JP6419732B2 - 高温超伝導線材の低抵抗接続体および接続方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温超伝導線材を低抵抗に接続する技術に関する。

超伝導線材は、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）装置や、ＭＲＩ（Magnetic Resonance Imaging）装置などに広く用いられている。近年は、希土類系の高温超伝導線材（ＲＥＢＣＯ超伝導線材）が生産されており、これを用いた研究開発が行われている。

超伝導線材同士の接合は、線材の長尺化や永久電流モードの実現などのために、必要不可欠な技術的課題である。ＲＥＢＣＯ超伝導線材同士の低抵抗接続は、従来は半田付けによって行われており、この手法では約１０^−８Ωの電気抵抗値が発生してしまうことが知られている。

近年、ＲＥＢＣＯ超伝導線材同士を直接接合する研究が行われており、特許文献１では溶融拡散法という手法が提案されている。この手法では、２つのＲＥＢＣＯ超伝導線材の保護層を除去し、超伝導層同士を当接して加圧しながら、超伝導層の溶融点まで加熱することによって当接させた超伝導層の厚さ方向の一部を溶融拡散して超伝導線材同士を接合する。これにより、ＲＥＢＣＯ超伝導線材同士を、半田付けによる接合よりも低抵抗に接続することができると報告されている。

特表２０１１−５１５７９２号公報

しかしながら、特許文献１の手法にはいくつかの問題点がある。第１に、ＲＥＢＣＯ超伝導線材の超伝導層の厚さは１〜２μｍ程度であるため、厚さ方向での部分的な加熱の温度制御が困難であることと、接合後の機械的強度が十分ではないという問題がある。第２に、接合面における結晶方位が揃わないため、臨界電流が低くなり、線材の性能が低下してしまうという問題がある。第３に、接続の成功率を考えると、接合処理で接続体１本に対し、通常数ヶ月程度の長時間を要するという問題がある。

このような課題を考慮し、本発明は、従来よりも簡便かつ性能良く高温超伝導線材を接続可能な技術を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明にかかる高温超伝導線材の低抵抗接続体は、高温超伝導層を含む高温超伝導線材と高温超伝導バルク体とを接続するものであり、高温超伝導線材と高温超伝導バルク体の接続箇所では、高温超伝導線材の高温超伝導層と高温超伝導バルク体とが接触しており、高温超伝導バルク体のうち高温超伝導層と接触する面が、結晶成長により結晶化されていることを特徴とする。ここでの結晶成長とは、バルクのための結晶成長ではなく、線材とバルクの間の接続部における結晶的な連結を意味し、原子レベル的な範囲での結びつきを含める。例えば、線材中に配向されている高温超伝導層に多結晶のバルクが溶融して接続されていれば、バルク全体に結晶成長があるかどうか問わず、結晶成長によって接続されたと言う。

本発明における高温超伝導線材の高温超伝導層は、高温超伝導材料の単結晶体または配向された多結晶または配向された複合材料であり、典型的には厚さが１０μｍ以下（より好ましくは１μｍ以下）の線状形状またはテープ状形状を有することが好ましい。高温超伝導線材は、高温超伝導層以外に基板や安定化層などを含む複合線材であってよい。本発明における高温超伝導バルク体は、高温超伝導材料の多結晶体または単結晶体であり、その形状は特に限定されないが１ｍｍ以上の厚さを有することが好ましい。

本発明において、高温超伝導線材の高温超伝導層はＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ただし、ＲＥは一つまたは複数の希土類元素）によって表される希土類系の超伝導材料であることが好ましい。同様に、高温超伝導バルク体は、ＲＥ’Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ただし、ＲＥ’は一つまたは複数の希土類元素であってＲＥとは元素または組成が異なる）からなる希土類系の超伝導材料であることが好ましい。

本発明において、高温超伝導線材の高温超伝導層の融点の方が、高温超伝導バルク体の融点よりも高いことが好ましい。こうすることで、高温超伝導バルク体だけが液化する温度まで加熱し、液相の高温超伝導バルク体と固相の高温超伝導層とを接触した状態とすることで、高温超伝導層を種結晶として、高温超伝導バルク体を結晶成長させることができるからである。

上記のような高温超伝導線材の高温超伝導層と高温超伝導バルク体は、常温で結晶構造が同じ化合物であり、一つまたは複数の元素が置換されたものであるので、サイトの共有が可能となり、固相の高温超伝導層を種結晶として、高温超伝導バルク体の結晶成長が可能となる。

本発明によれば、接続面において高温超伝導層と高温超伝導バルク体の結晶方位が揃うので、臨界電流が大きくなる。また、接続の機械的強度も実用上十分な程度まで向上する。さらに、接続処理に要する時間も１日〜１週間程度と比較的短期間での処理が可能となる。

また、２本の高温超伝導線材を、上述のように１つの高温超伝導バルク体に接続すれば、高温超伝導バルク体を介して２つの高温超伝導線材を低抵抗に接続することができる。すなわち、本発明の一態様は、第１の高温超伝導層を含む第１の高温超伝導線材および第２の高温超伝導層を含む第２の高温超伝導線材が高温超伝導バルク体を介して接続された、高温超伝導線材の接続体であって、前記第１および第２の高温超伝導線材と前記高温超伝導バルク体の接続箇所では、前記第１および第２の高温超伝導層と前記高温超伝導バルク体とが接触しており、前記高温超伝導バルク体のうち前記第１および第２の高温超伝導層と接触する面は、結晶成長により結晶化されている、高温超伝導線材の低抵抗接続体である。

ここで、第１および第２の高温超伝導層を構成する高温超伝導材料は同一であっても異なってもよい。例えば、前記第１の高温超伝導層は、ＲＥ^１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ただし、ＲＥ^１は一つまたは複数の希土類元素）からなり、前記第２の高温超伝導層は、ＲＥ^２Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ただし、ＲＥ^２は一つまたは複数の希土類元素）からなることが好ましく、ＲＥ^１とＲＥ^２は同一の元素または組成であっても良いし異なる元素または組成であってもよい。

２本の高温超伝導線材を１つの高温超伝導バルク体に接続する接続体では、種々の具体的形態を採用可能である。例えば、２本の高温超伝導線材を、高温超伝導バルク体の同一の表面に接続してもよいし、異なる表面に接続してもよい。また、２本の高温超伝導線材の高温超伝導バルク体との接続の向きは同一であってもよいし、異なっていても構わない。

また、本発明は高温超伝導線材の低抵抗接続方法として捉えることもできる。本発明の一態様に係る方法は、高温超伝導層を含む高温超伝導線材と前記高温超伝導層よりも融点が低い高温超伝導バルク体とを接続する、高温超伝導線材の低抵抗接続方法であって、前記高温超伝導バルク体を、当該高温超伝導バルク体の融点以上かつ前記高温超伝導層の融点よりも低い温度まで加熱する温度上昇工程と、前記高温超伝導バルク体の液相部分と前記高温超伝導層が接触した状態で、前記高温超伝導バルク体を結晶成長させる結晶成長工程と、を含むことを特徴とする。

また、本発明の一態様に係る発明は、第１の高温超伝導層を含む第１の高温超伝導線材および第２の高温超伝導層を含む第２の高温超伝導線材と前記第１および第２の高温超伝導層よりも融点が低い高温超伝導バルク体とを接続する、高温超伝導線材の低抵抗接続方法であって、前記高温超伝導バルク体を、当該高温超伝導バルク体の融点以上かつ前記第１および第２の高温超伝導層の融点よりも低い温度まで加熱する温度上昇工程と、前記高温超伝導バルク体の液相部分と前記第１および第２の高温超伝導層が接触した状態で、前記高温超伝導バルク体を結晶成長させる結晶成長工程と、を含むことを特徴とする。

また、本発明は、上記のようにして接続された高温超伝導線材を用いた超伝導コイルとしても捉えることができる。

本発明によれば、従来よりも簡便かつ性能良く高温超伝導線材同士の接続が可能となる。

図１（ａ）および図１（ｂ）は、本発明にかかる超伝導線材の接続体の概要を示す図である。 図２は、一般的な高温超伝導線材の構造を示す図。 図３は、本発明における高温超伝導線材の接続処理方法の流れを示す図。 図４（ａ）〜図４（ｈ）は、種々の実施形態にかかる超伝導線材の接続体の構成を示す図。 図５（ａ）および図５（ｂ）はそれぞれ、熱処理工程におけるバルク体支持基板および線材支持基板を説明する。 図６は、実施例において用いた温度プロファイルを示す図。 図７（ａ）および図７（ｂ）は、実施例において作成した超伝導線材の接続体の表す図。 図８（ａ）は接続部の表面および断面を示す図であり、図８（ｂ）は接続部断面の拡大図である。 図９は、Ｘ線回折測定結果を示す図。 図１０（ａ）は電気抵抗の測定方法を説明する図であり、図１０（ｂ）は電気抵抗の測定結果を示す図。

以下に図面を参照して、この発明を実施するための形態を、実施例に基づいて例示的に詳しく説明する。ただし、この実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

＜概要＞
図１（ａ）、図１（ｂ）は、本実施形態によるＲＥＢＣＯ線材同士の接続の概要を示す図である。図に示すように、ＲＥＢＣＯバルク体２０を中間媒体として、２つのＲＥＢＣＯ線材１０ａ，１０ｂを接続する。この際、ＲＥＢＣＯバルク体２０としてＲＥＢＣＯ線材１０ａ，１０ｂよりも低い融点を有する材料を使用し、ＲＥＢＣＯ線材１０ａ，１０ｂとＲＥＢＣＯバルク体２０との接触面２１ａ，２１ｂにおいて結晶成長させることで、ＲＥＢＣＯ線材１０ａ，１０ｂとＲＥＢＣＯバルク体２０を接続する。なお、ＲＥＢＣＯ線材（高温超伝導線材）は、一般には、ＲＥＢＣＯ層（高温超伝導層）の他に安定化層や基板などを含む複合線材である（図２参照）。図１（ａ）、図１（ｂ）では、ＲＥＢＣＯ線材１０ａ，１０ｂとして、ＲＥＢＣＯ層の部分のみを示している。ＲＥＢＣＯ層がＲＥＢＣＯバルク体の接続部分でこれら２つが直接接触していれば、それ以外の部分でＲＥＢＣＯ線材が安定化層や基板などを有していても構わない。ＲＥＢＣＯ層の厚さは、後述するように一般に市販されているＲＥＢＣＯ複合線材では１μｍである。なお、本実施形態における接続では、実際にはＲＥＢＣＯ線材のＲＥＢＣＯ層（高温超伝導層）とＲＥＢＣＯバルク体（高温超伝導バルク体）が接続されるが、この接続のことをＲＥＢＣＯ線材とＲＥＢＣＯバルク体の接続とも称する。

ＲＥＢＣＯ線材１０ａ，１０ｂのＲＥＢＣＯ層を種結晶としてＲＥＢＣＯバルク体２０を結晶成長させているので、接合面においてＲＥＢＣＯ層とＲＥＢＣＯバルク体の結晶方位が揃う。したがって、臨界電流が向上し、より大きな超伝導電流を流すことができる。また、機械的な接合強度も非常に強く、実用上十分な接合が得られる。

なお、以下では２つのＲＥＢＣＯ線材１０ａ，１０ｂを区別する必要がない場合には、ＲＥＢＣＯ線材１０と表記する。また記載の簡略化のために、ＲＥＢＣＯ線材およびＲＥＢＣＯバルク体を、単に線材およびバルク体とも表記する。

ＲＥＢＣＯ線材１０のＲＥＢＣＯ層は、希土類系超伝導材料（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ）をテープ状（層状）にしたものである。ここで、ＲＥは、一つまたは複数の希土類元素を表す。希土類元素には、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが含まれる。後述するように、ＲＥＢＣＯバルク体２０を結晶成長させるので、ＲＥＢＣＯ層の融点は、ＲＥＢＣＯバルク体２０の融点よりも高いことが必要とされる。ＲＥＢＣＯ線材として、Ｇｄ、Ｙ、あるいはＧｄとＹを用いたＲＥＢＣＯ層を有するものが一般に流通している。特にＧｄは１０５０〜１１００℃程度の比較的高い融点を持つので好ましい材料である。なお、ＲＥＢＣＯ線材１０ａのＲＥＢＣＯ層とＲＥＢＣＯ線材１０ｂのＲＥＢＣＯ層は、異なる希土類超伝導材料からなってもよい。

一般に市販されているＲＥＢＣＯ線材は、機械的な補強や電気的な保護のために、複数の材料からなる多層構造を有する。図２にＲＥＢＣＯ線材の構造を示す。図に示すように、下層側から、銅安定化層２０１（２０μｍ）、銀安定化層２０２（〜１．８μｍ）、基板２０３（５０μｍ）、中間層（不図示、〜０．２μｍ）、ＲＥＢＣＯ層２０４（１μｍ）、銀安定化層２０５（２μｍ）、銅安定化層２０６（２０μｍ）を有する。ＲＥＢＣＯ線材のＲＥＢＣＯ層が、本発明における高温超伝導層に相当する。

ＲＥＢＣＯ線材１０をＲＥＢＣＯバルク体２０と接合するためには、ＲＥＢＣＯ層２０４をバルク体２０に接触させる必要がある。したがって、保護層や基板を剥離して、ＲＥＢＣＯ層２０４を露出させる前処理が必要となる。また、接合過程において高温焼成を行うため、焼成温度以下の融点を有する材料は取り除く必要がある。焼成温度はバルク体２０の融点に応じて決まるが、７００℃あるいはそれ以上となる。したがって、線材に半田が用いられている場合には取り除く必要がある。また、焼成温度が９００℃を超える場合には、銀や銀合金（融点が９００℃前後）を取り除くことが望ましい。これらの材料を除去する方法については、後ほど詳しく説明する。

ＲＥＢＣＯバルク体２０は、線材１０の超伝導層と同様に希土類系超伝導材料（ＲＥ’Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ）からなるが、線材ではなくバルク体である。ここで、ＲＥ’は、ＲＥＢＣＯ線材１０のＲＥＢＣＯ層におけるＲＥとは異なる元素または組成の一つまたは複数の希土類元素（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）を表す。バルク体２０の融点は、少なくとも焼成過程においては、線材１０のＲＥＢＣＯ層の融点よりも低い必要がある。また、バルク体２０の融点が低いほど焼成温度を低くすることができるので、バルク体２０の融点は低いことが望ましい。そのため、バルク体２０中の希土類元素は、融点が低いＹ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏなどを主成分とすることが好ましい。

また、ＲＥＢＣＯの化学式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δにおいて酸素量が小さいほど融点は低くなるので、より低い温度で接続体を作成するためには、元の結晶構造を維持できる範囲内でできるだけ酸素量が少ないバルク体を用意することが好ましい。具体的には、焼成過程前のバルク体２０の酸素量は３％〜８％の範囲内であることが好ましく、５％〜６．５％の範囲内であることがより好ましい。

また、最終的に作成された接続体において、バルク体２０の臨界電流は線材１０よりも高くなることが好ましい。したがって、結晶成長過程後に、酸素補充用の熱処理を行って酸素量を増やし、超伝導性能を高めることが好ましい。

ＲＥＢＣＯバルク体２０の表面のうち、少なくともＲＥＢＣＯ線材１０ａ，１０ｂのＲＥＢＣＯ層と接触する表面２１ａ，２１ｂは、結晶成長により結晶化されている。バルク体全体を完全な単結晶まで結晶成長させる必要はなく、接触表面２１ａ，２１ｂについてのみ単結晶となっていれば、その他の部分は多結晶であってよい。単結晶層の厚さは、十分な接続強度が得られるだけの量であればよい。例えば、厚さ数ｍｍ（１〜５ｍｍ）で十分な接続強度が得られ、３ｍｍ程度の結晶成長を得るための焼成時間は３時間程度で済む。

バルク体２０の臨界電流は、含有されている希土類元素の種類と、純度と、形状に関係がある。バルク体２０に含有される希土類元素は、任意の種類のものであって構わない。バルク体２０の純度は、３０％以上とし、５０％以上とすることが好ましく、９５％以上とすることが更に好ましい。純度９５％以上のバルク体を作成することは難しくはないが、市販されているバルク体は加熱製造時の形状を保持するために常伝導物質が導入される場合がある。バルク体の純度によって電気伝導性が変わるので、バルク体の純度は３０％以上でよいが、できるだけ５０％以上とすることが好ましい。バルク体２０の厚さ（線材面と垂直方向の長さ）を調整することで臨界電流を大きくすることができる。モデル計算では、１００μｍの厚さのバルク体で１μｍの厚さの線材（ＲＥＢＣＯ層）と同じ臨界電流を有することが可能であるが、バルク体の表面が空気中の水分によって劣化することを考慮しても、バルク体２０の厚さは数ｍｍ程度で十分である。バルク体２０の平面形状は特に限定されず、線材１０のＲＥＢＣＯ面を覆う程度の長さがあればよく、その範囲は約２ｍｍ〜２００ｍｍ程度である。

図３は、ＲＥＢＣＯ線材の接続処理の流れを示すフローチャートである。具体的な接続体の構造によって処理の細部は変わるが、図３には基本的な流れを示してある。

まず、ＲＥＢＣＯバルク体２０を用意する（Ｓ１０）。バルク体２０は、自ら作製しても良いが、市販品を購入してきてもよい。作製方法において、焼結法と有機酸錯体法などがあり、後者では高純度の試料が製造可能である。また、必要に応じて、バルク体２０の融点を下げるために酸素欠損を導入する熱処理を施すことが好ましい。

また、ＲＥＢＣＯ線材１０を用意する（Ｓ１２）。ＲＥＢＣＯ線材１０は多層構造を有しているので、ＲＥＢＣＯ層が露出するように保護層を除去する必要がある。ＲＥＢＣＯ層を露出する方法として、ＲＥＢＣＯ層２０４が基板２０３側に付いた状態で露出させる方法と、基板２０３側を除去する方法の２つの方法がある。いずれにおいても、ＲＥＢＣＯ線材の端部を液体窒素中に入れて極低温（７７Ｋ）まで急冷した後に取り出して力を加えると、材料間における不完全拘束の熱応力によって、各材料を適切に分離できる。なお、応力方向によって、ＲＥＢＣＯ層２０４のいずれの面を露出させることもできる。

そして、露出させたＲＥＢＣＯ面がバルク体２０の表面と接触するように線材１０をバルク体２０上にセットして加熱炉に入れ（Ｓ１４）、バルク体２０の融点以上かつ線材１０の融点未満の温度まで加熱する（Ｓ１６）。これにより、バルク体２０が液相状態になる。なお、線材１０をあらかじめバルク体２０にセットした状態で加熱を開始する必要はなく、バルク体２０の加熱後に線材１０をバルク体２０上に設置しても構わない。その後、徐冷することで線材１０と接触するバルク体２０の表面は、線材１０のＲＥＢＣＯを種結晶として結晶成長する（Ｓ１８）。最後に、超伝導性能を回復させるために、ＲＥＢＣＯ材料内に酸素を追加するための熱処理を施す（Ｓ２０）。

＜接続体の例とその製造方法＞
図１は、線材１０同士の接続の一具体例であり、線材１０とバルク体２０の配置については種々の変形が可能である。図４に、いくつかの実施形態について、線材１０とバルク体２０の配置を示した。以下、それぞれの実施形態の構成およびその製造方法について説明する。

・実施形態１
図４（ａ）および図４（ｂ）は、実施形態１に係る接続体の正面図および上面図である。実施形態１は、バルク体２０の上部表面に線材１０ａ，１０ｂを接続する。実施形態１では、バルク体２０を上部から加熱し、バルク体２０の一部の必要領域のみ溶融させて線材１０を接続することができる。部分的な加熱は、ガスの火を利用したマイクロトーチや、赤外線や、高周波加熱や、小型電気炉や、そのほかのヒーターなどで簡単に行える。なお、線材１０ａ，１０ｂは、接続角度は特に限定されず、図４（ｂ）に示すように一直線となるように並べる以外にも、図４（ｃ）に示すように直角となるようにしたり、図４（ｄ）のように同一方向を向くようにしたり、あるいは図４（ｃ），図４（ｄ）以外の任意の角度にしてもよい。

実施形態１に係る接続体の作成方法について詳細に説明する。まず、バルク体２０の融点以上かつ線材１０の融点未満の温度まで上昇させる。最高温度は、バルク体２０や線材１０によって決定されるが、概ね７００〜１４００℃である。この際の温度上昇速度は、バルク体２０に割れが生じないようにする必要があり、５０〜１００００℃／ｈとすることが好ましく、バルク体２０の大きさが１０００ｍｍ^３を超える場合には１００〜３００℃／ｈとすることが好ましい。

保温過程は必ずしも設ける必要はないが、バルク体２０の大きさが１０００ｍｍ^３を超える場合には、最高温度到達前、最高温度到達後、およびアニール過程（結晶成長過程）に保温過程を設けることも好ましい。

バルク体２０が融点で相転移する前、すなわち最高温度に到達する前に、一度保温することによって、バルク体２０を１２３相（ＲＥ’Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ）の純度が高い良質なものとすることができる。バルク体２０には、超伝導である１２３相と非超伝導の２１１相があり、１２３相の融点前の温度では１２３相の純度が高いバルクが作成できる。この融点を超えると２１１相が現れて、バルク体２０は双相構造となる。一度２１１相となった部分を１２３相に戻すことは困難であり、接続時には１２３相を溶融する必要があるので、融点到達前に一度保温工程を設けて１２３相をできるだけ多くすることが好ましい。なお、保温過程を設けなくても、温度上昇速度を遅くすることによっても同様の効果が得られる。

最高温度にて保温過程を設けることでバルク体２０を十分に溶解することができ、これは数時間程度で十分である。

温度降下過程では、バルク体２０と線材１０の間の結晶成長が極短時間で行われる。したがって、結晶成長のための焼成過程を別途に設けることは必須ではないが、接続強度の向上やバルク体２０中の結晶方位を揃えるためには温度を徐々に下げる焼成期間（アニール過程）を設けることが好ましい。例えば、温度範囲は１２００〜８００℃の間、時間は１週間以内とすることができる。また、アニール過程に保温過程を設けることは、以下の理由から好ましい。バルク体２０は、原材料を圧粉および加熱して生成されるので、通常多くの空洞（ホール）が含まれる。また、バルク体２０を空気中で加熱すると酸素が抜け、融点まで過熱した後にすぐに冷却すると気泡が残留することもある。保温過程を設けることで、バルク体２０を粒子間にホールのない一体的な構造とすることができる。また、酸素が抜ける速度が徐々に緩和されて緻密な組織となる。このように、保温工程を設けることで、均質な結晶が得られる。

本実施形態の場合は、線材１０をバルク体２０にあらかじめ設置してから焼成を始めてもよいし、焼成開始後に線材１０をバルク体２０に設置してもよい。あらかじめ線材１０を設置して焼成を開始する場合には、バルク体２０が確実に溶解するように最高温度を高く設定することが好ましい。加熱途中で線材１０を設置する方法を厚さ５ｍｍ以上のバルク体に適用する場合は、最高温度をバルク体２０の融点よりも高く設定し、最高温度到達後にそれよりも低いバルク体２０の融点温度近くに保温過程を設けて、この保温過程中に線材１０をバルク体２０に設置することが好ましい。線材１０をバルク体２０に設置する前であれば、バルク体２０を線材１０の融点以上まで加熱してもよい。

次に、熱処理時に線材１０およびバルク体２０を支えるための基板について説明する。バルク体２０の厚さが５ｍｍ以上の場合は、バルク体２０の表面部分のみを溶融させ底部を固相のままにしているので、バルク体２０の一部のみを支える基板（バルク体支持基板）を設けることが望ましい。図５（ａ）は、熱処理時における接続体の底面図であり、バルク体支持基板５１が設置されている。バルク体支持基板５１には、例えば、一般的なアルミナを用いればよい。このバルク体支持基板５１により、バルク体２０からの熱拡散が小さくなり、かつ基板５１との接触による１２３相（主成分のＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ相）以外の結晶成長を防げる。図５（ａ）では支持基板５１の数を３個としているが、その数は任意であって構わない。

なお、バルク体２０を底面まで液相にする場合は、バルク体２０より大きな基板の上にバルク体２０を設置する必要がある。

また、バルク体２０の線材長手方向の長さがそれほど長くなく、バルク体２０が線材１０を十分に支持できない場合には、線材１０を支えるための基板が必要となる。これは、熱処理によって線材１０中の金属基板材料の軟化に伴って線材１０全体が変形してしまうのを防止するためである。図５（ｂ）は、熱処理時における接続体の正面図であり、バルク体２０と同じ高さの線材支持基板５２をバルク体２０に近接させて設置し、線材１０を支持する。これにより、加熱処理による線材１０の恒久的な湾曲歪みを防止できる。

・実施形態２
図４（ｅ）および図４（ｆ）は、実施形態２に係る接続体の正面図および上面図である。実施形態２では、線材１０ａ，１０ｂの上にバルク体２０を設置して、接続のための熱処理が行われる。実施形態１と比較すると、バルク体２０の量（体積）を少量とすることで、極短時間に作成できることと、線材１０を支えるための基板が不要であるという利点がある。

熱処理時の温度プロファイルは、基本的に同様である。ただし、バルク体２０の量を少なくできるので、焼成時間を全体的に短くすることができる。特に、接続のために要する熱処理時間は数分間から数日間で済む。

本実施形態では、線材１０上にバルク体２０を設置した状態で熱処理を開始することが好ましい。線材１０およびバルク体２０の全体を、それよりも大きな基板に載せて熱処理を行えば良く、その他の支持基板は不要である。

・実施形態３
図４（ｇ）および図４（ｈ）は、実施形態３に係る接続体の正面図および側面図である。実施形態３では、線材１０ａと線材１０ｂをバルク体２０の異なる面に設置して、接続のための熱処理が行われる。本実施形態も実施形態に２と同様に、実施形態１と比較して、バルク体２０の量（体積）を少量とすることで極短時間に作成できることと、線材１０を支えるための基板が不要であるという利点がある。

＜実施例＞
本発明に係る接続方法によるＲＥＢＣＯ線材とＲＥＢＣＯバルク体の接続性能を検証するために、１つの線材と１つのバルク体を実際に接続した。以下で、その具体的な手順および接続性能について説明する。

（使用材料）
まず、使用した材料について説明する。ＲＥＢＣＯ線材１０として、古河電気工業株式会社製のＳｕｐｅｒ Ｐｏｗｅｒ ＳＣＳ４０５０を用意した。この線材は、図２に示す構造を有し、幅４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍである。この線材のＲＥＢＣＯ層は、希土類元素として、Ｇｄを主として含み、Ｙも含まれており、その融点は約１０５０−１１００℃である。

ＲＥＢＣＯバルク体２０は、Ｙ_２Ｏ_３，ＢａＣＯ_３，ＣｕＯの粉末原料から焼結法により作成したＹＢＣＯのバルク体である。ＹＢＣＯの作成手順は既知であるためここでは詳しく説明しない。実験に使用したＲＥＢＣＯ（ＹＢＣＯ）バルク体２０の純度は７０％程度であり、直径５０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの丸形形状である。このバルク体２０の融点は空気中で約１０００℃である。バルク体は酸素欠損のため、通常市販されているバルクの製造過程で酸素追加熱処理を行わず、酸素欠損の状態のままで使用した。

（作成手順）
作成手順は、大きく分けて、線材の前処理、接続用の熱処理、酸素追加用の熱処理、形状加工処理の熱処理の４段階がある。以下、それぞれの工程について説明する。

１．線材の前処理
まず、線材１０の前処理について説明する。長さ１００ｍｍの線材を用意して、幅方向の両端のＣｕを０．２ｍｍ程度ずつ切り捨てる。そして、液体窒素（７７Ｋ）に入れて急冷し、１分後に常温に取り出してすぐに長手方向から端部を剥離させた。この際、ＲＥＢＣＯ層２０４と基板２０３とが剥離し、ＲＥＢＣＯ層２０４はＣｕ層２０１側に付着した状態でむき出しになった。１００ｍｍの線材のうち、ＲＥＢＣＯ層がきれいに露出している部分から２５ｍｍを切り出して、以下の実験に使用した。

２．接続（結晶成長）用の熱処理
次に、接続（結晶成長）用の熱処理について説明する。まず、焼成を開始する前の常温で、電気炉中に図５（ａ）に示すようなバルク体支持基板５１を設置し、その中心にバルク体２０の中心が位置するようにバルク体２０を設置する。支持基板５１の材料はすべてアルミナである。線材１０はこの時点では電気炉には入れていない。

焼成は、空気雰囲気下で、図６に示す温度プロファイルにて行った。９８０℃まで温度上昇した後で、温度上昇速度を下げて１０１０℃まで加熱した。この９８０℃から１０１０℃までの温度上昇過程は、最高温度到達前の保温過程の代替となる過程であり、これにより１２３相の純度が高い良質なバルク体２０が得られる。その後、バルク体２０の融点以上である１１７０℃（最高温度）まで加熱し、１時間保温することで、バルク体２０の表面を十分に溶解させた。その後、バルク体２０の融点以上かつ線材１０の融点以下である１０４０℃にて、線材１０のＲＥＢＣＯ層露出面をバルク体２０の上部表面に投入した。この状態で温度を１０００℃から９８０°まで７２時間かけて徐々に降下させるアニール過程により、バルク体２０上面を結晶成長させた。また、アニール過程後に９００℃での２４時間の保温過程を設けている。結晶成長工程（アニール過程およびその後の保温過程）は、本実験では十分な時間をとって約９６時間とし、熱処理全体で１４０時間程度を要した。

３．酸素追加用熱処理
ＲＥＢＣＯの超伝導特性を改善するために、酸素を追加するための熱処理を行う。ここでは、酸素雰囲気にて４５０℃で１００時間の熱処理を行った。

４．形状加工処理
形状加工処理は、不要なバルク体２０を取り除き、おおよそ線材１０の幅の形状に加工する処理である。ここでは、線材１０幅に近い７ｍｍ幅、厚さは３ｍｍ程度にバルク体２０を削り加工した。形状加工処理は省略可能な工程であり、また、実施する場合は酸素追加用の熱処理の前に行っても構わない。

（試料評価）
作成した試料（形状加工前）を図７（ａ），７（ｂ）に示す。図７（ａ）は試料の全体図、図７（ｂ）は拡大図である。試料評価として、微細組織の観察とＸ線回折測定、機械特性および電気特性について調べた。

１．微細組織の観察
図８は３Ｄデジタル顕微鏡による接続体の微細構造を示す。図で破線は線材（ＲＥＢＣＯ層）とバルクの境界線を示す。図８（ａ）は接続部における表面（図の上部）と断面（図の下部）の３Ｄ合成写真であり、図８（ｂ）は接続部の断面の拡大図である。図８（ａ）から、接続部の表面で線材とバルクの境界線は区別しにくい程度に滑らかな斜面構造になっていることがわかる。このことは線材がテープ面平行の方向でバルクと充分に接続されていることを意味し、テープ面平行の方向で結晶成長するための条件を満たしている。図８（ａ）と図８（ｂ）の断面図からも、線材とバルクの間にはっきりした境界線がないことがわかる。すなわち、融解したバルクが全体的に線材のＲＥＢＣＯ層に結晶成長によって接続され一体化し、接続部で充分な超伝導電流パスを構成するとともに、高い機械強度を有する。

２．Ｘ線回折測定
図９はＸ線回折測定結果を示す。今回使用したＹＢＣＯバルクにはメインのＹ１２３相以外に約２５％のＹ２１１相が混入されているため、図９のＸ線回折測定結果にＹ２１１ピークが現れている。Ｙ１２３相のパターンにおいて、特徴的に、粉末試料のＸ線回折測定結果では０１３，１０３，１１０のピーク強度が一番高いのに対して、バルク表面ではそのようなピークが現れておらず、バルク表面では００Ｌピーク（００３，００５，００６，００７）のみが現れている。このことは、バルク表面において結晶成長が進んでいて単一ドメインになっていることを明らかに示している。図７（ｂ）には、バルクの表面から結晶成長を示すラインが現れている。

３．機械特性
線材のＲＥＢＣＯ層とバルク間が結晶成長によって接続されていれば、両者の結晶的な接続は非常に良質であり、接続強度は非常に強いと考えられる。本実施例においても、線材１０とバルク体２０の間の接続強度は非常に強く、接続面に沿って５００ＭＰａの引張応力を加えても線材をバルク表面から取り離すことはできなかった。

４．電気特性
線材とバルクの接続部の電気特性を評価するために、まず線材の中心をやすりで研削し、１ｍｍ幅のスペースを有する２本の線材に分離した。図１０（ａ）に示す構成で、電流端子はこの２本の線材に半田付けして電流を流しながら、液体窒素中（７７Ｋ）にて接続体の電気抵抗を測定した。ここで、線材電圧端子１０１と１０２間から接続部の電気抵抗を測定でき、電圧端子１０２と１０３間から加熱した後の線材の電気抵抗を測定でき、電圧端子１０４と１０５間からバルクの電気抵抗を測定できる。

以下、測定手順についてより詳細に説明する。
まず、接続体に電流を流すためのリード線１０６，１０７をそれぞれの線材に接続する。リード線にはＲＥＢＣＯ線材を使用した。リード線１０６と１０７は２本の線材の表面（Ｃｕ安定化層）にそれぞれ接続し、バルク表面には直接に接続されていない。これらのリード線の接続は間隔１５ｍｍで、超音波半田付により行った。電圧タップ１０１と１０２間、１０２と１０３間、１０４と１０５間はそれぞれ５ｍｍ間隔で、リード線１０６と１０７の間に半田付けした。

まず、リード線１０６と１０７の間に流す電流を１０Ａ／分で増加させながら、同時に電圧タップ１０２と１０３間、１０４と１０５間の電圧測定を行った。次に、リード線１０６と１０７の間に流す電流を４Ａ／分でさらにゆっくり増加させながら、同時に電圧タップ１０１と１０２間の電圧測定を行った。これらの結果を図１０（ｂ）に示す。

接続部と線材とバルクはすべて超伝導を示し、臨界電流はそれぞれ１０Ａ，１６Ａ，３０Ａであった。接続部の長さが１ｃｍであるので、接続体の単位長さの臨界電流は１０００Ａ／ｍである。本実験により、バルク体を介した結晶成長によるＲＥＢＣＯ線材の接続の有効性が実証できた。

本手法による接続では、結晶成長を用いているため十分な接続強度が得られる。また、固相のＲＥＢＣＯ層を種結晶としてバルク体が結晶成長するので、線材のＲＥＢＣＯ層とバルク体の間の結晶方位が揃う。したがって、より大きな超伝導電流を流すことができる。さらに、接続のための熱処理に要する時間が、比較的短時間で済むという利点がある。特許文献１で提案されている溶融拡散法では、接続過程で溶解された線材のＲＥＢＣＯ層の超伝導性能を回復するために、数ヶ月程度の作製時間を要するのに対して、本手法では１週間あるいはそれ以下での接続が可能となる。上記の実験では処理時間の短時間化は追求していないが、バルク体の形状（大きさ等）や線材の設置方法を工夫すれば、さらに処理時間を短くすることが可能である。

本発明は、高温超伝導線材と高温超伝導バルク体を低抵抗に接続するために用いることができ、さらに、高温超伝導バルク体を介して２つの高温超伝導線材を低抵抗に接続するために用いることができる。本発明は、任意の超伝導磁石（超伝導コイル）の開発に使用するための十分に長い高温超伝導線材を製作するために用いることができ、特に、ＭＲＩやＮＭＲ装置のように永久電流モードの運転が必要な応用機器に適用できる。

１０ａ，１０ｂ ＲＥＢＣＯ線材（高温超伝導線材）
２０ ＲＥＢＣＯバルク体（高温超伝導バルク体）

Claims (8)

1. ＲＥＢａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _７−δ （ただし、ＲＥは一つまたは複数の希土類元素）からなる高温超伝導層を含む高温超伝導線材と、ＲＥ’Ｂａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _７−δ （ただし、ＲＥ’は一つまたは複数の希土類元素であってＲＥとは元素または組成が異なる）からなる高温超伝導バルク体とが接続された、高温超伝導線材の低抵抗接続体であって、
   前記高温超伝導層の融点が、前記高温超伝導バルク体の融点よりも高く、
   前記高温超伝導線材と前記高温超伝導バルク体の接続箇所では、前記高温超伝導層と前記高温超伝導バルク体とが接触しており、
   前記高温超伝導バルク体のうち前記高温超伝導層と接触する面は、結晶成長により結晶化されており、
   前記高温超伝導バルク体は、前記高温超伝導層と接触する表面が単結晶であり、その他が多結晶である、
   高温超伝導線材の低抵抗接続体。
2. ＲＥ ^１ Ｂａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _７−δ （ただし、ＲＥ ^１ は一つまたは複数の希土類元素）からなる第１の高温超伝導層を含む第１の高温超伝導線材およびＲＥ ^２ Ｂａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _７−δ （ただし、ＲＥ ^２ は一つまたは複数の希土類元素）からなる第２の高温超伝導層を含む第２の高温超伝導線材が、ＲＥ’Ｂａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _７−δ （ただし、ＲＥ’は一つまたは複数の希土類元素であってＲＥ ^１ およびＲＥ ^２ のいずれとも元素または組成が異なる）からなる高温超伝導バルク体を介して接続された、高温超伝導線材の接続体であって、
   前記第１および第２の高温超伝導層の融点が、前記高温超伝導バルク体の融点よりも高く、
   前記第１および第２の高温超伝導線材と前記高温超伝導バルク体の接続箇所では、前記第１および第２の高温超伝導層と前記高温超伝導バルク体とが接触しており、
   前記高温超伝導バルク体のうち前記第１および第２の高温超伝導層と接触する面は、結晶成長により結晶化されており、
   前記高温超伝導バルク体は、前記第１および第２の高温超伝導層と接触する表面が単結晶であり、その他が多結晶である、
   高温超伝導線材の低抵抗接続体。
3. 前記第１および第２の高温超伝導線材は、前記高温超伝導バルク体の同じ表面に接続されている、
   請求項２記載の高温超伝導線材の低抵抗接続体。
4. 前記第１および第２の高温超伝導線材は、前記高温超伝導バルク体の異なる表面に接続されている、
   請求項２に記載の高温超伝導線材の低抵抗接続体。
5. 前記高温超伝導バルク体は、ＲＥ’１２３相とＲＥ’２１１相とを含む、
   請求項２から４のいずれか１項に記載の高温超伝導線材の低抵抗接続体。
6. 前記第１および第２の高温超伝導線材は、基板と高温超伝導層と保護層を含む、
   請求項２から５のいずれか１項に記載の高温超伝導線材の低抵抗接続体。
7. ＲＥＢａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _７−δ （ただし、ＲＥは一つまたは複数の希土類元素）からなる高温超伝導層を含む高温超伝導線材と、前記高温超伝導層よりも融点が低いＲＥ’Ｂａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _７−δ （ただし、ＲＥ’は一つまたは複数の希土類元素であってＲＥとは元素または組成が異なる）からなる高温超伝導バルク体とを接続する、高温超伝導線材の低抵抗接続方法であって、
   前記高温超伝導バルク体を、当該高温超伝導バルク体の融点以上かつ前記高温超伝導層の融点よりも低い温度まで加熱する温度上昇工程と、
   前記高温超伝導バルク体の液相部分と前記高温超伝導層が接触した状態で、前記高温超伝導バルク体を結晶成長させて、前記高温超伝導層と接触する表面を単結晶としその他を多結晶のままとする結晶成長工程と、
   を含む、高温超伝導線材の低抵抗接続方法。
8. ＲＥ ^１ Ｂａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _７−δ （ただし、ＲＥ ^１ は一つまたは複数の希土類元素）からなる第１の高温超伝導層を含む第１の高温超伝導線材およびＲＥ ^２ Ｂａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _７−δ （ただし、ＲＥ ^２ は一つまたは複数の希土類元素）からなる第２の高温超伝導層を含む第２の高温超伝導線材と、前記第１および第２の高温超伝導層よりも融点が低いＲＥ’Ｂａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _７−δ （ただし、ＲＥ’は一つまたは複数の希土類元素であってＲＥ ^１ およびＲＥ ^２ のいずれとも元素または組成が異なる）からなる高温超伝導バルク体とを接続する、高温超伝導線材の低抵抗接続方法であって、
   前記高温超伝導バルク体を、当該高温超伝導バルク体の融点以上かつ前記第１および第２の高温超伝導層の融点よりも低い温度まで加熱する温度上昇工程と、
   前記高温超伝導バルク体の液相部分と前記第１および第２の高温超伝導層が接触した状態で、前記高温超伝導バルク体を結晶成長させ、前記第１および第２の高温超伝導層と接触する表面を単結晶としその他を多結晶のままとする結晶成長工程と、
   を含む、高温超伝導線材の低抵抗接続方法。