JP6424711B2 - Ceramic roll and method of manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は窒化珪素質焼結体からなるセラミックロール、特に金属箔又は金属薄帯の冷間圧延に用いるのに好適なセラミックロール、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a ceramic roll made of a silicon nitride sintered body, particularly to a ceramic roll suitable for use in cold rolling of metal foils or metal ribbons, and a method of manufacturing the same.
従来から金属薄帯を冷間圧延するロールとして、ハイス鋼からなるロール（ハイスロール：特許文献1）又はセラミックスからなるロール（セラミックロール：特許文献2）が用いられてきた。ハイスロールを金属薄帯の仕上げ圧延に用いると、摩耗の進行が早いのでロール表面の肌が荒れて、短期間で表面の再研磨が必要になり、長期間連続して使用することができない。これに対して、セラミックロールは硬質であるので、摩耗の進行が遅いという利点を有する。セラミックロールは、例えば窒化珪素、サイアロン、ジルコニア、アルミナ等からなる（特許文献3）。中でも、窒化珪素、サイアロン等の窒化珪素質焼結体は圧延ロールに適した高い靱性を有する。 Conventionally, a roll made of high-speed steel (high-speed roll: Patent Document 1) or a roll made of ceramic (ceramic roll: Patent Document 2) has been used as a roll for cold-rolling a thin metal strip. When high speed rolling is used for finish rolling of a metal thin strip, the surface of the surface of the roll is roughened because the progress of wear is rapid, and regrinding of the surface is required in a short time, and continuous use can not be performed for a long time. On the other hand, since the ceramic roll is hard, it has the advantage that the progress of wear is slow. The ceramic roll is made of, for example, silicon nitride, sialon, zirconia, alumina or the like (Patent Document 3). Among them, silicon nitride sintered bodies such as silicon nitride and sialon have high toughness suitable for rolling rolls.
窒化珪素質焼結体のセラミックロールを金属箔（例えば厚さ5〜100μmのステンレス箔）の圧延に用いると、圧延した金属箔の表面に約100〜500μmの円形状の斑点（又は斑点模様）が形成されることがある。斑点は0.1〜10μmの高さを有する凸部と、直径が約100〜500μmの円形状で深さ0.1〜20μmの凹部からなる。セラミックロールの胴部表面を金属箔の圧延前後で詳細に調べた結果、金属箔の圧延前の窒化珪素質焼結体のロール表面に気孔の密集域が存在しており、金属箔の圧延により気孔密集域が優先的に摩耗するのでロール表面に凹部が形成され、それが金属箔に転写されることが分った。 When a ceramic roll of silicon nitride sintered body is used for rolling metal foil (for example, stainless steel foil having a thickness of 5 to 100 μm), circular spots (or spotted pattern) of about 100 to 500 μm on the surface of the rolled metal foil May be formed. A spot consists of a convex part which has a height of 0.1-10 micrometers, and a concave part with a depth of 0.1-20 micrometers in circular shape about 100-500 micrometers in diameter. As a result of examining the body surface of the ceramic roll in detail before and after rolling of the metal foil, a dense area of pores exists on the roll surface of the silicon nitride sintered body before rolling of the metal foil, and rolling of the metal foil It was found that a recess was formed on the roll surface because the pore congested area was worn preferentially, and that it was transferred to the metal foil.
ロール表面に気孔が少ない窒化珪素質焼結体セラミックロールを得るために種々の提案がされているが、例えば特許文献4に記載されているように窒化珪素質焼結体をHIPにより形成すると、窒化珪素質焼結体の気孔率を0.5％以下に低減できる。しかし、金属箔又は金属薄帯の冷間圧延用ロールは通常全長300 mm以上と長尺であるので、大型のHIP装置が必要となり、製造コストが過大となるという問題がある。 Although various proposals have been made to obtain a silicon nitride sintered body ceramic roll having few pores on the roll surface, for example, when a silicon nitride sintered body is formed by HIP as described in Patent Document 4, The porosity of the silicon nitride sintered body can be reduced to 0.5% or less. However, since the roll for cold rolling of a metal foil or a metal thin strip is usually as long as 300 mm or more in total length, a large HIP device is required, and there is a problem that manufacturing cost becomes excessive.
従って、本発明の目的は、圧延した金属箔又は金属薄帯の表面への斑点の転写が抑制されるとともに、安価な長尺の窒化珪素質焼結体からなるセラミックロール、その製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a ceramic roll comprising an inexpensive long silicon nitride sintered body while suppressing the transfer of spots on the surface of a rolled metal foil or metal ribbon, and a method for producing the same. It is to be.
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、(a) プレス成形による圧縮で均一な気孔分布の成形体が得られるような造粒粉を用いるとともに、(b) 焼結前に複数の予備焼結工程を行うことにより、可使領域での気孔面積率が小さく、80μm以上の直径を有する気孔密集域が実質的にない窒化珪素質焼結体からなる長尺のセラミックロールが安価に得られることを発見し、本発明に想到した。 In view of the above objects, as a result of earnest research, (a) using granulated powder that a compact with uniform pore distribution can be obtained by compression by press molding, and (b) a plurality of pre-sintering steps before sintering By carrying out, it is found that a long ceramic roll made of a silicon nitride sintered body having a small area ratio of pores in the usable region and substantially no dense pore region having a diameter of 80 μm or more can be obtained inexpensively. And considered the present invention.
すなわち、本発明の窒化珪素質焼結体からなる長尺のセラミックロールは、
可使領域（外周面から平均深さ2〜5 mmの範囲）における平均気孔面積率が0.2％以下であり、
少なくとも前記可使領域に、円相当径が0.3μm以上10μm以下の気孔が密集してなる直径80μm以上の気孔密集域が実質的にないことを特徴とする。
That is, a long ceramic roll made of the silicon nitride sintered body of the present invention is
The average pore area rate in the pot region (range of the average depth 2 to 5 mm from the outer circumferential surface) of Ri der 0.2% or less,
The pot region even without low, porosity dense area than diameter 80μm consisting circle equivalent diameter is densely 10μm or less pores than 0.3μm is equal to or not substantially.
前記窒化珪素質焼結体はMg及び少なくとも一種の希土類元素を酸化物換算で合計3〜20質量％含み、Mgと希土類元素との酸化物換算質量比（MgO／希土類元素の酸化物）が0.2〜5であるのが好ましい。 The silicon nitride sintered body contains 3 to 20% by mass in total of Mg and at least one rare earth element in oxide conversion, and the oxide conversion mass ratio of Mg to the rare earth element (MgO / oxide of rare earth element) is 0.2 It is preferable that it is -5.
本発明のセラミックロールは850 MPa以上の曲げ強度を有するのが好ましい。 The ceramic roll of the present invention preferably has a bending strength of 850 MPa or more.
本発明のセラミックロールは、300 mm以上の軸方向長さを有する胴部と、前記胴部の軸方向両端の軸部とからなるのが好ましい。前記胴部の直径は10〜200 mmであるのが好ましい。前記軸部の各々に金属キャップが設けられているのが好ましい。 The ceramic roll of the present invention preferably comprises a body having an axial length of 300 mm or more, and shafts at both axial ends of the body. The diameter of the body is preferably 10 to 200 mm. Preferably, each of the shanks is provided with a metal cap.
前記窒化珪素質焼結体の組織は、少なくとも初径から廃却径までの可使領域において、20μm以下の長軸及び0.2〜0.4μm2の平均面積を有する窒化珪素粒子を70〜90％の面積比率で含有し、粒界相の面積比率は30〜10％であるのが好ましい。 The organization of the silicon nitride sintered body, at least in the pot region of the first diameter to the waste却径, following the long axis and 0.2~0.4μm of 70% to 90% silicon nitride particles having an average area of 2 20 [mu] m The area ratio is preferably 30 to 10% of the grain boundary phase.
本発明のセラミックロールは、金属箔又は金属薄帯の圧延に用いるのに好適である。 The ceramic roll of the present invention is suitable for use in rolling metal foils or metal ribbons.
上記セラミックロールを製造する本発明の方法は、
窒化珪素粉末と、焼結助剤粉末と、ポリエーテルと、前記ポリエーテルを溶解する溶媒とを含むスラリーを調製し、
前記スラリーをスプレードライ法により乾燥することにより、窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末の合計充填密度が45〜70％の造粒粉を形成し、
前記造粒粉を円柱状にCIP成形し、
得られた円柱状成形体を加熱して脱脂し、
脱脂した円柱状成形体に対して、真空中で液相生成温度より200℃低い温度以上液相生成温度未満の第一の温度に保持する第一の加熱工程と、圧力p1の窒素ガス雰囲気中で液相生成温度以上焼結温度未満の第二の温度に少なくとも1回保持する第二の加熱工程とを有する予備焼結工程を行い、次いで
圧力p2の窒素ガス雰囲気中、1600〜2000℃の温度で本焼結することを特徴とする。
The method of the present invention for producing the above ceramic roll comprises
Preparing a slurry comprising silicon nitride powder, sintering aid powder, polyether, and a solvent for dissolving said polyether,
By drying the slurry by spray drying, granulated powder having a total packing density of 45 to 70% of silicon nitride powder and sintering aid powder is formed,
CIP molding the granulated powder into a cylindrical shape,
The obtained cylindrical molded body is heated and degreased,
A first heating step of maintaining a first temperature at a temperature lower than the liquid phase generation temperature by 200 ° C. or more and a temperature lower than the liquid phase generation temperature in vacuum with respect to the degreased cylindrical molded body; Perform a pre-sintering step having a second heating step of holding at least one time at a second temperature, which is above the liquid phase formation temperature and below the sintering temperature, and then in a nitrogen gas atmosphere at a pressure p2 of It is characterized by sintering at a temperature.
前記第二の加熱工程における窒素ガス雰囲気の圧力p1は本焼結工程における窒素ガス雰囲気の圧力p2より低いのが好ましい。 The pressure p1 of the nitrogen gas atmosphere in the second heating step is preferably lower than the pressure p2 of the nitrogen gas atmosphere in the main sintering step.
前記第二の加熱工程は、第一の加熱温度超で本焼結温度未満の範囲内の異なる温度に保持する複数の加熱工程からなるのが好ましい。 The second heating step preferably comprises a plurality of heating steps held at different temperatures within a range of above the first heating temperature and below the main sintering temperature.
前記ポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、及びポリアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。前記ポリエーテルはポリエチレングリコールが特に好ましい。ポリエチレングリコールの分子量は1,000〜11,000であるのが好ましい。 The polyether is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, polytrimethylene glycol, and polyalkylene glycol. The polyether is particularly preferably polyethylene glycol. The molecular weight of polyethylene glycol is preferably 1,000 to 11,000.
本発明の窒化珪素質焼結体からなるセラミックロールは、可使領域において平均気孔面積率が0.2％以下と小さいだけでなく、圧延により早く摩耗する80μm以上の直径を有する気孔密集域が実質的にないので、圧延した金属箔又は金属薄帯の表面に斑点が転写されるのを抑制することができ、高品質の圧延箔又は薄帯を得ることができる。また、本発明のセラミックロールの製造方法は、HIPのような高価な製造プロセスを用いずに、所望の造粒粉を用いて成形体を形成するとともに、焼結前の昇温工程で複数の予備焼結を行うことにより、平均気孔面積率が小さくて80μm以上の直径を有する気孔密集域が実質的にないセラミックロールを低コストで製造することができるという利点を有する。 The ceramic roll made of the silicon nitride sintered body according to the present invention has not only a small average pore area ratio of 0.2% or less in the usable area, but also a substantially concentrated pore area having a diameter of 80 μm or more which wears rapidly by rolling. As a result, the transfer of spots on the surface of the rolled metal foil or metal strip can be suppressed, and a high quality rolled foil or ribbon can be obtained. Further, according to the method for producing a ceramic roll of the present invention, a formed body is formed using desired granulated powder without using an expensive production process such as HIP, and a plurality of heating processes before sintering are performed. Pre-sintering has the advantage of being able to produce at low cost a ceramic roll which has a low average pore area ratio and which is substantially free of pore congested areas having a diameter of 80 μm or more.
[1] セラミックロール
本発明のセラミックロールは、長尺の（例えば、300 mm以上の軸方向長さを有する）窒化珪素質焼結体からなり、(a) 可使領域（外周面から平均深さ2〜5 mmの範囲）における平均気孔面積率が0.2％以下であり、(b) 少なくとも前記可使領域に、円相当径が0.3μm以上10μm以下の気孔が密集してなる直径80μm以上の気孔密集域が実質的にないので、金属箔又は金属薄帯の圧延に用いた際に表面に凹部が形成され難い。そのため、圧延された金属箔又は金属薄帯の表面に斑点がほとんど転写されない。
[1] Ceramic Roll The ceramic roll of the present invention is made of a long (for example, an axial length of 300 mm or more) silicon nitride sintered body, and (a) usable area (average depth from outer peripheral surface Ri der average pore area ratio is 0.2% or less in the range of 2~5 mm), (b) at least the pot area, the circle equivalent diameter of 0.3μm or more 10μm following pores to become diameter 80μm or more dense In the rolling of a metal foil or a metal thin strip, it is difficult to form a recess on the surface, since there is substantially no pore congested area. Therefore, little spots are transferred to the surface of the rolled metal foil or metal strip.
用語「可使領域」は、セラミックロールの初径から廃却径までの範囲を意味する。通常焼結したままのセラミックロールには変形や表面粗さ表面の凹凸があるので、ロールとして使用可能な寸法精度の表面が露出するまで、研摩する。従って、ロールとして使用可能な最大の外径を「初径」と呼ぶ。また、セラミックロールを圧延に使用していくと、表面が摩耗により荒れてくるので、定期的に研摩しなければならない。この研摩の結果、例えば外径45 mmのロールで5〜10 mm程度径が小さくなり、使用できなくなったロールの外径を「廃却径」と呼ぶ。 The term "usable area" means the range from the initial diameter of the ceramic roll to the diameter of the waste. Since the as-sintered ceramic roll usually has deformations and irregularities in the surface roughness, it is polished until the surface with dimensional accuracy that can be used as the roll is exposed. Therefore, the largest outer diameter that can be used as a roll is called "initial diameter". In addition, when ceramic rolls are used for rolling, the surfaces become rough due to wear, so they must be periodically polished. As a result of this grinding, for example, the diameter of the roll having an outer diameter of 45 mm is reduced by about 5 to 10 mm, and the outer diameter of the roll which can not be used is called "discarded diameter".
気孔面積率は、窒化珪素質焼結体の研磨面のレーザー顕微鏡写真（視野300μm×300μm）を粒子解析ソフト「Quick Grain Standard」（株式会社イノテック製）により画像解析し、測定した気孔のうち、円相当径が0.3μm未満10μm超の気孔を除外し、円相当径が0.3μm以上10μm以下の気孔の合計面積を集計し、視野の面積で割ることにより求める。気孔の円相当径は、気孔と同じ面積を有する円の直径で表わされる。可使領域における「平均気孔面積率」は、初径から廃却径までの範囲内の複数の点で気孔面積率を測定し、それらを平均することにより求める。平均気孔面積率を求めるのに円相当径が0.3μm以上10μm以下の気孔を対象にしたのは、円相当径が0.3μm未満の気孔は圧延した金属箔の表面状態にほとんど影響を与えず、また円相当径が10μm超の気孔はそれ自体が問題であるからである。一般に、窒化珪素質焼結体からなるセラミックロールの可使領域に円相当径が20μm以上の気孔が存在しないのが好ましく、15μm以上の気孔が存在しないのがより好ましく、10μm超の気孔が存在しないのが最も好ましい。 The pore area ratio was determined by image analysis of a laser micrograph (field of view 300 μm × 300 μm) of the polished surface of the silicon nitride sintered body using particle analysis software “Quick Grain Standard” (manufactured by Inotec Co., Ltd.) The pores having a circle equivalent diameter of less than 0.3 μm and more than 10 μm are excluded, and the total area of the pores having a circle equivalent diameter of 0.3 μm or more and 10 μm or less is counted and divided by the area of the visual field. The equivalent circle diameter of the pores is represented by the diameter of a circle having the same area as the pores. The “average pore area ratio” in the usable region is obtained by measuring the pore area ratio at a plurality of points in the range from the initial diameter to the discarding diameter and averaging them. In order to obtain the average pore area ratio, the pores with a circle equivalent diameter of 0.3 μm or more and 10 μm or less are targeted. The pores with a circle equivalent diameter of less than 0.3 μm hardly affect the surface condition of the rolled metal foil, In addition, pores with an equivalent circle diameter of more than 10 μm are problematic by themselves. In general, it is preferable that pores having a circle equivalent diameter of 20 μm or more do not exist in the usable region of the ceramic roll made of a silicon nitride sintered body, more preferably 15 μm or more, and 10 μm or more. It is most preferable not to do.
円相当径が0.3μm以上10μm以下の気孔が密集してなる気孔密集域の直径とは、3μm以下の距離で隣接する円相当径が0.3μm以上10μm以下の気孔を内包する最小の円の直径である。 With the diameter of the pore congested area where the equivalent circle diameter is 0.3 μm to 10 μm, the diameter of the smallest circle including the adjacent circle equivalent diameter 0.3 μm to 10 μm at a distance of 3 μm or less It is.
セラミックロールの可使領域における平均気孔面積率が0.2％以下であると、セラミックロールの耐摩耗性が向上するだけでなく、可使領域に80μm以上の直径を有する気孔密集域が実質的になくなる。平均気孔面積率は0.1％以下であるのが好ましい。 When the average pore area ratio in the usable region of the ceramic roll is 0.2% or less, not only the wear resistance of the ceramic roll is improved, but also the pore dense area having a diameter of 80 μm or more in the usable region is substantially eliminated. . The average pore area ratio is preferably 0.1% or less.
本発明の窒化珪素質焼結体からなるセラミックロールは、一般的に200 MPa程度の高圧での加圧が必要なHIP処理を行わずに窒素ガス雰囲気中で焼結することにより製造される。0.2〜10 MPa程度の窒素ガス圧焼結により安価に製造することができコスト低減の効果が大きい。
Ceramic roll of silicon nitride sintered body of the present invention, Ru is prepared by sintering without common practice the HIP process requiring pressurization of a high pressure of about 200 MPa in a nitrogen gas atmosphere. Cost reduction effect can be produced inexpensively by a nitrogen gas pressure sintering of about 0.2 to 10 MPa is greater.
気孔密集域は圧延により金属箔又は金属薄帯に転写されるので、80μm以上の直径を有する気孔密集域が実質的にないセラミックロールとすることにより、きれいな表面の圧延金属箔又は金属薄帯を得ることができる。本発明のセラミックロールはさらに、50μm以上の直径を有する気孔密集域もないのが好ましく、30μm以上の直径を有する気孔密集域もないのがより好ましい。 Since the pore congested area is transferred to the metal foil or metal strip by rolling, a rolled ceramic foil or sheet with a clean surface can be obtained by using a ceramic roll substantially free of the pore congested area having a diameter of 80 μm or more. You can get it. Furthermore, the ceramic roll of the present invention preferably has no pore congested area having a diameter of 50 μm or more, and more preferably has no pore congested area having a diameter of 30 μm or more.
前記窒化珪素質焼結体は、焼結助剤としてMg及び少なくとも一種の希土類元素（RE）を酸化物換算で3〜20質量％含むのが好ましい。気孔面積率を低減するためには、MgとREの合計は5〜10質量％が好ましい。また、MgとREとの酸化物換算質量比（MgO／RE酸化物）は0.2〜5が好ましく、0.4〜3がより好ましい。例えば、2〜5質量％のMgO及び2〜5質量％のRE酸化物を添加する。RE酸化物の具体例として、Y2O3、Er2O3、Lu2O3、CeO2等が挙げられる。RE酸化物はY2O3が好ましい。 The silicon nitride-based sintered body preferably contains Mg and at least one rare earth element (RE) as a sintering aid in an amount of 3 to 20% by mass in terms of oxide. In order to reduce the pore area ratio, the total of Mg and RE is preferably 5 to 10% by mass. Moreover, 0.2-5 are preferable and, as for the oxide conversion mass ratio (MgO / RE oxide) of Mg and RE, 0.4-3 are more preferable. For example, 2 to 5 wt% of MgO and 2 to 5 wt% of RE oxide are added. Specific examples of the RE oxide include Y 2 O 3 , Er 2 O 3 , Lu 2 O 3 , CeO 2 and the like. The RE oxide is preferably Y 2 O 3 .
機械的特性を向上させるために、前記窒化珪素質焼結体はTi化合物（例えばTiN）を含んでも良い。Ti含有量は1.2質量％以下が好ましく、0.5質量％以下がより好ましい。 In order to improve the mechanical properties, the silicon nitride sintered body may contain a Ti compound (eg, TiN). 1.2 mass% or less is preferable, and 0.5 mass% or less is more preferable.
前記窒化珪素質焼結体は、不純物として0.1質量％以下のAl、500質量ppm以下のFe、及び0.2質量％以下のCを含有しても良い。 The silicon nitride sintered body may contain, as impurities, 0.1 mass% or less of Al, 500 mass ppm or less of Fe, and 0.2 mass% or less of C.
前記窒化珪素質焼結体の組織は、少なくとも初径から廃却径までの可使領域において、20μm以下の長軸及び0.2〜0.4μm2の平均面積を有する窒化珪素粒子を70〜90％の面積比率で含有し、粒界相の面積比率は30〜10％であるのが好ましい。 The organization of the silicon nitride sintered body, at least in the pot region of the first diameter to the waste却径, following the long axis and 0.2~0.4μm of 70% to 90% silicon nitride particles having an average area of 2 20 [mu] m The area ratio is preferably 30 to 10% of the grain boundary phase.
金属箔又は金属薄帯の冷間圧延での圧下率を高め、冷間圧延時間を短縮するために、窒化珪素質焼結体からなるセラミックロールの室温曲げ強度（JIS R 1601による4点曲げ強度）は850 MPa以上が好ましく、1000 MPa以上がより好ましい。 Bent room temperature flexural strength of ceramic roll made of silicon nitride sintered body (4 point bending strength according to JIS R 1601 in order to increase reduction ratio in cold rolling of metal foil or metal strip and shorten cold rolling time 850 MPa or more is preferable, and 1000 MPa or more is more preferable.
図1に示すように、本発明のセラミックロール1は圧延材に直接接触する胴部1aと、胴部1aの軸方向両端に一体的に連結する軸部1b，1bとからなる。胴部1aは300 mm以上の軸方向長さを有するのが好ましい。銅又はステンレスの箔又は薄帯を例えば厚さ5〜100μmに冷間圧延するには、胴部1aの直径は10〜200 mmが好ましく、10〜60 mmがより好ましい。胴部1aの直径が小さいと冷間圧延での面圧が高く、圧下率を向上できるが、セラミックロール1の強度を確保する観点から、胴部1aの直径は10 mm以上であるのが好ましい。 As shown in FIG. 1, the ceramic roll 1 of the present invention comprises a body 1a in direct contact with a rolled material, and shafts 1b and 1b integrally connected to both axial ends of the body 1a. The body 1a preferably has an axial length of 300 mm or more. For cold rolling of a copper or stainless steel foil or strip, for example, to a thickness of 5 to 100 μm, the diameter of the body portion 1a is preferably 10 to 200 mm, and more preferably 10 to 60 mm. If the diameter of the body 1a is small, the surface pressure in cold rolling is high and the rolling reduction can be improved, but from the viewpoint of securing the strength of the ceramic roll 1, the diameter of the body 1a is preferably 10 mm or more .
本発明のセラミックロール1の胴部1aの軸方向長さは500 mm以上がより好ましく、700 mm以上が最も好ましい。好ましい一例では、セラミックロール1の胴部1aの軸方向長さは700〜1000 mmである。 As for the axial direction length of the trunk | drum 1a of the ceramic roll 1 of this invention, 500 mm or more is more preferable, and 700 mm or more is the most preferable. In a preferred example, the axial length of the body portion 1a of the ceramic roll 1 is 700 to 1000 mm.
窒化珪素質焼結体の室温でのヤング率が280 GPa以上であると、セラミックロールの変形が抑制され、金属薄帯又は金属箔の冷間圧延の圧下率を向上でき、圧延時間の短縮につながるので好ましい。窒化珪素質焼結体の室温でのヤング率は300 GPa以上がより好ましい。ヤング率は、窒化珪素質焼結体の試料に対してJIS R 1602の動的弾性率測定方法により測定する。 When the Young's modulus at room temperature of the silicon nitride sintered body is 280 GPa or more, the deformation of the ceramic roll is suppressed, the rolling reduction of the metal strip or the metal foil can be improved, and the rolling time can be shortened. It is preferable because it leads. The Young's modulus at room temperature of the silicon nitride sintered body is more preferably 300 GPa or more. Young's modulus is measured on a sample of a silicon nitride sintered body by the dynamic elastic modulus measurement method of JIS R 1602.
窒化珪素質焼結体からなるセラミックロールの算術平均表面粗さRa（JIS B 0601：2001）が0.5μm未満であると、圧延した金属箔又は金属薄帯の表面の面粗さRaが抑制されるので好ましい。 If the arithmetic average surface roughness Ra (JIS B 0601: 2001) of the ceramic roll made of the silicon nitride sintered body is less than 0.5 μm, the surface roughness Ra of the surface of the rolled metal foil or metal ribbon is suppressed. It is preferable because
[2] セラミックロールの製造方法
本発明のセラミックロールの製造方法は、
(1) 窒化珪素粉末と、焼結助剤粉末と、ポリエーテルと、前記ポリエーテルを溶解する溶媒とを含むスラリーを調製する工程、
(2) 前記スラリーをスプレードライ法により乾燥することにより、窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末の合計充填密度が45〜70％の造粒粉を形成する工程、
(3) 前記造粒粉を円柱状にCIP（Cold Isostatic Pressing）成形する工程、
(4) 得られた円柱状成形体を加熱して脱脂する工程、
(5) 脱脂した円柱状成形体に対して、真空中で液相生成温度より200℃低い温度以上液相生成温度未満の第一の温度に保持する第一の加熱工程と、圧力p1の窒素ガス雰囲気中で液相生成温度以上焼結温度未満の第二の温度に少なくとも1回保持する第二の加熱工程とを行う予備焼結工程、及び
(6) 予備焼結した成形体を圧力p2の窒素ガス雰囲気中、1600〜2000℃の温度で本焼結する工程を有する。
[2] Manufacturing method of ceramic roll The manufacturing method of the ceramic roll of the present invention,
(1) preparing a slurry containing a silicon nitride powder, a sintering aid powder, a polyether, and a solvent for dissolving the polyether,
(2) A step of forming a granulated powder having a total packing density of 45 to 70% of the silicon nitride powder and the sintering aid powder by drying the slurry by a spray dry method,
(3) a step of forming CIP (Cold Isostatic Pressing) into a cylindrical shape,
(4) a step of heating and degreasing the obtained cylindrical molded body,
(5) A first heating step of maintaining a first temperature at a temperature lower than the liquid phase generation temperature by 200 ° C. or more and a temperature lower than the liquid phase generation temperature in vacuum with respect to the degreased cylindrical molded body; Performing a second sintering step of holding at least one time in a gas atmosphere at a second temperature above the liquid phase formation temperature and below the sintering temperature, and
(6) A step of sintering the pre-sintered compact at a temperature of 1600 to 2000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere at a pressure p 2.
(1) スラリーの調製工程
窒化珪素粉末に、焼結助剤としてMg酸化物粉末及び少なくとも一種の希土類元素の酸化物粉末を合計3〜20質量％配合し、さらにセラミック成分（窒化珪素粉末＋焼結助剤粉末）に対してポリエーテルをバインダとして配合する。焼結助剤の含有量は好ましくは5〜10質量％であり、より好ましくは5〜8質量％である。Mgと希土類元素との酸化物換算質量比（MgO／希土類元素の酸化物）は0.2〜5であるのが好ましく、0.4〜3であるのがより好ましい。バインダの含有量は、セラミック成分100重量部に対して好ましくは0.1〜20重量部であり、より好ましくは0.2〜10重量部である。
(1) Slurry preparation process A total of 3 to 20% by mass of Mg oxide powder and at least one rare earth element oxide powder are mixed with silicon nitride powder as a sintering aid, and ceramic components (silicon nitride powder + baked) Polyether is blended as a binder to the co-agent powder). The content of the sintering aid is preferably 5 to 10% by mass, more preferably 5 to 8% by mass. The oxide conversion mass ratio of Mg to the rare earth element (MgO / oxide of the rare earth element) is preferably 0.2 to 5, and more preferably 0.4 to 3. The content of the binder is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic component.
焼結性を考慮し、窒化珪素粉末の酸素含有量は5質量％以下が好ましく、0.2〜3質量％がより好ましい。窒化珪素粉末中のα型窒化珪素の割合（α化率）は60％以上が好ましく、70％以上がより好ましい。窒化珪素粉末の平均粒径d50は0.2〜3μｍであるのが好ましい。 In consideration of the sinterability, the oxygen content of the silicon nitride powder is preferably 5% by mass or less, and more preferably 0.2 to 3% by mass. 60% or more is preferable and, as for the ratio (alpha-ized rate) of (alpha) -type silicon nitride in silicon nitride powder, 70% or more is more preferable. The average particle diameter d50 of the silicon nitride powder is preferably 0.2 to 3 μm.
焼結助剤に関して、Mg粉末及びRE粉末の平均粒径d50はいずれも0.1〜3μｍであるのが好ましい。 With regard to the sintering aid, the average particle diameter d50 of the Mg powder and the RE powder is preferably 0.1 to 3 μm.
以下の造粒工程により造粒粉を得るためにバインダとして使用するポリエーテルとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。これらのポリエーテルは単独又は組合せて使用することができる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエーテルの分子量は1000〜11000であるのが好ましい。上記ポリエーテルは通常粉末状である。 Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, polytrimethylene glycol, and polyalkylene glycol are mentioned as a polyether used as a binder in order to obtain granulated powder by the following granulation processes. These polyethers can be used alone or in combination. Among them, polyethylene glycol is preferred. The molecular weight of the polyether is preferably 1000 to 11,000. The polyether is usually in the form of powder.
スラリー用溶媒は窒化珪素粉末の加水分解を防ぐため、エタノール等のアルコール類が好ましく、中でもエタノールが好ましい。スラリー中の固形分（セラミック粉末）濃度は30〜70質量％が好ましく、40〜65質量％がより好ましい。 In order to prevent hydrolysis of the silicon nitride powder, the solvent for the slurry is preferably an alcohol such as ethanol, among which ethanol is preferred. 30-70 mass% is preferable, and, as for solid content (ceramic powder) density | concentration in a slurry, 40-65 mass% is more preferable.
造粒粉用スラリーは、例えば窒化珪素粉末と焼結助剤粉末とをエタノール中でボールミル粉砕により混合し、得られた窒化珪素粉末／焼結助剤粉末スラリーに、ポリエーテルの水溶液を混合することにより調製することができる。ポリエーテル水溶液中の水分の割合は限定されないが、水の揮発を容易にするために70質量％以下が好ましく、40〜60質量％がより好ましい。 The slurry for granulated powder mixes, for example, an aqueous solution of polyether with the silicon nitride powder / sintering aid powder slurry obtained by mixing silicon nitride powder and sintering aid powder by ball milling in ethanol. Can be prepared by The proportion of water in the aqueous polyether solution is not limited, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 40 to 60% by mass, in order to facilitate the volatilization of water.
(2) 造粒工程
バインダとしてポリエーテルを用いることにより、スプレードライ法によりセラミック粉末（窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末）の充填密度が45〜70％と比較的多孔質で、気孔分布が均一な造粒粉を形成することができる。前記充填密度は好ましくは48〜60％であり、より好ましくは50〜55％である。この造粒粉は、粒径の10〜70%程度の大きな気孔又は空洞を実質的に含有しないことを特徴とする。この理由は以下の通りであると考えられる。すなわち、70〜180℃でスプレードライ法を実施する際に、造粒粉の内部に溶媒が残存している状態で表面のバインダが固化すると、内部の溶媒が揮発しても表面層がほとんど収縮しないと考えられ、内部が空洞化した造粒粉が得られる傾向がある。これに対して、バインダとしてポリエーテルを使用すると、造粒粉の内部に溶媒が残存している状態で表面のポリエーテルが固化することがないと考えられるので、内部の溶媒が揮発するにつれて表面層が収縮し、内部が空洞化しない。その結果、内部に大きな気孔又は空洞が実質的になく、気孔分布が均一な造粒粉が得られる。
(2) Granulation process By using polyether as a binder, the packing density of ceramic powder (silicon nitride powder and sintering aid powder) is relatively porous as 45 to 70% by the spray dry method, and the pore distribution is Uniform granulated powder can be formed. The packing density is preferably 48 to 60%, more preferably 50 to 55%. This granulated powder is characterized in that it does not substantially contain large pores or cavities of about 10 to 70% of the particle size. The reason is considered to be as follows. That is, when the spray drying method is carried out at 70 to 180 ° C., if the binder on the surface solidifies in the state where the solvent remains inside the granulated powder, the surface layer is almost shrunk even if the solvent inside is volatilized It is believed that there is a tendency to obtain granulated powder in which the inside is hollowed. On the other hand, when polyether is used as a binder, it is considered that the polyether on the surface does not solidify in the state where the solvent remains inside the granulated powder, so the surface as the solvent inside evaporates. The layer shrinks and the interior does not hollow. As a result, granulated powder having substantially uniform large pores or hollows and uniform pore distribution can be obtained.
造粒粉中のセラミック粉末の充填密度は、造粒粉を樹脂で固化した後、研摩により断面を露出させ、断面の顕微鏡写真（5000倍）の画像解析によりセラミック粉末の合計断面積を15μm×15μmの範囲で測定し、造粒粉の断面積に対するセラミック粉末の合計断面積の割合（％）を計算することにより求める。 The packing density of the ceramic powder in the granulated powder is such that after solidifying the granulated powder with a resin, the cross section is exposed by grinding and the total cross-sectional area of the ceramic powder is 15 μm × by image analysis of a microphotograph (5000 ×) of the cross section. It measures in the range of 15 micrometers, and calculates | requires by calculating the ratio (%) of the total cross-sectional area of the ceramic powder with respect to the cross-sectional area of granulated powder.
内部が空洞化した造粒粉でもCIP成形により圧壊するが、空洞部による気孔が成形体に残存することがある。このような気孔は焼結を行う際に密集することがあるので、気孔密集域を形成する一因であると推定される。これに対して、バインダとしてポリエーテルを使用することにより得られた造粒粉は、内部が空洞化しておらず気孔分布が均一であるので、空洞部に起因する気孔の残存がない成形体が得られ、セラミック粉末の分布が均一化する。すなわち、気孔率が小さく気孔分布が均一な成形体が得られる。このような成形体でなければ、可使領域において平均気孔面積率が0.2％以下と小さいだけでなく、80μm以上の直径を有する気孔密集域が実質的にない緻密な窒化珪素質焼結体は得られない。 Although granulated powder in which the inside is hollowed is crushed by CIP molding, pores due to the hollow portion may remain in the molded body. Such pores may become dense during sintering, and thus are considered to be a factor in forming a dense area of pores. On the other hand, the granulated powder obtained by using polyether as a binder is not a cavity inside and is uniform in pore distribution, so that a molded body having no pores remaining due to the cavity is obtained. The obtained ceramic powder distribution is uniformed. That is, a compact having a low porosity and a uniform pore distribution can be obtained. If the compact is not such a compact, not only a small average pore area ratio of 0.2% or less in the usable region, but also a compact silicon nitride sintered body substantially free of a densely packed pore region having a diameter of 80 μm or more I can not get it.
(3) 成形工程
円柱状で長尺のセラミックロール用の成形体を均一な密度で得るために、CIP成形法を用いる。CIP圧力は50〜300 MPaが好ましい。図1に示すようにセラミックロール1は胴部1aと軸部1b，1bからなるが、円柱状に成形した後で、成形体の軸方向両端に加工を施して軸部1b，1bを形成する。
(3) Forming Step In order to obtain a cylindrical and long formed body for a ceramic roll with uniform density, a CIP forming method is used. The CIP pressure is preferably 50 to 300 MPa. As shown in FIG. 1, the ceramic roll 1 is composed of a body portion 1a and shaft portions 1b, 1b. After being formed into a cylindrical shape, both ends in the axial direction of the molded body are processed to form shaft portions 1b, 1b. .
(4) 脱脂工程
成形体を400〜700℃で大気中又は真空（例えば、50 Pa以下）中で加熱することにより、成形体中のバインダを分解し、揮発させる。脱脂温度は500〜700℃がより好ましい。脱脂時間は0.5〜72時間が好ましく、10〜72時間がより好ましい。
(4) Degreasing Step By heating the formed body at 400 to 700 ° C. in the air or in vacuum (for example, 50 Pa or less), the binder in the formed body is decomposed and volatilized. The degreasing temperature is more preferably 500 to 700 ° C. The degreasing time is preferably 0.5 to 72 hours, more preferably 10 to 72 hours.
(5) 予備焼結工程
(a) 第一の加熱工程P1
図2に示すように、脱脂した成形体を、第一の加熱温度t1で真空（例えば、50 Pa以下）中で加熱することにより、成形体中に含まれるガス化し得る成分（たとえば炭素、炭化水素等の不純物）を揮発させ、その後、焼結する際に成形体に残存するガス化し得る成分に起因する粗大な気孔の発生を抑制する。第一の温度t1は液相生成温度より200℃低い温度以上液相生成温度未満である。液相生成温度は組成及び粒度等により異なるが、例えば92質量％の窒化珪素と、3.5質量％のMgOと、4質量％のY2O3と、0.5質量％のTiO2からなる組成の場合、1380℃である。第一の加熱工程P1の時間は0.5〜20時間が好ましく、2〜15時間がより好ましい。第一の加熱工程P1が0.5時間未満であると、ガス化し得る成分の揮発の効果がなく、また20時間超としてもそれに見合う効果の向上が得られない。
(5) Pre-sintering process
(a) First heating step P1
As shown in FIG. 2, by heating the degreased compact at a first heating temperature t1 in a vacuum (for example, 50 Pa or less), a gasifiable component (eg carbon, carbonized) contained in the compact Impurities such as hydrogen are volatilized, and thereafter, generation of coarse pores due to gasifiable components remaining in the compact when sintering is suppressed. The first temperature t1 is equal to or higher than the temperature lower by 200 ° C. than the liquid phase generation temperature and lower than the liquid phase generation temperature. The liquid phase formation temperature varies depending on the composition, particle size, etc. In the case of a composition comprising, for example, 92% by mass of silicon nitride, 3.5% by mass of MgO, 4% by mass of Y 2 O 3 and 0.5% by mass of TiO 2 , 1380 ° C. The time of the first heating step P1 is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours. If the first heating step P1 is less than 0.5 hours, there is no effect of volatilization of components that can be gasified, and if it exceeds 20 hours, the corresponding improvement can not be obtained.
液相生成温度は、成形体試料のDTA（示差熱分析）の温度特性の吸熱ピークから求めることができる。温度特性を得る際に、吸熱ピークが明瞭に現われるように昇温速度を設定する。 The liquid phase generation temperature can be determined from the endothermic peak of the temperature characteristic of DTA (differential thermal analysis) of a molded body sample. In obtaining the temperature characteristic, the temperature rising rate is set so that the endothermic peak appears clearly.
(b) 第二の加熱工程P2〜P4
図2に示すように、第一の加熱温度t1に加熱した成形体を、窒素ガス雰囲気（例えば、0.2〜10 MPa）中で液相生成温度以上の第二の温度に加熱する第二の加熱工程を少なくとも1回行うことにより、全体的に均熱化されて均一な窒化珪素質焼結体となり、更に気孔率も低減化される。第二の加熱工程における温度は、一般に第一の加熱工程P1の温度t1と本焼結工程P5の温度t5との間で設定する。例えば、第二の加熱工程P2を一段で行う場合、温度t2は第一の加熱工程P1の温度t1と本焼結工程P5の温度t5との中間で良い。また第二の加熱工程P2を三段で行う場合、温度t2，t3、t4は第一の加熱工程P1の温度t1と本焼結工程P5の温度t5との間を三段階に分けた温度にして良い。勿論、温度t2，t3、t4の間隔は均等である必要はない。図2に示す例では、第二の加熱工程P2〜P4の第一〜第三の温度t2，t3、t4はそれぞれ1400℃、1500℃及び1650℃である。このように、第一の加熱工程P1の温度t1と本焼結工程P5の温度t5との間を複数段に分けて第二の加熱工程を行うことにより、長尺の窒化珪素質焼結体をより均熱化することができ、気孔率を低減化できる。
(b) Second heating step P2 to P4
As shown in FIG. 2, the second heating is performed to heat the compact heated to the first heating temperature t1 to a second temperature above the liquid phase generation temperature in a nitrogen gas atmosphere (for example, 0.2 to 10 MPa) By performing the process at least once, the temperature uniformity as a whole is obtained, and a uniform silicon nitride sintered body is obtained, and the porosity is also reduced. The temperature in the second heating step is generally set between the temperature t1 of the first heating step P1 and the temperature t5 of the main sintering step P5. For example, when the second heating step P2 is performed in one step, the temperature t2 may be intermediate between the temperature t1 of the first heating step P1 and the temperature t5 of the main sintering step P5. When the second heating step P2 is performed in three stages, temperatures t2, t3 and t4 are set to three stages between the temperature t1 of the first heating step P1 and the temperature t5 of the main sintering step P5. It is good. Of course, the intervals of the temperatures t2, t3 and t4 do not have to be equal. In the example shown in FIG. 2, the first to third temperatures t2, t3 and t4 of the second heating steps P2 to P4 are respectively 1400 ° C., 1500 ° C. and 1650 ° C. Thus, a long silicon nitride sintered body is obtained by dividing the interval between the temperature t1 of the first heating step P1 and the temperature t5 of the main sintering step P5 into a plurality of stages and performing the second heating step. Can be made more uniform, and the porosity can be reduced.
第二の加熱工程P2〜P4において、窒化珪素の分解を抑えるために、窒素ガス雰囲気の圧力p1は0.1〜9 MPaとするのが好ましく、0.2〜7 MPaとするのがより好ましい。 In the second heating steps P2 to P4, in order to suppress the decomposition of silicon nitride, the pressure p1 of the nitrogen gas atmosphere is preferably 0.1 to 9 MPa, and more preferably 0.2 to 7 MPa.
(6) 本焼結工程P5
上記工程で得られた予備焼結体に対して、窒素ガス雰囲気中で1600〜2000℃の温度t5に保持する本焼結を行う。本焼結温度t5は1650〜1800℃がより好ましい。また、本焼結時間は0.5〜15時間が好ましく、3〜7時間がより好ましい。気孔面積率を低減するために、本焼結工程P5の窒素ガス雰囲気の圧力p2は、第二の加熱工程P2〜P4における圧力p1より高いのが好ましい。具体的には、本焼結工程P5の窒素ガス雰囲気の圧力p2は0.6〜10 MPaとするのが好ましく、1〜10 MPaとするのがより好ましい。圧力p2と圧力p1との差は0.5 MPa以上が好ましく、1 MPa以上がより好ましい。
(6) Main sintering step P5
The pre-sintered body obtained in the above step is subjected to main sintering held at a temperature t5 of 1600 to 2000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. The main sintering temperature t5 is more preferably 1650 to 1800 ° C. Moreover, as for this sintering time, 0.5 to 15 hours are preferable, and 3 to 7 hours are more preferable. In order to reduce the pore area ratio, the pressure p2 of the nitrogen gas atmosphere in the main sintering step P5 is preferably higher than the pressure p1 in the second heating steps P2 to P4. Specifically, the pressure p2 of the nitrogen gas atmosphere in the main sintering step P5 is preferably 0.6 to 10 MPa, and more preferably 1 to 10 MPa. 0.5 MPa or more is preferable and, as for the difference of the pressure p2 and the pressure p1, 1 MPa or more is more preferable.
(5) 冷却工程P6
本焼結工程P5後の冷却工程P6では、少なくとも液相生成温度まで0.5〜10℃／分の速度で冷却するのが好ましい。液相生成温度未満になった後は炉冷で良い。
(5) Cooling process P6
In the cooling step P6 after the main sintering step P5, it is preferable to cool at a rate of 0.5 to 10 ° C./minute to at least the liquid phase generation temperature. After the temperature is below the liquid phase generation temperature, the furnace may be cooled.
上記の通り、ポリエーテルを用いた造粒粉の成形体に対して、第一の加熱工程と第二の加熱工程とを有する予備焼結工程を行った後に本焼結を行うことにより、長尺（例えば、300 mm以上）でも可使領域において気孔面積率及びその分布が小さく、80μm以上の直径を有する気孔密集域が実質的にないセラミックロールを作製することができる。本発明の方法はHIP処理を行わないので、製造コストを著しく低減することができる。セラミックロールが長尺になるほど、コスト低減効果は大きくなる。 As described above, after the pre-sintering step having the first heating step and the second heating step is performed on the molded body of granulated powder using polyether after the main sintering, Even if it is a scale (for example, 300 mm or more), a ceramic roll in which the pore area ratio and the distribution thereof are small in the usable region and the diameter is not more than 80 μm can be produced substantially. Since the method of the present invention does not perform HIP processing, the manufacturing cost can be significantly reduced. The longer the ceramic roll, the greater the cost reduction effect.
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。 The present invention is further described in detail by the following examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例1
窒化珪素粉末（α化率：97％、平均粒径d50：1μm、酸素含有量：1.5質量％、Fe含有量：300質量ppm）92質量％に対して、焼結助剤としてMgO粉末（平均粒径d50：0.1μm）3.5質量％と、Y2O3粉末（平均粒径d50：1μm）4質量％と、TiO2粉末（平均粒径d50：2μm）0.5質量％とを、窒化珪素ボールを粉砕メディアとしたボールミルを用いてエタノール中で12時間混合し、混合粉末のスラリーを得た。このスラリーに、分子量6,000のポリエチレングリコール（PEG）の水溶液（PEG／水の質量比＝1/1）を、混合粉末100質量部に対してPEGが7質量部となる割合で添加し、スラリーを作製した。スラリーの固形分（窒化珪素粉末＋焼結助剤粉末）濃度は40質量％であった。
Example 1
MgO powder (average particle diameter): 92% by mass silicon nitride powder (α-conversion ratio: 97%, average particle diameter d50: 1 μm, oxygen content: 1.5 mass%, Fe content: 300 mass ppm) Silicon nitride balls: 3.5% by mass of particle diameter d50: 0.1 μm, 4% by mass of Y 2 O 3 powder (average particle diameter d 50: 1 μm), and 0.5% by mass of TiO 2 powder (average particle diameter d 50: 2 μm) The mixture was mixed in ethanol for 12 hours using a ball mill with grinding media to obtain a slurry of mixed powder. To this slurry, an aqueous solution of polyethylene glycol (PEG) having a molecular weight of 6,000 (PEG / water mass ratio = 1/1) is added at a ratio of 7 parts by mass of PEG to 100 parts by mass of the mixed powder. Made. The solid content (silicon nitride powder + sintering aid powder) concentration of the slurry was 40% by mass.
スラリーをスプレードライヤー法で乾燥して造粒粉を作製し、篩分けにより分級し、平均粒径（d50）が80μmの造粒粉を得た。造粒粉におけるセラミック粉末（窒化珪素粉末＋焼結助剤粉末）の充填密度は48％であった。造粒粉を圧力100 MPaでCIP成形し、直径39 mm及び長さ455 mmの円柱状成形体を作製した。 The slurry was dried by a spray drier method to prepare granulated powder, and classified by sieving to obtain granulated powder having an average particle diameter (d50) of 80 μm. The packing density of the ceramic powder (silicon nitride powder + sintering aid powder) in the granulated powder was 48%. The granulated powder was CIP molded at a pressure of 100 MPa to produce a cylindrical molded body having a diameter of 39 mm and a length of 455 mm.
成形体を大気中500℃で12時間加熱して脱脂した後、図2に示す焼結パターンで予備焼結工程及び本焼結工程を行い、各条件で複数個の窒化珪素質焼結体を作製した。予備焼結工程の第一の加熱工程P1及び第二の加熱工程P2，P3，P4、本焼結工程P5、及び冷却工程P6の条件を表1に示す。各温度域間の昇温速度はいずれも1.0℃／分とした。また、実施例1の成形体で液相生成温度は1380℃であった。 The molded body is degreased by heating at 500 ° C. in the atmosphere for 12 hours, and then the pre-sintering step and the main sintering step are performed according to the sintering pattern shown in FIG. Made. The conditions of the first heating step P1 and the second heating steps P2, P3 and P4, the main sintering step P5, and the cooling step P6 of the pre-sintering step are shown in Table 1. The temperature rising rate between each temperature range was 1.0 ° C./min. In addition, in the molded body of Example 1, the liquid phase generation temperature was 1380 ° C.
同条件で作製した複数個の窒化珪素質焼結体のうちセラミックロールに用いないものをサンプルとして選び、窒化珪素質焼結体の切断面（軸方向に直交）を平均粒径が1μm以下のダイヤモンド砥粒で研磨し、JIS B 0601：2001に規定される表面粗さ（最大高さ）Rzを0.07μm以下とした。研磨断面において、焼結したままの外周面（焼結肌）から深さ550μmまでの領域、深さ1.0〜1.6 mmの領域、及び深さ2.0〜2.6 mmの領域の顕微鏡写真をそれぞれ図4(a)，図4(b)，及び図4(c) に示す。また、深さ2.0 mmにおける窒化珪素質焼結体の組織（SEM写真）を図5に示す。図5において、微小な黒い点が気孔であり、気孔密集域は例えばAで示す領域である。 Among the plurality of silicon nitride sintered bodies produced under the same conditions, one not used for the ceramic roll is selected as a sample, and the cut surface (perpendicular to the axial direction) of the silicon nitride sintered body has an average particle diameter of 1 μm or less It grind | polished with a diamond abrasive grain, and made surface roughness (maximum height) Rz prescribed | regulated to JISB0601: 2001 0.07 micrometer or less. In the polished cross section, the micrographs of the region from the as-sintered outer peripheral surface (sintered skin) to a depth of 550 μm, the region of a depth of 1.0 to 1.6 mm, and the region of a depth of 2.0 to 2.6 mm are shown in FIG. a), FIG. 4 (b) and FIG. 4 (c). The structure (SEM photograph) of the silicon nitride sintered body at a depth of 2.0 mm is shown in FIG. In FIG. 5, minute black dots are pores, and a pore dense area is an area indicated by A, for example.
実施例1の窒化珪素質焼結体からなるセラミックロールでは、初径及び廃却径が外周面から平均2 mm及び5 mmの深さにあるので（外周面から平均深さ2〜5 mmの範囲が可使領域）、このサンプルの外周面からそれぞれ平均深さ2 mm，3 mm，4 mm及び5 mmにおいて300μm×300μmの領域に存在する円相当径0.3μm以上10μm以下の気孔の面積率を集計し、平均することにより、可使領域における平均気孔面積率を求めた。また、廃却径より中心軸側における平均気孔面積率求めるために、中心軸において300μm×300μmの領域に存在する円相当径0.3μm以上10μm以下の気孔の面積率を集計し、平均した。得られた平均気孔面積率（可使領域内、及び廃却径より中心軸側）を表4に示す。観察したいずれの領域でも、円相当径10μm超の気孔はなかった。 In the ceramic roll made of the silicon nitride sintered body of Example 1, the initial diameter and the discarded diameter are on average 2 mm and 5 mm in depth from the outer peripheral surface (2 to 5 mm in average depth from the outer peripheral surface) The area is usable area), area ratio of pores with equivalent circle diameter of 0.3 μm to 10 μm, which exist in the area of 300 μm × 300 μm at the average depth of 2 mm, 3 mm, 4 mm and 5 mm from the outer peripheral surface of this sample The average pore area ratio in the usable area was determined by totaling and averaging. Moreover, in order to obtain an average pore area ratio on the central axis side from the discard diameter, the area ratio of pores having a circle equivalent diameter of 0.3 μm to 10 μm present in a region of 300 μm × 300 μm on the central axis was totaled and averaged. The obtained average pore area ratio (within the usable region and on the central axis side from the diameter of the discard) is shown in Table 4. There were no pores with a circle equivalent diameter of more than 10 μm in any of the observed regions.
初径より1 mmの深さにおける窒化珪素質焼結体の組織は以下の通りであった。前記組織は、プラズマエッチング処理を施してから観察した。なお、窒化珪素粒子の長軸及び短軸はそれぞれ重心を通る最大径及び最小径に相当する。
窒化珪素粒子の長軸の最大値：6.1μm
窒化珪素粒子の面積比率：78.2％
窒化珪素粒子の平均面積：0.35μm2
窒化珪素粒子のアスペクト比率（短軸／長軸）：0.54
粒界相の面積比率：21.8％
The structure of the silicon nitride sintered body at a depth of 1 mm from the initial diameter was as follows. The tissue was observed after plasma etching. The major and minor axes of the silicon nitride particles correspond to the maximum diameter and the minimum diameter passing through the center of gravity, respectively.
Maximum value of the major axis of silicon nitride particles: 6.1 μm
Area ratio of silicon nitride particles: 78.2%
Average area of silicon nitride particles: 0.35 μm 2
Aspect ratio of silicon nitride particles (short axis / long axis): 0.54
Area ratio of grain boundary phase: 21.8%
また、外周面から深さがそれぞれ2 mm，3 mm，4 mm及び5 mmで、300μm×300μmの領域に存在する円相当径が0.3μm以上10μm以下の気孔が3μm以下の距離で隣接する気孔群（気孔密集域）の直径を求めた。気孔密集域の直径のうち最大のものを表4に示す。 In addition, pores with a circle-equivalent diameter of 0.3 μm to 10 μm which are 2 mm, 3 mm, 4 mm and 5 mm from the outer peripheral surface and which are present in a 300 μm × 300 μm area are adjacent to each other at a distance of 3 μm or less The diameter of the group (the dense pore area) was determined. Table 4 shows the largest diameter of the dense pore area.
窒化珪素質焼結体から縦3 mm×横4 mm×長さ40 mmの4点曲げ試験片を切り取り、JIS R 1601に基づく4点曲げ強度を室温で測定した。結果を表4に示す。 Four-point bending test pieces of 3 mm long × 4 mm wide × 40 mm long were cut out from the silicon nitride sintered body, and the four-point bending strength based on JIS R 1601 was measured at room temperature. The results are shown in Table 4.
セラミックロール用の窒化珪素質焼結体の外周面を研削して焼結肌を除去し、算術表面粗さRaを0.2μmとした。また、胴部1aの軸方向両端部を研削して、軸部1b，1bを形成した。その結果、図1及び図3に示すように、直径Daが30 mmで、長さLaが300 mmの胴部1aと、直径Dbが25 mmで、長さLbが25 mmの軸部1b，1bとからなるセラミックロール1を得た。 The outer peripheral surface of the silicon nitride sintered body for the ceramic roll was ground to remove the sintered skin, and the arithmetic surface roughness Ra was set to 0.2 μm. Moreover, the axial direction both ends of the trunk | drum 1a were ground, and axial part 1b, 1b was formed. As a result, as shown in FIGS. 1 and 3, the shaft portion 1a having a diameter Da of 30 mm and a length La of 300 mm, and the shaft portion 1b having a diameter Db of 25 mm and a length Lb of 25 mm A ceramic roll 1 comprising 1b was obtained.
図3に示すように、各軸部1bに高速度鋼製キャップ2を焼嵌めした。キャップ2は、外径Doが29 mmで、内径Diが25 mmで、長さL2aが25 mmの円筒部2aと、直径Doが29 mmで、長さL2bが25 mmの円柱部胴部2bとからなり、全長L2（L2a＋L2b）は50 mmであった。円柱部胴部2bは中心軸線に沿って円筒部2aの底面4とキャップ2の端面5との間を連通する通気孔3を有していた。通気孔3は、セラミックロール1の軸部1bにキャップ2を焼嵌めするときに、軸部1bと円筒部2aとの間の空気を逃がす機能を有する。 As shown in FIG. 3, high speed steel caps 2 were shrink fitted to each shaft 1 b. The cap 2 has a cylindrical portion 2a having an outer diameter Do of 29 mm, an inner diameter Di of 25 mm, and a length L2a of 25 mm, and a cylindrical portion barrel 2b having a diameter Do of 29 mm and a length L2b of 25 mm. And the total length L2 (L2a + L2b) was 50 mm. The cylindrical body 2 b has a vent 3 communicating between the bottom surface 4 of the cylindrical portion 2 a and the end surface 5 of the cap 2 along the central axis. The air vent 3 has a function of releasing air between the shaft portion 1 b and the cylindrical portion 2 a when the cap 2 is shrink-fit to the shaft portion 1 b of the ceramic roll 1.
得られたセラミックロール組立体を用いて、中間パスの圧延を経た厚さ200μmのステンレス箔に対して仕上げ圧延を行ったが、圧延したステンレス箔に転写斑点は観察されなかった。 Using the obtained ceramic roll assembly, finish rolling was performed on a 200 μm thick stainless steel foil that had been subjected to intermediate pass rolling, but no transfer spots were observed on the rolled stainless steel foil.
実施例2
円柱状成形体の直径を91 mmとし、軸方向長さを1380 mmとした以外実施例1と同様にして、セラミックロール用の窒化珪素質焼結体を作製した。窒化珪素質焼結体の外周及び端部を研削し、直径Daが70 mmで長さLaが1000 mmの胴部1aと、直径Dbが65 mmで、長さLbが30 mmの軸部からなるセラミックロール1を得た。セラミックロール1に通気孔付きの金属キャップを焼嵌めした。得られたセラミックロール組立体を用いて、厚さ200μmのステンレス箔に対して仕上げ圧延を行ったが、圧延したステンレス箔に転写斑点は観察されなかった。
Example 2
A silicon nitride sintered body for a ceramic roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the cylindrical molded body had a diameter of 91 mm and an axial length of 1380 mm. The outer periphery and the end of the silicon nitride sintered body are ground, and from the shank 1a having a diameter Da of 70 mm and a length La of 1000 mm, a shaft having a diameter Db of 65 mm and a length Lb of 30 mm Ceramic roll 1 was obtained. A vented metal cap was shrink-fit on the ceramic roll 1. Using the obtained ceramic roll assembly, finish rolling was performed on a 200 μm thick stainless steel foil, but no transfer spots were observed on the rolled stainless steel foil.
実施例3
配合粉末の組成を、窒化珪素粉末92.5質量％、MgO粉末2.5質量％、Y2O3粉末4質量％、及びTiO2粉末1.0質量％に変更した以外実施例1と同様にして造粒粉を作製し、窒化珪素質焼結体のセラミックロールを作製した。造粒粉におけるセラミック粉末（窒化珪素粉末＋焼結助剤粉末）の充填密度は52％であった。この組成の液相生成温度は1350℃であった。この造粒粉を用いて、実施例1と同じ条件で窒化珪素質焼結体のセラミックロールを作製した。このセラミックロールを実施例1と同じ条件でステンレス箔の圧延に用いたところ、圧延したステンレス箔には転写斑点が観察されなかった。
Example 3
Granulated powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the blended powder was changed to 92.5% by mass of silicon nitride powder, 2.5% by mass of MgO powder, 4% by mass of Y 2 O 3 powder, and 1.0% by mass of TiO 2 powder. A ceramic roll of a silicon nitride sintered body was produced. The packing density of the ceramic powder (silicon nitride powder + sintering aid powder) in the granulated powder was 52%. The liquid phase generation temperature of this composition was 1350 ° C. Using this granulated powder, a ceramic roll of a silicon nitride sintered body was produced under the same conditions as in Example 1. When this ceramic roll was used for rolling a stainless steel foil under the same conditions as Example 1, no transfer spots were observed on the rolled stainless steel foil.
実施例4
配合粉末の組成を、窒化珪素粉末93.8質量％、MgO粉末4質量％、Y2O3粉末2質量％、及びTiO2粉末0.2質量％に変更し、かつ第二の加熱工程の工程P2の温度t2を1450℃に変更した以外実施例1と同様にして造粒粉を作製し、窒化珪素質焼結体のセラミックロールを作製した。造粒粉におけるセラミック粉末（窒化珪素粉末＋焼結助剤粉末）の充填密度は51％であった。この組成の液相生成温度は1420℃であった。このセラミックロールを実施例1と同じ条件でステンレス箔の圧延に用いたところ、圧延したステンレス箔には転写斑点が観察されなかった。
Example 4
The composition of the blended powder is changed to 93.8% by mass of silicon nitride powder, 4% by mass of MgO powder, 2 % by mass of Y 2 O 3 powder, and 0.2% by mass of TiO 2 powder, and the temperature of step P2 of the second heating step Granulated powder was produced in the same manner as in Example 1 except that t2 was changed to 1450 ° C., and a ceramic roll of a silicon nitride sintered body was produced. The packing density of the ceramic powder (silicon nitride powder + sintering aid powder) in the granulated powder was 51%. The liquid phase generation temperature of this composition was 1420 ° C. When this ceramic roll was used for rolling a stainless steel foil under the same conditions as Example 1, no transfer spots were observed on the rolled stainless steel foil.
比較例1
セラミック粉末100質量部に対してバインダとして1質量部のポリビニルブチラール（PVB）を添加し、かつスラリーの固形分濃度を50質量％に変更した以外実施例1と同様にして造粒粉を作製し、直径130 mm及び軸方向長さ2030 mmの円柱状成形体を作製した。造粒粉におけるセラミック粉末（窒化珪素粉末＋焼結助剤粉末）の充填密度は43％であった。この成形体を実施例2と同様に脱脂処理した後焼結し、セラミックロール用の窒化珪素質焼結体を作製した。
Comparative Example 1
Granulated powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by mass of polyvinyl butyral (PVB) was added as a binder to 100 parts by mass of ceramic powder and the solid content concentration of the slurry was changed to 50% by mass. A cylindrical molded body having a diameter of 130 mm and an axial length of 2030 mm was produced. The packing density of the ceramic powder (silicon nitride powder + sintering aid powder) in the granulated powder was 43%. This molded body was degreased in the same manner as in Example 2 and then sintered to prepare a silicon nitride sintered body for a ceramic roll.
セラミックロール用の窒化珪素質焼結体の外周及び胴部の軸方向両端を研削することにより軸部を形成し、直径Daが100 mmで長さLaが1500 mmの胴部1aと、直径Dbが90 mmで長さLbが30 mmの軸部1b，1bとからなるセラミックロール1を作製した。このセラミックロール1の各軸部1bに通気孔付きの金属キャップを焼嵌めした。得られたセラミックロール組立体を実施例1と同じステンレス箔の圧延に用いた結果、圧延したステンレス箔には直径が約100μmの転写斑点が観察された。 The shaft is formed by grinding both ends of the outer periphery of the silicon nitride sintered body for ceramic roll and the axial direction of the body, and the body 1a having a diameter Da of 100 mm and a length La of 1500 mm, and a diameter Db A ceramic roll 1 was produced, which had shaft portions 1b and 1b of 90 mm in length and 30 mm in length Lb. A metal cap with a vent was shrink-fit to each shaft portion 1 b of the ceramic roll 1. As a result of using the obtained ceramic roll assembly for rolling of the same stainless steel foil as in Example 1, transfer spots of about 100 μm in diameter were observed in the rolled stainless steel foil.
比較例2
窒化珪素粉末85質量％、Y2O3粉末7質量％、Al2O3粉末5質量％、及びAlN粉末3質量％からなるセラミック粉末にエタノールを添加して窒化珪素ボールのボールミルで12時間混合し、次いでバインダとしてポリビニルブチラールのエタノール溶液を、セラミック粉末100質量部当たりポリビニルブチラールが1質量部となる割合で混合し、スラリーを作製した。スラリーの固形分濃度は50質量％であった。このスラリーを実施例1と同じ条件で造粒粉を作製した。造粒粉におけるセラミック粉末（窒化珪素粉末＋焼結助剤粉末）の充填密度は40％であった。造粒粉を分級した後CIP成形し、直径130 mm及び軸方向長さ2030 mmの円柱状成形体を作製した。
Comparative example 2
Add ethanol to ceramic powder consisting of 85% by mass of silicon nitride powder, 7% by mass of Y 2 O 3 powder, 5% by mass of Al 2 O 3 powder, and 3% by mass of AlN powder and mix for 12 hours in a ball mill of silicon nitride balls Then, an ethanol solution of polyvinyl butyral as a binder was mixed at a ratio of 1 part by mass of polyvinyl butyral per 100 parts by mass of ceramic powder to prepare a slurry. The solid content concentration of the slurry was 50% by mass. Granulated powder was produced on the same conditions as Example 1 for this slurry. The packing density of the ceramic powder (silicon nitride powder + sintering aid powder) in the granulated powder was 40%. After classifying the granulated powder, it was formed by CIP to prepare a cylindrical molded body having a diameter of 130 mm and an axial length of 2030 mm.
成形体に対して大気中500℃で12時間脱脂処理をした後、図7に示す焼結パターンで予備焼結及び本焼結をした。この焼結パターンは、予備焼結工程のうち第一の加熱工程P1を行わない以外実施例1における焼結パターン（図2）と同じであった。また、温度域t2〜t4の間の昇温速度をいずれも1.0℃／分とした。成形体の液相生成温度は1400℃であった。 The molded body was degreased at 500 ° C. in the atmosphere for 12 hours, and then pre-sintered and main-sintered in the sintering pattern shown in FIG. This sintering pattern was the same as the sintering pattern (FIG. 2) in Example 1 except that the first heating step P1 was not performed in the pre-sintering step. Further, the temperature rising rate in the temperature range t2 to t4 was 1.0 ° C./min. The liquid phase generation temperature of the molded body was 1400.degree.
セラミックロール用の窒化珪素質焼結体の外周及び胴部の軸方向両端を研削し、直径Daが100 mmで長さLaが1500 mmの胴部1aと、直径Dbが90 mmで長さLbが30 mmの軸部1b，1bとからなるセラミックロール1を作製した。このセラミックロール1の各軸部1bに通気孔付きの金属キャップを焼嵌めした。得られたセラミックロール組立体を実施例1と同じステンレス箔の圧延に用いた結果、圧延したステンレス箔には直径が約100μmの転写斑点が観察された。 The outer periphery of the silicon nitride sintered body for ceramic roll and the axial direction both ends of the body are ground, and the body 1a having a diameter Da of 100 mm and a length La of 1500 mm, and a diameter Db of 90 mm and a length Lb The ceramic roll 1 which consists of axial part 1b of 30 mm, and 1b was produced. A metal cap with a vent was shrink-fit to each shaft portion 1 b of the ceramic roll 1. As a result of using the obtained ceramic roll assembly for rolling of the same stainless steel foil as in Example 1, transfer spots of about 100 μm in diameter were observed in the rolled stainless steel foil.
比較例3
比較例1と同じスラリーを用い、実施例1と同様にして造粒粉を形成した。造粒粉におけるセラミック粉末（窒化珪素粉末＋焼結助剤粉末）の充填密度は43％であった。造粒粉を80μmの平均粒径（d50）に分級し、圧力100 MPaでCIP成形し、直径39 mm及び長さ455 mmの円柱状成形体を作製した。
Comparative example 3
Granulated powder was formed in the same manner as in Example 1 using the same slurry as in Comparative Example 1. The packing density of the ceramic powder (silicon nitride powder + sintering aid powder) in the granulated powder was 43%. The granulated powder was classified to an average particle diameter (d50) of 80 μm, and CIP molded at a pressure of 100 MPa to produce a cylindrical molded body having a diameter of 39 mm and a length of 455 mm.
成形体を大気中500℃で12時間加熱して脱脂した後、図7に示す比較例2と同じ焼結パターンで予備焼結工程及び本焼結工程を行った。得られたセラミックロール用の窒化珪素質焼結体の外周及び胴部の軸方向両端を研削し、直径Daが30 mmで長さLaが300 mmの胴部1aと、直径Dbが25 mmで長さLbが25 mmの軸部1b，1bとからなるセラミックロール1を作製した。 After the molded body was degreased by heating in air at 500 ° C. for 12 hours, the pre-sintering step and the main sintering step were performed with the same sintering pattern as in Comparative Example 2 shown in FIG. The outer periphery of the obtained silicon nitride sintered body for ceramic roll and the axial direction both ends of the body are ground, and the body 1a having a diameter Da of 30 mm and a length La of 300 mm, and a diameter Db of 25 mm The ceramic roll 1 which consists of the axial parts 1b and 1b whose length Lb is 25 mm was produced.
このセラミックロール1の各軸部1bに通気孔付きの金属キャップを焼嵌めした。得られたセラミックロール組立体を実施例1と同じステンレス箔の圧延に用いた結果、圧延したステンレス箔には直径が約100μmの転写斑点が観察された。 A metal cap with a vent was shrink-fit to each shaft portion 1 b of the ceramic roll 1. As a result of using the obtained ceramic roll assembly for rolling of the same stainless steel foil as in Example 1, transfer spots of about 100 μm in diameter were observed in the rolled stainless steel foil.
比較例4
実施例1と同じ造粒粉を用いた以外比較例3と同様にして、窒化珪素質焼結体からなるセラミックロールを作製した。窒化珪素質焼結体のサンプルの可使領域及び廃却径より中心軸側における平均気孔面積率、可使領域における気孔密集域の最大直径、及び室温における曲げ強度を測定した。
Comparative example 4
A ceramic roll made of a silicon nitride sintered body was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the same granulated powder as in Example 1 was used. The average pore area ratio on the central axis side of the usable area and the disused diameter of the sample of the silicon nitride sintered body, the maximum diameter of the pore dense area in the usable area, and the bending strength at room temperature were measured.
実施例1と同様に研磨した窒化珪素質焼結体のサンプルの切断面（軸方向に直交）において、焼結したままの外周面（焼結肌）から深さ550μmまでの領域、深さ1.0〜1.6 mmの領域、及び深さ2.0〜2.6 mmの領域の顕微鏡写真をそれぞれ図6(a)，図6(b) 及び図6(c) に示す。 In a cut surface (perpendicular to the axial direction) of a sample of a silicon nitride sintered body polished in the same manner as in Example 1, a region from the as-sintered outer peripheral surface (sintered surface) to a depth of 550 μm, depth 1.0 Photomicrographs of the region of ̃1.6 mm and the region of depth 2.0-2.6 mm are shown in FIGS. 6 (a), 6 (b) and 6 (c), respectively.
このセラミックロール1の各軸部1bに通気孔付きの金属キャップを焼嵌めした。得られたセラミックロール組立体を実施例1と同じステンレス箔の圧延に用いた結果、圧延したステンレス箔には直径が約100μmの転写斑点が観察された。 A metal cap with a vent was shrink-fit to each shaft portion 1 b of the ceramic roll 1. As a result of using the obtained ceramic roll assembly for rolling of the same stainless steel foil as in Example 1, transfer spots of about 100 μm in diameter were observed in the rolled stainless steel foil.
実施例1〜4及び比較例1〜4における窒化珪素質焼結体の製造条件を表2に示す。 The production conditions of the silicon nitride sintered body in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2.
実施例1〜4及び比較例1〜4の窒化珪素質焼結体からなるセラミックロールの胴部及び軸部のサイズを表3に示す。また、実施例1及び比較例4の窒化珪素質焼結体からなるサンプルの平均気孔面積率（可使領域内、及び廃却径より中心軸側）、可使領域内の気孔密集域の最大直径、及び室温での曲げ強度を表4に示す。 The sizes of the barrel and the shaft of the ceramic roll made of the silicon nitride sintered body of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 3. In addition, the average pore area ratio (in the usable region and on the central axis side from the diameter of the waste) of the samples made of the silicon nitride sintered body of Example 1 and Comparative Example 4 and the maximum of the pore concentration region in the usable region. The diameter and flexural strength at room temperature are shown in Table 4.
表4から明らかなように、バインダとしてポリエチレングリコールを用いて作製した造粒粉をCIP法で成形することにより成形体を形成し、第一の加熱工程及び第二の加熱工程からなる予備焼結工程と、本焼結工程とを有する焼結パターンにより焼結すると、可使領域における平均気孔面積率が0.2％以下で、可使領域に80μm以上の直径の気孔密集域が実質的になく、高い室温曲げ強度を有する窒化珪素質焼結体からなるサンプル及び長尺のセラミックロールが得られた（実施例1）。実施例1のセラミックロールでステンレス箔の圧延を行っても斑点の転写がなかったのは、可使領域に80μm以上の直径を有する気孔密集域が実質的にないからであると考えられる。
As is apparent from Table 4, a formed body is formed by forming granulated powder prepared using polyethylene glycol as a binder by the CIP method, and presintering comprising the first heating step and the second heating step When sintering is performed according to a sintering pattern having a process and a main sintering process, the average pore area ratio in the usable region is 0.2% or less , and the usable region substantially does not have a pore congested area having a diameter of 80 μm or more. A sample made of a silicon nitride sintered body having high room temperature bending strength and a long ceramic roll were obtained (Example 1). It is considered that the lack of spot transfer even when rolling stainless steel foil with the ceramic roll of Example 1 is that there is substantially no pore congested area having a diameter of 80 μm or more in the usable area.
これに対して、バインダとしてポリエチレングリコールを用いて造粒粉を作製しても、第一の加熱工程P1を行わない焼結パターンで焼結を行うと、可使領域における平均気孔面積率が0.2％以下で、可使領域に80μm以上の直径の気孔密集域が実質的になく、高い室温曲げ強度を有する窒化珪素質焼結体からなる長尺のセラミックロールが得られなかった（比較例4）。 On the other hand, even if granulated powder is produced using polyethylene glycol as a binder, the average pore area ratio in the usable region is 0.2 when sintering is performed with a sintering pattern not subjected to the first heating step P1. % Or less, there is substantially no pore dense area having a diameter of 80 μm or more in the usable area, and a long ceramic roll made of a silicon nitride sintered body having high room temperature bending strength can not be obtained (Comparative Example 4 ).
1：セラミックロール
1a：胴部
1b：軸部
2：金属キャップ
2a：金属キャップの円筒部
2b：金属キャップの円柱部
3：金属キャップの通気孔
4：金属キャップの円筒部の底面
5：金属キャップの円柱部の端面
Da：セラミックロールの胴部の直径
Db：セラミックロールの軸部の直径
Di：金属キャップの円筒部の内径
Do：金属キャップの外径
La：セラミックロールの胴部の長さ
Lb：セラミックロールの軸部の長さ
L2a：金属キャップの円筒部の長さ
L2b：金属キャップの円柱部の長さ
P1：第一の加熱工程
P2，P3，P4：第二の加熱工程
P5：本焼結工程
P6：冷却工程
p1：第二の加熱工程における窒素ガス雰囲気の圧力
p2：本焼結工程における窒素ガス雰囲気の圧力
t1：第一の加熱工程の温度
t2，t3，t4：第二の加熱工程における温度
t5：本焼結工程の温度
1: Ceramic roll
1a: Torso
1b: Shaft
2: Metal cap
2a: Cylindrical part of metal cap
2b: Cylindrical part of metal cap
3: vent of metal cap
4: Bottom of cylinder of metal cap
5: End face of cylindrical portion of metal cap
Da: Diameter of ceramic roll body
Db: diameter of shaft of ceramic roll
Di: Inner diameter of cylindrical part of metal cap
Do: Outer diameter of metal cap
La: Length of ceramic roll barrel
Lb: Length of shaft of ceramic roll
L2a: Length of cylindrical portion of metal cap
L2b: Length of cylindrical portion of metal cap
P1: First heating process
P2, P3, P4: second heating process
P5: main sintering process
P6: Cooling process
p1: pressure of nitrogen gas atmosphere in the second heating step
p2: Pressure of nitrogen gas atmosphere in main sintering process
t1: temperature of the first heating step
t2, t3, t4: temperature in the second heating step
t5: Temperature of main sintering process
Claims (14)
可使領域（外周面から平均深さ2〜5 mmの範囲）における平均気孔面積率が0.2％以下であり、
少なくとも前記可使領域に、円相当径が0.3μm以上10μm以下の気孔が密集してなる80μm以上の直径の気孔密集域が実質的にないことを特徴とするセラミックロール。 A long ceramic roll made of a silicon nitride sintered body,
The average pore area ratio in the usable area (range from 2 to 5 mm in average depth from the outer peripheral surface) is 0.2% or less ,
Ceramic rolls, wherein the the pot area, pore dense area circle equivalent diameter of 10μm or less pores than 0.3μm are to become 80μm or more dense diameter is substantially free even without low.
Mgと希土類元素との酸化物換算質量比（MgO／希土類元素の酸化物）が0.2〜5であることを特徴とするセラミックロール。 The ceramic roll according to claim 1, wherein the silicon nitride sintered body contains 3 to 20 mass% in total of Mg and at least one rare earth element in oxide conversion,
A ceramic roll characterized in that the oxide conversion mass ratio of Mg to a rare earth element (MgO / oxide of a rare earth element) is 0.2-5.
窒化珪素粉末と、焼結助剤粉末と、ポリエーテルと、前記ポリエーテルを溶解する溶媒とを含むスラリーを調製し、
前記スラリーをスプレードライ法により乾燥することにより、窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末の合計充填密度が45〜70％の造粒粉を形成し、
前記造粒粉を円柱状にCIP成形し、
得られた円柱状成形体を加熱して脱脂し、
脱脂した円柱状成形体に対して、真空中で液相生成温度より200℃低い温度以上液相生成温度未満の第一の温度に保持する第一の加熱工程と、圧力p1の窒素ガス雰囲気中で液相生成温度以上焼結温度未満の第二の温度に少なくとも1回保持する第二の加熱工程とを有する予備焼結工程を行い、次いで
圧力p2の窒素ガス雰囲気中、1600〜2000℃の温度で本焼結することを特徴とする方法。 A method of manufacturing the ceramic roll according to any one of claims 1 to 8, wherein
Preparing a slurry comprising silicon nitride powder, sintering aid powder, polyether, and a solvent for dissolving said polyether,
By drying the slurry by spray drying, granulated powder having a total packing density of 45 to 70% of silicon nitride powder and sintering aid powder is formed,
CIP molding the granulated powder into a cylindrical shape,
The obtained cylindrical molded body is heated and degreased,
A first heating step of maintaining a first temperature at a temperature lower than the liquid phase generation temperature by 200 ° C. or more and a temperature lower than the liquid phase generation temperature in vacuum with respect to the degreased cylindrical molded body; Perform a pre-sintering step having a second heating step of holding at least one time at a second temperature, which is above the liquid phase formation temperature and below the sintering temperature, and then in a nitrogen gas atmosphere at a pressure p2 of A method characterized by sintering at a temperature.
The method for producing a ceramic roll according to claim 13, wherein the polyethylene glycol has a molecular weight of 1,000 to 11,000.
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