalyst)
E-1: Triethylenediamine (TEDA)
（発泡剤）
Ｆ−１：純水
(Foaming agent)
F-1: Pure water
（整泡剤）
Ｇ−１：シリコン整泡剤（東レダウコーニング社の「ＳＺ３６０１」）
(Foam stabilizer)
G-1: Silicone foam stabilizer (“SZ3601” from Toray Dow Corning)
（酸化防止剤）
Ｈ−１：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン社）
(Antioxidant)
H-1: IRGANOX 1010 (BASF Japan)
（紫外線防止剤）
Ｉ−１：ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４（台湾永光化学工業股分有限公司）
(UV protection agent)
I-1: EVERSORB 74 (Taiwan Yoko Chemical Industry Co., Ltd.)
［参考例１］
注型機に、ジイソシアネート（Ａ）としての（Ａ−１）１００質量部を投入し、別途、ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）としての（Ｃ−１）２２７質量部及び（Ｃ−４）８６質量部、架橋剤としての（Ｅ−１）１．４３質量部、発泡剤としての（Ｆ−１）１質量部、整泡剤としての（Ｇ−１）３質量部、酸化防止剤としての（Ｈ−１）１質量部並びに紫外線吸収剤としての（Ｉ−１）１質量部を混合して投入した。これら両方を注型機の混合ヘッドで混合し、５０℃に予熱された成形型（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、高さ１．５ｃｍ）に注型し、３０分間硬化させ後、８０℃で１２０分間、後硬化を行った。その後脱型し、参考例１の発泡ウレタンゴムを得た。
[Reference Example 1]
The casting machine is charged with 100 parts by mass of (A-1) as diisocyanate (A), and separately, 227 parts by mass of (C-1) and 86 parts of (C-4) as polyether polyol (C). Parts, (E-1) 1.43 parts by mass as a crosslinking agent, (F-1) 1 part by mass as a foaming agent, (G-1) 3 parts by mass as a foam stabilizer, ( 1 part by mass of H-1) and 1 part by mass of (I-1) as an ultraviolet absorber were mixed and added. Both of these are mixed with a mixing head of a casting machine, cast into a mold (10 cm long, 10 cm wide, 1.5 cm high) preheated to 50 ° C., cured for 30 minutes, and then 120 minutes at 80 ° C. Then, post-curing was performed. Thereafter, the mold was removed to obtain urethane foam rubber of Reference Example 1.
［参考例２〜４、実施例５及び比較例１〜４］
下記表１に示す種類及び使用量の各原料を用いた以外は、参考例１と同様にして、各参考、実施例及び比較例の発泡ウレタンゴムを得た。
[Reference Examples 2 to 4, Example 5 and Comparative Examples 1 to 4]
Except having used each raw material of the kind and usage-amount shown in following Table 1, it carried out similarly to the reference example 1, and obtained the urethane foam rubber of each reference, an Example, and a comparative example.
＜評価＞
上記得られた発泡ウレタンゴムについて、下記評価を下記方法に従い行った。評価結果を表１に合わせて示す。
<Evaluation>
About the obtained urethane foam rubber, the following evaluation was performed according to the following method. The evaluation results are shown in Table 1.
（密度）
上記得られた発泡ウレタンゴムの質量を測定し、その体積から、密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。
(density)
The mass of the obtained urethane foam rubber was measured, and the density (g / cm 3 ) was determined from the volume.
（反発係数）
ＪＩＳ−Ｋ６４００（落球式）に準拠し、上記得られた発泡ウレタンゴムの反発係数を測定した。
(Restitution coefficient)
Based on JIS-K6400 (falling ball type), the coefficient of restitution of the obtained urethane foam rubber was measured.
（アスカーＣ硬度）
ＪＩＳ−Ｋ７３１２に準拠し、上記得られた発泡ウレタンゴムを用い、タイプＣデュロメータを使用して測定した。３つの試験片について測定し、この測定値を算術平均して求めた。−２０℃、−１０℃、０℃、２３℃、５０℃の各温度におけるアスカーＣ硬度を求めた。
(Asker C hardness)
Based on JIS-K7312, it measured using the type C durometer using the obtained urethane foam rubber. Three test pieces were measured, and the measured values were obtained by arithmetic averaging. Asker C hardness at each temperature of −20 ° C., −10 ° C., 0 ° C., 23 ° C., and 50 ° C. was determined.
（ｔａｎδ）
ＪＩＳ−Ｋ７１９８に準拠し、上記得られた発泡ウレタンゴムから切り出して作製した試験片（一辺１５ｍｍの立方体）を用い、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社の「ＡＲＥＳ−Ｇ２レオメーター」）を使用し、「圧縮ねじり」モード、周波数０．５Ｈｚ、動ひずみ０．００１、昇温速度３℃／分の条件で測定した。３つの試験片について測定し、この測定値を算術平均して求めた。−２０℃、−１０℃、０℃、２３℃、５０℃の各温度におけるｔａｎδを求めた。
(Tan δ)
In accordance with JIS-K7198, using a test piece (15 mm side cube) cut out from the obtained foamed urethane rubber, a dynamic viscoelasticity measuring device (TA Instruments "ARES-G2 rheometer") ) Was used and measured under the conditions of “compression torsion” mode, frequency 0.5 Hz, dynamic strain 0.001, and heating rate 3 ° C./min. Three test pieces were measured, and the measured values were obtained by arithmetic averaging. Tan δ at each temperature of −20 ° C., −10 ° C., 0 ° C., 23 ° C., and 50 ° C. was determined.
表１の結果からわかるように、実施例及び参考例の発泡ウレタンゴムは、高い反発係数を有しており、低硬度及び低ｔａｎδであり、かつこれらの特性を５０℃から−２０℃の低温領域まで広い温度範囲で発揮することができる。これに対し、比較例の発泡ウレタンゴムは、反発係数が低いか、又は低硬度若しくは低ｔａｎδの特性が低温領域で悪化することがわかる。
As can be seen from the results in Table 1, the urethane foam rubbers of Examples and Reference Examples have a high coefficient of restitution, a low hardness and a low tan δ, and these characteristics at a low temperature of 50 ° C. to −20 ° C. It can be exerted over a wide temperature range up to the region. On the other hand, it can be seen that the foamed urethane rubber of the comparative example has a low coefficient of restitution or a low hardness or low tan δ characteristic in a low temperature region.
当該発泡ウレタンゴムは、高い反発係数を有すると共に、低硬度及び低ｔａｎδであり、かつこれらの特性を低温領域まで発揮することができる。当該発泡ウレタンゴム形成用組成物によれば、上記特性を有する発泡ウレタンゴムを形成することができる。従って、当該ウレタンゴムは、寝具、スポーツ装具、靴、楽器、コンピューター入力デバイス等に好適に用いることができる。 The urethane foam rubber has a high coefficient of restitution, low hardness and low tan δ, and can exhibit these characteristics to a low temperature region. According to the composition for forming urethane foam rubber, the urethane foam rubber having the above characteristics can be formed. Therefore, the urethane rubber can be suitably used for bedding, sports equipment, shoes, musical instruments, computer input devices, and the like.
Claims (6)
上記ジイソシアネートの少なくとも一部における２つのＮＣＯ基間の最短の結合路を構成する原子数が１１以上であり、
上記ポリエーテル系ポリオールの重量平均分子量が１，０００以上４，０００以下であり、
（ｉｉ）上記ポリエーテル系ポリオールが２種以上のオキシアルキレン単位を含むこと
を満たし、
上記ポリエーテル系ポリオールの２種以上のオキシアルキレン単位が、ポリオキシポリエチレン単位、ポリオキシポリテトラメチレン単位、ポリオキシポリ（２−メチルテトラメチレン）単位、ポリオキシポリペンタメチレン単位及びポリオキシポリヘキサメチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも２種であることを特徴とする発泡ウレタンゴム。 A foamed urethane rubber comprising a polymer having a part derived from diisocyanate and a part derived from one kind of polyether polyol,
The number of atoms constituting the shortest bond path between two NCO groups in at least a part of the diisocyanate is 11 or more,
The polyether polyol has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 4,000 or less,
(Ii) satisfying that the polyether-based polyol contains two or more oxyalkylene units;
Two or more oxyalkylene units of the polyether-based polyol are polyoxypolyethylene units, polyoxypolytetramethylene units, polyoxypoly (2-methyltetramethylene) units, polyoxypolypentamethylene units, and polyoxypolyhexamethylene units. A foamed urethane rubber characterized by being at least two selected from the group consisting of:
上記ジイソシアネートの少なくとも一部における２つのＮＣＯ基間の最短の結合路を構成する原子数が１１以上であり、
上記ポリエーテル系ポリオールの重量平均分子量が１，０００以上４，０００以下であり、
（ｉｉ）上記ポリエーテル系ポリオールが２種以上のオキシアルキレン単位を含むこと
を満たし、
上記ポリエーテル系ポリオールの２種以上のオキシアルキレン単位が、ポリオキシポリエチレン単位、ポリオキシポリテトラメチレン単位、ポリオキシポリ（２−メチルテトラメチレン）単位、ポリオキシポリペンタメチレン単位及びポリオキシポリヘキサメチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも２種であることを特徴とする発泡ウレタンゴム形成用組成物。 A raw material containing diisocyanate and one kind of polyether-based polyol, or a foamed urethane rubber-forming composition containing a prepolymer comprising this raw material,
The number of atoms constituting the shortest bond path between two NCO groups in at least a part of the diisocyanate is 11 or more,
The polyether polyol has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 4,000 or less,
(Ii) satisfying that the polyether-based polyol contains two or more oxyalkylene units;
Two or more oxyalkylene units of the polyether-based polyol are polyoxypolyethylene units, polyoxypolytetramethylene units, polyoxypoly (2-methyltetramethylene) units, polyoxypolypentamethylene units, and polyoxypolyhexamethylene units. A foamed urethane rubber-forming composition, comprising at least two selected from the group consisting of:
The foamed urethane rubber-forming composition according to claim 5, further comprising a foam stabilizer.
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