JP6047969B2 - Dithienobenzodithiophene derivative solution and organic semiconductor layer using the same - Google Patents

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本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能なジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなるドロップキャスト製膜用溶液として適した溶液及びこれからなる有機半導体層に関するものであり、特に高キャリア移動度を与えうる有機材料として期待できるドロップキャスト製膜用溶液として適したジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液、それからなる有機半導体層に関するものである。   The present invention relates to a solution suitable as a solution for drop casting film formation comprising a dithienobenzodithiophene derivative that can be developed into an electronic material such as an organic semiconductor material, and an organic semiconductor layer comprising the same, and particularly, high carrier transfer The present invention relates to a dithienobenzodithiophene derivative solution suitable as a solution for drop cast film formation that can be expected as an organic material capable of providing a degree of heat, and an organic semiconductor layer comprising the same.

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機材料の出現が所望されている。   Organic semiconductor devices typified by organic thin film transistors have been attracting attention in recent years because they have features not found in inorganic semiconductor devices such as energy saving, low cost, and flexibility. This organic semiconductor device is composed of several kinds of materials such as an organic semiconductor layer, a substrate, an insulating layer, and an electrode. Among them, the organic semiconductor layer responsible for charge carrier movement has a central role of the device. And since organic-semiconductor device performance is influenced by the carrier mobility of the organic material which comprises this organic-semiconductor layer, the appearance of the organic material which gives a high carrier mobility is desired.

また、有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法、等の方法が一般的に知られている。そして、塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスとして期待される。その反面、溶液状態から溶媒が揮発し、有機半導体材料の薄膜が析出生成することから溶媒の種類によりその性能が大きく影響されるものとなる。   In addition, as a method for producing the organic semiconductor layer, a method such as a vacuum deposition method in which an organic material is vaporized under a high temperature vacuum, a coating method in which an organic material is dissolved in an appropriate solvent, and a solution thereof is applied is generally used. Known. In the coating method, the coating can be performed using a printing technique without using a high temperature and high vacuum condition. Therefore, the coating method is expected as an economically preferable process because it can greatly reduce the manufacturing cost of device fabrication by printing. On the other hand, since the solvent is volatilized from the solution state and a thin film of the organic semiconductor material is deposited, its performance is greatly influenced by the type of the solvent.

そして、有機半導体材料、それを用いた有機半導体デバイスとしては、例えばヘテロアセン誘導体(例えば特許文献1参照。)、少なくとも2つの環が縮合した、縮合芳香族炭化水素環または縮合芳香族複素環を有する化合物を包含する有機半導体材料(例えば特許文献2参照。)、部分構造としてエチニル基を有する化合物を含有する有機半導体材料(例えば特許文献3参照。)、等が提案され、さらに、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体及びそれからなる半導体材料(例えば特許文献4参照。)、ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの真空蒸着法によるトランジスタ(例えば特許文献5参照。)、等が提案されている。   The organic semiconductor material and the organic semiconductor device using the organic semiconductor material have, for example, a heteroacene derivative (see, for example, Patent Document 1), a condensed aromatic hydrocarbon ring or a condensed aromatic heterocyclic ring in which at least two rings are condensed. An organic semiconductor material including a compound (for example, refer to Patent Document 2), an organic semiconductor material containing a compound having an ethynyl group as a partial structure (for example, refer to Patent Document 3), and the like have been proposed, and dithienobenzodi A thiophene derivative and a semiconductor material comprising the thiophene derivative (see, for example, Patent Document 4), a transistor by vacuum evaporation of dihexyldithienobenzodithiophene (see, for example, Patent Document 5), and the like have been proposed.

特開2008−081494号公報(例えば特許請求の範囲参照。)Japanese Patent Laying-Open No. 2008-081494 (for example, refer to the claims) 特開2007−088016号公報(例えば特許請求の範囲参照。)Japanese Patent Laying-Open No. 2007-080816 (for example, refer to the claims) 特開2007−088222号公報(例えば特許請求の範囲参照。)Japanese Patent Laying-Open No. 2007-088222 (for example, refer to the claims) 特表2011−526588号公報(例えば特許請求の範囲参照。)JP-T-2011-526588 (see, for example, the claims) 特開2009−054810号公報(例えば特許請求の範囲参照。)JP 2009-054810 A (see, for example, the claims)

しかし、特許文献1〜3に提案された有機半導体材料は、ドロップキャスト製膜用材料としてはまだ満足できるものではなかった。また、特許文献4におけるジアルキルジチエノベンゾジチオフェンのキシレン溶液によるドロップキャスト製膜は、ジアルキルジチエノベンゾジチオフェンの結晶性に課題を有するものであり、その移動度は5.26×10−2〜1.98×10−1cm/Vsにとどまり、有機半導体材料として必ずしも満足できるものではない。さらに、特許文献5においては、その製膜は、そのほとんどが生産効率に劣る真空蒸着により評価が行われており、ドロップキャスト製膜性が不明である。 However, the organic semiconductor materials proposed in Patent Documents 1 to 3 have not yet been satisfactory as a drop cast film forming material. Moreover, the drop cast film formation by the xylene solution of dialkyl dithienobenzodithiophene in patent document 4 has a subject in the crystallinity of dialkyl dithienobenzodithiophene, and the mobility is 5.26 * 10 <-2 >. It is only -1.98 * 10 < -1 > cm < 2 > / Vs, and is not necessarily satisfactory as an organic-semiconductor material. Furthermore, in Patent Document 5, most of the film formation is evaluated by vacuum vapor deposition, which is inferior in production efficiency, and the drop cast film forming property is unknown.

そこで、本発明は、生産性に優れるドロップキャスト法によっても高キャリア移動度を与えるドロップキャスト製膜用溶液として適した有機半導体材料溶液及びそれを用いてなる有機半導体層を提供することを目的とするものである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic semiconductor material solution suitable as a solution for forming a drop cast film that gives high carrier mobility even by a drop cast method having excellent productivity, and an organic semiconductor layer using the organic semiconductor material solution. To do.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を特定の溶媒に溶解した溶液とすることにより、該溶液から得られるドロップキャスト製膜が高結晶性を示し、有機半導体層が高キャリア移動度を有するものとなることを見出し、本発明を完成するに到った。   As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors have made a solution obtained by dissolving a dithienobenzodithiophene derivative in a specific solvent, so that the drop cast film obtained from the solution has high crystallinity. As a result, it was found that the organic semiconductor layer has a high carrier mobility, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、炭素数9〜14の2環芳香族系炭化水素100重量部に対し、少なくとも下記一般式(1)で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体0.01〜10重量部を溶解してなることを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液及びそれからなる有機半導体層に関するものである。   That is, the present invention dissolves at least 0.01 to 10 parts by weight of a dithienobenzodithiophene derivative represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by weight of a bicyclic aromatic hydrocarbon having 9 to 14 carbon atoms. The present invention relates to a dithienobenzodithiophene derivative solution and an organic semiconductor layer comprising the same.

Figure 0006047969
(ここで、置換基R及びRは同一又は異なって、炭素数4〜8のアルキル基を示す。)
以下に、本発明を詳細に説明する。
Figure 0006047969
(Here, the substituents R 1 and R 2 are the same or different and represent an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.)
The present invention is described in detail below.

本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、炭素数9〜14の2環芳香族系炭化水素100重量部に対して、少なくとも上記一般式(1)で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体0.01〜10重量部を溶解してなることにより、特にドロップキャスト製膜用溶液として適したものとなるものである。そして、該溶液より得られるドロップキャスト製膜、つまり、有機半導体層は高結晶性を示すものであり、高い移動度の期待できるものとなる。   The dithienobenzodithiophene derivative solution of the present invention contains at least a dithienobenzodithiophene derivative represented by the above general formula (1) 0. 100 parts by weight of a bicyclic aromatic hydrocarbon having 9 to 14 carbon atoms. By dissolving 01 to 10 parts by weight, it is particularly suitable as a solution for drop cast film formation. The drop cast film obtained from the solution, that is, the organic semiconductor layer exhibits high crystallinity, and high mobility can be expected.

本発明の溶液を構成するジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、上記一般式(1)で示される誘導体であり、置換基R及びRは、同一又は異なって炭素数4〜8のアルキル基であり、例えばn−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基を挙げることができ、好ましくは、例えばn−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基である。 The dithienobenzodithiophene derivative constituting the solution of the present invention is a derivative represented by the above general formula (1), and the substituents R 1 and R 2 are the same or different and are alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms. For example, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group can be mentioned, and preferably, for example, n-butyl group, n-hexyl group and n-heptyl group.

該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。   Specific examples of the dithienobenzodithiophene derivative include the following.

Figure 0006047969
そして、その中でも、特に製膜時の結晶性に優れ、高移動度を示す有機半導体層を容易に形成することが可能となることから、ジn−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジ2−エチルヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−オクチルジチエノベンゾジチオフェンからなる群より選択されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体であることが好ましい。
Figure 0006047969
Among them, di n-butyldithienobenzodithiophene and di n-pentyl are particularly easy to form an organic semiconductor layer that has excellent crystallinity during film formation and exhibits high mobility. Selected from the group consisting of dithienobenzodithiophene, di-n-hexyldithienobenzodithiophene, di-2-ethylhexyldithienobenzodithiophene, di-n-heptyldithienobenzodithiophene, di-n-octyldithienobenzodithiophene It is preferable to be a dithienobenzodithiophene derivative.

該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法としては、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能であり、その中でも特に容易に高純度のジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することが可能となることから、少なくとも下記(A)〜(D)の工程を経る製造方法により、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することが好ましい。   As the method for producing the dithienobenzodithiophene derivative, any production method can be used as long as the dithienobenzodithiophene derivative can be produced. Since it becomes possible to produce a benzodithiophene derivative, it is preferable to produce a dithienobenzodithiophene derivative by a production method that includes at least the following steps (A) to (D).

(A)工程;パラジウム触媒の存在下、3−ブロモチオフェン−2−亜鉛誘導体と1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼンにより1,4−ジ(3−ブロモチエニル)−2,5−ジフルオロベンゼンを製造する工程。   Step (A): 1,4-di (3-bromothienyl) -2,5- with 3-bromothiophene-2-zinc derivative and 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene in the presence of a palladium catalyst. A process for producing difluorobenzene.

(B)工程;硫化アルカリ金属塩の存在下、(A)工程により得られた1,4−ジ(3−ブロモチエニル)−2,5−ジフルオロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程。   Step (B): Dithienobenzodithiophene by intramolecular cyclization of 1,4-di (3-bromothienyl) -2,5-difluorobenzene obtained in Step (A) in the presence of an alkali metal sulfide. Manufacturing process.

(C)工程;触媒として塩化アルミニウムの存在下、(B)工程により得られたジチエノベンゾジチオフェンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を製造する工程。   Step (C): A diacylate of dithienobenzodithiophene is produced by Friedel-Crafts acylation reaction of dithienobenzodithiophene obtained in step (B) and an acyl chloride compound in the presence of aluminum chloride as a catalyst. Process.

(D)工程;(C)工程により得られたジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を還元反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程。   (D) Process; The process of using the diacyl body of the dithienobenzodithiophene obtained by the (C) process for a reductive reaction, and manufacturing a dithienobenzodithiophene derivative.

そして、好ましい製造方法のより具体的な製造スキームを以下に示す。   And the more specific manufacturing scheme of a preferable manufacturing method is shown below.

Figure 0006047969
ここで、(A)工程は、パラジウム触媒の存在下、3−ブロモチオフェン−2−亜鉛誘導体と1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼンのクロスカップリングにより1,4−ジ(3−ブロモチエニル)−2,5−ジフルオロベンゼンを製造する工程である。
Figure 0006047969
Here, in the step (A), 1,4-di (3- (3) is obtained by cross-coupling of a 3-bromothiophene-2-zinc derivative and 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene in the presence of a palladium catalyst. This is a process for producing bromothienyl) -2,5-difluorobenzene.

3−ブロモチオフェン−2−亜鉛誘導体は、例えばイソプロピルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド等の有機金属試薬を用い、2,3−ジブロモチオフェンの2位の臭素をマグネシウムハライドに交換後、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用い、2,3−ジブロモチオフェンのグリニャール試薬を調製することも可能である。2,3−ジブロモチオフェンのグリニャール試薬を調製する条件としては、例えばテトラヒドロフラン(以後、THFと略す。)又はジエチルエーテル等の溶媒中、−80℃〜70℃の温度範囲内で実施することができる。該グリニャール試薬の溶液に塩化亜鉛を反応させることで3−ブロモチオフェン−2−亜鉛誘導体を調製することができる。塩化亜鉛はそのままの状態でもよいし、THFあるいはジエチルエーテル溶液であってもかまわない。温度としては、−80℃〜30℃の範囲内で実施できる。   The 3-bromothiophene-2-zinc derivative is prepared by using an organometallic reagent such as isopropylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, phenylmagnesium chloride, etc., replacing bromine at the 2-position of 2,3-dibromothiophene with magnesium halide, and then chlorinating. It can be prepared by exchanging metal with zinc. It is also possible to prepare a Grignard reagent of 2,3-dibromothiophene using magnesium metal instead of the organometallic reagent. The conditions for preparing 2,3-dibromothiophene Grignard reagent can be carried out in a temperature range of -80 ° C to 70 ° C in a solvent such as tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) or diethyl ether. . A 3-bromothiophene-2-zinc derivative can be prepared by reacting the Grignard reagent solution with zinc chloride. Zinc chloride may be used as it is, or it may be THF or diethyl ether solution. As temperature, it can implement within the range of -80 degreeC-30 degreeC.

パラジウム触媒の存在下、調製された3−ブロモチオフェン−2−亜鉛誘導体と1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼンをクロスカップリングすることにより1,4−ジ(3−ブロモチエニル)−2,5−ジフルオロベンゼンを合成することができる。その際のパラジウム触媒としては、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム等を挙げることができ、反応温度としては、20℃〜80℃の範囲内で実施することができる。   1,4-di (3-bromothienyl)-by cross-coupling the prepared 3-bromothiophene-2-zinc derivative and 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene in the presence of a palladium catalyst. 2,5-difluorobenzene can be synthesized. In this case, examples of the palladium catalyst include tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (triphenylphosphine) dichloropalladium, and the like. The reaction temperature is 20 to 80 ° C. it can.

(B)工程は、硫化アルカリ金属塩の存在下、1,4−ジ(3−ブロモチエニル)−2,5−ジフルオロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程である。   Step (B) is a step of producing dithienobenzodithiophene by intramolecular cyclization of 1,4-di (3-bromothienyl) -2,5-difluorobenzene in the presence of an alkali metal sulfide.

該硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、その水和物等を挙げることができ、該分子内環化反応は、例えばN−メチルピロリドン(以後、NMPと略す。)、N,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、80℃〜200℃の温度範囲で行うことができる。   Examples of the alkali metal sulfide include sodium sulfide, potassium sulfide, lithium sulfide, rubidium sulfide, and hydrates thereof. The intramolecular cyclization reaction is, for example, N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP). Abbreviated)), and in a solvent such as N, N-dimethylformamide at a temperature range of 80 ° C. to 200 ° C.

(C)工程は、触媒として塩化アルミニウムの存在下、ジチエノベンゾジチオフェンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を製造する工程である。   Step (C) is a step of producing a diacylate of dithienobenzodithiophene by Friedel-Crafts acylation reaction of dithienobenzodithiophene and an acyl chloride compound in the presence of aluminum chloride as a catalyst.

該塩化アシル化合物としては、例えば塩化ブチリル、塩化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル等を挙げることができる。該フリーデルクラフツアシル化反応は、例えばジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、トルエン等の溶媒中、0℃〜40℃の温度範囲で行うことができる。   Examples of the acyl chloride compound include butyryl chloride, hexanoyl chloride, heptanoyl chloride and the like. The Friedel-Crafts acylation reaction can be carried out in a temperature range of 0 ° C. to 40 ° C. in a solvent such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, toluene and the like.

(D)工程は、ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体を還元反応に供し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造する工程である。   Step (D) is a step of producing a dithienobenzodithiophene derivative by subjecting a diacyl derivative of dithienobenzodithiophene to a reduction reaction.

ジチエノベンゾジチオフェンのジアシル体の還元反応は、例えば還元剤としてヒドラジンを用い、ジエチレングルコール、エチレングリコール又はトリエチレングリコール中、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム存在下、80℃〜250℃の温度範囲で行うことができる。また、例えば還元剤として水素化リチウムアルミニウム/塩化アルミニウムあるいは水素化ホウ素ナトリウム/塩化アルミニウムを用い、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル又はTHFの溶媒中、−10℃〜80℃の温度範囲で行うことができる。   The reduction reaction of dithienobenzodithiophene diacyl is, for example, using hydrazine as a reducing agent, in diethylene glycol, ethylene glycol or triethylene glycol in the presence of potassium hydroxide or sodium hydroxide at a temperature of 80 ° C. to 250 ° C. Can be done in a range. Further, for example, lithium aluminum hydride / aluminum chloride or sodium borohydride / aluminum chloride is used as a reducing agent, and in a solvent of diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tertiary butyl ether or THF at a temperature range of −10 ° C. to 80 ° C. It can be carried out.

さらに、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えばシリカゲル、アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロホルム等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。   Furthermore, the produced dithienobenzodithiophene derivative can be purified by subjecting it to column chromatography and the like. As the separating agent, for example, silica gel, alumina, and as solvents, hexane, heptane, toluene, chloroform The mixture of these arbitrary ratios may be sufficient.

また、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数としては好ましくは2〜5回である。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。再結晶法としては、加熱によりジチエノベンゾジチオフェン誘導体の溶液を調製し(その際の溶液の濃度は0.01〜10.0重量%の範囲が好ましく、0.05〜5.0重量%の範囲がより好ましい。)、該溶液を冷却することでジチエノベンゾジチオフェン誘導体の結晶を析出させ単離するが、単離する際の最終的な冷却温度は−20℃から40℃の範囲にあることが好ましい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することにより測定することが可能である。   Further, the produced dithienobenzodithiophene derivative may be further purified by recrystallization, and the number of recrystallizations is preferably 2 to 5 times. Purity can be improved by increasing the number of recrystallizations. Examples of the solvent used for recrystallization include hexane, heptane, octane, toluene, xylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like, and a mixture of any ratio thereof may be used. As the recrystallization method, a solution of a dithienobenzodithiophene derivative is prepared by heating (the concentration of the solution is preferably in the range of 0.01 to 10.0% by weight, and 0.05 to 5.0% by weight). The crystal of the dithienobenzodithiophene derivative is precipitated and isolated by cooling the solution, and the final cooling temperature during the isolation is in the range of −20 ° C. to 40 ° C. It is preferable that it exists in. In addition, when measuring purity, it can measure by analyzing by liquid chromatography.

本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、炭素数9〜14の2環芳香族系炭化水素に少なくとも該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を溶解してなるものである。そして、該2環芳香族系炭化水素としては、炭素数9〜14を有する2環芳香族系炭化水素であり、2つの単環が縮環した構造又はベンゼン環に環状の置換基が結合した構造のいずれであってもよく、例えばインダン、1,2,3,4−テトラハイドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘプチルベンゼン、2,6−ジメチル−1,2,3,4−テトラハイドナフタレン等を挙げることができ、中でも特に安定性に優れ、高結晶性を有する有機半導体層を提供することが可能となる溶液となることから、インダン、1,2,3,4−テトラハイドロナフタレンであることが好ましい。また、該2環芳香族系炭化水素としては、有機半導体層を形成する際に高結晶性を示す有機半導体層を提供することが可能となる溶液となることから、表面エネルギーが33mN/m以上の2環芳香族系炭化水素であることが好ましい。   The dithienobenzodithiophene derivative solution of the present invention is obtained by dissolving at least the dithienobenzodithiophene derivative in a C9-14 bicyclic aromatic hydrocarbon. The bicyclic aromatic hydrocarbon is a bicyclic aromatic hydrocarbon having 9 to 14 carbon atoms, and a structure in which two monocycles are condensed or a cyclic substituent is bonded to a benzene ring. Any structure may be used, for example, indane, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, cyclohexylbenzene, cycloheptylbenzene, 2,6-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydrnaphthalene, etc. Among them, it is indane, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene because it becomes a solution that can provide an organic semiconductor layer having particularly excellent stability and high crystallinity. Is preferred. Further, the bicyclic aromatic hydrocarbon is a solution that can provide an organic semiconductor layer exhibiting high crystallinity when the organic semiconductor layer is formed, and thus has a surface energy of 33 mN / m or more. The bicyclic aromatic hydrocarbon is preferably.

本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、該2環芳香族系炭化水素100重量部に対して、少なくとも該一般式(1)で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部を溶解してなるものである。ここで、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体が0.01重量部未満である場合、得られる溶液は、濃度が低いためにドロップキャスト溶液として用いた場合に製膜が困難となる。一方、10重量部を越える場合、溶解性に課題が発生する場合があり、溶液自体を得ることが困難となる場合がある。   The dithienobenzodithiophene derivative solution of the present invention is at least 0.01 to 10 parts by weight of the dithienobenzodithiophene derivative represented by the general formula (1) with respect to 100 parts by weight of the bicyclic aromatic hydrocarbon. Preferably, 0.05 to 5 parts by weight are dissolved. Here, when the dithienobenzodithiophene derivative is less than 0.01 parts by weight, the resulting solution has a low concentration, so that it becomes difficult to form a film when used as a drop cast solution. On the other hand, when it exceeds 10 parts by weight, there may be a problem in solubility, and it may be difficult to obtain the solution itself.

本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液を調製する際には、一般式(1)で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体と炭素数9〜14の2環芳香族系炭化水素を混合攪拌することにより調製することが可能である。混合攪拌する際の温度としては、例えば10〜150℃が好ましく、特に好ましくは20〜100℃である。   When preparing the dithienobenzodithiophene derivative solution of the present invention, the dithienobenzodithiophene derivative represented by the general formula (1) and a C9-14 bicyclic aromatic hydrocarbon are mixed and stirred. Can be prepared. As temperature at the time of mixing and stirring, for example, 10 to 150 ° C is preferable, and 20 to 100 ° C is particularly preferable.

また、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて該炭素数9〜14の2環芳香族系炭化水素以外の溶媒との混合溶媒とすることも可能であり、混合溶媒とする際の溶媒としては、例えば炭素数7〜14のアルキル置換ベンゼンを挙げることができ、具体的にはトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、キュメン等を挙げることができ、中でも特に安定性、溶解性、取り扱い性に優れるジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液を提供することが可能となることからトルエン、キシレン、メシチレンであることが好ましい。また、該炭素数7〜14のアルキル置換ベンゼンを混合溶媒として用いる際には、特に安定性、溶解性、取り扱い性に優れるジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液となることから、該2環芳香族系炭化水素100重量部に対して、該アルキル置換ベンゼン10〜100重量部、好ましくは20〜50重量部であることが好ましい。   In addition, the dithienobenzodithiophene derivative solution of the present invention can be used as a mixed solvent with a solvent other than the C 9-14 bicyclic aromatic hydrocarbon without departing from the object of the present invention. Yes, examples of the solvent used as a mixed solvent include alkyl-substituted benzene having 7 to 14 carbon atoms. Specifically, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, butylbenzene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptyl Benzene, cumene and the like can be mentioned, and among these, toluene, xylene, and mesitylene are preferable because it is possible to provide a dithienobenzodithiophene derivative solution that is particularly excellent in stability, solubility, and handleability. In addition, when the alkyl-substituted benzene having 7 to 14 carbon atoms is used as a mixed solvent, it becomes a dithienobenzodithiophene derivative solution particularly excellent in stability, solubility, and handleability. The alkyl-substituted benzene is 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the hydrocarbon.

本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で調製することが可能、且つ耐酸化性を有することから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用でき、ドロップキャスト製膜用溶液として用いることに適したものである。即ち、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、雰囲気から空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。又、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液をドロップキャスト製膜用溶液とする際には、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。さらに、優れた塗布性を有することから、0.5〜100mPa・sの範囲の粘度を有するものであることが好ましい。   The dithienobenzodithiophene derivative solution of the present invention can be prepared at a relatively low temperature because the dithienobenzodithiophene derivative itself has moderate cohesiveness, and has oxidation resistance. It can be suitably applied to the production of an organic thin film by the method, and is suitable for use as a drop casting film forming solution. That is, since the dithienobenzodithiophene derivative solution of the present invention does not require air to be removed from the atmosphere, the coating process can be simplified. In addition, when the dithienobenzodithiophene derivative solution of the present invention is used as a solution for drop casting film formation, for example, a polymer such as polystyrene, poly-α-methylstyrene, polyvinylnaphthalene, polymethyl methacrylate, etc. should be present as a binder. You can also. Furthermore, since it has the outstanding applicability | paintability, it is preferable that it has a viscosity of the range of 0.5-100 mPa * s.

本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、ドロップキャストにより所望の領域に塗布後、乾燥することにより該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる高キャリア移動度を有する有機半導体層を容易に製膜することが可能である。その際の塗布温度に特に制限はなく、例えば10〜150℃の間で好適に行うことができる。また、ドロップキャストの具体的方法にも制限はなく、例えばスピンコート、キャストコート、インクジェット、スリットコート等の方法により有機半導体層を製膜することが可能である。また、塗布した後の該2環芳香族系炭化水素の乾燥は、加熱、気流、及び自然乾燥等の方法により実施できる。さらに、該2環芳香族系炭化水素の気化速度を調節することで、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の結晶成長をさらに制御することができる。該有機半導体層の膜厚に制限はなく、好ましくは1nm〜500nm、特に好ましくは10nm〜200nmである。また、得られる有機半導体層は塗布乾燥後、40〜190℃にアニール処理することも可能である。   The dithienobenzodithiophene derivative solution of the present invention is easily formed into an organic semiconductor layer having a high carrier mobility comprising the dithienobenzodithiophene derivative by applying it to a desired region by drop casting and then drying. It is possible. There is no restriction | limiting in particular in the application temperature in that case, For example, it can carry out suitably between 10-150 degreeC. Moreover, there is no restriction | limiting in the specific method of drop casting, For example, it is possible to form an organic-semiconductor layer by methods, such as a spin coat, a cast coat, an inkjet, and a slit coat. Moreover, drying of this bicyclic aromatic hydrocarbon after apply | coating can be implemented by methods, such as a heating, airflow, and natural drying. Furthermore, the crystal growth of the dithienobenzodithiophene derivative can be further controlled by adjusting the vaporization rate of the bicyclic aromatic hydrocarbon. There is no restriction | limiting in the film thickness of this organic-semiconductor layer, Preferably it is 1 nm-500 nm, Most preferably, it is 10 nm-200 nm. The obtained organic semiconductor layer can be annealed at 40 to 190 ° C. after coating and drying.

該有機半導体層は、有機半導体デバイス、特に有機薄膜トランジスタの有機半導体層とすることができる。そして、有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得られており、該有機半導体層に本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液をドロップキャスト製膜用溶液として製膜した有機半導体層を用いることにより、有機薄膜トランジスタとすることが可能である。   The organic semiconductor layer can be an organic semiconductor device, particularly an organic semiconductor layer of an organic thin film transistor. The organic thin film transistor is obtained by laminating an organic semiconductor layer provided with a source electrode and a drain electrode on a substrate and a gate electrode through an insulating layer, and the dithienobenzo of the present invention is formed on the organic semiconductor layer. An organic thin film transistor can be obtained by using an organic semiconductor layer formed by using a dithiophene derivative solution as a drop cast film forming solution.

図1に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、(A)は、ボトムゲート−トップコンタクト型、(B)は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、(C)は、トップゲート−トップコンタクト型、(D)は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、1は有機半導体層、2は基板、3はゲート電極、4はゲート絶縁層、5はソース電極、6はドレイン電極を示し、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液よりなる有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。   FIG. 1 shows a structure of a general organic thin film transistor by a sectional shape. Here, (A) is a bottom gate-top contact type, (B) is a bottom gate-bottom contact type, (C) is a top gate-top contact type, and (D) is a top gate-bottom contact type. 1 is an organic semiconductor layer, 2 is a substrate, 3 is a gate electrode, 4 is a gate insulating layer, 5 is a source electrode, and 6 is a drain electrode. From the dithienobenzodithiophene derivative solution of the present invention, This organic semiconductor layer can be applied to any organic thin film transistor.

そして、基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ(ジイソプロピルフマレート)、ポリ(ジエチルフマレート)、ポリ(ジイソプロピルマレエート)、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板;ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板;金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板、等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。   Examples of the substrate include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, cyclic polyolefin, fluorinated cyclic polyolefin, polyimide, polycarbonate, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, poly (diisopropyl fumarate). Rate), poly (diethyl fumarate), poly (diisopropyl maleate), polyethersulfone, polyphenylene sulfide, cellulose triacetate and other plastic substrates; glass, quartz, aluminum oxide, silicon, highly doped silicon, silicon oxide, tantalum dioxide, Inorganic material substrates such as tantalum pentoxide and indium tin oxide; gold, copper, chromium, titanium, aluminum Metal substrate etc., and the like. When highly doped silicon is used for the substrate, the substrate can also serve as the gate electrode.

ゲート電極としては、例えばアルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、酸化モリブデン、クロム、チタン、タンタル、クロム、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料;ドープされた導電性高分子(例えばPEDOT−PSS)等の有機材料を挙げることができる。   Examples of the gate electrode include inorganic materials such as aluminum, gold, silver, copper, highly doped silicon, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide, molybdenum oxide, chromium, titanium, tantalum, chromium, graphene, and carbon nanotubes; An organic material such as a doped conductive polymer (for example, PEDOT-PSS) can be used.

ゲート絶縁層としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料基板;ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ(ジイソプロピルフマレート)、ポリ(ジエチルフマレート)、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン等のプラスチック材料を挙げることができる。また、これらのゲート絶縁層の表面は、例えばオクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類;ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度及び電流オン・オフ比の向上、並びに閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。   Examples of the gate insulating layer include inorganic materials such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, titanium oxide, tantalum dioxide, tantalum pentoxide, indium tin oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium titanate, and bismuth titanate. Material substrate: Plastic materials such as polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyimide, polycarbonate, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, poly (diisopropyl fumarate), poly (diethyl fumarate), polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone Can be mentioned. The surfaces of these gate insulating layers are, for example, octadecyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, decyltrimethoxysilane, octyltrichlorosilane, octadecyltrimethoxysilane, β-phenethyltrichlorosilane, β-phenethyltrimethoxysilane, phenyltrichlorosilane. Silanes such as phenyltrimethoxysilane; and those modified with silylamines such as hexamethyldisilazane can also be used. In general, the surface treatment of the gate insulating layer is preferable in order to increase the crystal grain size and molecular orientation of the organic semiconductor material, and to improve the carrier mobility and current on / off ratio, and to lower the threshold voltage. Results are obtained.

ソース電極及びドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオールを挙げることができる。   As a material of the source electrode and the drain electrode, the same material as that of the gate electrode can be used, and the material may be the same as or different from the material of the gate electrode, or different materials may be stacked. In order to increase the carrier injection efficiency, surface treatment can be performed on these electrode materials. Examples thereof include benzene thiol and pentafluorobenzene thiol.

そして、有機半導体層として、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液を製膜してなる有機半導体層とする際には、例えばスピンコート、キャストコート、インクジェット、スリットコート等のドロップキャスト法;ブレードコート;ディップコート、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、等の方法を用いることが可能であり、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、キャストコート、インクジェット等のドロップキャスト法であることが好ましく、特にインクジェットであることが好ましい。また、その際の有機半導体層の膜厚に制限はなく、好ましくは1nm〜1μm、特に好ましくは10nm〜300nmである。   When the organic semiconductor layer is formed by forming the dithienobenzodithiophene derivative solution of the present invention as the organic semiconductor layer, for example, a drop cast method such as spin coating, cast coating, ink jet, slit coating, etc .; blade Coating: It is possible to use methods such as dip coating, screen printing, gravure printing, flexographic printing, etc. Among them, it is possible to easily and efficiently form an organic semiconductor layer, so that spin coating, cast coating, inkjet The drop casting method such as the above is preferable, and the inkjet method is particularly preferable. Moreover, there is no restriction | limiting in the film thickness of the organic-semiconductor layer in that case, Preferably they are 1 nm-1 micrometer, Most preferably, they are 10 nm-300 nm.

本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、電子ペーパー、有機ELディスプレイ、液晶ディスプレイ、ICタグ(RFIDタグ)用等のトランジスタの有機半導体層用途;有機ELディスプレイ材料;有機半導体レーザー材料;有機薄膜太陽電池材料;フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。   The dithienobenzodithiophene derivative solution of the present invention is used for organic semiconductor layers of transistors for electronic paper, organic EL displays, liquid crystal displays, IC tags (RFID tags), etc .; organic EL display materials; organic semiconductor laser materials; Solar cell materials; can be used for electronic materials such as photonic crystal materials.

本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、ドロップキャスト製膜用溶液として適用した場合、高結晶性、高いキャリア移動度を与えると共に容易に効率よく有機半導体層を製膜することが可能となることから、有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としてその効果は極めて高いものである。   The dithienobenzodithiophene derivative solution of the present invention, when applied as a solution for drop cast film formation, can provide high crystallinity, high carrier mobility and easily and efficiently form an organic semiconductor layer. Therefore, the effect is extremely high as a semiconductor device material typified by an organic thin film transistor.

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

生成物の同定にはH−NMRスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、H−NMRスペクトルの測定は日本電子製の(商品名)JEOL GSX−270WB(270MHz)を用いた。マススペクトル(以下、MSと記すこともある。)は日本電子製の(商品名)JEOL JMS−700を用いて、試料を直接導入し、電子衝突(EI)法(70エレクトロンボルト)で測定した。 For the identification of the product, 1 H-NMR spectrum and mass spectrum were used. The 1 H-NMR spectrum was measured using JEOL GSX-270WB (270 MHz) manufactured by JEOL. A mass spectrum (hereinafter sometimes referred to as MS) was measured by an electron impact (EI) method (70 electron volts) by directly introducing a sample using (trade name) JEOL JMS-700 manufactured by JEOL. .

反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー(以下、GCと記すこともある。)及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル(以下、GCMSと記すころもある。)分析を用いた。   The progress of the reaction was confirmed by thin layer chromatography, gas chromatography (hereinafter sometimes referred to as GC) and gas chromatography-mass spectrum (hereinafter sometimes referred to as GCMS) analysis.

ガスクロマトグラフィー分析
装置;島津製作所製、(商品名)GC14B。
カラム;J&Wサイエンティフィック社製、(商品名)DB−1,30m。
Gas chromatography analyzer; manufactured by Shimadzu Corporation (trade name) GC14B.
Column; J & W Scientific (trade name) DB-1, 30 m.

ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置;パーキンエルマー製、(商品名)オートシステムXL(MS部;ターボマスゴールド)。
カラム;J&Wサイエンティフィック社製、(商品名)DB−1,30m。
Gas chromatography-mass spectrum analyzer; manufactured by Perkin Elmer, (trade name) Auto System XL (MS part; Turbomass Gold).
Column; J & W Scientific (trade name) DB-1, 30 m.

ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の純度測定
液体クロマトグラフィー分析を行った。
装置;東ソー製(コントローラー;PX−8020、ポンプ;CCPM−II、デガッサー;SD−8022)。
カラム;東ソー製、(商品名)ODS−100V、5μm、4.6mm×250mm。
カラム温度;23℃。
溶離液;ジクロロメタン:アセトニトリル=4:6(容積比)。
流速;1.0ml/分。
検出器;UV(東ソー製、(商品名)UV−8020、波長;254nm)。
Purity determination liquid chromatography analysis of dithienobenzodithiophene derivatives was performed.
Apparatus; manufactured by Tosoh (controller; PX-8020, pump; CCPM-II, degasser; SD-8022).
Column: manufactured by Tosoh Corporation (trade name) ODS-100V, 5 μm, 4.6 mm × 250 mm.
Column temperature: 23 ° C.
Eluent: dichloromethane: acetonitrile = 4: 6 (volume ratio).
Flow rate: 1.0 ml / min.
Detector: UV (manufactured by Tosoh, (trade name) UV-8020, wavelength: 254 nm).

有機半導体層の結晶性の確認
X線回折測定により行った。
X線回折測定条件
装置;理学電気製、(商品名)RAD−C。
X線;CuKα線(グラファイトモノクロメーター使用)、50kV、200mA。
条件;θ−2θスキャン:1≦2θ≦70°、スキャンスピード=4.8°/分、連続スキャン:0.04°毎計測。
Confirmation of crystallinity of the organic semiconductor layer was performed by X-ray diffraction measurement.
X-ray diffraction measurement condition apparatus; manufactured by Rigaku Corporation (trade name) RAD-C.
X-ray; CuKα ray (using graphite monochromator), 50 kV, 200 mA.
Condition: θ-2θ scan: 1 ≦ 2θ ≦ 70 °, scan speed = 4.8 ° / min, continuous scan: measured every 0.04 °.

合成例1(1,4−ジ(3−ブロモチエニル)−2,5−ジフルオロベンゼンの合成((A)工程))
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器にイソプロピルマグネシウムブロマイド(東京化成工業製、0.80mol/l)のTHF溶液4.5ml(3.6mmol)及びTHF10mlを添加した。この混合物を−75℃に冷却し、2,3−ジブロモチオフェン(和光純薬工業製)873mg(3.61mmol)を滴下した。−75℃で30分間熟成後、塩化亜鉛(シグマ−アルドリッチ製、1.0mol/l)のジエチルエーテル溶液3.6ml(3.6mmol)を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮し、10mlの軽沸分を留去した。得られた白色スラリー液(3−ブロモチエニル−2−ジンククロライド)に、1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼン(和光純薬工業製)272mg(1.00mmol)、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成工業製)39.1mg(0.0338mmol、1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼンに対し3.38モル%)及びTHF10mlを添加した。60℃で8時間反応を実施した後、容器を水冷し3N塩酸3mlを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し(ヘキサンからヘキサン/ジクロロメタン=10/1)、さらにヘキサン/トルエン=6/4から再結晶精製し、1,4−ジ(3−ブロモチエニル)−2,5−ジフルオロベンゼンの薄黄色固体227mgを得た(収率52%)。
H−NMR(CDCl,21℃):δ=7.44(d,J=5.4Hz,2H),7.39(t,J=7.8Hz,2H),7.11(d,J=5.4Hz,2H)。
MS m/z: 436(M,100%),276(M−2Br,13)。
Synthesis Example 1 (Synthesis of 1,4-di (3-bromothienyl) -2,5-difluorobenzene (step (A)))
Under a nitrogen atmosphere, 4.5 ml (3.6 mmol) of a THF solution of isopropylmagnesium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry, 0.80 mol / l) and 10 ml of THF were added to a 100 ml Schlenk reaction vessel. The mixture was cooled to −75 ° C., and 873 mg (3.61 mmol) of 2,3-dibromothiophene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise. After aging at −75 ° C. for 30 minutes, 3.6 ml (3.6 mmol) of a diethyl ether solution of zinc chloride (manufactured by Sigma-Aldrich, 1.0 mol / l) was added dropwise. After the temperature was gradually raised to room temperature, the produced white slurry was concentrated under reduced pressure, and 10 ml of light boiling was distilled off. To the obtained white slurry (3-bromothienyl-2-zinc chloride), 272 mg (1.00 mmol) of 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and tetrakis (tri Phenylphosphine) palladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 39.1 mg (0.0338 mmol, 3.38 mol% with respect to 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene) and 10 ml of THF were added. After carrying out the reaction at 60 ° C. for 8 hours, the reaction was stopped by cooling the vessel with water and adding 3 ml of 3N hydrochloric acid. Extraction was performed with toluene, and the organic phase was washed with brine and dried over anhydrous sodium sulfate. After concentration under reduced pressure, the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (hexane to hexane / dichloromethane = 10/1), recrystallized from hexane / toluene = 6/4, and 1,4-di (3- 227 mg of a light yellow solid of bromothienyl) -2,5-difluorobenzene was obtained (52% yield).
1 H-NMR (CDCl 3 , 21 ° C.): δ = 7.44 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 7.39 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 5.4 Hz, 2H).
MS m / z: 436 (M <+> , 100%), 276 (M <+ > - 2Br, 13).

合成例2(ジチエノベンゾジチオフェンの合成((B)工程))
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に1,4−ジ(3−ブロモチエニル)−2,5−ジフルオロベンゼン200mg(0.458mmol)、NMP10ml、及び硫化ナトリウム・9水和物(和光純薬工業製)240mg(1.00mmol)を添加した。得られた混合物を170℃で6時間加熱し、得られた反応混合物を室温に冷却した。トルエンと水を添加後、分相し、有機相を2回水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をヘキサンで洗浄を2回実施し、ジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色固体95mgを得た(収率69%)。
H−NMR(CDCl,60℃):δ=8.28(s,2H),7.51(d,J=5.2Hz,2H),7.30(d,J=5.2Hz,2H)。
MS m/z: 302(M,100%),270(M−S,5),151(M/2,10)。
Synthesis Example 2 (Synthesis of dithienobenzodithiophene (step (B)))
In a 100 ml Schlenk reaction vessel under a nitrogen atmosphere, 1,4-di (3-bromothienyl) -2,5-difluorobenzene 200 mg (0.458 mmol), NMP 10 ml, and sodium sulfide 9 hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) 240 mg (1.00 mmol) was added. The resulting mixture was heated at 170 ° C. for 6 hours and the resulting reaction mixture was cooled to room temperature. After adding toluene and water, the phases were separated, and the organic phase was washed with water twice and dried over anhydrous sodium sulfate. After concentration under reduced pressure, the resulting residue was washed twice with hexane to obtain 95 mg of a light yellow solid of dithienobenzodithiophene (yield 69%).
1 H-NMR (CDCl 3 , 60 ° C.): δ = 8.28 (s, 2H), 7.51 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 5.2 Hz, 2H).
MS m / z: 302 (M <+> , 100%), 270 (M <+> -S, 5), 151 (M <+ > / 2, 10).

実施例1
100mlシュレンク反応容器に合成例2で得られたジチエノベンゾジチオフェン86.8mg(0.286mmol)及びジクロロメタン14mlを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム(和光純薬工業製)134mg(1.00mmol)及び塩化ヘキサノイル(和光純薬工業製)115mg(0.858mmol)を添加した。得られた混合物を室温で30時間攪拌後、氷冷し水を添加することで反応を停止させた。得られたスラリー混合物にトルエンを添加し分相した。黄色スラリー液の有機相を水洗浄後、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン及びメタノールで洗浄し、減圧乾燥した後、ジn−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体99.8mgを得た(収率70%)。
H−NMR(重ベンゼン,80℃):δ=7.73(s,2H),7.26(s,2H),2.58(t,J=7.2Hz,4H),1.71(m,4H),1.28(m,8H),0.86(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 498(M,100%),442(M−C+1,46),427(M−C11,13)。
Example 1
To the 100 ml Schlenk reaction vessel, 86.8 mg (0.286 mmol) of dithienobenzodithiophene obtained in Synthesis Example 2 and 14 ml of dichloromethane were added. This mixture was ice-cooled, and 134 mg (1.00 mmol) of aluminum chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 115 mg (0.858 mmol) of hexanoyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were added. The resulting mixture was stirred at room temperature for 30 hours, then ice-cooled and water was added to stop the reaction. Toluene was added to the resulting slurry mixture for phase separation. The organic phase of the yellow slurry was washed with water and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was washed with hexane and methanol and dried under reduced pressure to obtain 99.8 mg of di-n-hexanoyldithienobenzodithiophene as a yellow solid (yield 70%).
1 H-NMR (heavy benzene, 80 ° C.): δ = 7.73 (s, 2H), 7.26 (s, 2H), 2.58 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.71 (M, 4H), 1.28 (m, 8H), 0.86 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
MS m / z: 498 (M +, 100%), 442 (M + -C 4 H 9 +1,46), 427 (M + -C 5 H 11, 13).

そして、100mlシュレンク反応容器にジn−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェン97mg(0.194mmol)、水酸化カリウム223mg(3.97mmol)、ジエチレングリコール12ml、及びヒドラジン・1水和物(和光純薬工業製)412mg(8.23mmol)を添加し、120℃で1時間攪拌後、さらに220℃で30時間攪拌した。室温に冷却後、トルエン及び水を添加分相後、有機相の水洗浄を3回繰り返した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し(ヘキサン/トルエン=10/1)、さらにヘキサン(和光純薬工業製ピュアーグレード)から3回再結晶精製し、ジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの白色固体35mgを得た(収率38%)。   In a 100 ml Schlenk reaction vessel, 97 mg (0.194 mmol) of di-n-hexanoyldithienobenzodithiophene, 223 mg (3.97 mmol) of potassium hydroxide, 12 ml of diethylene glycol, and hydrazine monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 412 mg (8.23 mmol) was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further stirred at 220 ° C. for 30 hours. After cooling to room temperature, toluene and water were added, and after phase separation, washing of the organic phase with water was repeated three times. The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (hexane / toluene = 10/1) and further recrystallized and purified three times from hexane (pure grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain di-n-hexyldithienobenzodithiophene. Of white solid was obtained (yield 38%).

得られたジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより99.6%であった。
H−NMR(CDCl,21℃):δ=8.17(s,2H),7.00(s,2H),2.97(t,J=7.2Hz,4H),1.78(m,4H),1.28(m,12H),0.88(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 470(M,100%),399(M−C11,57),328(M−2C11,47)。
融点:190.2〜190.4℃。
The purity of the obtained di-n-hexyldithienobenzodithiophene was 99.6% by liquid chromatography.
1 H-NMR (CDCl 3 , 21 ° C.): δ = 8.17 (s, 2H), 7.00 (s, 2H), 2.97 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.78 (M, 4H), 1.28 (m, 12H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
MS m / z: 470 (M +, 100%), 399 (M + -C 5 H 11, 57), 328 (M + -2C 5 H 11, 47).
Melting point: 190.2-190.4 ° C.

空気下、10mlサンプル管にジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン3.0mg及びインダン(シグマ−アルドリッチ製、表面エネルギー;33mN/m)1.4gを添加し、50℃に加熱しジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンを溶解させることでジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン/インダン溶液を調製した(0.21重量%無色溶液)。液体クロマトグラフィー分析よりジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は99.6%であった。さらに該溶液を空気下で48時間放置後、液体クロマトグラフィー分析を行ったが純度の低下はなく、酸化物は検出されなかった。   In air, add 10 mg of di-n-hexyldithienobenzodithiophene and 1.4 g of indane (Sigma-Aldrich, surface energy: 33 mN / m) to a 10 ml sample tube, and heat to 50 ° C. to di-n-hexyl. A di-n-hexyldithienobenzodithiophene / indane solution was prepared by dissolving dithienobenzodithiophene (0.21 wt% colorless solution). According to liquid chromatography analysis, the purity of di-n-hexyldithienobenzodithiophene was 99.6%. Further, the solution was allowed to stand in the air for 48 hours and then subjected to liquid chromatography analysis. However, there was no decrease in purity and no oxide was detected.

空気下、直径2インチのヒ素でn型にハイドープしたシリコン基板(セミテック製、抵抗値;0.001〜0.004Ω、表面に200nmのシリコン酸化膜付き)上に、ドロップキャスト製膜用溶液として該ジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン/インダン溶液0.5mlをシリンジに充填し、0.2μmのフィルターを通した溶液をドロップキャストした。室温下(25℃)で自然乾燥し、膜厚60nmのジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの薄膜からなる有機半導体層を作製した。   As a solution for drop cast film formation on a silicon substrate (semi-tech, resistance value: 0.001 to 0.004Ω, with a 200 nm silicon oxide film on the surface) n-type highly doped with arsenic having a diameter of 2 inches under air 0.5 ml of the di-n-hexyldithienobenzodithiophene / indane solution was filled in a syringe, and the solution passed through a 0.2 μm filter was drop-cast. The film was naturally dried at room temperature (25 ° C.), and an organic semiconductor layer made of a thin film of di-n-hexyldithienobenzodithiophene having a thickness of 60 nm was produced.

該有機半導体層のX線回折を測定した結果、面間距離1.80nmの(00n)面(n=1〜12)の回折ピークが得られ、n=1のピークの半値幅(2θ)は0.090°で高結晶性の薄膜であった。   As a result of measuring the X-ray diffraction of the organic semiconductor layer, a diffraction peak of a (00n) plane (n = 1 to 12) having an inter-plane distance of 1.80 nm is obtained, and the half width (2θ) of the peak of n = 1 is The thin film was highly crystalline at 0.090 °.

該有機半導体層にチャネル長45μm、チャネル幅1500μmのシャドウマスクを取り付け、金を真空蒸着することで電極を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。   A shadow mask having a channel length of 45 μm and a channel width of 1500 μm was attached to the organic semiconductor layer, and an electrode was formed by vacuum deposition of gold to produce a bottom gate-top contact type organic thin film transistor.

作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー(アジレントテクノロジー社製、(商品名)B1500A)を用いて、ドレイン電圧(Vd=−50V)で、ゲート電圧(Vg)を+10〜−60Vまで1V刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は2.1cm/V・s、電流オン・オフ比は1.0×10であった。 Using the semiconductor parameter analyzer (Agilent Technology, (trade name) B1500A), the electrical properties of the fabricated organic thin film transistor are measured in 1V increments with a drain voltage (Vd = -50V) and a gate voltage (Vg) of +10 to -60V. And the transfer characteristics were evaluated. The hole carrier mobility was 2.1 cm 2 / V · s, and the current on / off ratio was 1.0 × 10 8 .

実施例2
インダンの代わりに1,2,3,4−テトラハイドロナフタレン(シグマ−アルドリッチ製、表面エネルギー;35mN/m)を用いてジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン/1,2,3,4−テトラハイドロナフタレン溶液とした以外は、実施例1と同様の方法によりジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンを含むドロップキャスト製膜用溶液(0.21重量%無色溶液)、有機半導体層を調製した。
Example 2
Instead of indane, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (manufactured by Sigma-Aldrich, surface energy: 35 mN / m) is used to form di-n-hexyldithienobenzodithiophene / 1,2,3,4-tetra A drop cast film-forming solution (0.21 wt% colorless solution) containing di-n-hexyldithienobenzodithiophene and an organic semiconductor layer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydronaphthalene solution was used.

X線回折を測定した結果、面間距離1.80nmの(00n)面(n=1〜12)の回折ピークが得られ、n=1のピークの半値幅(2θ)は0.092°で高結晶性の薄膜であった。また、実施例1と同様の方法によりボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタとして測定した正孔のキャリア移動度は1.8cm/V・s、電流オン・オフ比は1.0×10であった。 As a result of measuring X-ray diffraction, a diffraction peak of a (00n) plane (n = 1 to 12) with an inter-plane distance of 1.80 nm was obtained, and the half width (2θ) of the peak of n = 1 was 0.092 °. It was a highly crystalline thin film. The hole carrier mobility measured as a bottom gate-top contact organic thin film transistor by the same method as in Example 1 was 1.8 cm 2 / V · s, and the current on / off ratio was 1.0 × 10 7. Met.

実施例3
インダンの代わりにインダン(1g)及びm−キシレン(シグマ−アルドリッチ製)(0.4g)を用いてジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン/インダン−m−キシレン溶液とした以外は、実施例1と同様の方法によりジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンを含むドロップキャスト製膜用溶液(0.21重量%無色混合溶液)、有機半導体層を調製した。
Example 3
Example 1 except that indane (1 g) and m-xylene (manufactured by Sigma-Aldrich) (0.4 g) were used instead of indane to obtain a di-n-hexyldithienobenzodithiophene / indane-m-xylene solution. A solution for drop casting film formation (0.21 wt% colorless mixed solution) containing di-n-hexyldithienobenzodithiophene and an organic semiconductor layer were prepared in the same manner as described above.

X線回折を測定した結果、面間距離1.80nmの(00n)面(n=1〜12)の回折ピークが得られ、n=1のピークの半値幅(2θ)は0.091°で高結晶性の薄膜であった。   As a result of measuring X-ray diffraction, a diffraction peak of (00n) plane (n = 1 to 12) with an inter-plane distance of 1.80 nm was obtained, and the half-value width (2θ) of the peak of n = 1 was 0.091 °. It was a highly crystalline thin film.

比較例1
インダンの代わりにトルエン(和光純薬工業製ピュアーグレード)を用いてジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン/トルエン溶液とした以外は、実施例1と同様の方法によりジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンを含む製膜用溶液(0.21重量%無色溶液)、有機半導体層の調製を試みた。
Comparative Example 1
Di n-hexyl dithienobenzodi was prepared in the same manner as in Example 1 except that toluene (pure grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of indane to obtain a di n-hexyl dithienobenzodithiophene / toluene solution. An attempt was made to prepare a film-forming solution containing thiophene (0.21 wt% colorless solution) and an organic semiconductor layer.

X線回折を測定した結果、面間距離1.80nmの(00n)面(n=1〜9)の回折ピークが得られ、n=1のピークの半値幅(2θ)は0.56°で結晶性の低い薄膜であった。また、実施例1と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタとして測定した正孔のキャリア移動度は0.92cm/V・s、電流オン・オフ比は1.0×10であった。 As a result of measuring X-ray diffraction, a diffraction peak of (00n) plane (n = 1 to 9) with an inter-plane distance of 1.80 nm was obtained, and the half width (2θ) of the peak of n = 1 was 0.56 °. It was a thin film with low crystallinity. Further, by the same method as in Example 1, the carrier mobility of holes measured as a bottom gate-top contact type organic thin film transistor was 0.92 cm 2 / V · s, and the current on / off ratio was 1.0 × 10 6. 7 .

比較例2
インダンの代わりにm−キシレンを用いてジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン/m−キシレン溶液とした以外は、実施例1と同様の方法によりジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンを含む膜用溶液(0.21重量%無色溶液)、有機半導体層の調製を試みた。
Comparative Example 2
For membranes containing di-n-hexyldithienobenzodithiophene in the same manner as in Example 1 except that m-xylene was used instead of indane to obtain a di-n-hexyldithienobenzodithiophene / m-xylene solution. Preparation of a solution (0.21 wt% colorless solution) and an organic semiconductor layer was attempted.

X線回折を測定した結果、面間距離1.80nmの(00n)面(n=1〜8)の回折ピークが得られ、n=1のピークの半値幅(2θ)は0.79°で結晶性の低い薄膜であった。また、実施例1と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタとして測定した正孔のキャリア移動度は0.53cm/V・s、電流オン・オフ比は1.0×10であった。 As a result of measuring the X-ray diffraction, a diffraction peak of (00n) plane (n = 1 to 8) having an inter-plane distance of 1.80 nm was obtained, and the half width (2θ) of the peak of n = 1 was 0.79 °. It was a thin film with low crystallinity. Further, by the same method as in Example 1, the carrier mobility of holes measured as a bottom gate-top contact type organic thin film transistor was 0.53 cm 2 / V · s, and the current on / off ratio was 1.0 × 10 6. 6 .

実施例4
塩化ヘキサノイルの代わりに塩化ヘプタノイル(和光純薬工業製)を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりジn−ヘプタノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体を収率85%で得た。
H−NMR(重ベンゼン,80℃):δ=7.74(s,2H),7.24(s,2H),2.58(t,J=7.2Hz,4H),1.71(m,4H),1.28(m,12H),0.86(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 526(M,100%),456(M−C11+1,46),441(M−C13,13)。
Example 4
A yellow solid of di-n-heptanoyldithienobenzodithiophene was obtained in a yield of 85% by the same method as in Example 1 except that heptanoyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used instead of hexanoyl chloride.
1 H-NMR (heavy benzene, 80 ° C.): δ = 7.74 (s, 2H), 7.24 (s, 2H), 2.58 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.71 (M, 4H), 1.28 (m, 12H), 0.86 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
MS m / z: 526 (M +, 100%), 456 (M + -C 5 H 11 +1,46), 441 (M + -C 6 H 13, 13).

そして、ジn−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの代わりにジn−ヘプタノイルジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、実施例1と同様の方法によりジn−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェンの白色固体を収率30%で得た。   The white color of di-n-heptyldithienobenzodithiophene was obtained in the same manner as in Example 1 except that di-n-heptanoyldithienobenzodithiophene was used instead of di-n-hexanoyldithienobenzodithiophene. A solid was obtained in 30% yield.

得られたジn−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより99.5%であった。
H−NMR(CDCl,21℃):δ=8.15(s,2H),6.98(s,2H),2.97(t,J=7.2Hz,4H),1.78(m,4H),1.28(m,16H),0.88(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 498(M,100%),413(M−C13,50),328(M−2C13,41)。
融点:185.4〜185.9℃。
The purity of the obtained di-n-heptyldithienobenzodithiophene was 99.5% by liquid chromatography.
1 H-NMR (CDCl 3 , 21 ° C.): δ = 8.15 (s, 2H), 6.98 (s, 2H), 2.97 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.78 (M, 4H), 1.28 (m, 16H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
MS m / z: 498 (M +, 100%), 413 (M + -C 6 H 13, 50), 328 (M + -2C 6 H 13, 41).
Melting point: 185.4-185.9 ° C.

空気下、10mlサンプル管に得られたジn−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン3.0mg及びインダン(シグマ−アルドリッチ製)1.4gを添加し、50℃に加熱し化合物を溶解させることでジn−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン/インダン溶液を調製した(0.21重量%無色溶液)。液体クロマトグラフィー分析よりジn−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェンの純度は99.5%であった。さらに該溶液を空気下で48時間放置後、液体クロマトグラフィー分析を行ったが純度の低下はなく、酸化物は検出されなかった。   Under air, 3.0 g of di-n-heptyldithienobenzodithiophene and 1.4 g of indane (manufactured by Sigma-Aldrich) were added to a 10 ml sample tube, heated to 50 ° C. to dissolve the compound, and dissolved. -A heptyl dithienobenzodithiophene / indane solution was prepared (0.21 wt% colorless solution). According to liquid chromatography analysis, the purity of di-n-heptyldithienobenzodithiophene was 99.5%. Further, the solution was allowed to stand in the air for 48 hours and then subjected to liquid chromatography analysis. However, there was no decrease in purity and no oxide was detected.

ドロップキャスト溶液として該ジn−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン/インダン溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法により有機半導体層を作製した。   An organic semiconductor layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the di-n-heptyldithienobenzodithiophene / indane solution was used as the drop cast solution.

X線回折を測定した結果、面間距離1.95nmの(00n)面(n=1〜12)の回折ピークが得られ、n=1のピークの半値幅(2θ)は0.091°で高結晶性の薄膜であった。また、実施例1と同様の方法により、ボトムゲート−トップコンタクト型のトランジスタとして測定した正孔のキャリア移動度は2.4cm/V・s、電流オン・オフ比は1.0×10であった。 As a result of measuring the X-ray diffraction, a diffraction peak of a (00n) plane (n = 1 to 12) having an interplane distance of 1.95 nm was obtained, and the half width (2θ) of the peak of n = 1 was 0.091 °. It was a highly crystalline thin film. Further, according to the same method as in Example 1, the hole carrier mobility measured as a bottom gate-top contact transistor was 2.4 cm 2 / V · s, and the current on / off ratio was 1.0 × 10 8. Met.

実施例5
インダンの代わりに1,2,3,4−テトラハイドロナフタレンを用いてジn−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン/1,2,3,4−テトラハイドロナフタレン溶液を調製した以外は、実施例1と同様の方法によりジn−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェンを含むドロップキャスト製膜用溶液(0.21重量%無色溶液)、有機薄膜層を調製した。
Example 5
Example 1 except that a di-n-heptyldithienobenzodithiophene / 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene solution was prepared using 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene instead of indane. By the same method, a solution for drop casting film formation (0.21 wt% colorless solution) containing di-n-heptyldithienobenzodithiophene and an organic thin film layer were prepared.

X線回折を測定した結果、面間距離1.95nmの(00n)面(n=1〜12)の回折ピークが得られ、n=1のピークの半値幅(2θ)は0.089°で高結晶性の薄膜であった。また、実施例1と同様の方法によりボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタとして測定した正孔のキャリア移動度は1.9cm/V・s、電流オン・オフ比は5.0×10であった。 As a result of measuring X-ray diffraction, a diffraction peak of a (00n) plane (n = 1 to 12) having an interplane distance of 1.95 nm was obtained, and the half width (2θ) of the peak of n = 1 was 0.089 °. It was a highly crystalline thin film. The hole carrier mobility measured as a bottom gate-top contact organic thin film transistor by the same method as in Example 1 was 1.9 cm 2 / V · s, and the current on / off ratio was 5.0 × 10 7. Met.

実施例6
塩化ヘキサノイルの代わりに塩化ブチリル(和光純薬工業製)を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりジn−ブタノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体を収率88%で得た。
H−NMR(重ベンゼン,80℃):δ=7.76(s,2H),7.24(s,2H),2.55(t,J=7.2Hz,4H),1.74(m,4H),0.92(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 442(M,100%),414(M−C+1,51),399(M−C,18)。
Example 6
A yellow solid of di-n-butanoyldithienobenzodithiophene was obtained in a yield of 88% by the same method as in Example 1 except that butyryl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of hexanoyl chloride.
1 H-NMR (heavy benzene, 80 ° C.): δ = 7.76 (s, 2H), 7.24 (s, 2H), 2.55 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.74 (M, 4H), 0.92 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
MS m / z: 442 (M +, 100%), 414 (M + -C 2 H 5 +1,51), 399 (M + -C 3 H 7, 18).

そして、ジn−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの代わりにジn−ブタノイルジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、実施例1と同様の方法によりジn−ブチルジチエノベンゾジチオフェンの白色固体を収率52%で得た。   And white of di n-butyl dithienobenzodithiophene was obtained by the same method as in Example 1 except that di n-butanoyl dithienobenzodithiophene was used instead of di n-hexanoyl dithienobenzodithiophene. A solid was obtained in 52% yield.

得られたジn−ブチルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより99.6%であった。
H−NMR(CDCl,21℃):δ=8.16(s,2H),7.00(s,2H),2.97(t,J=7.2Hz,4H),1.78(m,4H),1.46(m,4H),0.98(t,J=7.0Hz,6H)。
MS m/z: 414(M,100%),371(M−C,61),328(M−2C,49)。
融点:200.8〜201.3℃。
The purity of the obtained di-n-butyldithienobenzodithiophene was 99.6% by liquid chromatography.
1 H-NMR (CDCl 3 , 21 ° C.): δ = 8.16 (s, 2H), 7.00 (s, 2H), 2.97 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.78 (M, 4H), 1.46 (m, 4H), 0.98 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
MS m / z: 414 (M +, 100%), 371 (M + -C 3 H 7, 61), 328 (M + -2C 3 H 7, 49).
Melting point: 200.8-201.3 ° C.

空気下、10mlサンプル管に得られたジn−ブチルジチエノベンゾジチオフェン3.0mg及びインダン(シグマ−アルドリッチ製)1.4gを添加し、50℃に加熱し化合物を溶解させることでジn−ブチルジチエノベンゾジチオフェン/インダン溶液を調製した(0.21重量%無色溶液)。液体クロマトグラフィー分析よりジn−ブチルジチエノベンゾジチオフェンの純度は99.6%であった。さらに該溶液を空気下で48時間放置後、液体クロマトグラフィー分析を行ったが純度の低下はなく、酸化物は検出されなかった。   Under air, 3.0 mg of di-n-butyldithienobenzodithiophene and 1.4 g of indane (manufactured by Sigma-Aldrich) were added to a 10 ml sample tube and heated to 50 ° C. to dissolve the compound. -A butyldithienobenzodithiophene / indane solution was prepared (0.21 wt% colorless solution). According to liquid chromatography analysis, the purity of di-n-butyldithienobenzodithiophene was 99.6%. Further, the solution was allowed to stand in the air for 48 hours and then subjected to liquid chromatography analysis. However, there was no decrease in purity and no oxide was detected.

ドロップキャスト用溶液として該ジn−ブチルジチエノベンゾジチオフェン/インダン溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法により有機半導体層を作製した。   An organic semiconductor layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the di-n-butyldithienobenzodithiophene / indane solution was used as the drop casting solution.

X線回折を測定した結果、面間距離1.51nmの(00n)面(n=1〜10)の回折ピークが得られ、n=1のピークの半値幅(2θ)は0.087°で高結晶性の薄膜であった。また、実施例1と同様の方法によりボトムゲート−トップコンタクト型のトランジスタとして測定した正孔のキャリア移動度は1.2cm/V・s、電流オン・オフ比は7.0×10であった。 As a result of measuring the X-ray diffraction, a diffraction peak of (00n) plane (n = 1 to 10) having an inter-plane distance of 1.51 nm was obtained, and the half width (2θ) of the peak of n = 1 was 0.087 °. It was a highly crystalline thin film. Further, the hole carrier mobility measured as a bottom-gate / top-contact transistor by the same method as in Example 1 was 1.2 cm 2 / V · s, and the current on / off ratio was 7.0 × 10 7 . there were.

本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液は、容易に効率よく、高結晶性、高いキャリア移動度を有する有機半導体層を製膜することが可能となり、有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス用材料であるドロップキャスト制膜用溶液としての適用が期待されるものである。   The dithienobenzodithiophene derivative solution of the present invention can easily and efficiently form an organic semiconductor layer having high crystallinity and high carrier mobility, and is a semiconductor device material typified by an organic thin film transistor. Application as a solution for a certain drop cast film is expected.

;有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。; It is a figure which shows the structure by the cross-sectional shape of an organic thin-film transistor.

(A):ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
(B):ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
(C):トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
(D):トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
1:有機半導体層
2:基板
3:ゲート電極
4:ゲート絶縁層
5:ソース電極
6:ドレイン電極
(A): Bottom gate-top contact type organic thin film transistor (B): Bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor (C): Top gate-top contact type organic thin film transistor (D): Top gate-bottom contact type organic thin film transistor 1: Organic semiconductor layer 2: Substrate 3: Gate electrode 4: Gate insulating layer 5: Source electrode 6: Drain electrode

Claims (7)

炭素数9〜14の2環芳香族系炭化水素100重量部に対して、少なくとも下記一般式(1)で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体0.01〜10重量部を溶解してなることを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液。
Figure 0006047969
(ここで、置換基R及びRは同一又は異なって、炭素数4〜8のアルキル基を示す。)
It is obtained by dissolving at least 0.01 to 10 parts by weight of a dithienobenzodithiophene derivative represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by weight of a bicyclic aromatic hydrocarbon having 9 to 14 carbon atoms. A dithienobenzodithiophene derivative solution characterized.
Figure 0006047969
(Here, the substituents R 1 and R 2 are the same or different and represent an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.)
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体が、ジn−ブチルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ペンチルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジ2−エチルヘキシルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−ヘプチルジチエノベンゾジチオフェン、ジn−オクチルジチエノベンゾジチオフェンからなる群より選択されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体であることを特徴とする請求項1に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液。 Dithienobenzodithiophene derivatives are di-n-butyldithienobenzodithiophene, di-n-pentyldithienobenzodithiophene, di-n-hexyldithienobenzodithiophene, di-2-ethylhexyldithienobenzodithiophene, di-n The dithienobenzodithiophene derivative solution according to claim 1, which is a dithienobenzodithiophene derivative selected from the group consisting of -heptyldithienobenzodithiophene and di-n-octyldithienobenzodithiophene . 2環芳香族系炭化水素が、インダン及び/又は1,2,3,4−テトラハイドロナフタレンであることを特徴とする請求項1又は2に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液。 2. The dithienobenzodithiophene derivative solution according to claim 1, wherein the bicyclic aromatic hydrocarbon is indane and / or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene. 炭素数9〜14の2環芳香族系炭化水素100重量部に対して、さらに炭素数7〜14のアルキル置換ベンゼン10〜100重量部を含んでなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液。 The carbon-containing bicyclic aromatic hydrocarbon having 9 to 14 carbon atoms further comprises 10 to 100 parts by weight of alkyl-substituted benzene having 7 to 14 carbon atoms. The dithienobenzodithiophene derivative solution according to any one of the above. 請求項1〜4のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液からなることを特徴とするドロップキャスト製膜用溶液。 A solution for drop cast film formation comprising the dithienobenzodithiophene derivative solution according to any one of claims 1 to 4. 請求項1〜4のいずれかに記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体溶液をドロップキャスト法に供し、製膜してなることを特徴とする有機半導体層の製造方法A method for producing an organic semiconductor layer , comprising subjecting the dithienobenzodithiophene derivative solution according to claim 1 to a drop casting method to form a film. 基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した請求項6に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介して積層したものであることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法An organic semiconductor layer comprising an organic semiconductor layer made of a dithienobenzodithiophene derivative according to claim 6 and a gate electrode, wherein a source electrode and a drain electrode are provided on a substrate, and an insulating layer is interposed therebetween. A method for manufacturing a thin film transistor.
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JP5160842B2 (en) * 2007-08-28 2013-03-13 山本化成株式会社 Organic transistor
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