JP6425689B2 - 水素用圧力容器およびその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、水素の貯蔵、輸送、蓄圧などを行うことができ、水素ステーションなどに用いることができる水素用圧力容器およびその製造方法に関するものである。

水素を貯蔵する水素用圧力容器には、高強度低合金鋼がよく使用されている。高強度低合金鋼は、塑性変形する領域において高圧水素ガスと接することで、伸び・絞りの低下や低サイクル疲労寿命の低下、疲労き裂進展速度の加速などの水素脆化挙動を示すことが知られている。また、昔から、内面側を塑性変形させ、外面側の弾性拘束により内面に圧縮残留応力を付与する、いわゆる自緊処理した圧力容器に対する効果として、疲労き裂の発生や疲労き裂の進展を抑制させることは知られている。

特許文献１−３では高圧容器に自緊処理を行うことが記載されており、特許文献４、５では、部材に対する自緊処理が記載されている。これらの特許文献では、いずれも水素用の圧力容器に対し、自緊処理を行うことは記載されていない。従来、高圧水素ガス中で脆性的な挙動を示す高強度鋼を用いた高圧水素ガス用容器の自緊処理の効果を示した例はこれまでになく、その効果については未知である。圧力容器に自緊処理を施す場合、自緊処理は高圧水素ガスと接触する部位である内面を塑性変形させるため、水素による影響が懸念される。

また、特許文献６、７では、容器本体に繊維強化樹脂層を巻き付け、容器本体に自緊処理を行うものが記載されている。これらの特許文献では、繊維強化樹脂層が必須のものになっている。

特開２００４−２８１２０号公報 特開２００７−２３９８５３号公報 特開２００７−１９８５３１号公報 特表２００９−５２９１１３号公報 特開２０１１−９９４３５号公報 特開２０１２−０５２５８８号公報 国際公開２００４／５１１３８号公報

圧力容器に用いられるＣｒ−Ｍｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼などの高強度低合金鋼は、内表面にき裂が存在する場合、水素が応力の高いき裂先端と接触することで水素環境脆化が生じ、図６に示すように大気環境中に比べき裂の進展速度が大きく加速するため、高圧水素ガス環境中では大気中に比べ早期に破壊に至る懸念がある。図では、大気中と水素中でき裂先端の応力拡大係数範囲（横軸）が等しい欠陥（同じサイズの欠陥）が内表面に存在していた場合、大気中に比べ水素中のき裂進展速度は一桁以上速く進展することが分かる。

また、圧力容器に用いられるＣｒ−Ｍｏ鋼などの高強度低合金鋼は、高圧水素ガス環境中で脆化挙動を示すことが知られており、水素脆化における破壊の特徴に塑性変形の寄与があることは周知の事実である。特に大きな塑性変形領域において脆化挙動はより顕著に現れる。

水素用の圧力容器を安全に、かつ設備として経済性に優れた状態で使用するためには、高圧水素ガス環境中においてもき裂の進展を抑制することが必要である。き裂発生やき裂進展を抑制するための技術の一つとして、自緊処理が一般的に知られているところであるが、自緊処理は圧力容器に大きな内圧をかけて内面側を塑性変形させるため、残留するひずみの影響により、高圧水素ガス環境中で使用される高強度低合金鋼を用いた蓄圧器においては大気環境中と同じようにき裂進展を抑制する効果が得られるとは限らない。

図７にひずみ（塑性ひずみ）と破壊靭性値の関係を示すが、ひずみ量が大きくなると大気中においても破壊靭性値が低下し、その影響は材料の引張強さ（ＴＳ）が高いほど小さなひずみ量で低下する。一方、水素ガス中では、大気中に比べ引張強さの低い材料においても、大気中に比べ小さいひずみ量で破壊靭性値は低下しており、水素用の圧力容器においては、破壊に対する影響は大気中の効果と異なることが分かる。
図では、塑性ひずみが大きくなると破壊靭性値は低下するが、引張強さ（ＴＳ）が小さいほど、破壊靭性値が低下するのに必要な塑性ひずみは大きくなる。一方、水素中では、引張強さが大気中より小さいが、破壊靭性値が低下する塑性ひずみの大きさは、大気中に比べ大きく低下する。

そこで、高圧水素ガス環境中におけるひずみの影響を把握し、実際に自緊処理を行った容器において高圧水素ガス環境中のき裂進展挙動を確認し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、き裂進展を抑制することが可能で、安全性・耐久性に優れる水素用圧力容器およびその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の水素用圧力容器のうち、第１の形態は、鋼製の水素用圧力容器であって、水素用圧力容器本体の内面側に圧縮残留応力を有し、外面側に引張残留応力を有する弾性域を有し、前記水素用圧力容器本体の内表面に残留する相当塑性ひずみが１％以下であることを特徴とする。

他の形態の水素用圧力容器の発明は、他の形態の本発明において、水素用圧力容器本体の径方向における内面側の塑性領域が肉厚の５０％以下であることを特徴とする。

他の形態の水素用圧力容器の発明は、他の形態の本発明において、水素用圧力容器に用いる鋼が、７２５ＭＰａ以上の引張強さを有することを特徴とする。

他の形態の水素用圧力容器の発明は、他の形態の本発明において、前記鋼がＣｒ−Ｍｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｖ鋼であることを特徴とする。

本発明の水素用圧力容器の製造方法のうち、第１の形態は、 鋼製の水素用圧力容器の製造方法であって、
水素用圧力容器本体の内面降伏応力以上の内圧を負荷して自緊処理を施し、水素用圧力容器本体の内面に圧縮残留応力を付与し、外面側に引張残留応力を有する弾性域を有し、
前記圧力を除荷した後に、水素用圧力容器本体の内表面に残留する相当塑性ひずみが１％以下となるように応力を負荷することを特徴とする。

他の形態の水素用圧力容器の製造方法は、他の形態の本発明において、前記圧力を除去した後に、水素用圧力容器本体の径方向における内面側の塑性領域が肉厚の５０％以下であるように前記圧力を付与することを特徴とする。

以下に、本発明で規定した技術的事項について説明する。
（自緊処理）
塑性変形の影響により水素脆化挙動を示し、高圧水素ガス環境下において大きなき裂進展速度を示す高強度低合金鋼を用いた蓄圧器において、高圧水素ガス環境中における残留ひずみの影響を把握し、自緊処理条件を限定している。

除荷後の残留ひずみ１％以下
自緊圧としてバウシンガー効果で再降伏しない圧力範囲としたものである。引張強さ１０４６ＭＰａの材料で大気中（水素以外）の使用であれば、残留ひずみ４％程度あっても破壊靭性値の低下がなく自緊効果を得ることができると考えられるが、水素用としては残留ひずみが１％以下であれば、破壊靭性値の低下がなく、自緊効果を得ることが可能と考えられる。
内部に高圧水素を貯める蓄圧器容器の内表面に人工的にき裂を導入し、疲労試験を繰り返した際に、き裂が小さい場合においては、自緊処理を行っていない容器では繰返しによりき裂の進展が認められたが、自緊処理を行った容器ではき裂の進展が認められなかった。さらに、確実にき裂が進展するほどの大きなき裂を導入して疲労試験を行ったところ、自緊処理した容器はき裂が進展して貫通するまでの回数は、自緊処理していない容器より数倍長くなっていることが示された。これらの結果から、自緊処理を行うことでき裂進展の抑制効果が得られることが、模擬試験体を用いた実証試験により証明できた。

塑性化率：５０％以下
水素用圧力容器に対しても自緊の効果を発揮できるため、自緊処理条件は、塑性化率５０％以下とする。
塑性化率が５０％を超えて弾性域が狭くなると、外側からの締め付けが弱くなり、十分な圧縮残留応力が発生することが難しくなる。なお、塑性化率としては効果的な圧縮残留応力を付与する理由で１０％以上とするのが望ましい。

高強度低合金鋼：引張強さ７２５ＭＰａ以上
圧力容器に使用されるＣｒ−Ｍｏ鋼やＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｖ鋼において使用する可能性のある引張強さの最低値が７２５ＭＰａで示される。強度が低くなれば、水素脆化の影響も小さくなるため、塑性ひずみが大きくても水素の影響による破壊靭性値の低下が小さくなり、自緊効果に対する大気中と水素中の差も小さくなるものと考えられる。鋼に対する水素の影響は、強度が高いほど脆性的になるため、引張強さの最低値を設けている。

すなわち、本発明によれば、水素用圧力容器本体の内面側に塑性域、外面側に弾性域を有することで内面に圧縮残留応力を発生させ、高圧水素ガス中で水素用圧力容器本体の内面におけるき裂進展を効果的に抑制することができる効果があり、安全性、信頼性、耐久性に優れる水素用圧力容器を提供することが可能となる。また、高強度低合金鋼を圧力容器の素材として用いることで、肉厚を薄くし、圧力容器の軽量化にもつながる。

本発明の一実施形態における水素用圧力容器の製造過程および水素用圧力容器を示す図である。 実施例において、水素ガス中におけるき裂進展の抑制効果を検証するために用いた圧力容器の模式図である。 実施例において、水素ガス中でき裂の発生及び進展の抑制効果を確認した結果の破面を示す図である。 実施例において、き裂進展の抑制効果を確認するため、初期き裂サイズを大きくして、水素ガス中でき裂進展させた結果の破面を示す図である。 図４のき裂進展試験において、貫通するまでの回数を比較したグラフを示す図である。 高強度低合金鋼における、大気中と水素中のき裂進展速度を比較した図である。 塑性ひずみの大きさと破壊靭性値の関係を示す図である。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の水素用圧力容器１０は、鋼製の円筒シリンダからなる圧力容器本体１と圧力容器本体１の両端部を開閉可能に密閉する蓋３とを有している。蓋３の構成は各種構成とすることができる。
圧力容器本体１および蓋３の材料は特に限定されるものではないが、圧力容器本体１の材質として、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、またはその他の低合金鋼などを用いることができる。これら材料の引張強さは、７２５ＭＰａ以上とするのが望ましい。蓋３の材質は、圧力容器本体１と同じ材質としてもよく、また、その他の材質により構成されるものであってもよい。さらに、蓋３の各部材において異なる材質のものを用いることができる。
なお、圧力容器本体１および蓋３の材質が上記に限定されるものではない。

圧力容器本体１は、鋼によって筒状に形成されている。その製造方法は特に限定されるものではないが、欠陥の少ない加工方法が望ましく、例えば、鍛造や押し出しなどによって一体に成形される。圧力容器本体１の大きさは特に限定されるものではないが、２０リットル以上の内容積を有するものが望ましく、全長が６０００ｍｍ以内であるのが望ましい。２０リットル以上の内容積を有することで、十分な量の水素を蓄圧することができる。また、圧力容器本体１の全長は、都市部などの狭小地への設置などの理由で長すぎないのが望ましく、この理由により全長を６０００ｍｍ以内とするのが望ましい。
また、圧力容器本体１の内径は、内容積と全長によって変化するため、特定の範囲に限定されるものではないが、例えば、１８０ｍｍ以上が望ましい。その理由は、内面の直接的な検査を行う際に、例えば浸透探傷法の浸透処理や現像処理を行う場合は、その程度の開口径が必要となるからである。また、圧力容器本体１の肉厚も特に限定されるものではない。圧力容器本体１で分担する荷重を考慮して定めることができる。

圧力容器本体１は、内面１ａを鏡面加工して欠陥のない状態とするのが望ましい。圧力容器本体１の中空部は、内面１ａを有する部分で直円筒形状に形成されており、鏡面加工も容易に行うことができる。内面１ａは、蓄圧された水素の圧力が負荷される部分である。
鏡面加工により、肉厚方向で深さ０．５ｍｍ、表面長さで１．６ｍｍ以上の欠陥を有さない表面形状に確実にして、水素脆化によるき裂進展を防止するのが望ましい。なお、このサイズを超える欠陥が圧力容器本体１の内面に残っていると、水素脆化によるき裂が進展しやすくなり、疲労き裂寿命を低下させる。ただし、圧力容器本体の形状などに応じて、上記以上の欠陥を有するものを許容する場合はある。

圧力容器本体１に対しては、内面側から圧力を負荷して自緊処理を行う。自緊処理では、圧力容器本体１が外周方向に膨張して内面側のみ塑性変形をすることで脱圧後内面側に残留応力が残り、強度を増加させる。
自緊処理では、圧力容器本体１の内面が一部で降伏する程度まで内圧を負荷する。内圧負荷は通常水圧により行うが圧力の媒体が特に限定されるものではない。
自緊処理では、圧力容器本体１の内面１ａ側に圧縮残留応力が生じ、圧縮ひずみを残す。負荷する内圧条件は、圧縮ひずみとしては、相当塑性ひずみが１％以下になるように内圧を調整する。これにより、内面１ａ側が塑性域２ａとなり、外面１ｂ側が弾性域２ｂとなる。径方向の基準において、塑性域２ａの肉厚比を塑性化率として、塑性化率が５０％以下で弾性域２ｂが肉厚の５０％以上とするのが望ましく、自緊処理における内圧によって調整する。内圧は、材料特性や圧力容器サイズなどを考慮して上記特性が得られるように設定する。

本実施形態の水素ガス用圧力容器は、水素ステーションとして水素を使用する自動車などの用途に使用することができる。
例えば、燃料電池水素自動車に５４台の充填を想定すると水素を供給する８２ＭＰａ水素ステーション（圧縮水素スタンド）用の蓄圧器は、１日に５４台、年間１９，７１０回、１５年間で２９５，６５０回もの繰り返し内圧を受けることになる。このような耐久性を確保するために、本実施形態の水素ガス蓄圧器は、高強度、軽量を実現し、都市部などに設置する水素ステーションにおいて、絶対的な安全性、高信頼性を提供することができる。

高強度低合金鋼であるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｖ鋼（Ｃ：０．２７％、Ｓｉ：０．０６％、Ｍｎ：０．３０％、Ｎｉ：３．６％、Ｃｒ：１．７％、Ｍｏ：０．５％、Ｖ：０．０８％残部がＦｅおよび不可避不純物）を用いて、自緊処理を施した本発明の円筒試験体と、比較例として自緊処理を施していない円筒試験体を準備し、蓄圧器を模擬した高圧水素ガス環境中のサイクル試験を実施した。
内外径比を１．６とし、３８０ＭＰａの圧力で自緊処理を行った結果、内表面に発生した周方向歪は約０．３％で、内表面から肉厚の約４０％が塑性域となった。

図２に示すように、円筒試験体（図1で示した圧力容器本体１）の内面に、放電加工により１．６ｍｍ長さ、１．０ｍｍ深さ、幅０．２ｍｍの人工欠陥を導入し、自緊処理の有無における水素ガス環境中の疲労き裂の進展挙動を確認した。

き裂進展長さは、ＴＯＦＤ法による超音波探傷試験を定期的に行うことで確認した。
自緊処理を施していない試験体は、４０１５４回の時点でき裂が大きく進展していることが確認された。一方、自緊処理を施した試験体は、４０１５４回の時点で、き裂の進展は認められず、その後、約２４０００回多く繰り返しサイクルを付与し、６４０６４回に達したところでも超音波探傷試験でき裂を捕えることができなかった。
自緊処理を施していない試験体は４０，１５４回、自緊処理を施した試験体は６４，０６４回のサイクル試験後に破面開口した。き裂進展について電子顕微鏡を用いて観察した結果を併せて図３に示した。
自緊処理を施していない試験体では初期き裂として導入した人工欠陥部から半楕円状に水素性のき裂が進展していることが認められたが、自緊処理を施した試験体では、サイクル回数が多いにも関わらず、き裂の進展は認められなかった。

自緊処理を施した試験体においては、初期に導入する人工欠陥サイズが小さいと、き裂を進展させるために非常に膨大なサイクルを付与する必要があるため、自緊処理を施した試験体においてもき裂の進展が認められるほど導入する初期人工欠陥サイズを大きくしてサイクル試験を実施し、９０ＭＰａ水素ガス環境中の疲労き裂の進展挙動を破面観察により確認した結果を図４に示す。比較例として、同一素材から採取した自緊処理を施していない試験体を用い、水素ガス環境中の疲労き裂の進展挙動の調査も行った。導入した人工欠陥サイズは、自緊処理を施していない試験体は３．０ｍｍ長さ、１．０ｍｍ深さ、自緊処理を施した試験体は１８．０ｍｍ長さ、６．０ｍｍ深さである。

自緊処理を施していない試験体では半楕円状に伸展しているのに対し、自緊処理を施した試験体では内表面の圧縮残留応力の影響で内表面でのき裂進展が抑制され、深さ方向にのみ進展している。図４の破面上に記した半楕円の線は、１８．０ｍｍ長さ、６．０ｍｍ深さの大きさを示したものである。

図５に、初期き裂サイズを１８．０ｍｍ長さ、６．０ｍｍ深さとしたときの、自緊処理の有無によるき裂進展の変化を計算と実測により求めた結果を示す。自緊処理を施した試験体は、自緊処理を施していない試験体に比べ、６．０ｍｍ深さのき裂が２０．５ｍｍ深さまで達して貫通するまでのサイクル数で５倍以上要していることが示された。高圧水素ガス中であっても自緊処理を施した試験体では、圧縮残留応力のある内表面でき裂進展が抑制されることから、引張の残留応力が残っている外面側においてもき裂サイズが小さく、自緊処理を施していない試験体に比べ、き裂進展が遅かった。

以上、本発明について上記実施形態および実施例に基づいて説明を行ったが、上記実施形態および実施例における記載に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは、上記実施形態および実施例において適宜の変更が可能である。

１ 圧力容器本体
１ａ 内面
１ｂ 外面
２ａ 塑性域
２ｂ 弾性域
３ 蓋
１０ 水素用圧力容器

Claims (6)

1. 鋼製の水素用圧力容器であって、水素用圧力容器本体の内面側に圧縮残留応力を有し、外面側に引張残留応力を有する弾性域を有し、前記水素用圧力容器本体の内表面に残留する相当塑性ひずみが１％以下であることを特徴とする水素用圧力容器。
2. 水素用圧力容器本体の径方向において内面側における塑性域が肉厚の５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素用圧力容器。
3. 水素用圧力容器に用いる鋼が、７２５ＭＰａ以上の引張強さを有することを特徴とする請求項１または２に記載の水素用圧力容器。
4. 前記鋼が、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｖ鋼であることを特徴とする請求項３記載の水素用圧力容器。
5. 鋼製の水素用圧力容器の製造方法であって、
   水素用圧力容器本体の内面降伏応力以上の内圧を負荷して自緊処理を施し、水素用圧力容器本体の内面に圧縮残留応力を付与し、外面側に引張残留応力を有する弾性域を有し、
   前記圧力を除荷した後に、水素用圧力容器本体の内表面に残留する相当塑性ひずみが１％以下となるように応力を負荷することを特徴とする水素用圧力容器の製造方法。
6. 前記応力を除荷した後に、水素用圧力容器本体の径方向において、内面側における塑性領域が肉厚の５０％以下であるように前記圧力を負荷することを特徴とする請求項５に記載の水素用圧力容器の製造方法。