JP6413863B2 - Heteroacene derivative, organic semiconductor layer, and organic thin film transistor - Google Patents
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Description
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能な新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタに関するものであり、特に耐熱性に優れた新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタに関するものである。 The present invention relates to a novel heteroacene derivative that can be developed into an electronic material such as an organic semiconductor material, an organic semiconductor layer and an organic thin film transistor using the same, and a novel heteroacene derivative particularly excellent in heat resistance. The present invention relates to the organic semiconductor layer and the organic thin film transistor used.
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機半導体材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機半導体材料の出現が所望されている。さらに１５０℃以上の耐熱性も併せ持つことがデバイス作製のプロセス上の観点から好ましい。しかし、高移動度と高耐熱性を併せ持つ低分子系の有機半導体材料は限られているのが現状である。 Organic semiconductor devices typified by organic thin film transistors have been attracting attention in recent years because they have features not found in inorganic semiconductor devices such as energy saving, low cost, and flexibility. This organic semiconductor device is composed of several kinds of materials such as an organic semiconductor layer, a substrate, an insulating layer, and an electrode. Among them, the organic semiconductor layer responsible for charge carrier movement has a central role of the device. And since organic-semiconductor device performance is influenced by the carrier mobility of the organic-semiconductor material which comprises this organic-semiconductor layer, the appearance of the organic-semiconductor material which gives a high carrier mobility is desired. Furthermore, it is preferable from the viewpoint of device fabrication process that it also has heat resistance of 150 ° C. or higher. However, there are currently limited low molecular organic semiconductor materials having both high mobility and high heat resistance.
現在、低分子系材料としては、ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセン（例えば、非特許文献１参照。）、ジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（例えば、特許文献１参照。）、ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェン（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）等が提案されている。
Currently, low molecular weight materials include bis [(triisopropylsilyl) ethynyl] pentacene (see, for example, Non-Patent Document 1), dialkyl-substituted benzothienobenzothiophene (see, for example, Patent Document 1), and dihexyl dithienobenzo. Dithiophene (see, for example,
しかし、非特許文献１に記載されたビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセンは、塗布膜の移動度が０．３から１．０ｃｍ２／Ｖｓであったものが、１２０℃の熱処理後、０．２ｃｍ２／Ｖｓへ低下するという問題があった。また、特許文献１に記載されたジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェンの場合も、１３０℃に熱処理するとトランジスタ動作が失われるという問題があった。さらに、特許文献２及び特許文献３に記載されたジヘキシルジチエノベンゾジチオフェンは高移動度と高耐熱性を併せ持つものの、さらなる高移動度と高耐熱性を併せ持つ有機半導体材料が求められている。
However, bis [(triisopropylsilyl) ethynyl] pentacene described in Non-Patent
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高キャリア移動度と高耐熱性を併せ持つ新規な塗布型の有機半導体材料を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a novel coating-type organic semiconductor material having both high carrier mobility and high heat resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規なヘテロアセン誘導体を用いることにより、高キャリア移動度を与えると共に、高耐熱性を持つ有機薄膜トランジスタが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an organic thin film transistor having high carrier mobility and high heat resistance can be obtained by using a novel heteroacene derivative. It came to complete.
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及びそれを用いてなる有機薄膜トランジスタに関するものである。 That is, the present invention relates to a heteroacene derivative represented by the following general formula (1), an organic semiconductor layer, and an organic thin film transistor using the heteroacene derivative.
（式中、置換基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。置換基Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｔ１〜Ｔ４は、それぞれ独立して硫黄原子又は酸素原子を示し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜１０のいずれかの整数を示す。置換基Ａｒは炭素数４〜１０のアリール基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
(In the formula, each of the substituents R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The substituents R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, carbon. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including silicon, each of T 1 to T 4 independently represents a sulfur atom or an oxygen atom, and X is an oxygen atom or sulfur; M and n each independently represents an integer of 1 to 10. The substituent Ar represents an aryl group having 4 to 10 carbon atoms.
The present invention is described in detail below.
本発明のヘテロアセン誘導体は上記一般式（１）で示される誘導体であり、式中、置換基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。置換基Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｔ１〜Ｔ４は、それぞれ独立して硫黄原子又は酸素原子を示し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜１０のいずれかの整数を示す。置換基Ａｒは炭素数４〜１０のアリール基を示す。 The heteroacene derivative of the present invention is a derivative represented by the above general formula (1), in which the substituents R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The substituents R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including silicon. T 1 to T 4 each independently represent a sulfur atom or an oxygen atom, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom. m and n each independently represent an integer of 1 to 10. The substituent Ar represents an aryl group having 4 to 10 carbon atoms.
本発明のヘテロアセン誘導体は、高キャリア移動度及び高耐熱性を同時に満たすのに好適なため、下記一般式（２）が好ましい。また、より良好なキャリア移動度の発現のため、下記一般式（３）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体がさらに好ましい。 Since the heteroacene derivative of the present invention is suitable for simultaneously satisfying high carrier mobility and high heat resistance, the following general formula (2) is preferable. In addition, a dithienobenzodithiophene derivative represented by the following general formula (3) is more preferable for better carrier mobility.
（ここで置換基Ｔ１〜Ｔ４、Ｘ、Ａｒ、ｍ、及びｎは、一般式（１）で示される置換基、及び記号と同意義を示す）。 (Here, the substituents T 1 to T 4 , X, Ar, m, and n have the same meanings as the substituents and symbols represented by the general formula (1)).
本発明のヘテロアセン誘導体は、剛直なヘテロアセン縮合多環骨格間での強固なπ−π相互作用に加え、側鎖アリール基のπ−π相互作用、アルキル側鎖中の酸素原子又は硫黄原子の凝集効果により、良好なキャリア移動度及び高い耐熱性の発現が可能となる。 The heteroacene derivative of the present invention has a strong π-π interaction between rigid heteroacene fused polycyclic skeletons, a π-π interaction of a side chain aryl group, and an aggregation of oxygen atoms or sulfur atoms in an alkyl side chain. The effect makes it possible to develop good carrier mobility and high heat resistance.
本発明のヘテロアセン誘導体において、高耐熱性を保持するため、（ｍ＋ｎ）が２〜１０のいずれかの整数であることが好ましく、２〜６のいずれかの整数であることがさらに好ましい。 In the heteroacene derivative of the present invention, in order to maintain high heat resistance, (m + n) is preferably any integer of 2 to 10, and more preferably any integer of 2 to 6.
本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、その中でも特に高耐熱性及び高溶解性であることから、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基であることがさらに好ましい。 In the heteroacene derivative of the present invention, examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the substituents R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples include n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group and the like. Among them, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable because of its high heat resistance and high solubility, and n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group. More preferably, it is a group.
本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ｒ３及びＲ４における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、その中でも特に高耐熱性及び高溶解性であることから、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基であることがさらに好ましい。 In the heteroacene derivative of the present invention, examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the substituents R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples include n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group and the like. Among them, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable because of its high heat resistance and high solubility, and n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group. More preferably, it is a group.
本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ｒ3及びＲ4におけるケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に高耐熱性及び高溶解性であることから、（トリメチルシリル）エチニル基、（トリエチルシリル）エチニル基、（トリイソプロピルシリル）エチニル基、（トリターシャリーブチルシリル）エチニル基、（ジフェニルターシャリーブチルシリル）エチニル基、（トリフェニルシリル）エチニル基等のトリアルキルシリルエチニル基であることが好ましく、（トリエチルシリル）エチニル基、（トリイソプロピルシリル）エチニル基であることがさらに好ましい。 In the heteroacene derivative of the present invention, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including silicon in the substituents R 3 and R 4 is particularly high heat resistance and high solubility, and therefore, a (trimethylsilyl) ethynyl group, ( These are trialkylsilylethynyl groups such as (triethylsilyl) ethynyl group, (triisopropylsilyl) ethynyl group, (tritertiarybutylsilyl) ethynyl group, (diphenyltertiarybutylsilyl) ethynyl group, (triphenylsilyl) ethynyl group, etc. It is preferably a (triethylsilyl) ethynyl group or a (triisopropylsilyl) ethynyl group.
本発明のヘテロアセン誘導体において、置換基Ａｒにおける炭素数４〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、５−（ｎ−プロピル）−２−フリル基、２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−（ｎ−プロピル）−２−チエニル基等が挙げられ、その中でも特に高耐熱性及び高キャリア移動度であることから、フェニル基が好ましい。 In the heteroacene derivative of the present invention, examples of the aryl group having 4 to 10 carbon atoms in the substituent Ar include a phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-ethylphenyl group, p- (N-butyl) phenyl group, 2-furyl group, 5-methyl-2-furyl group, 5- (n-propyl) -2-furyl group, 2-thienyl group, 5-methyl-2-thienyl group, 5 A-(n-propyl) -2-thienyl group and the like can be mentioned, and among them, a phenyl group is particularly preferable because of its high heat resistance and high carrier mobility.
本発明のヘテロアセン誘導体において、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示し、耐酸化性の観点から酸素原子が好ましい。 In the heteroacene derivative of the present invention, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and an oxygen atom is preferred from the viewpoint of oxidation resistance.
本発明のヘテロアセン誘導体の具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。 Specific examples of the heteroacene derivative of the present invention include the following.
本発明のヘテロアセン誘導体の製造方法としては、該ヘテロアセン誘導体を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能であり、例えば、下記に示す方法により製造することができる。 As a method for producing the heteroacene derivative of the present invention, any production method can be used as long as the heteroacene derivative can be produced. For example, the heteroacene derivative can be produced by the following method.
そして、本発明のヘテロアセン誘導体において、ｍが１の場合は、下記（Ａ）〜（Ｃ）工程により製造することができる。 And in the heteroacene derivative | guide_body of this invention, when m is 1, it can manufacture by the following (A)-(C) process.
（Ａ）工程；下記一般式（４）で示されるヘテロアセンのジリチオ化後に、下記一般式（５）で示される化合物との反応により、下記一般式（６）で示される化合物を製造する工程。 (A) Process: The process of manufacturing the compound shown by the following general formula (6) by reaction with the compound shown by the following general formula (5) after the dilithiation of the heteroacene shown by the following general formula (4).
（Ｂ）工程；（Ａ）工程により得られた下記一般式（６）で示される化合物を還元反応に供し、下記一般式（７）で示される化合物を製造する工程。 Step (B): A step of producing a compound represented by the following general formula (7) by subjecting the compound represented by the following general formula (6) obtained in the step (A) to a reduction reaction.
（Ｃ）工程；塩基存在下、（Ｂ）工程により得られた下記一般式（７）で示される化合物と、下記一般式（８）で示される化合物との反応により、下記一般式（９）のヘテロアセン誘導体を製造する工程。 Step (C): In the presence of a base, the reaction of the compound represented by the following general formula (7) obtained by the step (B) with the compound represented by the following general formula (8) results in the following general formula (9). A process for producing a heteroacene derivative.
（ここで置換基Ｔ１〜Ｔ４、Ｘ、Ａｒ、及びｎは、一般式（１）で示される置換基、及び記号と同意義を示す。また、Ｙ１は、塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）
上記（Ａ）工程において、ヘテロアセンのジリチオ化に用いるリチオ化剤としては、ヘテロアセンのジリチオ化が可能であれば特に制限はなく、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。
(Wherein the substituents T 1 to T 4 , X, Ar, and n have the same meanings as the substituents and symbols represented by the general formula (1). Y 1 represents chlorine, bromine, or iodine. Is shown.)
In the above step (A), the lithiating agent used for dilithiation of heteroacene is not particularly limited as long as the heteroacene can be dilithiated. For example, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, etc. Is mentioned.
上記（Ａ）工程において、一般式（５）で示される化合物としては、Ｘが酸素原子の場合、ジメチルホルムアミドであり、Ｘが硫黄原子である場合、ジメチルチオホルムアミドである。 In the step (A), the compound represented by the general formula (5) is dimethylformamide when X is an oxygen atom, and dimethylthioformamide when X is a sulfur atom.
上記（Ａ）工程において、具体的な一般式（６）で示される化合物としては、ジホルミルジチエノベンゾジチオフェン、ビス（チオキソメチル）ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。 In the step (A), specific examples of the compound represented by the general formula (6) include diformyl dithienobenzodithiophene and bis (thioxomethyl) dithienobenzodithiophene.
上記（Ｂ）工程において、還元反応に用いる還元剤としては、一般式（６）で示される化合物を還元できる還元剤であれば特に制限はなく、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられる。 In the step (B), the reducing agent used in the reduction reaction is not particularly limited as long as it is a reducing agent that can reduce the compound represented by the general formula (6). For example, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, etc. Is mentioned.
上記（Ｂ）工程において、具体的な一般式（７）で示される化合物としては、ビス（ヒドロキシメチル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（メルカプトメチル）ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。 In the step (B), examples of the compound represented by the general formula (7) include bis (hydroxymethyl) dithienobenzodithiophene and bis (mercaptomethyl) dithienobenzodithiophene.
上記（Ｃ）工程において、用いられる塩基としては特に制限はなく、例えば、水素化ナトリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。 In the step (C), the base used is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydride and triethylamine.
上記（Ｃ）工程において、一般式（８）で示される化合物としては、ベンジルブロミド、２−ブロモエチルベンゼン、２−クロロメチルチオフェン、２−クロロメチルフラン等が挙げられる。 In the step (C), examples of the compound represented by the general formula (8) include benzyl bromide, 2-bromoethylbenzene, 2-chloromethylthiophene, and 2-chloromethylfuran.
上記（Ｃ）工程において、具体的な一般式（９）で示される化合物としては、ビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェネチルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２−チエニルメチルチオ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２−フラニルメチルチオ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。 In the step (C), specific compounds represented by the general formula (9) include bis [(benzyloxy) methyl] dithienobenzodithiophene, bis [(phenethyloxy) methyl] dithienobenzodithiophene, And bis [(2-thienylmethylthio) methyl] dithienobenzodithiophene, bis [(2-furanylmethylthio) methyl] dithienobenzodithiophene, and the like.
本発明のヘテロアセン誘導体において、ｍが２以上かつＸが酸素原子の場合は、下記（Ｄ）〜（Ｆ）工程により製造することができる。 In the heteroacene derivative of the present invention, when m is 2 or more and X is an oxygen atom, it can be produced by the following steps (D) to (F).
（Ｄ）工程；上記一般式（４）で示されるヘテロアセンをルイス酸存在下、下記一般式（１０）で示される化合物とのフリーデル・クラフツアシル化反応により、下記一般式（１１）で示される化合物を製造する工程。 Step (D): A heteroacene represented by the above general formula (4) is represented by the following general formula (11) by a Friedel-Crafts acylation reaction with a compound represented by the following general formula (10) in the presence of a Lewis acid. Producing a compound to be produced.
（Ｅ）工程；（Ｄ）工程により得られた下記一般式（１１）で示される化合物をルイス酸存在下還元反応に供し、下記一般式（１２）で示される化合物を製造する工程。 (E) Step: A step of producing a compound represented by the following general formula (12) by subjecting the compound represented by the following general formula (11) obtained in the (D) step to a reduction reaction in the presence of a Lewis acid.
（Ｆ）工程；塩基存在下、（Ｅ）工程により得られた下記一般式（１２）で示される化合物と、上記一般式（８）で示される化合物との反応により、下記一般式（１３）のヘテロアセン誘導体を製造する工程。 Step (F): In the presence of a base, the reaction of the compound represented by the following general formula (12) obtained in the step (E) with the compound represented by the above general formula (8) results in the following general formula (13). A process for producing a heteroacene derivative.
（ここで置換基Ｔ１〜Ｔ４、Ａｒ、ｍ、及びｎは、一般式（１）で示される置換基、及び記号と同意義を示す（但し、ｍ＝１を除く。）。また、Ｙ２は、塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）
上記（Ｄ）工程において、一般式（１０）で示される化合物としては、メチルクロログリオキシレート、メチルマロニルクロリド、メチル−４−クロロ−４−オキソブチレート、メチル−５−クロロ−５−オキソペンチレート等が挙げられる。
(Herein, the substituents T 1 to T 4 , Ar, m, and n have the same meanings as the substituents and symbols represented by the general formula (1) (provided that m = 1 is excluded). Y 2 represents chlorine, bromine, or iodine.)
In the step (D), the compound represented by the general formula (10) includes methyl chloroglyoxylate, methyl malonyl chloride, methyl-4-chloro-4-oxobutyrate, methyl-5-chloro-5-oxo. Examples include pentylate.
上記（Ｄ）工程において、一般式（４）で示される化合物と一般式（１０）で示される化合物とのフリーデル・クラフツアシル化反応において用いられるルイス酸としては、該反応において、フリーデル・クラフツアシル化を進行させるルイス酸であれば特に制限はなく、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛等が挙げられる。 In the above step (D), the Lewis acid used in the Friedel-Crafts acylation reaction of the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (10) may be the Friedel There is no particular limitation as long as it is a Lewis acid that promotes craftsylation, and examples include aluminum chloride, iron (III) chloride, and zinc chloride.
上記（Ｄ）工程において、具体的な一般式（１１）で示される化合物としては、ビス（メチルオキサリル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（カルボメトキシエタノイル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（カルボメトキシプロパノイル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（カルボメトキシブタノイル）ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。 In the step (D), specific compounds represented by the general formula (11) include bis (methyloxalyl) dithienobenzodithiophene, bis (carbomethoxyethanoyl) dithienobenzodithiophene, bis (carbomethoxy). And propanoyl) dithienobenzodithiophene and bis (carbomethoxybutanoyl) dithienobenzodithiophene.
上記（Ｅ）工程において、還元反応に用いる還元剤としては、一般式（１１）で示される化合物を還元できる還元剤であれば特に制限はなく、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられる。 In the step (E), the reducing agent used in the reduction reaction is not particularly limited as long as it is a reducing agent that can reduce the compound represented by the general formula (11). For example, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, etc. Is mentioned.
上記（Ｅ）工程において、還元剤とともに用いられるルイス酸としては、該反応において、還元反応を進行させるルイス酸であれば特に制限はなく、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛等が挙げられる。 In the step (E), the Lewis acid used together with the reducing agent is not particularly limited as long as it is a Lewis acid that allows the reduction reaction to proceed in the reaction. For example, aluminum chloride, iron (III) chloride, zinc chloride, etc. Is mentioned.
上記（Ｅ）工程において、具体的な一般式（１２）で示される化合物としては、ビス（ヒドロキシエチル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（ヒドロキシプロピル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（ヒドロキシブチル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（ヒドロキシペンチル）ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。 In the step (E), specific compounds represented by the general formula (12) include bis (hydroxyethyl) dithienobenzodithiophene, bis (hydroxypropyl) dithienobenzodithiophene, bis (hydroxybutyl) di Examples include thienobenzodithiophene and bis (hydroxypentyl) dithienobenzodithiophene.
上記（Ｆ）工程において、用いられる塩基としては特に制限はなく、例えば、水素化ナトリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。 In the step (F), the base used is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydride and triethylamine.
上記（Ｆ）工程において、具体的な一般式（１３）で示される化合物としては、ビス[（ベンジルオキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２−チエニルメトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェネチルオキシ）プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２−チエニルメトキシ）ブチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２−フラニルメトキシ）ペンチル]ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。 In the step (F), specific compounds represented by general formula (13) include bis [(benzyloxy) ethyl] dithienobenzodithiophene, bis [(2-thienylmethoxy) ethyl] dithienobenzodi. Thiophene, bis [(phenethyloxy) propyl] dithienobenzodithiophene, bis [(2-thienylmethoxy) butyl] dithienobenzodithiophene, bis [(2-furanylmethoxy) pentyl] dithienobenzodithiophene etc. Can be mentioned.
本発明のヘテロアセン誘導体において、ｍが２以上かつＸが硫黄原子の場合は、下記（Ｇ）〜（Ｋ）工程により製造することができる。 In the heteroacene derivative of the present invention, when m is 2 or more and X is a sulfur atom, it can be produced by the following steps (G) to (K).
（Ｇ）工程；上記（Ｄ）工程と同じ。 Step (G): Same as step (D) above.
（Ｈ）工程；上記（Ｅ）工程と同じ。 Step (H): Same as step (E) above.
（Ｉ）工程；トリフェニルホスフィンとジイソプロピルジアゾカルボキシレートの存在下、（Ｈ）工程により得られた一般式（１２）とチオ酢酸を反応させ、下記一般式（１４）で示される化合物を製造する工程。 Step (I): In the presence of triphenylphosphine and diisopropyldiazocarboxylate, the general formula (12) obtained in the step (H) is reacted with thioacetic acid to produce a compound represented by the following general formula (14). Process.
（Ｊ）工程；（Ｉ）工程により得られた下記一般式（１４）で示される化合物を還元反応に供し、下記一般式（１５）で示される化合物を製造する工程。 (J) Step; (I) A step of producing a compound represented by the following general formula (15) by subjecting the compound represented by the following general formula (14) obtained in the step to a reduction reaction.
（Ｋ）工程；塩基存在下、（Ｊ）工程により得られた下記一般式（１５）で示される化合物と、上記一般式（８）で示される化合物との反応により、下記一般式（１６）のヘテロアセン誘導体を製造する工程。 Step (K): In the presence of a base, the reaction of the compound represented by the following general formula (15) obtained in the step (J) with the compound represented by the above general formula (8) results in the following general formula (16). A process for producing a heteroacene derivative.
（ここで置換基Ｔ１〜Ｔ４、Ａｒ、ｍ、及びｎは、一般式（１）で示される置換基、及び記号と同意義を示す（但し、ｍ＝１を除く。）。）
上記（Ｉ）工程において、具体的な一般式（１４）で示される化合物としては、ビス[（アセチルチオ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（アセチルチオ）プロピル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（アセチルチオ）ブチル]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（アセチルチオ）ペンチル]ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。
(Herein, the substituents T 1 to T 4 , Ar, m, and n have the same meanings as the substituents and symbols represented by the general formula (1) (except m = 1).)
In the step (I), specific compounds represented by the general formula (14) include bis [(acetylthio) ethyl] dithienobenzodithiophene, bis [(acetylthio) propyl] dithienobenzodithiophene, bis [ (Acetylthio) butyl] dithienobenzodithiophene, bis [(acetylthio) pentyl] dithienobenzodithiophene and the like.
上記（Ｊ）工程において、還元反応に用いる還元剤としては、一般式（１４）で示される化合物を還元できる還元剤であれば特に制限はなく、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等が挙げられる。 In the step (J), the reducing agent used in the reduction reaction is not particularly limited as long as it is a reducing agent that can reduce the compound represented by the general formula (14). For example, lithium aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, and the like. Is mentioned.
上記（Ｊ）工程において、具体的な一般式（１５）で示される化合物としては、ビス（メルカプトエチル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（メルカプトプロピル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（メルカプトブチル）ジチエノベンゾジチオフェン、ビス（メルカプトペンチル）ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。 In the step (J), specific compounds represented by the general formula (15) include bis (mercaptoethyl) dithienobenzodithiophene, bis (mercaptopropyl) dithienobenzodithiophene, bis (mercaptobutyl) di. Examples include thienobenzodithiophene and bis (mercaptopentyl) dithienobenzodithiophene.
上記（Ｋ）工程において、用いられる塩基としては特に制限はなく、例えば、水素化ナトリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。 In the step (K), the base used is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydride and triethylamine.
上記（Ｋ）工程において、具体的な一般式（１６）で示される化合物としては、ビス[（ベンジルチオ）エチル）]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェネチルチオ）エチル）]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（フェネチルチオ）プロピル）]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２−チエニルメチルチオ）ブチル）]ジチエノベンゾジチオフェン、ビス[（２−フラニルメチルチオ）ペンチル）]ジチエノベンゾジチオフェン等が挙げられる。 In the step (K), specific compounds represented by general formula (16) include bis [(benzylthio) ethyl)] dithienobenzodithiophene and bis [(phenethylthio) ethyl)] dithienobenzodithiophene. , Bis [(phenethylthio) propyl)] dithienobenzodithiophene, bis [(2-thienylmethylthio) butyl)] dithienobenzodithiophene, bis [(2-furanylmethylthio) pentyl)] dithienobenzodithiophene Etc.
さらに、製造したヘテロアセン誘導体は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えば、シリカゲル、アルミナ等を挙げることができ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。 Furthermore, the produced heteroacene derivative can be purified by subjecting it to column chromatography and the like, and examples of the separating agent include silica gel and alumina. Solvents include hexane, heptane, Toluene, dichloromethane, chloroform and the like can be mentioned.
また、製造したヘテロアセン誘導体は、さらに再結晶により精製しても良い。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。再結晶法としては、加熱によりヘテロアセン誘導体の溶液を調製し、該溶液を冷却することでヘテロアセン誘導体の結晶を析出させ単離する。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することにより測定することが可能である。 Further, the produced heteroacene derivative may be further purified by recrystallization. Purity can be improved by increasing the number of recrystallizations. Examples of the solvent used for recrystallization include hexane, heptane, octane, toluene, xylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like, and a mixture of any ratio thereof may be used. In the recrystallization method, a heteroacene derivative solution is prepared by heating, and the solution is cooled to precipitate and isolate a heteroacene derivative crystal. In addition, when measuring purity, it can measure by analyzing by liquid chromatography.
本発明のヘテロアセン誘導体製造の（Ａ）工程で用いられる一般式（４）で示されるヘテロアセンは、如何なる方法により製造されたものであってもよい。該ヘテロアセンの具体的な製造方法としては、Ｔ１〜Ｔ４がすべて硫黄原子であるものについては、例えば、特開２０１２−１８８４００号公報に記載されている方法、Ｔ１とＴ４が酸素原子、Ｔ２とＴ３が硫黄原子であるものについては、例えば、特開２０１５−３８０４４号公報に記載されている方法、Ｔ１とＴ４が硫黄原子、Ｔ２とＴ３が酸素原子であるものについては、例えば、特開２０１４−１３９１４６号公報に記載されている方法を利用することができる。 The heteroacene represented by the general formula (4) used in the step (A) for producing the heteroacene derivative of the present invention may be produced by any method. Specific examples of the method for producing the heteroacene include those in which T 1 to T 4 are all sulfur atoms, for example, a method described in JP 2012-188400 A, and T 1 and T 4 are oxygen atoms. In the case where T 2 and T 3 are sulfur atoms, for example, the method described in JP-A-2015-38044, T 1 and T 4 are sulfur atoms, and T 2 and T 3 are oxygen atoms For example, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-139146 can be used.
本発明のヘテロアセン誘導体は有機半導体層として用いることができ、該有機半導体層は、本発明のヘテロアセン誘導体を溶媒に溶解又は分散させた有機半導体層形成用溶液を塗布することで得ることができる。 The heteroacene derivative of the present invention can be used as an organic semiconductor layer, and the organic semiconductor layer can be obtained by applying an organic semiconductor layer forming solution in which the heteroacene derivative of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent.
本発明の有機半導体層形成用溶液は、前記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体及び溶媒を含むものであり、用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、インダン、テトラリン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等の炭素数１〜７のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒等が挙げられ、中でも高沸点の溶液を得ることが可能となることから、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましく、トルエン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３，４−ジメチルアニソールであることがさらに好ましい。 The organic semiconductor layer forming solution of the present invention contains the heteroacene derivative represented by the general formula (1) and a solvent. Examples of the solvent used include toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, pentylbenzene, and hexylbenzene. Carbon such as octylbenzene, cyclohexylbenzene, indane, tetralin, anisole, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,2-dimethylanisole, 2,3-dimethylanisole, 3,4-dimethylanisole Aromatic hydrocarbon solvents having 7 to 14 carbon atoms; aliphatic hydrocarbon solvents having 6 to 14 carbon atoms such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and tetradecane; o-dichlorobenzene, chlorobenzene, trichlorobenzene, 1,2- Dichloroethane, 1,1,2,2 C1-C7 halogen solvents such as tetrachloroethane, chloroform, dichloromethane; ether solvents such as tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), 1,2-dimethoxyethane, dioxane; acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone Ketone solvents such as acetophenone; ester solvents such as ethyl acetate, γ-butyrolactone, cyclohexanol acetate and 3-methoxybutyl acetate; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone; Dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diacetate, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,4-butanediol dia Cetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Examples include glycol solvents such as ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate. Among them, it is possible to obtain a high-boiling solution, so that toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, pentylbenzene, cyclohexylbenzene, tetralin, 3, It is preferably an aromatic hydrocarbon solvent having 7 to 14 carbon atoms such as 4-dimethylanisole, toluene, mesitylene, Black hexyl benzene, tetralin, and more preferably a 3,4-dimethyl anisole.
本発明において、有機半導体層形成用溶液は上記に挙げた溶媒である液状媒体中に本発明のヘテロアセン誘導体を溶解又は分散することで得られるものであるところ、該有機半導体層形成用溶液は塗布のしやすさから、溶解していることが好ましい。このとき、該有機半導体形成用溶液の具体的調製方法としては、上記に挙げた溶媒と本発明のヘテロアセン誘導体を混合し、加熱・攪拌することが挙げられる。 In the present invention, the organic semiconductor layer forming solution is obtained by dissolving or dispersing the heteroacene derivative of the present invention in a liquid medium which is the above-mentioned solvent. It is preferable that it is dissolved from the viewpoint of ease of treatment. At this time, a specific method for preparing the solution for forming an organic semiconductor includes mixing the above-mentioned solvent and the heteroacene derivative of the present invention, and heating and stirring.
該溶液は、該ヘテロアセン誘導体自体に耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適である。即ち、雰囲気から空気を除く必要がないことから、塗布工程を簡略化することができる。さらに該溶液は、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、エチレン−ノルボルネンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ジメチルトリアリールアミン）等のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。これらのポリマーバインダーの濃度は、優れたキャリア移動度発現のため、０．１〜１０．０重量％であることが好ましい。また、該溶液は、優れた塗布性を有することから、０．５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度にあることが好ましい。 This solution is suitable for the production of an organic thin film by a coating method because the heteroacene derivative itself has oxidation resistance. That is, since it is not necessary to remove air from the atmosphere, the coating process can be simplified. Further, the solution is, for example, polystyrene, poly-α-methylstyrene, polyvinyl naphthalene, ethylene-norbornene copolymer, polymethyl methacrylate, polytriarylamine, poly (9,9-dioctylfluorene-co-dimethyltriarylamine), etc. The polymer can also be present as a binder. The concentration of these polymer binders is preferably 0.1 to 10.0% by weight in order to develop excellent carrier mobility. Moreover, since this solution has the outstanding applicability | paintability, it is preferable that it is a viscosity of the range of 0.5-50 mPa * s.
本発明のヘテロアセン誘導体を用いて有機半導体層とする際の塗布法としては、有機半導体層を形成することが可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法；ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法を挙げることができ、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、インクジェットであることがさらに好ましい。また、その際の有機半導体層の膜厚に制限はなく、優れたキャリア移動度発現のため、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。また、複数のヘテロアセン誘導体を混合して有機半導体層を形成してもよい。 The coating method when the organic semiconductor layer is formed using the heteroacene derivative of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the organic semiconductor layer. For example, spin coating, drop casting, dip coating, Simple coating methods such as cast coating; printing methods such as dispenser, ink jet, slit coating, blade coating, flexographic printing, screen printing, gravure printing, offset printing, etc. Among them, making organic semiconductor layers easily and efficiently Therefore, spin coating and ink jet are more preferable. Moreover, there is no restriction | limiting in the film thickness of the organic-semiconductor layer in that case, Preferably it is 1 nm-1 micrometer, More preferably, it is 10 nm-300 nm for the outstanding carrier mobility expression. In addition, a plurality of heteroacene derivatives may be mixed to form the organic semiconductor layer.
また、本発明のヘテロアセン誘導体を含む有機半導体層は塗布乾燥後、４０〜２００℃にアニール処理することも可能である。 The organic semiconductor layer containing the heteroacene derivative of the present invention can be annealed at 40 to 200 ° C. after coating and drying.
本発明のヘテロアセン誘導体を含む有機半導体層は有機薄膜トランジスタに使用することができる。すなわち、一般に有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得られるものであるところ、該有機半導体層に本発明のヘテロアセン誘導体を採用することにより、有機薄膜トランジスタとすることができる。 The organic semiconductor layer containing the heteroacene derivative of the present invention can be used for an organic thin film transistor. That is, in general, an organic thin film transistor is obtained by laminating an organic semiconductor layer provided with a source electrode and a drain electrode on a substrate and a gate electrode through an insulating layer. By employing a heteroacene derivative, an organic thin film transistor can be obtained.
図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明のヘテロアセン誘導体を用いた有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。 FIG. 1 shows a structure of a general organic thin film transistor by a sectional shape. Here, (A) is a bottom gate-top contact type, (B) is a bottom gate-bottom contact type, (C) is a top gate-top contact type, and (D) is a top gate-bottom contact type. 1 is an organic semiconductor layer, 2 is a substrate, 3 is a gate electrode, 4 is a gate insulating layer, 5 is a source electrode, 6 is a drain electrode, and an organic semiconductor layer using the heteroacene derivative of the present invention Can be applied to any organic thin film transistor.
そして、基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。 Examples of the substrate include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, cyclic polyolefin, polyimide, polycarbonate, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, poly (diisopropyl fumarate), poly (Diethyl fumarate), poly (diisopropyl maleate), polyethersulfone, polyphenylene sulfide, cellulose triacetate and other plastic substrates; glass, quartz, aluminum oxide, silicon, highly doped silicon, silicon oxide, tantalum dioxide, tantalum pentoxide, Inorganic tin oxide and other inorganic material substrates; metal substrates such as gold, copper, chromium, titanium, and aluminum Can. When highly doped silicon is used for the substrate, the substrate can also serve as the gate electrode.
ゲート電極としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、クロム、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料等を挙げることができる。 Examples of the gate electrode include inorganic materials such as aluminum, gold, silver, copper, highly doped silicon, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide, chromium, titanium, tantalum, chromium, graphene, and carbon nanotubes; Examples thereof include organic materials such as conductive polymers (for example, PEDOT-PSS).
ゲート絶縁層としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料基板；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン−エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン−エチレン共重合体等のプラスチック材料等を挙げることができる。また、これらのゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類；オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度及び電流オン・オフ比の向上、並びに閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。 Examples of the gate insulating layer include silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, titanium oxide, tantalum dioxide, tantalum pentoxide, indium tin oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium titanate, and bismuth titanate. Inorganic material substrate: polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyimide, polycarbonate, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, poly (diisopropyl fumarate), poly (diethyl fumarate), polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polycyclopentane , Polycyclohexane, polycyclohexane-ethylene copolymer, polyfluorinated cyclopentane, polyfluorinated cyclohexane, polyfluorinated cyclohexane-ethylene And a plastic material such as a copolymer. The surfaces of these gate insulating layers are, for example, octadecyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, decyltrimethoxysilane, octyltrichlorosilane, octadecyltrimethoxysilane, β-phenethyltrichlorosilane, β-phenethyltrimethoxysilane, phenyltrichlorosilane. Silanes such as chlorosilane and phenyltrimethoxysilane; phosphonic acids such as octadecylphosphonic acid, decylphosphonic acid and octylphosphonic acid; and those modified with silylamines such as hexamethyldisilazane can also be used. In general, the surface treatment of the gate insulating layer is preferable in order to increase the crystal grain size and molecular orientation of the organic semiconductor material, and to improve the carrier mobility and current on / off ratio, and to lower the threshold voltage. Results are obtained.
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。表面処理を実施する際の表面処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール等を挙げることができる。 As a material of the source electrode and the drain electrode, the same material as that of the gate electrode can be used, and the material may be the same as or different from the material of the gate electrode, or different materials may be stacked. In order to increase the carrier injection efficiency, surface treatment can be performed on these electrode materials. Examples of the surface treatment agent for performing the surface treatment include benzenethiol and pentafluorobenzenethiol.
本発明のヘテロアセン誘導体は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）、圧力センサー等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料等に利用することができる。 The heteroacene derivative of the present invention is used for organic semiconductor layers of transistors such as electronic paper, organic EL display, liquid crystal display, IC tag (RFID tag), pressure sensor, etc .; organic EL display material; organic semiconductor laser material; organic thin film solar cell material It can be used for electronic materials such as photonic crystal materials.
本発明の新規なヘテロアセン誘導体は、高いキャリア移動度と高耐熱性を持つ塗布可能な有機半導体材料であり、本発明によりこれまでの課題を解決する新規な有機半導体材料を提供することが可能となり、有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としてその効果は極めて高いものである。 The novel heteroacene derivative of the present invention is a coatable organic semiconductor material having high carrier mobility and high heat resistance, and the present invention makes it possible to provide a novel organic semiconductor material that solves the conventional problems. As a semiconductor device material typified by an organic thin film transistor, the effect is extremely high.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ））及び質量分析（島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ ＳＥ）を用いた。また、生成物の純度測定には、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）（東ソー製、ＬＣ−８０２０）を用いた。塩化アルミニウム、酸クロリド等の試薬類は、断りのない限り市販品を用いた。また、反応に用いた溶媒は市販の脱水グレードをそのまま使用した。 For identification of the product, 1 H-NMR (JEOL GSX-400 (400 MHz) manufactured by JEOL Ltd.) and mass spectrometry (manufactured by Shimadzu Corporation, GCMS-QP2010 SE) were used. Moreover, the liquid chromatography (LC) (the Tosoh make, LC-8020) was used for the purity measurement of a product. Commercially available products were used for reagents such as aluminum chloride and acid chloride unless otherwise noted. Moreover, the solvent used for reaction used the commercially available dehydration grade as it was.
実施例１ （ビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成） Example 1 (Synthesis of bis [(benzyloxy) methyl] dithienobenzodithiophene)
（ジホルミルジチエノベンゾジチオフェンの合成）（（Ａ）工程））
特開２０１３−６４０６３号公報に記載の方法を参考に以下の様に合成した。
(Synthesis of diformyl dithienobenzodithiophene) (step (A)))
The compound was synthesized as follows with reference to the method described in JP2013-64063A.
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにジチエノベンゾジチオフェン６０５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、ＴＨＦ４０ｍｌを添加した。この懸濁液を氷冷し、１．６０Ｍ ｎ−ブチルリチウム（３．８ｍｌ、６．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温で１時間撹拌した。反応液を−７８℃に冷却し、ジメチルホルムアミド３．１ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を添加し、室温にして１時間攪拌した。その後再度氷冷し、１Ｎ 塩酸８０ｍｌを加え攪拌した。その後、残渣を水及びメタノールで洗浄した。採取した固体を真空乾燥しジホルミルジチエノベンゾジチオフェン４３７ｍｇを得た（収率：６１％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５８（Ｍ＋，１００％）
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６０℃）：δ＝１０．０４（ｓ,２Ｈ），８．４６（ｓ，２Ｈ），７．９８（ｓ，２Ｈ）
ビス（ヒドロキシメチル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに前工程で合成したジホルミルジチエノベンゾジチオフェン１５０ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２７ｍＬ、メタノール３ｍＬを入れた。窒素雰囲気下、水素化ホウ素ナトリウム７９ｍｇ（２．０９ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌した。５時間後、水素化ホウ素ナトリウム１６ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を投入し、さらに室温で１時間攪拌した。その後、水を添加し反応を停止。１Ｎ塩酸７．５ｍｌを加えて固体を濾過し、水、メタノール、アセトン、ジクロロメタンで順次洗浄した。採取した固体を真空乾燥し、ビス（ヒドロキシメチル）ジチエノベンゾジチオフェン１１３ｍｇを得た（収率：７４％）
ＭＳ ｍ／ｚ： ３６２（Ｍ＋，１００％）
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、６０℃）：δ＝８．６３（ｓ, ２Ｈ），７．４０（ｓ，２Ｈ），５．７４−５．７２（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），４．７８−４．７７（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ）
ビス［（ベンジルオキシ）メチル］ジチエノベンゾジチオフェン（（Ｃ）工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌナスフラスコに前工程で合成したビス（ヒドロキシメチル）ジチエノベンゾジチオフェン２４０ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド９ｍｌを添加した。氷冷下、水素化ナトリウム５３０ｍｇ（１３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌、その後再度氷冷しベンジルブロミド１．２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し室温で５時間攪拌した。氷冷し、メタノール３ｍＬ、水３ｍＬを添加した。その後、低沸分を減圧留去し、ろ過して水とメタノールで洗浄した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン／メタノール（９／１））、及び再結晶精製（溶媒；トルエン）で精製し、ビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンを７２ｍｇ得た（収率：２０％）。
融点；１９７℃
ＬＣ純度： ９７．８％。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５４２（Ｍ＋，１００％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃）：δ＝８．４０（ｓ, ２Ｈ），７．３８−７．２３（ｍ，１２Ｈ），４．８３（ｓ，４Ｈ），４．６１（ｓ，４Ｈ）
実施例２ （ビス[（２−チエニルメトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
Under a nitrogen atmosphere, 605 mg (2.0 mmol) of dithienobenzodithiophene was added to a 300 ml three-necked flask, and 40 ml of THF was added. The suspension was ice-cooled, and 1.60 M n-butyllithium (3.8 ml, 6.0 mmol) was added dropwise, followed by stirring at the same temperature for 1 hour. The reaction solution was cooled to −78 ° C., 3.1 ml (40 mmol) of dimethylformamide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the mixture was ice-cooled again and 80 ml of 1N hydrochloric acid was added and stirred. The residue was then washed with water and methanol. The collected solid was vacuum-dried to obtain 437 mg of diformyl dithienobenzodithiophene (yield: 61%).
MS m / z: 358 (M + , 100%)
1 HNMR (CDCl 3 , 60 ° C.): δ = 10.04 (s, 2H), 8.46 (s, 2H), 7.98 (s, 2H)
Synthesis of bis (hydroxymethyl) dithienobenzodithiophene (step (B))
Under a nitrogen atmosphere, 150 mg (0.42 mmol) of diformyl dithienobenzodithiophene synthesized in the previous step, 27 mL of THF, and 3 mL of methanol were placed in a 100 ml three-necked flask. Under a nitrogen atmosphere, 79 mg (2.09 mmol) of sodium borohydride was added and stirred at room temperature. After 5 hours, 16 mg (0.66 mmol) of sodium borohydride was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. Then water was added to stop the reaction. 7.5 ml of 1N hydrochloric acid was added, the solid was filtered, and washed successively with water, methanol, acetone, and dichloromethane. The collected solid was vacuum-dried to obtain 113 mg of bis (hydroxymethyl) dithienobenzodithiophene (yield: 74%).
MS m / z: 362 (M + , 100%)
1 HNMR (DMSO-d 6 , 60 ° C.): δ = 8.63 (s, 2H), 7.40 (s, 2H), 5.74-5.72 (t, J = 5.9 Hz, 2H) , 4.78-4.77 (d, J = 5.4 Hz, 4H)
Bis [(benzyloxy) methyl] dithienobenzodithiophene (step (C))
Under a nitrogen atmosphere, 240 mg (0.66 mmol) of bis (hydroxymethyl) dithienobenzodithiophene synthesized in the previous step and 9 ml of dimethylformamide were added to a 100 ml eggplant flask. Under ice-cooling, 530 mg (13 mmol) of sodium hydride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then ice-cooled again. The mixture was ice-cooled, and 3 mL of methanol and 3 mL of water were added. Thereafter, the low boiling point component was distilled off under reduced pressure, filtered and washed with water and methanol. The residue was purified by silica gel chromatography (developing solvent; dichloromethane / methanol (9/1)) and recrystallization purification (solvent; toluene) to obtain 72 mg of bis [(benzyloxy) methyl] dithienobenzodithiophene ( Yield: 20%).
Melting point: 197 ° C
LC purity: 97.8%.
MS m / z: 542 (M + , 100%)
1 H-NMR (THF-d 8 , 25 ° C.): δ = 8.40 (s, 2H), 7.38-7.23 (m, 12H), 4.83 (s, 4H), 4.61 (S, 4H)
Example 2 Synthesis of Bis [(2-thienylmethoxy) ethyl] dithienobenzodithiophene
（ビス（メチルオキサリル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成）（（Ｄ）工程））
ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー、２００８年、７３巻、３８４２〜３８４７頁に記載の方法を参考に以下の様に合成した。
(Synthesis of bis (methyloxalyl) dithienobenzodithiophene) (step (D))
The compound was synthesized as follows with reference to the method described in Journal of Organic Chemistry, 2008, Vol. 73, pages 3842-3847.
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにジクロロメタン３０ｍｌを入れて氷冷し、塩化アルミニウム（０．９１ｇ、６．８ｍｍｏｌ）、次いでメチルクロログリオキシレート（東京化成）（０．９１ｇ、６．８ｍｍｏｌ）を滴下し撹拌した。この反応液に同温でジチエノベンゾジチオフェン６０５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１０ｍｌとの懸濁液を滴下し、室温で１０時間撹拌した。反応液を再度氷冷し、水４０ｍｌを加え攪拌した。その後、残渣を吸引濾過し、水及び１Ｎ 塩酸で洗浄した。採取した固体を真空乾燥しビス（メチルオキサリル）ジチエノベンゾジチオフェン８５４ｍｇを得た（収率：９０％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４７４（Ｍ＋，１００％）
（ビス（ヒドロキシエチル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成）（（Ｅ）工程））
シンセシス、１９８７年、８巻、７３６〜７３８頁およびジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサイエティ、１９５６年、７８巻、２５８２〜２５８８頁に記載の方法を参考に以下の様に合成した。
In a nitrogen atmosphere, 30 ml of dichloromethane was placed in a 300 ml three-necked flask and ice-cooled. Aluminum chloride (0.91 g, 6.8 mmol) and then methyl chloroglyoxylate (Tokyo Kasei) (0.91 g, 6.8 mmol) were added dropwise. And stirred. To this reaction solution, a suspension of 605 mg (2.0 mmol) of dithienobenzodithiophene and 10 ml of dichloromethane was added dropwise at the same temperature and stirred at room temperature for 10 hours. The reaction solution was ice-cooled again, and 40 ml of water was added and stirred. The residue was then filtered off with suction and washed with water and 1N hydrochloric acid. The collected solid was vacuum-dried to obtain 854 mg of bis (methyloxalyl) dithienobenzodithiophene (yield: 90%).
MS m / z: 474 (M + , 100%)
(Synthesis of bis (hydroxyethyl) dithienobenzodithiophene) (step (E)))
Synthesis was carried out as follows with reference to the methods described in Synthesis, 1987, 8, 736-738 and Journal of the American Chemical Society, 1956, 78, 2582-2588.
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにビス（メチルオキサリル）ジチエノベンゾジチオフェン５７０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を添加し、ＴＨＦ３０ｍｌを添加した。この懸濁液に塩化アルミニウム（０．８０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下水素化ホウ素ナトリウム（４５４ｍｇ、１２ｍｍｏｌ）を添加して５時間還流した。氷冷下、水２０ｍＬを滴下し、トルエンを加えて抽出し、ビス（ヒドロキシエチル）ジチエノベンゾジチオフェン３８４ｍｇを得た（収率：８２％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３９０（Ｍ＋，１００％）
（ビス[（２−チエニルメトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）（（Ｆ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、ビス（ヒドロキシメチル）ジチエノベンゾジチオフェンをビス（ヒドロキシエチル）ジチエノベンゾジチオフェンに、ベンジルブロミドを２−クロロメチルチオフェン（ナカライテスク）にした以外は、同様に反応を行い、ビス[（２−チエニルメトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェンを６２ｍｇ得た（収率：１６％）。
ＬＣ純度： ９８．８％。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５８２（Ｍ＋，１００％）
実施例３（ビス[（フェネチルチオ）エチル）]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
Under a nitrogen atmosphere, 570 mg (1.2 mmol) of bis (methyloxalyl) dithienobenzodithiophene was added to a 300 ml three-necked flask, and 30 ml of THF was added. To this suspension was added aluminum chloride (0.80 g, 6.0 mmol), and sodium borohydride (454 mg, 12 mmol) was added under ice-cooling and refluxed for 5 hours. Under ice cooling, 20 mL of water was added dropwise, and toluene was added for extraction to obtain 384 mg of bis (hydroxyethyl) dithienobenzodithiophene (yield: 82%).
MS m / z: 390 (M + , 100%)
(Synthesis of bis [(2-thienylmethoxy) ethyl] dithienobenzodithiophene) (step (F)))
In the step (C) of Example 1, except that bis (hydroxymethyl) dithienobenzodithiophene was changed to bis (hydroxyethyl) dithienobenzodithiophene and benzyl bromide was changed to 2-chloromethylthiophene (Nacalai Tesque), The reaction was conducted in the same manner to obtain 62 mg of bis [(2-thienylmethoxy) ethyl] dithienobenzodithiophene (yield: 16%).
LC purity: 98.8%.
MS m / z: 582 (M + , 100%)
Example 3 (Synthesis of bis [(phenethylthio) ethyl)] dithienobenzodithiophene)
（ビス[（アセチルチオ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）（（Ｉ）工程））
実施例２に従って、ビス（ヒドロキシエチル）ジチエノベンゾジチオフェンを合成した。
(Synthesis of bis [(acetylthio) ethyl] dithienobenzodithiophene) (step (I)))
According to Example 2, bis (hydroxyethyl) dithienobenzodithiophene was synthesized.
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにＴＨＦ６０ｍｌ、トリフェニルホスフィン（１．０６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷した。ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（０．７８ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、ビス（ヒドロキシエチル）ジチエノベンゾジチオフェン７８１ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、チオ酢酸（和光純薬）（０．３２ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１時間撹拌し、さらに６時間還流した。低沸分を減圧留去し、シリカゲルカラム（ジクロロメタン／メタノール＝９／１）により精製し、ビス[（アセチルチオ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン７８０ｍｇを得た（収率：７７％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５０６（Ｍ＋，１００％）
（ビス（メルカプトエチル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成）（（Ｊ）工程））
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにＴＨＦ４０ｍｌ、水素化アルミニウムリチウム（２７３ｍｇ、７．２ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。ここへビス[（アセチルチオ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェン（６０８ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５ｍｌからなる溶液を滴下し、室温で１０時間撹拌した。低沸分を減圧留去し、ジクロロメタンにより有機層を抽出した。シリカゲルカラム（ジクロロメタン／メタノール＝９／１）により精製し、ビス（メルカプトエチル）ジチエノベンゾジチオフェン３５５ｍｇを得た（収率：７０％）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４２２（Ｍ＋，１００％）
（ビス[（フェネチルチオ）エチル）]ジチエノベンゾジチオフェンの合成）（（Ｋ）工程））
実施例１の（Ｃ）工程において、ビス（ヒドロキシメチル）ジチエノベンゾジチオフェンを前工程で合成したビス（メルカプトエチル）ジチエノベンゾジチオフェンに、ベンジルブロミドを２−ブロモエチルベンゼン（和光純薬）にした以外は、同様に反応を行い、ビス[（フェネチルチオ）エチル）]ジチエノベンゾジチオフェンを８７ｍｇ得た（収率：２３％）。
ＬＣ純度： ９８．０％。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５７４（Ｍ＋，１００％）
実施例４
実施例１で合成したビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェン０．９２ｍｇ及びトルエン６１７ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、ドロップキャスト有機半導体層形成用溶液を調製した（０．１５重量％の無色溶液）。
Under a nitrogen atmosphere, 60 ml of THF and triphenylphosphine (1.06 g, 4.0 mmol) were added to a 300 ml three-necked flask and cooled on ice. After dropwise addition of diisopropyl azodicarboxylate (0.78 mL, 4.0 mmol), 781 mg (2.0 mmol) of bis (hydroxyethyl) dithienobenzodithiophene, thioacetic acid (Wako Pure Chemical Industries) (0.32 g, 4. 1 mmol) was added. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour and further refluxed for 6 hours. The low-boiling fraction was distilled off under reduced pressure and purified by a silica gel column (dichloromethane / methanol = 9/1) to obtain 780 mg of bis [(acetylthio) ethyl] dithienobenzodithiophene (yield: 77%).
MS m / z: 506 (M + , 100%)
(Synthesis of bis (mercaptoethyl) dithienobenzodithiophene) (step (J)))
Under a nitrogen atmosphere, 40 ml of THF and lithium aluminum hydride (273 mg, 7.2 mmol) were added to a 300 ml three-necked flask and stirred. A solution consisting of bis [(acetylthio) ethyl] dithienobenzodithiophene (608 mg, 1.2 mmol) and 5 ml of THF was added dropwise thereto and stirred at room temperature for 10 hours. The low boiling point was distilled off under reduced pressure, and the organic layer was extracted with dichloromethane. Purification by a silica gel column (dichloromethane / methanol = 9/1) gave 355 mg of bis (mercaptoethyl) dithienobenzodithiophene (yield: 70%).
MS m / z: 422 (M + , 100%)
(Synthesis of bis [(phenethylthio) ethyl)] dithienobenzodithiophene (step (K)))
In the step (C) of Example 1, bis (mercaptoethyl) dithienobenzodithiophene synthesized in the previous step was synthesized from bis (hydroxymethyl) dithienobenzodithiophene, and benzyl bromide was 2-bromoethylbenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Except for the above, the reaction was carried out in the same manner to obtain 87 mg of bis [(phenethylthio) ethyl)] dithienobenzodithiophene (yield: 23%).
LC purity: 98.0%.
MS m / z: 574 (M + , 100%)
Example 4
Add 0.92 mg of bis [(benzyloxy) methyl] dithienobenzodithiophene synthesized in Example 1 and 617 mg of toluene, heat and dissolve at 50 ° C., allow to cool to room temperature (25 ° C.), and drop cast organic A solution for forming a semiconductor layer was prepared (0.15 wt% colorless solution).
そして、空気下、直径２インチのヒ素でｎ型にハイドープしたシリコン基板（抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、得られたドロップキャスト有機半導体層形成用溶液０．５ｍｌをマイクロシリンジに充填しドロップキャストした。室温下（２５℃）で自然乾燥し、膜厚５０ｎｍのビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンの有機半導体層を作製した。 And the drop cast organic-semiconductor layer obtained on the silicon substrate (resistance value: 0.001-0.004 ohms and a 200-nm silicon oxide film on the surface) which carried out the n-type high doping with the arsenic of 2 inches in diameter in the air. A microsyringe was filled with 0.5 ml of the forming solution and drop-cast. The organic semiconductor layer of bis [(benzyloxy) methyl] dithienobenzodithiophene having a film thickness of 50 nm was produced by natural drying at room temperature (25 ° C.).
該有機半導体層にチャネル長２０μｍ、チャネル幅５００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することでソース／ドレイン電極対を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。 A shadow mask having a channel length of 20 μm and a channel width of 500 μm was placed on the organic semiconductor layer, and gold was vacuum-deposited to form a source / drain electrode pair, thereby producing a bottom gate-top contact type p-type organic thin film transistor.
作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（ケースレー製、４２００ＳＣＳ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−７０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は０．５６ｃｍ２／Ｖ・ｓと高移動度を示した。さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は０．５０ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。 Using the semiconductor parameter analyzer (4200SCS, manufactured by Keithley), the electrical properties of the fabricated organic thin-film transistor are scanned with a drain voltage (Vd = -50V) and a gate voltage (Vg) from +10 to -70V in increments of 1V. Was evaluated. The hole carrier mobility was as high as 0.56 cm 2 / V · s. Further, the electrical properties of the organic thin film transistor after annealing at 150 ° C. for 15 minutes were measured. As a result, the hole carrier mobility was 0.50 cm 2 / V · s, and no deterioration in performance due to the heat treatment was observed. .
実施例５
実施例４でビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例２で合成したビス[（２−チエニルメトキシ）エチル]ジチエノベンゾジチオフェンを使用した以外は実施例４と同様の操作を繰り返して、有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．６２ｃｍ２／Ｖ・ｓと高移動度を示した。さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は０．６４ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。
Example 5
Example 4 is the same as Example 4 except that bis [(2-thienylmethoxy) ethyl] dithienobenzodithiophene synthesized in Example 2 was used instead of bis [(benzyloxy) methyl] dithienobenzodithiophene in Example 4. The same operation was repeated to produce an organic thin film transistor. The hole carrier mobility was as high as 0.62 cm 2 / V · s. Further, the electrical properties of the organic thin film transistor after annealing at 150 ° C. for 15 minutes were measured. As a result, the hole carrier mobility was 0.64 cm 2 / V · s, and no deterioration in performance due to the heat treatment was observed. .
実施例６
実施例４でビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりに実施例３で合成したビス[（フェネチルチオ）エチル）]ジチエノベンゾジチオフェンを使用した以外は実施例４と同様の操作を繰り返して、有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．６６ｃｍ２／Ｖ・ｓと高移動度を示した。さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は０．５９ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、熱処理による性能の低下は見られなかった。
Example 6
Example 4 is the same as Example 4 except that bis [(phenethylthio) ethyl)] dithienobenzodithiophene synthesized in Example 3 was used instead of bis [(benzyloxy) methyl] dithienobenzodithiophene in Example 4. These operations were repeated to produce an organic thin film transistor. The hole carrier mobility was as high as 0.66 cm 2 / V · s. Further, the electrical properties of the organic thin film transistor after annealing at 150 ° C. for 15 minutes were measured. As a result, the hole carrier mobility was 0.59 cm 2 / V · s, and no deterioration in performance due to the heat treatment was observed. .
比較例１ （ジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェン）
実施例４でビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりにジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェン（シグマアルドリッチ製）を使用した以外は実施例４と同様の操作を繰り返して、有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．１７ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。しかしジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェンからなる有機半導体層が熱で溶解しており、トランジスタ動作を得ることはできず、耐熱性に劣る材料であった。
Comparative Example 1 (Di-n-octylbenzothienobenzothiophene)
The same procedure as in Example 4 was repeated except that di-n-octylbenzothienobenzothiophene (manufactured by Sigma-Aldrich) was used instead of bis [(benzyloxy) methyl] dithienobenzodithiophene in Example 4, and A thin film transistor was manufactured. The hole carrier mobility was 0.17 cm 2 / V · s. Furthermore, the electrical properties of the organic thin film transistor after annealing at 150 ° C. for 15 minutes were measured. However, the organic semiconductor layer made of di-n-octylbenzothienobenzothiophene is melted by heat, so that transistor operation cannot be obtained, and the material has poor heat resistance.
比較例２ （６，１３−ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセン）
実施例４でビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりに６，１３−ビス[（トリイソプロピルシリル）エチニル]ペンタセン（シグマアルドリッチ製）を使用した以外は実施例４と同様の操作を繰り返して、有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．０５２ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。しかしトランジスタ動作を得ることはできず、耐熱性に劣る材料であった。
Comparative Example 2 (6,13-bis [(triisopropylsilyl) ethynyl] pentacene)
The same as Example 4 except that 6,13-bis [(triisopropylsilyl) ethynyl] pentacene (manufactured by Sigma-Aldrich) was used instead of bis [(benzyloxy) methyl] dithienobenzodithiophene in Example 4. The operation was repeated to produce an organic thin film transistor. The hole carrier mobility was 0.052 cm 2 / V · s. Furthermore, the electrical properties of the organic thin film transistor after annealing at 150 ° C. for 15 minutes were measured. However, the transistor operation cannot be obtained, and the material is inferior in heat resistance.
比較例３ （ジｎ−デシルジチエノベンゾジチオフェン）
特開２０１２−２０６９５３号公報に記載の方法を用いジｎ−デシルジチエノベンゾジチオフェンを合成した。
Comparative Example 3 (Di-n-decyldithienobenzodithiophene)
Di n-decyldithienobenzodithiophene was synthesized using the method described in JP2012-206953A.
実施例４でビス[（ベンジルオキシ）メチル]ジチエノベンゾジチオフェンの代わりにジｎ−デシルジチエノベンゾジチオフェンを使用した以外は実施例４と同様の操作を繰り返して、有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．６２ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定したところ、正孔のキャリア移動度は０．２０ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、耐熱性に課題のある材料であった。 An organic thin film transistor was produced by repeating the same operation as in Example 4 except that di-n-decyldithienobenzodithiophene was used instead of bis [(benzyloxy) methyl] dithienobenzodithiophene in Example 4. . The carrier mobility of holes was 0.62 cm 2 / V · s. Furthermore, the electrical properties of the organic thin film transistor after annealing at 150 ° C. for 15 minutes were measured. As a result, the hole carrier mobility was 0.20 cm 2 / V · s, and the material had a problem in heat resistance. .
本発明の新規なヘテロアセン誘導体は、高いキャリア移動度を与えると共にトランジスタ素子の耐熱性に優れることから有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としての適用が期待できる。 The novel heteroacene derivative of the present invention is expected to be applied as a semiconductor device material typified by an organic thin film transistor because it provides high carrier mobility and excellent heat resistance of a transistor element.
（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
(A): Bottom gate-top contact type organic thin film transistor (B): Bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor (C): Top gate-top contact type organic thin film transistor (D): Top gate-bottom contact type organic thin film transistor 1: Organic semiconductor layer 2: Substrate 3: Gate electrode 4: Gate insulating layer 5: Source electrode 6: Drain electrode
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