JP6432688B2 - イオン移動度分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、イオンをその移動度に応じて分離して検出する又は分離して後段の質量分析部等へと送るイオン移動度分析装置に関する。

試料分子から生成した分子イオンを電場の作用により媒質気体（又は液体）中で移動させるとき、該イオンは電場の強さやその分子の大きさなどで決まる移動度に比例した速度で移動する。イオン移動度分析法（Ion Mobility Spectrometry＝ＩＭＳ）は、試料分子の分析のためにこの移動度を利用した測定法である。図１０は従来の一般的なイオン移動度分析装置の概略構成図である（特許文献１など参照）。

このイオン移動度分析装置は、液体試料中の成分分子をイオン化するエレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法などによるイオン源１と、その内部に、脱溶媒領域４及びドリフト領域５が形成される円筒形状のドリフトセル１００と、ドリフト領域５中を移動してきたイオンを検出する検出器３と、を備える。また、イオン源１において生成されたイオンをごく短い時間幅に限定してパルス的に脱溶媒領域４からドリフト領域５へと送り込むために、該ドリフト領域５の入口にシャッタゲート１０２を備える。ドリフトセル１００内は大気圧雰囲気又は１００[Pa]程度の低真空雰囲気である。ドリフトセル１００内にはイオン光軸Ｃに沿ってリング状電極１０１が多数配置され、それらリング状電極１０１にそれぞれ印加される直流電圧によって、脱溶媒領域４及びドリフト領域５にはイオン移動方向（図１０ではＺ軸方向）に下り電位勾配を示す、つまりイオンを加速する一様電場が形成される。また、ドリフトセル１００内には、この電場による加速方向とは逆方向に、中性の拡散ガスの流れが形成されている。

上記イオン移動度分析装置の概略動作は次のとおりである。
イオン源１において試料から生成された各種イオンは脱溶媒領域４中を進み、シャッタゲート１０２で一旦堰き止められる。そして、シャッタゲート１０２が短時間だけ開放されると、イオンはパケット状にドリフト領域５中に導入される。なお、脱溶媒領域４はイオン源１において溶媒が十分に気化しなかった帯電液滴中の溶媒の気化を促進させることで、イオンの生成を促す領域である。ドリフト領域５中に導入されたイオンは向かって来る拡散ガスと衝突しながら、加速電場の作用によって進む。イオンはその大きさ、立体構造、電荷などに依存するイオン移動度によってＺ軸方向に空間的に分離され、異なるイオン移動度を持つイオンは時間差を有して検出器３に到達する。ドリフト領域５中の電場が一様である場合には、イオンがドリフト領域５を通過するのに要するドリフト時間から、イオン−拡散ガス間の衝突断面積を見積もることが可能である。

なお、上記のようにイオン移動度に応じてイオンを分離したあとに直接イオンを検出するのではなく、それらイオンを四重極マスフィルタ等の質量分離器に導入し、イオンをさらに質量電荷比に応じて分離したあとに検出する構成が採られることもある。こうした装置は、イオン移動度−質量分析装置（ＩＭＳ−ＭＳ）として知られている。

上述したような従来のイオン移動度分析装置においてシャッタゲート１０２としては一般に、ブラッドバリーニールソン（Bradbury-Nielson）型ゲート又はティンダールポウェル（Tyndall-Powell）型ゲートのいずれかが使用されている（非特許文献１参照）。図１１はこれら二種類のゲートの構成を示す概略図である。

図１１（ａ）に示すように、ゲートを正面から見た状態では、いずれの型のシャッタゲートも、互いに異なる電圧Ｖ1、Ｖ2が印加可能である導電性ワイヤ１０２Ａ、１０２Ｂが交互に張設されたグリッド状の構造である。一方、導電性ワイヤ１０２Ａ、１０２Ｂの並びを上から見ると、図１１（ｂ）に示すように、ティンダールポウェル型ゲートでは、電圧Ｖ1が印加される複数本の導電性ワイヤ１０２Ａが配置される面と電圧Ｖ2が印加される複数本の導電性ワイヤ１０２Ｂが配置される面とはＺ軸方向に所定間隔離して設けられている。一方、図１１（ｃ）に示すように、ブラッドバリーニールソン型ゲートでは、導電性ワイヤ１０２Ａと導電性ワイヤ１０２Ｂとは一面上で交互に配置されている。

いずれの型のシャッタゲートでも、イオンの通過を確実に阻止するには、異なる電圧が印加され得る導電性ワイヤの間隔を狭くしておく必要がある。ところが、それら導電性ワイヤに互いに異なる電圧が印加されるとき、両者の間にはクーロン力が作用して互いに引き合う。そのため、導電性ワイヤが長いと大きく撓み、異なる電圧が印加されている導電性ワイヤ同士が接触して短絡を生じるおそれがある。また、短絡に至らないまでも、隣接する導電性ワイヤの間隔が開口面内で不均一になると、該開口面内での電場の乱れが生じ、イオンを阻止する期間にイオンが漏出する等の問題が起こる可能性がある。こうしたことを避けるには導電性ワイヤの長さを制限しておけばよいが、そうするとシャッタゲートの開口面積が小さくなり、イオンの透過効率が低下するという問題がある。

また、従来のイオン移動度分析装置では、イオンを移動させる加速電場をドリフトセル１００内に形成するために、多数のリング状電極１０１を積み重ねた構造体、通常はリング状電極と碍子等から成るリング状の絶縁スペーサとを交互に積み重ねた構造体が利用されている。イオン移動度分析装置における分析精度や分解能を高めるには、加速電場の一様性、即ちイオン光軸Ｃ上での電位勾配の直線性を高くする必要がある。そのためには、隣接するリング状電極１０１の間隔をできるだけ狭め、またドリフト領域５をできるだけ長くする必要がある。しかしながら、そうすると、リング状電極、絶縁スペーサといった部品の数が増えコストが高くなる。また、組立工数が増加するとともに、組立作業により高い熟練度が要求されるため、これらもコスト増加の要因となる。

一方、イオン光軸Ｃ上で直線性の高い電位勾配を有する電場を形成するために、その内周面に抵抗被膜層を形成した円筒状ガラス管をドリフトセルとして用いたイオン移動度分析装置が知られている（特許文献２、３参照）。この装置では、ドリフトセル内周面の抵抗体被膜層の両端間に所定の電圧を印加することで、ドリフトセル内にイオンを加速する電場を形成することができる。

しかしながら、このイオン移動度分析装置において、分解能や最高感度等の性能のばらつきを抑えるには円筒形状であるガラス管の内周面に形成する抵抗被膜層の厚さの均一性を高める必要があるものの、均一の厚さで抵抗被膜層を形成するのは技術的に難度が高い。そのため、こうしたドリフトセルは部品点数は少ないものの、そのコストはかなり高いものとなる。

また、ドリフト領域でイオンを良好にドリフトさせるには拡散ガスの流れを層流に保つことが望ましいが、上記のような従来のイオン移動度分析装置に用いられているドリフトセルの構造では拡散ガス流を層流に保つことは難しい。

さらにまた、ＥＳＩイオン源などの大気圧イオン源を用いたイオン移動度分析装置では、イオン源とドリフトセル内部とのガス圧の差が小さい（又は殆ど無い）ために、大気圧イオン化質量分析装置と異なり、イオン源で生成されたイオンを圧力差を利用して次段へと取り込むことが難しい。それどころか、ドリフトセル内にはイオンの進行方向と対向するように拡散ガス流が形成されているため、このガス流に逆らってイオンをドリフトセル内に導入する必要があり、例えば特許文献１に記載の装置では、ＥＳＩスプレーによる噴霧流がドリフトセルの入口側開口に向くように該スプレーが設置されている。こうした構成では確かに、生成されたイオンが拡散ガス流に抗してドリフトセル内に入り易くなるものの、溶媒が十分には気化していない液滴もドリフトセル内に飛び込むため、ドリフトセル内が汚染され易くなる。その結果、放電等が生じ易くなって分析が不安定になったり、電場の乱れが生じて分析精度や分解能が低下したりするおそれがある。

特開２００５−１７４６１９号公報 米国特許第７０８１６１８号明細書 米国特許第８０８４７３２号明細書

エイスマン（G.A. Eiceman）、ほか２名、「イオン・モビリティ・スペクトロメトリー、サード・エディション（Ion Mobility Spectrometry, Third Edition）」、CRC Press、2013年12月10日発行

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主たる目的は、シャッタゲートの開口面積を広く確保しながら該シャッタゲートの導電性ワイヤの撓みを軽減し、導電性ワイヤの短絡やシャッタゲートの開口面付近に形成される電場の乱れなどを防止することができるイオン移動度分析装置を提供することにある。

また本発明の他の目的は、ドリフトセルのコスト削減を図りつつ、高い分析精度や分解能を確保することができるイオン移動度分析装置を提供することにある。

さらにまた、本発明の他の目的は、ドリフトセル内を流れる拡散ガス流をより層流に近い状態とすることで分析精度や分解能を向上させることができるイオン移動度分析装置を提供することにある。

さらにまた、本発明の他の目的は、大気圧イオン源からドリフトセル内への液滴の飛び込みを低減して該ドリフト内の汚染を抑えつつ、試料成分由来のイオンを効率良くドリフトセル内に送り込むことで高感度な分析が可能なイオン移動度分析装置を提供することにある。

上記課題を解決するために成された本発明に係る第１の態様は、試料成分由来のイオンをドリフト領域に導入し、該ドリフト領域中を移動させることでイオン移動度に応じてイオンを分離したあとに分離されたイオンを検出する又はさらに後段の分析・検出部へと送るイオン移動度分析装置において、
a)その少なくとも一部が前記ドリフト領域となる、矩形柱状に貫通する内部空間が形成された絶縁性部材であり、該内部空間の軸に直交する矩形状の断面の長辺と短辺との比が１よりも大きいハウジングと、
b)イオンを移動させるための電場を前記ハウジングの内部空間に形成するために該内部空間の軸に沿って複数配設された電極であり、該軸方向に所定の厚さを有する矩形環状であって矩形状開口の長辺と短辺との比が１よりも大きい電極と、
c)前記ハウジングの内部空間の少なくとも一部であるドリフト領域にイオンをパルス的に導入するために該ハウジングの内部空間に配設され、長辺と短辺との比が１よりも大きい矩形状開口を有する矩形環状の枠体とその矩形状開口の短辺に平行に張設された複数本の導電性ワイヤとを含むシャッタゲートと、
を備えることを特徴としている。

また上記課題を解決するために成された本発明に係る第２の態様は、試料成分由来のイオンをドリフト領域に導入し、該ドリフト領域中を移動させることでイオン移動度に応じてイオンを分離したあとに分離されたイオンを検出する又はさらに後段の分析・検出部へと送るイオン移動度分析装置において、
a)その少なくとも一部が前記ドリフト領域となる、矩形柱状に貫通する内部空間が形成された絶縁性部材であり、該内部空間の軸に直交する矩形状の断面の長辺と短辺との比が１よりも大きいハウジングと、
b)イオンを移動させるための電場を前記ハウジングの内部空間に形成するために、少なくとも前記矩形柱状に貫通する内部空間の矩形状の断面の長辺を含む対向する二つの面の表面に形成された抵抗層と、
c)前記ハウジングの内部空間の少なくとも一部であるドリフト領域にイオンをパルス的に導入するために該ハウジングの内部空間に配設され、長辺と短辺との比が１よりも大きい矩形状開口を有する矩形環状の枠体とその矩形状開口の短辺に平行に張設された複数本の導電性ワイヤとを含むシャッタゲートと、
を備えることを特徴としている。

本発明に係る第１の態様と第２の態様とでは、ハウジングの内部空間にイオンを移動させるための電場を形成するための電極の構成が相違するものの、ハウジング自体やシャッタゲートの構成は同じである。即ち、本発明に係るイオン移動度分析装置では、電場によってイオンが移動するドリフト領域の断面形状は、従来一般的である円形状ではなく略矩形状である。また、そのドリフト領域の断面形状に合わせて、シャッタゲートは、長辺と短辺との比（以下、適宜「アスペクト比」という）が１よりも大きい矩形状開口に、導電性ワイヤがその矩形状開口の短辺に平行に多数張設された構成である。なお、シャッタゲートは、ブラッドバリーニールソン型ゲート又はティンダールポウェル型ゲートのいずれでもよい。

シャッタゲートは上記のような構成であるため、例えばアスペクト比が１である正方形状の開口に導電性ワイヤが張設された構成と比較して、開口面積を同じにしたときの導電性ワイヤの長さが短くなる。シャッタゲートの開口面積が同じであれば、基本的にはイオン透過率は同じである。一方、導電性ワイヤが短いほうが、電圧印加によって生じるクーロン力の作用による撓みは小さい。そのため、互いに異なる電圧が印加される隣接する導電性ワイヤ同士が接触して短絡することを防止することができるとともに、隣接する導電性ワイヤの間隔の変動も小さくなるのでその導電性ワイヤに印加される電圧によって生成される電場の乱れも小さくなり、イオン透過率の低下を回避することができる。

また本発明に係るイオン移動度分析装置では、上述したように、電場によってイオンが移動するドリフト領域の断面形状は、従来一般的である円形状ではなく略矩形状である。通常、ドリフト領域にはイオンの移動方向と反対方向、つまりハウジングにおいてイオン出口側開口となる内部空間の一方の開放端面からイオン入口側開口となる他方の開放端面に向かって拡散ガスの流れが形成される。管路中のガス流はレイノルズ数が低いほど層流になり易いことが知られているが、レイノルズ数は、管路の断面積が同じであればその断面形状が矩形又は正方形であるほうが円形である場合もよりも低くなる。したがって、ドリフト領域の断面形状が円形状である従来の装置に比べて本発明に係るイオン移動度分析装置では、拡散ガス流が層流になり易い。それによって、ドリフト領域中を移動するイオンは軸に平行な方向に、つまりはイオン移動度に応じてイオンを分離するうえで理想的な方向に進み易く、高い分析精度や分解能を得ることができる。

なお、本発明に係る第１の態様のイオン移動度分析装置では、前記ハウジングの長辺と短辺との比、前記電極の矩形状開口の長辺と短辺との比、及び前記シャッタゲートの矩形状開口の長辺と短辺との比がいずれも１よりも大きいが、後述する理由により、それらはいずれも１．５以上であることが好ましい。また、本発明に係る第２の態様のイオン移動度分析装置では、前記ハウジングの長辺と短辺との比、及び前記シャッタゲートの矩形状開口の長辺と短辺との比がいずれも１よりも大きいが、第１の態様と同様に、それらはいずれも１．５以上であることが好ましい。

また本発明に係るイオン移動度分析装置では、好ましくは、前記ハウジングは外形が直方体状であり、その内部空間の軸の方向に延伸する直線を含む平面で該ハウジングを切断した形状である二つの部材からなる構成とするとよい。

例えば、ハウジングを構成する二つの部材は、内部空間の軸を含み、その内部空間の矩形状である断面の長辺に平行な平面で該ハウジングを切断した形状とするとよい。この場合には、二つの部材はそれぞれ、上記内部空間の矩形状断面の短辺の略１／２の深さでその長辺の長さが底の幅である、断面が略矩形状に凹んだ溝を有し、その溝同士を突き合わせるように二つの部材を貼り合わせることでハウジングが形成される。こうした構成では、ハウジングの内部空間を形成している両開放端面以外の壁面が軸の周りの閉じた面ではなくなる。

そのため、本発明に係るイオン移動度分析装置の第１の態様においてこうした構成を採る場合、ハウジングを構成する一方の部材の溝の所定位置に複数の電極やシャッタゲートをそれぞれ嵌め込み、それに他方の部材を被せるようにして両部材を貼り合わせることで、内部空間に電極やシャッタゲートが配置されたハウジングを形成することができる。なお、内部空間の壁面となる溝の内側に、電極やシャッタゲートを嵌め込むための浅い溝を形成しておくことで、電極やシャッタゲートを確実に固定することができる。
こうした構成によれば、従来のようにリング状電極とリング状の絶縁スペーサとを交互に積み重ねた構造体を用いる場合に比べて、部品点数が少なくて済み組立工数も削減されるのでコストを引き下げることができる。

また本発明に係るイオン移動度分析装置の第２の態様において上記構成を採る場合には、抵抗層が形成し易くなり、その抵抗層の厚さの均一性を高めることが容易になる。それによって、イオンを移動させる電場の一様性が向上し、分析精度及び分解能を向上させることができる。
なお、本発明に係るイオン移動度分析装置の第２の態様では、抵抗層は少なくとも矩形柱状に貫通する内部空間の矩形状の断面の長辺を含む対向する二つの面の表面に形成されていればよいが、矩形状の断面の短辺を含む対向する二つの面の表面にも、つまりは内部空間に面する四つの壁面の全ての表面に、形成されていることが好ましい。

上述したように本発明に係るイオン移動度分析装置では、ドリフト領域の断面形状がアスペクト比が１よりも大きい扁平な矩形状であるから、例えばその中心軸付近の狭い範囲にイオンが導入されたのでは矩形状断面の長辺方向に広いドリフト領域を活かすことができない。そこで、本発明に係るイオン移動度分析装置において、好ましくは、前記ハウジングの内部空間の一方の開放端面の外側に配置された、矩形状である前記開放端面の長辺の延伸方向に沿った複数箇所で試料成分をイオン化するイオン源、をさらに備える構成とするとよい。

例えば上記イオン源は、
前記開放端面の中心軸に略直交する方向で且つ矩形状である該開放端面の長辺の延伸方向に試料溶液を噴霧する試料噴霧部と、
前記開放端面の長辺の延伸方向に複数配設された、前記試料噴霧部からの噴霧流中の試料成分をイオン化するイオン化促進部と、
を具備する構成とすることができる。

大気圧化学イオン化を行う場合には、前記イオン化促進部は、大気圧化学イオン化を行うためのバッファイオンを生成する放電電極である。また、大気圧光イオン化を行う場合には、前記イオン化促進部は、大気圧光イオン化を行うための光を照射する光照射部である。

一方、エレクトロスプレーイオン化を行う場合、上記イオン源は、前記開放端面の長辺の延伸方向に複数配設され、該開放端面の中心軸に略直交する方向で且つ矩形状である該開放端面の短辺の延伸方向にそれぞれ帯電させた試料溶液を噴霧する静電噴霧部を具備する構成とすることができる。

これらイオン源ではいずれも、イオン入口側開口となる開放端面の長辺の延伸方向に沿った複数箇所で試料成分由来のイオンが生成されるので、より多くのイオンをハウジングの内部空間、つまりはドリフト領域に送り込むことができる。それによって、分析感度と分析の再現性を向上させることができる。また、試料溶液の噴霧流はイオン入口側開口となる開放端面には直接飛び込まないので、ハウジングの内部空間に面する壁面に試料液滴が付着することによる汚染を軽減することができる。それによって、そうした汚染に起因する不所望の放電を防止することができるとともに、電場の乱れによる分析精度や分解能の低下を抑えることができる。

本発明に係るイオン移動度分析装置によれば、シャッタゲートの開口面積を広く確保して高いイオン透過効率を実現しながら、該シャッタゲートの導電性ワイヤを短くして撓みを抑えることができる。それによって、導電性ワイヤ同士が接触して短絡が生じことを防止できる。また、導電性ワイヤに印加される電圧により形成される電場の乱れが軽減されるので、イオンを阻止したい場合にイオンの漏出を防止し、高い分析精度及び分解能を実現することができる。

本発明の第１実施例であるイオン移動度分析装置に用いられるドリフトセルの斜視構成図。 第１実施例のイオン移動度分析装置の要部の構成図。 第１実施例のイオン移動度分析装置において加速電場を形成するための電極の平面図。 第１実施例のイオン移動度分析装置におけるシャッタゲートの斜視構成図。 第１実施例のイオン移動度分析装置におけるイオン源の概略構成図。 第１実施例のイオン移動度分析装置のイオン源に用いられている複数の放電電極の位置と総エミッション電流との関係を測定するための測定系回路図（ａ）及び測定結果（ｂ）。 他のイオン源の概略構成図。 本発明の第２実施例であるイオン移動度分析装置に用いられるドリフトセルの斜視構成図。 第２実施例のイオン移動度分析装置の要部の構成図。 従来のイオン移動度分析装置の要部の構成図。 従来のイオン移動度分析装置に用いられるブラッドバリーニールソン型ゲート及びティンダールポウェル型ゲートの概略構成図。

［第１実施例］
以下、本発明の第１実施例であるイオン移動度分析装置について、添付図面を参照して説明する。
図２は第１実施例のイオン移動度分析装置の要部の構成図、図１は第１実施例のイオン移動度分析装置に用いられるドリフトセルの斜視構成図、図３は第１実施例のイオン移動度分析装置において加速電場を形成するための電極の平面図、図４は第１実施例のイオン移動度分析装置におけるシャッタゲートの斜視構成図、図５は第１実施例のイオン移動度分析装置におけるイオン源の概略構成図である。

本実施例のイオン移動度分析装置において、内部に脱溶媒領域４及びドリフト領域５を形成するためのドリフトセル２は、外形が略扁平直方体形状であって略矩形柱状に貫通する内部空間を有する碍子から成るハウジング２０と、所定厚さの矩形環状である複数の電極２１と、矩形環状である枠体に導電性ワイヤが張設されたシャッタゲート２２と、を含む。図１等に示すように、便宜上、略扁平直方体形状であるハウジング２０の各辺は互いに直交するＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の各方向に延伸しているものとし、該ハウジングにあって略矩形柱状に貫通する内部空間はＺ軸方向に延伸しているものとする。この場合、その内部空間の中心軸はイオン光軸Ｃと一致している。

ハウジング２０は、内部空間の中心軸を含むＸ−Ｚ平面で該ハウジング２０を切断した形状の二つの部材、即ち、上側ハウジング部材２０Ａと下側ハウジング部材２０Ｂとから成る。上側ハウジング部材２０Ａ及び下側ハウジング部材２０Ｂにはそれぞれ、Ｙ軸方向の深さ（高さ）がＬy1／２、Ｘ軸方向の幅がＬx1であってＺ軸方向に延伸する断面略矩形状溝２０１が形成されており、その溝２０１を突き合わせて上側ハウジング部材２０Ａと下側ハウジング部材２０Ｂとを貼り合わせることで、上述した断面略矩形状である内部空間が形成される。つまり、該内部空間の中心軸に直交する略矩形状断面の長辺の長さはＬx1、短辺の長さはＬy1である。両辺の長さの比（アスペクト比）Ｌx1／Ｌy1は１よりも大きい所定の値に定められている。

電極２１は図１０に示した従来の装置におけるリング状電極に代わるものであって、図３に示すように、Ｘ軸方向の長辺の長さがＬx2、Ｙ軸方向の短辺の長さがＬy2である矩形状開口２１０を有する。この矩形状開口２１０の両辺の長さの比（アスペクト比）Ｌx2／Ｌy2も１よりも大きい所定の値に定められている。

シャッタゲート２２は、図１１（ｂ）に示したようなティンダールポウェル型ゲートであり、図４に示すように、碍子等の絶縁体である矩形環状のスペーサ２２Ｃを二枚のグリッド電極２２Ａ、２２Ｂで挟み込んだ構造体である。グリッド電極２２Ａ、２２Ｂはいずれも、碍子等の絶縁体である矩形環状の枠体２２１の矩形状開口に、Ｙ軸方向に延伸する導電性ワイヤ２２２が所定間隔Ｔで多数張設されたものである。ただし、グリッド電極２２Ａにおける導電性ワイヤ２２２とグリッド電極２２Ｂにおける導電性ワイヤ２２２とではその位置がＸ軸方向にＴ／２ずらされており、それによって、シャッタゲート２２の開口面を正面から見たとき、グリッド電極２２Ａ、２２Ｂの導電性ワイヤ２２２はＸ軸方向に交互に間隔Ｔ／２で並んだ状態となる。ここでは、シャッタゲート２２の矩形状開口の長辺及び短辺の長さは電極２１の矩形状開口２１０の長辺及び短辺の長さとそれぞれ同じであるが、必ずしも同じである必要はない。ただし、シャッタゲート２２の矩形状開口の長辺と短辺との長さの比も１より大である。

上側ハウジング部材２０Ａ及び下側ハウジング部材２０Ｂの断面略矩形状溝２０１の内側の所定位置には、電極２１及びシャッタゲート２２を嵌め込むための浅い溝２０２が形成されており、電極２１やシャッタゲート２２の外形寸法はこの溝２０２にちょうど嵌合するように、ハウジング２０の内部空間の断面寸法よりも一回り大きくなっている。これによって、図１に示すように、複数の電極２１及びシャッタゲート２２を、下側ハウジング部材２０Ｂの断面略矩形状溝２０１に形成されている溝２０２にそれぞれ嵌め込み、上側ハウジング部材２０Ａを被せることにより、複数の電極２１及びシャッタゲート２２はハウジング２０の内部空間のそれぞれ所定の位置に確実に固定される。
このようにして本実施例のイオン移動度分析装置では、比較的簡単にドリフトセル２を組み立てることができ、図１０に示したような従来の装置に比べて、組立工数はかなり少なくて済む。また、ドリフトセル２を構成する部材の数が少なくなるので、その点でもコスト的に有利である。

本実施例のイオン移動度分析装置では、ハウジング２０の内部空間の一方の開放端面（図１、図２では左側の開放端面）がイオンが導入される入口側開口２０３であり、他方の開放端面（図１、図２では右側の開放端面）が分離後のイオンが出射する出口側開口２０４である。図２に示すように、ハウジング２０の内部空間にあって入口側開口２０３とシャッタゲート２２との間が脱溶媒領域４、シャッタゲート２２と出口側開口２０４との間がドリフト領域５となる。この入口側開口２０３の外側にはイオン源１が配置され、イオン源１で生成された試料成分由来のイオンが入口側開口２０３から脱溶媒領域４に導入される。一方、出口側開口２０４の外側には検出器３が配置され、出口側開口２０４を経て出射したイオンは検出器３に到達して検出される。

制御部７により制御される電圧発生部６はドリフト電圧発生部６１とゲート電圧発生部６２とを含み、各電極２１及びシャッタゲート２２を構成する二枚のグリッド電極２２Ａ、２２Ｂにそれぞれ所定の電圧を印加する。複数の電極２１に印加される直流電圧によって、脱溶媒領域４及びドリフト領域５には入口側開口２０３を通して入射したイオンを加速する電場が形成される。また、シャッタゲート２２は、到来するイオンを一旦堰き止め、所定のタイミングで短時間だけイオンを通過させてドリフト領域５に送り込むように、開閉駆動される。さらにまた、図示しないガス供給機構により、出口側開口２０４から入口側開口２０３に向かって緩やかな拡散ガスの流れが形成される。

本実施例のイオン移動度分析装置の特徴の一つは、上述したように、イオンをドリフト領域５に導入するためのシャッタゲート２２の開口のアスペクト比が１よりも大きい矩形状であって、その開口の短辺に平行な方向に延伸するように導電性ワイヤ２２２が張設されていることである。こうした構成を採ることで、次のような利点がある。

いま一例として、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向共に長さがＬcである正方形状の開口を有するシャッタゲートと、短辺がＬa、長辺がＬb＝２Ｌa、つまり長辺の長さが短辺の長さの２倍である矩形状の開口を有するシャッタゲートと、を比較する。イオン透過の条件を揃えるために両シャッタゲートの開口面積を同一にする。正方形型シャッタゲートでＬc＝20mmであるとすると、矩形型シャッタゲートではＬa＝14mm、Ｌb＝28mmとなる。
シャッタゲートの開口に張設される導電性ワイヤが単純梁であって等分布荷重であるとすると、該ワイヤの最大撓みδ_MAXは次の(1)式で表されることが知られている。
δ_MAX＝（５・ｗ・Ｌ⁴）／（384・Ｅ・Ｉ） …(1)
ここで、ｗは等分布荷重、Ｌは梁（ワイヤ）の長さ、Ｅはヤング率、Ｉは断面２次モーメントである。

(1)式より、梁が同じ形状、材質である場合、長いほうが撓みは大きくなることが分かる。上記の開口のサイズで計算すると、正方形型シャッタゲートにおけるワイヤの撓みは長方形型シャッタゲートにおけるワイヤの撓みよりも約４倍大きくなる。換言すれば、上記実施例で用いているような矩形型のシャッタゲートでは、開口面積が同一である正方形型シャッタゲートに比べて導電性ワイヤの撓みは格段に小さくなるので、電圧差がある隣接する導電性ワイヤ同士が接触することを防止することができる。また、通常、電場や拡散ガス流の影響のために全てのワイヤが均一に撓むことはあり得ず、一部のワイヤが大きく撓み、他のワイヤの撓みが小さい場合には、イオンを通過させるべく電場が切り替わる際に電場の乱れが生じ、イオンの透過率が減少するおそれがある。これに対し、矩形型のシャッタゲートではワイヤの撓み量自体が小さいので、イオンを通過させたりその通過を阻止したりする際の電場の乱れが小さく、イオンを通過させる際のイオン透過率を改善するとともに、イオンを阻止する際のイオンの漏出を抑えることができる。それによって、分析感度と分解能の向上が図れる。

また本実施例のイオン移動度分析装置では、拡散ガスが流される脱溶媒領域４及びドリフト領域５が断面略矩形状であるため、図１０に示した従来装置のように拡散ガスの流路が断面略円形状である場合に比べて、拡散ガス流が層流になり易い。この点について説明する。
一般に、配管中の流体の流れに関する指標値であるレイノルズ数Ｒ_eは次の(2)式で表される。
Ｒ_e＝Ｑ・Ｄ_H／（ν・Ａ） …(2)
ここで、Ｑは体積流量、Ｄ_Hは水力直径、νは動粘性係数、Ａは配管の断面積である。配管の断面が矩形状である場合、水力直径は次の(3)式で表される。
Ｄ_H＝４・Ａ／Ｐ …(3)
ここでＰは潤辺（配管断面において流体が周囲の壁や底と接する長さ）である。

いま一例として、断面が一辺の長さａの正方形状である配管（角筒）と、断面が半径ｒの円状である配管（円筒）と、を考える。それら二つの配管の断面積が同一であるとすると、ｒ＝ａ／√π、となるので、円筒の水力直径はＤ_H＝２ａ／√π、角筒の水力直径はＤ_H＝ａ、となる。このことから、断面積が同じである場合、円筒のレイノルズ数は角筒のレイノルズ数よりも２／√π≒１．１３倍大きくなることが分かる。短辺の長さがａ、長辺の長さがｂ＝２ａである矩形状断面の角筒の場合には、断面積が同一であれば、円筒のレイノズル数は角筒のレイノルズ数の約１．２倍になる。即ち、角筒の場合には、アスペクト比が大きくなるほどつまりは扁平形状になるほど、レイノルズ数が減少することが分かる。

よく知られているように、レイノルズ数が低いほど層流は保たれ易くなり、ドリフト領域５において拡散ガスの層流が保たれると、該ガスの乱流によるイオン軌道の乱れが抑えられる。その結果、ドリフト領域５に導入されたイオンはＸ軸−Ｙ軸面内であまり拡散することなく、電場による加速の作用と拡散ガスとの衝突という二つの要因によってその軌道が定まるようになる。それによって、本実施例のイオン移動度分析装置では、従来装置に比べて分析感度や分解能の向上が期待できる。

シャッタゲート２２の開口のアスペクト比、電極２１の矩形状開口２１０のアスペクト比、及び、ハウジング２０の内部空間の断面のアスペクト比、をそれぞれ１よりも大きい値に定めることで、上述した効果を得ることができるが、好ましくは、それらアスペクト比を１．５以上とするとよい。それによって、シャッタゲート２２の開口に張設した導電性ワイヤの撓みを従来装置の１／２以下に抑えることができ、製造上のばらつきや分析条件の相違などによって(1)式中のｗ、Ｌ、Ｅといったパラメータが変動したとしても、隣接する導電性ワイヤ同士の接触を確実に防止することができる。また、レイノルズ数の減少も十分に大きくイオン透過率の改善効果も大きい。

次に、本実施例のイオン移動度分析装置におけるイオン源１の構成を説明する。このイオン源１は大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法によるイオン源であり、図５に示すように、入口側開口２０３の中心軸（この例ではイオン光軸Ｃと一致している）に対し直交する方向で且つ該入口側開口２０３の長手方向（Ｘ軸方向）に試料成分を含む試料溶液を噴霧するスプレー１１と、Ｘ軸方向に複数（この例では３個）並べられたコロナ放電を発生させるための針状の放電電極１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃと、を含む。本実施例のイオン移動度分析装置の前段に液体クロマトグラフ（ＬＣ）が接続される場合、ＬＣのカラムから溶出する試料溶液が連続的にスプレー１１に供給され、スプレー１１は例えばネブライズガスの助けを受けて試料溶液を噴霧する。その噴霧の方向は入口側開口２０３の開口面と略平行であるので、噴霧流が直接、入口側開口２０３に飛び込むことはない。それによって、ハウジング２０の内部空間に面する壁面の汚染を抑えることができる。

複数の放電電極１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃには図示しない高電圧電源から同時に高電圧が印加され、それによって放電電極１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃの先端付近にはコロナ放電が生じる。例えばネブライズガス等のバッファガス分子はコロナ放電によってイオン化され、そのバッファイオンが噴霧流中の試料液滴から飛び出した試料成分と反応して試料成分由来のイオンが発生する。発生したイオンは入口側開口２０３からその外側に広がっている電場の作用で入口側開口２０３の方向に誘引され、入口側開口２０３を経て脱溶媒領域４に入り込む。このとき、バッファイオンは各放電電極１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃの先端付近、つまりはＸ軸方向に沿った複数の箇所で発生するので、試料成分由来のイオンもＸ軸方向の広い範囲で発生する。これは入口側開口２０３の広がり方向と一致しているので、生成された試料成分由来のイオンを高い効率で以て取込み、脱溶媒領域４へと送り込むことができる。

図６（ａ）は二本の放電電極の位置（間隔）と総エミッション電流との関係を測定するための測定系回路図、図６（ｂ）はその測定結果を示すグラフである。
総エミッション電流が大きいほどバッファイオンの生成量は増加するが、図６の結果から、二本の放電電極の間隔に応じて総エミッション電流は変化するから、入口側開口２０３の広さに応じて放電電極の本数と間隔とを実験的に適当に定めるとよい。

上述したように本実施例のイオン移動度分析装置におけるイオン源１では、イオンを取り込むための入口側開口２０３への噴霧流の飛び込みを軽減してハウジング２０の内部空間に面する壁面等の汚染を抑えながら、試料成分由来のイオンをより多く脱溶媒領域４を経てドリフト領域５に送り込むことができ、分析の感度及び再現性を向上させることができる。特に、断面略矩形状の脱溶媒領域４やドリフト領域５の長辺方向、つまり開口が広がっている方向の広い範囲でイオンを脱溶媒領域４に送り込むことができるので、断面略矩形状である脱溶媒領域４やドリフト領域５を有効に利用してイオンを移動度に応じて分離することができる。

［第２実施例］
次に、本発明に第２実施例であるイオン移動度分析装置について、添付図面を参照して説明する。
図９は第２実施例のイオン移動度分析装置の要部の構成図、図８は第２実施例のイオン移動度分析装置に用いられるドリフトセル２Ｂの斜視構成図である。

この第２実施例のイオン移動度分析装置では、上記第１実施例においてイオンをドリフトさせる電場を形成する電極２１に代えて、ハウジング２００を構成する上側ハウジング部材２００Ａ及び下側ハウジング部材２００Ｂにそれぞれ形成されている断面略矩形状溝２０１の底面に、一定膜厚の抵抗膜層２０５が形成されている。また、入口側開口２０３と出口側開口２０４とに臨む抵抗膜層２０５の両端部には、該抵抗膜層２０５と接触するように金属等の導電体から成る電極層２０６が形成されている。ハウジング２００の内部空間の略矩形状断面のアスペクト比が１よりも大きい所定の値であることは第１実施例と同様である（厳密に言えば、抵抗膜層２０５の膜厚の分だけ内部空間のアスペクト比は変化するが、この膜厚は無視できる程度に小さい）。なお、上記抵抗膜層２０５の抵抗体材料は適宜の抵抗率を有するものであれば特に限定されない。また、両ハウジング部材２００Ａ、２００Ｂの表面に抵抗膜層２０５を形成する成膜手法も特に限定されない。

シャッタゲート２２は第１実施例と同様の構成であって、同様に断面略矩形状溝２０１に嵌め込まれている。図９に示すように、上側ハウジング部材２００Ａと下側ハウジング部材２００Ｂとが張り合わされた状態では、ハウジング２００の内部空間に面する上面と下面とに入口側開口２０３から出口側開口２０４まで連続的に抵抗膜層２０５が形成されている。電圧発生部６は、抵抗膜層２０５の両端の一対の電極層２０６の間に、所定の電圧を印加する。これによって、ハウジング２００の内部空間にはその中心軸に沿って直線状の電位勾配を有する加速電場が形成され、この加速電場の作用によって、脱溶媒領域４及びドリフト領域５中をイオンは移動する。

特許文献２、３に記載の装置のように、円筒管の内周面に均一膜厚の抵抗膜層を形成するのは技術的に難しいが、本実施例の装置では、幅広の溝の平面的な底面に均一膜厚の抵抗膜層を形成すればよく、これは比較的容易である。また、抵抗膜層の膜厚の均一性も確保し易い。そのため、比較的低いコストでドリフトセル２Ｂを作製することができ、装置全体のコスト削減にも有利である。

なお、図８、図９に示した例では、断面略矩形状溝２０１の底面のみに抵抗膜層が形成されており、該溝２０１の内側面、つまりはハウジング２０の内部空間のＹ軸−Ｚ軸方向に広がる面には抵抗膜層が形成されていないが、この面にも抵抗膜層を形成するようにしてもよいことは当然である。そうした抵抗膜層の追加はコスト的には不利であるが、電場の一様性を高めるのに有益である。
また、上記第１実施例と同様の理由により、シャッタゲート２２の開口のアスペクト比、及び、ハウジング２００の内部空間の断面のアスペクト比は、好ましくは１．５以上とするとよい。

上記第１実施例では、イオン源１としてＡＰＣＩ法によるイオン源を用いていたが、それ以外の大気圧イオン化法によるイオン源を用いることもできる。例えば大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）法によるイオン源を用いる場合には、図５に示した構成において放電電極１２Ａ〜１２Ｃに代えて、スプレー１１から噴出した噴霧流に所定波長の光を照射する光照射部を複数設置すればよい。

またＥＳＩ法によるイオン源を用いる場合には、図７に示すように、入口側開口２０３の中心軸に直交する方向で且つ該入口側開口２０３の短辺と同じ方向（Ｙ軸方向）に帯電させた試料液滴を噴霧するＥＳＩスプレーをＸ軸方向に沿って複数設置する。この場合には、各ＥＳＩスプレーからの噴霧流中及びその周囲で試料成分由来のイオンが主として生成されるから、図５に示した構成と同様に、入口側開口２０３の長辺方向の異なる複数の位置でイオンが生成される。それによって、より多くのイオンを入口側開口２０３から脱溶媒領域４に取り込むことができ、高い分析感度と再現性を達成することができる。

また上記実施例では、シャッタゲート２２としてティンダールポウェル型ゲートを用いていたが、全ての導電性ワイヤが同一平面上に配置されるブラッドバリーニールソン型ゲートでもよいことは明らかである。

また上記実施例では、ドリフトセル２（２Ｂ）を構成するハウジング２０（２００）が、ほぼ同形状の上側ハウジング部材２０Ａ（２００Ａ）と下側ハウジング部材２０Ｂ（２００Ｂ）の二つから成るものであったが、例えば上側ハウジング部材２０Ａ（２００Ａ）が断面略矩形状溝を有さない単なる蓋状の部材であってもよい。また、上側ハウジング部材２０Ａ（２００Ａ）や下側ハウジング部材２０Ｂ（２００Ｂ）はそれぞれ一体成形された部材である必要はなく、複数の部材を貼り合わせる等して作製されたものであってもよい。特に、第２実施例の構成のように、ハウジング部材の一部表面に抵抗膜層を形成する場合には、その抵抗膜層を形成する時点では単なる平面状部材であるほうが、均一膜厚の抵抗膜層を形成し易い。

さらにまた、上記実施例は本発明の一例に過ぎず、上記実施例や上記各種変形例に限らず、本発明の趣旨の範囲で適宜、変更や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。

１…イオン源
１１…スプレー
１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ…放電電極
２、２Ｂ…ドリフトセル
２０、２００…ハウジング
２０Ａ、２００Ａ…上側ハウジング部材
２０Ｂ、２００Ｂ…下側ハウジング部材
２０１…断面略矩形状溝
２０２…溝
２０３…入口側開口
２０４…出口側開口
２０５…抵抗膜層
２０６…電極層
２１…電極
２１０…矩形状開口
２２…シャッタゲート
２２Ａ、２２Ｂ…グリッド電極
２２Ｃ…スペーサ
２２１…枠体
２２２…導電性ワイヤ
３…検出器
４…脱溶媒領域
５…ドリフト領域
６…電圧発生部
６１…ドリフト電圧発生部
６２…ゲート電圧発生部
７…制御部
Ｃ…イオン光軸

Claims (8)

1. 試料成分由来のイオンをドリフト領域に導入し、該ドリフト領域中を移動させることでイオン移動度に応じてイオンを分離したあとに分離されたイオンを検出する又はさらに後段の分析・検出部へと送るイオン移動度分析装置において、
   a)その少なくとも一部が前記ドリフト領域となる、矩形柱状に貫通する内部空間が形成された絶縁性部材であり、該内部空間の軸に直交する矩形状の断面の長辺と短辺との比が１よりも大きいハウジングと、
   b)イオンを移動させるための電場を前記ハウジングの内部空間に形成するために該内部空間の軸に沿って複数配設された電極であり、該軸方向に所定の厚さを有する矩形環状であって矩形状開口の長辺と短辺との比が１よりも大きい電極と、
   c)前記ハウジングの内部空間の少なくとも一部であるドリフト領域にイオンをパルス的に導入するために該ハウジングの内部空間に配設され、長辺と短辺との比が１よりも大きい矩形状開口を有する矩形環状の枠体とその矩形状開口の短辺に平行に張設された複数本の導電性ワイヤとを含むシャッタゲートと、
   を備えることを特徴とするイオン移動度分析装置。
   
2. 請求項１に記載のイオン移動度分析装置であって、
   前記ハウジングの長辺と短辺との比、前記電極の矩形状開口の長辺と短辺との比、及び前記シャッタゲートの矩形状開口の長辺と短辺との比がいずれも１．５以上であることを特徴とするイオン移動度分析装置。
3. 試料成分由来のイオンをドリフト領域に導入し、該ドリフト領域中を移動させることでイオン移動度に応じてイオンを分離したあとに分離されたイオンを検出する又はさらに後段の分析・検出部へと送るイオン移動度分析装置において、
   a)その少なくとも一部が前記ドリフト領域となる、矩形柱状に貫通する内部空間が形成された絶縁性部材であり、該内部空間の軸に直交する矩形状の断面の長辺と短辺との比が１よりも大きいハウジングと、
   b)イオンを移動させるための電場を前記ハウジングの内部空間に形成するために、少なくとも前記矩形柱状に貫通する内部空間の矩形状の断面の長辺を含む対向する二つの面の表面に形成された抵抗層と、
   c)前記ハウジングの内部空間の少なくとも一部であるドリフト領域にイオンをパルス的に導入するために該ハウジングの内部空間に配設され、長辺と短辺との比が１よりも大きい矩形状開口を有する矩形環状の枠体とその矩形状開口の短辺に平行に張設された複数本の導電性ワイヤとを含むシャッタゲートと、
   を備えることを特徴とするイオン移動度分析装置。
4. 請求項３に記載のイオン移動度分析装置であって、
   前記ハウジングの長辺と短辺との比、及び前記シャッタゲートの矩形状開口の長辺と短辺との比がいずれも１．５以上であることを特徴とするイオン移動度分析装置。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン移動度分析装置であって、
   前記ハウジングは外形が直方体状であり、その内部空間の軸の方向に延伸する直線を含む平面で切断された二つの部材からなることを特徴とするイオン移動度分析装置。
6. 請求項１又は３に記載のイオン移動度分析装置であって、
   前記ハウジングの内部空間の一方の開放端面の外側に配置された、矩形状である前記開放端面の長辺の延伸方向に沿った複数箇所で試料成分をイオン化するイオン源をさらに備えることを特徴とするイオン移動度分析装置。
7. 請求項６に記載のイオン移動度分析装置であって、
   前記イオン源は、
   前記開放端面の中心軸に略直交する方向で且つ矩形状である該開放端面の長辺の延伸方向に試料溶液を噴霧する試料噴霧部と、
   前記開放端面の長辺の延伸方向に複数配設された、前記試料噴霧部からの噴霧流中の試料成分をイオン化するイオン化促進部と、
   を具備することを特徴とするイオン移動度分析装置。
8. 請求項７に記載のイオン移動度分析装置であって、
   前記イオン化促進部は、大気圧化学イオン化を行うためのバッファイオンを生成する放電電極、又は、大気圧光イオン化を行うための光を照射する光照射部であることを特徴とするイオン移動度分析装置。

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