JP6434280B2 - Electrode for water electrolysis and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、水を電気分解し水素を発生させるために用いる水電解用電極に関する。特に、水素発生酵素を担持した水電解用電極に関する。 The present invention relates to an electrode for water electrolysis used for electrolyzing water to generate hydrogen. In particular, the present invention relates to an electrode for water electrolysis carrying a hydrogen generating enzyme.
従来、アルカリ性や酸性の水溶液を電解液とした電気分解による水素発生技術が知られている。電気分解には化学的に安定な電極が必要であり、貴金属系のPtを中心とした水素発生電極(例えば、特許文献1参照。)や、Ni−P電析膜を用いたアルカリ水電解用電極(例えば、特許文献2参照。)がある。 Conventionally, hydrogen generation technology by electrolysis using an alkaline or acidic aqueous solution as an electrolyte is known. Electrolysis requires a chemically stable electrode, such as a hydrogen generating electrode centered on noble metal Pt (see, for example, Patent Document 1), and alkaline water electrolysis using a Ni-P electrodeposited film. There is an electrode (for example, refer to Patent Document 2).
従来用いられている貴金属系のPtは希少資源であり高価である。また、Ptを使用しないNi−P電析膜は、水素発生電圧が高く、電力効率が低い。 Conventionally used noble metal Pt is a scarce resource and is expensive. Further, the Ni—P electrodeposited film not using Pt has a high hydrogen generation voltage and low power efficiency.
本発明の目的は、安価で電力効率の高い、すなわち、水素発生電圧の低い水電解用電極を提供することである。 An object of the present invention is to provide an electrode for water electrolysis that is inexpensive and has high power efficiency, that is, a low hydrogen generation voltage.
第1の態様に係る水電解用電極は、表面微細構造化により黒化処理した第1の金属体を母材として、前記第1の金属体の粗面に中性域で電析した第2の金属体から、母材である前記第1の金属体を除去して得る。 The electrode for water electrolysis according to the first aspect is the second electrodeposited in a neutral region on the rough surface of the first metal body using the first metal body blackened by surface fine structure as a base material. The first metal body, which is a base material, is removed from the metal body.
第2の態様に係る水電解用電極は、上記第1の態様において、前記第2の金属体は、Ni−W合金であってもよい。 In the electrode for water electrolysis according to the second aspect, in the first aspect, the second metal body may be a Ni-W alloy.
第3の態様に係る水電解用電極は、上記第1又は第2の態様において、前記第2の金属体は、投影面積に対して2倍〜1000倍の範囲の表面積と、黒色を呈する粗面を有し、前記粗面は、径が20nm〜200nmの範囲の複数の細孔を有してもよい。 In the electrode for water electrolysis according to a third aspect, in the first or second aspect, the second metal body has a surface area in the range of 2 to 1000 times the projected area and a rough surface exhibiting black. The rough surface may have a plurality of pores having a diameter in the range of 20 nm to 200 nm.
第4の態様に係る水電解用電極は、上記第3の態様において、前記第2の金属体の前記粗面に生物酵素を担持してもよい。 The electrode for water electrolysis according to the fourth aspect may carry a biological enzyme on the rough surface of the second metal body in the third aspect.
第5の態様に係る水電解用電極は、上記第4の態様において、前記生物酵素は、ヒドロゲナーゼであってもよい。 In the electrode for water electrolysis according to a fifth aspect, in the fourth aspect, the biological enzyme may be a hydrogenase.
第6の態様に係る水電解用電極の製造方法は、第1の金属体としてCuを用い、酸又はアルカリによって前記第1の金属体を表面微細構造化処理する工程と、
前記表面微細構造化処理された前記第1の金属体を母材として、前記第1の金属体とは異なる第2の金属体としてNi−Wを中性域で電析する工程と、
母材である前記第1の金属体を除去して、前記第1の金属体の表面微細構造化処理された面の少なくとも一部を転写した面を有する前記第2の金属体を得る工程と、
を含む。
A method for producing an electrode for water electrolysis according to a sixth aspect uses Cu as the first metal body, and a step of subjecting the first metal body to surface microstructure treatment with an acid or an alkali;
A step of electrodepositing Ni-W in a neutral region as a second metal body different from the first metal body using the first metal body subjected to the surface microstructure treatment as a base material;
Removing the first metal body, which is a base material, to obtain the second metal body having a surface to which at least a part of the surface of the first metal body that has been subjected to a surface microstructure treatment is transferred; ,
including.
本発明に係る水電解用電極によれば、表面微細構造化により黒化処理した第1の金属体を母材として、中性域で電析した第2の金属体から、母材である第1の金属体を除去することによって、黒化処理した第1の金属体の黒色面(粗面)を化学的に安定な第2の金属体に転写できる。これによって、化学的に安定な第2の金属体に微細凹凸形状を含む黒色面を設けることができ、安価で水素発生電圧の低い水電解用電極が得られる。 According to the electrode for water electrolysis according to the present invention, the first metal body that has been blackened by surface microstructuring is used as a base material, and the second metal body that is electrodeposited in a neutral region is used as the base material. By removing the first metal body, the black surface (rough surface) of the blackened first metal body can be transferred to the chemically stable second metal body. As a result, the chemically stable second metal body can be provided with a black surface including fine irregularities, and an electrode for water electrolysis that is inexpensive and has a low hydrogen generation voltage can be obtained.
<本発明に至った経緯>
高比表面積を有する水電解用電極および水素発生酵素を担持した水電解用電極の開発を目的として、高導電性の金属基板の表面処理について検討した。化学的処理によりCu等の金属基板を黒化処理すると、ナノファイバー状の表面微細凹凸形状が形成され、高比表面積を有する表面構造が形成される。
<Background to the Present Invention>
In order to develop a water electrolysis electrode having a high specific surface area and a water electrolysis electrode carrying a hydrogen generating enzyme, surface treatment of a highly conductive metal substrate was investigated. When a metal substrate such as Cu is blackened by chemical treatment, nanofiber-like surface fine irregularities are formed, and a surface structure having a high specific surface area is formed.
しかし、このような黒化処理により作製されたナノスケールの表面微細凹凸形状は、化学的に不安定であり電極材料としての利用は不適である。このため、化学的に安定な金属を黒化処理した金属基板表面に電析し、ナノスケールの表面微細凹凸形状を形状転写した高比表面積の水素発生電極の開発を試みた。形状転写のための金属電析材として、例えば、白金、ニッケル等が考えられる。従来の金属めっき用の電解液のほとんどは、強酸もしくは強アルカリ水溶液であるため、本発明者は、電解析出処理過程でナノファイバー状の表面微細凹凸形状が瞬時に溶解するという問題が生じることを見出した。 However, the nanoscale surface fine unevenness produced by such a blackening treatment is chemically unstable and unsuitable for use as an electrode material. For this reason, we attempted to develop a hydrogen generating electrode with a high specific surface area by electrodepositing a chemically stable metal on the surface of a blackened metal substrate and transferring the shape of nanoscale surface fine irregularities. Examples of metal electrodeposition materials for shape transfer include platinum and nickel. Since most of the conventional electrolytic solutions for metal plating are strong acid or strong alkaline aqueous solutions, the present inventors have a problem that the nanofiber-like surface fine irregularities are instantly dissolved during the electrolytic deposition process. I found.
本発明者は、様々な電極材料について検討した結果、Ni−W合金が適することを見出した。Ni−W合金は、所定のW含有量の範囲について、アモルファスもしくはナノ結晶構造を有し、結晶方位に起因する異方性に影響されることなくナノスケールの形状転写に適している。さらに、Ni−W合金の電析浴は、pH6〜pH7付近の中性浴であることから、上述の黒化処理によるナノファイバー構造を溶解することなくNi−W合金を電解析出させることができる。また、Ni−W合金は、電極材料として十分な機械的強度を有するとともに、化学的にも安定で、濃硝酸中でも溶解しないことから、表面転写後に、母材であるCu基板を溶解除去することも容易である。
本発明者は、表面微細構造化により黒化処理したCuの黒色面(粗面)に電析させて得たNi−W電析膜から、母材であるCuを除去して、Cuの黒色面を転写した微細凹凸形状を含む黒色面を有する転写Ni−W電析膜を得て、本発明に至った。
As a result of studying various electrode materials, the present inventor has found that a Ni—W alloy is suitable. The Ni—W alloy has an amorphous or nanocrystalline structure within a predetermined W content range and is suitable for nanoscale shape transfer without being affected by anisotropy due to crystal orientation. Furthermore, since the electrodeposition bath of the Ni—W alloy is a neutral bath in the vicinity of pH 6 to pH 7, the Ni—W alloy can be electrodeposited without dissolving the nanofiber structure by the blackening treatment described above. it can. In addition, the Ni-W alloy has sufficient mechanical strength as an electrode material, is chemically stable, and does not dissolve even in concentrated nitric acid. Therefore, after the surface transfer, the Cu substrate as a base material is dissolved and removed. Is also easy.
The present inventor removed Cu, which is a base material, from a Ni—W electrodeposition film obtained by electrodepositing on a black surface (rough surface) of Cu that was blackened by surface microstructuring. A transferred Ni—W electrodeposited film having a black surface including fine irregularities transferred from the surface was obtained, and the present invention was achieved.
以下、本発明の実施の形態に係る水電解用電極及びその製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。 Hereinafter, an electrode for water electrolysis and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the drawings, substantially the same members are denoted by the same reference numerals.
(実施の形態1)
図1は、表面微細構造化により黒化処理した金属1の表面の微細凹凸形状を示す概略断面図である。図2は、図1の黒化処理した金属1を母材として、その表面に形成した電析膜2を示す概略断面図である。図3は、図2の電析膜2から母材の黒化処理した金属1を除去して、取り出した電析膜2の表面の微細凹凸形状を示す概略断面図である。図4(a)は、図1の黒化処理した金属1の表面のマクロな凹凸形状と、ミクロな微細凹凸形状とを示す概略断面図である。図4(b)は、黒化処理したCuの表面の走査型電子顕微鏡写真の例である。図5は、図4の黒化処理した金属1を母材として、その表面に形成した電析膜2を示す概略断面図である。図6(a)は、図5の電析膜2から母材の黒化処理した金属1を除去して、取り出した電析膜の表面のマクロな凹凸形状と、ミクロな微細凹凸形状を示す概略断面図である。図6(b)は、電析膜2がNi−W合金である場合の表面の走査型電子顕微鏡写真の例である。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the fine irregularities on the surface of the metal 1 that has been blackened by surface microstructure formation. FIG. 2 is a schematic sectional view showing an electrodeposited film 2 formed on the surface of the blackened metal 1 shown in FIG. 1 as a base material. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the fine uneven shape of the surface of the electrodeposited film 2 obtained by removing the metal 1 subjected to the blackening treatment of the base material from the electrodeposited film 2 of FIG. FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing a macro uneven shape and a micro fine uneven shape on the surface of the blackened metal 1 of FIG. FIG. 4B is an example of a scanning electron micrograph of the blackened Cu surface. FIG. 5 is a schematic sectional view showing the electrodeposited film 2 formed on the surface of the blackened metal 1 shown in FIG. 4 as a base material. FIG. 6A shows a macro uneven shape and a micro fine uneven shape on the surface of the electrodeposited film obtained by removing the blackened metal 1 from the electrodeposited film 2 in FIG. It is a schematic sectional drawing. FIG. 6B is an example of a scanning electron micrograph of the surface when the electrodeposited film 2 is a Ni—W alloy.
実施の形態1に係る電極は、黒化処理した第1の金属体を母材として、第1の金属体の粗面に中性域で電析した第2の金属体から、母材である第1の金属体を除去して得られ、第2の金属体からなる。また、この電極は、投影面積に比べて2倍〜1000倍の範囲、好ましくは50倍〜1000倍の範囲、さらに好ましくは100倍〜1000倍の範囲の表面積を有し、黒色を呈する粗面を有する。この粗面は、径が20nm〜200nmの範囲の複数の細孔を有する。
この電極によれば、黒化処理した第1の金属体1の黒色面(粗面)を化学的に安定な第2の金属体に転写できる。これによって、化学的に安定な第2の金属体2に微細凹凸形状4を含む黒色面を設けることができ、安価で水素発生電圧の低い水電解用電極が得られる。
The electrode according to Embodiment 1 is a base material from a second metal body electrodeposited in a neutral region on the rough surface of the first metal body using the blackened first metal body as a base material. It is obtained by removing the first metal body, and consists of the second metal body. The electrode has a surface area in the range of 2 to 1000 times, preferably in the range of 50 to 1000 times, more preferably in the range of 100 to 1000 times the projected area, and is a rough surface exhibiting a black color. Have This rough surface has a plurality of pores having a diameter in the range of 20 nm to 200 nm.
According to this electrode, the black surface (rough surface) of the blackened first metal body 1 can be transferred to the chemically stable second metal body. As a result, the chemically stable second metal body 2 can be provided with a black surface including the fine irregularities 4, and an electrode for water electrolysis with a low hydrogen generation voltage can be obtained.
以下に、この電極を構成する構成要素について説明する。 Below, the component which comprises this electrode is demonstrated.
<黒化処理した第1の金属体>
黒化処理した第1の金属体1とは、例えば、金属基材表面を酸性薬剤又はアルカリ性薬剤で表面微細構造化(粗面化)処理して得られた第1の金属体1である。第1の金属体としては、酸又はアルカリで表面微細構造化(粗面化)処理できる金属であればよく、例えばCu、Fe、Co、Ni等があり、Cuが好ましい。
この黒化処理を行う第1の金属体1は、平板な金属そのままより、平板状の金属の表面に同じ金属を電析したものであってもよい。このように金属板上に同じ金属を電析することで、表面にマクロ構造のサブμm〜μmオーダの凹凸形状を形成できる。
<First metal body subjected to blackening treatment>
The black metal-treated first metal body 1 is, for example, the first metal body 1 obtained by surface-structuring (roughening) the surface of a metal substrate with an acidic or alkaline agent. The first metal body may be any metal that can be subjected to surface microstructuring (roughening) treatment with acid or alkali, and examples thereof include Cu, Fe, Co, and Ni, and Cu is preferred.
The first metal body 1 that performs the blackening treatment may be obtained by electrodepositing the same metal on the surface of a flat metal as it is as a flat metal. By depositing the same metal on the metal plate in this way, a concavo-convex shape having a sub-μm to μm order of macro structure can be formed on the surface.
図7は、図4(a)の黒化処理したCuの表面の黒色面の表面構造を模式的に示す模式図である。図7に示すように、金属板上に同じ金属を電析したものについて黒化処理を行うと、表面微細構造化により黒化処理した金属の表面には、マクロな凹凸形状と、ミクロな微細凹凸形状と、を含む複合構造が形成される。ミクロな微細凹凸形状は、図4(b)に示すように、ナノファイバー構造である。この黒化処理した金属の表面は、投影面積に対して2倍〜1000倍の範囲、好ましくは50倍〜1000倍の範囲、さらに好ましくは100倍〜1000倍の範囲の表面積を有する。粗面化した金属の微細凹凸形状は、黒色を呈する可視光の波長以下の大きさ、およそ400nm以下であることが好ましい。 FIG. 7 is a schematic diagram schematically showing the surface structure of the black surface of the blackened Cu surface of FIG. As shown in FIG. 7, when the same metal is electrodeposited on a metal plate and subjected to blackening treatment, the surface of the metal blackened by surface microstructuring has a macro uneven shape and microscopic fineness. A composite structure including the concavo-convex shape is formed. The micro fine uneven shape has a nanofiber structure as shown in FIG. The surface of the blackened metal has a surface area in the range of 2 to 1000 times, preferably in the range of 50 to 1000 times, more preferably in the range of 100 to 1000 times the projected area. It is preferable that the rough metal fine concavo-convex shape is not larger than the wavelength of visible light exhibiting black, and is approximately 400 nm or less.
<第2の金属体>
電極は、第2の金属体からなる。第2の金属体は、黒化処理した第1の金属体を母材として、第1の金属体の粗面に中性域で電析して得られる。また、母材である第1の金属体を除去して、第1の金属体の黒化処理された粗面(黒色面)を転写した黒色を呈する転写面(黒色面)が得られる。第2の金属体は、水電解用電極としての活性を有し、中性域で電析できる金属を選択すればよい。
第2の金属体としては、例えば、Ni−W合金、Ni−Co合金等があり、Ni−W合金が好ましい。
Ni−W合金は、Wを14〜25原子%の範囲で含む。このNi−W合金は、Wを15〜20原子%含むことが好ましい。Ni−W合金は、Wの含有量が12原子%以下ではナノ結晶構造をとり、20原子%を越えるとアモルファスとなる。Wの含有量が上記範囲では、アモルファスのマトリクス中にナノ結晶構造が含まれる複合構造となる。Wの含有量が12原子%以下の場合、粒界が生じるため、電極を陽極として使用した場合に粒界部が腐食し、溶出する可能性があるため好ましくない。
図8は、図6(a)のNi−W電析膜の表面構造を模式的に示す模式図である。この電極は、図8に示すように、第1の金属体の黒色面(粗面)を転写した黒色を呈する転写面(黒色面)と、銀白色面と、を有する。黒色面には、図6(a)の概略断面図、及び図6(b)の走査型電子顕微鏡写真、図8の模式図に示すように、黒化処理した第1の金属体の粗面と同様に、マクロな凹凸形状と、ミクロな微細凹凸形状と、を含む複合構造を有する。
<Second metal body>
The electrode is made of a second metal body. The second metal body is obtained by electrodepositing in a neutral region on the rough surface of the first metal body using the blackened first metal body as a base material. Moreover, the 1st metal body which is a base material is removed, and the transfer surface (black surface) which exhibits the black which transferred the blackened rough surface (black surface) of the 1st metal body is obtained. The second metal body may be selected from metals having activity as an electrode for water electrolysis and capable of being electrodeposited in a neutral region.
Examples of the second metal body include a Ni—W alloy and a Ni—Co alloy, and a Ni—W alloy is preferable.
The Ni—W alloy contains W in the range of 14 to 25 atomic%. This Ni—W alloy preferably contains 15 to 20 atomic% of W. The Ni—W alloy takes a nanocrystalline structure when the W content is 12 atomic% or less, and becomes amorphous when the content exceeds 20 atomic%. When the content of W is in the above range, a composite structure in which a nanocrystalline structure is included in an amorphous matrix is obtained. When the W content is 12 atomic% or less, a grain boundary is generated. Therefore, when the electrode is used as an anode, the grain boundary part may be corroded and eluted, which is not preferable.
FIG. 8 is a schematic view schematically showing the surface structure of the Ni—W electrodeposited film in FIG. As shown in FIG. 8, this electrode has a black transfer surface (black surface) obtained by transferring the black surface (rough surface) of the first metal body, and a silver white surface. On the black surface, as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 6 (a), the scanning electron micrograph of FIG. 6 (b), and the schematic diagram of FIG. 8, the rough surface of the first metal body subjected to blackening treatment In the same manner as the above, it has a composite structure including a macro uneven shape and a micro fine uneven shape.
図9(a)は、図8のNi−W電析膜の黒色面のレーザ顕微鏡写真であり、図9(b)は、図9(a)の3D画像である。図10(a)は、図8のNi−W電析膜の銀白色面のレーザ顕微鏡写真であり、図10(b)は、図10(a)の3D画像である。図11(a)〜(c)は、図9(a)のNi−W電析膜の黒色面の2次元断面曲線である。図12(a)〜(c)は、図10(a)のNi−W電析膜の銀白色面の2次元断面曲線である。
図9(a)及び(b)と、図11(a)〜(c)に示されるように、黒色面では、サブμm〜μmオーダのマクロな凹凸形状と、ナノサイズのミクロな微細凹凸形状と、の複合構造を有することがわかる。なお、この微細凹凸形状は、母材の黒化処理されたCu板に見られるナノファイバー構造とは異なり、転写処理により凹凸が逆になった細孔と考えられる。
また、図10(a)及び(b)と、図12(a)〜(c)に示されるように、銀白色面では、サブμm〜μmオーダのマクロな凹凸形状のみが存在していることがわかる。
なお、銀白色面から、黒色面までの厚さが0.5μm以上であり、銀白色を呈している。
FIG. 9A is a laser micrograph of the black surface of the Ni—W electrodeposited film of FIG. 8, and FIG. 9B is a 3D image of FIG. 9A. FIG. 10A is a laser micrograph of the silver white surface of the Ni—W electrodeposited film of FIG. 8, and FIG. 10B is a 3D image of FIG. FIGS. 11A to 11C are two-dimensional cross-sectional curves of the black surface of the Ni—W electrodeposited film in FIG. 12A to 12C are two-dimensional cross-sectional curves of the silver white surface of the Ni—W electrodeposited film in FIG.
As shown in FIGS. 9A and 9B and FIGS. 11A to 11C, on the black surface, a macro uneven shape on the order of sub-μm to μm and a nano-sized micro fine uneven shape. It can be seen that it has a composite structure. In addition, this fine uneven | corrugated shape is considered to be the pore by which the unevenness | corrugation was reversed by the transcription | transfer process unlike the nanofiber structure seen in the Cu board by which the blackening process of the base material was carried out.
Further, as shown in FIGS. 10A and 10B and FIGS. 12A to 12C, only a macro uneven shape of sub-μm to μm order exists on the silver white surface. I understand.
In addition, the thickness from a silver white surface to a black surface is 0.5 micrometer or more, and is exhibiting silver white.
図13は、転写Ni−W電析膜の黒色面の反射率(実線)及び銀白色面の反射率(一点鎖線)と、母材のCuの黒色面の反射率(点線)との波長依存性を示すグラフである。図14は、図13の拡大図であって、転写Ni−W電析膜の黒色面の反射率(実線)と、母材のCuの黒色面の反射率(点線)との波長依存性を示すグラフである。
図13及び図14によって、転写Ni−W電析膜の黒色面及び銀白色面の反射率の波長依存性について検討する。転写Ni−W電析膜の黒色面(実線)は、図13及びその拡大図である図14に示すように、測定した250nmから1200nmの非常に広い波長範囲において、ほとんど波長依存せず、10%以下の反射率を示している。また、転写Ni−W電析膜の銀白色面(一点鎖線)は、図13に示すように、250nmから1200nmの波長範囲において、ほとんど波長依存せず、約60%のほぼ一定の反射率を示している。
一方、母材のCuの黒色面(点線)は、図13及びその拡大図である図14に示すように、250nmから700nmの波長範囲では2%以下の非常に低い反射率を示すが、700nmから1200nmにかけて反射率が10%近くまで単調増加している。
FIG. 13 shows the wavelength dependence of the reflectance (solid line) and the reflectance of the silver white surface (dashed line) of the transfer Ni—W electrodeposited film and the reflectance of the black surface of the base material Cu (dotted line). It is a graph which shows sex. FIG. 14 is an enlarged view of FIG. 13, and shows the wavelength dependence of the reflectance (solid line) of the black surface of the transferred Ni—W electrodeposited film and the reflectance (dotted line) of the black surface of the base material Cu. It is a graph to show.
The wavelength dependence of the reflectance of the black surface and the silver white surface of the transferred Ni—W electrodeposited film will be examined with reference to FIGS. 13 and 14. The black surface (solid line) of the transferred Ni—W electrodeposited film has almost no wavelength dependence in a very wide wavelength range from 250 nm to 1200 nm as shown in FIG. 13 and an enlarged view of FIG. % Reflectivity is shown. Further, as shown in FIG. 13, the silver white surface (alternate-dotted line) of the transferred Ni—W electrodeposited film is almost independent of the wavelength in the wavelength range of 250 nm to 1200 nm, and has a substantially constant reflectance of about 60%. Show.
On the other hand, the black surface (dotted line) of Cu as the base material shows a very low reflectance of 2% or less in the wavelength range of 250 nm to 700 nm as shown in FIG. 13 and its enlarged view of FIG. From 1 to 1200 nm, the reflectance increases monotonously to nearly 10%.
この第2の金属体からなる電極によれば、化学的に安定な第2の金属体に微細凹凸形状を含む黒色面を設けることができ、安価で水素発生電圧の低い水電解用電極が得られる。この第2の金属体からなる電極の特性については実施例1において説明する。 According to the electrode made of the second metal body, a chemically stable second metal body can be provided with a black surface including fine irregularities, and an electrode for water electrolysis with a low hydrogen generation voltage can be obtained. It is done. The characteristics of the electrode made of the second metal body will be described in Example 1.
<生物酵素>
生物酵素は、第2の金属体の黒色を呈する粗面(黒色面)に担持される。この生物酵素は、例えば、ヒドロゲナーゼである。特に、[Ni−Fe]ヒドロゲナーゼが好ましい。ヒドロゲナーゼは、多くの細菌においてエネルギー代謝系を円滑に進める上で重要な役割を担っており、菌体細胞膜内外のプロトン濃度勾配を調節している酵素である。
生物酵素であるヒドロゲナーゼは、約10nmの大きさを有する。第2の金属体の黒色面は、20nm〜200nmの範囲の複数の細孔を有し、この細孔は、ヒドロゲナーゼを担持するために最適なサイズである。そこで、第2の金属体の黒色面に生物酵素であるヒドロゲナーゼを担持することで、生物酵素を用いた水素発生電極として利用できる。この生物酵素を担持した電極の特性については実施例2において説明する。
<Biological enzyme>
The bioenzyme is supported on the rough surface (black surface) of the second metal body that exhibits black color. This biological enzyme is, for example, a hydrogenase. In particular, [Ni-Fe] hydrogenase is preferable. Hydrogenase plays an important role in smoothly promoting the energy metabolism system in many bacteria, and is an enzyme that regulates the proton concentration gradient inside and outside the cell membrane.
Hydrogenase, a biological enzyme, has a size of about 10 nm. The black surface of the second metal body has a plurality of pores in the range of 20 nm to 200 nm, and the pores are optimally sized to carry hydrogenase. Therefore, by supporting hydrogenase, which is a biological enzyme, on the black surface of the second metal body, it can be used as a hydrogen generating electrode using the biological enzyme. The characteristics of the electrode carrying the biological enzyme will be described in Example 2.
なお、この電極は、上述のように安価で水素発生電圧が低く、水電解用電極として有用である。さらに、この電極は、水電解用電極に限られず、例えば、燃料電池用電極として使用してもよい。 As described above, this electrode is inexpensive and has a low hydrogen generation voltage and is useful as an electrode for water electrolysis. Furthermore, this electrode is not limited to the electrode for water electrolysis, and may be used as an electrode for a fuel cell, for example.
<製造方法>
この電極の製造方法は、以下の工程を含む。
(a)酸又はアルカリによって第1の金属体1を表面微細構造化(表面粗化、粗面化)により黒化処理する(図1、図4(a))。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム溶液と亜硫酸ナトリウムなどの強酸化剤の混合液を用いることができる。この酸又はアルカリによる表面微細構造化処理を、黒化処理という。黒化処理によってミクロ構造として、微細凹凸形状3を形成する。この微細凹凸形状3は、例えば、図4(b)の走査型電子顕微鏡写真に示されるようにナノファイバー構造を有する。第1の金属体は、例えば、Cuを用いることができる。なお、第1の金属体1は、その後、除去する必要があるので、例えば、酸又はアルカリ等で除去可能な金属を選択する。
(b)表面微細構造化処理された第1の金属体1を母材として、第1の金属体とは異なる第2の金属体2を中性域で電析する(図2、図5)。第2の金属体2は、水電解用電極としての活性を有し、中性域で電析可能な金属を選択することができ、例えば、Ni−W合金を用いることができる。
(c)母材である第1の金属体1を除去して、第1の金属体1の表面微細構造化処理された面の少なくとも一部を転写した黒色を呈する転写面を有する第2の金属体を得る(図3、図6(a))。黒色を呈する転写面には径が20nm〜200nmの範囲の複数の細孔を有する。
以上によって、黒色を呈する転写面を有する第2の金属体からなる電極を得ることができる。
<Manufacturing method>
This electrode manufacturing method includes the following steps.
(A) The first metal body 1 is blackened by surface fine structure (surface roughening, surface roughening) with acid or alkali (FIG. 1, FIG. 4 (a)). As the alkali, for example, a mixed solution of a strong oxidizing agent such as a sodium hydroxide solution and sodium sulfite can be used. This surface microstructuring treatment with acid or alkali is called blackening treatment. The fine uneven shape 3 is formed as a microstructure by the blackening treatment. The fine uneven shape 3 has, for example, a nanofiber structure as shown in the scanning electron micrograph of FIG. For example, Cu can be used for the first metal body. In addition, since the 1st metal body 1 needs to be removed after that, the metal which can be removed with an acid or an alkali is selected, for example.
(B) Electrodepositing the second metal body 2 different from the first metal body in the neutral region using the first metal body 1 subjected to the surface microstructure treatment as a base material (FIGS. 2 and 5) . The second metal body 2 has an activity as an electrode for water electrolysis, and can select a metal that can be electrodeposited in a neutral region. For example, a Ni—W alloy can be used.
(C) A second transfer surface having a black transfer surface obtained by removing the first metal body 1 as a base material and transferring at least a part of the surface of the first metal body 1 that has been subjected to the surface microstructure treatment. A metal body is obtained (FIG. 3, FIG. 6 (a)). The transfer surface exhibiting black has a plurality of pores having a diameter in the range of 20 nm to 200 nm.
By the above, the electrode which consists of a 2nd metal body which has the transfer surface which exhibits black can be obtained.
(実施例1)
以下に、表面微細構造化により黒化処理したCu板の黒色面を転写した黒色を呈する転写面を有するNi−W電析膜からなる電極の製造方法について説明する。
(1)まず、市販のプリント基板用の純銅板について、水酸化ナトリウム溶液と亜硫酸ナトリウムとの混合液を用いた黒化処理により表面微細構造化したCu板を用意した。。この黒化処理したCu板は、図4(b)の走査型電子顕微鏡写真の例に示されるように、マクロな凹凸形状と、ミクロな微細凹凸形状と、を含む複合構造を有する。
(2)表面微細構造化により黒化処理したCu板を母材として、中性域でNi−W電析を行った。Ni−W電析条件は、例えば、硫酸ニッケルとタングステン酸3ナトリウムを基本とした電析浴(特許第4243281号「高強度合金及びその高強度合金によって被覆された金属材料とその高強度合金を用いたマイクロ構造体」平成13年3月23日出願(平成21年1月9日登録)参照。)を用いてもよい。
(3)その後、Cu板を溶解除去してNi−W電析膜を得た。Cu板は、50%硝酸水溶液に浸漬することによって除去した。得られたNi−W電析膜は、図6(b)の走査型電子顕微鏡写真の例に示されるように、得られたNi−W電析膜の黒色を呈する転写面には、マクロな凹凸形状と、ミクロな微細凹凸形状と、を含む複合構造を有する。
以上によって、黒色を呈する転写面を有するNi−W電析膜からなる電極を得た。
Example 1
Below, the manufacturing method of the electrode which consists of a Ni-W electrodeposition film | membrane which has the transfer surface which exhibits the black which transferred the black surface of Cu board blackened by surface microstructuring is demonstrated.
(1) First, for a pure copper plate for a commercial printed circuit board, a Cu plate having a surface microstructured by a blackening treatment using a mixed solution of a sodium hydroxide solution and sodium sulfite was prepared. . The blackened Cu plate has a composite structure including a macro uneven shape and a micro fine uneven shape as shown in the example of the scanning electron micrograph of FIG.
(2) Ni-W electrodeposition was performed in a neutral region using a Cu plate blackened by surface microstructuring as a base material. Ni-W electrodeposition conditions include, for example, an electrodeposition bath based on nickel sulfate and trisodium tungstate (Patent No. 4243281 “High-strength alloy and a metal material coated with the high-strength alloy and its high-strength alloy. The microstructure used "may be used as described in the application filed on March 23, 2001 (registered on January 9, 2009).
(3) Thereafter, the Cu plate was dissolved and removed to obtain a Ni-W electrodeposited film. The Cu plate was removed by dipping in a 50% nitric acid aqueous solution. The obtained Ni—W electrodeposited film is macroscopically formed on the black transfer surface of the obtained Ni—W electrodeposited film, as shown in the example of the scanning electron micrograph of FIG. It has a composite structure including an uneven shape and a micro fine uneven shape.
Thus, an electrode made of a Ni—W electrodeposited film having a black transfer surface was obtained.
以下に、このNi−W電析膜の製造条件について説明する。
<Ni−W電析浴>
電析浴の組成は、例えば、濃度0.06モル/Lの硫酸ニッケル(NiSO4)と、濃度を0.14〜0.5モル/Lの範囲で変化させたクエン酸ナトリウム(Na3C6H5O7−2H2O)と、濃度0.14モル/Lのタングステン酸ナトリウム(Na2WO4−2H2O)と、濃度0.5モル/Lの塩化アンモニウム(NH4Cl)を主成分とする電析浴であってもよい。
Below, the manufacturing conditions of this Ni-W electrodeposition film are demonstrated.
<Ni-W electrodeposition bath>
The composition of the electrodeposition bath is, for example, nickel sulfate (NiSO 4 ) having a concentration of 0.06 mol / L and sodium citrate (Na 3 C) having a concentration changed in the range of 0.14 to 0.5 mol / L. 6 H 5 O 7 -2H 2 O), sodium tungstate (Na 2 WO 4 -2H 2 O) at a concentration of 0.14 mol / L, and ammonium chloride (NH 4 Cl) at a concentration of 0.5 mol / L It may be an electrodeposition bath containing as a main component.
<電析条件>
この場合において、0.5mm×30mm×40mmの大きさの白金製陽極板と0.2mm×30mm×40mmの大きさの黒化処理したCu製陰極板を用いて電析を行った。また、電析電流密度は、5〜20A/dm2の範囲で変化させ、これにより合金のW含有量を変化させた。なお、Cu製陰極板の片面(非黒色面)にマスキングし、マスキングのない片面(黒色面)にのみ合金を析出させた。また、電析中は、ホットスターラーを用いて電析浴を常時撹拌して以下に示す各実験中のそれぞれの浴温が一定になるようにし、同時にpHコントローラーを用いて電析中のpHを一定(約6.2〜6.3)に保持した。また、電析時間は、0.5時間とした。
<Electrodeposition conditions>
In this case, electrodeposition was performed using a platinum anode plate having a size of 0.5 mm × 30 mm × 40 mm and a blackened cathode plate having a size of 0.2 mm × 30 mm × 40 mm. Moreover, the electrodeposition current density was changed in the range of 5 to 20 A / dm 2 , thereby changing the W content of the alloy. Note that masking was performed on one side (non-black surface) of the Cu cathode plate, and the alloy was deposited only on one side (black surface) without masking. During the electrodeposition, the electrodeposition bath is constantly stirred using a hot stirrer so that the bath temperature during each experiment shown below is constant, and at the same time, the pH during electrodeposition is adjusted using a pH controller. It was kept constant (about 6.2-6.3). The electrodeposition time was 0.5 hours.
<微細構造>
得られた転写Ni−W電析膜は、第1の金属体の黒色面(粗面)を転写した黒色を呈する転写面(黒色面)と、銀白色面とを有する。黒色面では、サブμm〜μmオーダのマクロな凹凸形状と、ナノサイズのミクロな微細凹凸形状と、の複合構造を有する(図6(b)、図9(a))。なお、この微細凹凸形状は、母材の黒化処理されたCu板に見られる繊維状組織(ナノファイバー構造)とは異なり、転写処理により凹凸が逆になった形状(細孔)と考えられる。また、銀白色面では、サブμm〜μmオーダのマクロな凹凸形状のみが存在している(図10(a))。
<Microstructure>
The obtained transfer Ni—W electrodeposited film has a black transfer surface (black surface) obtained by transferring the black surface (rough surface) of the first metal body, and a silver white surface. The black surface has a composite structure of a macro uneven shape on the order of sub μm to μm and a nano-sized micro fine uneven shape (FIGS. 6B and 9A). In addition, unlike the fibrous structure (nanofiber structure) seen in the blackened Cu plate of the base material, this fine uneven shape is considered to be a shape (pores) in which the unevenness is reversed by the transfer process. . In addition, on the silver-white surface, there are only macro uneven shapes on the order of sub-μm to μm (FIG. 10A).
<サイクリックボルタンメトリー(CV)特性>
次に、得られた転写Ni−W電析膜について、Pt板と共にサイクリックボルタンメトリー(CV)特性を評価した。
図15は、Pt板と、実施例1で得られた転写Ni−W電析膜と、についてのサイクリックボルタンメトリー(CV)特性を示すグラフである。サイクリックボルタンメトリー(CV)特性の測定において、緩衝液には0.1モルのリン酸カリウムを用い、pH7に調製した。
図15に示すように、Pt板が−0.9V程度から水素発生電流が流れ始めるのに対し、転写Ni−W電析膜は、−0.7V付近から水素発生電流が流れ始めており、転写Ni−W電析膜のほうがPt板よりも水素発生電圧が低いことが分かる。すなわち、同じ水素発生を得るのに必要な電力が、転写Ni−W電析膜はPt板より小さいことを示している。このことから、黒色面を有する転写Ni−W電析膜は、Ptに近いか、それ以上の触媒能力を有している可能性があると思われる。
<Cyclic voltammetry (CV) characteristics>
Next, cyclic voltammetry (CV) characteristics of the obtained transferred Ni—W electrodeposited film were evaluated together with the Pt plate.
FIG. 15 is a graph showing cyclic voltammetry (CV) characteristics of the Pt plate and the transferred Ni—W electrodeposited film obtained in Example 1. In the measurement of cyclic voltammetry (CV) characteristics, 0.1 mol of potassium phosphate was used as a buffer, and the pH was adjusted to 7.
As shown in FIG. 15, the hydrogen generation current starts to flow from about −0.9 V on the Pt plate, whereas the hydrogen generation current starts to flow from about −0.7 V on the transfer Ni—W electrodeposition film. It can be seen that the Ni-W electrodeposited film has a lower hydrogen generation voltage than the Pt plate. That is, the power required to obtain the same hydrogen generation indicates that the transferred Ni—W electrodeposited film is smaller than the Pt plate. From this, it is considered that the transfer Ni—W electrodeposited film having a black surface may have a catalytic ability close to or higher than Pt.
図16は、黒色面ではなく滑らかなCu板上に電析した転写無しNi−W合金板と、実施例1に係る微細凹凸形状を転写したNi−W電析膜とのサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。転写無しNi−W合金板の場合には、−0.9V付近から水素発生電流が流れ始めるのに対し、黒化処理したCu板を転写したNi−W電析膜では、−0.6V付近から水素発生電流が流れ始めている。つまり、実施例1にて得られた転写Ni−W電析膜は、微細凹凸形状を有しないNi−W合金板と比べて、水素発生電圧の低い水電解用電極である。 FIG. 16 shows the result of cyclic voltammetry between the non-transferred Ni—W alloy plate electrodeposited on a smooth Cu plate, not the black surface, and the Ni—W electrodeposited film transferred with the fine irregularities according to Example 1. It is a graph which shows. In the case of the Ni-W alloy plate without transfer, the hydrogen generation current starts to flow from around -0.9V, whereas in the Ni-W electrodeposited film to which the blackened Cu plate is transferred, around -0.6V. The hydrogen generation current begins to flow. That is, the transferred Ni—W electrodeposited film obtained in Example 1 is a water electrolysis electrode having a lower hydrogen generation voltage than a Ni—W alloy plate having no fine unevenness.
(実施例2)
実施例2では、実施例1で得られた転写Ni−W電析膜の黒色を呈する転写面に生物酵素を担持した。この生物酵素は、[Ni−Fe]ヒドロゲナーゼである。転写Ni−W電析膜への酵素担持に当たっては、メヂエータとしてメチルビオロゲンも添加した。担持方法は、生物酵素とメチルビオロゲンの水溶液を転写Ni−W電析膜に滴下し、乾燥して担持させる物理吸着法である。酵素担持転写Ni−W電析膜に関し、酵素担持無し転写Ni−W電析膜と共にサイクリックボルタンメトリー(CV)特性を評価した。
図18は、実施例2に係る生物酵素を担持した転写Ni−W電析膜のサイクリックボルタンメトリー(CV)の結果を示すグラフである。図17は、実施例1に係る転写Ni−W電析膜のサイクリックボルタンメトリー(CV)の結果を示すグラフである。
(Example 2)
In Example 2, a biological enzyme was supported on the black transfer surface of the transferred Ni—W electrodeposited film obtained in Example 1. This biological enzyme is [Ni-Fe] hydrogenase. Methyl viologen was also added as a mediator when carrying the enzyme on the transferred Ni-W electrodeposited film. The supporting method is a physical adsorption method in which an aqueous solution of a biological enzyme and methyl viologen is dropped onto a transfer Ni—W electrodeposition film and dried to be supported. Regarding the enzyme-carrying transfer Ni-W electrodeposition film, the cyclic voltammetry (CV) characteristic was evaluated together with the enzyme-carrying transfer Ni-W electrodeposition film.
18 is a graph showing the results of cyclic voltammetry (CV) of the transferred Ni—W electrodeposited film carrying the biological enzyme according to Example 2. FIG. FIG. 17 is a graph showing the results of cyclic voltammetry (CV) of the transferred Ni—W electrodeposited film according to Example 1.
サイクリックボルタンメトリー(CV)特性は、緩衝液には0.1モルのリン酸カリウムを用い、pH6または7になるように調整して、測定した。また、ヒドロゲナーゼ担持の際の電子の受け渡しを円滑に行うために、MV(メチルビオロゲン)を添加した。
図18と図17との比較から、水素発生電流の流れ始めは酵素担持無しの転写Ni−W電析膜が低電圧であるが、電流勾配は酵素担持ありの転写Ni−W電析膜のほうが急峻であり低電力での水素発生が確認できる。
このように生物酵素の触媒能発現を金属電極で実現した前例は無く、高効率の酵素担持電極としての可能性が高い。
Cyclic voltammetry (CV) characteristics were measured using 0.1 molar potassium phosphate as the buffer and adjusting to pH 6 or 7. In addition, MV (methyl viologen) was added in order to smoothly transfer electrons when carrying hydrogenase.
From the comparison between FIG. 18 and FIG. 17, at the beginning of the flow of the hydrogen generation current, the transfer Ni—W electrodeposition film without enzyme support has a low voltage, but the current gradient of the transfer Ni—W electrodeposition film with enzyme support is low. It is sharper and hydrogen generation at low power can be confirmed.
Thus, there is no precedent for realizing the catalytic ability of a biological enzyme with a metal electrode, and there is a high possibility as a highly efficient enzyme-carrying electrode.
本発明に係る水電解用電極によれば、希少資源で高価な貴金属系のPt等を使用せず、安価で電力効率の高い水電解用電極を提供することができる。 According to the electrode for water electrolysis according to the present invention, it is possible to provide an electrode for water electrolysis that is inexpensive and has high power efficiency without using rare resources and expensive noble metal Pt.
1 第1の金属体(Cu)
2 第2の金属体(転写Ni−W電析膜)
3 ナノファイバー状微細凹凸形状
4 細孔
1 1st metal body (Cu)
2 Second metal body (transfer Ni-W electrodeposited film)
3 Nanofiber-like fine irregularities 4 Pore
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