JP6419472B2 - Method for manufacturing p-type ZnO-based semiconductor layer and method for manufacturing ZnO-based semiconductor element - Google Patents

Method for manufacturing p-type ZnO-based semiconductor layer and method for manufacturing ZnO-based semiconductor element Download PDF

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本発明は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法、及び、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a p-type ZnO-based semiconductor layer and a method for manufacturing a ZnO-based semiconductor element.

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーをもつ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと比較的大きい。また原材料が安価であるとともに、環境や人体への影響が少ないという特徴を有する。このためＺｎＯを用いた高効率、低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。   Zinc oxide (ZnO) is a direct transition type semiconductor having a band gap energy of 3.37 eV at room temperature, and has a relatively high exciton binding energy of 60 meV. In addition, the raw materials are inexpensive and have a feature of little influence on the environment and the human body. For this reason, realization of a light-emitting element using ZnO with high efficiency, low power consumption and excellent environmental performance is expected.

しかしＺｎＯ系半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果のために、通常の熱拡散手法など熱平衡的不純物ドープ手法による結晶成長法では、ｐ型の導電型制御が困難である。たとえばアクセプタ不純物として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂなどのＶＡ族元素、Ｌｉ、Ｎａ、ＫなどのＩＡ族元素、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕなどのＩＢ族元素を用い、実用的な性能をもつｐ型ＺｎＯ系半導体の研究が行われている（たとえば特許文献１〜５参照）。   However, since the ZnO-based semiconductor has a self-compensation effect due to strong ionicity, it is difficult to control the p-type conductivity by a crystal growth method using a thermal equilibrium impurity doping method such as a normal thermal diffusion method. For example, as an acceptor impurity, a p-type having practical performance using a group VA element such as N, P, As, and Sb, a group IA element such as Li, Na, and K, and a group IB element such as Cu, Ag, and Au. Research on ZnO-based semiconductors has been conducted (for example, see Patent Documents 1 to 5).

特開２００１−４８６９８号公報JP 2001-48698 A 特開２００１−６８７０７号公報JP 2001-68707 A 特開２００４−２２１１３２号公報JP 2004-221132 A 特開２００９−２５６１４２号公報JP 2009-256142 A 特許第４３６５５３０号公報Japanese Patent No. 4365530

本願発明者らは、先の出願（特願２０１３−２５８８０６号）において、たとえばＣｕとＧａを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を、活性酸素の存在する、圧力が１０−２Ｐａ未満の環境でアニールし、ＣｕとＧａが共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を製造する方法を提案した。 In the previous application (Japanese Patent Application No. 2013-258806), the inventors of the present application have, for example, an n-type ZnO-based semiconductor single crystal structure containing Cu and Ga in an environment where active oxygen exists and the pressure is less than 10 −2 Pa. Proposed a method of manufacturing a p-type ZnO-based semiconductor layer co-doped with Cu and Ga.

本願発明者らは、たとえばＡｇとＧａを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造に関しても、鋭意研究を行った。   The inventors of the present application have also conducted intensive research on an n-type ZnO-based semiconductor single crystal structure containing, for example, Ag and Ga.

本発明の目的は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a novel method for manufacturing a p-type ZnO-based semiconductor layer.

また、ＺｎＯ系半導体素子の新規な製造方法を提供することである。   Moreover, it is providing the novel manufacturing method of a ZnO type semiconductor element.

本発明の一観点によれば、（ａ）Ａｇと、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを含むＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する工程と、（ｂ）活性酸素の存在する、圧力が１０−２Ｐａ未満の環境で、前記ＺｎＯ系半導体単結晶層をアニールし、Ａｇと前記ＩＩＩＢ族元素が共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する工程と
を有し、
前記工程（ａ）を実施した装置内で、前記工程（ｂ）を実施する
ｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。
According to one aspect of the present invention, (a) forming a ZnO-based semiconductor single crystal layer containing Ag and one or more group IIIB elements selected from the group consisting of B, Ga, Al, and In; (B) A p-type ZnO-based semiconductor single crystal in which the ZnO-based semiconductor single crystal layer is annealed in an environment where active oxygen is present and the pressure is less than 10 −2 Pa, and Ag and the group IIIB element are co-doped. Forming a layer ,
Provided is a method for manufacturing a p-type ZnO-based semiconductor layer, in which the step (b) is performed in the apparatus in which the step (a) is performed .

また、本発明の他の観点によれば、基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程とを有し、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、（ａ）Ａｇと、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを含むＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する工程と、（ｂ）活性酸素の存在する、圧力が１０−２Ｐａ未満の環境で、前記ＺｎＯ系半導体単結晶層をアニールし、Ａｇと前記ＩＩＩＢ族元素が共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する工程とを備え、
前記工程（ａ）を実施した装置内で、前記工程（ｂ）を実施する
ＺｎＯ系半導体素子の製造方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, the step of forming an n-type ZnO-based semiconductor layer above the substrate and the step of forming a p-type ZnO-based semiconductor layer above the n-type ZnO-based semiconductor layer are provided. And forming the p-type ZnO-based semiconductor layer includes: (a) a ZnO-based semiconductor unit comprising Ag and one or more group IIIB elements selected from the group consisting of B, Ga, Al, and In. A step of forming a crystal layer; and (b) annealing the ZnO-based semiconductor single crystal layer in an environment where active oxygen is present and the pressure is less than 10 −2 Pa, and Ag and the group IIIB element are co-doped. forming a p-type ZnO-based semiconductor single crystal layer ,
Provided is a method for manufacturing a ZnO-based semiconductor element, in which the step (b) is performed in the apparatus that has performed the step (a) .

本発明によれば、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel manufacturing method of a p-type ZnO type semiconductor layer can be provided.

また、ＺｎＯ系半導体素子の新規な製造方法を提供することができる。   In addition, a novel method for manufacturing a ZnO-based semiconductor element can be provided.

図１は、ＭＢＥ装置を示す概略的な断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an MBE apparatus. 図２Ａは、アニール前試料の概略的な断面図であり、図２Ｂは、第１実験の温度プロファイルを示すグラフである。FIG. 2A is a schematic cross-sectional view of a sample before annealing, and FIG. 2B is a graph showing a temperature profile of the first experiment. 図３Ａは、ＳＩＭＳによる、アニール前試料のＡｇの絶対濃度［Ａｇ］、Ｇａの絶対濃度［Ｇａ］、及び、Ｚｎ二次イオン強度のデプスプロファイルを示すグラフであり、図３Ｂ及び図３Ｃは、それぞれ９３０℃、９５０℃でアニールしたアニール後試料のＡｇ濃度［Ａｇ］、Ｇａ濃度［Ｇａ］、及び、Ｚｎ二次イオン強度のデプスプロファイルを示すグラフである。FIG. 3A is a graph showing a depth profile of Ag absolute concentration [Ag], Ga absolute concentration [Ga], and Zn secondary ion intensity of the sample before annealing by SIMS, and FIG. 3B and FIG. It is a graph which shows the depth profile of Ag density | concentration [Ag], Ga density | concentration [Ga], and Zn secondary ion intensity | strength of the sample after annealing annealed at 930 degreeC and 950 degreeC, respectively. 図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ９３０℃、９５０℃でアニールしたアニール後試料の１／Ｃ２−Ｖ特性（上段）と不純物濃度のデプスプロファイル（下段）を示すグラフである。4A and 4B are graphs showing the 1 / C 2 -V characteristic (upper stage) and the depth profile of impurity concentration (lower stage) of the annealed samples annealed at 930 ° C. and 950 ° C., respectively. 図５Ａ、図５Ｂ、及び図５Ｃは、それぞれアニール前試料、９３０℃でアニールしたアニール後試料、９５０℃でアニールしたアニール後試料表面のＡＦＭ像である。5A, 5B, and 5C are AFM images of the sample before annealing, the sample after annealing annealed at 930 ° C., and the surface of the sample after annealing annealed at 950 ° C., respectively. 図６は、第２実験の温度プロファイルを示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the temperature profile of the second experiment. 図７Ａ〜図７Ｃは、ＳＩＭＳによる、Ａｇの絶対濃度［Ａｇ］、Ｇａの絶対濃度［Ｇａ］、及び、Ｚｎ二次イオン強度のデプスプロファイルを示すグラフである。7A to 7C are graphs showing the depth profiles of Ag absolute concentration [Ag], Ga absolute concentration [Ga], and Zn secondary ion intensity by SIMS. 図８Ａ及び図８Ｂは、それぞれＯラジカルビームを直接照射する状態、直接照射しない状態でアニールしたアニール後試料の１／Ｃ２−Ｖ特性（上段）と不純物濃度のデプスプロファイル（下段）を示すグラフである。FIG. 8A and FIG. 8B are graphs showing the 1 / C 2 -V characteristics (upper stage) and the depth profile of impurity concentration (lower stage) of the annealed samples annealed in the state of direct irradiation with the O radical beam and without direct irradiation, respectively. It is. 図９は、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、及びＣｕの蒸気圧曲線を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing vapor pressure curves of Zn, Ga, Ag, and Cu. 図１０Ａ及び図１０Ｂは、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。10A and 10B are flowcharts illustrating an outline of a method for manufacturing a ZnO-based semiconductor light emitting device according to an example. 図１１は、第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a ZnO based semiconductor light emitting device manufactured by the manufacturing method according to the first embodiment. 図１２Ａは、第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図であり、図１２Ｂは、活性層１５の他の例を示す概略的な断面図である。FIG. 12A is a schematic cross-sectional view of a ZnO-based semiconductor light-emitting device manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment, and FIG. 12B is a schematic cross-sectional view showing another example of the active layer 15. 図１３は、第３実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of a ZnO based semiconductor light emitting device manufactured by the manufacturing method according to the third embodiment. 図１４は、交互積層構造５４の概略的な断面図である。FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of the alternately laminated structure 54. 図１５は、第３実験の温度プロファイルを示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing a temperature profile of the third experiment. 図１６Ａは、第３実験のアニール後試料の１／Ｃ２−Ｖ特性と不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフであり、図１６Ｂは、アニールによって形成されたＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層の［１１−２０］方向から見たＲＨＥＥＤ像である。FIG. 16A is a graph showing a 1 / C 2 -V characteristic and a depth profile of impurity concentration of the sample after annealing in the third experiment, and FIG. 16B shows an Ag and Ga co-doped p-type ZnO single crystal formed by annealing. It is a RHEED image seen from the [11-20] direction of the layer. 図１７は、アニール温度を７５０℃、８００℃、８５０℃としたときのアニール後試料の１／Ｃ２−Ｖ特性と不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。FIG. 17 is a graph showing the depth profile of the 1 / C 2 -V characteristics and impurity concentration of the sample after annealing when the annealing temperature is 750 ° C., 800 ° C., and 850 ° C.

ＺｎＯ系半導体層等の成長に用いられる結晶製造装置について説明する。本願においては、たとえば結晶製造方法として分子線エピタキシー(molecular beam epitaxy; MBE)法を用いる。ここでＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯを含む。   A crystal manufacturing apparatus used for growing a ZnO-based semiconductor layer or the like will be described. In the present application, for example, a molecular beam epitaxy (MBE) method is used as a crystal manufacturing method. Here, the ZnO-based semiconductor contains at least Zn and O.

図１は、ＭＢＥ装置を示す概略的な断面図である。真空チャンバ７１内に、Ｚｎソースガン７２、Ｏソースガン７３、Ｍｇソースガン７４、Ａｇソースガン７５、及びＧａソースガン７６が備えられている。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an MBE apparatus. In the vacuum chamber 71, a Zn source gun 72, an O source gun 73, an Mg source gun 74, an Ag source gun 75, and a Ga source gun 76 are provided.

Ｚｎソースガン７２、Ｍｇソースガン７４、Ａｇソースガン７５、Ｇａソースガン７６は、それぞれＺｎ（７Ｎ）、Ｍｇ（６Ｎ）、Ａｇ（６Ｎ）、及びＧａ（７Ｎ）の固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、セルを加熱することにより、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ａｇビーム、Ｇａビームを出射する。   The Zn source gun 72, the Mg source gun 74, the Ag source gun 75, and the Ga source gun 76 are Knudsen cells that contain solid sources of Zn (7N), Mg (6N), Ag (6N), and Ga (7N), respectively. A Zn beam, Mg beam, Ag beam, and Ga beam are emitted by heating the cell.

Ｏソースガン７３は、たとえば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数を用いる無電極放電管を含み、無電極放電管内でＯ２ガス（６Ｎ）をプラズマ化して、Ｏラジカルビームを出射する。放電管材料として、アルミナまたは高純度石英を使用することができる。 The O source gun 73 includes an electrodeless discharge tube that uses a radio frequency of 13.56 MHz, for example, and plasmas O 2 gas (6N) in the electrodeless discharge tube to emit an O radical beam. As the discharge tube material, alumina or high-purity quartz can be used.

基板ヒータを備えるステージ７７が基板７８を保持する。ソースガン７２〜７６は、それぞれセルシャッタを含む。各セルシャッタの開閉により、基板７８上に各ビームが照射される状態と照射されない状態とを切り替え可能である。基板７８上に所望のタイミングで所望のビームを照射し、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。   A stage 77 having a substrate heater holds the substrate 78. Each of the source guns 72 to 76 includes a cell shutter. By opening / closing each cell shutter, it is possible to switch between a state where each beam is irradiated onto the substrate 78 and a state where each beam is not irradiated. By irradiating a desired beam on the substrate 78 at a desired timing, a ZnO-based compound semiconductor layer having a desired composition can be grown.

ＺｎＯにＭｇを添加することにより、バンドギャップを広げることができる。しかしＺｎＯはウルツ鉱構造（六方晶）であり、ＭｇＯは岩塩構造（立方晶）であることから、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こす。ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｘと明示するＭｇｘＺｎ１−ｘＯにおいて、Ｍｇ組成ｘはウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。なお、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯという表記は、ｘ＝０の場合としてＭｇの添加されないＺｎＯを含む。 By adding Mg to ZnO, the band gap can be widened. However, since ZnO has a wurtzite structure (hexagonal crystal) and MgO has a rock salt structure (cubic crystal), phase separation occurs when the Mg composition is too high. In Mg x Zn 1-x O in which the Mg composition of MgZnO is specified as x, the Mg composition x is preferably 0.6 or less in order to maintain the wurtzite structure. Note that the notation Mg x Zn 1-x O includes ZnO to which Mg is not added when x = 0.

ＺｎＯ系半導体のｎ型導電性は、不純物のドープを行わなくても得られる。Ｇａ等の不純物をドープし、ｎ型導電性を高めることができる。ＺｎＯ系半導体のｐ型導電性は、ｐ型不純物のドープにより得られる。   The n-type conductivity of the ZnO-based semiconductor can be obtained without doping impurities. Impurities such as Ga can be doped to increase n-type conductivity. The p-type conductivity of the ZnO-based semiconductor can be obtained by doping with a p-type impurity.

真空チャンバ７１内に、水晶振動子を用いた膜厚計７９が備えられている。膜厚計７９で測定される付着速度から、各ビームのフラックス強度が求められる。   A film thickness meter 79 using a crystal resonator is provided in the vacuum chamber 71. From the adhesion rate measured by the film thickness meter 79, the flux intensity of each beam is obtained.

真空チャンバ７１に、反射高速電子回折(reflection high energy electron diffraction; RHEED)用のガン８０、及び、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン８１が取り付けられている。ＲＨＥＥＤ像から、基板７８上に形成された結晶層の表面平坦性や成長モードを評価することができる。   A gun 80 for reflection high energy electron diffraction (RHEED) and a screen 81 for displaying an RHEED image are attached to the vacuum chamber 71. From the RHEED image, the surface flatness and growth mode of the crystal layer formed on the substrate 78 can be evaluated.

結晶が２次元成長し表面が平坦なエピタキシャル成長（単結晶成長）である場合、ＲＨＥＥＤ像はストリークパターンを示し、結晶が３次元成長し表面が平坦でないエピタキシャル成長（単結晶成長）の場合、ＲＨＥＥＤ像はスポットパターンを示す。多結晶成長の場合は、ＲＨＥＥＤ像がリングパターンとなる。   When the crystal is two-dimensionally grown and the surface is epitaxially grown (single crystal growth), the RHEED image shows a streak pattern, and when the crystal is three-dimensionally grown and the surface is not flat (single crystal growth), the RHEED image is A spot pattern is shown. In the case of polycrystalline growth, the RHEED image becomes a ring pattern.

次に、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶成長におけるＶＩ／ＩＩフラックス比について説明する。Ｚｎビームのフラックス強度をＪＺｎ、Ｍｇビームのフラックス強度をＪＭｇ、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪＯと表す。金属材料であるＺｎあるいはＭｇのビームは、原子、または複数個の原子を含むクラスターのＺｎあるいはＭｇを含む。原子とクラスターのいずれも結晶成長に有効である。ガス材料であるＯのビームは、原子ラジカルや中性分子を含むが、ここでは結晶成長に有効な原子ラジカルのフラックス強度を考える。 Next, the VI / II flux ratio in Mg x Zn 1-x O (0 ≦ x ≦ 0.6) crystal growth will be described. The flux intensity of Zn beam J Zn, the flux intensity of the Mg beam J Mg, the flux intensity of O radical beam expressed as J O. A beam of Zn or Mg, which is a metal material, contains atoms or clusters of Zn or Mg containing a plurality of atoms. Both atoms and clusters are effective for crystal growth. The O beam, which is a gas material, contains atomic radicals and neutral molecules. Here, the flux intensity of atomic radicals effective for crystal growth is considered.

結晶へのＺｎの付着しやすさを示す付着係数をｋＺｎ、Ｍｇの付着しやすさを示す付着係数をｋＭｇ、Ｏの付着しやすさを示す付着係数をｋＯと表す。Ｚｎの付着係数ｋＺｎとフラックス強度ＪＺｎの積ｋＺｎＪＺｎ、Ｍｇの付着係数ｋＭｇとフラックス強度ＪＭｇの積ｋＭｇＪＭｇ、Ｏの付着係数ｋＯとフラックス強度ＪＯの積ｋＯＪＯは、それぞれ基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子、Ｍｇ原子、及びＯ原子の個数に対応する。 An adhesion coefficient indicating the ease with which Zn adheres to the crystal is represented by k Zn , an adhesion coefficient indicating the ease with which Mg is deposited is represented by k Mg , and an adhesion coefficient indicating the ease with which O is deposited is represented by k O. Zn adhesion coefficient k Zn and flux strength J Zn product k Zn J Zn , Mg adhesion coefficient k Mg and flux strength J Mg product k Mg J Mg , O adhesion coefficient k O and flux strength J O product k O J O corresponds to the number of Zn atoms, Mg atoms, and O atoms attached to the unit area of the substrate per unit time.

ｋＺｎＪＺｎとｋＭｇＪＭｇの和に対するｋＯＪＯの比であるｋＯＪＯ／（ｋＺｎＪＺｎ＋ｋＭｇＪＭｇ）を、ＶＩ／ＩＩフラックス比と定義する。ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より小さい場合をＩＩ族リッチ条件（Ｍｇを含まない場合は単にＺｎリッチ条件）、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より大きい場合をＶＩ族リッチ条件（あるいはＯリッチ条件）と呼ぶ。 k Zn J Zn and k Mg to the sum of J Mg is the ratio of k O J O k O J O / a (k Zn J Zn + k Mg J Mg), defined as VI / II flux ratio. When the VI / II flux ratio is smaller than 1, the group II rich condition (simply Zn rich condition when Mg is not included), when the VI / II flux ratio is equal to 1, the stoichiometric condition, and the VI / II flux ratio is The case where it is larger than 1 is called VI group rich condition (or O rich condition).

なお、Ｚｎ面（＋ｃ面）での結晶成長においては、基板表面温度８５０℃以下であれば、付着係数ｋＺｎ、ｋＭｇ及びｋＯを１とみなすことができ、ＶＩ／ＩＩフラックス比をＪＯ／（ＪＺｎ＋ＪＭｇ）と表すことが可能である。 In the crystal growth on the Zn plane (+ c plane), if the substrate surface temperature is 850 ° C. or lower, the adhesion coefficients k Zn , k Mg and k 2 O can be regarded as 1, and the VI / II flux ratio is J O 2 / (J Zn + J Mg ).

ＶＩ／ＩＩフラックス比は、たとえばＺｎＯの成長においては、以下の手順で算出することができる。Ｚｎフラックスは、水晶振動子を用いた膜厚モニタにより、室温でのＺｎの蒸着速度ＦＺｎ（ｎｍ／ｓ）として測定される。ＺｎフラックスはＦＺｎ（ｎｍ／ｓ）からＪＺｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）に換算される。 The VI / II flux ratio can be calculated by the following procedure, for example, in the growth of ZnO. The Zn flux is measured as a Zn deposition rate F Zn (nm / s) at room temperature by a film thickness monitor using a crystal resonator. The Zn flux is converted from F Zn (nm / s) to J Zn (atoms / cm 2 s).

一方、Ｏラジカルフラックスは、以下のように求められる。Ｏラジカルビーム照射条件一定（たとえばＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ）のもとで、Ｚｎフラックスを変化させてＺｎＯを成長させ、ＺｎＯ成長速度のＺｎフラックス依存性を実験的に求める。その結果を、ＺｎＯ成長速度ＧＺｎＯの近似式：ＧＺｎＯ＝［（ｋＺｎＪＺｎ）−１＋（ｋＯＪＯ）−１］−１を用いてフィッティングすることにより、その条件におけるＯラジカルフラックスＪＯが算出される。こうして得られたＺｎフラックスＪＺｎ及びＯラジカルフラックスＪＯから、ＶＩ／ＩＩフラックス比を算出することができる。 On the other hand, O radical flux is calculated | required as follows. ZnO is grown by changing the Zn flux under constant O radical beam irradiation conditions (for example, RF power 300 W, O 2 flow rate 2.0 sccm), and the Zn flux growth rate is experimentally determined. By fitting the result using the approximate expression of ZnO growth rate G ZnO : G ZnO = [(k Zn J Zn ) -1 + (k O J O ) -1 ] -1 , O radicals under the conditions flux J O is calculated. From Zn flux J Zn and O radical flux J O thus obtained, it is possible to calculate the VI / II flux ratio.

続いて、本願発明者らが行った第１実験及び第２実験について説明する。説明においては、アニール前の試料をアニール前試料、アニール終了後の試料をアニール後試料と記載する。   Subsequently, the first experiment and the second experiment conducted by the present inventors will be described. In the description, a sample before annealing is described as a sample before annealing, and a sample after annealing is described as a sample after annealing.

第１実験及び第２実験に用いるサンプルのアニール前試料の作製方法について説明する。アニール前試料は、図１に示すＭＢＥ装置（チャンバ）内で作製する。図２Ａに、アニール前試料の概略的な断面図を示す。   A method for producing a sample before annealing of the samples used in the first experiment and the second experiment will be described. The sample before annealing is produced in the MBE apparatus (chamber) shown in FIG. FIG. 2A shows a schematic cross-sectional view of the sample before annealing.

ｎ型導電性を有するＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板（以下、本明細書においてＺｎＯ基板）５１に９００℃で３０分間のサーマルクリーニングを施した後、基板５１温度を２５０℃まで下げた。その温度（成長温度２５０℃）で、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ（ＪＯ＝８．１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、ＺｎＯ基板５１上に厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層５２を成長させた。成長時間は５分間である。ＺｎＯバッファ層５２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９５０℃で３０分間のアニールを行った。 After performing thermal cleaning at 900 ° C. for 30 minutes on a Zn-faced ZnO (0001) substrate (hereinafter referred to as a ZnO substrate in this specification) 51 having n-type conductivity, the temperature of the substrate 51 was lowered to 250 ° C. At that temperature (growth temperature 250 ° C.), Zn flux F Zn is 0.14 nm / s, O radical beam irradiation condition is RF power 300 W, O 2 flow rate 2.0 sccm (J O = 8.1 × 10 14 atoms / cm 2 s), a ZnO buffer layer 52 having a thickness of 30 nm was grown on the ZnO substrate 51. The growth time is 5 minutes. In order to improve the crystallinity and surface flatness of the ZnO buffer layer 52, annealing was performed at 950 ° C. for 30 minutes.

ＺｎＯバッファ層５２上に、成長温度を９５０℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ１００ｎｍのアンドープＺｎＯ層５３を成長させた。成長時間は１５分間である。アンドープＺｎＯ層５３はｎ型ＺｎＯ層である。 On the ZnO buffer layer 52, the growth temperature is 950 ° C., the Zn flux F Zn is 0.14 nm / s, the O radical beam irradiation conditions are RF power 300 W, O 2 flow rate 2.0 sccm, and an undoped ZnO layer 53 having a thickness of 100 nm. Grew. The growth time is 15 minutes. The undoped ZnO layer 53 is an n-type ZnO layer.

アンドープＺｎＯ層５３上に、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４を成長する。成長温度２５０℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度ＴＡｇを９００℃（ＡｇフラックスＦＡｇは０．０２ｎｍ／ｓ）、Ｇａのセル温度ＴＧａを５５０℃（ＧａフラックスＦＧａは検出下限値未満）として、厚さ１５０ｎｍのＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４を成長させる。 An Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 is grown on the undoped ZnO layer 53. Growth temperature is 250 ° C., Zn flux F Zn is 0.14 nm / s, O radical beam irradiation conditions are RF power 300 W, O 2 flow rate 2.0 sccm, Ag cell temperature T Ag is 900 ° C. (Ag flux F Ag is 0. 0). 02nm / s), 550 ℃ cell temperature T Ga of Ga (Ga flux F Ga as less than detection limit), a thickness of 150 nm Ag, growing Ga co-doped ZnO single crystal layer 54.

Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４にアニール処理を施す。アニールは、図１に示すＭＢＥ装置（チャンバ）内で、アニール前試料の作製に引き続いて実施する（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）。具体的には、ＭＢＥ装置内において、９００℃〜９７０℃の温度、第１実験においては、９３０℃及び９５０℃で、３０分間のアニールを実施した。   The Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 is annealed. Annealing is performed in-situ annealing in the MBE apparatus (chamber) shown in FIG. 1 following the preparation of the sample before annealing. Specifically, annealing was performed at a temperature of 900 ° C. to 970 ° C. in the MBE apparatus, and at 930 ° C. and 950 ° C. in the first experiment, for 30 minutes.

ＭＢＥ装置内では、無電極放電管内でＯ２ガスをプラズマ化し（活性酸素を発生させ）、Ｏセルシャッタを開状態として、Ｏラジカルビーム（発生させた活性酸素）を試料（Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４）に直接照射した。ＭＢＥ装置内は真空に近い環境、たとえば圧力が１０−２Ｐａ未満の環境である。 In the MBE apparatus, O 2 gas is converted into plasma in an electrodeless discharge tube (active oxygen is generated), the O cell shutter is opened, and an O radical beam (generated active oxygen) is sampled (Ag, Ga co-doped). The ZnO single crystal layer 54) was directly irradiated. The inside of the MBE apparatus is an environment close to a vacuum, for example, an environment where the pressure is less than 10 −2 Pa.

なお、図２Ｂに、第１実験の温度プロファイルを示した。   FIG. 2B shows the temperature profile of the first experiment.

図３Ａは、二次イオン質量分析法(secondary ion mass spectrometry; SIMS)による、アニール前試料のＡｇの絶対濃度［Ａｇ］、Ｇａの絶対濃度［Ｇａ］、及び、Ｚｎ二次イオン強度のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの横軸は、アニール前試料の深さ方向の位置を、単位「ｎｍ」で表し、縦軸は、Ａｇ濃度［Ａｇ］、Ｇａ濃度［Ｇａ］、及び、Ｚｎ二次イオン強度を表す。Ａｇ濃度［Ａｇ］及びＧａ濃度［Ｇａ］には、単位「ｃｍ−３」を用い、Ｚｎ二次イオン強度には、単位「ｃｐｓ(counts per second)」を用いた。グラフの横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールである。 FIG. 3A shows the depth profile of Ag absolute concentration [Ag], Ga absolute concentration [Ga], and Zn secondary ion intensity of the sample before annealing by secondary ion mass spectrometry (SIMS). It is a graph which shows. The horizontal axis of the graph represents the position in the depth direction of the sample before annealing in units of “nm”, and the vertical axis represents Ag concentration [Ag], Ga concentration [Ga], and Zn secondary ion intensity. The unit “cm −3 ” was used for the Ag concentration [Ag] and the Ga concentration [Ga], and the unit “cps (counts per second)” was used for the Zn secondary ion intensity. The horizontal axis of the graph is a linear scale, and the vertical axis is a logarithmic scale.

グラフより、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４におけるＡｇ濃度［Ａｇ］は１．５×１０２１ｃｍ−３程度、Ｇａ濃度［Ｇａ］は７．５×１０２０ｃｍ−３程度であることがわかる。［Ｇａ］＜［Ａｇ］であり、［Ａｇ］／［Ｇａ］は２．０１程度である。Ａｇ及びＧａは、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４内に、ほぼ均一にドーピングされている。 From the graph, the Ag concentration [Ag] in the Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 is about 1.5 × 10 21 cm −3 and the Ga concentration [Ga] is about 7.5 × 10 20 cm −3. I understand. [Ga] <[Ag], and [Ag] / [Ga] is about 2.01. Ag and Ga are almost uniformly doped in the Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54.

図３Ｂ及び図３Ｃは、それぞれ９３０℃、９５０℃でアニールしたアニール後試料のＡｇ濃度［Ａｇ］、Ｇａ濃度［Ｇａ］、及び、Ｚｎ二次イオン強度のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、図３Ａのグラフのそれに等しい。   3B and 3C are graphs showing depth profiles of Ag concentration [Ag], Ga concentration [Ga], and Zn secondary ion intensity of the annealed samples annealed at 930 ° C. and 950 ° C., respectively. The meaning of both axes of the graph is equal to that of the graph of FIG. 3A.

図３Ｂのグラフを参照すると、９３０℃で３０分間アニールしたアニール後試料のＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置におけるＡｇ濃度［Ａｇ］は５．１×１０２０ｃｍ−３程度、Ｇａ濃度［Ｇａ］は７．７×１０２０ｃｍ−３程度であることがわかる。［Ａｇ］／［Ｇａ］は０．６６程度である。 Referring to the graph of FIG. 3B, the Ag concentration [Ag] of the annealed sample annealed at 930 ° C. for 30 minutes at the position where the Ga and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 is formed is about 5.1 × 10 20 cm −3 . It can be seen that the concentration [Ga] is about 7.7 × 10 20 cm −3 . [Ag] / [Ga] is about 0.66.

図３Ｃのグラフを参照すると、９５０℃で３０分間アニールしたアニール後試料のＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置におけるＡｇ濃度［Ａｇ］は３．３×１０２０ｃｍ−３程度、Ｇａ濃度［Ｇａ］は８．２×１０２０ｃｍ−３程度であることがわかる。［Ａｇ］／［Ｇａ］は０．４１程度である。 Referring to the graph of FIG. 3C, the Ag concentration [Ag] of the annealed sample annealed at 950 ° C. for 30 minutes at the position where the Ga and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 is formed is about 3.3 × 10 20 cm −3 . It can be seen that the concentration [Ga] is about 8.2 × 10 20 cm −3 . [Ag] / [Ga] is about 0.41.

アニール後試料においては、［Ａｇ］＜［Ｇａ］である。また、たとえばＡｇ濃度［Ａｇ］は、サンプル最表面で減少が見られるものの、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置において、ほぼ均一である。   In the sample after annealing, [Ag] <[Ga]. For example, the Ag concentration [Ag] is substantially uniform at the position where the Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 is formed, although a decrease is observed on the outermost surface of the sample.

図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ９３０℃、９５０℃でアニールしたアニール後試料の１／Ｃ２−Ｖ特性（上段）と不純物濃度のデプスプロファイル（下段）を示すグラフである。測定は、電解液をショットキー電極に用いたエレクトロケミカルＣＶ測定法（ＥＣＶ法）により行った。グラフは並列モデルで解析した結果を示す。１／Ｃ２−Ｖ特性を示すグラフの横軸は、電圧を単位「Ｖ」で表し、縦軸は、「１／Ｃ２」を単位「ｃｍ４／Ｆ２」で表す。両軸ともリニアスケールを用いている。不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフの横軸は、試料の深さ（厚さ）方向の位置を単位「ｎｍ」で表し、縦軸は、不純物濃度を単位「ｃｍ−３」で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールを用いている。 4A and 4B are graphs showing the 1 / C 2 -V characteristic (upper stage) and the depth profile of impurity concentration (lower stage) of the annealed samples annealed at 930 ° C. and 950 ° C., respectively. The measurement was performed by an electrochemical CV measurement method (ECV method) using an electrolytic solution as a Schottky electrode. The graph shows the results of analysis using a parallel model. The horizontal axis of the graph showing the 1 / C 2 -V characteristic represents the voltage in the unit “V”, and the vertical axis represents “1 / C 2 ” in the unit “cm 4 / F 2 ”. Both axes use a linear scale. The horizontal axis of the graph showing the depth profile of the impurity concentration represents the position in the depth (thickness) direction of the sample in the unit “nm”, and the vertical axis represents the impurity concentration in the unit “cm −3 ”. The horizontal axis uses a linear scale, and the vertical axis uses a logarithmic scale.

９３０℃でアニールしたサンプル（図４Ａ参照）においても、９５０℃でアニールしたサンプル（図４Ｂ参照）においても、電圧が増加すると１／Ｃ２が減少する関係が得られ、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置がｐ型化した（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層が形成された）ことが示されている。［Ａｇ］＜［Ｇａ］（図３Ｂ及び図３Ｃ参照）の状態でｐ型を示しているが、Ａｇはアクセプタとして機能すると考えられるため、アニール後における濃度関係は、［Ｇａ］＜［Ａｇ］であることが望ましいであろう。 In both the sample annealed at 930 ° C. (see FIG. 4A) and the sample annealed at 950 ° C. (see FIG. 4B), 1 / C 2 decreased as the voltage increased. It is shown that the position where the single crystal layer 54 is formed is p-type (Ag, Ga co-doped p-type ZnO single crystal layer is formed). Although p-type is shown in the state of [Ag] <[Ga] (see FIGS. 3B and 3C), since Ag is considered to function as an acceptor, the concentration relationship after annealing is [Ga] <[Ag] Would be desirable.

また、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層）の不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎａは、９３０℃でアニールしたサンプル（図４Ａ参照）においては、１．２×１０１９ｃｍ−３程度、９５０℃でアニールしたサンプル（図４Ｂ参照）においては、１．８×１０１８ｃｍ−３程度であることがわかる。 Further, Ag, impurity concentration (acceptor concentration) N a of Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 formation position (Ag, Ga co-doped p-type ZnO single crystal layer), in the samples annealed at 930 ° C. (see FIG. 4A) Is about 1.2 × 10 19 cm −3 and about 1.8 × 10 18 cm −3 in the sample annealed at 950 ° C. (see FIG. 4B).

なお、アニール前試料はショットキー接合が形成されず（導電性が高い）、測定できなかったが、ｎ型導電性を示すと思われる。   In addition, although the sample before annealing did not form a Schottky junction (high conductivity) and could not be measured, it seems to exhibit n-type conductivity.

図５Ａ、図５Ｂ、及び図５Ｃに、それぞれアニール前試料、９３０℃でアニールしたアニール後試料、９５０℃でアニールしたアニール後試料表面の原子間力顕微鏡(atomic force microscope; AFM)像（５μｍ×５μｍの範囲）を示す。ＲＭＳは、それぞれ１４．４３２ｎｍ、１．７９８ｎｍ、２．１３８ｎｍであった。アニールにより、ＲＭＳが小さくなる。Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置の表面平坦性及び結晶性が向上していることがわかる。   5A, FIG. 5B, and FIG. 5C show an atomic force microscope (AFM) image (5 μm × X) of a sample before annealing, a sample after annealing annealed at 930 ° C., and a surface after annealing annealed at 950 ° C. 5 μm range). The RMS was 14.432 nm, 1.798 nm, and 2.138 nm, respectively. The RMS is reduced by annealing. It can be seen that the surface flatness and crystallinity at the position where the Ag, Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 is formed are improved.

第１実験においては、真空に近い環境、たとえば圧力が１０−２Ｐａ未満の環境で、Ｏラジカルビームを試料に直接照射しながら、アニール処理（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行った。アニール温度は９００℃〜９７０℃、具体的には９３０℃及び９５０℃、アニール時間は３０分とした。このようなアニールにより、表面平坦性及び結晶性の向上されたＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層が得られた。表面平坦性及び結晶性の向上は、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４の成長温度よりも高い温度、たとえば少なくとも１００℃以上高い温度でアニールを実施することにより得られるであろう。 In the first experiment, in-situ annealing was performed while directly irradiating the sample with an O radical beam in an environment close to vacuum, for example, in an environment where the pressure was less than 10 −2 Pa. The annealing temperature was 900 ° C. to 970 ° C., specifically 930 ° C. and 950 ° C., and the annealing time was 30 minutes. By such annealing, an Ag, Ga co-doped p-type ZnO single crystal layer with improved surface flatness and crystallinity was obtained. Improvement in surface flatness and crystallinity may be obtained by performing annealing at a temperature higher than the growth temperature of the Ag, Ga co-doped ZnO single crystal layer 54, for example, at least 100 ° C. or higher.

次に、第２実験について説明する。第２実験においても、ＭＢＥ装置内で試料にアニールを施した（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）。具体的にはＭＢＥ装置内において、９５０℃、３０分間のアニールを行った。第２実験では、Ｏラジカルビームを試料（Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４）に直接照射しながら行うアニールと、試料に直接照射しない状態で行うアニールとを比較した。   Next, the second experiment will be described. Also in the second experiment, the sample was annealed in the MBE apparatus (in-situ annealing). Specifically, annealing was performed at 950 ° C. for 30 minutes in the MBE apparatus. In the second experiment, annealing performed while directly irradiating the sample (Ag, Ga co-doped ZnO single crystal layer 54) with an O radical beam was compared with annealing performed without directly irradiating the sample.

Ｏラジカルビームを試料に直接照射しながら行うアニールは、第１実験と同様のアニールである。無電極放電管内でＯ２ガスをプラズマ化し、かつ、Ｏセルシャッタを開状態として、Ｏラジカルビームが試料に直接照射される状態で、アニールを行った。一方、Ｏラジカルビームを試料に直接照射しない状態で行うアニールとして、第２実験においては、無電極放電管内でＯ２ガスをプラズマ化し、かつ、Ｏセルシャッタを閉状態としてアニールを実施した。 Annealing performed while directly irradiating the sample with the O radical beam is the same as the first experiment. Annealing was performed in a state in which O 2 gas was turned into plasma in an electrodeless discharge tube, the O cell shutter was opened, and the sample was directly irradiated with an O radical beam. On the other hand, as the annealing performed without directly irradiating the sample with the O radical beam, in the second experiment, the O 2 gas was turned into plasma in the electrodeless discharge tube, and the annealing was performed with the O cell shutter closed.

図６に、第２実験の温度プロファイルを示す。第２実験は、アニールに関してのみ、第１実験と相違する。アニール前試料の作製も、第１実験と同条件で行った。   FIG. 6 shows the temperature profile of the second experiment. The second experiment differs from the first experiment only in terms of annealing. The sample before annealing was also prepared under the same conditions as in the first experiment.

図７Ａ〜図７Ｃは、ＳＩＭＳによる、Ａｇの絶対濃度［Ａｇ］、Ｇａの絶対濃度［Ｇａ］、及び、Ｚｎ二次イオン強度のデプスプロファイルを示すグラフである。図７Ａはアニール前試料、図７Ｂは、Ｏラジカルビームを直接照射しながらアニールした試料、図７Ｃは、Ｏラジカルビームを直接照射しない状態でアニールした試料について示す。グラフの両軸の意味するところは、図３Ａ〜図３Ｃのグラフのそれと等しい。   7A to 7C are graphs showing the depth profiles of Ag absolute concentration [Ag], Ga absolute concentration [Ga], and Zn secondary ion intensity by SIMS. 7A shows a sample before annealing, FIG. 7B shows a sample annealed while directly irradiating an O radical beam, and FIG. 7C shows a sample annealed without being directly irradiated with an O radical beam. The meanings of both axes of the graph are equal to those of the graphs of FIGS. 3A to 3C.

図７Ａを参照すると、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４におけるＡｇ濃度［Ａｇ］は９．７×１０２０ｃｍ−３程度、Ｇａ濃度［Ｇａ］は１．１×１０２０ｃｍ−３程度であることがわかる。［Ａｇ］／［Ｇａ］は８．６７程度である。Ａｇ及びＧａは、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４内に、ほぼ均一にドーピングされている。 Referring to FIG. 7A, Ag concentration [Ag] in Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 is about 9.7 × 10 20 cm −3 , and Ga concentration [Ga] is about 1.1 × 10 20 cm −3. It can be seen that it is. [Ag] / [Ga] is about 8.67. Ag and Ga are almost uniformly doped in the Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54.

図７Ｂのグラフを参照すると、Ｏラジカルビームを直接照射しながら９５０℃で３０分間アニールしたアニール後試料のＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置におけるＡｇ濃度［Ａｇ］は８．８×１０２０ｃｍ−３程度、Ｇａ濃度［Ｇａ］は２．０×１０２０ｃｍ−３程度であることがわかる。［Ａｇ］／［Ｇａ］は４．３３程度である。 Referring to the graph of FIG. 7B, the Ag concentration [Ag] at the formation position of the Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 in the annealed sample annealed at 950 ° C. for 30 minutes while directly irradiating the O radical beam is 8.8 ×. It can be seen that about 10 20 cm −3 and the Ga concentration [Ga] is about 2.0 × 10 20 cm −3 . [Ag] / [Ga] is about 4.33.

図７Ｃのグラフを参照すると、Ｏラジカルビームを直接照射しない状態で９５０℃で３０分間アニールしたアニール後試料のＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置におけるＡｇ濃度［Ａｇ］は８．３×１０２０ｃｍ−３程度、Ｇａ濃度［Ｇａ］は９．６×１０１９ｃｍ−３程度であることがわかる。［Ａｇ］／［Ｇａ］は８．６７程度である。 Referring to the graph of FIG. 7C, the Ag concentration [Ag] at the formation position of the Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 in the annealed sample annealed at 950 ° C. for 30 minutes without direct irradiation with the O radical beam is 8.3. It can be seen that about × 10 20 cm −3 and the Ga concentration [Ga] is about 9.6 × 10 19 cm −3 . [Ag] / [Ga] is about 8.67.

Ｏラジカルビームを直接照射しながらアニールしたアニール後試料（図７Ｂ参照）においては、たとえばＡｇ濃度［Ａｇ］は、サンプル最表面で減少が見られるものの、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置において、ほぼ均一である。一方、Ｏラジカルビームを直接照射しない状態でアニールしたアニール後試料（図７Ｃ参照）においては、たとえばＡｇ濃度［Ａｇ］は、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置において、サンプル表面方向に向かって徐々に減少している。Ａｇは、アニール中に拡散し、サンプル表面（Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置表面）から蒸発していることが示唆されている。なお、第２実験においては、［Ｇａ］＜［Ａｇ］であった。   In the sample after annealing (see FIG. 7B) annealed while directly irradiating the O radical beam, for example, the Ag concentration [Ag] decreases at the outermost surface of the sample, but the Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 is formed. It is almost uniform in position. On the other hand, in the sample after annealing (see FIG. 7C) annealed without direct irradiation with the O radical beam, for example, the Ag concentration [Ag] is in the sample surface direction at the position where the Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 is formed. It is gradually decreasing. It is suggested that Ag diffuses during annealing and evaporates from the sample surface (Ag, Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 formation position surface). In the second experiment, [Ga] <[Ag].

図８Ａ及び図８Ｂは、それぞれＯラジカルビームを直接照射する状態、直接照射しない状態でアニールしたアニール後試料の１／Ｃ２−Ｖ特性（上段）と不純物濃度のデプスプロファイル（下段）を示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、図４Ａ及び図４Ｂのそれと等しい。 FIG. 8A and FIG. 8B are graphs showing the 1 / C 2 -V characteristics (upper stage) and the depth profile of impurity concentration (lower stage) of the annealed samples annealed in the state of direct irradiation with the O radical beam and without direct irradiation, respectively. It is. The meanings of both axes of the graph are the same as those in FIGS. 4A and 4B.

図８Ａを参照すると、Ｏラジカルビームを直接照射しながらアニールしたサンプルにおいては、電圧が増加すると１／Ｃ２が減少する関係が得られ、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置がｐ型化した（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層が形成された）ことが示されている。また、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層）の不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎａは、４．２×１０１７ｃｍ−３程度であることがわかる。 Referring to FIG. 8A, in the sample annealed while directly irradiating the O radical beam, the relationship that 1 / C 2 decreases as the voltage increases is obtained, and the position where the Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 is formed is p. It is shown that it was typed (Ag, Ga co-doped p-type ZnO single crystal layer was formed). Further, Ag, impurity concentration (acceptor concentration) N a of Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 formation position (Ag, Ga co-doped p-type ZnO single crystal layer) is the approximately 4.2 × 10 17 cm -3 I understand that.

図８Ｂを参照すると、Ｏラジカルビームを直接照射しない状態でアニールしたサンプルにおいては、電圧が増加すると１／Ｃ２が増加する関係が得られ、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置がｎ型であることが示されている。また、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置の不純物濃度（ドナー濃度）Ｎｄは、２．１×１０１８ｃｍ−３程度であることがわかる。 Referring to FIG. 8B, in the sample annealed without direct irradiation with the O radical beam, a relationship in which 1 / C 2 increases as the voltage increases is obtained. The position where the Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 is formed is obtained. It is shown to be n-type. Further, Ag, impurity concentration (donor concentration) of Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 formed position N d is found to be about 2.1 × 10 18 cm -3.

なお、アニール前試料はショットキー接合が形成されず、測定できなかったが、ｎ型導電性を示すと思われる。   The sample before annealing did not form a Schottky junction and could not be measured, but it seems to exhibit n-type conductivity.

本願発明者らが、先の出願（特願２０１３−２５８８０６号）に記載した実験（Ａｇの代わりにＣｕを用いた同種の実験）によれば、Ｏラジカルビームを試料に直接照射しながらアニールを行った場合、ＣｕとＧａを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造はｐ型化されなかった。ＳＩＭＳ分析の結果、アニールによってＣｕが表面まで拡散され、Ｏラジカルと反応して、試料表面に銅酸化物が形成されると考えられた。一方、活性酸素の存在下、Ｏラジカルビームを試料に直接照射しない状態でアニールを行うと、ｐ型化された。   According to the experiment described in the previous application (Japanese Patent Application No. 2013-258806) (the same kind of experiment using Cu instead of Ag), the inventors of the present application annealed while directly irradiating the sample with an O radical beam. When performed, the n-type ZnO-based semiconductor single crystal structure containing Cu and Ga was not made p-type. As a result of SIMS analysis, it was considered that Cu was diffused to the surface by annealing and reacted with O radicals to form copper oxide on the sample surface. On the other hand, when annealing was performed in the presence of active oxygen without directly irradiating the sample with an O radical beam, it was converted into a p-type.

ＡｇとＣｕを比較すると、たとえば以下の相違がある。
（１）Ａｇ２Ｏの融点は２８０℃であり、それ以上の温度に加熱すると、銀と酸素に分解する。
（２）ＡｇＯの融点は１００℃超であり、それ以上の温度に加熱すると、銀と酸素に分解する。
（３）Ｃｕ２Ｏ（酸化銅（Ｉ））の融点は１２３２℃であり、１８００℃で分解する。
（４）ＣｕＯ（酸化銅（ＩＩ））の融点は１０２６℃であり、１０５０℃以上で分解してＣｕ２Ｏ（酸化銅（Ｉ））になる。
（５）銀の蒸気圧は銅のそれに比べて高い。 When Ag and Cu are compared, for example, there are the following differences.
(1) The melting point of Ag 2 O is 280 ° C. When it is heated to a temperature higher than that, it decomposes into silver and oxygen.
(2) The melting point of AgO is over 100 ° C., and when heated to a temperature higher than that, it decomposes into silver and oxygen.
(3) The melting point of Cu 2 O (copper oxide (I)) is 1232 ° C. and decomposes at 1800 ° C.
(4) The melting point of CuO (copper oxide (II)) is 1026 ° C., and decomposes at 1050 ° C. or higher to become Cu 2 O (copper oxide (I)).
(5) The vapor pressure of silver is higher than that of copper.

なお、図９に、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、及びＣｕの蒸気圧曲線を示した。   FIG. 9 shows vapor pressure curves of Zn, Ga, Ag, and Cu.

本願発明者らは、ＡｇとＧａを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造（Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４）を、Ｏラジカルビームを直接照射しない状態でアニールすると、酸化銀が銀と酸素に分解する、銀の蒸気圧は、たとえばＣｕと比べて高く、分解した銀は、ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造表面から蒸発しやすい、このためもあって、ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造はｐ型化しないと考えた。また、Ｏラジカルビームを直接照射しながらアニールすると、酸化銀の分解、及び、表面からの過大なＡｇ（アクセプタ不純物）抜けが抑制され、ｐ型層が形成されると考えた。   When the present inventors anneal an n-type ZnO-based semiconductor single crystal structure containing Ag and Ga (Ag, Ga co-doped ZnO single crystal layer 54) without direct irradiation with an O radical beam, the silver oxide becomes silver and The vapor pressure of silver that decomposes into oxygen is higher than that of Cu, for example, and the decomposed silver is likely to evaporate from the surface of the n-type ZnO-based semiconductor single crystal structure. The structure was considered not to be p-type. Further, it was considered that annealing while directly irradiating an O radical beam suppresses decomposition of silver oxide and excessive Ag (acceptor impurity) escape from the surface, thereby forming a p-type layer.

本願発明者らが行った実験（第１実験及び第２実験）より、真空に近い環境、たとえば圧力が１０−２Ｐａ未満の環境で、ＡｇとＧａを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造に、活性酸素（Ｏラジカルビーム）を直接照射しながら、アニールを施すことにより、実験においては ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ を行うことにより、ｎ型のＺｎＯ系半導体単結晶構造をｐ型化する（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する）ことが可能であることがわかった。アニール温度は、ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造の成長温度よりも高い温度、たとえば少なくとも１００℃以上高い温度、一例として、９００℃〜９７０℃である。形成されるＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層は、良好な結晶性及び表面平坦性を有する。 From experiments (first experiment and second experiment) conducted by the inventors of the present application, an n-type ZnO-based semiconductor single crystal structure containing Ag and Ga in an environment close to vacuum, for example, an environment where the pressure is less than 10 −2 Pa. Then, annealing is performed while directly irradiating active oxygen (O radical beam). In the experiment, in-situ annealing is performed, thereby converting the n-type ZnO-based semiconductor single crystal structure to p-type (Ag, Ga). It was found that a co-doped p-type ZnO-based semiconductor single crystal layer can be formed). The annealing temperature is higher than the growth temperature of the n-type ZnO-based semiconductor single crystal structure, for example, at least 100 ° C. or higher, for example, 900 ° C. to 970 ° C. The formed Ag and Ga co-doped p-type ZnO-based semiconductor single crystal layer has good crystallinity and surface flatness.

なお、ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ を行うと、外部電気炉が不要で、かつ、ｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層の製造時間を短縮することができる。   Note that when in-situ annealing is performed, an external electric furnace is unnecessary, and the manufacturing time of the p-type ZnO-based semiconductor single crystal layer can be shortened.

続いて、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ層等をｐ型半導体層に用い、ＺｎＯ系半導体発光素子を製造する実施例について説明する。   Subsequently, an example in which a ZnO-based semiconductor light emitting device is manufactured using an Ag, Ga co-doped ZnO layer or the like as a p-type semiconductor layer will be described.

図１０Ａ及び図１０Ｂは、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。なお、実施例においては半導体発光素子について説明するが、本発明は、発光素子に限らず広く半導体素子について適用することができる。   10A and 10B are flowcharts illustrating an outline of a method for manufacturing a ZnO-based semiconductor light emitting device according to an example. In addition, although an Example demonstrates a semiconductor light-emitting device, this invention is applicable not only to a light-emitting device but a semiconductor device widely.

図１０Ａに示すように、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法は、基板上方にｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程（ステップＳ１０１）、及び、ステップＳ１０１で形成されたｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程（ステップＳ１０２）を含む。   As shown in FIG. 10A, a method for manufacturing a ZnO-based semiconductor light emitting device according to an embodiment includes a step of forming an n-type ZnO-based semiconductor layer above a substrate (step S101), and an n-type ZnO-based formed in step S101. A step (step S102) of forming a p-type ZnO-based semiconductor layer above the semiconductor layer is included.

また、ステップＳ１０２のｐ型ＺｎＯ系半導体層形成工程は、図１０Ｂに示すように、ステップＳ１０２ａ及びステップＳ１０２ｂの２工程を含む。   Further, the p-type ZnO-based semiconductor layer forming step in step S102 includes two steps, step S102a and step S102b, as shown in FIG. 10B.

ｐ型ＺｎＯ系半導体層形成工程（ステップＳ１０２）においては、まず、ＡｇとＧａを含むＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する（ステップＳ１０２ａ）。たとえば、Ｚｎ、Ｏ、Ａｇ、Ｇａ、及び、必要に応じてＭｇを供給して、ＡｇとＧａがドープされたｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する。そして真空に近い環境、たとえば圧力が１０−２Ｐａ未満の環境で、ステップＳ１０２ａで形成されたＺｎＯ系半導体単結晶層に、活性酸素（Ｏラジカルビーム）を直接照射しながらアニール、たとえば ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ を行って、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層）を形成する。アニール温度は、ステップＳ１０２ａにおけるＺｎＯ系半導体単結晶層の成長温度よりも高い温度、たとえば少なくとも１００℃以上高い温度、一例として、９００℃〜９７０℃とする。 In the p-type ZnO-based semiconductor layer forming step (step S102), first, a ZnO-based semiconductor single crystal layer containing Ag and Ga is formed (step S102a). For example, Zn, O, Ag, Ga, and Mg as required are supplied, and n-type Mg x Zn 1-x O (0 ≦ x ≦ 0.6) single crystal layer doped with Ag and Ga Form. Then, in an environment close to vacuum, for example, in an environment where the pressure is less than 10 −2 Pa, the ZnO-based semiconductor single crystal layer formed in step S102a is annealed while being directly irradiated with active oxygen (O radical beam), for example, in-situ Annealing is performed to form an Ag, Ga co-doped p-type ZnO-based semiconductor single crystal layer (Ag, Ga co-doped p-type Mg x Zn 1-x O (0 ≦ x ≦ 0.6) single crystal layer). The annealing temperature is higher than the growth temperature of the ZnO-based semiconductor single crystal layer in step S102a, for example, at least 100 ° C. or higher, for example, 900 ° C. to 970 ° C.

図１１を参照し、ホモ構造のＺｎＯ系半導体発光素子を製造する第１実施例について説明する。図１１は、第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。   With reference to FIG. 11, a first embodiment for producing a ZnO-based semiconductor light emitting device having a homo structure will be described. FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a ZnO based semiconductor light emitting device manufactured by the manufacturing method according to the first embodiment.

ＺｎＯ基板１上に、成長温度３００℃で、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝９．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２を成長させた。ＺｎＯバッファ層２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分間のアニールを行った。 On the ZnO substrate 1, the growth temperature is 300 ° C., the Zn flux F Zn is 0.15 nm / s (J Zn = 9.9 × 10 14 atoms / cm 2 s), and the O radical beam irradiation condition is RF power 300 W, A ZnO buffer layer 2 having a thickness of 30 nm was grown at an O 2 flow rate of 2.0 sccm. In order to improve the crystallinity and surface flatness of the ZnO buffer layer 2, annealing was performed at 900 ° C. for 10 minutes.

ＺｎＯバッファ層２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層３を成長させた（たとえば図１０ＡのステップＳ１０１）。ＺｎフラックスＦＺｎは０．１５ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝９．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ２流量１．０ｓｃｃｍ（ＪＯ＝４．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）、Ｇａのセル温度は４６０℃とした。ｎ型ＺｎＯ層３のＧａ濃度は、たとえば１．５×１０１８ｃｍ−３である。 On the ZnO buffer layer 2, Zn, O and Ga were simultaneously supplied at a growth temperature of 900 ° C. to grow an n-type ZnO layer 3 having a thickness of 150 nm (for example, step S101 in FIG. 10A). Zn flux F Zn is 0.15 nm / s (J Zn = 9.9 × 10 14 atoms / cm 2 s), O radical beam irradiation conditions are RF power 250 W, O 2 flow rate 1.0 sccm (J O = 4.0). × 10 14 atoms / cm 2 s), and the cell temperature of Ga was 460 ° C. The Ga concentration of the n-type ZnO layer 3 is, for example, 1.5 × 10 18 cm −3 .

ｎ型ＺｎＯ層３上に、成長温度９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．０３ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ１５ｎｍのアンドープＺｎＯ活性層４を成長させた。 On the n-type ZnO layer 3, the growth temperature is 900 ° C., the Zn flux F Zn is 0.03 nm / s (J Zn = 2.0 × 10 14 atoms / cm 2 s), the O radical beam irradiation conditions are RF power 300 W, An undoped ZnO active layer 4 having a thickness of 15 nm was grown at an O 2 flow rate of 2.0 sccm.

続いて、アンドープＺｎＯ活性層４上に、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５を形成した（図１０ＡのステップＳ１０２）。   Subsequently, an Ag and Ga co-doped p-type ZnO layer 5 was formed on the undoped ZnO active layer 4 (step S102 in FIG. 10A).

成長温度２５０℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度ＴＡｇを９００℃、Ｇａのセル温度ＴＧａを５５０℃として、厚さ１５０ｎｍのＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層を成長させた（図１０ＢのステップＳ１０２ａ）。 Growth temperature is 250 ° C., Zn flux F Zn is 0.14 nm / s, O radical beam irradiation conditions are RF power 300 W, O 2 flow rate 2.0 sccm, Ag cell temperature T Ag is 900 ° C., Ga cell temperature T Ga is An Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer having a thickness of 150 nm was grown at 550 ° C. (step S102a in FIG. 10B).

引き続き、ＭＢＥ装置内で、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層に、９５０℃、３０分間のアニール（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を施した（図１０ＢのステップＳ１０２ｂ）。アニールにおいては、無電極放電管内でＯ２ガスをプラズマ化し（活性酸素を発生させ）、Ｏセルシャッタを開状態として、Ｏラジカルビーム（発生させた活性酸素）をＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層に直接照射した。ＭＢＥ装置内は真空に近い環境、たとえば圧力が１０−２Ｐａ未満の環境である。こうしてＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５が形成される。 Subsequently, the Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer was annealed at 950 ° C. for 30 minutes in the MBE apparatus (step S102b in FIG. 10B). In the annealing, O 2 gas is turned into plasma in the electrodeless discharge tube (active oxygen is generated), the O cell shutter is opened, and an O radical beam (generated active oxygen) is Ag, Ga co-doped ZnO single crystal. The layer was irradiated directly. The inside of the MBE apparatus is an environment close to a vacuum, for example, an environment where the pressure is less than 10 −2 Pa. Thus, the Ag, Ga co-doped p-type ZnO layer 5 is formed.

Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５におけるＡｇ濃度［Ａｇ］は８．８×１０２０ｃｍ−３程度、Ｇａ濃度［Ｇａ］は２．０×１０２０ｃｍ−３程度、［Ａｇ］／［Ｇａ］は４．３３程度である。 In the Ag and Ga co-doped p-type ZnO layer 5, the Ag concentration [Ag] is about 8.8 × 10 20 cm −3 , the Ga concentration [Ga] is about 2.0 × 10 20 cm −3 , and [Ag] / [ Ga] is about 4.33.

その後、ＺｎＯ基板１の裏面にｎ側電極６ｎを形成した。Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５上にはｐ側電極６ｐを形成し、ｐ側電極６ｐ上にボンディング電極７を形成した。ｎ側電極６ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極６ｐは、サイズ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ボンディング電極７は、サイズ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成した。このようにして、第１実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製された。   Thereafter, an n-side electrode 6 n was formed on the back surface of the ZnO substrate 1. A p-side electrode 6p was formed on the Ag and Ga co-doped p-type ZnO layer 5, and a bonding electrode 7 was formed on the p-side electrode 6p. The n-side electrode 6n is formed by stacking an Au layer having a thickness of 500 nm on a Ti layer having a thickness of 10 nm, and the p-side electrode 6p is formed on a Ni layer having a size of 300 μm □ and having a thickness of 1 nm. It can be formed by stacking Au layers. The bonding electrode 7 was formed of an Au layer having a size of 100 μm □ and a thickness of 500 nm. In this manner, a ZnO-based semiconductor light emitting device was fabricated by the method according to the first example.

Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５は、良好な結晶性及び表面平坦性を有するｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層である。   The Ag and Ga co-doped p-type ZnO layer 5 is a p-type ZnO-based semiconductor single crystal layer having good crystallinity and surface flatness.

なお、第１実施例による方法によれば、アニールを行う外部電気炉が不要で、かつ、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５、ひいては半導体発光素子の製造時間を短縮することが可能である。   The method according to the first embodiment does not require an external electric furnace for performing annealing, and can shorten the manufacturing time of the Ag and Ga co-doped p-type ZnO layer 5 and thus the semiconductor light emitting device. .

実験及び第１実施例では、ＺｎＯにＡｇとＧａをドープする場合を説明したが、ＺｎＯとＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）はほぼ同様の結晶成長が可能である。従って、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）層の形成にも適用可能である。 In the experiment and the first embodiment, the case where ZnO is doped with Ag and Ga has been described. However, ZnO and Mg x Zn 1-x O (0 <x ≦ 0.6) are capable of almost the same crystal growth. . Therefore, the present invention can also be applied to the formation of an Ag, Ga co-doped p-type Mg x Zn 1-x O (0 <x ≦ 0.6) layer.

Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層を備える、ダブルへテロ構造のＺｎＯ系半導体発光素子を製造する第２実施例及び第３実施例について説明する。 Second and Third Embodiments for Producing Double Heterostructure ZnO-Based Semiconductor Light-Emitting Device Comprising Ag and Ga Co-doped p-type Mg x Zn 1-x O (0 <x ≦ 0.6) Single Crystal Layer An example will be described.

図１２Ａは、第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。   FIG. 12A is a schematic cross-sectional view of a ZnO based semiconductor light emitting device manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment.

ＺｎＯ基板１１上にＺｎ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層１２を成長させた。一例として、成長温度を３００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ＺｎＯバッファ層１２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分間のアニールを行った。 Zn and O were simultaneously supplied on the ZnO substrate 11 to grow, for example, a ZnO buffer layer 12 having a thickness of 30 nm. As an example, the growth temperature may be 300 ° C., the Zn flux F Zn may be 0.15 nm / s, the O radical beam irradiation conditions may be RF power 300 W, and the O 2 flow rate 2.0 sccm. In order to improve the crystallinity and surface flatness of the ZnO buffer layer 12, annealing was performed at 900 ° C. for 10 minutes.

ＺｎＯバッファ層１２上にＺｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、たとえば成長温度９００℃で、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層１３を成長させた。ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ２流量１．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度を４６０℃とした。ｎ型ＺｎＯ層１３のＧａ濃度は、たとえば１．５×１０１８ｃｍ−３である。 Zn, O, and Ga were simultaneously supplied on the ZnO buffer layer 12 to grow an n-type ZnO layer 13 having a thickness of 150 nm at a growth temperature of 900 ° C., for example. Zn flux F Zn was 0.15 nm / s, O radical beam irradiation conditions were RF power 250 W, O 2 flow rate 1.0 sccm, and Ga cell temperature was 460 ° C. The Ga concentration of the n-type ZnO layer 13 is, for example, 1.5 × 10 18 cm −3 .

ｎ型ＺｎＯ層１３上にＺｎ、Ｍｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層１４を成長させた。成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１ｎｍ/ｓ、ＭｇフラックスＦＭｇを０．０２５ｎｍ/ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４のＭｇ組成は、たとえば０．３である。 Zn, Mg and O were simultaneously supplied on the n-type ZnO layer 13 to grow, for example, an n-type MgZnO layer 14 having a thickness of 30 nm. The growth temperature can be 900 ° C., Zn flux F Zn can be 0.1 nm / s, Mg flux F Mg can be 0.025 nm / s, O radical beam irradiation conditions can be RF power 300 W, and O 2 flow rate 2.0 sccm. The Mg composition of the n-type MgZnO layer 14 is, for example, 0.3.

ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４上にＺｎ及びＯを同時に供給し、たとえば成長温度９００℃で、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層１５を成長させた。ＺｎフラックスＦＺｎを０．１ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとした。 Zn and O were simultaneously supplied on the n-type MgZnO layer 14 to grow a ZnO active layer 15 having a thickness of 10 nm at a growth temperature of 900 ° C., for example. Zn flux F Zn was 0.1 nm / s, O radical beam irradiation conditions were RF power 300 W, and O 2 flow rate 2.0 sccm.

なお、図１２Ｂに示すように、活性層１５として、単層のＺｎＯ層ではなく、ＭｇＺｎＯ障壁層１５ｂとＺｎＯ井戸層１５ｗが交互に積層された量子井戸構造を採用することができる。   As shown in FIG. 12B, the active layer 15 can employ a quantum well structure in which MgZnO barrier layers 15b and ZnO well layers 15w are alternately stacked instead of a single ZnO layer.

成長温度２５０℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１４ｎｍ／ｓ、ＭｇフラックスＦＭｇを０．０４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度ＴＡｇを９００℃、Ｇａのセル温度ＴＧａを５５０℃として、ＺｎＯ活性層１５上に、厚さ１５０ｎｍのＡｇ、Ｇａ共ドープＭｇＺｎＯ単結晶層を成長させた。Ａｇ、Ｇａ共ドープＭｇＺｎＯ単結晶層は、ｎ型導電性を示す。 Growth temperature 250 ° C., Zn flux F Zn 0.14 nm / s, Mg flux F Mg 0.04 nm / s, O radical beam irradiation conditions: RF power 300 W, O 2 flow rate 2.0 sccm, Ag cell temperature T Ag The Ag and Ga co-doped MgZnO single crystal layers having a thickness of 150 nm were grown on the ZnO active layer 15 at a temperature of 900 ° C. and a Ga cell temperature T Ga of 550 ° C. The Ag and Ga co-doped MgZnO single crystal layer exhibits n-type conductivity.

引き続き、ＭＢＥ装置内で、Ａｇ、Ｇａ共ドープＭｇＺｎＯ単結晶層に、９００℃、３０分間のアニール（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を施した。アニールにおいては、無電極放電管内でＯ２ガスをプラズマ化し（活性酸素を発生させ）、Ｏセルシャッタを開状態として、Ｏラジカルビーム（発生させた活性酸素）をＡｇ、Ｇａ共ドープＭｇＺｎＯ単結晶層に直接照射した。ＭＢＥ装置内は真空に近い環境、たとえば圧力が１０−２Ｐａ未満の環境である。アニールによって、Ａｇ、Ｇａ共ドープＭｇＺｎＯ単結晶層形成位置がｐ型化され、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６が形成される。 Subsequently, the Ag / Ga co-doped MgZnO single crystal layer was annealed at 900 ° C. for 30 minutes in an MBE apparatus. In the annealing, O 2 gas is turned into plasma in an electrodeless discharge tube (active oxygen is generated), the O cell shutter is opened, and an O radical beam (generated active oxygen) is Ag, Ga co-doped MgZnO single crystal. The layer was irradiated directly. The inside of the MBE apparatus is an environment close to a vacuum, for example, an environment where the pressure is less than 10 −2 Pa. By annealing, the Ag and Ga co-doped MgZnO single crystal layer forming position is made p-type, and the Ag and Ga co-doped p-type MgZnO layer 16 is formed.

Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６におけるＡｇ濃度［Ａｇ］は１．１×１０２１ｃｍ−３程度、Ｇａ濃度［Ｇａ］は８．８×１０２０ｃｍ−３程度、［Ａｇ］／［Ｇａ］は１．２５程度である。 In the Ag and Ga co-doped p-type MgZnO layer 16, the Ag concentration [Ag] is about 1.1 × 10 21 cm −3 , the Ga concentration [Ga] is about 8.8 × 10 20 cm −3 , and [Ag] / [ Ga] is about 1.25.

その後、ＺｎＯ基板１１の裏面にｎ側電極１７ｎを形成し、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６上にｐ側電極１７ｐを形成する。また、ｐ側電極１７ｐ上にボンディング電極１８を形成する。たとえばｎ側電極１７ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極１７ｐは、大きさ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ボンディング電極１８は、大きさ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第２実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。   Thereafter, an n-side electrode 17 n is formed on the back surface of the ZnO substrate 11, and a p-side electrode 17 p is formed on the Ag and Ga co-doped p-type MgZnO layer 16. Further, the bonding electrode 18 is formed on the p-side electrode 17p. For example, the n-side electrode 17n is formed by laminating a 500-nm thick Au layer on a 10-nm-thick Ti layer, and the p-side electrode 17p has a thickness of 300 μm □ and a 1-nm-thick Ni layer. It can be formed by laminating a 10 nm Au layer. The bonding electrode 18 is formed of an Au layer having a size of 100 μm □ and a thickness of 500 nm. In this way, a ZnO-based semiconductor light emitting device is manufactured by the method according to the second embodiment.

第２実施例においてはＺｎＯ基板１１を用いたが、ＭｇＺｎＯ基板、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、Ｇａ２Ｏ３基板等の導電性基板を使用することが可能である。 Although the ZnO substrate 11 is used in the second embodiment, a conductive substrate such as an MgZnO substrate, a GaN substrate, a SiC substrate, or a Ga 2 O 3 substrate can be used.

Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６は、良好な結晶性及び表面平坦性を有するｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層である。   The Ag and Ga co-doped p-type MgZnO layer 16 is a p-type ZnO-based semiconductor single crystal layer having good crystallinity and surface flatness.

なお、第２実施例による方法によれば、アニールを行う外部電気炉が不要で、かつ、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６、ひいては半導体発光素子の製造時間を短縮することが可能である。   The method according to the second embodiment does not require an external electric furnace for annealing, and can reduce the manufacturing time of the Ag and Ga co-doped p-type MgZnO layer 16 and, in turn, the semiconductor light emitting device. .

図１３は、第３実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。第１及び第２実施例においては導電性基板上に結晶成長し、層形成を行ったが、第３実施例では絶縁性基板上に結晶成長する。   FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of a ZnO based semiconductor light emitting device manufactured by the manufacturing method according to the third embodiment. In the first and second embodiments, crystals are grown on a conductive substrate and a layer is formed. In the third embodiment, crystals are grown on an insulating substrate.

絶縁性基板であるｃ面サファイア基板２１上にＭｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ１０ｎｍのＭｇＯバッファ層２２を成長させる。一例として、成長温度を６５０℃、ＭｇフラックスＦＭｇを０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ＭｇＯバッファ層２２は、その上のＺｎＯ系半導体がＺｎ面を表面として成長するように制御する極性制御層として機能する。 Mg and O are simultaneously supplied on the c-plane sapphire substrate 21 which is an insulating substrate, and an MgO buffer layer 22 having a thickness of, for example, 10 nm is grown. As an example, the growth temperature can be 650 ° C., the Mg flux F Mg can be 0.05 nm / s, the O radical beam irradiation conditions can be RF power 300 W, and the O 2 flow rate 2.0 sccm. The MgO buffer layer 22 functions as a polarity control layer for controlling the ZnO-based semiconductor thereon to grow with the Zn surface as the surface.

ＭｇＯバッファ層２２上に、たとえば成長温度３００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、Ｚｎ及びＯを同時に供給し、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２３を成長させる。ＺｎＯバッファ層２３はＺｎ面で成長する。ＺｎＯバッファ層２３の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で３０分間のアニールを行う。 On the MgO buffer layer 22, for example, a growth temperature of 300 ° C., a Zn flux F Zn of 0.15 nm / s, an O radical beam irradiation condition of an RF power of 300 W, an O 2 flow rate of 2.0 sccm, and Zn and O are simultaneously supplied. A ZnO buffer layer 23 having a thickness of 30 nm is grown. The ZnO buffer layer 23 grows on the Zn plane. In order to improve the crystallinity and surface flatness of the ZnO buffer layer 23, annealing is performed at 900 ° C. for 30 minutes.

ＺｎＯバッファ層２３上にＺｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、たとえば厚さ１．５μｍのｎ型ＺｎＯ層２４を成長させる。一例として成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度を４８０℃とする。 Zn, O, and Ga are simultaneously supplied on the ZnO buffer layer 23 to grow, for example, an n-type ZnO layer 24 having a thickness of 1.5 μm. As an example, the growth temperature is 900 ° C., the Zn flux F Zn is 0.05 nm / s, the O radical beam irradiation condition is RF power 300 W, the O 2 flow rate 2.0 sccm, and the Ga cell temperature is 480 ° C.

ｎ型ＺｎＯ層２４上に、Ｚｎ、Ｍｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層２５を成長させる。成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１ｎｍ／ｓ、ＭｇフラックスＦＭｇを０．０２５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５のＭｇ組成は、たとえば０．３である。 On the n-type ZnO layer 24, Zn, Mg and O are simultaneously supplied to grow, for example, an n-type MgZnO layer 25 having a thickness of 30 nm. The growth temperature can be 900 ° C., Zn flux F Zn can be 0.1 nm / s, Mg flux F Mg can be 0.025 nm / s, O radical beam irradiation conditions can be RF power 300 W, and O 2 flow rate 2.0 sccm. The Mg composition of the n-type MgZnO layer 25 is, for example, 0.3.

ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５上に、たとえば厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層２６を成長させる。成長条件は、第２実施例における活性層１５の場合と等しくすることができる。単層のＺｎＯ層のかわりに、量子井戸構造を採用してもよい。   On the n-type MgZnO layer 25, for example, a ZnO active layer 26 having a thickness of 10 nm is grown. The growth conditions can be made equal to those of the active layer 15 in the second embodiment. Instead of the single ZnO layer, a quantum well structure may be adopted.

活性層２６上にＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７を形成する。形成方法は、たとえば第２実施例におけるＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６のそれと等しい。   An Ag and Ga co-doped p-type MgZnO layer 27 is formed on the active layer 26. The formation method is the same as that of the Ag and Ga co-doped p-type MgZnO layer 16 in the second embodiment, for example.

第３実施例のｃ面サファイア基板２１は絶縁性基板であるため、基板２１裏面側にｎ側電極を取ることができない。そこでＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７の上面から、ｎ型ＺｎＯ層２４が露出するまでエッチングを行い、露出したｎ型ＺｎＯ層２４上にｎ側電極２８ｎを形成する。また、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７上にｐ側電極２８ｐを形成し、ｐ側電極２８ｐ上にボンディング電極２９を形成する。   Since the c-plane sapphire substrate 21 of the third embodiment is an insulating substrate, an n-side electrode cannot be formed on the back side of the substrate 21. Therefore, etching is performed from the upper surface of the Ag and Ga co-doped p-type MgZnO layer 27 until the n-type ZnO layer 24 is exposed, and an n-side electrode 28n is formed on the exposed n-type ZnO layer 24. A p-side electrode 28p is formed on the Ag / Ga co-doped p-type MgZnO layer 27, and a bonding electrode 29 is formed on the p-side electrode 28p.

ｎ側電極２８ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極２８ｐは、厚さ０．５ｎｍのＮｉ層上に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ボンディング電極２９は、厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第３実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。   The n-side electrode 28n is formed by stacking a 500 nm thick Au layer on a 10 nm thick Ti layer, and the p side electrode 28p is formed by a 10 nm thick Au layer on a 0.5 nm thick Ni layer. It can be formed by stacking. The bonding electrode 29 is formed of an Au layer having a thickness of 500 nm. In this manner, a ZnO-based semiconductor light emitting device is manufactured by the method according to the third embodiment.

第３実施例による製造方法によっても、第２実施例による製造方法と同様の効果を奏することができる。   The manufacturing method according to the third embodiment can achieve the same effects as the manufacturing method according to the second embodiment.

本願発明者らは鋭意研究を継続し、新たな成果を得た。次に、第３実験について説明する。   The inventors of the present application continued earnest research and obtained new results. Next, the third experiment will be described.

第１及び第２実験においては、アニール前試料のＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４を、Ｚｎ、Ｏ、Ａｇ、Ｇａの同時照射（同時供給）により形成したが、第３実験においては、ＧａドープＺｎＯ単結晶層とＡｇＯ層の交互積層構造からなるｎ型Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４を形成する。なおＡｇＯ（酸化銀（ＩＩ））、Ａｇ２Ｏ（酸化銀（Ｉ））等、ＡｇＯｘと表すことのできる銀酸化物を「ＡｇＯ」と表記する。 In the first and second experiments, the Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 of the sample before annealing was formed by simultaneous irradiation (simultaneous supply) of Zn, O, Ag, and Ga. In the third experiment, An n-type Ag and Ga co-doped ZnO single crystal layer 54 having an alternately laminated structure of Ga-doped ZnO single crystal layers and AgO layers is formed. A silver oxide that can be expressed as AgO x , such as AgO (silver oxide (II)) or Ag 2 O (silver oxide (I)), is denoted as “AgO”.

第３実験に係るアニール前試料は、ＭＢＥ装置を用い、以下のように作製した。   A sample before annealing according to the third experiment was prepared as follows using an MBE apparatus.

ＺｎＯ基板５１に９００℃で３０分間のサーマルクリーニングを施した後、基板５１温度を２５０℃まで下げ、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとし、ＺｎＯ基板５１上に厚さ４０ｎｍのＺｎＯバッファ層５２を成長させた。成長時間は５分間である。ＺｎＯバッファ層５２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９５０℃で３０分間のアニールを行った。 After performing thermal cleaning on the ZnO substrate 51 at 900 ° C. for 30 minutes, the temperature of the substrate 51 is lowered to 250 ° C., the Zn flux F Zn is 0.15 nm / s, the O radical beam irradiation conditions are RF power 300 W, O 2 flow rate A ZnO buffer layer 52 having a thickness of 40 nm was grown on the ZnO substrate 51 at 2.0 sccm. The growth time is 5 minutes. In order to improve the crystallinity and surface flatness of the ZnO buffer layer 52, annealing was performed at 950 ° C. for 30 minutes.

ＺｎＯバッファ層５２上に、成長温度を９５０℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ１００ｎｍでｎ型のアンドープＺｎＯ層５３を成長させた。成長時間は１５分間である。アンドープＺｎＯ層５３上に、厚さ１３０ｎｍのＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層（交互積層構造）５４を形成した。交互積層構造５４の形成温度は２５０℃とした。 On the ZnO buffer layer 52, the growth temperature is 950 ° C., the Zn flux F Zn is 0.15 nm / s, the O radical beam irradiation conditions are RF power 300 W, O 2 flow rate 2.0 sccm, and a thickness of 100 nm, n-type undoped. A ZnO layer 53 was grown. The growth time is 15 minutes. On the undoped ZnO layer 53, a 130 nm thick Ag, Ga co-doped ZnO single crystal layer (alternate stacked structure) 54 was formed. The formation temperature of the alternately laminated structure 54 was 250 ° C.

図１４は、交互積層構造５４の概略的な断面図である。交互積層構造５４は、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂが交互に積層された構造を有する。   FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of the alternately laminated structure 54. The alternate stacked structure 54 has a structure in which Ga-doped ZnO single crystal layers 54a and AgO layers 54b are alternately stacked.

ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａは、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度ＴＧａを５５０℃として成長させる。ＶＩ／ＩＩフラックス比は、０．８２となる。１層当たりのＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａの成長時間は１０秒間である。 The Ga-doped ZnO single crystal layer 54a is grown at a Zn flux F Zn of 0.15 nm / s, an O radical beam irradiation condition of RF power of 300 W, an O 2 flow rate of 2.0 sccm, and a Ga cell temperature T Ga of 550 ° C. The VI / II flux ratio is 0.82. The growth time of the Ga-doped ZnO single crystal layer 54a per layer is 10 seconds.

ＡｇＯ層５４ｂは、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度ＴＡｇを８２５℃として成長させる。１層当たりのＡｇＯ層５４ｂの成長時間は３０秒間である。 The AgO layer 54b is grown under the O radical beam irradiation conditions of RF power of 300 W, O 2 flow rate of 2.0 sccm, and Ag cell temperature T Ag of 825 ° C. The growth time of the AgO layer 54b per layer is 30 seconds.

ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂを、交互に６０層ずつ成長させた。   60 layers of Ga-doped ZnO single crystal layers 54a and AgO layers 54b were alternately grown.

続いて、交互積層構造５４にアニール処理を施した。アニールはＭＢＥ装置内（たとえば圧力が１０−２Ｐａ未満の環境）で、アニール前試料の作製に引き続いて実施した（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）。具体的には、８００℃で３０分間のアニールを実施した。アニールに際しては、無電極放電管内でＯ２ガスをプラズマ化（ＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ）し、かつ、Ｏセルシャッタを閉状態とした。すなわちアニールを、活性酸素の存在する、圧力が１０−２Ｐａ未満の環境で実施した。 Subsequently, the alternate laminated structure 54 was annealed. Annealing was performed in the MBE apparatus (for example, in an environment where the pressure was less than 10 −2 Pa) following the preparation of the sample before annealing (in-situ annealing). Specifically, annealing was performed at 800 ° C. for 30 minutes. During the annealing, the O 2 gas was turned into plasma (RF power 300 W, O 2 flow rate 2.0 sccm) in the electrodeless discharge tube, and the O cell shutter was closed. That is, annealing was performed in an environment where active oxygen was present and the pressure was less than 10 −2 Pa.

なお、図１５に、第３実験の温度プロファイルを示した。   FIG. 15 shows the temperature profile of the third experiment.

図１６Ａは、第３実験のアニール後試料の１／Ｃ２−Ｖ特性と不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、たとえば図４Ａの対応するグラフのそれらに等しい。 FIG. 16A is a graph showing a 1 / C 2 -V characteristic and a depth profile of impurity concentration of the sample after annealing in the third experiment. The meanings of both axes of the graph are, for example, equal to those of the corresponding graph of FIG. 4A.

１／Ｃ２−Ｖ特性を示すグラフを参照する。電圧が増加すると１／Ｃ２が減少する関係が得られ、アニールによって交互積層構造５４形成位置がｐ型化した（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層が形成された）ことが示されている。交互積層構造５４中のＡｇとＧａが交互拡散することでｐ型化すると考えられる。 Reference is made to a graph showing 1 / C 2 -V characteristics. As the voltage increases, 1 / C 2 decreases, and it is shown that the position where the alternate laminated structure 54 is formed is p-type by annealing (Ag, Ga co-doped p-type ZnO single crystal layer is formed). ing. It is considered that Ag and Ga in the alternately laminated structure 54 are p-type by alternately diffusing.

不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフを参照すると、交互積層構造５４形成位置（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層）の不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎａは、２．０×１０１０ｃｍ−３程度であることがわかる。これは第１実験及び第２実験で得られた不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎａよりも高い。 Referring to the graph indicating the depth profile of the impurity concentration, the impurity concentration (acceptor concentration) of alternate stacked structure 54 forming position (Ag, Ga co-doped p-type ZnO single crystal layer) N a is, 2.0 × 10 10 cm - It turns out that it is about 3 . Which is higher than the first experiment and the impurity concentration (acceptor concentration) obtained in the second experiment N a.

図１６Ｂは、アニールによって形成されたＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層の［１１−２０］方向から見たＲＨＥＥＤ像である。ＲＨＥＥＤ像はストリークパターンを示している。表面が平坦で良好な結晶性を有する単結晶層が形成されていることがわかる。なお、第３実験で得られたｐ型層は、第１実験及び第２実験で得られたｐ型層より、結晶性及び表面平坦性が良好であった。   FIG. 16B is an RHEED image of the Ag and Ga co-doped p-type ZnO single crystal layer formed by annealing as viewed from the [11-20] direction. The RHEED image shows a streak pattern. It can be seen that a single crystal layer having a flat surface and good crystallinity is formed. Note that the p-type layer obtained in the third experiment had better crystallinity and surface flatness than the p-type layer obtained in the first experiment and the second experiment.

第３実験より、交互積層構造５４を、活性酸素の存在する、圧力が１０−２Ｐａ未満の環境でアニールすることにより、実験においては ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ を行うことにより、高不純物濃度（アクセプタ濃度）ＮａのＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層を形成できることがわかった。ｐ型化は、交互積層構造５４（ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造）の成長温度よりも高いアニール温度で可能である。形成されるＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層は、第１実験及び第２実験で得られるｐ型層より、良好な結晶性及び表面平坦性を有する。 From the third experiment, the alternating layered structure 54 is annealed in an environment where active oxygen is present and the pressure is less than 10 −2 Pa, and in the experiment, in-situ annealing is performed to obtain a high impurity concentration (acceptor concentration). ) N a of Ag, were found to be forming a Ga co-doped p-type ZnO single crystal layer. The p-type conversion is possible at an annealing temperature higher than the growth temperature of the alternately laminated structure 54 (n-type ZnO-based semiconductor single crystal structure). The formed Ag and Ga co-doped p-type ZnO single crystal layer has better crystallinity and surface flatness than the p-type layer obtained in the first experiment and the second experiment.

ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示した（第１実験及び第２実験で得られたｐ型層より結晶性等が良好であった）理由として、たとえば以下の（１）〜（３）が考えられるであろう。
（１）交互成長を行うことにより、ＩＩ族サイトへの競合が減少した。
（２）Ａｇを酸化させながらＺｎＯ層上に照射することにより、Ａｇの凝集が抑止された。
（３）ＡｇＯを形成することにより、その上に成膜するＺｎＯのマイグレーションが向上した。 The following (1) to (3) can be considered as reasons why the RHEED image showed a streak pattern (crystallinity and the like were better than the p-type layer obtained in the first experiment and the second experiment). I will.
(1) By performing the alternate growth, the competition to the group II site decreased.
(2) Ag irradiation was suppressed by irradiating the ZnO layer while oxidizing Ag.
(3) By forming AgO, migration of ZnO deposited thereon was improved.

また、不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎａが高いｐ型層が得られた理由として、たとえば以下の（４）〜（６）が考えられるであろう。
（４）完全に室温まで戻さず、ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ を行うことで構成元素が動きやすくなり、ＡｇのＺｎ位置置換効率が上昇した。
（５）活性酸素の存在する、圧力が１０−２Ｐａ未満の環境でアニールすることにより、ドナー源として作用するＯ空孔の発生を抑制できた。
（６）上記（１）〜（３）等の理由で良好な結晶性が得られ、格子間ＺｎやＯ空孔等の欠陥が減少した。 Further, the following (4) to (6) may be considered as the reason why a p-type layer having a high impurity concentration (acceptor concentration) Na is obtained.
(4) By performing in-situ annealing without returning the temperature to room temperature completely, the Zn position substitution efficiency of Ag increased.
(5) By annealing in an environment where active oxygen is present and the pressure is less than 10 −2 Pa, generation of O vacancies acting as a donor source can be suppressed.
(6) Good crystallinity was obtained for the reasons (1) to (3) described above, and defects such as interstitial Zn and O vacancies were reduced.

本願発明者らは、更に、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂとからなる交互積層構造５４を備えるアニール前試料に、活性酸素の存在する、圧力が１０−２Ｐａ未満の環境下、異なるアニール温度でアニール（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を施した。 Further, the inventors of the present application have a pre-annealing sample including an alternately laminated structure 54 composed of a Ga-doped ZnO single crystal layer 54a and an AgO layer 54b, in an environment where active oxygen exists and the pressure is less than 10 −2 Pa. In-situ annealing was performed at different annealing temperatures.

図１７は、アニール温度を７５０℃、８００℃、８５０℃としたときのアニール後試料の１／Ｃ２−Ｖ特性と不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、たとえば図４Ａの対応するグラフのそれらに等しい。また、本図８００℃のときのグラフは、図１６Ａに示したグラフと同一である。 FIG. 17 is a graph showing the depth profile of the 1 / C 2 -V characteristics and impurity concentration of the sample after annealing when the annealing temperature is 750 ° C., 800 ° C., and 850 ° C. The meanings of both axes of the graph are, for example, equal to those of the corresponding graph of FIG. 4A. Further, the graph at 800 ° C. is the same as the graph shown in FIG. 16A.

本図に示されるように、アニール温度が７５０℃〜８５０℃の範囲で、不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎａが１０２０ｃｍ−３オーダーのｐ型層が得られた。 As shown in this figure, the range of the annealing temperature is 750 ° C. to 850 ° C., the impurity concentration (acceptor concentration) N a is 10 20 cm -3 order p-type layer were obtained.

また、ＳＩＭＳ分析の結果、アニール後試料におけるｐ型層形成位置のＡｇ濃度［Ａｇ］は、アニール温度が７５０℃のとき、７．１×１０２０ｃｍ−３、８００℃のとき、１．０×１０２１ｃｍ−３、８５０℃のとき、１．１×１０２１ｃｍ−３であった。なお、本実験のアニール条件においては、アニールの前後でＡｇ濃度［Ａｇ］にほぼ変化がないことがわかっている。 Further, as a result of SIMS analysis, the Ag concentration [Ag] at the p-type layer formation position in the sample after annealing is 7.1 × 10 20 cm −3 when the annealing temperature is 750 ° C., 1.0 when the annealing temperature is 800 ° C. × 10 21 cm -3, when the 850 ° C., was 1.1 × 10 21 cm -3. It is known that the Ag concentration [Ag] does not change substantially before and after annealing under the annealing conditions in this experiment.

更に、同構造別個体の試料のアニール結果も含めると、Ａｇ濃度［Ａｇ］が７．１×１０２０ｃｍ−３〜１．０×１０２１ｃｍ−３のとき、７００℃〜８００℃のアニール温度範囲で、不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎａが１０２０ｃｍ−３オーダーのｐ型層が得られること、及び、Ａｇ濃度［Ａｇ］が１．１×１０２１ｃｍ−３〜１．７×１０２１ｃｍ−３のとき、８５０℃のアニール温度で、不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎａが１０２０ｃｍ−３オーダーのｐ型層が得られることがわかった。 Furthermore, when the annealing result of the sample having the same structure is included, when the Ag concentration [Ag] is 7.1 × 10 20 cm −3 to 1.0 × 10 21 cm −3 , annealing is performed at 700 ° C. to 800 ° C. temperature range, the impurity concentration (acceptor concentration) N a is 10 20 cm -3 to p-type layer of the order is obtained, and, Ag concentration [Ag] is 1.1 × 10 21 cm -3 ~1.7 × when 10 21 cm -3, an annealing temperature of 850 ° C., the impurity concentration (acceptor concentration) N a is found to 10 20 cm -3 order p-type layer is obtained.

Ａｇ濃度［Ａｇ］によって、最適なアニール温度またはアニール温度範囲が存在し、［Ａｇ］が相対的に低い場合、アニール温度を相対的に低く、［Ａｇ］が相対的に高い場合、アニール温度を相対的に高くすることが好ましいと考えられる。   Depending on the Ag concentration [Ag], there exists an optimum annealing temperature or annealing temperature range. When [Ag] is relatively low, the annealing temperature is relatively low, and when [Ag] is relatively high, the annealing temperature is It is considered preferable to make it relatively high.

たとえば交互積層構造５４のＡｇ濃度が［Ａｇ］７．１×１０２０ｃｍ−３〜１．０×１０２１ｃｍ−３のときは、７００℃〜８００℃の温度で、Ａｇ濃度［Ａｇ］が１．１×１０２１ｃｍ−３〜１．７×１０２１ｃｍ−３のときは、８００℃を超える温度で、アニールを行うことが望ましいであろう。ｐ型化は、少なくとも７００℃〜８５０℃の温度範囲でアニールを行うことにより実現可能である。 For example, when the Ag concentration of the alternately laminated structure 54 is [Ag] 7.1 × 10 20 cm −3 to 1.0 × 10 21 cm −3 , the Ag concentration [Ag] is at a temperature of 700 ° C. to 800 ° C. When 1.1 × 10 21 cm −3 to 1.7 × 10 21 cm −3 , it may be desirable to perform annealing at a temperature exceeding 800 ° C. The p-type can be realized by annealing at a temperature range of at least 700 ° C. to 850 ° C.

第３実験においては、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂが交互に積層された積層構造５４を用いたが、たとえばＧａがドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）で表されるＺｎＯ系半導体単結晶層と銀酸化物層とが交互に積層された積層構造（ｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層）を使用することができる。 In the third experiment, a stacked structure 54 in which Ga-doped ZnO single crystal layers 54a and AgO layers 54b are alternately stacked is used. For example, Mg x Zn 1-x O (0 ≦ x ≦ 0) doped with Ga is used. .6) is a stacked structure in which ZnO-based semiconductor single crystal layers and silver oxide layers are alternately stacked (n-type Mg x Zn 1-x O (0 ≦ x ≦ 0.6) single crystal layer) Can be used.

また、第３実験に係る方法と同様の方法で積層構造にアニールを施してｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成し、ＺｎＯ系半導体素子を製造することができる。   In addition, a ZnO-based semiconductor element can be manufactured by annealing the stacked structure by a method similar to the method according to the third experiment to form a p-type ZnO-based semiconductor layer.

以上、実験及び実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されない。   As mentioned above, although this invention was demonstrated along experiment and an Example, this invention is not restrict | limited to these.

たとえば、実験及び実施例では、ＡｇとＧａを含むＺｎＯ系半導体単結晶層（ＡｇとＧａがドープされたｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層）にアニールを行い、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層）を形成（ｐ型化）した。Ａｇ（ＩＢ族元素）とＧａ（ＩＩＩＢ族元素）を含むＺｎＯ系半導体単結晶層がアニールされることで、ＡｇがＶＩＢ族元素であるＯと１価（Ａｇ＋）の状態で結合しやすくなり、アクセプタとして機能する１価のＡｇ＋が２価のＡｇ２＋や３価のＡｇ３＋より生じやすくなる結果、ＺｎＯ系半導体単結晶層がｐ型化すると考えられる。したがってＧａに限らず、Ｇａと同じくＩＩＩＢ族元素であるＢ、Ａｌ及びＩｎを使用することができる。使用されるＩＩＩＢ族元素は、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素であればよい。 For example, in experiments and examples, ZnO-based semiconductor single crystal layers containing Ag and Ga (n-type Mg x Zn 1-x O (0 ≦ x ≦ 0.6) single crystal layer doped with Ag and Ga) are used. Annealing is performed to form an Ag, Ga co-doped p-type ZnO-based semiconductor single crystal layer (Ag, Ga co-doped p-type Mg x Zn 1-x O (0 ≦ x ≦ 0.6) single crystal layer) (p-type) ). By annealing the ZnO-based semiconductor single crystal layer containing Ag (Group IB element) and Ga (Group IIIB element), Ag is easily bonded to O, which is a Group VIB element, in a monovalent (Ag + ) state. As a result, monovalent Ag + functioning as an acceptor is more likely to be generated than divalent Ag 2+ or trivalent Ag 3+ , and as a result, the ZnO-based semiconductor single crystal layer is considered to be p-type. Therefore, not only Ga but also B, Al, and In, which are IIIB group elements like Ga, can be used. The group IIIB element used may be one or more group IIIB elements selected from the group consisting of B, Ga, Al, and In.

その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。   It will be apparent to those skilled in the art that other various modifications, improvements, combinations, and the like can be made.

実施例による製造方法で製造されるｐ型ＺｎＯ系半導体層は、たとえば短波長（紫外〜青色波長領域）の光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）に利用でき、また、これらの応用製品（各種インジケータ、ＬＥＤディスプレイ、ＣＶ／ＤＶＤ用光源等）に利用可能である。更に、白色ＬＥＤやその応用製品（照明器具、各種インジケータ、ディスプレイ、各種表示器のバックライト等）に利用できる。また、紫外センサに利用可能である。   The p-type ZnO-based semiconductor layer manufactured by the manufacturing method according to the embodiment can be used for, for example, a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD) that emits light of a short wavelength (ultraviolet to blue wavelength region). It can be used for application products (various indicators, LED displays, CV / DVD light sources, etc.). Furthermore, it can be used for white LEDs and their application products (lighting fixtures, various indicators, displays, backlights for various displays, etc.). Moreover, it can utilize for an ultraviolet sensor.

１ ＺｎＯ基板
２ ＺｎＯバッファ層
３ ｎ型ＺｎＯ層
４ アンドープＺｎＯ活性層
５ Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層
６ｎ ｎ側電極
６ｐ ｐ側電極
７ ボンディング電極
１１ ＺｎＯ基板
１２ ＺｎＯバッファ層
１３ ｎ型ＺｎＯ層
１４ ｎ型ＭｇＺｎＯ層
１５ 活性層
１５ｂ ＭｇＺｎＯ障壁層
１５ｗ ＺｎＯ井戸層
１６ Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層
１７ｎ ｎ側電極
１７ｐ ｐ側電極
１８ ボンディング電極
２１ ｃ面サファイア基板
２２ ＭｇＯバッファ層
２３ ＺｎＯバッファ層
２４ ｎ型ＺｎＯ層
２５ ｎ型ＭｇＺｎＯ層
２６ 活性層
２７ Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層
２８ｎ ｎ側電極
２８ｐ ｐ側電極
２９ ボンディング電極
５１ ＺｎＯ基板
５２ ＺｎＯバッファ層
５３ アンドープＺｎＯ層
５４ Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層
５４ａ ＧａドープＺｎＯ単結晶層
５４ｂ ＡｇＯ層
７１ 真空チャンバ
７２ Ｚｎソースガン
７３ Ｏソースガン
７４ Ｍｇソースガン
７５ Ａｇソースガン
７６ Ｇａソースガン
７７ ステージ
７８ 基板
７９ 膜厚計
８０ ＲＨＥＥＤ用ガン
８１ スクリーン 1 ZnO substrate 2 ZnO buffer layer 3 n-type ZnO layer 4 undoped ZnO active layer 5 Ag, Ga co-doped p-type ZnO layer 6 n n-side electrode 6 p p-side electrode 7 bonding electrode 11 ZnO substrate 12 ZnO buffer layer 13 n-type ZnO layer 14 n-type MgZnO layer 15 Active layer 15b MgZnO barrier layer 15w ZnO well layer 16 Ag, Ga co-doped p-type MgZnO layer 17n n-side electrode 17p p-side electrode 18 bonding electrode 21 c-plane sapphire substrate 22 MgO buffer layer 23 ZnO buffer layer 24 n-type ZnO layer 25 n-type MgZnO layer 26 active layer 27 Ag, Ga co-doped p-type MgZnO layer 28 n n-side electrode 28 p p-side electrode 29 bonding electrode 51 ZnO substrate 52 ZnO buffer layer 53 undoped ZnO layer 54 Ag, Ga co- Doped ZnO single crystal layer 54a Ga Doped ZnO single crystal layer 54b AgO layer 71 Vacuum chamber 72 Zn source gun 73 O source gun 74 Mg source gun 75 Ag source gun 76 Ga source gun 77 Stage 78 Substrate 79 Film thickness meter 80 RHEED gun 81 Screen

Claims (10)

（ａ）Ａｇと、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを含むＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する工程と、
（ｂ）活性酸素の存在する、圧力が１０−２Ｐａ未満の環境で、前記ＺｎＯ系半導体単結晶層をアニールし、Ａｇと前記ＩＩＩＢ族元素が共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する工程と
を有し、
前記工程（ａ）を実施した装置内で、前記工程（ｂ）を実施する
ｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。 (A) forming a ZnO-based semiconductor single crystal layer containing Ag and one or more Group IIIB elements selected from the group consisting of B, Ga, Al, and In;
(B) A p-type ZnO-based semiconductor single crystal layer in which the ZnO-based semiconductor single crystal layer is annealed in an environment where active oxygen is present and the pressure is less than 10 −2 Pa, and Ag and the IIIB group element are co-doped. possess and forming a
A method for producing a p-type ZnO-based semiconductor layer , wherein the step (b) is performed in the apparatus that has performed the step (a) . 前記工程（ａ）において、前記ＺｎＯ系半導体単結晶層を、少なくともＺｎ、Ｏ、Ａｇ、及び、前記ＩＩＩＢ族元素を同時に供給して形成し、
前記工程（ｂ）において、前記ＺｎＯ系半導体単結晶層に活性酸素を直接照射しながら、前記工程（ａ）で前記ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成した温度よりも高い温度でアニールを行う請求項１に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。 In the step (a), the ZnO-based semiconductor single crystal layer is formed by simultaneously supplying at least Zn, O, Ag, and the group IIIB element,
In the step (b), annealing is performed at a temperature higher than the temperature at which the ZnO-based semiconductor single crystal layer is formed in the step (a) while directly irradiating the ZnO-based semiconductor single crystal layer with active oxygen. 2. A method for producing a p-type ZnO-based semiconductor layer according to 1 . 前記工程（ｂ）において、アニールを９００℃〜９７０℃で実施する請求項２に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。 The method for producing a p-type ZnO-based semiconductor layer according to claim 2 , wherein annealing is performed at 900 ° C. to 970 ° C. in the step (b). 前記工程（ａ）において、前記ＩＩＩＢ族元素がドープされたＺｎＯ系半導体単結晶層と、銀酸化物層とが交互に積層されたＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する請求項１に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。 2. The p according to claim 1 , wherein in the step (a), a ZnO-based semiconductor single crystal layer in which a ZnO-based semiconductor single crystal layer doped with the group IIIB element and a silver oxide layer are alternately stacked is formed. For manufacturing a type ZnO-based semiconductor layer. 前記アニールを行う温度は７００℃〜８５０℃である請求項４に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。 The method for manufacturing a p-type ZnO-based semiconductor layer according to claim 4 , wherein the annealing temperature is 700 ° C. to 850 ° C. 6. 基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
を有し、
前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、
（ａ）Ａｇと、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを含むＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する工程と、
（ｂ）活性酸素の存在する、圧力が１０−２Ｐａ未満の環境で、前記ＺｎＯ系半導体単結晶層をアニールし、Ａｇと前記ＩＩＩＢ族元素が共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する工程と
を備え、
前記工程（ａ）を実施した装置内で、前記工程（ｂ）を実施する
ＺｎＯ系半導体素子の製造方法。 Forming an n-type ZnO-based semiconductor layer above the substrate;
Forming a p-type ZnO-based semiconductor layer above the n-type ZnO-based semiconductor layer,
The step of forming the p-type ZnO-based semiconductor layer includes:
(A) forming a ZnO-based semiconductor single crystal layer containing Ag and one or more Group IIIB elements selected from the group consisting of B, Ga, Al, and In;
(B) A p-type ZnO-based semiconductor single crystal layer in which the ZnO-based semiconductor single crystal layer is annealed in an environment where active oxygen is present and the pressure is less than 10 −2 Pa, and Ag and the IIIB group element are co-doped. And forming a process ,
A method for manufacturing a ZnO-based semiconductor element , wherein the step (b) is performed in the apparatus that has performed the step (a) . 前記工程（ａ）において、前記ＺｎＯ系半導体単結晶層を、少なくともＺｎ、Ｏ、Ａｇ、及び、前記ＩＩＩＢ族元素を同時に供給して形成し、
前記工程（ｂ）において、前記ＺｎＯ系半導体単結晶層に活性酸素を直接照射しながら、前記工程（ａ）で前記ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成した温度よりも高い温度でアニールを行う請求項６に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。 In the step (a), the ZnO-based semiconductor single crystal layer is formed by simultaneously supplying at least Zn, O, Ag, and the group IIIB element,
In the step (b), annealing is performed at a temperature higher than the temperature at which the ZnO-based semiconductor single crystal layer is formed in the step (a) while directly irradiating the ZnO-based semiconductor single crystal layer with active oxygen. 6. A method for producing a ZnO-based semiconductor element according to 6 . 前記工程（ｂ）において、アニールを９００℃〜９７０℃で実施する請求項７に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。 The method for manufacturing a ZnO-based semiconductor element according to claim 7 , wherein in the step (b), annealing is performed at 900 ° C to 970 ° C. 前記工程（ａ）において、前記ＩＩＩＢ族元素がドープされたＺｎＯ系半導体単結晶層と、銀酸化物層とが交互に積層されたＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する請求項６に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。 In the step (a), ZnO according to claim 6, wherein the group IIIB element to form the ZnO-based semiconductor single crystal layer doped, silver oxide layer and the ZnO-based semiconductor single crystal layer stacked alternately Of manufacturing semiconductor-based semiconductor device. 前記アニールを行う温度は７００℃〜８５０℃である請求項９に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。 The method for manufacturing a ZnO-based semiconductor device according to claim 9 , wherein the annealing temperature is 700 ° C. to 850 ° C. 10.
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