JP6423300B2 - Separation and recovery of yttrium and nickel from solid oxide fuel cell scrap - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池(SOFC)スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法に関する。 The present invention relates to a method for separating and recovering yttrium and nickel from solid oxide fuel cell (SOFC) scrap.
固体酸化物形燃料電池(SOFC)スクラップから金属を再利用するための種々の回収技術が提案されてきている。例えば、特開2009−144220号公報では、使用済み固体酸化物形燃料電池セルからランタン(La)、ストロンチウム(Sr)、ガリウム(Ga)、マグネシウム(Mg)及びコバルト(Co)等の固体電解質槽を構成する金属を回収する方法が記載されている。 Various recovery techniques have been proposed for recycling metal from solid oxide fuel cell (SOFC) scrap. For example, in JP 2009-144220 A, solid electrolyte tanks such as lanthanum (La), strontium (Sr), gallium (Ga), magnesium (Mg), and cobalt (Co) are used from a used solid oxide fuel cell. Is described.
特開2011−162816号公報では、工場より排出されたレアメタルを含む廃棄物に塩酸と過酸化水素を添加してpHを1.0とした水溶液に、金属抽出剤を含有する有機性溶媒を接触させ、溶媒抽出によりイットリウム(Y)を抽出する方法が記載されている。 In JP 2011-162816 A, an organic solvent containing a metal extractant is brought into contact with an aqueous solution having a pH of 1.0 by adding hydrochloric acid and hydrogen peroxide to waste containing rare metals discharged from a factory. And extracting yttrium (Y) by solvent extraction.
特許文献1及び2に記載されるように、従来の金属回収方法では、強酸で回収対象である金属をほぼ全量溶解させ、その後にアルカリでのpH調整又は溶媒抽出等を行って、必要な金属を分離回収する方法が一般的であった。 As described in Patent Documents 1 and 2, in the conventional metal recovery method, almost all of the metal to be recovered is dissolved with a strong acid, and then pH adjustment or solvent extraction with alkali is performed to obtain the necessary metal. The method of separating and recovering was generally used.
しかしながら、このような方法では、金属を全量溶解させるための酸が多く必要となる。特許文献1に記載のようにアルカリによるpH調整を行う際には、pH調整のためのアルカリも更に必要となる。特許文献2に記載されるような溶媒抽出を用いた処理方法の場合は、溶解用の酸に加えて更に溶媒が必要となる。即ち、特許文献1及び2のいずれの方法も工程と薬液コストが余計にかかっており、効率の高い回収方法とはいえない。 However, such a method requires a large amount of acid for dissolving the entire amount of metal. When performing pH adjustment with alkali as described in Patent Document 1, an alkali for pH adjustment is further required. In the case of the processing method using solvent extraction as described in Patent Document 2, a solvent is required in addition to the acid for dissolution. That is, both methods of Patent Documents 1 and 2 require extra steps and chemical costs, and are not efficient recovery methods.
また、特許文献1に記載された有価物回収方法は、ランタンなどの極微量の含有元素を回収対象とする発明であり、ニッケル及びイットリウムを回収するための方法は記載も示唆もされていない。特許文献2にも、パラジウム、ジルコニウム、白金、ロジウム、アルミニウム等を含む蛍光体から溶媒抽出法を用いてイットリウムを抽出する方法については記載がされているが、ニッケルとイットリウムとを同時に分離回収することについては記載も示唆もされていない。 In addition, the valuable material recovery method described in Patent Document 1 is an invention that targets an extremely small amount of contained elements such as lanthanum, and no method for recovering nickel and yttrium is described or suggested. Patent Document 2 also describes a method for extracting yttrium from a phosphor containing palladium, zirconium, platinum, rhodium, aluminum, and the like by using a solvent extraction method. However, nickel and yttrium are separated and recovered simultaneously. There is no mention or suggestion.
上記課題を鑑み、本発明は、固体酸化物形燃料電池(SOFC)スクラップから効率良くより簡単な手法でニッケルとイットリウムとを分離回収することが可能な固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法を提供する。 In view of the above problems, the present invention relates to yttrium from solid oxide fuel cell scrap capable of separating and recovering nickel and yttrium from a solid oxide fuel cell (SOFC) scrap in an efficient and simple manner. A method for separating and recovering nickel is provided.
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、従来のように、回収対象とするニッケルとイットリウムを強酸で一旦全量溶解させるのではなく、水浸出処理した後に、ニッケルを溶解させずにイットリウムのみを選択的に溶解させるような酸浸出を行うことによって、従来に比べて工程数を減らしながら、SOFCスクラップから効率良くニッケルとイットリウムとを分離回収可能であることを見いだした。 As a result of intensive studies, the present inventor selected only yttrium without dissolving nickel after leaching with water instead of once dissolving all the nickel and yttrium to be collected with strong acid as in the past. It has been found that nickel and yttrium can be efficiently separated and recovered from SOFC scrap while reducing the number of processes compared to the prior art by performing acid leaching so as to dissolve it.
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、ニッケルとイットリウムを少なくとも含む固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を含むスラリーを水浸出処理し、これを50℃以上で加温しながらpH調整用酸溶液を加えてpH調整することによりニッケルよりもイットリウムを優先的に浸出させ、その後固液分離することにより、イットリウムを含む浸出後液と、ニッケルを含む浸出残渣とに分離することを含む固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法である。 In one aspect, the present invention completed based on the above knowledge is a water leaching treatment of a slurry containing particulate solid of a solid oxide fuel cell scrap containing at least nickel and yttrium while heating at 50 ° C. or higher. By adjusting the pH by adding a pH adjusting acid solution, yttrium is leached preferentially over nickel, and then separated into a post-leaching solution containing yttrium and a leaching residue containing nickel by solid-liquid separation. Is a method for separating and recovering yttrium and nickel from solid oxide fuel cell scrap containing
本発明に係る固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法は一実施態様において、イットリウムを含む浸出後液のイットリウム浸出率が90質量%以上で、浸出後液中のイットリウムとニッケルの濃度比(Y/Ni濃度比)が50以上となるように、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を含むスラリーを浸出処理することを含む。 In one embodiment, the method for separating and recovering yttrium and nickel from solid oxide fuel cell scraps according to the present invention has an yttrium leaching rate of 90% by mass or more in the leached liquid containing yttrium, and yttrium in the liquid after leaching. This includes leaching a slurry containing particulate solid of solid oxide fuel cell scrap so that the nickel concentration ratio (Y / Ni concentration ratio) is 50 or more.
本発明に係る固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法は別の一実施態様において、pH調整用酸溶液を加えて、pHを2〜6に調整することを含む。 In another embodiment, the method for separating and recovering yttrium and nickel from solid oxide fuel cell scrap according to the present invention includes adding a pH adjusting acid solution to adjust the pH to 2-6.
本発明に係る固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法は更に別の一実施態様において、pH調整用酸溶液が、塩酸、硝酸又は有機酸であることを含む。 In yet another embodiment of the method for separating and recovering yttrium and nickel from solid oxide fuel cell scraps according to the present invention, the acid solution for adjusting pH includes hydrochloric acid, nitric acid or organic acid.
本発明に係る固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法は更に別の一実施態様において、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体の累積分布径(d90)が、1mm以下であることを含む。 In another embodiment of the method for separating and recovering yttrium and nickel from solid oxide fuel cell scrap according to the present invention, the cumulative distribution diameter (d90) of the particulate solid of the solid oxide fuel cell scrap is 1 mm or less. Including.
本発明に係る固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法は更に別の一実施態様において、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体のスラリーを作製する前に、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を酸化焙焼することを更に含む。 In another embodiment, the method for separating and recovering yttrium and nickel from solid oxide fuel cell scrap according to the present invention is a method of preparing a solid oxide slurry of solid oxide fuel cell scrap before producing a solid solid slurry. The method further includes oxidizing and roasting the granular solid of the fuel cell scrap.
本発明に係る固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法は更に別の一実施態様において、ニッケルを含む浸出残渣を酸浸出することによりニッケルを溶解させた後、固液分離することにより、ニッケル溶解液を得ることを含む。 In another embodiment, the method for separating and recovering yttrium and nickel from solid oxide fuel cell scraps according to the present invention is a method of solid-liquid separation after dissolving nickel by acid leaching the leaching residue containing nickel. To obtain a nickel solution.
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池(SOFC)スクラップから効率良くより簡単な手法でYとNiを分離回収することが可能な固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法が提供できる。 According to the present invention, it is possible to separate and recover Y and Ni from solid oxide fuel cell (SOFC) scrap in an efficient and simple manner. A method can be provided.
以下に図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池(SOFC)スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法は、図1に示すように、SOFCスクラップを粉砕する工程と、粉砕により得られた固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を水と混合して得られた固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体のスラリーを得て、これを水浸出する工程と、水浸出処理後のスラリーを酸浸出する工程と、酸浸出により得られた浸出液を固液分離してイットリウムを含む浸出後液とニッケルを含む浸出残渣とに分離する工程と、ニッケルを含む浸出残渣を更に酸浸出する工程と、酸浸出により得られた浸出液を固液分離して、ニッケルを含む浸出後液とニッケル以外の例えば亜鉛(Zn)等の金属を含む浸出残渣とに分離する工程とを含む。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, a method for separating and recovering yttrium and nickel from solid oxide fuel cell (SOFC) scrap according to an embodiment of the present invention includes a step of pulverizing SOFC scrap and a solid obtained by pulverization. A solid oxide fuel cell scrap granular solid slurry obtained by mixing granular fuel cell scrap solids with water is obtained, and a step of water leaching the slurry, and the slurry after the water leaching treatment are acidified. A step of leaching, a step of separating the leachate obtained by acid leaching into solid-liquid separation into a post-leaching solution containing yttrium and a leaching residue containing nickel, a step of further leaching the leaching residue containing nickel, and Separating the leachate obtained by acid leaching into a solid-liquid separation and separating it into a post-leaching solution containing nickel and a leach residue containing a metal such as zinc (Zn) other than nickel. No.
固体酸化物形燃料電池(SOFC)スクラップとしては、ニッケルとイットリウムを少なくとも含む固体酸化物形燃料電池スクラップが利用可能であり、より具体的には、サマリウム(Sm)、ストロンチウム(Sr)、コバルト(Co)等の元素を含む空気極層と、ニッケル(Ni)、セリウム(Ce)、サマリウム(Sm)等の元素を含む燃料極層の間に、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、亜鉛(Zn)、マンガン(Mn)等を含む固体電解質層が挟持された単位セル、或いは単位セルを積層させたセルスタックなどが用いられる。 As the solid oxide fuel cell (SOFC) scrap, a solid oxide fuel cell scrap containing at least nickel and yttrium can be used. More specifically, samarium (Sm), strontium (Sr), cobalt ( Between an air electrode layer containing an element such as Co) and a fuel electrode layer containing an element such as nickel (Ni), cerium (Ce), and samarium (Sm), yttrium (Y), zirconium (Zr), iron ( A unit cell in which a solid electrolyte layer containing Fe), chromium (Cr), cobalt (Co), zinc (Zn), manganese (Mn), or the like is sandwiched, or a cell stack in which unit cells are stacked is used.
以下に限定されるものではないが、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池(SOFC)スクラップ中に含まれる主要な金属は、ニッケルを10〜70質量%、イットリウムを5〜40質量%含み、その他金属としてZr、Fe、Cr、Co、Ceを質量比で0.1〜数%ほど含み、Zn、Mn、Sm、Sr等を0.1質量%以下含む材料が好適に用いられる。特に、ニッケルを30〜60質量%、イットリウムを10〜30質量%含む材料がより好適に利用可能である。 Although not limited to the following, the main metal contained in the solid oxide fuel cell (SOFC) scrap according to the present embodiment includes 10 to 70% by mass of nickel and 5 to 40% by mass of yttrium. In addition, a material containing 0.1 to several% by mass of Zr, Fe, Cr, Co, and Ce as other metals and 0.1% by mass or less of Zn, Mn, Sm, Sr, and the like is preferably used. In particular, a material containing 30 to 60% by mass of nickel and 10 to 30% by mass of yttrium can be more suitably used.
粉砕工程では、固体酸化物形燃料電池(SOFC)スクラップを粒状固体状に粗粉砕する。粉砕は、固体酸化物形燃料電池(SOFC)スクラップの粒状固体の累積分布径(d90)が1mm以下となるように粉砕する。これにより、固体酸化物形燃料電池(SOFC)スクラップからより効率良くイットリウムとニッケルとを分離回収することができるようになる。SOFCスクラップの粒状固体の累積分布径(d90)の下限値は、以下に制限されるものではないが、嵩高く体積が増加することや粉砕後の取扱性等を鑑みると例えば0.1μmとすることができる。 In the pulverization step, the solid oxide fuel cell (SOFC) scrap is roughly pulverized into a granular solid. The pulverization is performed so that the cumulative distribution diameter (d90) of the particulate solid of the solid oxide fuel cell (SOFC) scrap is 1 mm or less. This makes it possible to more efficiently separate and recover yttrium and nickel from solid oxide fuel cell (SOFC) scrap. The lower limit value of the cumulative distribution diameter (d90) of the granular solid of SOFC scrap is not limited to the following, but it is set to 0.1 μm, for example, in view of bulky increase in volume, handling property after pulverization, and the like. be able to.
次に、粉砕工程で得られた固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を水と混合させ、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を含むスラリーを作製する。Yの浸出率向上とNiとの分離効率を考慮すると、スラリー(固形分)の濃度は2〜50質量%、更には5〜30質量%となるように調整することが好ましい。 Next, the solid solid of the solid oxide fuel cell scrap obtained in the pulverization step is mixed with water to produce a slurry containing the solid solid of the solid oxide fuel cell scrap. Considering the improvement of the leaching rate of Y and the separation efficiency from Ni, the concentration of the slurry (solid content) is preferably adjusted to 2 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
次に、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を含むスラリーを水で浸出する(水浸出処理)。水浸出処理は室温で、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上に加温しながら行うことができる。以下に制限されないが、水浸出処理は、例えば100℃以下で行うことが好ましい。 Next, the slurry containing the particulate solid of the solid oxide fuel cell scrap is leached with water (water leaching treatment). The water leaching treatment can be performed while heating at room temperature, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. Although not limited to the following, the water leaching treatment is preferably performed at, for example, 100 ° C. or less.
水浸出処理の処理時間は5時間以上、より好ましくは18時間以上である。水浸出処理の処理時間は長くしすぎてもニッケル、イットリウムの浸出率が有意に向上しない場合があるため、以下に制限されるものではないが、例えば、100時間以下とすることができる。水浸出工程を行うことにより、水浸出工程を行わない場合に比べて、後述するイットリウムとニッケルの浸出処理を速く進行させることができ、処理の効率化が図れる。 The treatment time for the water leaching treatment is 5 hours or longer, more preferably 18 hours or longer. Even if the treatment time of the water leaching treatment is too long, the leaching rate of nickel and yttrium may not be significantly improved. Therefore, the treatment time is not limited to the following, but can be, for example, 100 hours or less. By performing the water leaching process, it is possible to advance the yttrium and nickel leaching process, which will be described later, faster than in the case where the water leaching process is not performed, thereby improving the efficiency of the process.
次に、水浸出処理後の固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を含むスラリーに対してpH調整用酸溶液を加えてpHを2〜6に調整し、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体中に含まれるイットリウムを、ニッケルよりも優先的に浸出させる。pHを2よりも小さくすると、pH調整用酸溶液の使用量が多くなるためコストがかかり、全体として処理効率が低下する場合がある。pHが6よりも大きくなるとイットリウムが十分に浸出しない場合がある。pH調整時の溶液のpHは、酸種により最適pHが異なるが、例えば3〜5がより好ましく、より好ましくは3.5〜4.5である。 Next, an acid solution for pH adjustment is added to the slurry containing the solid solid of the solid oxide fuel cell scrap after the water leaching treatment to adjust the pH to 2 to 6, and the solid oxide fuel cell scrap granular Yttrium contained in the solid is leached preferentially over nickel. If the pH is less than 2, the amount of the acid solution for pH adjustment increases, so that the cost is increased and the processing efficiency as a whole may decrease. If the pH is higher than 6, yttrium may not sufficiently leach out. The pH of the solution during pH adjustment varies depending on the acid species, but is preferably 3 to 5, for example, and more preferably 3.5 to 4.5.
イットリウムの浸出処理では、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を含むスラリーを50℃以上で加温する。50℃以上で加温することにより、イットリウムとニッケルとを含むスラリーからイットリウムのみを優先的に浸出させることができる。50℃よりも低い温度で浸出処理を行うと、イットリウムとニッケルを含むスラリーからイットリウムのみを十分に浸出できない場合がある。温度の上限値に特に制限はないが、加温による消費電力等の効率面を考えれば、例えば90℃程度とすることができる。 In the yttrium leaching treatment, the slurry containing the solid solid of the solid oxide fuel cell scrap is heated at 50 ° C. or higher. By heating at 50 ° C. or higher, only yttrium can be preferentially leached from the slurry containing yttrium and nickel. When leaching is performed at a temperature lower than 50 ° C., only yttrium may not be sufficiently leached from a slurry containing yttrium and nickel. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of temperature, Considering efficiency aspects, such as power consumption by heating, can be set to about 90 degreeC, for example.
イットリウムの浸出処理に用いられるpH調整用酸溶液としては強酸性溶液、より具体的には、塩酸、硝酸、又はメタンスルホン酸などの有機酸を使用するのが好ましい。図2は、pH調整酸溶液として塩酸を使用した場合におけるイットリウムを含む浸出後液中のイットリウムの浸出率とY/Ni濃度比の関係を表すグラフである。pH調整用酸溶液に使用する酸の濃度は特に限定されないが、濃すぎるとpHが下がりすぎてニッケルが浸出されやすくなり、薄すぎると設定pHまで下がるのに時間を要する場合やpHが下がらない場合がある。一方、図3に示すように、硫酸を使用すると、イットリウムに加えてニッケルも浸出されてしまい、イットリウムの優先的な浸出処理が行えない場合がある。 It is preferable to use a strongly acidic solution, more specifically an organic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, or methanesulfonic acid, as the pH adjusting acid solution used for the yttrium leaching treatment. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the leaching rate of yttrium in the leached solution containing yttrium and the Y / Ni concentration ratio when hydrochloric acid is used as the pH adjusting acid solution. The acid concentration used in the acid solution for pH adjustment is not particularly limited. However, if the concentration is too high, the pH is too low and nickel is liable to be leached, and if it is too thin, it takes time to decrease to the set pH or the pH does not decrease. There is a case. On the other hand, as shown in FIG. 3, when sulfuric acid is used, nickel is also leached in addition to yttrium, and preferential leaching treatment of yttrium may not be performed.
浸出処理時間は、溶液のpHの変化がほぼなくなった時点を終了時間とする。浸出処理時間は、以下に制限されるものではないが、例えば1〜30時間、より典型的には3〜20時間である。浸出処理を長時間行いすぎると、イットリウムに加えてニッケルの溶解も始まるため、イットリウムとニッケルとを含むSOFCスクラップからイットリウムのみを選択的に浸出させることができない場合がある。浸出処理が短すぎると、後述する固液分離によって得られるイットリウムを含む浸出後液中のイットリウム浸出率が向上しない場合がある。 The leaching treatment time is defined as the end time when the change in pH of the solution is almost eliminated. The leaching treatment time is not limited to the following, but is, for example, 1 to 30 hours, more typically 3 to 20 hours. If the leaching process is performed for a long time, dissolution of nickel starts in addition to yttrium, so that only yttrium may not be selectively leached from the SOFC scrap containing yttrium and nickel. If the leaching treatment is too short, the yttrium leaching rate in the leached liquid containing yttrium obtained by solid-liquid separation described later may not be improved.
次に、浸出処理で得られた浸出液を固液分離により、イットリウムを含む浸出後液と、ニッケルを含む浸出残渣とに分離する。本実施形態に係る処理によれば、イットリウムを含む浸出後液のイットリウム浸出率が90質量%以上となるように処理される。ここで「イットリウムを含む浸出後液のイットリウム浸出率」とは、SOFCスクラップの粒状固体中に含まれるY濃度に対する浸出後液中のY濃度の割合を示す。 Next, the leachate obtained by the leaching treatment is separated into a post-leaching solution containing yttrium and a leaching residue containing nickel by solid-liquid separation. According to the process which concerns on this embodiment, it processes so that the yttrium leaching rate of the liquid after leaching containing yttrium may be 90 mass% or more. Here, “the yttrium leaching rate of the liquid after leaching containing yttrium” indicates the ratio of the Y concentration in the liquid after leaching to the Y concentration contained in the granular solid of SOFC scrap.
この浸出処理により、イットリウムを含む浸出後液中のイットリウムとニッケルの濃度比(Y/Ni濃度比)は50以上(例えば、イットリウム濃度が50g/Lに対してニッケル濃度が1g/L以下)であり、更に好ましくは70以上、更に好ましくは100以上となる。即ち、本実施形態に係る処理方法によれば、イットリウムを高効率で浸出させることができ、且つニッケルに対してイットリウムが50倍以上高い濃度で浸出することができる。浸出後液中のY/Ni濃度比の上限値はSOFCスクラップ中に含まれるイットリウム濃度等にもよるが、例えば10000程度となる。 By this leaching treatment, the concentration ratio of yttrium and nickel (Y / Ni concentration ratio) in the leached solution containing yttrium is 50 or more (for example, the nickel concentration is 1 g / L or less with respect to the yttrium concentration of 50 g / L). Yes, more preferably 70 or more, and still more preferably 100 or more. That is, according to the treatment method according to this embodiment, yttrium can be leached with high efficiency, and yttrium can be leached at a concentration 50 times higher than nickel. The upper limit of the Y / Ni concentration ratio in the liquid after leaching depends on the yttrium concentration contained in the SOFC scrap, but is about 10,000, for example.
ニッケルを含む浸出残渣は、更に鉱酸などを用いて酸浸出することによりニッケルを溶解させる。その後、得られた浸出液を固液分離することにより、ニッケルを含む浸出後液(ニッケル溶解液)と、亜鉛等のその他金属成分を含む残渣とを得る。 The leaching residue containing nickel further dissolves nickel by acid leaching using a mineral acid or the like. Thereafter, the obtained leachate is subjected to solid-liquid separation to obtain a post-leaching solution containing nickel (nickel solution) and a residue containing other metal components such as zinc.
従来のように、固体酸化物形燃料電池スクラップを酸浸出し、pH調整剤として塩基を加えながらイットリウムとニッケルを全浸出させる方法では、イットリウムとニッケルの挙動が類似しており、イットリウムとニッケルのいずれかのみを選択的に浸出させることができなかった。本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池スクラップからのイットリウムとニッケルの分離回収方法によれば、ニッケルに比べてイットリウムが選択的(優先的)に浸出するようにpH調整して酸浸出を行うことにより、従来に比べて簡便な方法で、必要最低限の薬液量で、イットリウムのみを選択的に高効率で浸出でき、且つイットリウムとニッケルとを効率良く分離することができる。 In the conventional method in which solid oxide fuel cell scrap is acid leached and yttrium and nickel are completely leached while adding a base as a pH adjuster, the behavior of yttrium and nickel is similar. Only one of them could not be leached selectively. According to the method for separating and recovering yttrium and nickel from solid oxide fuel cell scrap according to the present embodiment, acid leaching is performed by adjusting pH so that yttrium is leached selectively (preferentially) compared to nickel. Thus, only yttrium can be selectively and efficiently leached with a necessary minimum amount of chemical solution in a simpler method than conventional methods, and yttrium and nickel can be separated efficiently.
なお、固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体のスラリーを作製する前に、前記固体酸化物形燃料電池スクラップの粒状固体を酸化焙焼してもよい。酸化焙焼することにより、イットリウムとニッケルの分離効率が更に向上する。 In addition, before producing the solid solid slurry of the solid oxide fuel cell scrap, the solid solid of the solid oxide fuel cell scrap may be oxidized and roasted. Oxidation roasting further improves the separation efficiency between yttrium and nickel.
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。 Examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but these examples are provided for better understanding of the present invention and its advantages, and are not intended to limit the invention.
(実施例1)
SOFCスクラップとして、ニッケルを50質量%、イットリウムを20質量%含むSOFCスクラップを使用し、これを累積分布径(d90)1mm以下の粒状固体に粗粉砕した。粗粉砕したSOFCスクラップの粒状固体に水を加えてスラリー(固形分)濃度200g/Lのスラリーを10kg作製した。このスラリーを60℃に加温しながら18時間、水浸出処理を行った。水浸出処理後にpH調整用酸溶液として100g/Lの希硝酸を加えてpHを4.5に調整し、10時間処理してイットリウムを浸出させた後、固液分離して、イットリウムを含む浸出後液と、ニッケルを含む浸出残渣とに分離した。浸出後液をICP質量分析装置で測定した結果、イットリウムの浸出率は100%で、ニッケルは0.3%であった。浸出後液のY/Ni濃度比は160であった。
Example 1
As the SOFC scrap, an SOFC scrap containing 50% by mass of nickel and 20% by mass of yttrium was roughly pulverized into a granular solid having a cumulative distribution diameter (d90) of 1 mm or less. 10 kg of slurry having a slurry (solid content) concentration of 200 g / L was prepared by adding water to the coarsely pulverized SOFC scrap granular solid. The slurry was subjected to a water leaching treatment for 18 hours while being heated to 60 ° C. After the water leaching treatment, 100 g / L dilute nitric acid was added as a pH adjusting acid solution to adjust the pH to 4.5, and the yttrium was leached by treatment for 10 hours, followed by solid-liquid separation and leaching containing yttrium. It separated into a post-solution and a leaching residue containing nickel. As a result of measuring the liquid after leaching with an ICP mass spectrometer, the leaching rate of yttrium was 100% and nickel was 0.3%. The Y / Ni concentration ratio of the liquid after leaching was 160.
(実施例2)
水浸出の温度を80℃とした以外は実施例1と同様に実施した。浸出後液をICP質量分析装置で測定した結果、イットリウムの浸出率は100%で、ニッケルは0.33%であった。浸出後液のY/Ni濃度比は156であった。
(Example 2)
It implemented like Example 1 except the temperature of water leaching having been 80 degreeC. As a result of measuring the liquid after leaching with an ICP mass spectrometer, the leaching rate of yttrium was 100% and nickel was 0.33%. The Y / Ni concentration ratio of the liquid after leaching was 156.
(実施例3)
水浸出の時間を5時間とした以外は実施例2と同様に実施した。浸出後液をICP質量分析装置で測定した結果、イットリウムの浸出率は100%で、ニッケルは0.4%であった。浸出後液のY/Ni濃度比は123であった。
(Example 3)
The same procedure as in Example 2 was performed except that the time of water leaching was changed to 5 hours. As a result of measuring the leached solution with an ICP mass spectrometer, the leaching rate of yttrium was 100% and nickel was 0.4%. The Y / Ni concentration ratio of the liquid after leaching was 123.
(実施例4)
水浸出の温度を室温で時間を60時間とした以外は実施例1と同様に実施した。浸出後液をICP質量分析装置で測定した結果、イットリウムの浸出率は100%で、ニッケルは0.54%であった。浸出後液のY/Ni濃度比は111であった。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the temperature of water leaching was room temperature and the time was 60 hours. As a result of measuring the liquid after leaching with an ICP mass spectrometer, the leaching rate of yttrium was 100% and nickel was 0.54%. The Y / Ni concentration ratio of the liquid after leaching was 111.
(実施例5)
SOFCスクラップの粒状固体のスラリーを作製する前に、SOFCスクラップの粒状固体を800℃で4時間酸化焙焼した以外は、実施例1と同様に実施した。イットリウムの浸出率は100%で、ニッケルは0.2%であった。浸出後液のY/Ni濃度比は280であった。
(Example 5)
The same procedure as in Example 1 was performed, except that the SOFC scrap granular solid was oxidized and roasted at 800 ° C. for 4 hours before the slurry of the SOFC scrap granular solid was produced. The leaching rate of yttrium was 100% and nickel was 0.2%. The Y / Ni concentration ratio of the liquid after leaching was 280.
(実施例6)
実施例1で得られたニッケルを含む浸出残渣を18%希塩酸でニッケルを溶解させた後、固液分離することにより、ニッケル溶解液を得た。ニッケル浸出率は98%であった。
(Example 6)
The leaching residue containing nickel obtained in Example 1 was dissolved in 18% dilute hydrochloric acid and then solid-liquid separated to obtain a nickel solution. The nickel leaching rate was 98%.
(実施例7)
pH調整のためのpH調整用酸溶液を100g/Lのメタンスルホン酸とした以外は実施例1と同様に実施した。浸出後液をICP質量分析装置で測定した結果、イットリウムの浸出率は100%で、ニッケルは0.5%であった。浸出後液のY/Ni濃度比は80であった。
(Example 7)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the pH adjusting acid solution for adjusting the pH was 100 g / L methanesulfonic acid. As a result of measuring the leached solution with an ICP mass spectrometer, the leaching rate of yttrium was 100% and nickel was 0.5%. The Y / Ni concentration ratio of the liquid after leaching was 80.
(実施例8)
pHを4.0に調整した以外は実施例1と同様に実施した。浸出後液をICP質量分析装置で測定した結果、イットリウムの浸出率は100%で、ニッケルは0.7%であった。浸出後液のY/Ni濃度比は60であった。
(Example 8)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the pH was adjusted to 4.0. As a result of measuring the liquid after leaching with an ICP mass spectrometer, the leaching rate of yttrium was 100% and nickel was 0.7%. The Y / Ni concentration ratio of the liquid after leaching was 60.
(比較例1)
pH調整用酸溶液を希硫酸で行った以外は実施例1と同様に実施したが浸出が進まず、浸出後液をICP質量分析装置で測定した結果、イットリウムの浸出率は60%程度しか得られず、イットリウムを高効率で分離することはできなかった。
(Comparative Example 1)
Except that the acid solution for pH adjustment was used in dilute sulfuric acid, the same procedure as in Example 1 was carried out. However, leaching did not proceed and the leached solution was measured with an ICP mass spectrometer. As a result, only about 60% of the yttrium leaching rate was obtained. As a result, yttrium could not be separated with high efficiency.
(比較例2)
水浸出の時間を2時間とした以外は実施例4と同様に実施した。浸出後液をICP質量分析装置で測定した結果、イットリウムの浸出率は98%で、ニッケルは0.61%であった。浸出後液のY/Ni濃度比は31であった。
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 4 was performed except that the time of water leaching was 2 hours. As a result of measuring the liquid after leaching with an ICP mass spectrometer, the leaching rate of yttrium was 98% and nickel was 0.61%. The Y / Ni concentration ratio of the liquid after leaching was 31.
(比較例3)
pH調整を常温で行った以外は実施例1と同様に実施したが浸出が進まず、浸出後液をICP質量分析装置で測定した結果、イットリウムの浸出率は50%程度しか得られず、イットリウムを高効率で分離することはできなかった。
(Comparative Example 3)
Except that the pH adjustment was carried out at room temperature, it was carried out in the same manner as in Example 1. However, leaching did not proceed and the leaching solution was measured with an ICP mass spectrometer. As a result, the yttrium leaching rate was only about 50%. Could not be separated with high efficiency.
(比較例4)
pHを1に調整した以外は実施例1と同様に実施した。浸出後液をICP質量分析装置で測定した結果、イットリウムの浸出率は100%であったが、ニッケルは20%、Y/Ni濃度比は2となり、イットリウムとニッケルの分離性を向上できなかった。
(Comparative Example 4)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the pH was adjusted to 1. As a result of measuring the liquid after leaching with an ICP mass spectrometer, the leaching rate of yttrium was 100%, but nickel was 20% and the Y / Ni concentration ratio was 2, and the separation between yttrium and nickel could not be improved. .
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