JP2014110347A - Material for formation of organic semiconductor layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機半導体層として電子材料への展開が可能なジチエノベンゾジチオフェン誘導体を含んでなる有機半導体層形成用材料に関するものであり、特に水分濃度を制御することにより優れた半導体・電気特性を発現する有機半導体層を提供することが可能となる有機半導体層形成用材料に関するものである。 The present invention relates to a material for forming an organic semiconductor layer comprising a dithienobenzodithiophene derivative that can be developed into an electronic material as an organic semiconductor layer. In particular, the present invention provides an excellent semiconductor / electrical material by controlling the water concentration. The present invention relates to an organic semiconductor layer forming material capable of providing an organic semiconductor layer that exhibits characteristics.
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機材料の出現が所望されている。 Organic semiconductor devices typified by organic thin film transistors have been attracting attention in recent years because they have features not found in inorganic semiconductor devices such as energy saving, low cost, and flexibility. This organic semiconductor device is composed of several kinds of materials such as an organic semiconductor layer, a substrate, an insulating layer, and an electrode. Among them, the organic semiconductor layer responsible for charge carrier movement has a central role of the device. And since organic-semiconductor device performance is influenced by the carrier mobility of the organic material which comprises this organic-semiconductor layer, the appearance of the organic material which gives a high carrier mobility is desired.
また、有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法、等の方法が一般的に知られている。そして、塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。 In addition, as a method for producing the organic semiconductor layer, a method such as a vacuum deposition method in which an organic material is vaporized under a high temperature vacuum, a coating method in which an organic material is dissolved in an appropriate solvent, and a solution thereof is applied is generally used. Known. In the coating method, the coating can be performed using a printing technique without using a high temperature and high vacuum condition. Therefore, the coating method is an economically preferable process because it can greatly reduce the manufacturing cost of device fabrication by printing.
しかし、塗布法には、有機半導体材料が気化する前に低沸分として水分が除去される蒸着法に比べ、水分が有機半導体活性相中に残存し易いという課題があった。これは、塗布法においては、有機半導体材料の気化を伴わないので、有機半導体材料、溶媒、水等との相互作用を有しやすい水分を溶媒の乾燥・揮発時に同時に除去することが困難なためである。 However, the coating method has a problem that moisture is likely to remain in the organic semiconductor active phase as compared with a vapor deposition method in which moisture is removed as a low boiling point before the organic semiconductor material is vaporized. This is because the coating method does not involve vaporization of the organic semiconductor material, so it is difficult to remove moisture that tends to interact with the organic semiconductor material, solvent, water, etc. at the time of drying and volatilization of the solvent. It is.
そして、水分濃度を制御することにより、高移動度を達成することが可能となる有機半導体材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 And the organic-semiconductor material which can achieve high mobility by controlling a water concentration is proposed (for example, refer patent document 1).
しかし、特許文献１に提案された有機半導体材料においては、水分濃度を３０ｐｐｍ以下という極めて低い値に規定することにより、高移動度を達成するものであり必ずしも経済的に好ましいものではなかった。さらに、水分濃度を３０ｐｐｍ以下に制御するために有機半導体層を形成する化合物、有機溶媒、さらに脱水剤を混合する方法が推奨されており、そのような系では化合物が脱水剤に吸着しやすく、化合物の変質、劣化という課題の発生しやすいものであった。 However, the organic semiconductor material proposed in Patent Document 1 achieves high mobility by regulating the moisture concentration to an extremely low value of 30 ppm or less, which is not necessarily economically preferable. Furthermore, in order to control the moisture concentration to 30 ppm or less, a method of mixing a compound that forms an organic semiconductor layer, an organic solvent, and a dehydrating agent is recommended. In such a system, the compound is easily adsorbed to the dehydrating agent, The problem of deterioration and deterioration of the compound was likely to occur.
そこで、本発明は、より緩やかな水分濃度条件下であっても、優れた半導体特性を発現することが可能となる有機半導体層形成用材料、それよりなる有機半導体層、有機薄膜トランジスタを提供することを目的とするものである。 Accordingly, the present invention provides an organic semiconductor layer forming material capable of exhibiting excellent semiconductor characteristics even under milder moisture concentration conditions, an organic semiconductor layer comprising the same, and an organic thin film transistor It is intended.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、特定の構造を有するジチエノベンゾジチオフェン誘導体を含む溶液が、比較的低い水分濃度であれば安定であり、特定の水分濃度に制御することにより優れた半導体・電気特性を発現することが可能な有機半導体層形成用材料となりうることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors are stable if a solution containing a dithienobenzodithiophene derivative having a specific structure is relatively low in water concentration, and controlled to a specific water concentration. As a result, it has been found that the material for forming an organic semiconductor layer capable of exhibiting excellent semiconductor and electrical characteristics can be obtained, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、有機溶媒に下記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を含んでなる溶液であって、水分濃度が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機半導体層形成用材料に関するものである。 That is, the present invention is a solution comprising a dithienobenzodithiophene derivative represented by the following general formula (1) in an organic solvent and having a water concentration of 200 ppm or less, for forming an organic semiconductor layer It relates to materials.
以下に、本発明をより詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の有機半導体層形成用材料は、有機溶媒に上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を含んでなる溶液であり、水分濃度が２００ｐｐｍ以下のものである。 The organic semiconductor layer forming material of the present invention is a solution containing a dithienobenzodithiophene derivative represented by the above general formula (1) in an organic solvent, and has a water concentration of 200 ppm or less.
本発明の有機半導体層形成用材料を構成するジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体であり、置換基Ｒ１及びＲ２としては、同一又は異なって炭素数４〜８のアルキル基を有するものである。ここで、炭素数３以下の置換基である場合、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性が劣り、安定的な有機半導体層形成用材料とすることが困難となる。一方、炭素数８を越える置換基である場合、得られる有機半導体が半導体・電気特性に劣るものとなる。 The dithienobenzodithiophene derivative constituting the organic semiconductor layer forming material of the present invention is a dithienobenzodithiophene derivative represented by the general formula (1), and the substituents R 1 and R 2 are the same or Differently, it has an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms. Here, when it is a substituent having 3 or less carbon atoms, the solubility of the dithienobenzodithiophene derivative in an organic solvent is inferior, and it is difficult to obtain a stable material for forming an organic semiconductor layer. On the other hand, when the substituent has more than 8 carbon atoms, the resulting organic semiconductor is inferior in semiconductor / electrical properties.
そして、炭素数４〜８のアルキル基としては、例えばｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基を挙げることができ、その中でもｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基であることが好ましい。さらに、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。 Examples of the alkyl group having 4 to 8 carbon atoms include n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and 2-ethylhexyl group. Among them, n-butyl group, n-hexyl group and n-heptyl group are preferable. Furthermore, specific examples of the dithienobenzodithiophene derivative include the following.
該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法としては、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能であり、その中でも特に容易に高純度のジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することが可能となることから、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を経る製造方法により、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することが好ましい。 As the method for producing the dithienobenzodithiophene derivative, any production method can be used as long as the dithienobenzodithiophene derivative can be produced. Since it becomes possible to produce a benzodithiophene derivative, it is preferable to produce a dithienobenzodithiophene derivative by a production method that includes at least the following steps (A) to (D).
（Ａ）工程；パラジウム触媒の存在下、３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンにより１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンを製造する工程。 Step (A): 1,4-di (3-bromothienyl) -2,5- with 3-bromothiophene-2-zinc derivative and 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene in the presence of a palladium catalyst. A process for producing difluorobenzene.
（Ｂ）工程；硫化アルカリ金属塩の存在下、（Ａ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程。 Step (B): Dithienobenzodithiophene by intramolecular cyclization of 1,4-di (3-bromothienyl) -2,5-difluorobenzene obtained in Step (A) in the presence of an alkali metal sulfide. Manufacturing process.
（Ｃ）工程；触媒として塩化アルミニウムの存在下、（Ｂ）工程により得られたジチエノベンゾジチオフェンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を製造する工程。 Step (C): A diacylate of dithienobenzodithiophene is produced by Friedel-Crafts acylation reaction of dithienobenzodithiophene obtained in step (B) and an acyl chloride compound in the presence of aluminum chloride as a catalyst. Process.
（Ｄ）工程；（Ｃ）工程により得られたジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を還元反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程。 (D) Process; The process of using the diacyl body of the dithienobenzodithiophene obtained by the (C) process for a reductive reaction, and manufacturing a dithienobenzodithiophene derivative.
そして、好ましい製造方法のより具体的な製造スキームを以下に示す。 And the more specific manufacturing scheme of a preferable manufacturing method is shown below.
３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体は、例えばイソプロピルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド等の有機金属試薬を用い、２，３−ジブロモチオフェンの２位の臭素をマグネシウムハライドに交換後、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用い、２，３−ジブロモチオフェンのグリニャール試薬を調製することも可能である。２，３−ジブロモチオフェンのグリニャール試薬を調製する条件としては、例えばテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す。）又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜７０℃の温度範囲内で実施することができる。該グリニャール試薬の溶液に塩化亜鉛を反応させることで３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体を調製することができる。塩化亜鉛はそのままの状態でもよいし、ＴＨＦあるいはジエチルエーテル溶液であってもかまわない。温度としては、−８０℃〜３０℃の範囲内で実施できる。 The 3-bromothiophene-2-zinc derivative is prepared by using an organometallic reagent such as isopropylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, phenylmagnesium chloride, etc., replacing bromine at the 2-position of 2,3-dibromothiophene with magnesium halide, and then chlorinating. It can be prepared by exchanging metal with zinc. It is also possible to prepare a Grignard reagent of 2,3-dibromothiophene using magnesium metal instead of the organometallic reagent. The conditions for preparing 2,3-dibromothiophene Grignard reagent can be carried out in a temperature range of -80 ° C to 70 ° C in a solvent such as tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) or diethyl ether. . A 3-bromothiophene-2-zinc derivative can be prepared by reacting the Grignard reagent solution with zinc chloride. Zinc chloride may be used as it is, or it may be THF or diethyl ether solution. As temperature, it can implement within the range of -80 degreeC-30 degreeC.
パラジウム触媒の存在下、調製された３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンをクロスカップリングすることにより１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンを合成することができる。その際のパラジウム触媒としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等を挙げることができ、反応温度としては、２０℃〜８０℃の範囲内で実施することができる。 1,4-di (3-bromothienyl)-by cross-coupling the prepared 3-bromothiophene-2-zinc derivative and 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene in the presence of a palladium catalyst. 2,5-difluorobenzene can be synthesized. In this case, examples of the palladium catalyst include tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (triphenylphosphine) dichloropalladium, and the like. The reaction temperature is 20 to 80 ° C. it can.
（Ｂ）工程は、硫化アルカリ金属塩の存在下、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程である。 Step (B) is a step of producing dithienobenzodithiophene by intramolecular cyclization of 1,4-di (3-bromothienyl) -2,5-difluorobenzene in the presence of an alkali metal sulfide.
該硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、その水和物等を挙げることができ、該分子内環化反応は、例えばＮ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと略す。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、８０℃〜２００℃の温度範囲で行うことができる。 Examples of the alkali metal sulfide include sodium sulfide, potassium sulfide, lithium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and hydrates thereof. The intramolecular cyclization reaction is, for example, N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as N-methylpyrrolidone). , Abbreviated as NMP.), In a solvent such as N, N-dimethylformamide, and the like, at a temperature range of 80 ° C. to 200 ° C.
（Ｃ）工程は、触媒として塩化アルミニウムの存在下、ジチエノベンゾジチオフェンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を製造する工程である。 Step (C) is a step of producing a diacylate of dithienobenzodithiophene by Friedel-Crafts acylation reaction of dithienobenzodithiophene and an acyl chloride compound in the presence of aluminum chloride as a catalyst.
該塩化アシル化合物としては、例えば塩化ブチリル、塩化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル等を挙げることができる。該フリーデルクラフツアシル化反応は、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン等の溶媒中、０℃〜４０℃の温度範囲で行うことができる。 Examples of the acyl chloride compound include butyryl chloride, hexanoyl chloride, heptanoyl chloride and the like. The Friedel-Crafts acylation reaction can be carried out in a temperature range of 0 ° C. to 40 ° C. in a solvent such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, toluene and the like.
（Ｄ）工程は、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を還元反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程である。 Step (D) is a step of producing a dithienobenzodithiophene derivative by subjecting a diacyl derivative of dithienobenzodithiophene to a reduction reaction.
ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体の還元反応は、例えば還元剤としてヒドラジンを用い、ジエチレングルコール、エチレングリコール又はトリエチレングリコール中、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム存在下、８０℃〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。また、例えば還元剤として水素化リチウムアルミニウム／塩化アルミニウムあるいは水素化ホウ素ナトリウム／塩化アルミニウムを用い、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル又はＴＨＦの溶媒中、−１０℃〜８０℃の温度範囲で行うことができる。 The reduction reaction of dithienobenzodithiophene diacyl is, for example, using hydrazine as a reducing agent, in diethylene glycol, ethylene glycol or triethylene glycol in the presence of potassium hydroxide or sodium hydroxide at a temperature of 80 ° C. to 250 ° C. Can be done in a range. Further, for example, lithium aluminum hydride / aluminum chloride or sodium borohydride / aluminum chloride is used as a reducing agent, and in a solvent of diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tertiary butyl ether or THF at a temperature range of −10 ° C. to 80 ° C. It can be carried out.
さらに、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えばシリカゲル、アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロホルム等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。 Furthermore, the produced dithienobenzodithiophene derivative can be purified by subjecting it to column chromatography and the like. As the separating agent, for example, silica gel, alumina, and as solvents, hexane, heptane, toluene, chloroform The mixture of these arbitrary ratios may be sufficient.
また、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数としては好ましくは２〜５回である。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。再結晶法としては、加熱によりジチエノベンゾジチオフェン誘導体の溶液を調製し（その際の溶液の濃度は０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５．０重量％の範囲がより好ましい。）、該溶液を冷却することでジチエノベンゾジチオフェン誘導体の結晶を析出させ単離するが、単離する際の最終的な冷却温度は−２０℃から４０℃の範囲にあることが好ましい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することにより測定することが可能である。 Further, the produced dithienobenzodithiophene derivative may be further purified by recrystallization, and the number of recrystallizations is preferably 2 to 5 times. Purity can be improved by increasing the number of recrystallizations. Examples of the solvent used for recrystallization include hexane, heptane, octane, toluene, xylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like, and a mixture of any ratio thereof may be used. As the recrystallization method, a solution of a dithienobenzodithiophene derivative is prepared by heating (the concentration of the solution is preferably in the range of 0.01 to 10.0% by weight, and 0.05 to 5.0% by weight). The crystal of the dithienobenzodithiophene derivative is precipitated and isolated by cooling the solution, and the final cooling temperature during the isolation is in the range of −20 ° C. to 40 ° C. It is preferable that it exists in. In addition, when measuring purity, it can measure by analyzing by liquid chromatography.
本発明の有機半導体層形成用材料は、上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を有機溶媒に溶解した溶液であり、該有機溶媒としては、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を溶解することが可能な有機溶媒であれば如何なるものも用いることが可能であり、該有機溶媒としては、例えばｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロへキシルベンゼン、インデン、テトラリン等の炭素数７〜１４のアルキル置換ベンゼン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等が挙げられる。又、これら有機溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。中でも、好ましくは炭素数７〜１４のアルキル置換ベンゼンであり、より好ましくはトルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等である。 The organic semiconductor layer forming material of the present invention is a solution in which a dithienobenzodithiophene derivative represented by the general formula (1) is dissolved in an organic solvent, and the dithienobenzodithiophene derivative is used as the organic solvent. Any organic solvent that can be dissolved can be used. Examples of the organic solvent include o-dichlorobenzene, chlorobenzene, trichlorobenzene, 1,2-dichloroethane, 1,1,2, Halogen solvents such as 2-tetrachloroethane, chloroform and dichloromethane; ether solvents such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, pentylbenzene, octylbenzene, cyclohexylbenzene, indene, tetralin and the like C7-14 alkyl substitution Benzene; ethyl acetate, .gamma. ester solvents butyrolactone; N, N- dimethyl formamide, amide solvents such as N- methyl pyrrolidone; and the like. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Among them, preferred is an alkyl-substituted benzene having 7 to 14 carbon atoms, and more preferred are toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene, tetralin and the like.
本発明の有機半導体層形成用材料は、その水分濃度が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下のものである。そして、本発明の有機半導体層形成用材料は、上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を用いることにより水分濃度が２００ｐｐｍ以下という比較的温和な水分濃度条件下においても、高移動度を達成できる有機半導体層を形成することが可能となるものである。ここで、水分濃度が２００ｐｐｍを越える場合、得られる有機半導体層は高キャリア移動度を発現することが困難となり、半導体・電気特性に劣るものとなる。 The organic semiconductor layer forming material of the present invention has a water concentration of 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less. The material for forming an organic semiconductor layer of the present invention uses a dithienobenzodithiophene derivative represented by the above general formula (1), and even under a relatively mild water concentration condition of a water concentration of 200 ppm or less. An organic semiconductor layer capable of achieving mobility can be formed. Here, when the water concentration exceeds 200 ppm, it is difficult for the obtained organic semiconductor layer to exhibit high carrier mobility, and the semiconductor / electrical properties are inferior.
そして、本発明の有機半導体層形成用材料の水分濃度を２００ｐｐｍ以下とする際には、水分濃度を２００ｐｐｍ以下とすることが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、その中でもより簡便に本発明の有機半導体層形成用材料を調製することが可能となることから、上記した有機溶媒を蒸留又は適宜脱水剤で処理し、水分濃度を２００ｐｐｍ以下とした有機溶媒を用いることが好ましく、その際の脱水剤としては、例えばＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｔ型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、シリカライトなどを挙げることができる。また、該ゼオライトのシリカ／アルミナ比としては０．５〜１０００のものが好ましく、特に１〜１００であるものが好ましい。 When the water concentration of the organic semiconductor layer forming material of the present invention is 200 ppm or less, any method can be used as long as the water concentration can be 200 ppm or less. Since the organic semiconductor layer forming material of the present invention can be easily prepared, it is preferable to use an organic solvent in which the above organic solvent is distilled or appropriately treated with a dehydrating agent, and the water concentration is 200 ppm or less. Examples of the dehydrating agent at that time include A-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, T-type zeolite, mordenite, ferrierite, ZSM-5, and silicalite. The silica / alumina ratio of the zeolite is preferably from 0.5 to 1000, particularly preferably from 1 to 100.
本発明の有機半導体層形成用材料は、上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体と上記有機溶媒とを混合し、溶解することで調製することが可能である。そして、混合する際の温度としては０〜８０℃が好ましく、特に好ましくは１０〜５０℃である。混合時間は混合方法により選択可能であり、その中でも、１分〜２日が好ましい。また、本発明の有機半導体層形成用材料における上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の濃度は、有機溶媒及び調製時の温度等により選択可能であり、その中でも取り扱いの容易さ、有機半導体層を形成する際の効率に優れることから、０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。 The organic semiconductor layer forming material of the present invention can be prepared by mixing and dissolving the dithienobenzodithiophene derivative represented by the general formula (1) and the organic solvent. And as temperature at the time of mixing, 0-80 degreeC is preferable, Most preferably, it is 10-50 degreeC. The mixing time can be selected depending on the mixing method, and among them, 1 minute to 2 days is preferable. In addition, the concentration of the dithienobenzodithiophene derivative represented by the above general formula (1) in the organic semiconductor layer forming material of the present invention can be selected depending on the organic solvent, the temperature at the time of preparation, etc. Among them, handling is easy And since it is excellent in the efficiency at the time of forming an organic-semiconductor layer, it is preferable that it is 0.01-10.0 weight%.
本発明の有機半導体層形成用材料は、上記一般式（１）で示すジチエノベンゾジチオフェン誘導体自体が適度の凝集性を有することから極めて低い水分濃度とすることなく有機半導体層の形成に用いることが可能となる。また、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、優れた耐酸化性を有することから、有機半導体層形成用材料を調製する際、また該有機半導体層形成用材料を塗工工程により有機半導体層とする際は空気、酸化性ガス雰囲気下での使用も可能となるものである。 The organic semiconductor layer forming material of the present invention is used for forming an organic semiconductor layer without having a very low moisture concentration because the dithienobenzodithiophene derivative itself represented by the general formula (1) has an appropriate cohesive property. It becomes possible. In addition, since the dithienobenzodithiophene derivative has excellent oxidation resistance, when the organic semiconductor layer forming material is prepared, the organic semiconductor layer forming material is converted into an organic semiconductor layer by a coating process. In this case, it can be used in an atmosphere of air or an oxidizing gas.
本発明の有機半導体層形成用材料は、有機半導体層を形成する際の取り扱い性をより優れるものとするために、さらにポリマーバインダーを含むものであっても良く、該ポリマーバインダーとしては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリメチルメタクリレート等を挙げることができ、該ポリマーバインダーは、上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体に対して、０．５〜１００重量％の割合で用いることが好ましい。 The material for forming an organic semiconductor layer of the present invention may further contain a polymer binder in order to make it easier to handle when forming an organic semiconductor layer. Examples of the polymer binder include polystyrene. , Poly-α-methylstyrene, polyvinyl naphthalene, polymethyl methacrylate and the like, and the polymer binder is 0.5 to 100 with respect to the dithienobenzodithiophene derivative represented by the general formula (1). It is preferable to use it in a ratio by weight.
本発明の有機半導体層形成用材料は、有機半導体層とする際に好適な塗工性を発現することから、０．３〜１００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するものであることが好ましい。 The organic semiconductor layer forming material of the present invention preferably has a viscosity in the range of 0.3 to 100 mPa · s because it exhibits suitable coating properties when used as an organic semiconductor layer.
本発明の有機半導体層形成用材料は、例えばドロップキャストに代表される方法より塗工後、乾燥することにより高キャリア移動度を示す有機半導体層を容易に形成することが可能となる。その際の塗工温度に特に制限はなく、例えば１０〜１５０℃の間で好適に行うことができる。また、ドロップキャストの具体的方法にも制限はなく、例えばスピンコート、キャストコート、インクジェット、スリットコート等の方法により有機半導体層を形成することが可能である。さらにスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷などの印刷技術を用いても有機半導体層を形成することができる。そして、塗工した後の有機溶媒の除去は、常圧下若しくは減圧下で行うことができる。又、加熱、窒素気流により除去を行ってもよい。さらに、有機溶媒の気化速度を調節することで有機半導体層を構成する上記一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の結晶成長を制御することができる。 The organic semiconductor layer forming material of the present invention can easily form an organic semiconductor layer exhibiting high carrier mobility by coating and drying after a method represented by, for example, drop casting. There is no restriction | limiting in particular in the coating temperature in that case, For example, it can carry out suitably between 10-150 degreeC. Moreover, there is no restriction | limiting in the specific method of drop casting, For example, it is possible to form an organic-semiconductor layer by methods, such as a spin coat, a cast coat, an inkjet, and a slit coat. Furthermore, the organic semiconductor layer can also be formed by using a printing technique such as screen printing, ink jet printing, or gravure printing. And the removal of the organic solvent after coating can be performed under a normal pressure or pressure reduction. Moreover, you may remove by heating and nitrogen stream. Furthermore, crystal growth of the dithienobenzodithiophene derivative represented by the general formula (1) constituting the organic semiconductor layer can be controlled by adjusting the vaporization rate of the organic solvent.
本発明の有機半導体層形成用材料により形成される有機半導体層の膜厚に制限はなく、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。また、得られる有機半導体層は塗工乾燥後、４０〜１９０℃でアニール処理を行ったものであってもよい。 There is no restriction | limiting in the film thickness of the organic-semiconductor layer formed with the organic-semiconductor-layer formation material of this invention, Preferably it is 1 nm-10 micrometers, Most preferably, it is 10 nm-1 micrometer. Moreover, the organic-semiconductor layer obtained may have been annealed at 40 to 190 ° C. after coating and drying.
本発明の有機半導体層形成用材料より形成される有機半導体層は、有機半導体デバイス、特に有機薄膜トランジスタの有機半導体層とすることができる。そして、有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得ることができ、該有機半導体層に本発明の有機半導体層形成用材料により形成した有機半導体層を用いることにより、有機薄膜トランジスタとすることが可能である。 The organic semiconductor layer formed from the material for forming an organic semiconductor layer of the present invention can be an organic semiconductor device, particularly an organic semiconductor layer of an organic thin film transistor. The organic thin film transistor can be obtained by laminating an organic semiconductor layer provided with a source electrode and a drain electrode and a gate electrode on a substrate via an insulating layer, and the organic semiconductor layer of the present invention is formed on the organic semiconductor layer. By using an organic semiconductor layer formed of a forming material, an organic thin film transistor can be obtained.
図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明の有機半導体層形成用材料より形成される有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。 FIG. 1 shows a structure of a general organic thin film transistor by a sectional shape. Here, (A) is a bottom gate-top contact type, (B) is a bottom gate-bottom contact type, (C) is a top gate-top contact type, and (D) is a top gate-bottom contact type. 1 is an organic semiconductor layer, 2 is a substrate, 3 is a gate electrode, 4 is a gate insulating layer, 5 is a source electrode, 6 is a drain electrode, and is formed from the organic semiconductor layer forming material of the present invention. The organic semiconductor layer to be applied can be applied to any organic thin film transistor.
基板の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板、等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。 Specific examples of the substrate include, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, cyclic polyolefin, fluorinated cyclic polyolefin, polyimide, polycarbonate, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, poly ( Plastic substrates such as diisopropyl fumarate), poly (diethyl fumarate), poly (diisopropyl maleate), polyethersulfone, polyphenylene sulfide, cellulose triacetate; glass, quartz, aluminum oxide, silicon, highly doped silicon, silicon oxide, silicon dioxide Inorganic material substrates such as tantalum, tantalum pentoxide, indium tin oxide; gold, copper, chromium, titanium, aluminum Metal substrate, such as a beam, or the like can be mentioned. When highly doped silicon is used for the substrate, the substrate can also serve as the gate electrode.
ゲート電極の具体例としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、酸化モリブデン、クロム、チタン、タンタル、クロム、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。 Specific examples of the gate electrode include, for example, aluminum, gold, silver, copper, highly doped silicon, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide, molybdenum oxide, chromium, titanium, tantalum, chromium, graphene, carbon nanotube, etc. And inorganic materials such as doped conductive polymers (eg, PEDOT-PSS).
ゲート絶縁層の具体例としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料基板；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン等のプラスチック材料を挙げることができる。また、これらのゲート絶縁層の表面は、例えばオクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体層を構成する材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上がおこるため、キャリア移動度及び電流オン・オフ比の向上、並びに閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。 Specific examples of the gate insulating layer include, for example, silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, titanium oxide, tantalum dioxide, tantalum pentoxide, indium tin oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium titanate, titanate. Inorganic material substrates such as bismuth; polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyimide, polycarbonate, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, poly (diisopropyl fumarate), poly (diethyl fumarate), polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, Examples thereof include plastic materials such as cyclic polyolefin and fluorinated cyclic polyolefin. The surfaces of these gate insulating layers are, for example, octadecyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, decyltrimethoxysilane, octyltrichlorosilane, octadecyltrimethoxysilane, β-phenethyltrichlorosilane, β-phenethyltrimethoxysilane, phenyltrichlorosilane. Silanes such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; and those modified with silylamines such as hexamethyldisilazane can also be used. In general, the surface treatment of the gate insulating layer increases the crystal grain size and the molecular orientation of the material constituting the organic semiconductor layer, thereby improving the carrier mobility and current on / off ratio, and the threshold value. A favorable result is obtained that the voltage is reduced.
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオールを挙げることができる。 As a material of the source electrode and the drain electrode, the same material as that of the gate electrode can be used, and the material may be the same as or different from the material of the gate electrode, or different materials may be stacked. In order to increase the carrier injection efficiency, surface treatment can be performed on these electrode materials. Examples thereof include benzene thiol and pentafluorobenzene thiol.
そして、有機半導体層として、本発明の有機半導体層形成用材料よりなる有機半導体層とする際には、例えばスピンコート、キャストコート、インクジェット、スリットコート等のドロップキャスト法；ブレードコート；ディップコート、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、等の方法を用いることが可能であり、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、キャストコート、インクジェット等のドロップキャスト法であることが好ましく、特にインクジェットであることが好ましい。また、その際の有機半導体層の膜厚に制限はなく、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。 When the organic semiconductor layer made of the organic semiconductor layer forming material of the present invention is used as the organic semiconductor layer, for example, a drop casting method such as spin coating, cast coating, ink jet, slit coating, blade coating, dip coating, It is possible to use methods such as screen printing, gravure printing, flexographic printing, etc. Among them, since it becomes possible to easily and efficiently form an organic semiconductor layer, drop casting methods such as spin coating, cast coating, ink jet, etc. It is preferable that it is, and it is especially preferable that it is an inkjet. Moreover, there is no restriction | limiting in the film thickness of the organic-semiconductor layer in that case, Preferably they are 1 nm-10 micrometers, Most preferably, they are 10 nm-1 micrometer.
本発明の有機半導体層形成用材料、それよりなる有機半導体層は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）用等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。 The organic semiconductor layer forming material of the present invention and the organic semiconductor layer comprising the material are used for an organic semiconductor layer of a transistor such as an electronic paper, an organic EL display, a liquid crystal display, and an IC tag (RFID tag); an organic EL display material; It can be used for semiconductor laser materials; organic thin film solar cell materials; and electronic materials such as photonic crystal materials.
本発明の有機半導体層形成用材料により、キャリア移動度、電流オン・オフに代表される優れた半導体・電気特性を発現する有機半導体層、有機薄膜トランジスタを容易に提供することが可能となる。 The organic semiconductor layer forming material of the present invention can easily provide an organic semiconductor layer and an organic thin film transistor that exhibit excellent semiconductor / electrical characteristics represented by carrier mobility and current on / off.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。 For the identification of the product, 1 H-NMR spectrum and mass spectrum were used. The 1 H-NMR spectrum was measured using JEOL GSX-270WB (270 MHz) manufactured by JEOL. Mass spectrum (MS) was measured by electron impact (EI) method (70 electron volts) using JEOL JMS-700 (trade name) manufactured by JEOL directly with the sample introduced.
また、反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。 The progress of the reaction was confirmed by thin layer chromatography, gas chromatography (GC) and gas chromatography-mass spectrum (GCMS) analysis.
ガスクロマトグラフィー分析
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ１４Ｂ。
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ。
Gas chromatography analyzer; manufactured by Shimadzu Corporation (trade name) GC14B.
Column; J & W Scientific (trade name) DB-1, 30 m.
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置；パーキンエルマー製、（商品名）オートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）。
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ。
Gas chromatography-mass spectrum analyzer; manufactured by Perkin Elmer, (trade name) Auto System XL (MS part; Turbomass Gold).
Column; J & W Scientific (trade name) DB-1, 30 m.
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の純度測定は液体クロマトグラフィー分析を用いた。
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ−８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ−ＩＩ、デガッサー；ＳＤ−８０２２）。
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ−１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ。
カラム温度；２３℃。
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝４：６（容積比）。
流速；１．０ｍｌ／分。
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ−８０２０、波長；２５４ｎｍ）。
Liquid chromatographic analysis was used to determine the purity of the dithienobenzodithiophene derivative.
Apparatus; manufactured by Tosoh (controller; PX-8020, pump; CCPM-II, degasser; SD-8022).
Column: manufactured by Tosoh Corporation (trade name) ODS-100V, 5 μm, 4.6 mm × 250 mm.
Column temperature: 23 ° C.
Eluent: dichloromethane: acetonitrile = 4: 6 (volume ratio).
Flow rate: 1.0 ml / min.
Detector: UV (manufactured by Tosoh, (trade name) UV-8020, wavelength: 254 nm).
溶媒及びジチエベンゾジチオフェン誘導体を含む有機半導体層形成用材料の水分は、カールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製、ＣＡ−２００）により測定した。 The water content of the organic semiconductor layer forming material containing the solvent and the dithiebenzodithiophene derivative was measured by a Karl Fischer moisture meter (CA-200, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
合成例１（１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成（（Ａ）工程））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にイソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８０Ｍ）のＴＨＦ溶液４．５ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この混合物を−７５℃に冷却し、２，３−ジブロモチオフェン（和光純薬工業製）８７３ｍｇ（３．６１ｍｍｏｌ）を滴下した。−７５℃で３０分間熟成後、塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液３．６ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮し、１０ｍｌの軽沸分を留去した。得られた白色スラリー液（３−ブロモチエニル−２−ジンククロライド）に、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（和光純薬工業製）２７２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）３９．１ｍｇ（０．０３３８ｍｍｏｌ、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンに対し３．３８モル％）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。６０℃で８時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサンからヘキサン／ジクロロメタン＝１０／１）、さらにヘキサン／トルエン＝６／４から再結晶精製し、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの薄黄色固体２２７ｍｇを得た（収率５２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．４４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４３６（Ｍ＋，１００％），２７６（Ｍ＋−２Ｂｒ，１３）。
Synthesis Example 1 (Synthesis of 1,4-di (3-bromothienyl) -2,5-difluorobenzene (step (A)))
Under a nitrogen atmosphere, 4.5 ml (3.6 mmol) of THF solution of isopropylmagnesium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.80M) and 10 ml of THF were added to a 100 ml Schlenk reaction vessel. The mixture was cooled to −75 ° C., and 873 mg (3.61 mmol) of 2,3-dibromothiophene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise. After aging at −75 ° C. for 30 minutes, 3.6 ml (3.6 mmol) of a diethyl ether solution of zinc chloride (manufactured by Sigma-Aldrich, 1.0 M) was added dropwise. After the temperature was gradually raised to room temperature, the produced white slurry was concentrated under reduced pressure, and 10 ml of light boiling was distilled off. To the obtained white slurry (3-bromothienyl-2-zinc chloride), 272 mg (1.00 mmol) of 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and tetrakis (tri Phenylphosphine) palladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 39.1 mg (0.0338 mmol, 3.38 mol% with respect to 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene) and 10 ml of THF were added. After carrying out the reaction at 60 ° C. for 8 hours, the vessel was cooled with water and the reaction was stopped by adding 3 ml of 3N hydrochloric acid. Extraction was performed with toluene, and the organic phase was washed with brine and dried over anhydrous sodium sulfate. After concentration under reduced pressure, the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (hexane to hexane / dichloromethane = 10/1), recrystallized from hexane / toluene = 6/4, and 1,4-di (3- 227 mg of a light yellow solid of bromothienyl) -2,5-difluorobenzene was obtained (52% yield).
1 H-NMR (CDCl 3 , 21 ° C.): δ = 7.44 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 7.39 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 5.4 Hz, 2H).
MS m / z: 436 (M <+> , 100%), 276 (M <+ > - 2Br, 13).
合成例２（ジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｂ）工程）））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン２００ｍｇ（０．４５８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０ｍｌ、及び硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業製）２４０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１７０℃で６時間加熱し、得られた反応混合物を室温に冷却した。トルエンと水を添加後、分相し、有機相を２回水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をヘキサンで洗浄を２回実施し、ジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色固体９５ｍｇを得た（収率６９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６０℃）：δ＝８．２８（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３０２（Ｍ＋，１００％），２７０（Ｍ＋−Ｓ，５），１５１（Ｍ＋／２，１０）。
Synthesis Example 2 (Synthesis of dithienobenzodithiophene (step (B))))
In a 100 ml Schlenk reaction vessel under a nitrogen atmosphere, 1,4-di (3-bromothienyl) -2,5-difluorobenzene 200 mg (0.458 mmol),
1 H-NMR (CDCl 3 , 60 ° C.): δ = 8.28 (s, 2H), 7.51 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 5.2 Hz, 2H).
MS m / z: 302 (M <+> , 100%), 270 (M <+> -S, 5), 151 (M <+ > / 2, 10).
合成例３（ジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例２で得られたジチエノベンゾジチオフェン８６．８ｍｇ（０．２８６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１４ｍｌを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム（和光純薬工業製）１３４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）及び塩化ヘキサノイル（和光純薬工業製）１１５ｍｇ（０．８５８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温で３０時間攪拌後、氷冷し水を添加することで反応を停止させた。得られたスラリー混合物にトルエンを添加し分相した。黄色スラリー液の有機相を水洗浄後、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン及びメタノールで洗浄し、減圧乾燥した後、ジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体９９．８ｍｇを得た（収率７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン，８０℃）：δ＝７．７３（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，８Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４９８（Ｍ＋，１００％），４４２（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９＋１，４６），４２７（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１，１３）。
Synthesis Example 3 (Synthesis of di-n-hexanoyldithienobenzodithiophene (step (C)))
To the 100 ml Schlenk reaction vessel, 86.8 mg (0.286 mmol) of dithienobenzodithiophene obtained in Synthesis Example 2 and 14 ml of dichloromethane were added. This mixture was ice-cooled, and 134 mg (1.00 mmol) of aluminum chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 115 mg (0.858 mmol) of hexanoyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were added. The resulting mixture was stirred at room temperature for 30 hours, then ice-cooled and water was added to stop the reaction. Toluene was added to the resulting slurry mixture for phase separation. The organic phase of the yellow slurry was washed with water and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was washed with hexane and methanol and dried under reduced pressure to obtain 99.8 mg of di-n-hexanoyldithienobenzodithiophene as a yellow solid (yield 70%).
1 H-NMR (heavy benzene, 80 ° C.): δ = 7.73 (s, 2H), 7.26 (s, 2H), 2.58 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.71 (M, 4H), 1.28 (m, 8H), 0.86 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
MS m / z: 498 (M +, 100%), 442 (M + -C 4 H 9 +1,46), 427 (M + -C 5 H 11, 13).
合成例４（ジｎ−ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｃ）工程））
合成例３で塩化ヘキサノイルの代わりに塩化ペンタノイル（シグマーアルドリッチ製）を用いた以外は同じ操作を繰り返し、ジｎ−ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェンを得た（収率７２％）。
Synthesis Example 4 (Synthesis of di-n-pentanoyldithienobenzodithiophene (step (C)))
The same operation was repeated except that pentanoyl chloride (manufactured by Sigma Aldrich) was used instead of hexanoyl chloride in Synthesis Example 3 to obtain di-n-pentanoyl dithienobenzodithiophene (yield 72%).
合成例５（ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｄ）工程））
１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で得られたジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェン９７ｍｇ（０．１９４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム２２３ｍｇ（３．９７ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール１２ｍｌ、及びヒドラジン・１水和物（和光純薬工業製）４１２ｍｇ（８．２３ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で１時間攪拌後、さらに２２０℃で３０時間攪拌した。室温に冷却後、トルエン及び水を添加分相後、有機相の水洗浄を３回繰り返した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン／トルエン＝１０／１）、さらにヘキサン（和光純薬工業製ピュアーグレード）から３回再結晶精製し、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの白色固体３５ｍｇを得た（収率３８％）。
Synthesis Example 5 (Synthesis of di-n-hexyldithienobenzodithiophene (step (D)))
In a 100 ml Schlenk reaction vessel, 97 mg (0.194 mmol) of di-n-hexanoyldithienobenzodithiophene obtained in Synthesis Example 3, 223 mg (3.97 mmol) of potassium hydroxide, 12 ml of diethylene glycol, and hydrazine monohydrate ( 412 mg (8.23 mmol) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further stirred at 220 ° C. for 30 hours. After cooling to room temperature, toluene and water were added, and after phase separation, washing of the organic phase with water was repeated three times. The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (hexane / toluene = 10/1) and further recrystallized and purified three times from hexane (pure grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain di-n-hexyldithienobenzodithiophene. Of white solid was obtained (yield 38%).
得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．１７（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４７０（Ｍ＋，１００％），３９９（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１，５７），３２８（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１，４７）。
融点：１９０．２〜１９０．４℃。
The purity of the obtained di-n-hexyldithienobenzodithiophene was 99.6% by liquid chromatography.
1 H-NMR (CDCl 3 , 21 ° C.): δ = 8.17 (s, 2H), 7.00 (s, 2H), 2.97 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.78 (M, 4H), 1.28 (m, 12H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
MS m / z: 470 (M +, 100%), 399 (M + -C 5 H 11, 57), 328 (M + -2C 5 H 11, 47).
Melting point: 190.2-190.4 ° C.
合成例６（ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェンの合成（（Ｄ）工程））
合成例５でジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの代わりに合成例４で得られたジｎ−ペンタノイルジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は同じ操作を繰り返し、ジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェンを得た。（収率４０％）
合成例７（２，７−ジヘキシルベンゾチエノベンゾチオフェンの合成）
２，７−ジヘキシルベンゾチエノベンゾチオフェンは、ジャーナル オブ アメリカンケミカル ソサイエティー（米国）、２００７年、１２９巻、１５７３２−１５７３３頁の方法に従い、以下の様に合成した。窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に２，７−ジヘキサノイルベンゾチエノベンジチオフェン１．２１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム６１７ｍｇ（１１ｍｍｏｌ）、ヒドラジン・水和物６ ．１ ｍｌ、及びジエチレングリコール９０ｍｌを添加した。得られた混合物を１００℃で１時間加熱し、さらに２１０℃で５時間反応を行った。得られた反応混合物を室温に冷却後、得られた沈殿物を濾過し、水とメタノールで洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶離液；ヘキサン）、さらにヘキサンから再結晶精製し、２，７−ジヘキシルベンゾチエノベンゾチオフェンの白色固体３８１ｍｇを得た（収率３３％）。得られた生成物の構造式を下記に示す。
Synthesis Example 6 (Synthesis of di-n-pentyldithienobenzodithiophene (step (D)))
The same operation was repeated except that di-n-pentanoyldithienobenzodithiophene obtained in Synthesis Example 4 was used instead of di-n-hexanoyldithienobenzodithiophene in Synthesis Example 5, and di-n-pentyldithieno was used. Benzodithiophene was obtained. (Yield 40%)
Synthesis Example 7 (Synthesis of 2,7-dihexylbenzothienobenzothiophene)
2,7-Dihexylbenzothienobenzothiophene was synthesized as follows according to the method of Journal of American Chemical Society (USA), 2007, 129, 15732-15733. Under a nitrogen atmosphere, 1.21 g (2.00 mmol) of 2,7-dihexanoylbenzothienobendithiophene, 617 mg (11 mmol) of potassium hydroxide, hydrazine hydrate 6. 1 ml and 90 ml diethylene glycol were added. The obtained mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour, and further reacted at 210 ° C. for 5 hours. The resulting reaction mixture was cooled to room temperature, and the resulting precipitate was filtered and washed with water and methanol. The crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane) and further recrystallized from hexane to obtain 381 mg of white solid of 2,7-dihexylbenzothienobenzothiophene (yield 33%). The structural formula of the obtained product is shown below.
空気下、１０ｍｌサンプル管に水分濃度２０ｐｐｍのトルエン２．７ｇ及び合成例５で合成したジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの白色固体６．０ｍｇを添加し、５０℃に加熱し化合物を溶解させることでジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン／トルエン溶液からなる有機半導体層形成用材料を作製した。該有機半導体層形成用材料におけるジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの濃度は０．２２ｗｔ％であり、水分濃度は２８ｐｐｍであった。
Under air, 2.7 g of toluene having a water concentration of 20 ppm and 6.0 mg of di-n-hexyldithienobenzodithiophene white solid synthesized in Synthesis Example 5 are added to a 10 ml sample tube, and heated to 50 ° C. to dissolve the compound. Thus, an organic semiconductor layer forming material made of di-n-hexyldithienobenzodithiophene / toluene solution was produced. The concentration of di n-hexyldithienobenzodithiophene in the organic semiconductor layer forming material was 0.22 wt%, and the water concentration was 28 ppm.
空気下、直径２インチのヒ素でｎ型にハイドープしたシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、該有機半導体層形成用材料０．５ｍｌをシリンジに充填し、０．２μｍのフィルターを通した後の溶液をドロップキャストした。室温下（２５℃）で自然乾燥し、膜厚６０ｎｍのジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの薄膜からなる有機半導体層を作製した。 A material for forming an organic semiconductor layer on a silicon substrate (semi-tech, resistance value: 0.001 to 0.004Ω, with a silicon oxide film of 200 nm on the surface) that is n-type highly doped with arsenic having a diameter of 2 inches in air. 0.5 ml was filled into a syringe, and the solution after passing through a 0.2 μm filter was drop-cast. The film was naturally dried at room temperature (25 ° C.), and an organic semiconductor layer made of a thin film of di-n-hexyldithienobenzodithiophene having a thickness of 60 nm was produced.
該有機半導体層にチャネル長４５μｍ、チャネル幅１５００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することで電極を形成し、ボトムゲートトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。その伝達特性から正孔の移動度は１．５６ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は３．４×１０７であった。 A shadow mask having a channel length of 45 μm and a channel width of 1500 μm was placed on the organic semiconductor layer, and an electrode was formed by vacuum deposition of gold to produce a bottom gate top contact type organic thin film transistor. From the transfer characteristics, the hole mobility was 1.56 cm 2 / V · s, and the current on / off ratio was 3.4 × 10 7 .
実施例２
水分濃度２０ｐｐｍのトルエン１７．８ｍｌと水分濃度３５８ｐｐｍのトルエン２．２ｍｌを混合し、水分濃度５８ｐｐｍのトルエンを２０ｍｌ調製した。該トルエン２．７ｇと合成例５で合成したジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン６．０ｍｇを混合溶解することにより有機半導体層形成用材料を調製した。得られた有機半導体層形成用材料の水分濃度は６３ｐｐｍであった。
Example 2
17.8 ml of toluene with a water concentration of 20 ppm and 2.2 ml of toluene with a water concentration of 358 ppm were mixed to prepare 20 ml of toluene with a water concentration of 58 ppm. A material for forming an organic semiconductor layer was prepared by mixing and dissolving 2.7 g of toluene and 6.0 mg of di-n-hexyldithienobenzodithiophene synthesized in Synthesis Example 5. The water concentration of the obtained organic semiconductor layer forming material was 63 ppm.
そして、得られた有機半導体層形成用材料を用い実施例１と同様の方法により有機半導体層を作製し、その評価を行った。正孔移動度は１．３９ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．０×１０７であった。 And the organic-semiconductor layer was produced by the method similar to Example 1 using the obtained organic-semiconductor-layer formation material, and the evaluation was performed. The hole mobility was 1.39 cm 2 / V · s, and the current on / off ratio was 2.0 × 10 7 .
実施例３
水分濃度２０ｐｐｍのトルエン１５．７ｍｌと水分濃度３５８ｐｐｍのトルエン４．３ｍｌを混合し、水分濃度９２ｐｐｍのトルエンを２０ｍｌ調製した。該トルエン２．７ｇと合成例５で合成したジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン６．０ｍｇを混合溶解することにより有機半導体層形成用材料を調製した。得られた有機半導体層形成用材料の水分濃度は９７ｐｐｍであった。
Example 3
15.7 ml of toluene having a water concentration of 20 ppm and 4.3 ml of toluene having a water concentration of 358 ppm were mixed to prepare 20 ml of toluene having a water concentration of 92 ppm. A material for forming an organic semiconductor layer was prepared by mixing and dissolving 2.7 g of toluene and 6.0 mg of di-n-hexyldithienobenzodithiophene synthesized in Synthesis Example 5. The water concentration of the obtained organic semiconductor layer forming material was 97 ppm.
そして、得られた有機半導体層形成用材料を用い実施例１と同様の方法により有機半導体層を作製し、その評価を行った。正孔移動度は１．２６ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．２×１０７であった。 And the organic-semiconductor layer was produced by the method similar to Example 1 using the obtained organic-semiconductor-layer formation material, and the evaluation was performed. The hole mobility was 1.26 cm 2 / V · s, and the current on / off ratio was 1.2 × 10 7 .
実施例４
水分濃度２０ｐｐｍのトルエン１０．５ｍｌと水分濃度３５８ｐｐｍのトルエン９．５ｍｌを混合し、水分濃度１８０ｐｐｍのトルエンを２０ｍｌ調製した。該トルエン２．７ｇと合成例５で合成したジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン６．０ｍｇを混合溶解することにより有機半導体層形成用材料を調製した。得られた有機半導体層形成用材料の水分濃度は１８９ｐｐｍであった。
Example 4
10.5 ml of toluene having a water concentration of 20 ppm and 9.5 ml of toluene having a water concentration of 358 ppm were mixed to prepare 20 ml of toluene having a water concentration of 180 ppm. A material for forming an organic semiconductor layer was prepared by mixing and dissolving 2.7 g of toluene and 6.0 mg of di-n-hexyldithienobenzodithiophene synthesized in Synthesis Example 5. The water concentration of the obtained organic semiconductor layer forming material was 189 ppm.
そして、得られた有機半導体層形成用材料を用い実施例１と同様の方法により有機半導体層を作製し、その評価を行った。その伝達特性から正孔移動度１．０５ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は７．２×１０６であった。 And the organic-semiconductor layer was produced by the method similar to Example 1 using the obtained organic-semiconductor-layer formation material, and the evaluation was performed. From the transfer characteristics, the hole mobility was 1.05 cm 2 / V · s, and the current on / off ratio was 7.2 × 10 6 .
実施例５
ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの代わりに合成例６で合成したジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、実施例２と同様の方法により有機半導体層形成用材料の調製を行った。得られた有機半導体層形成用材料の水分濃度は６３ｐｐｍであった。
Example 5
A material for forming an organic semiconductor layer was prepared in the same manner as in Example 2 except that di-n-pentyldithienobenzodithiophene synthesized in Synthesis Example 6 was used instead of di-n-hexyldithienobenzodithiophene. went. The water concentration of the obtained organic semiconductor layer forming material was 63 ppm.
そして、得られた有機半導体層形成用材料を用い実施例１と同様の方法により有機半導体層を作製し、その評価を行った。その伝達特性から正孔移動度は１．２０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．８×１０７であった。 And the organic-semiconductor layer was produced by the method similar to Example 1 using the obtained organic-semiconductor-layer formation material, and the evaluation was performed. From the transfer characteristics, the hole mobility was 1.20 cm 2 / V · s, and the current on / off ratio was 1.8 × 10 7 .
実施例６
ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの代わりに合成例６で合成したジｎ−ペンチルジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、実施例４と同様の方法により有機半導体層形成用材料の調製を行った。得られた有機半導体層形成用材料の水分濃度は１８７ｐｐｍであった。
Example 6
A material for forming an organic semiconductor layer was prepared in the same manner as in Example 4 except that di-n-pentyldithienobenzodithiophene synthesized in Synthesis Example 6 was used instead of di-n-hexyldithienobenzodithiophene. went. The water concentration of the obtained organic semiconductor layer forming material was 187 ppm.
そして、得られた有機半導体層形成用材料を用い実施例１と同様の方法により有機半導体層を作製し、その評価を行った。その伝達特性から正孔移動度は１．０１ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は６．８×１０６であった。 And the organic-semiconductor layer was produced by the method similar to Example 1 using the obtained organic-semiconductor-layer formation material, and the evaluation was performed. From the transfer characteristics, the hole mobility was 1.01 cm 2 / V · s, and the current on / off ratio was 6.8 × 10 6 .
比較例１
水分濃度２０ｐｐｍのトルエン６．２ｍｌと水分濃度３５８ｐｐｍのトルエン１３．８ｍｌを混合し、水分濃度２５３ｐｐｍのトルエン２０ｍｌを調製した以外は、実施例２と同様の方法により溶液を調製した。得られた溶液の水分濃度は２５８ｐｐｍであった。
Comparative Example 1
A solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that 6.2 ml of toluene with a water concentration of 20 ppm and 13.8 ml of toluene with a water concentration of 358 ppm were mixed to prepare 20 ml of toluene with a water concentration of 253 ppm. The water concentration of the obtained solution was 258 ppm.
そして、得られた溶液を用い実施例１と同様の方法により有機半導体層を作製し、その評価を行った。その伝達特性から正孔移動度は０．２３ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は３．０×１０５であり、半導体・電気特性に劣るものであった。 And the organic-semiconductor layer was produced by the method similar to Example 1 using the obtained solution, and the evaluation was performed. From the transmission characteristics, the hole mobility was 0.23 cm 2 / V · s and the current on / off ratio was 3.0 × 10 5 , which was inferior to the semiconductor / electrical characteristics.
比較例２
水分濃度２０ｐｐｍのトルエン２．５ｍｌと水分濃度３５８ｐｐｍのトルエン１７．５ｍｌを混合し、水分濃度３１５ｐｐｍのトルエン２０ｍｌを調製した以外は、実施例２と同様の方法により溶液を調製した。得られた溶液の水分濃度は３２１ｐｐｍであった。
Comparative Example 2
A solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that 2.5 ml of 20 ppm toluene and 17.5 ml of 358 ppm toluene were mixed to prepare 20 ml of 315 ppm toluene. The water concentration of the obtained solution was 321 ppm.
そして、得られた溶液を用い実施例１と同様の方法により有機半導体層を作製し、その評価を行った。その伝達特性から正孔移動度は０．０４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は８．５×１０４であり、半導体・電気特性に劣るものであった。 And the organic-semiconductor layer was produced by the method similar to Example 1 using the obtained solution, and the evaluation was performed. From the transmission characteristics, the hole mobility was 0.04 cm 2 / V · s and the current on / off ratio was 8.5 × 10 4 , which was inferior to the semiconductor / electrical characteristics.
比較例３
ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの代わりに６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（シグマーアルドリッチ製）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により溶液を調製した。得られた溶液の水分濃度は６５ｐｐｍであった。
Comparative Example 3
A solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene (manufactured by Sigma Aldrich) was used instead of di-n-hexyldithienobenzodithiophene. The water concentration of the obtained solution was 65 ppm.
そして、得られた溶液を用い実施例１と同様の方法により有機半導体層を作製し、その評価を行った。その伝達特性から正孔移動度は０．０５ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．７×１０４であり、半導体・電気特性に劣るものであった。 And the organic-semiconductor layer was produced by the method similar to Example 1 using the obtained solution, and the evaluation was performed. From the transfer characteristics, the hole mobility was 0.05 cm 2 / V · s and the current on / off ratio was 1.7 × 10 4 , which was inferior to the semiconductor / electrical characteristics.
比較例４
ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの代わりに合成例７で合成した２，７−ジヘキシルベンゾチエノベンゾチオフェンを用いた以外は、実施例２と同様の方法により溶液を調製した。得られた溶液の水分濃度は６７ｐｐｍであった。
Comparative Example 4
A solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that 2,7-dihexylbenzothienobenzothiophene synthesized in Synthesis Example 7 was used instead of di-n-hexyldithienobenzodithiophene. The resulting solution had a water concentration of 67 ppm.
そして、得られた溶液を用い実施例１と同様の方法により有機半導体層を作製し、その評価を行った。その伝達特性から正孔移動度は０．０６ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は７．８×１０４であり、半導体・電気特性に劣るものであった。 And the organic-semiconductor layer was produced by the method similar to Example 1 using the obtained solution, and the evaluation was performed. From the transmission characteristics, the hole mobility was 0.06 cm 2 / V · s and the current on / off ratio was 7.8 × 10 4 , which was inferior to the semiconductor / electrical characteristics.
本発明の有機半導体層形成用材料は、有機トランジスタのキャリア移動度及び電流オン・オフ比等の電気物性を向上させることが可能とることから、半導体デバイス材料としての適用が期待できる。 Since the organic semiconductor layer forming material of the present invention can improve the electrical properties such as carrier mobility and current on / off ratio of the organic transistor, it can be expected to be applied as a semiconductor device material.
（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
(A): Bottom gate-top contact type organic thin film transistor (B): Bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor (C): Top gate-top contact type organic thin film transistor (D): Top gate-bottom contact type organic thin film transistor 1: Organic semiconductor layer 2: Substrate 3: Gate electrode 4: Gate insulating layer 5: Source electrode 6: Drain electrode
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