CN109712864B - 简化质谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种简化质谱仪，包括：第一印刷电路板、第二印刷电路板和格栅电极板，格栅电极板设置于第一印刷电路板和第二印刷电路板之间；第一印刷电路板、第二印刷电路板上相向设置有平行导电条，格栅电极板上设置有格栅电极，相向设置的平行导电条分别与格栅电极共同构成复式并列的离子阱；简化质谱仪还包括连通到真空泵的壳体，壳体内部通过真空泵将复式并列的离子阱置于真空腔中。本发明结构简单，形成了多个并列的线形离子阱，离子在被捕获，被质量选择后统一地被检出，信号大大增强，无需使用电子倍增器。并且有了上述结构，一部分电子线路被直接安装在作为壳体的印刷电路板上，简化了质谱仪的结构，也易于防止电子干扰。

Description

简化质谱仪

技术领域

本发明涉及电气元件技术领域，具体地，涉及高气压简化质谱仪。

背景技术

图1展示了一般质谱仪的基本构造。要实现质谱分析，必须经过样品引入、电离、离子引入质量分析器进行分析和信号检测几个基本步骤。质量分析就是用质量分析器形成电场或磁场，将离子按照质荷比的不同在时间或空间上分开来。分开来的离子依次地打到检测器上，形成电信号，经过电子学放大后，被数据系统记录下来，形成一张质谱图。

为了满足一些现场分析的需求，很多人提出了不少质谱仪小型化的方案，比如小型四极杆质谱仪、小型飞行时间质谱仪和便携式离子阱质谱仪。这些小型仪器，在一定程度上降低了重量，减小了体积，有些由于缩减了一些冗余的功能，使成本也有所下降。而这些在零部件上缩减尺寸的办法，没有从根本上把质谱仪的成本降低，有些因为尺寸减小，增加了加工的难度，反而使仪器成本有所提高。

质谱仪的分析器和检测器的工作真空度应该在10^-2到10^-5Pa，主要由机械泵和涡轮分子泵来获取，但涡轮分子泵造价很贵，现在每一台涡轮分子泵在2万元人民币以上，而且大型质谱仪里甚至不止需要一台涡轮分子泵。有的在离子源到分析器当中离子引导的地方需要一台涡轮分子泵，分析器真空室还需另一台涡轮分析泵，因此成本非常高。

质量分析器主要有以下几种：磁偏转质量分析器、射频质谱仪、飞行时间质谱仪、四极杆质谱仪、单极质谱仪、气相色谱-质谱联用仪、离子阱质量分析器。而在这几种分析器里，离子阱质量分析器是相对比较小巧的，需要的真空度比较低的一种，适合于简化真空泵抽气装置。线形离子阱通常内径做到了10mm，有的还可以比10mm更小，其工作原理如图2所示。

离子源201使样品分子电离产生样品离子通过端盖202上的小孔，进入离子阱。另一种引入离子的方法是使样品气体扩散到离子阱里，再使用灯丝发射的电子209通过端盖202上的小孔，进入离子阱，使引入其中的样品气体电离成为离子208。射频电源206产生射频电压，加到环电极203，在离子阱内形成射频电场，用以捕获离子208。而在两端帽之间加附加高频电压207，使得某些离子被共振激发，通过扫描主射频电压(在数字离子阱是扫描方波的频率)，使阱内的离子按照其质荷比的大小顺序依次被激发，被逐出离子阱，在阱外有电子倍增器204，它能将一个离子转换为10⁶以上个电子，离子流信号就被大大地增强了，从而放大电路检测记录下来，形成质谱。

为了提高灵敏度和分辨率，离子在激发前最好都聚集在离子阱的中央，为此离子阱质量分析器工作时需要冷却气体，以实现碰撞冷却。冷却气体可以是氮气甚至空气，所以离子阱工作压强较高，一般是0.1-1Pa。使用旋片真空泵，或涡旋式真空泵，其极限真空可达5x 10^-1Pa，且在1Pa左右仍有一定的抽速。因此离子阱的气压环境可以单独使用旋片真空泵或涡旋式真空泵提供，从而省去分子泵，降低抽气系统的复杂性。但是，由于电子倍增器需要加以1千伏以上的高压，在这样高的气压下会发生打火，所以分子泵等高真空泵仍然不可缺少，造价仍然较高。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种简化质谱仪。

根据本发明提供的一种简化质谱仪，包括：第一印刷电路板、第二印刷电路板和格栅电极板，所述格栅电极板设置于所述第一印刷电路板和所述第二印刷电路板之间；

所述第一印刷电路板、所述第二印刷电路板上相向设置有平行导电条，所述格栅电极板上设置有格栅电极，相向设置的平行导电条分别与所述格栅电极共同构成复式并列的离子阱；

所述高气压简化质谱仪还包括连通到真空泵的壳体，壳体内部通过所述真空泵将复式并列的离子阱置于真空腔中。

较佳的，所述平行导电条在捕获离子时加高频电压，而所述格栅电极保持直流电位或0电位；

在离子检测时，加在所述平行导电条的电信号停流在与离子极性相同的电位上，使离子被驱赶到所述格栅电极上，作为离子收集极检出离子流。

较佳的，所述格栅电极在捕获离子时加高频电压，而所述平行导电条保持在直流电位或0电位；

在离子检测时，加在所述格栅电极上的电信号停流在与离子极性相同的电位上，使离子被驱赶到所述平行导电条上，作为离子收集极检出离子流。

较佳的，所述离子收集极连接到信号放大电路上，所述信号放大电路包括一个电流或电荷对电压转换器，同时包括在所述电流或电荷对电压转换器输入端的开关或箝位电路，以免在离子捕获和质量选择过程中耦合进来的射频信号造成信号放大电路的饱和。

较佳的，在多个所述离子阱同时引入离子时，质量选择性存储离子，最终检出离子；

质量选择性存储离子的方法包括在射频四极电场当中叠加一定的直流四极电场；

在存储离子后，在所述第一印刷电路板和所述第二印刷电路板中的至少一个的所述平行导电条上加宽带偶极激发电压，驱除未被选择的离子。

较佳的，所述第一印刷电路板和所述第二印刷电路板中的一个装有放电针，通过放电使样品电气电力，电离产生的离子同时被多个所述离子阱捕获。

较佳的，复式并列的离子阱包含至少4条线形离子存储分析单元，由所述格栅电极分隔。

较佳的，每个所述线形离子存储分析单元具有相同的宽度和高度；或者，每个所述线形离子存储分析单元具有不同的宽度和高度，且宽度和高度的差别不小于百分之10。

较佳的，所述第一印刷电路板与所述壳体共同构成真空腔，所述第一印刷电路板与所述壳体之间设置有密封圈。

较佳的，所述第一印刷电路板为多层印刷电路板，所述第二印刷电路板和所述格栅电极板电连接所述第一印刷电路板，与外部的电信号传输。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明结构简单，形成了多个并列的线形离子阱，离子在被捕获，被质量选择后统一地被检出，信号大大增强，无需使用电子倍增器。

省去电子倍增器，采用简单的复式并列线形离子阱结构，增大单一质量离子的存储数量，增大离子流信号。同时，为减少离子在质量选择性逐出过程中有可能经历太多的碰撞，影响分辨能力，本分析器的场半径相应缩小到1～2mm，并避免采用质量选择性逐出的扫描过程。

并且有了上述结构，一部分电子线路被直接安装在作为壳体的印刷电路板上，简化了质谱仪的结构，也易于防止电子干扰。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为常规质谱仪的基本结构示意图；

图2为离子阱分析器的工作原理图；

图3为本发明的剖视图；

图4为本发明的爆炸图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图3所示，本发明提供的一种高气压简化质谱仪，包括：第一印刷电路板1、第二印刷电路板4和格栅电极板3，格栅电极板3设置于第一印刷电路板1和第二印刷电路板之间4。第一印刷电路板1、第二印刷电路板4上相向设置有平行导电条2，格栅电极板3上设置有格栅电极，相向设置的平行导电条2分别与格栅电极共同构成复式并列的离子阱。高气压简化质谱仪还包括连通到真空泵10的壳体5，壳体5内部通过真空泵将复式并列的离子阱置于真空腔9中。第一印刷电路板1与壳体5共同构成了真空腔9，两者之间通过密封圈实现密封。

这个三明治结构分析器在图中显示的只是一个x-y坐标平面的截面图，图中可见，有5个沿z轴延伸的矩形截面线形的离子阱，由格栅电极分隔，形成复式并列的离子阱。其实，这种复式并列的离子阱的数目，是由印刷电路板的电路图案决定，实际装置中可以达到10个，甚至几十个并列，而基本不增加成本。

平行导电条2在捕获离子时加高频电压，而格栅电极保持直流电位或0电位；在离子检测时，加在平行导电条的电信号停流在与离子极性相同的电位上，使离子被驱赶到格栅电极上，作为离子收集极检出离子流。格栅电极在捕获离子时加高频电压，而平行导电条2保持在直流电位或0电位；在离子检测时，加在格栅电极上的电信号停流在与离子极性相同的电位上，使离子被驱赶到平行导电条上，作为离子收集极检出离子流。

离子收集极连接到信号放大电路上，信号放大电路包括一个电流或电荷对电压转换器，同时包括在电流或电荷对电压转换器输入端的开关或箝位电路，以免在离子捕获和质量选择过程中耦合进来的射频信号造成信号放大电路的饱和。

在多个离子阱同时引入离子时，质量选择性存储离子，最终检出离子；质量选择性存储离子的方法包括在射频四极电场当中叠加一定的直流四极电场；在存储离子后，在第一印刷电路板和第二印刷电路板中的至少一个的平行导电条上加宽带偶极激发电压，驱除未被选择的离子。

第一印刷电路板和第二印刷电路板中的一个装有放电针，通过放电使样品电气电力，电离产生的离子同时被多个离子阱捕获。

复式并列的离子阱包含至少4条线形离子存储分析单元，由格栅电极分隔。每个线形离子存储分析单元具有相同的宽度和高度；或者，每个线形离子存储分析单元具有不同的宽度和高度，且宽度和高度的差别不小于百分之10。

第一印刷电路板为多层印刷电路板，第二印刷电路板和格栅电极板电连接第一印刷电路板，与外部的电信号传输。

因为不用电子倍增器且气压较高，通常的质量选择性不稳定扫描方法就不适用。这是因为受到空间电荷的限制，离子阱在整个质量扫描范围储存电荷总数一般不超过1,000,000e，单个质量点每次逐出的离子数最多只有几千个，即使扫描速度达到10,000Th/s，假设有单位质量的峰宽，出峰信号电流也只有pA量级。考虑高气压下扫描逐出过程的碰撞离散，峰宽扩散，信号电流就更小。而受到射频电压噪声的影响，这么小的电流信号很难检测出来。本发明采取的办法是：采取质量选择性存储，即对每一个质量，存储过程可以持续一定的时间，直到离子阱趋于饱和才停止。具体地说就是把整个质谱分为n个扫描点，比如n＝200，然后逐点地把离子阱设成捕捉这一种离子的状态，这种离子一次就可以存到上百万的数量，然后利用一个直流的偶极电场或者是直流的四极场把存储的离子全部一次性快速地推斥到一个电极，形成一个几百pA甚至1个nA以上的脉冲电流，就很容易被高灵敏度的放大器所检测。

图3中的离子云11的分布，正是当y电极保持一个正电压时，正离子被快速挤压到格栅电极的情形。图3中，格栅电极通过印刷电路板上的过孔8，连接到外部放大元器件7上。外部放大元器件7为一个电流或电荷对电压转换器。为了让格栅电极保持基本0电位，外部放大元器件7可以采用所谓电流-电压转换器的形式来取样放大。但由于在离子捕集分析结束时y电极上的射频关闭，或者是最后一个方波的跳变，都会在格栅电极上感应出很强信号，使外部放大器件饱和，所以外部放大器件需要配置一个保护电路，强制箝位或接地，直到y电极上的波形完成最后一个越变。

为了保证作为界面的印刷电路板1不漏气，它最好做成多层结构，导入和导出信号的过孔8经过中间层横向转折；同时也可以用焊锡将过孔添实。

为了让离子阱设成捕获单一质荷比的状态，可以利用把离子阱的稳定工作参数设在稳定图的顶点上来实现。也可以预先同时捕获不同质量的离子，然后通过质量隔离的办法排除不需要的离子，只让一种离子在离子阱中聚集，然后再一次引入各种质量的离子，再一次质量隔离排除其他的离子，重复多次，直到目标离子的数量足够。

这种检测方案的优点是：一次逐出的离子数量可以达到10⁵甚至10⁶个，而且在较短的时间(<1微秒)里做到。这样就在接受电极上形成nA以上的脉冲电流。第二个优点是：在放大器检测时，捕获离子的射频电压已经被撤走，所以信号不会受射频电压的干扰。

每一个质量点的离子存储时间可分成几次，次数J可以根据前一次扫描至这一点时所得的信号强弱来决定。比如前一次扫描在该点的信号还不到100pA，而目标值设为1nA，那下一次扫描循环，就把对应点存储总时间增加10倍，或次数J增加10倍，使得离子阱里面存储到足够数量的离子。如果这次还是不够，下次循环到这点就经过估算再增加时间，使得信号能够圆满地检测出来。每点电流测出后，再跳到下一个质量点，做同样的存储和快速逐出。

测出的电流信号需要电脑实时地处理计算，并以质谱的形式显示在屏幕上。在某一个质量点的信号的实际强度应该是所得的电流除以积累所花的时间，这样才能反映在这个质量点的信号相对强度。积累的时间越长(J越大)，那么这点的信号实际强度越弱。这需要电脑在数据采集实时地计算。下表1给出一个质量点的测量步骤，以供参考：

表1

1	进入第N个质量点M(N)
		2	纯方波捕获离子10ms
3	隔离质量M(N)
		4	回到2，重复J次
5	停止方波
		6	测出离子信号i
7	输出离子信号I＝i/(10J)
		8	对比I和目标信号，确定下一次的J
9	N＝N+1

假如说整个质谱共有200个质量点，每个质量点存储加离子隔离、冷却、排出所花时间需要100毫秒，那扫描完所有200个点，就需20秒，比一般的质谱仪扫描要慢些，但对于简化离子阱质谱仪，这个方法是可行的。

为了适合高气压的工作状态，每个离子阱的场半径(由格栅尺寸决定)都做得很小，仅有1-2mm，所以每个离子阱的间距是2-4mm。十几个离子阱并在一起不到40mm宽，30-50mm长，整个分析器相当于一个火柴盒的大小。如有必要，离子阱的个数可以进一步扩展到几十个甚至100个以上，甚至三明治结构可以多排叠加。

就加电和信号拾取的技术细节而言，本发明可以采取两种方案。首选方案是，整个格栅x电极在离子存储、冷却筛选过程接地。高频捕获射频(或视频方波)信号加在上下Y电极对上，用于捕获从离子源产生的离子。离子经过积累、隔离之后，上下Y电极的波形保留在正电位上，那么，正离子最后全部打到格栅上，在这个最后检测阶段，格栅电极连通放大器，把信号放大。如果分析的是负离子，离子经过积累、隔离之后，上下Y电极的波形保留在负电位上，那么，负离子最后全部打到格栅上。

作为本发明加电和信号拾取的另一个实施方案，格栅电极在捕获离子时加高频电压，而印刷线路板上的y电极则基本保持在直流电位或0电位。在离子检测时，格栅电极将暂停在与离子极性相同的电位上，使离子被驱赶到印刷线路板上的y电极上，从而被检出。

本发明的离子检测方法，其关键在于质量选择性的离子存储。为此，也有以下两种质量选择方案。

方案一：这个方案与普通四极杆质量过滤器原理相仿，就是在纯的高频电压当中叠加一定的直流，使得离子的扫描线提升到稳定图的顶点附近，这时稳定离子的m/z宽度和叠加的直流信号的大小有关。直流电压越高，越接近于稳定图的顶点，那么捕获离子的质量范围就越窄，使某一质荷比的离子隔离。

众所周知，一个横截面为方形或长方形的离子阱，因含有高阶场，它没有一个非常清晰的稳定图边界。即使格栅的截面做成折线或曲线形也不能保证产生纯粹四极场。也就是说，利用稳定图顶点的方法来隔离离子，特别是对于我们所要求的高气压和很小的场半径(机械精度不易做好)的条件下，要想做到单位质量分辨率几乎不可能。

但丁传凡等已经证明用非对称性四极杆能够提高质量分辨率。为此我们可以人为的将阱的横截面在y方向拉伸15％-25％。在图3中所示的结构当中，格栅间距(X方向是格栅间距)要小于上下两个印刷线路板之间的间距，也就是说Xmax<Ymax。在这样的阱结构当中，Y方向呈现正高阶场，X方向呈现负高阶场。这时在上下印刷线路板的条路中加的纯高频信号当中再叠加一个正的直流电位，即使矩形四极场存在很多不良的高阶场分量，Y方向的正高阶场起主要作用的情况下，照样可以得到相当不错的顶点隔离分辨率。从原理上讲，在正高阶场方向加正的直流电位，工作点附近的稳定图边界受到高阶场作用发生向内坍塌，边缘清晰，分辩率较好。当然，这个矩形的长宽比Ymax/Xmax可以通过一些仿真计算，找出最合适的值。

叠加直流电压的方法，也可以通过改变数字射频波的占空比来实现(DAWI)。而直流分量的大小决定了扫描线离稳定图顶点的距离。实验中可能发现选用较低的扫描线来切割离子可能边缘更锐利，但得到的稳定离子质量范围比较宽，这时我们还可以通过跳动频率或电压幅值，来压窄质量范围。

方案二：先将离子宽范围捕获，然后再对离子进行选择激发式隔离。这样原本宽带存储的离子，就剩下一个窄带存储质量范围内的离子。

为了进行有选择的激发，我们可以在上下y电极之间加偶极激发电压。如果对应于第二种加电方案，偶极激发电压就可以直接加到印刷电路的y电极中去。如果对应于第一个加电方案，偶极激发电压得用高频变压器叠加到原有的高频电压中去。原先加的高频电压是为了捕获离子，偶极激发电压是为了形成与离子的久期振动频率共振，共振的离子就被激发而不断扩大振动幅度，打到上下极板而消失。在此，偶极电压信号是一个含有多种频率的宽带信号，即所谓SWIFT信号。这个信号复合了从最低频率1到最高频率2之间的宽带频率信号。1和2代表着离子阱中最大质荷比的离子和最小质荷比的离子的久期振动频率。而这个宽带的频率信号中存在一个陷波点。这个陷波点对应着我们想保留的，也就是要存储的那个离子的质荷比的久期频率。

当离子在阱里积累并冷却之后，加上这个SWIFT信号，除了某个想保留的离子能够继续保留之外，其它的离子都将被激发而不断地增加它们的振动幅度，而打到了上下的印刷线路板上。这个过程大概要持续10到20毫秒，然后偶极激发信号和高频信号都将相继停止，离子被推赶到格栅电极(或y电极)上，被检测出来。

质量选择方案一和方案二都是要把某一种离子隔离出来，但是它们可能各有优缺点。相对来说，方案一所需的时间可能更短些，一般只要5毫秒，而方案二一般需要10毫秒以上。

进一步由图4给出质谱仪的其他结构细节。

图4不仅给出上下印刷电路板和格栅电极组成的并列离子阱结构，也给出了一种简单的集成离子源方案。图中作为真空界面的印刷电路板1置于最下方，与上方的铝合金真空盒5，通过密封圈12，形成封闭的真空室，并通过排气口51连接到真空泵。

格栅电极板3上做出了一条电离槽31。在第二印刷电路板4上装有一排放电针41，这些放电针通过表面安装限流器件42，经过下印刷电路板连接到脉冲高压电源上。放电针41位置与电离槽31对齐，通过放电使由进气孔18进入的样品气体电离。第一印刷电路板1和第二印刷电路板4上可以设置一些门电极，比如可用图中的印刷电路板上的敷铜电路条14构成门电极，改变门电极的电位，使离子引入到并列的多条离子阱32中，进一步按照前述的捕获，冷却，质量选择，离子流拾取步骤，实现质量分析。

第二印刷电路板4，格栅电极板3，可以采用螺钉13，垫片16，17安装在下印刷电路板上。其中垫片上可以做出台阶，用以对准上中下三者的位置，并控制其间距。

在印刷电路板1上，装有一个皮拉尼真空传感器15，用以测量真空室的真空度。由此可以反馈控制样品进气量，和必须的抽气时间。

在印刷电路板1的外侧，将安装很多用于提供高压、射频、开关信号的电路器件，也同时装有用于信号拾取与放大的电子器件。这部分电路的设计属于一般电子工程人员熟悉的技术，在此不加具体限定。本发明的关键是把复式并列的离子阱质谱分析器与外部电子电路，通过一块印刷电路板集成在一起，实现低真空条件的质谱分析。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (6)

1.一种简化质谱仪，其特征在于，包括：第一印刷电路板、第二印刷电路板和格栅电极板，所述格栅电极板设置于所述第一印刷电路板和所述第二印刷电路板之间；

所述第一印刷电路板、所述第二印刷电路板上相向设置有平行导电条，所述格栅电极板上设置有格栅电极，相向设置的平行导电条分别与所述格栅电极共同构成复式并列的离子阱；

所述简化质谱仪还包括连通到真空泵的壳体，壳体内部通过所述真空泵将复式并列的离子阱置于真空腔中；

所述平行导电条在捕获离子时加高频电压，而所述格栅电极保持直流电位或0电位；

在离子检测时，加在所述平行导电条的电信号停流在与离子极性相同的电位上，使离子被驱赶到所述格栅电极上，作为离子收集极检出离子流；

所述格栅电极在捕获离子时加高频电压，而所述平行导电条保持在直流电位或0电位；

在离子检测时，加在所述格栅电极上的电信号停流在与离子极性相同的电位上，使离子被驱赶到所述平行导电条上，作为离子收集极检出离子流；

在多个所述离子阱同时引入离子时，质量选择性存储离子，最终检出离子；

质量选择性存储离子的方法包括在射频四极电场当中叠加一定的直流四极电场；

在存储离子后，在所述第一印刷电路板和所述第二印刷电路板中的至少一个的所述平行导电条上加宽带偶极激发电压，驱除未被选择的离子；

所述第一印刷电路板和所述第二印刷电路板中的一个装有放电针，通过放电使样品气体电离，电离产生的离子同时被多个所述离子阱捕获。

2.根据权利要求1所述的简化质谱仪，其特征在于，所述离子收集极连接到信号放大电路上，所述信号放大电路包括一个电流或电荷对电压转换器，同时包括在所述电流或电荷对电压转换器输入端的开关或箝位电路，以免在离子捕获和质量选择过程中耦合进来的射频信号造成信号放大电路的饱和。

3.根据权利要求1所述的简化质谱仪，其特征在于，复式并列的离子阱包含至少4条线形离子存储分析单元，由所述格栅电极分隔。

4.根据权利要求3所述的简化质谱仪，其特征在于，每个所述线形离子存储分析单元具有相同的宽度和高度；或者，每个所述线形离子存储分析单元具有不同的宽度和高度，且宽度和高度的差别不小于百分之10。

5.根据权利要求1所述的简化质谱仪，其特征在于，所述第一印刷电路板与所述壳体共同构成真空腔，所述第一印刷电路板与所述壳体之间设置有密封圈。

6.根据权利要求5所述的简化质谱仪，其特征在于，所述第一印刷电路板为多层印刷电路板，所述第二印刷电路板和所述格栅电极板电连接所述第一印刷电路板，与外部的电信号传输。

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