JP2018141147A - Method for producing flexible polyurethane foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam.
軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用マットレス、自動車シートクッション、衣料用等に広く使用されており、特に家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション等の荷重をかける用途においては優れた圧縮残留歪みなどの耐久性が求められる。
一方、近年コスト低減要求が強く、軽量化のため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。
低密度化の要望に応えるため、発泡剤の使用量はさらに増加の傾向にある。発泡剤の使用量を増加させることは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォームの耐久性が低下する問題がある。
Flexible polyurethane foams are widely used for furniture and bedding mattresses, automobile seat cushions, clothing, etc., especially in applications where load is applied such as furniture, bedding mattresses, automobile seat cushions, etc. Durability is required.
On the other hand, there has been a strong demand for cost reduction in recent years, and there is a demand for lowering the density of flexible polyurethane foam for weight reduction.
In order to meet the demand for lower density, the amount of foaming agent used is increasing. Increasing the amount of foaming agent used can increase the amount of carbon dioxide generated during foam production, and is effective in reducing the density of flexible polyurethane foam. There is a problem that the performance decreases.
そこで、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させ、且つ、耐久性を向上させるために、様々な技術が開発されている。軟質ポリウレタンフォームの耐久性を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）等がある。
しかし、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸びや引張強度のような機械物性が不十分である等の課題があり、耐久性が向上し機械物性が維持される低密度の軟質ポリレタンフォームが望まれている。
Therefore, various techniques have been developed to reduce the density of the flexible polyurethane foam and improve the durability. As a specific technique for improving the durability of the flexible polyurethane foam, there is a method of increasing the amount of the crosslinking agent used (Non-patent Document 1).
However, in such a method, there are problems such as insufficient mechanical properties such as elongation and tensile strength of the flexible polyurethane foam, and low density flexible polyurethane foam that improves durability and maintains mechanical properties. Is desired.
本発明の目的は、低密度領域において、切断伸度、引張強度及び耐久性（圧縮残留歪み及び湿熱圧縮残留歪み）に優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a flexible polyurethane foam excellent in cutting elongation, tensile strength and durability (compression residual strain and wet heat compression residual strain) in a low density region.
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオール組成物（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、（Ａ）が２価のアルコール（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物（Ｐ）を含有し、下記の条件（１）〜（４）を満たし、（Ａ）中の（Ｐ）の含有量が（Ａ）の重量に基づいて３５〜１００重量％であり、（Ｃ）が水を含む軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（１）ポリオール組成物（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率が４０〜９０％である
（２）ポリオール組成物（Ａ）中のエチレンオキサイド（ｂ１）単位の含有量が（Ａ）の合計重量に基づいて１０重量％以下である
（３）アルキレンオキサイド付加物（Ｐ）の末端水酸基の１級水酸基比率ｙが４０〜１００％である
（４）アルキレンオキサイド付加物（Ｐ）が下記の関係式（１）を満足する
ｙ≧４２×（１−ｘ／８２）×（ｘ／２）0.47 （１）
但し、ｘは（Ｐ）のエチレンオキサイドの付加モル数を表し、０〜４０の数である。ｙは（Ｐ）の末端水酸基の１級水酸基比率（単位は％）である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the invention shown below.
That is, the present invention is a method for producing a flexible polyurethane foam in which a polyol composition (A) and an organic polyisocyanate (B) are reacted in the presence of a foaming agent (C) and a urethanization catalyst (D), A) contains an alkylene oxide (b) adduct (P) of a divalent alcohol (a), satisfies the following conditions (1) to (4), and the content of (P) in (A) is The manufacturing method of the flexible polyurethane foam which is 35 to 100 weight% based on the weight of (A), and (C) contains water.
(1) The proportion of primary hydroxyl groups of the terminal hydroxyl groups of the polyol composition (A) is 40 to 90%. (2) The content of ethylene oxide (b1) units in the polyol composition (A) is the total of (A). (3) The proportion of primary hydroxyl group y of the terminal hydroxyl group of the alkylene oxide adduct (P) is 40 to 100% based on the weight. (4) The alkylene oxide adduct (P) has the following relationship: Y ≧ 42 × (1−x / 82) × (x / 2) 0.47 (1) that satisfies Expression (1)
However, x represents the number of added moles of (P) ethylene oxide, and is a number of 0 to 40. y is the primary hydroxyl group ratio (unit:%) of the terminal hydroxyl group of (P).
本発明の製造方法を使用することにより、低密度領域において、切断伸度、引裂強度及び耐久性に優れる軟質ポリウレタンフォームが製造できる。 By using the production method of the present invention, a flexible polyurethane foam excellent in cutting elongation, tear strength and durability can be produced in a low density region.
本発明の製造方法は、ポリオール組成物（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、（Ａ）が２価のアルコール（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物（Ｐ）を含有し、下記の条件（１）〜（４）を満たし、（Ａ）中の（Ｐ）の含有量が（Ａ）の重量に基づいて３５〜１００重量％であり、（Ｃ）が水を含む軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（１）ポリオール組成物（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率が４０〜９０％である
（２）ポリオール組成物（Ａ）中のエチレンオキサイド（ｂ１）単位の含有量が（Ａ）の合計重量に基づいて１０重量％以下である
（３）アルキレンオキサイド付加物（Ｐ）の末端水酸基の１級水酸基比率ｙが４０〜１００％である
（４）アルキレンオキサイド付加物（Ｐ）が下記の関係式（１）を満足する
ｙ≧４２×（１−ｘ／８２）×（ｘ／２）0.47 （１）
但し、ｘは（Ｐ）のエチレンオキサイドの付加モル数を表し、０〜４０の数である。ｙは（Ｐ）の末端水酸基の１級水酸基比率（単位は％）である。
The production method of the present invention is a method for producing a flexible polyurethane foam in which a polyol composition (A) and an organic polyisocyanate (B) are reacted in the presence of a blowing agent (C) and a urethanization catalyst (D), (A) contains an alkylene oxide (b) adduct (P) of a divalent alcohol (a), satisfies the following conditions (1) to (4), and the content of (P) in (A) Is a process for producing a flexible polyurethane foam comprising 35 to 100% by weight based on the weight of (A) and (C) containing water.
(1) The proportion of primary hydroxyl groups of the terminal hydroxyl groups of the polyol composition (A) is 40 to 90%. (2) The content of ethylene oxide (b1) units in the polyol composition (A) is the total of (A). (3) The primary hydroxyl group ratio y of the terminal hydroxyl group of the alkylene oxide adduct (P) is 40 to 100% based on the weight. (4) The alkylene oxide adduct (P) has the following relationship: Y ≧ 42 × (1−x / 82) × (x / 2) 0.47 (1) that satisfies Expression (1)
However, x represents the number of added moles of (P) ethylene oxide, and is a number of 0 to 40. y is the primary hydroxyl group ratio (unit:%) of the terminal hydroxyl group of (P).
本発明において、ポリオール組成物（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率（すなわち、末端に位置する水酸基中の１級水酸基の比率）は、イソシアネートとの反応性の観点から、４０〜９０％であり、好ましくは４５〜９０％、さらに好ましくは５０〜９０％である。
１級水酸基比率が４０％未満であると、ポリウレタンフォームの成形が困難になるため好ましくない。また、１級水酸基比率が９０％を超える場合も成形が困難になるため好ましくない。
１級水酸基比率を上記範囲にする方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の方法等が挙げられる。
In the present invention, the ratio of primary hydroxyl groups of the terminal hydroxyl groups of the polyol composition (A) (that is, the ratio of primary hydroxyl groups in the hydroxyl groups located at the terminals) is 40 to 90% from the viewpoint of reactivity with isocyanate. Yes, preferably 45-90%, more preferably 50-90%.
When the primary hydroxyl group ratio is less than 40%, it is not preferable because molding of polyurethane foam becomes difficult. Further, it is not preferable that the primary hydroxyl group ratio exceeds 90% because molding becomes difficult.
As a method for setting the primary hydroxyl group ratio within the above range, a known method can be used, and examples thereof include a method described in JP-A No. 2000-344881.
本発明において、ポリオール組成物（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
また、本発明において、後述する２価のアルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ｐ）の末端水酸基の１級水酸基比率も、ポリオール組成物（Ａ）をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分取し単一成分とした後、同様の1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
In the present invention, the primary hydroxyl group ratio of the terminal hydroxyl group of the polyol composition (A) is measured and calculated by 1 H-NMR method after pre-treatment of the sample in advance.
Moreover, in this invention, the primary hydroxyl group ratio of the terminal hydroxyl group of the alkylene oxide adduct (P) of the bivalent alcohol (a) mentioned later also uses a polyol composition (A) for GPC (gel permeation chromatography). To obtain a single component, which is then measured and calculated by the same 1 H-NMR method.
１級水酸基比率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
一般的な条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
The method for measuring the primary hydroxyl group ratio will be specifically described below.
<Sample preparation method>
About 30 mg of a measurement sample is weighed into an NMR sample tube having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated solvent is added and dissolved. Thereafter, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride is added to obtain a sample for analysis. Examples of the deuterated solvent include deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, and deuterated dimethylformamide, and a solvent that can dissolve the sample is appropriately selected.
<NMR measurement>
1 H-NMR measurement is performed under general conditions.
＜１級水酸基比率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリエーテルポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基比率は次の関係式（２）により算出する。
１級水酸基比率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００ （２）
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
<Calculation method of primary hydroxyl group ratio>
By the pretreatment method described above, the terminal hydroxyl group of the polyether polyol reacts with the added trifluoroacetic anhydride to become a trifluoroacetic acid ester. As a result, a signal derived from a methylene group bonded with a primary hydroxyl group was observed at around 4.3 ppm, and a signal derived from a methine group bonded to a secondary hydroxyl group was observed at around 5.2 ppm (deuterated chloroform was used as a solvent). Used as). The primary hydroxyl group ratio is calculated by the following relational expression (2).
Primary hydroxyl group ratio (%) = [a / (a + 2 × b)] × 100 (2)
In the formula, a is an integral value of a signal derived from a methylene group to which a primary hydroxyl group is bonded in the vicinity of 4.3 ppm; b is an integrated value of a signal derived from a methine group to which a secondary hydroxyl group is bonded in the vicinity of 5.2 ppm. .
ポリオール組成物（Ａ）の合計重量を基準とした（Ａ）中のエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略することがある）単位の含有量は、ポリウレタンフォームの耐久性の向上及び水とイソシアネートとの相溶性の観点から、１０重量％以下であり、好ましくは０〜９重量％、さらに好ましくは０〜８重量％である。
ＥＯ単位の含有量が１０重量％を超える場合、ポリウレタンフォームの耐久性が悪化するため好ましくない。
The content of the ethylene oxide (hereinafter sometimes abbreviated as EO) unit in (A) based on the total weight of the polyol composition (A) is improved in durability of the polyurethane foam and between water and isocyanate. From a compatibility viewpoint, it is 10 weight% or less, Preferably it is 0-9 weight%, More preferably, it is 0-8 weight%.
When the content of the EO unit exceeds 10% by weight, the durability of the polyurethane foam is deteriorated, which is not preferable.
ポリオール組成物（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０〜２９０であり、ポリオール（Ａ）の粘度及び反応性の観点から、２２〜２５０が好ましく、さらに好ましくは２３〜２００である。
（Ａ）の水酸基価が上記範囲であることにより、ハンドリング性及びポリウレタンフォームの成形物の物性が良好となる。
なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１により求められる。
The hydroxyl value (mgKOH / g) of the polyol composition (A) is 20 to 290, preferably 22 to 250, more preferably 23 to 200, from the viewpoint of the viscosity and reactivity of the polyol (A).
When the hydroxyl value of (A) is in the above range, handling properties and physical properties of the molded product of polyurethane foam are improved.
The hydroxyl value is determined according to JIS K1557-1.
本発明において、ポリオール組成物（Ａ）は、２価のアルコール（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物（Ｐ）を含有する。
本発明における２価のアルコール（ａ）としては、２価の脂肪族アルコール、２価の芳香脂肪族アルコール及び２価の芳香族アルコール等が挙げられる。
２価の脂肪族アルコールとしては、炭素数２〜１０のものが含まれ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
２価の芳香脂肪族アルコールとしては、炭素数８〜１５のものが含まれ、具体的には、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等が挙げられる。
２価の芳香族アルコールとしては、炭素数６〜２０のものが含まれ、具体的には、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。
In the present invention, the polyol composition (A) contains an alkylene oxide (b) adduct (P) of a divalent alcohol (a).
Examples of the divalent alcohol (a) in the present invention include divalent aliphatic alcohols, divalent araliphatic alcohols, and divalent aromatic alcohols.
Examples of the divalent aliphatic alcohol include those having 2 to 10 carbon atoms, specifically, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol. , Neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and the like.
Examples of divalent araliphatic alcohols include those having 8 to 15 carbon atoms, such as 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene.
Examples of the divalent aromatic alcohol include those having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S.
２価のアルコール（ａ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略することがある）としては、ＥＯ、炭素数３以上（反応性の観点から、好ましくは炭素数３〜５）の１，２−ＡＯ｛１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略することがある）、１，２ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド｝等が挙げられる。
これらのうち、反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。
ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
The alkylene oxide (hereinafter sometimes abbreviated as AO) to be added to the divalent alcohol (a) is EO, 3 or more carbon atoms (preferably 3 to 5 carbon atoms from the viewpoint of reactivity). 2-AO {1,2-propylene oxide (hereinafter sometimes abbreviated as PO), 1,2 butylene oxide and styrene oxide} and the like.
Of these, PO, EO, and 1,2-butylene oxide are preferable from the viewpoint of reactivity.
When two or more types of AO are used (for example, PO and EO), block addition or random addition may be used, or a combination thereof may be used.
本発明の２価のアルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ｐ）において、ｘは（Ｐ）のエチレンオキサイドの付加モル数を表し、０〜４０の数であり、（Ｐ）の末端水酸基の１級水酸基比率ｙ（％）は４０〜１００である。
（Ｐ）はｘとｙが下記の関係式（１）を満足する
ｙ≧４２×（１−ｘ／８２）×（ｘ／２）0.47 （１）
本発明のポリオール組成物（Ａ）は、この関係式（１）を満足する（Ｐ）を含有することでポリウレタンフォームの耐久性が向上する。
In the alkylene oxide adduct (P) of the divalent alcohol (a) of the present invention, x represents the number of moles of ethylene oxide added in (P), is a number from 0 to 40, and is the number of terminal hydroxyl groups in (P). The primary hydroxyl group ratio y (%) is 40-100.
In (P), x and y satisfy the following relational expression (1): y ≧ 42 × (1−x / 82) × (x / 2) 0.47 (1)
When the polyol composition (A) of the present invention contains (P) that satisfies this relational expression (1), the durability of the polyurethane foam is improved.
ｘとｙの関係が関係式（１）を満たすと、疎水性と反応性が共に良好となり、高い機械物性を有し、耐久性に優れたポリウレタンフォームが得られる。
なお、一般的に、ＥＯを付加する量が増えるほど、アルキレンオキサイド付加物（Ｐ）の末端水酸基の１級水酸基比率が大きくなる。しかしながら、ＥＯを付加する量が増えるほどアルキレンオキサイド付加物（Ｐ）の親水性が高くなり、得られるウレタンフォームの耐湿性が悪化する。したがって、ＥＯの付加モル数が比較的小さいが、１級水酸基比率が大きいアルキレンオキサイド付加物（Ｐ）が、ポリエーテルポリオールの反応性と疎水性の両立の面で好ましい。関係式（１）は、その好ましい領域を表したものである。
When the relationship between x and y satisfies the relational expression (1), both the hydrophobicity and the reactivity are good, and a polyurethane foam having high mechanical properties and excellent durability is obtained.
In general, as the amount of EO added increases, the primary hydroxyl group ratio of the terminal hydroxyl group of the alkylene oxide adduct (P) increases. However, as the amount of EO added increases, the hydrophilicity of the alkylene oxide adduct (P) increases and the moisture resistance of the resulting urethane foam deteriorates. Accordingly, an alkylene oxide adduct (P) having a relatively small primary hydroxyl group ratio but a relatively small number of added moles of EO is preferable in terms of both the reactivity and the hydrophobicity of the polyether polyol. Relational expression (1) represents the preferred region.
アルキレンオキサイド付加物（Ｐ）のＥＯの付加モル数ｘは、０〜４０であり、ポリウレタンフォームの耐久性の観点から、好ましくは０〜３６、特に好ましくは０〜２０、最も好ましくは０〜１８である。
ｘが０〜４０の範囲では、ウレタンフォームの湿熱圧縮残留歪みが良好である。
The addition mole number x of EO of the alkylene oxide adduct (P) is 0 to 40, and preferably 0 to 36, particularly preferably 0 to 20, and most preferably 0 to 18 from the viewpoint of durability of the polyurethane foam. It is.
When x is in the range of 0 to 40, the wet heat compression residual strain of the urethane foam is good.
（Ｐ）の末端水酸基の１級水酸基比率（すなわち、末端に位置する水酸基中の１級水酸基の比率）ｙは、４０〜１００％であり、ウレタンフォームの反応性及び成形性の観点から、好ましくは４０〜９５％、さらに好ましくは７０〜９５％、特に好ましくは８５〜９３％である。
末端水酸基の１級水酸基比率が４０〜１００％であることで、（Ｐ）の反応性及びウレタンフォームの成形性が良好である。
The primary hydroxyl group ratio of the terminal hydroxyl groups of (P) (that is, the ratio of primary hydroxyl groups in the hydroxyl groups located at the terminals) y is 40 to 100%, preferably from the viewpoint of the reactivity and moldability of urethane foam. Is 40 to 95%, more preferably 70 to 95%, particularly preferably 85 to 93%.
When the primary hydroxyl group ratio of the terminal hydroxyl group is 40 to 100%, the reactivity of (P) and the moldability of the urethane foam are good.
アルキレンオキサイド付加物（Ｐ）は、（Ｐ）の反応性の観点から、下記（Ｐ１）〜（Ｐ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオールであることが好ましい。これらのうちの（Ｐ１）のみがエチレンオキサイドを含有しない。
（Ｐ１）アルキレンオキサイドとして炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｂ２）を必須成分として含有し、エチレンオキサイドを含有しないアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール；
（Ｐ２）アルキレンオキサイドとして炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｂ２）を必須成分として含有し、エチレンオキサイド（ｂ１）を含有しないアルキレンオキサイドが付加されたものにエチレンオキサイド（ｂ１）がブロック付加されてなるポリエーテルポリオール；
（Ｐ３）アルキレンオキサイドとして炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｂ２）及びエチレンオキサイド（ｂ１）を必須成分として含有するアルキレンオキサイドがランダム付加されたものにエチレンオキサイド（ｂ１）がブロック付加されてなるポリエーテルポリオール；
（Ｐ４）アルキレンオキサイドとして炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｂ２）を必須成分として含有し、エチレンオキサイドを含有しないアルキレンオキサイドが付加されたものに炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｂ２）及びエチレンオキサイド（ｂ１）を必須成分として含有するアルキレンオキサイドがランダム付加されてなるポリエーテルポリオール；
（Ｐ５）アルキレンオキサイドとして炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｂ２）及びエチレンオキサイド（ｂ１）を必須成分として含有するアルキレンオキサイドがランダム付加されてなるポリエーテルポリオール
The alkylene oxide adduct (P) is preferably at least one polyether polyol selected from the group consisting of the following (P1) to (P5) from the viewpoint of the reactivity of (P). Of these, only (P1) does not contain ethylene oxide.
(P1) A polyether polyol formed by adding an alkylene oxide not containing ethylene oxide, containing 1,3-alkylene oxide (b2) having 3 or more carbon atoms as an essential component as alkylene oxide;
(P2) As alkylene oxide, 1,3-alkylene oxide (b2) having 3 or more carbon atoms is contained as an essential component, and ethylene oxide (b1) is blocked by addition of alkylene oxide not containing ethylene oxide (b1). An added polyether polyol;
(P3) A block addition of ethylene oxide (b1) to a random addition of an alkylene oxide containing 1,3-alkylene oxide (b2) having 3 or more carbon atoms and ethylene oxide (b1) as essential components as alkylene oxide A polyether polyol comprising:
(P4) 1,2-alkylene having 3 or more carbon atoms as an alkylene oxide (b2) as an essential component and 1,2-alkylene having 3 or more carbon atoms added to an alkylene oxide not containing ethylene oxide A polyether polyol obtained by randomly adding an alkylene oxide containing oxide (b2) and ethylene oxide (b1) as essential components;
(P5) A polyether polyol obtained by randomly adding alkylene oxide containing, as essential components, 1,2-alkylene oxide (b2) having 3 or more carbon atoms and ethylene oxide (b1) as alkylene oxide
（Ｐ）が、ポリエーテルポリオール（Ｐ１）〜（Ｐ５）である場合、ＡＯとしては炭素数３以上の１，２−ＡＯ（ｂ２）と必要によりＥＯ（ｂ１）とを使用する意味である。
この場合、１，２−ＡＯ（ｂ２）としては、（Ｐ）の性状及び反応性の観点から、ＰＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。
１，２−ＡＯの含有量は、ＡＯの合計重量を基準として、（Ｐ）の性状及び反応性の観点から、８８〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは９０〜１００重量％である。
ＥＯの含有量は、ＡＯの合計重量を基準として、（Ｐ）の性状及び反応性の観点から、０〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜８重量％である。
ＥＯの含有量が０〜１０重量％の範囲では、ポリウレタンフォームの湿熱圧縮残留歪みが良好である。
ＡＯは、これら１，２−ＡＯ及びＥＯのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（さらに好ましくは５重量％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。
When (P) is a polyether polyol (P1) to (P5), the AO means that 1,2-AO (b2) having 3 or more carbon atoms and, if necessary, EO (b1) are used.
In this case, as 1,2-AO (b2), PO and 1,2-butylene oxide are preferable from the viewpoint of the properties and reactivity of (P), and more preferably PO.
The content of 1,2-AO is preferably 88 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, from the viewpoint of the properties and reactivity of (P), based on the total weight of AO.
The content of EO is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 8% by weight, from the viewpoint of the properties and reactivity of (P), based on the total weight of AO.
When the EO content is in the range of 0 to 10% by weight, the wet heat compression residual strain of the polyurethane foam is good.
AO is preferably composed of only 1,2-AO and EO. However, even if AO is used in combination with other AO within a range of 10% by weight or less (more preferably 5% by weight or less) in AO. Good. Other AOs are preferably those having 4 to 8 carbon atoms, such as 1,3-, 1,4- and 2,3-butylene oxide and styrene oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、末端水酸基の１級水酸基比率は、前記と同様の方法、すなわち、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、求めることができる。 The primary hydroxyl group ratio of the terminal hydroxyl group can be determined by the same method as described above, that is, by measuring the sample by 1 H-NMR method after pre-treatment of the sample in advance.
本発明に用いるアルキレンオキサイド付加物（Ｐ）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、２価のアルコール（ａ）にＡＯを付加させる方法等が挙げられる。
（α）は炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯ付加時に用いるが、必ずしも炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する一般的に使用される他の触媒（β）の存在下で一部の炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りの炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯを付加してもよい。
Examples of the method for obtaining the alkylene oxide adduct (P) used in the present invention include a method of adding AO to the divalent alcohol (a) in the presence of a specific catalyst (α).
(Α) is used when 1,2-AO and EO having 3 or more carbon atoms are added, but is not necessarily used in all stages of addition of 1,2-AO and EO having 3 or more carbon atoms. In the presence of the other catalyst (β), a part of 1,2-AO and EO having 3 or more carbon atoms are added, and (α) is used only in the latter stage of the addition reaction, and the remaining 3 or more carbon atoms are 1,2-AO and EO may be added.
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基及び／又は３級アルキル基が結合したホウ素若しくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。
これらの中で、触媒量低減及び反応の効率化の観点から、好ましいものはトリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
Examples of (α) include those described in JP-A No. 2000-344881, specifically, a boron or aluminum compound to which a fluorine atom, a (substituted) phenyl group and / or a tertiary alkyl group are bonded. , Triphenylborane, diphenyl-t-butylborane, tri (t-butyl) borane, triphenylaluminum, diphenyl-t-butylaluminum, tri (t-butyl) aluminum, tris (pentafluorophenyl) borane, bis (pentafluoro) Phenyl) -t-butylborane, tris (pentafluorophenyl) aluminum, bis (pentafluorophenyl) -t-butylaluminum and the like.
Among these, from the viewpoint of reducing the amount of catalyst and increasing the efficiency of the reaction, preferred is at least selected from the group consisting of triphenylborane, triphenylaluminum, tris (pentafluorophenyl) borane and tris (pentafluorophenyl) aluminum. One is more preferable, and tris (pentafluorophenyl) borane and / or tris (pentafluorophenyl) aluminum.
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％の上記触媒を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる等が挙げられる。 The addition conditions of AO may be the same as the method described in the above publication, and for example, preferably 0.0001 to 10% by weight, more preferably 0.001 to 1% by weight with respect to the ring-opening polymer to be formed. Using the above catalyst, the reaction is preferably performed at 0 to 250 ° C, more preferably 20 to 180 ° C.
ポリエーテルポリオール（Ｐ２）及び（Ｐ３）では、炭素数３以上の１，２−ＡＯ付加物（ｂ２）又は炭素数３以上の１，２−ＡＯ（ｂ２）とＥＯ（ｂ１）のランダム付加物にＥＯを付加させることで、さらに１級水酸基比率の大きなポリオールが得られる。
（Ｐ２）においては、上記触媒（α）を用いた炭素数３以上の１，２−ＡＯ（ｂ２）付加物及び炭素数３以上の１，２−ＡＯ（ｂ２）とＥＯ（ｂ１）とのランダム付加物、すなわちＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級水酸基比率は、４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級水酸基比率を大きくでき、ｘとｙが前述の関係式（１）を満足するものが得られる。
なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物（α）をそのまま用いても、それに代えて一般的に使用される他の触媒（β）等を用いてもよい。
In the polyether polyols (P2) and (P3), 1,2-AO adduct (b2) having 3 or more carbon atoms or random adduct of 1,2-AO (b2) and EO (b1) having 3 or more carbon atoms By adding EO to the polyol, a polyol having a higher primary hydroxyl group ratio can be obtained.
In (P2), a 1,3-AO (b2) adduct having 3 or more carbon atoms and 1,2-AO (b2) having 3 or more carbon atoms and EO (b1) using the catalyst (α). Random adducts, that is, the ratio of primary hydroxyl groups of the terminal hydroxyl groups of the polyol before EO addition is as large as 40% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more. A primary hydroxyl group ratio can be increased, and x and y satisfying the above-mentioned relational expression (1) can be obtained.
The catalyst used for the EO addition may use the boron or aluminum compound (α) as it is, or may use another catalyst (β) or the like that is generally used instead.
他の触媒（β）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム及びトリエチレンジアミン等の塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム及びへテロポリ酸等の酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物等が挙げられる。
これらの中では塩基性触媒が好ましい。
触媒（β）の使用量は特に限定されないが、合成行程の効率化の観点から、生成するポリオールの重量に基づいて、好ましくは０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％である。
Other catalysts (β) include basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, potassium carbonate and triethylenediamine; acid catalysts such as boron trifluoride, tin chloride, triethylaluminum and heteropolyacid Zinc hexacyanocobaltate; phosphazene compounds and the like.
Of these, basic catalysts are preferred.
The amount of the catalyst (β) used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 10% by weight, more preferably 0.001 to 1% by weight based on the weight of the polyol to be produced from the viewpoint of improving the efficiency of the synthesis process. %.
アルキレンオキサイド付加物（Ｐ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリオールの粘度及び反応性の観点から、２０〜２９０が好ましく、さらに好ましくは２２〜２５０である。 The hydroxyl value (mgKOH / g) of the alkylene oxide adduct (P) is preferably 20 to 290, more preferably 22 to 250, from the viewpoint of the viscosity and reactivity of the polyol.
ポリオール組成物（Ａ）中のアルキレンオキサイド付加物（Ｐ）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の合計重量に基づいて、３５〜１００重量％であり、低密度領域において、切断伸度、引裂強度及び耐久性に優れる軟質ポリウレタンフォームが製造できる点から、４０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは４５〜１００重量％である。
（Ａ）中の（Ｐ）の含有量が上記範囲であることで、耐久性及び成形性が良好なポリウレタンフォームを得ることができる。
The content of the alkylene oxide adduct (P) in the polyol composition (A) is 35 to 100% by weight based on the total weight of the polyol composition (A). From the point which can manufacture the flexible polyurethane foam which is excellent in tear strength and durability, 40 to 100 weight% is preferable, More preferably, it is 45 to 100 weight%.
When the content of (P) in (A) is in the above range, a polyurethane foam having good durability and moldability can be obtained.
ポリオール組成物（Ａ）にアルキレンオキサイド付加物（Ｐ）が含まれることには、（Ｐ）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体ポリオールを使用することも含まれる。
重合体ポリオールは、（Ｐ）中にポリマー粒子が分散された重合体ポリオールである。
重合体ポリオールは、（Ｐ）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（Ｐ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
The inclusion of the alkylene oxide adduct (P) in the polyol composition (A) includes the use of a polymer polyol obtained by polymerizing the vinyl monomer (g) in (P).
The polymer polyol is a polymer polyol in which polymer particles are dispersed in (P).
The polymer polyol can be produced by polymerizing the vinyl monomer (g) in (P) by a known method. For example, in (P), a vinyl monomer (g) is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator, and the obtained polymer (g) is stably dispersed. Specific examples of the polymerization method include those described in US Pat. No. 3,383,351 and Japanese Examined Patent Publication No. 39-25737.
(G) is preferably styrene and / or acrylonitrile.
本発明において、ポリオール組成物（Ａ）中には、アルキレンオキサイド付加物（Ｐ）以外のポリエーテルポリオールを含有してもよい。 In the present invention, the polyol composition (A) may contain a polyether polyol other than the alkylene oxide adduct (P).
ポリオール組成物（Ａ）の数平均官能基数は、ポリウレタンフォームのフォーム硬さの観点から、２．０〜４．５が好ましく、さらに好ましく２．０〜４．０である。 The number average functional group number of the polyol composition (A) is preferably 2.0 to 4.5, more preferably 2.0 to 4.0, from the viewpoint of foam hardness of the polyurethane foam.
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール組成物（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させる製造方法である。 The manufacturing method of the flexible polyurethane foam of this invention is a manufacturing method with which a polyol composition (A) and organic polyisocyanate (B) are made to react in presence of a foaming agent (C) and a urethanization catalyst (D).
有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 As the organic polyisocyanate (B), those conventionally used for polyurethane production can be used. Examples of such isocyanates include aromatic polyisocyanates, linear or branched aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and modified products thereof (for example, urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, ureas). Group, burette group, isocyanurate group, or oxazolidone group-containing modified product) and a mixture of two or more thereof.
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の直鎖又は分岐脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
As aromatic polyisocyanate, C6-C16 aromatic diisocyanate, C6-C20 aromatic triisocyanate, and crude products of these isocyanates (excluding carbon in the NCO group; the following isocyanates are also the same), etc. Is mentioned. Specific examples include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and / or 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI), and the like.
Examples of the linear or branched aliphatic polyisocyanate include linear or branched aliphatic diisocyanates having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
Examples of the alicyclic polyisocyanate include alicyclic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like.
Examples of the araliphatic polyisocyanate include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples include xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
Specific examples of the modified polyisocyanate include urethane-modified MDI and carbodiimide-modified MDI.
有機ポリイソシアネート（Ｂ）において、引裂強度及び切断伸度及び（Ｂ）の反応性の観点から、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物が好ましく、さらに好ましくはＴＤＩ及びＭＤＩであり、特に好ましくはＴＤＩである。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）中のＴＤＩの含有量は、（Ｂ）の反応性の観点から、（Ｂ）の合計重量を基準として２０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００重量％、とくに好ましくは４０〜１００重量％である。
In the organic polyisocyanate (B), TDI, crude TDI, MDI, crude MDI, and modified products of these isocyanates are preferred, and more preferably TDI and MDI, from the viewpoint of tear strength and elongation at break and reactivity of (B). Especially preferred is TDI.
The content of TDI in the organic polyisocyanate (B) is preferably 20 to 100% by weight, more preferably 30 to 100% by weight, based on the total weight of (B), from the viewpoint of the reactivity of (B). Particularly preferred is 40 to 100% by weight.
本発明において、発泡剤（Ｃ）は水を含む。
水の使用量は、発熱量及び発泡倍率の観点から、ポリオール組成物（Ａ）の重量に基づいて、１〜８重量％が好ましく、さらに好ましくは１．５〜６．５重量％である。
In the present invention, the foaming agent (C) contains water.
The amount of water used is preferably from 1 to 8% by weight, more preferably from 1.5 to 6.5% by weight, based on the weight of the polyol composition (A), from the viewpoint of the calorific value and the expansion ratio.
発泡剤（Ｃ）としては、水以外に、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を併用してもよい。これらのうち、ウレタンフォームの耐久性向上及び環境負荷低減の観点から、液化炭酸ガスが好ましい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ジクロロメタンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素としては、沸点が−５〜７０℃の炭化水素が含まれ、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
As the foaming agent (C), in addition to water, a hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon, a low-boiling hydrocarbon, liquefied carbon dioxide, or the like may be used in combination. Among these, liquefied carbon dioxide is preferable from the viewpoint of improving durability of urethane foam and reducing environmental load.
Specific examples of the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon include dichloromethane and HCFC (hydrochlorofluorocarbon) type (for example, HCFC-123 and HCFC-141b); HFC (hydrofluorocarbon) type (for example, HFC-245fa and HFC-365mfc) and the like.
Low boiling point hydrocarbons include hydrocarbons having a boiling point of −5 to 70 ° C., and specific examples thereof include butane, pentane, and cyclopentane.
液化炭酸ガスの使用量は、発熱量及び発泡倍率の観点から、ポリオール組成物（Ａ）の重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部当たり、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量部である。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下である。
The amount of liquefied carbon dioxide used is preferably 30% by weight or less, and more preferably 25% by weight or less, based on the weight of the polyol composition (A), from the viewpoint of the calorific value and the expansion ratio.
The amount of hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon used is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 5 to 45 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol composition (A).
The amount of low-boiling hydrocarbons used is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, based on the weight of the polyol composition (A).
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する一般的な触媒を使用でき、第３級アミン｛トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、第３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート等）が挙げられる。
ウレタン化触媒（Ｄ）の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．０１〜１．５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．２重量％である。
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、高キュア性と高耐久性の観点から、カルボン酸金属塩を用いることが好ましく、さらに好ましくはスタナスオクトエートを用いることである。
また、軟質ポリウレタンフォームの通気性向上及び反応性調整の観点から、カルボン酸金属塩以外に第３級アミンを組み合わせることが好ましい。組み合わせる第３級アミンとしては、トリエチレンジアミン及びビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテルが好ましい。
As the urethanization catalyst (D), a general catalyst that accelerates the urethanization reaction can be used. Tertiary amine {triethylenediamine, bis (N, N-dimethylamino-2-ethyl) ether and N, N , N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, etc.], tertiary amine carboxylates, carboxylic acid metal salts (potassium acetate, potassium octylate, stannous octoate, etc.) and organometallic compounds (dibutyltin dilaurate) Etc.).
The amount of the urethanization catalyst (D) used is preferably 0.01 to 1.5% by weight, more preferably 0.1 to 0.1% by weight based on the total weight of the polyol composition (A) and the organic polyisocyanate (B). 1.2% by weight.
As the urethanization catalyst (D), it is preferable to use a carboxylic acid metal salt, more preferably stannous octoate, from the viewpoint of high curing properties and high durability.
Moreover, it is preferable to combine a tertiary amine other than the carboxylic acid metal salt from the viewpoint of improving the air permeability of the flexible polyurethane foam and adjusting the reactivity. As the tertiary amine to be combined, triethylenediamine and bis (N, N-dimethylamino-2-ethyl) ether are preferable.
本発明において、必要により整泡剤（Ｅ）を使用することができる。
整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられるものは使用でき、東レ・ダウコーニング（株）社製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＺ−１９５９」、「ＳＦ−２９０４」、「ＳＺ−１１４２」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＺ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、日本ユニカー（株）社製の「Ｌ−５４０」、「Ｌ−３６０１」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「Ｌ−６２６」、エボニックデグサジャパン（株）社製「Ｂ８７１５ＬＦ２」等が挙げられる。
整泡剤（Ｅ）の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．３〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．４〜２．５重量％である。
In the present invention, a foam stabilizer (E) can be used if necessary.
As the foam stabilizer (E), those used for the production of polyurethane foam can be used. “SZ-1346”, “SZ-1959”, “SF-2904”, “SF-2904” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. “SZ-1142”, “SZ-1720”, “SZ-1675t”, “SF-2936F”, “SZ-3601”, “SRX-294A”, “SH-193”, “Nihon Unicar Co., Ltd.” L-540 "," L-3601 "," L-626 "manufactured by Momentive Performance Materials," B8715LF2 "manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd., and the like.
The amount of the foam stabilizer (E) used is preferably 0.3 to 3.0% by weight, more preferably 0.4 to based on the total weight of the polyol composition (A) and the organic polyisocyanate (B). 2.5% by weight.
本発明においては、必要により、着色剤、難燃剤、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。
難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。
老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。
抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分の使用量について、ポリオール組成物（Ａ）の重量に基づいて、着色剤は、１重量％以下が好ましい。
難燃剤は、ポリオール組成物（Ａ）の重量に基づいて、２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
老化防止剤は、ポリオール組成物（Ａ）の重量に基づいて、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
抗酸化剤は、ポリオール組成物（Ａ）の重量に基づいて、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．７重量％である。
In the present invention, if necessary, a known auxiliary component such as a colorant, a flame retardant, an antiaging agent and an antioxidant may be used and reacted in the presence thereof.
Colorants include dyes and pigments.
Examples of the flame retardant include phosphate esters and halogenated phosphate esters.
Examples of the antiaging agent include triazole type and benzophenone type antiaging agents.
Examples of the antioxidant include hindered phenol-based and hindered amine-based antioxidants.
About the usage-amount of these auxiliary components, a coloring agent has a preferable 1 weight% or less based on the weight of a polyol composition (A).
The flame retardant is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the weight of the polyol composition (A).
The anti-aging agent is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, based on the weight of the polyol composition (A).
The antioxidant is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.01 to 0.7% by weight, based on the weight of the polyol composition (A).
本発明の製造方法において、ポリオール組成物（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させる際のイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）×１００］は、軟質ポリウレタンフォームの成形性及び耐久性の観点から、８０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは８２〜１２５であり、特に好ましくは８５〜１２０である。
なお、活性水素原子含有基には、発泡剤である水由来のものを含むものとする。
In the production method of the present invention, the isocyanate index [(NCO group / active hydrogen atom-containing group) × 100] when the polyol composition (A) and the organic polyisocyanate (B) are reacted is determined by the moldability of the flexible polyurethane foam and From a viewpoint of durability, 80-130 are preferable, More preferably, it is 82-125, Especially preferably, it is 85-120.
The active hydrogen atom-containing group includes those derived from water as a foaming agent.
また、（Ａ）と（Ｂ）との反応条件は、一般的に用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機又は攪拌機を使用して、ポリオール組成物（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）並びに必要により整泡剤（Ｅ）及び添加剤を所定量混合する。次いで、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液を上部が開放された箱（金属製、木材又は樹脂製）中又はベルトコンベアー上に吐出して発泡させる。所定時間静置して硬化させ、軟質ポリウレタンフォームを得る。
The reaction conditions for (A) and (B) may be known conditions that are generally used.
For example, using a polyurethane low-pressure or high-pressure injection foaming machine or a stirrer, the polyol composition (A), the foaming agent (C), the catalyst (D) and optionally the foam stabilizer (E) and additives are placed. Mix quantitatively. Subsequently, this mixture and organic polyisocyanate (B) are rapidly mixed. The obtained mixed liquid is discharged and foamed in a box (made of metal, wood or resin) having an open top or on a belt conveyor. Let stand for a predetermined time and cure to obtain a flexible polyurethane foam.
本発明の製造方法は、室温での反応において高キュア性と高耐久性を合わせて実現できるため、軟質ポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンスラブフォーム）の製造方法として有用である。 The production method of the present invention can be realized by combining a high curing property and a high durability in a reaction at room temperature, and thus is useful as a production method of a flexible polyurethane foam (particularly, a flexible polyurethane slab foam).
本発明の製造方法で得られるフォームのコア密度は、軽量化及び発明の効果を得られやすい観点から、１０〜３０（ｋｇ／ｍ3）が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０（ｋ
ｇ／ｍ3）であり、特に好ましくは２２〜２８（ｋｇ／ｍ3）である。
フォーム硬度（２５％ＩＬＤ）は、本発明の効果を得やすい観点から、２０〜１５０Ｎ／３１４ｃｍ2が好ましく、さらに好ましくは３０〜１４０Ｎ／３１４ｃｍ2であり、特に好ましくは４０〜１３０Ｎ／３１４ｃｍ2である。
反発弾性は、触感が良好である観点から、２５〜８０（％）であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７５（％）、特に好ましくは、３１〜７０（％）である。
なお、コア密度、フォーム硬度、反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠した方法で測定される。
得られたフォームは、低密度領域において、切断伸度及び引張強度に優れたるため、スラブフォームを利用するマットレス等の用途に有用である。
The core density of the foam obtained by the production method of the present invention is preferably from 10 to 30 (kg / m 3 ), more preferably from 20 to 30 (k), from the viewpoint of easy weight reduction and the effects of the invention.
g / m 3 ), particularly preferably 22 to 28 (kg / m 3 ).
From the viewpoint of easily obtaining the effect of the present invention, the foam hardness (25% ILD) is preferably 20 to 150 N / 314 cm 2 , more preferably 30 to 140 N / 314 cm 2 , and particularly preferably 40 to 130 N / 314 cm 2 . is there.
The rebound resilience is preferably 25 to 80 (%), more preferably 30 to 75 (%), and particularly preferably 31 to 70 (%) from the viewpoint of good tactile sensation.
In addition, a core density, foam hardness, and impact resilience are measured by the method based on JISK6400.
Since the obtained foam is excellent in cutting elongation and tensile strength in a low density region, it is useful for applications such as mattresses using slab foam.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by this.
製造例１［アルキレンオキサイド付加物（Ｐ１−１）の製造］
ジプロピレングリコール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２２．０モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。さらに、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１０．２モルを付加〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕し、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去して、ジプロピレングリコールのＰＯ３２．２モル付加物（Ｐ１−１）を得た。
（Ｐ１−１）の水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量０．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率７０％、数平均官能基数２．０であった。
Production Example 1 [Production of alkylene oxide adduct (P1-1)]
2 mol of PO was added to 1 mol of dipropylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst [amount of catalyst used: 0.3 wt% (based on reaction product weight), reaction temperature: 95 to 105 ° C.] Was removed. Further, in the same manner as in Example 1 of JP-A-2000-344881, 10.2 mol of PO was added using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst [amount of catalyst: 50 ppm (based on reaction product weight), reaction temperature: 75 ° C. Then, tris (pentafluorophenyl) borane was removed by a conventional method to obtain a PO32.2 mol adduct (P1-1) of dipropylene glycol.
The hydroxyl value of (P1-1) was 56.1, the EO unit content was 0.0% by weight, the ratio of primary hydroxyl groups to terminal hydroxyl groups was 70%, and the number average functional group number was 2.0.
＜製造例２＞ ［アルキレンオキサイド付加物（Ｐ２−１）の製造］
ジプロピレングリコール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１９．４モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。さらに、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１０．０モルを付加〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕し、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去し、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯを３．６モル付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して、ジプロピレングリコールのＰＯ２９．４モルＥＯ３．６モル付加物（Ｐ２−１）を得た。
（Ｐ２−１）の水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量８．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率８０％、数平均官能基数２．０であった。
<Production Example 2> [Production of alkylene oxide adduct (P2-1)]
19.4 mol of PO was added to 1 mol of dipropylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst [amount of catalyst used: 0.3 wt% (based on reaction product weight), reaction temperature: 95 to 105 ° C.] Was removed. Further, in the same manner as in Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-344881, 10.0 mol of PO was added using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst [amount of catalyst: 50 ppm (based on reaction product weight), reaction temperature: 75 ° C. Then, tris (pentafluorophenyl) borane was removed by a conventional method, and 3.6 mol of EO was added using potassium hydroxide as a catalyst [amount of catalyst used: 0.3 wt% (based on reaction product weight), reaction temperature] 95 to 105 ° C.], and potassium hydroxide was removed by a conventional method to obtain a PO 29.4 mol EO 3.6 mol adduct (P2-1) of dipropylene glycol.
(P2-1) had a hydroxyl value of 56.1, an EO unit content of 8.0% by weight, a primary hydroxyl group ratio of terminal hydroxyl groups of 80%, and a number average functional group number of 2.0.
＜製造例３＞［アルキレンオキサイド付加物（Ｐ２−２）の製造］
ジプロピレングリコール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３５．３モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。さらに、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１０．０モルを付加〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕し、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去し、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯを５．５モル付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去してジプロピレングリコールのＰＯ４５．３モルＥＯ５．５モル付加物（Ｐ２−２）を得た。
（Ｐ２−２）の水酸基価３７．４、ＥＯ単位含有量８．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率８４％、数平均官能基数２．０であった。
<Production Example 3> [Production of alkylene oxide adduct (P2-2)]
35.3 mol of PO was added to 1 mol of dipropylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst [amount of catalyst used: 0.3 wt% (based on reaction product weight), reaction temperature: 95 to 105 ° C.] Was removed. Further, in the same manner as in Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-344881, 10.0 mol of PO was added using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst [amount of catalyst: 50 ppm (based on reaction product weight), reaction temperature: 75 ° C. Then, tris (pentafluorophenyl) borane was removed by a conventional method, and 5.5 mol of EO was added using potassium hydroxide as a catalyst [amount of catalyst used: 0.3% by weight (based on reaction product weight), reaction temperature] 95 to 105 ° C.] and potassium hydroxide was removed by a conventional method to obtain a PO45.3 mol EO 5.5 mol EO adduct (P2-2) of dipropylene glycol.
The hydroxyl value of (P2-2) was 37.4, the EO unit content was 8.0% by weight, the primary hydroxyl group ratio of the terminal hydroxyl group was 84%, and the number average functional group number was 2.0.
＜製造例４＞ ［アルキレンオキサイド付加物（Ｐ３−１）の製造］
ジプロピレングリコール１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ４５．３モル、ＥＯ０．９モルをランダム付加〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕し、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去し、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯを２．７モル付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して、ジプロピレングリコールのＰＯ４５．３モルＥＯ３．６モル付加物（Ｐ３−１）を得た。
（Ｐ３−１）の水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量８．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率５４％、数平均官能基数２．０であった。
<Production Example 4> [Production of alkylene oxide adduct (P3-1)]
In the same manner as in Example 1 of JP 2000-344881 A, 15.3 mol of dipropylene glycol was randomly added with 45.3 mol of PO and 0.9 mol of EO using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst [amount of catalyst 50 ppm (reaction Product weight basis), reaction temperature 75 ° C.], tris (pentafluorophenyl) borane was removed by a conventional method, and 2.7 mol of EO was added using potassium hydroxide as a catalyst [catalyst consumption 0.3 wt% (Reaction product weight basis), reaction temperature 95-105 ° C.], and potassium hydroxide was removed by a conventional method to obtain a PO45.3 mol EO3.6 mol adduct (P3-1) of dipropylene glycol. .
The hydroxyl value of (P3-1) was 56.1, the EO unit content was 8.0% by weight, the primary hydroxyl group ratio of the terminal hydroxyl group was 54%, and the number average functional group number was 2.0.
＜製造例５＞［アルキレンオキサイド付加物（Ｐ４−１）の製造］
ジプロピレングリコール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１５．８モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。さらに、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１０．０モルを付加〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕し、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去し、さらに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３．６モル、ＥＯ３．６モルをランダム付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して、ジプロピレングリコールのＰＯ２９．４モルＥＯ３．６モル付加物（Ｐ４−１）を得た。
（Ｐ４−１）の水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量８．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率５５％、数平均官能基数２．０であった。
<Production Example 5> [Production of alkylene oxide adduct (P4-1)]
1 mol of PO was added to 1 mol of dipropylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst (amount of catalyst used: 0.3 wt% (based on reaction product weight), reaction temperature: 95 to 105 ° C.). Was removed. Further, in the same manner as in Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-344881, 10.0 mol of PO was added using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst [amount of catalyst: 50 ppm (based on reaction product weight), reaction temperature: 75 ° C. Then, tris (pentafluorophenyl) borane was removed by a conventional method, and 3.6 mol of PO and 3.6 mol of EO were added randomly using potassium hydroxide as a catalyst [amount of catalyst used: 0.3 wt% (reaction product weight) The reaction temperature was 95 to 105 ° C., and potassium hydroxide was removed by a conventional method to obtain a PO29.4 mol EO 3.6 mol adduct (P4-1) of dipropylene glycol.
The hydroxyl value of (P4-1) was 56.1, the EO unit content was 8.0% by weight, the ratio of primary hydroxyl groups to terminal hydroxyl groups was 55%, and the number average functional group number was 2.0.
＜比較製造例１＞ ［比較例用のアルキレンオキサイド付加物（Ｐ’−１）の製造］
ジプロピレングリコール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３２．２モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して、ジプロピレングリコールのＰＯ３２．２モル付加物（Ｐ’−１）を得た。
（Ｐ’−１）の水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率２％、数平均官能基数２．０であり、末端水酸基の１級水酸基比率が（Ｐ）の規定の下限の４０％を下回る。
<Comparative Production Example 1> [Production of alkylene oxide adduct (P′-1) for comparative example]
Add 32.2 mol of PO with 1 mol of dipropylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst (amount of catalyst used: 0.3 wt% (based on reaction product weight), reaction temperature: 95 to 105 ° C.). Then, PO32.2 mol adduct of dipropylene glycol (P′-1) was obtained.
(P′-1) has a hydroxyl value of 56.1, an EO unit content of 0% by weight, a primary hydroxyl group ratio of the terminal hydroxyl group of 2%, and a number average functional group number of 2.0, and the primary hydroxyl group ratio of the terminal hydroxyl group is ( Below 40% of the lower limit specified in P).
＜比較製造例２＞ ［比較例用のアルキレンオキサイド付加物（Ｐ’−２）の製造］
ジプロピレングリコール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２５．３モルを付加の後ＥＯ９．１モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して、ジプロピレングリコールのＰＯ２５．３モルＥＯ９．１モル付加物（Ｐ’−２）を得た。
（Ｐ’−２）の水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量２０．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率７５％、数平均官能基数２．０であり、活性水素１個当たりのＥＯ平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級水酸基比率ｙとで関係式（１）の左辺が７５、右辺が７６となるため関係式を満たさない。
<Comparative Production Example 2> [Production of alkylene oxide adduct (P′-2) for comparative example]
Addition of 25.3 mol of PO to 1 mol of dipropylene glycol using potassium hydroxide as a catalyst followed by addition of 9.1 mol of EO [catalyst consumption 0.3 wt% (based on reaction product weight), reaction temperature 95 to 105 ° C.] Then, potassium hydroxide was removed by a conventional method to obtain a PO25.3 mol EO9.1 mol adduct (P′-2) of dipropylene glycol.
(P′-2) has a hydroxyl value of 56.1, an EO unit content of 20.0% by weight, a primary hydroxyl group ratio of terminal hydroxyl groups of 75%, and a number average functional group number of 2.0, and EO per active hydrogen. Since the left side of the relational expression (1) is 75 and the right side is 76 based on the average added mole number x and the primary hydroxyl group ratio y of the terminal hydroxyl group, the relational expression is not satisfied.
＜比較製造例３＞ ［比較例用のアルキレンオキサイド付加物（Ｐ’−３）の製造］
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５０．１モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して、グリセリンのＰＯ５０．１モル付加物（Ｐ’−３）を得た。
（Ｐ’−３）の水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率２％、数平均官能基数３．０であり、出発アルコールが３価である点で（Ｐ）の規定を満足しない。
<Comparative Production Example 3> [Production of alkylene oxide adduct (P′-3) for comparative example]
Add 50.1 mol of PO to 1 mol of glycerin using potassium hydroxide as the catalyst [catalyst consumption 0.3 wt% (based on reaction product weight), reaction temperature 95-105 ° C.], and remove potassium hydroxide by a conventional method. As a result, PO50.1 mol adduct (P′-3) of glycerin was obtained.
(P′-3) has a hydroxyl value of 56.1, an EO unit content of 0% by weight, a primary hydroxyl group ratio of 2% of terminal hydroxyl groups, a number average functional group number of 3.0, and the starting alcohol is trivalent. Does not satisfy the provision of (P).
＜実施例１〜８及び比較例１〜５＞
攪拌機を使用して、表１に記載のポリオール組成物（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｓ）を表１に記載の重量部で配合してハンドミキシング（攪拌羽を容器中に挿入し攪拌させる方法）し、液温を２５℃に調整した。次いで、この混合物と液温を２５℃に調整した表１に記載の有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを５０００回転／分で６〜２０秒間ハンドミキシングした。
得られた混合液を上部が開放された２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍの木材箱（金属製又は樹脂製）に吐出して発泡させ軟質ポリウレタンスラブフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、フォーム硬度（２５％ＩＬＤ、Ｎ／３１４ｃｍ2）、反発弾性（％）、引張強度（Ｎ／ｃｍ2）、引裂強度（Ｎ／ｃｍ）、切断伸度（％）、圧縮残留歪み（％）及び湿熱圧縮残留歪み（％）を測定した。
なお、有機ポリイソシアネート（Ｂ−１）以外の配合処方の表１中の数値は、重量部数を意味する。
<Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5>
Using a stirrer, the polyol composition (A), foaming agent (C), catalyst (D) and foam stabilizer (S) listed in Table 1 are blended in parts by weight listed in Table 1 and hand mixing ( The stirring temperature was adjusted to 25 ° C. by inserting a stirring blade into the container and stirring. Subsequently, this mixture and the organic polyisocyanate (B) shown in Table 1 whose liquid temperature was adjusted to 25 ° C. were hand-mixed at 5000 rpm for 6 to 20 seconds.
The resulting mixed liquid is discharged into a 250 mm × 250 mm × 250 mm wood box (made of metal or resin) with the upper part open, and foamed to produce a flexible polyurethane slab foam. The whole day and night (temperature 25 ° C., humidity 50%) 24 hours) core density (kg / m 3 ), foam hardness (25% ILD, N / 314 cm 2 ), impact resilience (%), tensile strength (N / cm 2 ), tear strength (N / Cm), elongation at break (%), compression residual strain (%) and wet heat compression residual strain (%).
In addition, the numerical value in Table 1 of compounding prescriptions other than organic polyisocyanate (B-1) means a weight part.
表１に記載のそれぞれの成分は次の通りである。
（Ｐ１−１）：製造例１で得たジプロピレングリコールのＰＯ３２．２モル付加物（水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量０．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率７０％、数平均官能基数２．０）
（Ｐ２−１）：製造例２で得たジプロピレングリコールのＰＯ２９．４モルＥＯ３．６モル付加物（水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量８．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率８０％、数平均官能基数２．０）
（Ｐ２−２）：製造例３で得たジプロピレングリコールのＰＯ４５．３モルＥＯ５．５モル付加物（水酸基価３７．４、ＥＯ単位含有量８．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率８４％、数平均官能基数２．０）
（Ｐ３−１）：製造例４で得たジプロピレングリコールのＰＯ４５．３モルＥＯ３．６モル付加物（水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量８．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率５４％、数平均官能基数２．０）
（Ｐ４−１）：製造例５ジプロピレングリコールのＰＯ２９．４モルＥＯ３．６モル付加物（水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量８．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率５５％、数平均官能基数２．０）
（Ｐ’−１）：ジプロピレングリコールのＰＯ３２．２モル付加物（水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率２％、数平均官能基数２．０、
（Ｐ’−２）：ジプロピレングリコールのＰＯ２５．３モルＥＯ９．１モル付加物（水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量２０．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率７５％、数平均官能基数２．０、
（Ｐ’−３）：グリセリンのＰＯ５０．１モル付加物（水酸基価５６．１、ＥＯ単位含有量０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率２％、数平均官能基数３．０）
（Ｂ−１）：ＴＤＩ 商品名「コロネートＴ−８０」（日本ポリウレタン工業（株）製）（Ｃ−１）：水
（Ｄ−１）：東ソー（株）製「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７重量％溶液）
（Ｄ−２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル／ジプロピレングリコール＝７０／３０重量％溶液）
（Ｄ−３）：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
（Ｅ−１）：東レ・ダウコーニング製「Ｌ−５４０」
Each component described in Table 1 is as follows.
(P1-1): PO32.2 mol adduct of dipropylene glycol obtained in Production Example 1 (hydroxyl value 56.1, EO unit content 0.0% by weight, primary hydroxyl group ratio of terminal hydroxyl group 70%, number Average functional group number 2.0)
(P2-1): PO 29.4 mol EO 3.6 mol adduct of dipropylene glycol obtained in Production Example 2 (hydroxyl value 56.1, EO unit content 8.0% by weight, primary hydroxyl group ratio of terminal hydroxyl group) 80%, number average functional group number 2.0)
(P2-2): PO 45.3 mol EO 5.5 mol adduct of dipropylene glycol obtained in Production Example 3 (hydroxyl value 37.4, EO unit content 8.0% by weight, primary hydroxyl group ratio of terminal hydroxyl group) 84%, number average functional group number 2.0)
(P3-1): PO 45.3 mol EO 3.6 mol adduct of dipropylene glycol obtained in Production Example 4 (hydroxyl value 56.1, EO unit content 8.0% by weight, primary hydroxyl group ratio of terminal hydroxyl group) 54%, number average functional group number 2.0)
(P4-1): Preparation Example 5 Dipropylene glycol PO 29.4 mol EO 3.6 mol adduct (hydroxyl value 56.1, EO unit content 8.0 wt%, primary hydroxyl group ratio 55% of terminal hydroxyl groups, Number average functional group number 2.0)
(P′-1): PO 32.2 mol adduct of dipropylene glycol (hydroxyl value 56.1, EO unit content 0% by weight, primary hydroxyl group ratio of terminal hydroxyl group 2%, number average functional group number 2.0,
(P′-2): PO 25.3 mol EO 9.1 mol adduct of dipropylene glycol (hydroxyl value 56.1, EO unit content 20.0% by weight, primary hydroxyl group ratio of terminal hydroxyl group 75%, number average Functional group number 2.0,
(P′-3): PO 50.1 mol adduct of glycerin (hydroxyl value 56.1, EO unit content 0% by weight, primary hydroxyl group ratio of terminal hydroxyl group 2%, number average functional group number 3.0)
(B-1): TDI trade name “Coronate T-80” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) (C-1): Water (D-1): “TEDA-L33” (manufactured by Tosoh Corporation) (triethylenediamine) / Dipropylene glycol = 33/67 wt% solution)
(D-2): “TOYOCAT ET” manufactured by Tosoh Corporation (bis (2-dimethylaminoethyl) ether / dipropylene glycol = 70/30 wt% solution)
(D-3): “Neostan U-28” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. (stannic octylate)
(E-1): “L-540” manufactured by Toray Dow Corning
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
切断伸度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ2
圧縮残留歪率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
湿熱圧縮残留歪率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
フォーム硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
<Test method>
The measurement method for each item is as follows.
-The measurement method and unit of foam physical properties are shown below.
Core density: Conforms to JIS K6400, unit is kg / m 3
Cutting elongation: Conforms to JIS K6400, unit is%
Tensile strength: Conforms to JIS K6400, unit is N / cm 2
Compression residual strain ratio: Conforms to JIS K6400, unit is%
Humid heat compression residual strain rate: Conforms to JIS K6400, unit is%
Foam hardness (25% -ILD): Conforms to JIS K6400, unit is N / 314 cm 2
Tear strength: Conforms to JIS K6400, unit is N / cm
Rebound resilience: Conforms to JIS K6400, unit is%
表１の結果から、本発明の実施例１〜８のフォームは比較例１〜５のフォームに比べて切断伸度、引裂強度及び耐久性（圧縮残留歪み及び湿熱圧縮残留歪み）が良いことがわかる。 From the results in Table 1, the foams of Examples 1 to 8 of the present invention have better cut elongation, tear strength and durability (compression residual strain and wet heat compression residual strain) than the foams of Comparative Examples 1 to 5. Recognize.
本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、寝具及び家具等の用途に好適に使用できる。 The flexible polyurethane foam obtained by the production method of the present invention can be suitably used for applications such as bedding and furniture.
Claims (3)
（１）ポリオール組成物（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率が４０〜９０％である
（２）ポリオール組成物（Ａ）中のエチレンオキサイド（ｂ１）単位の含有量が（Ａ）の合計重量に基づいて１０重量％以下である
（３）アルキレンオキサイド付加物（Ｐ）の末端水酸基の１級水酸基比率ｙが４０〜１００％である
（４）アルキレンオキサイド付加物（Ｐ）が下記の関係式（１）を満足する
ｙ≧４２×（１−ｘ／８２）×（ｘ／２）0.47 （１）
但し、ｘは（Ｐ）のエチレンオキサイドの付加モル数を表し、０〜４０の数である。ｙは（Ｐ）の末端水酸基の１級水酸基比率（単位は％）である。 A process for producing a flexible polyurethane foam comprising reacting a polyol composition (A) and an organic polyisocyanate (B) in the presence of a foaming agent (C) and a urethanization catalyst (D), wherein (A) is a divalent polymer. It contains an alkylene oxide (b) adduct (P) of alcohol (a), satisfies the following conditions (1) to (4), and the content of (P) in (A) is the weight of (A) The manufacturing method of the flexible polyurethane foam which is 35-100 weight% based on and (C) contains water.
(1) The proportion of primary hydroxyl groups of the terminal hydroxyl groups of the polyol composition (A) is 40 to 90%. (2) The content of ethylene oxide (b1) units in the polyol composition (A) is the total of (A). (3) The proportion of primary hydroxyl group y of the terminal hydroxyl group of the alkylene oxide adduct (P) is 40 to 100% based on the weight. (4) The alkylene oxide adduct (P) has the following relationship: Y ≧ 42 × (1−x / 82) × (x / 2) 0.47 (1) that satisfies Expression (1)
However, x represents the number of added moles of (P) ethylene oxide, and is a number of 0 to 40. y is the primary hydroxyl group ratio (unit:%) of the terminal hydroxyl group of (P).
（Ｐ１）アルキレンオキサイドとして炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｂ２）を必須成分として含有し、エチレンオキサイドを含有しないアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール；
（Ｐ２）アルキレンオキサイドとして炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｂ２）を必須成分として含有し、エチレンオキサイド（ｂ１）を含有しないアルキレンオキサイドが付加されたものにエチレンオキサイド（ｂ１）がブロック付加されてなるポリエーテルポリオール；
（Ｐ３）アルキレンオキサイドとして炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｂ２）及びエチレンオキサイド（ｂ１）を必須成分として含有するアルキレンオキサイドがランダム付加されたものにエチレンオキサイド（ｂ１）がブロック付加されてなるポリエーテルポリオール；
（Ｐ４）アルキレンオキサイドとして炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｂ２）を必須成分として含有し、エチレンオキサイドを含有しないアルキレンオキサイドが付加されたものに炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｂ２）及びエチレンオキサイド（ｂ１）を必須成分として含有するアルキレンオキサイドがランダム付加されてなるポリエーテルポリオール；
（Ｐ５）アルキレンオキサイドとして炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｂ２）及びエチレンオキサイド（ｂ１）を必須成分として含有するアルキレンオキサイドがランダム付加されてなるポリエーテルポリオール The method for producing a flexible polyurethane foam according to claim 1, wherein the alkylene oxide adduct (P) is at least one polyether polyol selected from the group consisting of the following (P1) to (P5).
(P1) A polyether polyol formed by adding an alkylene oxide not containing ethylene oxide, containing 1,3-alkylene oxide (b2) having 3 or more carbon atoms as an essential component as alkylene oxide;
(P2) As alkylene oxide, 1,3-alkylene oxide (b2) having 3 or more carbon atoms is contained as an essential component, and ethylene oxide (b1) is blocked by addition of alkylene oxide not containing ethylene oxide (b1). An added polyether polyol;
(P3) A block addition of ethylene oxide (b1) to a random addition of an alkylene oxide containing 1,3-alkylene oxide (b2) having 3 or more carbon atoms and ethylene oxide (b1) as essential components as alkylene oxide A polyether polyol comprising:
(P4) 1,2-alkylene having 3 or more carbon atoms as an alkylene oxide (b2) as an essential component and 1,2-alkylene having 3 or more carbon atoms added to an alkylene oxide not containing ethylene oxide A polyether polyol obtained by randomly adding an alkylene oxide containing oxide (b2) and ethylene oxide (b1) as essential components;
(P5) A polyether polyol obtained by randomly adding alkylene oxide containing, as essential components, 1,2-alkylene oxide (b2) having 3 or more carbon atoms and ethylene oxide (b1) as alkylene oxide
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