JP6406051B2 - Gas sensor - Google Patents

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Description

本発明は、ガスセンサに関する。   The present invention relates to a gas sensor.

日常生活の多くの場面を様々な機械が支援している現代で、センサ技術は利便性の向上において不可欠なものになっている。
人間を含む動物も五感と呼ばれるセンサを持っているが、これを人工的に再現するには、ヒューマンマシンインターフェースの開発、天候や空気といった環境に係る情報の蓄積や処理などが必要になる。 In today's world where various machines support many scenes in everyday life, sensor technology has become indispensable for improving convenience.
Animals, including humans, also have sensors called the five senses, but in order to reproduce them artificially, it is necessary to develop human-machine interfaces and to accumulate and process information related to the environment such as weather and air.

視覚、聴覚、触覚については、性能が匹敵するセンサを人工的に作ることがある程度達成され、ＴＶカメラ、マイクロホン、温度計等に応用されている。
しかし、人間の嗅覚や味覚に匹敵するセンサは、その複雑性から研究途上の段階にある。
嗅覚センサ、即ち、ガスセンサは、医療への応用の可能性も持っている。少子高齢化が問題となっている日本では、高齢者でも安心、快適に生活ができるような医療を実現する必要がある。 Regarding visual, auditory, and tactile sensations, it has been achieved to some extent artificially producing sensors with comparable performance, and applied to TV cameras, microphones, thermometers, and the like.
However, sensors that are comparable to human olfaction and taste are still under research due to their complexity.
An olfactory sensor, that is, a gas sensor has a potential for medical application. In Japan, where declining birthrates and aging are a problem, it is necessary to realize medical care that enables elderly people to live safely and comfortably.

呼気や皮膚ガスから病気特有のガスを検知できるガスセンサを普及させ、各国民の生体情報を蓄積、処理することで、ユビキタスな健康管理と負担を最小限に留めた治療のための予備診断を行なえる技術の実現が期待されている。   Dissemination of gas sensors that can detect illness-specific gas from exhaled breath and skin gas, and by accumulating and processing biological information of each citizen, it is possible to perform ubiquitous health management and preliminary diagnosis for treatment with minimal burden. Realization of this technology is expected.

特開２０１３−１９５２３３号公報JP 2013-195233 A 特開平５−３４３０３号公報JP-A-5-34303 特開平２−１３６７３８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-136738

ところで、例えば健康管理や予備診断をガスセンシングで行なうために検知しなければならないガスの種類は、例えばアンモニア、メタン、ノナナール等多岐にわたる。また、例えば人体から放出されるガスのように複数の種類の混合ガスから病気に関係するガスを選択的に検知できるようにするためには、ｐｐｂレベルの濃度のガスに対する感度を高める必要がある。   By the way, for example, the types of gas that must be detected in order to perform health management and preliminary diagnosis by gas sensing are various, such as ammonia, methane, and nonanal. Further, for example, in order to be able to selectively detect a gas related to a disease from a plurality of kinds of mixed gases such as a gas released from a human body, it is necessary to increase sensitivity to a gas having a ppb level concentration. .

ここで、ガス暴露時の電流の変化を利用したガスセンサとしては、主に酸化物半導体や二次元薄膜を用いたものが研究されている。
しかしながら、酸化物半導体はバルク材料であるため、生体ガスに必要な感度の達成が難しい。一方、二次元薄膜に例えばグラフェン、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２といった材料を用いたものは、これらの材料が半金属であるため、電流変化が小さく、感度が乏しい。 Here, as a gas sensor using a change in current at the time of gas exposure, an oxide semiconductor or a two-dimensional thin film is mainly studied.
However, since an oxide semiconductor is a bulk material, it is difficult to achieve sensitivity necessary for biogas. On the other hand, when a material such as graphene, NbS 2 , NbSe 2 , TaS 2 , or TaSe 2 is used for the two-dimensional thin film, the current change is small and the sensitivity is poor because these materials are metalloids.

そこで、ガスセンサの検出膜に二次元半導体材料を用い、この二次元半導体材料からなる検出膜に設けられる金属電極に異なる金属材料を用いて応答性を変えることで、検知できるガスの種類を増やし、ｐｐｂレベルの濃度のガスに対する感度を高めることが考えられる。
しかしながら、二次元半導体材料からなる検出膜に金属電極を設けると、フェルミ準位のピニングによって、二次元半導体材料に設けられる金属電極に異なる金属材料を用いても、金属材料の仕事関数の差ほどショットキ障壁の高さを変えることができず、応答性を変えるのが難しい。 Therefore, by using a two-dimensional semiconductor material for the detection film of the gas sensor and changing the responsiveness using a different metal material for the metal electrode provided on the detection film made of this two-dimensional semiconductor material, the types of gases that can be detected are increased. It is conceivable to increase the sensitivity to a gas having a ppb level concentration.
However, when a metal electrode is provided on a detection film made of a two-dimensional semiconductor material, even if a different metal material is used for the metal electrode provided on the two-dimensional semiconductor material due to Fermi level pinning, the difference in work function of the metal material The height of the Schottky barrier cannot be changed, and it is difficult to change the responsiveness.

そこで、金属電極に用いられる金属材料の仕事関数に応じたショットキ障壁の高さが得られるようにしたい。   Therefore, it is desired to obtain a Schottky barrier height corresponding to the work function of the metal material used for the metal electrode.

本ガスセンサは、二次元半導体材料からなる検出膜と、検出膜に部分的に接するグラフェンと、グラフェンの検出膜に接している側の反対側に接する金属電極とを備える。   The gas sensor includes a detection film made of a two-dimensional semiconductor material, graphene partially in contact with the detection film, and a metal electrode in contact with the opposite side of the graphene that is in contact with the detection film.

したがって、本ガスセンサによれば、金属電極に用いられる金属材料の仕事関数に応じたショットキ障壁の高さが得られるという利点がある。   Therefore, according to this gas sensor, there exists an advantage that the height of the Schottky barrier according to the work function of the metal material used for a metal electrode can be obtained.

第１実施形態にかかるガスセンサの構成を示す模式的断面図である。It is a typical sectional view showing the composition of the gas sensor concerning a 1st embodiment. （Ａ）〜（Ｅ）は、第１実施形態にかかるガスセンサの製造方法を説明するための模式的断面図である。(A)-(E) are typical sectional drawings for demonstrating the manufacturing method of the gas sensor concerning 1st Embodiment. 第２実施形態にかかるガスセンサの構成を示す模式的平面図である。It is a typical top view showing the composition of the gas sensor concerning a 2nd embodiment. （Ａ）〜（Ｆ）は、第２実施形態にかかるガスセンサによる複数のガス種の検知について説明するための図面である。(A)-(F) is drawing for demonstrating the detection of several gas types by the gas sensor concerning 2nd Embodiment. 第３実施形態にかかるガスセンサの構成を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the structure of the gas sensor concerning 3rd Embodiment. （Ａ）〜（Ｅ）は、第３実施形態にかかるガスセンサの製造方法を説明するための模式的断面図である。(A)-(E) are typical sectional drawings for demonstrating the manufacturing method of the gas sensor concerning 3rd Embodiment. （Ａ）、（Ｂ）は、第３実施形態にかかるガスセンサの製造方法を説明するための模式的断面図である。(A), (B) is typical sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the gas sensor concerning 3rd Embodiment.

以下、図面により、本発明の実施の形態にかかるガスセンサについて説明する。
［第１実施形態］
まず、第１実施形態にかかるガスセンサについて、図１、図２を参照しながら説明する。
本実施形態のガスセンサは、図１に示すように、二次元半導体材料からなる検出膜１と、検出膜１に部分的に接するグラフェン２と、グラフェン２の検出膜１に接している側の反対側に接する金属電極３とを備える。なお、図１中、符号４は基板を示している。 Hereinafter, a gas sensor according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[First Embodiment]
First, the gas sensor according to the first embodiment will be described with reference to FIGS.
As shown in FIG. 1, the gas sensor of this embodiment includes a detection film 1 made of a two-dimensional semiconductor material, graphene 2 that is partially in contact with the detection film 1, and the opposite side of the graphene 2 that is in contact with the detection film 1. And a metal electrode 3 in contact with the side. In FIG. 1, reference numeral 4 denotes a substrate.

本実施形態では、ガスセンサ５は、二次元半導体材料からなる検出膜１と、検出膜１上に部分的に設けられたグラフェン２と、グラフェン２上に設けられた金属電極３とを備える。つまり、本実施形態のガスセンサ５は、検出膜１と金属電極３との間にグラフェン２が挟まれるようにして、検出膜１、グラフェン２及び金属電極３が積層されているガスセンサデバイスを備える。なお、ガスセンサ５を化学物質センサともいう。また、検出膜１を感応膜ともいう。   In the present embodiment, the gas sensor 5 includes a detection film 1 made of a two-dimensional semiconductor material, a graphene 2 partially provided on the detection film 1, and a metal electrode 3 provided on the graphene 2. That is, the gas sensor 5 of this embodiment includes a gas sensor device in which the detection film 1, the graphene 2, and the metal electrode 3 are stacked such that the graphene 2 is sandwiched between the detection film 1 and the metal electrode 3. The gas sensor 5 is also referred to as a chemical substance sensor. The detection film 1 is also referred to as a sensitive film.

ここでは、検出膜１は、二次元半導体材料からなる薄膜、即ち、二次元半導体薄膜である。つまり、このガスセンサ５は、二次元半導体薄膜を検出部に利用したガスセンサである。なお、ガスセンサ５を二次元薄膜半導体ガスセンサともいう。このように検出膜１に二次元半導体材料を用いているため、大面積化が可能である。
ここで、二次元半導体材料は、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、黒燐、ＢＣＮのいずれかであるのが好ましい。 Here, the detection film 1 is a thin film made of a two-dimensional semiconductor material, that is, a two-dimensional semiconductor thin film. That is, the gas sensor 5 is a gas sensor using a two-dimensional semiconductor thin film as a detection unit. The gas sensor 5 is also referred to as a two-dimensional thin film semiconductor gas sensor. As described above, since a two-dimensional semiconductor material is used for the detection film 1, the area can be increased.
Here, the two-dimensional semiconductor material is preferably MoS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , WS 2 , WSe 2 , black phosphorus, or BCN.

グラフェン２として、１〜３層のグラフェンを備えるものとするのが好ましい。つまり、検出膜１と金属電極３との間に設けられるグラフェン２の層数は１〜３層とするのが好ましい。これは、グラフェン２の層数が多くなって、厚さが厚くなると、金属電極３に用いられる金属材料を変えてショットキ障壁の高さの変えるのが難しくなるからである。なお、検出膜１と金属電極３との間に挟まれているグラフェン２を、グラフェン２の薄膜ともいう。   The graphene 2 is preferably provided with 1 to 3 layers of graphene. That is, it is preferable that the number of layers of the graphene 2 provided between the detection film 1 and the metal electrode 3 is 1 to 3. This is because if the number of graphene layers 2 increases and the thickness increases, it is difficult to change the height of the Schottky barrier by changing the metal material used for the metal electrode 3. The graphene 2 sandwiched between the detection film 1 and the metal electrode 3 is also referred to as a graphene 2 thin film.

金属電極３は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔのいずれかの金属材料からなるのが好ましい。ここでは、検出膜１の両側に２つの金属電極３が設けられており、一方が接地されており、他方が電流計等に接続されている。
次に、本実施形態にかかるガスセンサの製造方法について、図２を参照しながら説明する。 The metal electrode 3 is preferably made of any metal material of Au, Pd, Sc, Ni, Ti, and Pt. Here, two metal electrodes 3 are provided on both sides of the detection film 1, one is grounded, and the other is connected to an ammeter or the like.
Next, a method for manufacturing the gas sensor according to the present embodiment will be described with reference to FIG.

なお、ここでは、検出膜１を形成するための二次元半導体材料としてＭｏＳ２を用いて、二次元半導体薄膜としてＭｏＳ２薄膜を備えるガスセンサ（ガスセンサデバイス）の製造方法を例に挙げて説明する。
まず、図２（Ａ）に示すように、例えば約９０ｎｍの熱酸化膜を持つシリコン基板４上に、検出膜１となるＭｏＳ２薄膜１Ｘを転写する。 Here, a description will be given by taking as an example a method of manufacturing a gas sensor (gas sensor device) using MoS 2 as a two-dimensional semiconductor material for forming the detection film 1 and including a MoS 2 thin film as a two-dimensional semiconductor thin film.
First, as shown in FIG. 2A, the MoS 2 thin film 1X that becomes the detection film 1 is transferred onto the silicon substrate 4 having a thermal oxide film of about 90 nm, for example.

ここで、基板１は、絶縁性を有するものであれば良く、熱酸化膜付きシリコン基板のほかに、例えばサファイア基板なども用いることができる。なお、基板１を絶縁性基板ともいう。
ここでは、例えばサファイア基板上に合成されたＭｏＳ２薄膜１ＸにＰＭＭＡを支持層として塗布し、例えば７%ＫＯＨ水溶液に浸漬してサファイア基板の表面を溶解することで支持層付きＭｏＳ２薄膜１Ｘを分離する。そして、支持層付きＭｏＳ２薄膜１Ｘを、熱酸化膜付きシリコン基板４上に貼り付け、支持層としてのＰＭＭＡを例えばアセトン等で溶解する。このようにして、熱酸化膜付きシリコン基板４上に、検出膜１となるＭｏＳ２薄膜１Ｘを一様に転写する。 Here, the substrate 1 only needs to have insulating properties, and for example, a sapphire substrate can be used in addition to the silicon substrate with a thermal oxide film. The substrate 1 is also referred to as an insulating substrate.
Here, for example, PMMA is applied to a MoS 2 thin film 1X synthesized on a sapphire substrate as a support layer, and the surface of the sapphire substrate is dissolved by, for example, immersing in a 7% KOH aqueous solution to thereby form the MoS 2 thin film 1X with a support layer. To separate. Then, the support layer with MoS 2 thin 1X, stuck on the thermal oxide film coated silicon substrate 4, to dissolve the PMMA as a supporting layer, for example, acetone. In this manner, the MoS 2 thin film 1X that becomes the detection film 1 is uniformly transferred onto the silicon substrate 4 with the thermal oxide film.

なお、サファイア基板の表面を溶解させる水溶液としては、７％ＫＯＨのほかに、ＮａＯＨなどの強アルカリ性の水溶液も用いることができる。また、サファイア基板上でＭｏＳ２薄膜１Ｘを合成するのに代えて、シリコン酸化膜上でＭｏＳ２薄膜１Ｘを合成した場合、ＢＨＦを用いてＭｏＳ２薄膜を分離することができる。また、支持層としては、ＰＭＭＡのほかに、ＴＳＭＲ等のレジストを用いることができる。 As the aqueous solution for dissolving the surface of the sapphire substrate, a strong alkaline aqueous solution such as NaOH can be used in addition to 7% KOH. Further, instead of synthesizing MoS 2 thin film 1X on the sapphire substrate, when synthesizing MoS 2 thin film 1X on the silicon oxide film, it is possible to separate the MoS 2 thin film using BHF. In addition to PMMA, a resist such as TSMR can be used as the support layer.

次に、図２（Ｂ）に示すように、熱酸化膜付きシリコン基板４上に設けられているＭｏＳ２薄膜１Ｘ上に、グラフェン膜２Ｘを転写する。
ここでは、例えばＣｕ膜上に合成されたグラフェン膜２ＸにＰＭＭＡを支持層として塗布し、例えば第二塩化鉄水溶液に浸漬してＣｕ膜を溶解することで支持層付きグラフェン膜２Ｘを分離する。そして、支持層付きグラフェン膜２Ｘを、熱酸化膜付きシリコン基板４上に設けられているＭｏＳ２薄膜１Ｘ上に貼り付け、支持層としてのＰＭＭＡを例えばアセトン等で溶解する。このようにして、熱酸化膜付きシリコン基板４上に設けられているＭｏＳ２薄膜１Ｘ上に、グラフェン膜２Ｘを一様に転写する。 Next, as shown in FIG. 2B, the graphene film 2X is transferred onto the MoS 2 thin film 1X provided on the silicon substrate 4 with the thermal oxide film.
Here, for example, PMMA is applied as a support layer to the graphene film 2X synthesized on the Cu film, and the graphene film 2X with the support layer is separated by, for example, immersing in a ferric chloride aqueous solution to dissolve the Cu film. Then, the graphene film 2X with a support layer is attached to the MoS 2 thin film 1X provided on the silicon substrate 4 with a thermal oxide film, and PMMA as a support layer is dissolved with, for example, acetone. In this way, the graphene film 2X is uniformly transferred onto the MoS 2 thin film 1X provided on the silicon substrate 4 with the thermal oxide film.

なお、支持層としては、ＰＭＭＡのほかに、ＴＳＭＲ等のレジストを用いることができる。
次に、図２（Ｃ）に示すように、グラフェン膜２Ｘ上に金属電極３を形成する。
ここでは、例えばフォトリソグラフィー、蒸着法、リフトオフで金属電極３を形成する。つまり、まず、犠牲層としてＰＭＧＩ−ＳＦ６、フォトレジストとしてＴＳＭＲ−Ｖ５０ＥＬを順に塗布し、露光、現像する。その後、電極材料とする金属を蒸着し、最後にリフトオフする。このようにして、グラフェン膜２Ｘ上に金属電極３を形成する。 As the support layer, a resist such as TSMR can be used in addition to PMMA.
Next, as shown in FIG. 2C, the metal electrode 3 is formed over the graphene film 2X.
Here, the metal electrode 3 is formed by, for example, photolithography, vapor deposition, or lift-off. That is, first, PMGI-SF6 as a sacrificial layer and TSMR-V50EL as a photoresist are sequentially applied, exposed, and developed. Thereafter, a metal as an electrode material is deposited, and finally lifted off. In this way, the metal electrode 3 is formed on the graphene film 2X.

なお、ここでは、電極材料とする金属を蒸着しているが、これに限られるものではなく、例えばスパッタ法を用いることもできる。
次に、図２（Ｄ）に示すように、金属電極３で覆われていない部分のグラフェン膜２Ｘを除去する。つまり、電極材料とする金属で被覆されていない部分のグラフェン膜２Ｘを除去する。これにより、金属電極３の下方のみにグラフェン膜２Ｘが残され、これが検出膜１と金属電極３との間に設けられたグラフェン２となる。 In addition, although the metal used as an electrode material is vapor-deposited here, it is not restricted to this, For example, a sputtering method can also be used.
Next, as shown in FIG. 2D, the portion of the graphene film 2X not covered with the metal electrode 3 is removed. That is, the portion of the graphene film 2X that is not covered with the metal as the electrode material is removed. Thereby, the graphene film 2X is left only below the metal electrode 3, and this becomes the graphene 2 provided between the detection film 1 and the metal electrode 3.

ここでは、金属電極３で覆われていない部分のグラフェン膜２Ｘを、例えば約２００〜３００℃程度の大気中アニールによって除去する。なお、アニール時間はグラフェン膜２Ｘの層数に応じて適時調整する。
最後に、図２（Ｅ）に示すように、金属電極３の下方及び金属電極３と金属電極３とを接続する部分以外の領域に設けられているＭｏＳ２薄膜１Ｘを除去する。これにより、金属電極３の下方及び金属電極３と金属電極３とを接続する部分のみにＭｏＳ２薄膜１Ｘが残され、これが検出膜１としてのＭｏＳ２薄膜１Ｘとなる。 Here, the portion of the graphene film 2X not covered with the metal electrode 3 is removed by, for example, annealing in the atmosphere at about 200 to 300 ° C. The annealing time is adjusted as appropriate according to the number of layers of the graphene film 2X.
Finally, as shown in FIG. 2 (E), the MoS 2 thin film 1X provided under the metal electrode 3 and in a region other than the portion connecting the metal electrode 3 and the metal electrode 3 is removed. As a result, the MoS 2 thin film 1X is left only under the metal electrode 3 and only in the portion connecting the metal electrode 3 and the metal electrode 3, and this becomes the MoS 2 thin film 1X as the detection film 1.

ここでは、不要なＭｏＳ２薄膜１Ｘを、例えば反応性イオンエッチングによって除去する。つまり、フォトレジストであるＴＳＭＲ−Ｖ５０ＥＬをスピンコートし、フォトリソグラフィーによってパターンを形成し、ＳＦ６及びＯ２で反応性イオンエッチングし、剥離液でレジストを取り除く。
このようにして、検出膜１としてＭｏＳ２薄膜１Ｘを備えるガスセンサ５、即ち、二次元半導体材料からなる検出膜１と、検出膜１上に部分的に設けられたグラフェン２と、グラフェン２上に設けられた金属電極３とを備えるガスセンサ５を製造することができる。 Here, the unnecessary MoS 2 thin film 1X is removed by, for example, reactive ion etching. That is, a photoresist TSMR-V50EL is spin-coated, a pattern is formed by photolithography, reactive ion etching is performed with SF 6 and O 2 , and the resist is removed with a stripping solution.
Thus, the gas sensor 5 having the MoS 2 thin film 1X as the detection film 1, that is, the detection film 1 made of a two-dimensional semiconductor material, the graphene 2 partially provided on the detection film 1, and the graphene 2 The gas sensor 5 provided with the provided metal electrode 3 can be manufactured.

このように、本実施形態のガスセンサ５では、二次元半導体材料からなる検出膜１と金属電極３との間にグラフェン２が介在している。このため、フェルミ準位のピニングが軽減される。
したがって、本実施形態のガスセンサ５によれば、金属電極３に用いられる金属材料の仕事関数に応じたショットキ障壁の高さが得られるという利点がある。 Thus, in the gas sensor 5 of the present embodiment, the graphene 2 is interposed between the detection film 1 made of a two-dimensional semiconductor material and the metal electrode 3. For this reason, pinning of the Fermi level is reduced.
Therefore, according to the gas sensor 5 of this embodiment, there exists an advantage that the height of the Schottky barrier according to the work function of the metal material used for the metal electrode 3 can be obtained.

つまり、金属電極３に異なる金属材料を用いた場合に、ショットキ障壁の高さの差を金属電極３に用いられる金属材料の仕事関数の差に近づけることができる。このため、金属電極３に異なる金属材料を用いた場合のショットキ障壁の高さの差が大きくなる。
このため、ガスセンサ５の検出膜１に二次元半導体材料を用い、この二次元半導体材料からなる検出膜１に設けられる金属電極３に異なる金属材料を用いて応答性を変えることで、検知できるガスの種類を増やし、ｐｐｂレベルの濃度のガスに対する感度を高めることができる。例えば、あるガスの検知に最適な金属材料を金属電極３に用いることで高感度を実現することが可能となる。 That is, when different metal materials are used for the metal electrode 3, the difference in the height of the Schottky barrier can be brought close to the difference in work function of the metal material used for the metal electrode 3. For this reason, the difference in the height of the Schottky barrier when a different metal material is used for the metal electrode 3 is increased.
Therefore, a gas that can be detected by using a two-dimensional semiconductor material for the detection film 1 of the gas sensor 5 and changing the responsiveness using a different metal material for the metal electrode 3 provided on the detection film 1 made of the two-dimensional semiconductor material. Therefore, the sensitivity to a gas having a concentration of ppb level can be increased. For example, it is possible to achieve high sensitivity by using a metal material optimal for detection of a certain gas for the metal electrode 3.

これに対し、グラフェンを介在させずに、二次元半導体材料からなる検出膜に金属電極を設けると、フェルミ準位のピニングによって、金属電極に異なる金属材料を用いた場合のショットキ障壁の高さの差が、金属電極に用いられる金属材料の仕事関数の差よりも小さくなってしまう。このため、金属電極に異なる金属材料を用いても、金属材料の仕事関数の差ほどショットキ障壁の高さを変えることができず、応答性を変えるのが難しい。   On the other hand, when a metal electrode is provided on a detection film made of a two-dimensional semiconductor material without interposing graphene, the height of the Schottky barrier when a different metal material is used for the metal electrode is reduced by Fermi level pinning. The difference becomes smaller than the difference in work function of the metal material used for the metal electrode. For this reason, even if a different metal material is used for the metal electrode, the height of the Schottky barrier cannot be changed as much as the difference in the work function of the metal material, and it is difficult to change the responsiveness.

例えば、金属電極に用いられる金属材料としてＳｃ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔのいずれかを用い、これらの金属材料からなる金属電極を、二次元半導体材料としてのＭｏＳ２からなる検出膜に設ける場合、金属電極に用いられる金属材料としてのＳｃ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔの仕事関数は、それぞれ、３．５ｅＶ、４．３ｅＶ、５．０ｅＶ、５．９ｅＶであり、これらの仕事関数の差は０．７ｅＶ〜０．９ｅＶ程度である。これに対し、金属材料としてＳｃ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔのいずれかを用いた金属電極を、二次元半導体材料としてのＭｏＳ２からなる検出膜に設けた場合のショットキ障壁の高さは、それぞれ、３０ｍｅＶ、５０ｍｅＶ、１５０ｍｅＶ、２３０ｍｅＶであり、これらのショットキ障壁の高さの差は２０ｍｅＶ〜１００ｍｅＶ程度になってしまう。このように、金属電極に異なる金属材料を用いても、金属材料の仕事関数の差ほどショットキ障壁の高さを変えることができないため、応答性を変えるのが難しい。 For example, when any one of Sc, Ti, Ni, and Pt is used as the metal material used for the metal electrode, and the metal electrode made of these metal materials is provided on the detection film made of MoS 2 as the two-dimensional semiconductor material, The work functions of Sc, Ti, Ni, and Pt as the metal materials used for the electrodes are 3.5 eV, 4.3 eV, 5.0 eV, and 5.9 eV, respectively, and the difference between these work functions is 0.7 eV. About 0.9 eV. On the other hand, the height of the Schottky barrier when the metal electrode using any one of Sc, Ti, Ni, and Pt as the metal material is provided on the detection film made of MoS 2 as the two-dimensional semiconductor material is as follows. 30 meV, 50 meV, 150 meV, and 230 meV, and the difference in height between these Schottky barriers is about 20 meV to 100 meV. Thus, even if different metal materials are used for the metal electrode, it is difficult to change the responsiveness because the height of the Schottky barrier cannot be changed by the difference in the work function of the metal material.

このように、本実施形態のガスセンサ５によれば、検知対象ガスの種類を拡大することができ、また、高感度を実現することができる。特に、ｐｐｂレベルの濃度のガスを検知しうるガスセンサを実現することができる。例えば、アンモニア、メタン、ノナナール等のガスを検知することができる。このほか、例えば、水素、酸素、水、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、メタノール、エタノール、アンモニア、アセトン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、プロピオンアルデヒド、トリニトロトルエン、オルトニトロトルエン、オルトジクロロベンゼン、テトラハイドロフラン、ジクロロペンタン、トリエチルアミン等のガスも検知することができる。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態にかかるガスセンサについて、図３、図４を参照しながら説明する。 Thus, according to the gas sensor 5 of this embodiment, the kind of detection object gas can be expanded and high sensitivity can be implement | achieved. In particular, it is possible to realize a gas sensor that can detect a gas having a ppb level concentration. For example, gases such as ammonia, methane, and nonanal can be detected. In addition, for example, hydrogen, oxygen, water, carbon monoxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, methanol, ethanol, ammonia, acetone, methylcyclohexane, normal hexane, propionaldehyde, trinitrotoluene, orthonitrotoluene, orthodichlorobenzene, tetra Gases such as hydrofuran, dichloropentane, and triethylamine can also be detected.
[Second Embodiment]
Next, the gas sensor concerning 2nd Embodiment is demonstrated, referring FIG. 3, FIG.

本実施形態にかかるガスセンサは、図３に示すように、上述の第１実施形態のガスセンサ５を複数備え、これらのガスセンサ５は、金属電極３に用いられている金属材料が互いに異なる。つまり、本実施形態にかかるガスセンサ５０は、金属電極３に用いられている金属材料の種類が異なるガスセンサデバイス５を複数搭載したガスセンサである。
本実施形態のガスセンサ５０は、検出膜１として、複数の検出膜を備え、グラフェン２として、複数の検出膜１のそれぞれに部分的に接する複数のグラフェンを備え、金属電極３として、複数のグラフェン２のそれぞれの検出膜１が接している側の反対側に接する複数の金属電極３を備える。そして、複数の検出膜１は、水平方向にずらされて設けられている。また、複数の金属電極３は、異なる金属材料からなる。 As shown in FIG. 3, the gas sensor according to the present embodiment includes a plurality of the gas sensors 5 of the first embodiment described above, and these gas sensors 5 are different from each other in metal materials used for the metal electrodes 3. That is, the gas sensor 50 according to the present embodiment is a gas sensor in which a plurality of gas sensor devices 5 having different types of metal materials used for the metal electrode 3 are mounted.
The gas sensor 50 according to the present embodiment includes a plurality of detection films as the detection film 1, a plurality of graphenes partially contacting each of the plurality of detection films 1 as the graphene 2, and a plurality of graphenes as the metal electrode 3. 2 is provided with a plurality of metal electrodes 3 in contact with the opposite side of the side on which the respective detection films 1 are in contact. And the some detection film | membrane 1 is shifted and provided in the horizontal direction. The plurality of metal electrodes 3 are made of different metal materials.

ここでは、複数のガスセンサ５は、同一基板４上に設けられている。つまり、一の基板４上に、水平方向にずらされて複数の検出膜１が設けられており、それぞれの検出膜１上に部分的にグラフェン２が設けられおり、さらに、グラフェン２上に金属電極３が設けられている。なお、複数のガスセンサ５は、異なる基板上に設けられていても良い。
また、複数のガスセンサ５には、それぞれ、電流計６が接続されており、独立して電流を測定できるようになっている。 Here, the plurality of gas sensors 5 are provided on the same substrate 4. That is, a plurality of detection films 1 are provided on one substrate 4 so as to be shifted in the horizontal direction, and graphene 2 is partially provided on each detection film 1. An electrode 3 is provided. The plurality of gas sensors 5 may be provided on different substrates.
In addition, an ammeter 6 is connected to each of the plurality of gas sensors 5 so that current can be measured independently.

以下、異なる金属材料からなる金属電極３を備える２つのガスセンサ５を備えるガスセンサ５０、即ち、第１金属材料からなる金属電極を備える第１ガスセンサと、第２金属材料からなる金属電極を備える第２ガスセンサとを備えるガスセンサを例に挙げて説明する。
ここでは、金属電極に異なる金属材料を用いることで、第１ガスセンサよりも第２ガスセンサの方がショットキ障壁の高さが高くなるようにしている。ここで、ガスセンサのショットキ障壁の高さが高くなると、閾値電圧が高くなる。このため、第１ガスセンサよりも第２ガスセンサの方が、閾値電圧が高くなっている。ここで、図４（Ｂ）、図４（Ｅ）は、それぞれ、第１ガスセンサ、第２ガスセンサの電流電圧特性を示しており、第１ガスセンサと第２ガスセンサは、閾値電圧が異なっている。 Hereinafter, the gas sensor 50 including the two gas sensors 5 including the metal electrodes 3 made of different metal materials, that is, the first gas sensor including the metal electrodes including the first metal material, and the second including the metal electrode including the second metal material. A gas sensor provided with a gas sensor will be described as an example.
Here, by using a different metal material for the metal electrode, the height of the Schottky barrier is higher in the second gas sensor than in the first gas sensor. Here, the threshold voltage increases as the Schottky barrier height of the gas sensor increases. For this reason, the threshold voltage of the second gas sensor is higher than that of the first gas sensor. Here, FIGS. 4B and 4E show current-voltage characteristics of the first gas sensor and the second gas sensor, respectively, and the first gas sensor and the second gas sensor have different threshold voltages.

このような２つのガスセンサ５、即ち、第１ガスセンサ及び第２ガスセンサを備えるガスセンサによって、例えば以下に説明するようにして、より多くのガス種を検知対象にすることが可能となる。
ここで、図４（Ａ）は、ガス種Ａを導入した場合の（ガス暴露によって）第１ガスセンサに流れる電流の変化を示しており、図４（Ｃ）は、ガス種Ｂを導入した場合の第１ガスセンサに流れる電流の変化を示している。 With such two gas sensors 5, that is, a gas sensor including the first gas sensor and the second gas sensor, it becomes possible to make more gas types to be detected as described below, for example.
Here, FIG. 4A shows a change in the current flowing through the first gas sensor when the gas type A is introduced (by gas exposure), and FIG. 4C shows the case where the gas type B is introduced. The change of the electric current which flows into the 1st gas sensor of is shown.

また、図４（Ｄ）は、ガス種Ａを導入した場合の（ガス暴露によって）第２ガスセンサに流れる電流の変化を示しており、図４（Ｆ）は、ガス種Ｂを導入した場合の第２ガスセンサに流れる電流の変化を示している。
図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示すように、ガス種Ａを導入していない時（Gas off）と導入している時（Gas on）で、第１ガスセンサに流れる電流は変化し、異なる電流値Ｉ０、Ｉ１となる。これは、図４（Ｂ）に示す第１ガスセンサの電流電圧特性において、電圧が０Ｖのときの電流値とＶ１のときの電流値に対応する。 FIG. 4D shows a change in the current flowing through the second gas sensor when gas type A is introduced (due to gas exposure). FIG. 4F shows the case where gas type B is introduced. The change of the electric current which flows into the 2nd gas sensor is shown.
As shown in FIGS. 4A and 4B, the current flowing through the first gas sensor changes between when gas type A is not introduced (Gas off) and when gas type A is introduced (Gas on). , Different current values I 0 and I 1 are obtained. This corresponds to the current value when the voltage is 0 V and the current value when V 1 in the current-voltage characteristic of the first gas sensor shown in FIG.

一方、図４（Ｂ）、図４（Ｃ）に示すように、ガス種Ｂを導入していない時（Gas off）と導入している時（Gas on）で、第１ガスセンサに流れる電流は変化し、異なる電流値Ｉ０、Ｉ２となる。これは、図４（Ｂ）に示す第１ガスセンサの電流電圧特性において、電圧が０Ｖのときの電流値とＶ２のときの電流値に対応する。
同様に、図４（Ｄ）、図４（Ｅ）に示すように、ガス種Ａを導入していない時（Gas off）と導入している時（Gas on）で、第２ガスセンサに流れる電流は変化し、異なる電流値Ｉ０′、Ｉ１′となる。これは、図４（Ｅ）に示す第２ガスセンサの電流電圧特性において、電圧が０Ｖのときの電流値とＶ１′のときの電流値に対応する。 On the other hand, as shown in FIGS. 4B and 4C, the current flowing through the first gas sensor when the gas type B is not introduced (Gas off) and when it is introduced (Gas on) is as follows. It changes and becomes different current values I 0 and I 2 . This is because, in the current-voltage characteristics of the first gas sensor shown in FIG. 4 (B), a voltage corresponding to the current value when the current value and the V 2 at the time of 0V.
Similarly, as shown in FIGS. 4D and 4E, the current flowing through the second gas sensor when the gas type A is not introduced (Gas off) and when it is introduced (Gas on). Changes to different current values I 0 ′ and I 1 ′. This corresponds to the current value when the voltage is 0 V and the current value when V 1 ′ in the current-voltage characteristics of the second gas sensor shown in FIG.

一方、図４（Ｅ）、図４（Ｆ）に示すように、ガス種Ｂを導入していない時（Gas off）と導入している時（Gas on）で、第２ガスセンサに流れる電流は変化し、異なる電流値Ｉ０′、Ｉ２′となる。これは、図４（Ｅ）に示す第２ガスセンサの電流電圧特性において、電圧が０Ｖのときの電流値とＶ２′のときの電流値に対応する。
ところで、ガス種Ａとガス種Ｂが混合している可能性がある場合、第１ガスセンサでは両方のガス種において電流変化量Ｉ１−Ｉ０、Ｉ２−Ｉ０が大きいため、どちらのガス種も検知することができる。 On the other hand, as shown in FIGS. 4E and 4F, the current flowing through the second gas sensor when the gas type B is not introduced (Gas off) and when it is introduced (Gas on) is as follows. It changes and becomes different current values I 0 ′ and I 2 ′. This corresponds to the current value when the voltage is 0 V and the current value when V 2 ′ in the current-voltage characteristics of the second gas sensor shown in FIG.
By the way, when there is a possibility that the gas type A and the gas type B are mixed, since the current change amounts I 1 -I 0 and I 2 -I 0 are large in both gas types in the first gas sensor, Species can also be detected.

しかし、両方のガス種の電流変化量の差が微々たる場合、検知しているガス種の区別が困難である。
一方、第２ガスセンサでは、ガス種Ａは、電流変化量Ｉ１′−Ｉ０′が小さいため、検知が困難である一方、ガス種Ｂは、電流変化量Ｉ２′−Ｉ０′は十分に大きいため、検知が可能である。 However, when the difference in current change between both gas types is slight, it is difficult to distinguish the detected gas type.
On the other hand, in the second gas sensor, the gas type A is difficult to detect because the current change amount I 1 ′ -I 0 ′ is small, while the gas type B has a sufficient current change amount I 2 ′ -I 0 ′. Because it is large, it can be detected.

このため、第１ガスセンサと第２ガスセンサの両方がガスを検知した場合、ガス種Ｂの存在を確認できる。また、第２ガスセンサがガスを検知せず、第１ガスセンサがガスを検知した場合、ガス種Ａの存在を確認できる。
このようにして、異なる金属材料からなる金属電極３を備えるガスセンサ５を複数搭載することにより、検知対象のガス種の数を増やすことができる。 For this reason, when both the first gas sensor and the second gas sensor detect gas, the presence of the gas type B can be confirmed. Further, when the second gas sensor does not detect the gas and the first gas sensor detects the gas, the presence of the gas type A can be confirmed.
In this manner, by mounting a plurality of gas sensors 5 including the metal electrodes 3 made of different metal materials, the number of detection target gas types can be increased.

したがって、本実施形態のガスセンサによれば、ガスセンサ５の検出膜１に二次元半導体材料を用い、この二次元半導体材料からなる検出膜１に設けられる金属電極３に異なる金属材料を用いて応答性を変えることで、例えばパターン認識によって、検知できるガスの種類を増やし、ｐｐｂレベルの濃度のガスに対する感度を高めることができる。特に、１つのガスセンサ５０で複数の種類のガスを検知できるようになり、また、ｐｐｂレベルの濃度のガスを検知することも可能となる。
［第３実施形態］
次に、第３実施形態にかかるガスセンサについて、図５〜図７を参照しながら説明する。 Therefore, according to the gas sensor of the present embodiment, two-dimensional semiconductor material is used for the detection film 1 of the gas sensor 5 and responsiveness is obtained by using different metal materials for the metal electrode 3 provided on the detection film 1 made of the two-dimensional semiconductor material. By changing, the types of gas that can be detected can be increased by pattern recognition, for example, and the sensitivity to a gas having a ppb level concentration can be increased. In particular, a single gas sensor 50 can detect a plurality of types of gases, and can also detect a gas having a ppb level concentration.
[Third Embodiment]
Next, a gas sensor according to a third embodiment will be described with reference to FIGS.

本実施形態にかかるガスセンサは、図５に示すように、上述の第１実施形態と同様のガスセンサ５を複数備え、これらのガスセンサ５が積層されている。つまり、本実施形態にかかるガスセンサ５００は、金属電極３に用いられている金属材料の種類が同一のガスセンサデバイス５を複数積層したガスセンサである。
本実施形態では、ガスセンサ５００は、二次元半導体材料からなる検出膜１と、検出膜１に部分的に接するグラフェン２と、グラフェン２の検出膜１に接している側の反対側に接する金属電極３とを備える。 As shown in FIG. 5, the gas sensor according to the present embodiment includes a plurality of gas sensors 5 similar to those of the first embodiment described above, and these gas sensors 5 are stacked. That is, the gas sensor 500 according to the present embodiment is a gas sensor in which a plurality of gas sensor devices 5 having the same type of metal material used for the metal electrode 3 are stacked.
In the present embodiment, the gas sensor 500 includes a detection film 1 made of a two-dimensional semiconductor material, graphene 2 that is partially in contact with the detection film 1, and a metal electrode that is in contact with the opposite side of the graphene 2 that is in contact with the detection film 1. 3.

ここでは、ガスセンサ５００は、金属電極３と、金属電極３上に設けられたグラフェン２と、グラフェン２上に設けられ、二次元半導体材料からなる検出膜１とを備える。つまり、本実施形態のガスセンサ５００は、検出膜１と金属電極３との間にグラフェン２が挟まれるようにして、検出膜１、グラフェン２及び金属電極３が積層されているガスセンサデバイス５を備える。特に、検出膜１は、両端が金属電極３及びグラフェン２によって支持されており、検出膜１の上方だけでなく下方も空間になっている。   Here, the gas sensor 500 includes a metal electrode 3, a graphene 2 provided on the metal electrode 3, and a detection film 1 provided on the graphene 2 and made of a two-dimensional semiconductor material. That is, the gas sensor 500 of the present embodiment includes the gas sensor device 5 in which the detection film 1, the graphene 2, and the metal electrode 3 are stacked such that the graphene 2 is sandwiched between the detection film 1 and the metal electrode 3. . In particular, both ends of the detection film 1 are supported by the metal electrode 3 and the graphene 2, and not only above the detection film 1 but also below the space.

本実施形態では、ガスセンサ５００は、検出膜１として、複数の検出膜を備え、グラフェン２として、複数の検出膜１のそれぞれに部分的に接する複数のグラフェンを備え、金属電極３として、複数のグラフェン２のそれぞれの検出膜１が接している側の反対側に接する複数の金属電極を備える。そして、複数の検出膜１は、グラフェン２及び金属電極３を挟んで積層されている。また、複数の金属電極３は、同じ金属材料からなる。   In the present embodiment, the gas sensor 500 includes a plurality of detection films as the detection film 1, includes a plurality of graphenes partially contacting each of the plurality of detection films 1 as the graphene 2, and includes a plurality of metal electrodes 3 as the metal electrodes 3. A plurality of metal electrodes in contact with the opposite side of the graphene 2 to which the detection films 1 are in contact are provided. The plurality of detection films 1 are stacked with the graphene 2 and the metal electrode 3 interposed therebetween. The plurality of metal electrodes 3 are made of the same metal material.

ここでは、複数のガスセンサ５は、それぞれ、金属電極３と、金属電極３上に設けられたグラフェン２と、グラフェン２上に設けられ、二次元半導体材料からなる検出膜１とを備えるものとなっており、これらの複数のガスセンサ５は、グラフェン２を介して積層されている。
具体的には、基板４上に、金属電極３が設けられており、この金属電極３上に、グラフェン２を介して検出膜１が設けられており、さらに、この検出膜１上に部分的にグラフェン２が設けられている。また、このグラフェン２上に金属電極３が設けられており、この金属電極３上に、グラフェン２を介して検出膜１が設けられており、さらに、この検出膜１上に部分的にグラフェン２が設けられている。さらに、このグラフェン２上に金属電極３が設けられており、この金属電極３上に、グラフェン２を介して検出膜１が設けられており、さらに、この検出膜１上に部分的にグラフェン２が設けられている。そして、このグラフェン２上に金属電極３が設けられている。そして、金属電極３に電流計（図示せず）が接続されており、電流を測定できるようになっている。 Here, each of the plurality of gas sensors 5 includes a metal electrode 3, a graphene 2 provided on the metal electrode 3, and a detection film 1 provided on the graphene 2 and made of a two-dimensional semiconductor material. The plurality of gas sensors 5 are stacked via the graphene 2.
Specifically, the metal electrode 3 is provided on the substrate 4, and the detection film 1 is provided on the metal electrode 3 via the graphene 2, and further, a partial on the detection film 1. Is provided with graphene 2. A metal electrode 3 is provided on the graphene 2, a detection film 1 is provided on the metal electrode 3 via the graphene 2, and the graphene 2 is partially formed on the detection film 1. Is provided. Furthermore, a metal electrode 3 is provided on the graphene 2, a detection film 1 is provided on the metal electrode 3 via the graphene 2, and the graphene 2 is partially formed on the detection film 1. Is provided. A metal electrode 3 is provided on the graphene 2. An ammeter (not shown) is connected to the metal electrode 3 so that current can be measured.

特に、複数の検出膜１は、それぞれ、両端が金属電極３及びグラフェン２によって支持されており、検出膜１と検出膜１との間は空間になっている。つまり、本実施形態のガスセンサ５００は、複数の検出膜１が中空積層された構造になっている。なお、これを中空積層ガスセンサという。このように、検出膜１の上方及び下方が空間になっているため、検出膜１の上面と下面の両方でガスを吸着することが可能となる。また、複数の検出膜１が積層されている。このため、例えば、上述の第１実施形態のガスセンサ５と比較して、ガスが吸着した場合に流れる電流値が数倍になり、より薄い濃度でもガスを検知することが可能となる。   In particular, both ends of the plurality of detection films 1 are supported by the metal electrode 3 and the graphene 2, and a space is formed between the detection film 1 and the detection film 1. That is, the gas sensor 500 of this embodiment has a structure in which a plurality of detection films 1 are laminated in a hollow manner. This is called a hollow laminated gas sensor. Thus, since the upper and lower sides of the detection film 1 are spaces, it is possible to adsorb gas on both the upper surface and the lower surface of the detection film 1. A plurality of detection films 1 are stacked. For this reason, for example, as compared with the gas sensor 5 of the first embodiment described above, the value of the current that flows when the gas is adsorbed is several times, and the gas can be detected even at a lower concentration.

次に、本実施形態にかかるガスセンサ５００の製造方法について、図６、図７を参照しながら説明する。
なお、ここでは、検出膜１を形成するための二次元半導体材料としてＭｏＳ２を用いて、二次元半導体薄膜としてＭｏＳ２薄膜を中空積層したガスセンサ（ガスセンサデバイス）の製造方法を例に挙げて説明する。 Next, a method for manufacturing the gas sensor 500 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS.
Here, description will be made by taking as an example a method of manufacturing a gas sensor (gas sensor device) in which MoS 2 is used as a two-dimensional semiconductor material for forming the detection film 1 and a MoS 2 thin film is hollow-laminated as a two-dimensional semiconductor thin film. To do.

まず、図６（Ａ）に示すように、例えば約９０ｎｍの熱酸化膜を持つシリコン基板４上に、金属電極３を形成する。なお、基板４は、絶縁性を有するものであれば良く、熱酸化膜付きシリコン基板のほかに、例えばサファイア基板なども用いることができる。なお、基板４を絶縁性基板ともいう。
ここでは、例えばフォトリソグラフィー、蒸着法、リフトオフで金属電極３を形成する。つまり、まず、犠牲層としてＰＭＧＩ−ＳＦ６、フォトレジストとしてＴＳＭＲ−Ｖ５０ＥＬを順に塗布し、露光、現像する。その後、電極材料とする金属を蒸着し、最後にリフトオフする。このようにして、熱酸化膜付きシリコン基板４上に金属電極３を形成する。 First, as shown in FIG. 6A, a metal electrode 3 is formed on a silicon substrate 4 having a thermal oxide film of about 90 nm, for example. In addition, the board | substrate 4 should just have insulation, For example, a sapphire board | substrate etc. can be used other than the silicon substrate with a thermal oxide film. The substrate 4 is also referred to as an insulating substrate.
Here, the metal electrode 3 is formed by, for example, photolithography, vapor deposition, or lift-off. That is, first, PMGI-SF6 as a sacrificial layer and TSMR-V50EL as a photoresist are sequentially applied, exposed, and developed. Thereafter, a metal as an electrode material is deposited, and finally lifted off. In this way, the metal electrode 3 is formed on the silicon substrate 4 with the thermal oxide film.

なお、ここでは、電極材料とする金属を蒸着しているが、これに限られるものではなく、例えばスパッタ法を用いることもできる。
次に、図６（Ｂ）に示すように、熱酸化膜付きシリコン基板４上に、金属電極３を覆うように、グラフェン膜２Ｘを転写する。
ここでは、例えばＣｕ膜上に合成されたグラフェン膜２ＸにＰＭＭＡを支持層として塗布し、例えば第二塩化鉄水溶液に浸漬してＣｕ膜を溶解することで支持層付きグラフェン膜２Ｘを分離する。そして、支持層付きグラフェン膜２Ｘを、熱酸化膜付きシリコン基板４上に、金属電極３を覆うように貼り付け、支持層としてのＰＭＭＡを例えばアセトン等で溶解する。このようにして、熱酸化膜付きシリコン基板４上に、金属電極３を覆うように、グラフェン膜２Ｘを転写する。 In addition, although the metal used as an electrode material is vapor-deposited here, it is not restricted to this, For example, a sputtering method can also be used.
Next, as illustrated in FIG. 6B, the graphene film 2 </ b> X is transferred onto the silicon substrate 4 with the thermal oxide film so as to cover the metal electrode 3.
Here, for example, PMMA is applied as a support layer to the graphene film 2X synthesized on the Cu film, and the graphene film 2X with the support layer is separated by, for example, immersing in a ferric chloride aqueous solution to dissolve the Cu film. Then, the support layer-attached graphene film 2X is attached to the thermal oxide film-attached silicon substrate 4 so as to cover the metal electrode 3, and PMMA as the support layer is dissolved, for example, with acetone or the like. In this way, the graphene film 2X is transferred onto the silicon substrate 4 with the thermal oxide film so as to cover the metal electrode 3.

なお、支持層としては、ＰＭＭＡのほかに、ＴＳＭＲ等のレジストを用いることができる。
次に、図６（Ｃ）に示すように、グラフェン膜２Ｘ上に、検出膜１となるＭｏＳ２薄膜１Ｘを転写する。
ここでは、例えばサファイア基板上に合成されたＭｏＳ２薄膜１ＸにＰＭＭＡを支持層として塗布し、例えば７%ＫＯＨ水溶液に浸漬してサファイア基板の表面を溶解することで支持層付きＭｏＳ２薄膜１Ｘを分離する。そして、支持層付きＭｏＳ２薄膜１Ｘを、グラフェン膜２Ｘ上に貼り付け、支持層としてのＰＭＭＡを例えばアセトン等で溶解する。このようにして、グラフェン膜２Ｘ上に、検出膜１となるＭｏＳ２薄膜１Ｘを転写する。 As the support layer, a resist such as TSMR can be used in addition to PMMA.
Next, as shown in FIG. 6C, the MoS 2 thin film 1X to be the detection film 1 is transferred onto the graphene film 2X.
Here, for example, PMMA is applied to a MoS 2 thin film 1X synthesized on a sapphire substrate as a support layer, and the surface of the sapphire substrate is dissolved by, for example, immersing in a 7% KOH aqueous solution to thereby form the MoS 2 thin film 1X with a support layer. To separate. Then, the support layer with MoS 2 thin 1X, stuck on the graphene film 2X, dissolving the PMMA as a supporting layer, for example, acetone. In this way, the MoS 2 thin film 1X to be the detection film 1 is transferred onto the graphene film 2X.

なお、サファイア基板の表面を溶解させる水溶液としては、７％ＫＯＨのほかに、ＮａＯＨなどの強アルカリ性の水溶液も用いることができる。また、サファイア基板上でＭｏＳ２薄膜１Ｘを合成するのに代えて、シリコン酸化膜上でＭｏＳ２薄膜１Ｘを合成した場合、ＢＨＦを用いてＭｏＳ２薄膜１Ｘを分離することができる。また、支持層としては、ＰＭＭＡのほかに、ＴＳＭＲ等のレジストを用いることができる。 As the aqueous solution for dissolving the surface of the sapphire substrate, a strong alkaline aqueous solution such as NaOH can be used in addition to 7% KOH. Further, instead of synthesizing MoS 2 thin film 1X on the sapphire substrate, when synthesizing MoS 2 thin film 1X on the silicon oxide film, it is possible to separate the MoS 2 thin film 1X with BHF. In addition to PMMA, a resist such as TSMR can be used as the support layer.

次に、図６（Ｄ）に示すように、検出膜１となるＭｏＳ２薄膜１Ｘ上に、上述の方法（図６（Ｂ）参照）と同様の方法で、再度、グラフェン膜２Ｘを転写する。
次に、図６（Ｅ）に示すように、グラフェン膜２Ｘ上に、上述の方法（図６（Ａ）参照）と同様の方法で、金属電極３を形成し、以降、同様の工程を繰り返す。
そして、最後にグラフェン膜２Ｘ上に金属電極３を形成した後、図７（Ａ）に示すように、表面に露出しているグラフェン膜２Ｘを除去する。 Next, as shown in FIG. 6D, the graphene film 2X is again transferred onto the MoS 2 thin film 1X to be the detection film 1 by the same method as described above (see FIG. 6B). .
Next, as shown in FIG. 6E, the metal electrode 3 is formed on the graphene film 2X by the same method as described above (see FIG. 6A), and the same steps are repeated thereafter. .
Finally, after forming the metal electrode 3 on the graphene film 2X, the graphene film 2X exposed on the surface is removed as shown in FIG. 7A.

ここでは、表面に露出しているグラフェン膜２Ｘを、例えば約２００〜３００℃程度の大気中アニールによって除去する。なお、アニール時間はグラフェン膜２Ｘの層数に応じて適時調整する。
最後に、図７（Ｂ）に示すように、金属電極３の外側にはみ出しているＭｏＳ２薄膜１Ｘ及びグラフェン膜２Ｘを除去する。 Here, the graphene film 2X exposed on the surface is removed, for example, by annealing in the atmosphere at about 200 to 300 ° C. The annealing time is adjusted as appropriate according to the number of layers of the graphene film 2X.
Finally, as shown in FIG. 7B, the MoS 2 thin film 1X and the graphene film 2X protruding outside the metal electrode 3 are removed.

ここでは、不要なＭｏＳ２薄膜１Ｘを、例えば反応性イオンエッチングによって除去する。つまり、フォトレジストであるＴＳＭＲ−Ｖ５０ＥＬをスピンコートし、フォトリソグラフィーによってパターンを形成し、ＳＦ６及びＯ２で反応性イオンエッチングし、剥離液でレジストを取り除く。また、グラフェン膜２Ｘは、上述と同様の方法で除去する。
これにより、金属電極３に対応する領域のみにグラフェン膜２Ｘが残され、これが検出膜１と金属電極３との間に設けられたグラフェン２となる。また、金属電極３に対応する領域及び金属電極３と金属電極３とを接続する領域のみにＭｏＳ２薄膜１Ｘが残され、これが検出膜１としてのＭｏＳ２薄膜１Ｘとなる。 Here, the unnecessary MoS 2 thin film 1X is removed by, for example, reactive ion etching. That is, a photoresist TSMR-V50EL is spin-coated, a pattern is formed by photolithography, reactive ion etching is performed with SF 6 and O 2 , and the resist is removed with a stripping solution. The graphene film 2X is removed by the same method as described above.
Thereby, the graphene film 2X is left only in the region corresponding to the metal electrode 3, and this becomes the graphene 2 provided between the detection film 1 and the metal electrode 3. Further, the MoS 2 thin film 1X is left only in the region corresponding to the metal electrode 3 and the region connecting the metal electrode 3 and the metal electrode 3, and this becomes the MoS 2 thin film 1X as the detection film 1.

このようにして、複数の検出膜１としてＭｏＳ２薄膜１Ｘを中空積層したガスセンサ、即ち、複数のガスセンサ５が積層されているガスセンサ５００を製造することができる。
したがって、本実施形態のガスセンサによれば、ガスセンサの検出膜１に二次元半導体材料を用い、この二次元半導体材料からなる検出膜１に設けられる金属電極３に異なる金属材料を用いて応答性を変えることで、検知できるガスの種類を増やし、ｐｐｂレベルの濃度のガスに対する感度を高めることができる。特に、検知対象ガスの種類を拡大することができ、また、ｐｐｂレベルの濃度のガスを検知することも可能となる。 In this way, a gas sensor in which MoS 2 thin films 1X are hollow-laminated as a plurality of detection films 1, that is, a gas sensor 500 in which a plurality of gas sensors 5 are laminated can be manufactured.
Therefore, according to the gas sensor of the present embodiment, a two-dimensional semiconductor material is used for the detection film 1 of the gas sensor, and a different metal material is used for the metal electrode 3 provided on the detection film 1 made of the two-dimensional semiconductor material. By changing, it is possible to increase the types of gas that can be detected and to increase the sensitivity to a gas having a ppb level concentration. In particular, the types of detection target gases can be expanded, and a gas having a ppb level concentration can be detected.

なお、上述の実施形態では、複数の金属電極３は、同じ金属材料からなるものとしているが、これに限られるものではなく、例えば、異なる金属材料からなるものとしても良い。
［その他］
なお、本発明は、上述した各実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。 In the above-described embodiment, the plurality of metal electrodes 3 are made of the same metal material, but are not limited to this, and may be made of, for example, different metal materials.
[Others]
In addition, this invention is not limited to the structure described in each embodiment mentioned above, A various deformation | transformation is possible in the range which does not deviate from the meaning of this invention.

以下、上述の各実施形態に関し、更に、付記を開示する。
（付記１）
二次元半導体材料からなる検出膜と、
前記検出膜に部分的に接するグラフェンと、
前記グラフェンの前記検出膜に接している側の反対側に接する金属電極とを備えることを特徴とするガスセンサ。 Hereinafter, additional notes will be disclosed regarding each of the above-described embodiments.
(Appendix 1)
A detection film made of a two-dimensional semiconductor material;
Graphene partially in contact with the detection film;
A gas sensor comprising: a metal electrode in contact with a side opposite to a side in contact with the detection film of the graphene.

（付記２）
前記二次元半導体材料は、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、黒燐、ＢＣＮのいずれかであることを特徴とする、付記１に記載のガスセンサ。
（付記３）
前記金属電極は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔのいずれかの金属材料からなることを特徴とする、付記１又は２に記載のガスセンサ。 (Appendix 2)
2. The gas sensor according to appendix 1, wherein the two-dimensional semiconductor material is any one of MoS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , WS 2 , WSe 2 , black phosphorus, and BCN.
(Appendix 3)
The gas sensor according to appendix 1 or 2, wherein the metal electrode is made of any metal material of Au, Pd, Sc, Ni, Ti, and Pt.

（付記４）
前記検出膜として、複数の検出膜を備え、
前記グラフェンとして、前記複数の検出膜のそれぞれに部分的に接する複数のグラフェンを備え、
前記金属電極として、前記複数のグラフェンのそれぞれの前記検出膜が接している側の反対側に接する複数の金属電極を備えることを特徴とする、付記１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。 (Appendix 4)
The detection film includes a plurality of detection films,
As the graphene, comprising a plurality of graphene partially in contact with each of the plurality of detection films,
The gas sensor according to any one of appendices 1 to 3, wherein the metal electrode includes a plurality of metal electrodes in contact with opposite sides of the plurality of graphenes on which the detection films are in contact. .

（付記５）
前記複数の検出膜は、水平方向にずらされて設けられていることを特徴とする、付記４に記載のガスセンサ。
（付記６）
前記複数の金属電極は、異なる金属材料からなることを特徴とする、付記５に記載のガスセンサ。 (Appendix 5)
The gas sensor according to appendix 4, wherein the plurality of detection films are provided by being shifted in the horizontal direction.
(Appendix 6)
The gas sensor according to appendix 5, wherein the plurality of metal electrodes are made of different metal materials.

（付記７）
前記複数の検出膜は、前記グラフェン及び前記金属電極を挟んで積層されていることを特徴とする、付記４に記載のガスセンサ。
（付記８）
前記複数の金属電極は、同じ金属材料からなることを特徴とする、付記７に記載のガスセンサ。 (Appendix 7)
The gas sensor according to appendix 4, wherein the plurality of detection films are stacked with the graphene and the metal electrode interposed therebetween.
(Appendix 8)
The gas sensor according to appendix 7, wherein the plurality of metal electrodes are made of the same metal material.

（付記９）
前記グラフェンとして、１〜３層のグラフェンを備えることを特徴とする、付記１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ。 (Appendix 9)
The gas sensor according to any one of appendices 1 to 8, comprising 1-3 layers of graphene as the graphene.

１ 検出膜
１Ｘ ＭｏＳ２薄膜
２ グラフェン
２Ｘ グラフェン膜
３ 金属電極
４ 基板
５、５０、５００ ガスセンサ
６ 電流計 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Detection film | membrane 1X MoS 2 Thin film 2 Graphene 2X Graphene film | membrane 3 Metal electrode 4 Board | substrate 5, 50, 500 Gas sensor 6 Ammeter

Claims (8)

二次元半導体材料からなる検出膜と、
前記検出膜に部分的に接するグラフェンと、
前記グラフェンの前記検出膜に接している側の反対側に接する金属電極とを備えることを特徴とするガスセンサ。 A detection film made of a two-dimensional semiconductor material;
Graphene partially in contact with the detection film;
A gas sensor comprising: a metal electrode in contact with a side opposite to a side in contact with the detection film of the graphene. 前記二次元半導体材料は、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、黒燐、ＢＣＮのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサ。 2. The gas sensor according to claim 1, wherein the two-dimensional semiconductor material is one of MoS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , WS 2 , WSe 2 , black phosphorus, and BCN. 前記金属電極は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔのいずれかの金属材料からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガスセンサ。   The gas sensor according to claim 1, wherein the metal electrode is made of any one of Au, Pd, Sc, Ni, Ti, and Pt. 前記検出膜として、複数の検出膜を備え、
前記グラフェンとして、前記複数の検出膜のそれぞれに部分的に接する複数のグラフェンを備え、
前記金属電極として、前記複数のグラフェンのそれぞれの前記検出膜が接している側の反対側に接する複数の金属電極を備えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。 The detection film includes a plurality of detection films,
As the graphene, comprising a plurality of graphene partially in contact with each of the plurality of detection films,
4. The metal electrode according to claim 1, comprising a plurality of metal electrodes in contact with a side opposite to a side where the detection films of each of the plurality of graphenes are in contact with each other. 5. Gas sensor. 前記複数の検出膜は、水平方向にずらされて設けられていることを特徴とする、請求項４に記載のガスセンサ。   The gas sensor according to claim 4, wherein the plurality of detection films are provided by being shifted in a horizontal direction. 前記複数の金属電極は、異なる金属材料からなることを特徴とする、請求項５に記載のガスセンサ。   The gas sensor according to claim 5, wherein the plurality of metal electrodes are made of different metal materials. 前記複数の検出膜は、前記グラフェン及び前記金属電極を挟んで積層されていることを特徴とする、請求項４に記載のガスセンサ。   The gas sensor according to claim 4, wherein the plurality of detection films are stacked with the graphene and the metal electrode interposed therebetween. 前記複数の金属電極は、同じ金属材料からなることを特徴とする、請求項７に記載のガスセンサ。   The gas sensor according to claim 7, wherein the plurality of metal electrodes are made of the same metal material.
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