JP6405745B2 - Method for producing lithium difluorophosphate - Google Patents
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Description
本発明は、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing lithium difluorophosphate.
リチウム二次電池の電解液には、有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる非水電解液が使用されているが、こうした非水電解液の分解や副反応がリチウム二次電池の性能に影響を及ぼすため、非水電解液に各種添加剤を混合することによって、サイクル寿命や保存性能を向上させる試みがなされている。ジフルオロリン酸リチウムは、このような添加剤として有用な化合物である。 Non-aqueous electrolytes made by dissolving lithium salts in organic solvents are used as electrolytes for lithium secondary batteries. The decomposition and side reactions of these non-aqueous electrolytes affect the performance of lithium secondary batteries. Therefore, attempts have been made to improve cycle life and storage performance by mixing various additives with the non-aqueous electrolyte. Lithium difluorophosphate is a useful compound as such an additive.
従来、ジフルオロリン酸リチウムは、ＬｉＰＦ６を原料とする製造方法、Ｐ２Ｏ５やフッ化水素と各種リチウム塩を一度に反応させる方法、ＨＰＯ２Ｆ２とＬｉＣｌによる製造方法等により製造されてきた。しかしながら、ＬｉＰＦ６は高価であり、生産コストの点で改善の余地がある。また、Ｐ２Ｏ５やフッ化水素と各種リチウム塩を一度に反応させる方法は、ＬｉＦ、ＬｉＨＰＯ３Ｆ、金属等の不純物が多く含まれる問題がある。更に、ＨＰＯ２Ｆ２とＬｉＣｌによる製造方法では、塩素分が含有される。 Conventionally, lithium difluorophosphate has been produced by a production method using LiPF 6 as a raw material, a method of reacting P 2 O 5 or hydrogen fluoride with various lithium salts at once, a production method using HPO 2 F 2 and LiCl, and the like. It was. However, LiPF 6 is expensive and there is room for improvement in terms of production cost. Further, the method of reacting P 2 O 5 or hydrogen fluoride with various lithium salts at a time has a problem that impurities such as LiF, LiHPO 3 F, and metal are contained in a large amount. Furthermore, in the production method using HPO 2 F 2 and LiCl, a chlorine content is contained.
このような中で、簡便に、高純度のジフルオロリン酸塩を製造することが望まれており、例えば、特許文献１には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはオニウムのハロゲン塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物より選ばれる少なくともひとつの原料塩とジフルオロリン酸とを、ジフルオロリン酸中において反応させた後、該ジフルオロリン酸中において晶析操作によって析出した析出物をジフルオロリン酸から固液分離し、析出物に含まれるジフルオロリン酸を留去することによってジフルオロリン酸塩を得ることを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法が開示されている。 Under such circumstances, it is desired to easily produce a high-purity difluorophosphate. For example, Patent Document 1 discloses alkali metal, alkaline earth metal or onium halogen salts, carbonates, After reacting at least one raw material salt selected from phosphates, hydroxides and oxides with difluorophosphoric acid in difluorophosphoric acid, the precipitate deposited by crystallization operation in the difluorophosphoric acid is obtained. Disclosed is a method for producing a difluorophosphate characterized in that the difluorophosphate is obtained by solid-liquid separation from difluorophosphoric acid and distilling off the difluorophosphoric acid contained in the precipitate.
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、得られるジフルオロリン酸塩中に酸分が多く含まれ、また酸分の除去も困難であることから、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造することはできなかった。 However, in the production method described in Patent Document 1, a high-purity lithium difluorophosphate is produced because the obtained difluorophosphate contains a large amount of acid and it is difficult to remove the acid. I couldn't.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、より高純度のジフルオロリン酸を製造することも目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and aims at providing the method of manufacturing high purity lithium difluorophosphate. Another object of the present invention is to produce higher-purity difluorophosphoric acid.
本発明者らが鋭意検討した結果、リチウム源とジフルオロリン酸とを反応させる際に、ジフルオロリン酸に対してリチウム源を過剰に存在させることにより、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造できることが見出された。 As a result of intensive studies by the present inventors, when a lithium source and difluorophosphoric acid are reacted, a high-purity lithium difluorophosphate can be produced by making the lithium source excessively present relative to difluorophosphoric acid. It was found.
すなわち、本発明は、リチウム源にジフルオロリン酸を添加する工程、及び、ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させる工程、を含み、上記リチウム源の量は、ジフルオロリン酸に対してリチウム原子換算で１．５モル当量以上であり、上記リチウム源は、リチウム炭酸塩及びリチウム水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法である。 That is, the present invention includes a step of adding difluorophosphoric acid to a lithium source and a step of reacting difluorophosphoric acid and a lithium source, and the amount of the lithium source is converted to a lithium atom relative to difluorophosphoric acid. The lithium source is at least one selected from the group consisting of lithium carbonate and lithium hydroxide, and is a method for producing lithium difluorophosphate.
上記リチウム源は、リチウム炭酸塩であることが好ましい。 The lithium source is preferably lithium carbonate.
上記ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させる工程は、有機溶媒の存在下で行うものであることが好ましい。 The step of reacting the difluorophosphoric acid with the lithium source is preferably performed in the presence of an organic solvent.
上記有機溶媒は、アルキル炭酸エステル及びアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of alkyl carbonates and alkyl ethers.
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、更に、ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させて得られたジフルオロリン酸リチウムを含有する生成物を精製する工程を含むことが好ましい。 The method for producing lithium difluorophosphate of the present invention preferably further includes a step of purifying a product containing lithium difluorophosphate obtained by reacting difluorophosphoric acid with a lithium source.
本発明はまた、オキシハロゲン化リンの存在下で、リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる工程を含むことを特徴とするジフルオロリン酸の製造方法でもある。 The present invention is also a method for producing difluorophosphoric acid, which comprises a step of reacting an oxoacid of phosphorus with hydrogen fluoride in the presence of phosphorus oxyhalide.
上記オキシハロゲン化リンは、オキシ塩化リンであることが好ましい。 The phosphorus oxyhalide is preferably phosphorus oxychloride.
上記リンのオキソ酸は、五酸化リン、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及び、リン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、オルトリン酸、ピロリン酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 The phosphorus oxo acid is preferably at least one selected from the group consisting of phosphorus pentoxide, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and phosphoric acid, and is composed of orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, and phosphoric acid. More preferably, it is at least one selected from the group.
本発明のジフルオロリン酸の製造方法は、更に、リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる工程により得られた生成物を蒸留する工程を含むことが好ましい。 The method for producing difluorophosphoric acid of the present invention preferably further includes a step of distilling the product obtained by the step of reacting the phosphorus oxo acid with hydrogen fluoride.
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、上記構成を有することから、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造することができる。本発明のジフルオロリン酸の製造方法は、上記構成を有することによって、より高純度のジフルオロリン酸を製造することができる。 Since the manufacturing method of the lithium difluorophosphate of this invention has the said structure, it can manufacture high purity lithium difluorophosphate. The method for producing difluorophosphoric acid of the present invention can produce difluorophosphoric acid with higher purity by having the above-described configuration.
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、リチウム源にジフルオロリン酸を添加する工程、及び、ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させる工程、を含み、上記リチウム源の量は、ジフルオロリン酸に対してリチウム原子換算で１．５モル当量以上であり、上記リチウム源は、リチウム炭酸塩及びリチウム水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、安価かつ取り扱い容易な原料を用いることができ、副生物として無害物しか生成されず、更に、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造することができる。
以下、本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法について詳細に説明する。
The method for producing lithium difluorophosphate of the present invention includes a step of adding difluorophosphoric acid to a lithium source and a step of reacting difluorophosphoric acid and a lithium source, and the amount of the lithium source is difluorophosphoric acid The lithium source is at least one selected from the group consisting of lithium carbonate and lithium hydroxide.
The method for producing lithium difluorophosphate of the present invention can use raw materials that are inexpensive and easy to handle, produces only harmless substances as by-products, and can produce high-purity lithium difluorophosphate.
Hereinafter, the manufacturing method of the lithium difluorophosphate of this invention is demonstrated in detail.
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、リチウム源にジフルオロリン酸を添加する工程を含む。
リチウム源にジフルオロリン酸を添加する方法としては、リチウム源を反応容器中に投入した後、反応容器中にジフルオロリン酸を滴下すること等により投入する方法等が挙げられる。
リチウム源を反応容器中に投入した後、反応容器中にジフルオロリン酸を投入する方法では、反応容器中にリチウム源を投入した後、ジフルオロリン酸を反応容器中に一括で投入してもよいし、分割して投入してもよい。
特許文献１に記載されているように、過剰なジフルオロリン酸中にリチウム源を添加すると、未反応のジフルオロリン酸と副生する水とが反応して加水分解する。そのため、過剰のリチウム源に対してジフルオロリン酸を滴下し、ジフルオロリン酸を残さないようにするのが好ましい。
The method for producing lithium difluorophosphate of the present invention includes a step of adding difluorophosphoric acid to a lithium source.
Examples of the method of adding difluorophosphoric acid to the lithium source include a method of charging the lithium source by dropping the lithium source into the reaction vessel and then dropping the difluorophosphoric acid into the reaction vessel.
In the method in which difluorophosphoric acid is charged into the reaction vessel after the lithium source is charged into the reaction vessel, the difluorophosphoric acid may be charged into the reaction vessel all at once after the lithium source is charged into the reaction vessel. However, it may be divided and input.
As described in Patent Document 1, when a lithium source is added to excess difluorophosphoric acid, unreacted difluorophosphoric acid reacts with water produced as a by-product to cause hydrolysis. Therefore, it is preferable to add difluorophosphoric acid dropwise to an excess lithium source so as not to leave difluorophosphoric acid.
より高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造できることから、上記ジフルオロリン酸は純度が高いことが好ましい。ジフルオロリン酸の純度は、９９％以上であることが好ましく、９９．９８％以上であることがより好ましい。
上記純度は、１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲで分析することにより測定することができる。
上記ジフルオロリン酸は、後述するジフルオロリン酸の製造方法で得られたものであることが好ましい。すなわち、オキシハロゲン化リンの存在下で、リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる工程、必要に応じて、更に、リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる工程により得られた生成物を蒸留する工程を含む製造方法により得られたジフルオロリン酸であることが好ましい。このような製造方法で得られたジフルオロリン酸を使用することにより、より高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造することができる。
The difluorophosphoric acid preferably has a high purity because it can produce a higher purity lithium difluorophosphate. The purity of difluorophosphoric acid is preferably 99% or more, and more preferably 99.98% or more.
The purity can be measured by analyzing with 19 F-NMR and 31 P-NMR.
The difluorophosphoric acid is preferably obtained by the method for producing difluorophosphoric acid described later. That is, a process obtained by reacting phosphorus oxoacid with hydrogen fluoride in the presence of phosphorus oxyhalide, and if necessary, further reacting phosphorus oxoacid with hydrogen fluoride. Difluorophosphoric acid obtained by a production method including a step of distilling the product is preferable. By using the difluorophosphoric acid obtained by such a production method, higher purity lithium difluorophosphate can be produced.
上記リチウム源の量は、ジフルオロリン酸に対してリチウム原子換算で１．５モル当量以上である。このように、ジフルオロリン酸に対してリチウム源を極めて過剰に存在させて反応させることによって、ジフルオロリン酸由来の酸分を低減することができ、高純度のジフルオロリン酸リチウムが得られる。
より高純度のジフルオロリン酸リチウムを得ることができることから、上記リチウム源の量は、ジフルオロリン酸に対してリチウム原子換算で２．０モル当量以上であることが好ましい。リチウム源の未反応分が増えてくると、ジフルオロリン酸リチウムとの分離の効率性が損なわれるおそれがあることから、上記リチウム源の量は、ジフルオロリン酸に対してリチウム原子換算で３．０モル当量以下であることが好ましく、２．５モル当量以下であることがより好ましい。
The amount of the lithium source is 1.5 molar equivalents or more in terms of lithium atoms with respect to difluorophosphoric acid. As described above, by reacting difluorophosphoric acid in an extremely excessive amount of lithium source, the acid content derived from difluorophosphoric acid can be reduced, and high-purity lithium difluorophosphate can be obtained.
Since higher purity lithium difluorophosphate can be obtained, the amount of the lithium source is preferably 2.0 molar equivalents or more in terms of lithium atoms with respect to difluorophosphoric acid. If the amount of unreacted lithium source increases, the efficiency of separation from lithium difluorophosphate may be impaired. Therefore, the amount of the lithium source is 3. It is preferably 0 molar equivalent or less, and more preferably 2.5 molar equivalent or less.
上記リチウム源は、リチウム炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）及びリチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）からなる群より選択される少なくとも１種である。上記特定のリチウム源を選択することによって、塩素等に由来する不純物生成を防止することができ、より高純度のジフルオロリン酸リチウムを得ることができる。
より高純度のジフルオロリン酸リチウムを得ることができることから、上記リチウム源は、リチウム炭酸塩であることが好ましい。
The lithium source is at least one selected from the group consisting of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium hydroxide (LiOH). By selecting the specific lithium source, it is possible to prevent the generation of impurities derived from chlorine and the like, and to obtain lithium difluorophosphate with higher purity.
Since the lithium difluorophosphate having higher purity can be obtained, the lithium source is preferably lithium carbonate.
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させる工程を含む。ジフルオロリン酸とリチウム源との反応は、室温（２５℃程度）でも十分に反応するが、加熱等の操作を行ってもよい。また、ジフルオロリン酸とリチウム源とを撹拌等してもよい。
上記反応の温度は特に限定されないが、通常、０〜１００℃で行う。また、反応時間は、通常、１〜１０時間である。
The method for producing lithium difluorophosphate of the present invention includes a step of reacting difluorophosphoric acid with a lithium source. The reaction between the difluorophosphoric acid and the lithium source sufficiently reacts even at room temperature (about 25 ° C.), but an operation such as heating may be performed. Further, the difluorophosphoric acid and the lithium source may be stirred.
Although the temperature of the said reaction is not specifically limited, Usually, it carries out at 0-100 degreeC. Moreover, reaction time is 1 to 10 hours normally.
上記ジフルオロリン酸とリチウム源との反応は、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒の存在下で上記反応を行うことで、高い収率でジフルオロリン酸リチウムを製造することができる。
上記反応を有機溶媒の存在下で行う場合、本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、通常、ジフルオロリン酸を添加する工程の前に、リチウム源に有機溶媒を添加する工程を含む。
The reaction between the difluorophosphoric acid and the lithium source is preferably performed in the presence of an organic solvent. By performing the above reaction in the presence of an organic solvent, lithium difluorophosphate can be produced in high yield.
When the reaction is carried out in the presence of an organic solvent, the method for producing lithium difluorophosphate of the present invention usually includes a step of adding an organic solvent to the lithium source before the step of adding difluorophosphoric acid.
上記有機溶媒としては、ジフルオロリン酸及びリチウム源と反応しないものであれば、特に限定されないが、ジフルオロリン酸リチウムを溶解する有機溶媒であることが好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、アルキル炭酸エステル等のエステル類、アルキルエーテル等のエーテル類、アルコール類等が挙げられる。
アルキル炭酸エステルとしては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
アルキルエーテルとしては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
より高純度のジフルオロリン酸リチウムを得ることができることから、上記有機溶媒は、アルキル炭酸エステル及びアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
The organic solvent is not particularly limited as long as it does not react with difluorophosphoric acid and a lithium source, but is preferably an organic solvent that dissolves lithium difluorophosphate.
Examples of the organic solvent include esters such as alkyl carbonates, ethers such as alkyl ethers, alcohols, and the like.
Examples of the alkyl carbonate include ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
Examples of the alkyl ether include dimethoxyethane and tetrahydrofuran.
Since the higher-purity lithium difluorophosphate can be obtained, the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of alkyl carbonates and alkyl ethers.
より高い収率で、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造することができることから、上記有機溶媒の量は、ジフルオロリン酸１００質量部に対して３００〜２０００質量部であることが好ましく、より好ましくは７００〜１０００質量部である。 Since high purity lithium difluorophosphate can be produced with a higher yield, the amount of the organic solvent is preferably 300 to 2000 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of difluorophosphate. Is 700 to 1000 parts by mass.
上記ジフルオロリン酸とリチウム源との反応は、有機溶媒及び水の存在下で行うことがより好ましい。あえて有機溶媒と水とを併存させ、溶解度を上げることによって収率を向上させることができる。
より高い収率で、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造することができることから、上記水の量は、ジフルオロリン酸１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがより好ましく、１５〜２０質量部であることが更に好ましい。
上記水は、ジフルオロリン酸を添加する前に仕込む必要がある。すなわち、上記反応を有機溶媒及び水の存在下で行う場合、本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、ジフルオロリン酸を添加する工程の前に、リチウム源に水を添加する工程を含む。
The reaction between the difluorophosphoric acid and the lithium source is more preferably performed in the presence of an organic solvent and water. The yield can be improved by coexisting an organic solvent and water and increasing the solubility.
Since high purity lithium difluorophosphate can be produced with a higher yield, the amount of water is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of difluorophosphate. More preferably, it is 25 mass parts, and it is still more preferable that it is 15-20 mass parts.
The water needs to be charged before adding difluorophosphoric acid. That is, when performing the said reaction in presence of an organic solvent and water, the manufacturing method of the lithium difluorophosphate of this invention includes the process of adding water to a lithium source before the process of adding difluorophosphoric acid.
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させる工程の後に、ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させて得られたジフルオロリン酸リチウムを含有する生成物を精製する工程を含むことが好ましい。本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、ジフルオロリン酸に対して過剰なリチウム源を用いているが、上記精製によって容易に高純度なジフルオロリン酸リチウムが得られる。
例えば、ジフルオロリン酸を過剰に用いてジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させた場合、生成物中にジフルオロリン酸、塩酸、ヘキサフルオロリン酸等の酸分が包含される。そうすると、同じように精製したとしても過剰のジフルオロリン酸が残留して高純度のジフルオロリン酸リチウムを得ることができない。
なお、上記生成物は、通常、ジフルオロリン酸リチウム、リチウム源等を含有するものである。
In the method for producing lithium difluorophosphate of the present invention, a product containing lithium difluorophosphate obtained by reacting difluorophosphoric acid and a lithium source after the step of reacting difluorophosphoric acid and a lithium source is obtained. It is preferable to include the process to refine | purify. The method for producing lithium difluorophosphate of the present invention uses an excess lithium source with respect to difluorophosphoric acid, but high purity lithium difluorophosphate can be easily obtained by the above purification.
For example, when difluorophosphoric acid is reacted with a lithium source using an excessive amount of difluorophosphoric acid, the product contains an acid content such as difluorophosphoric acid, hydrochloric acid, hexafluorophosphoric acid and the like. In this case, even if the purification is performed in the same manner, an excess of difluorophosphoric acid remains and high purity lithium difluorophosphate cannot be obtained.
The above product usually contains lithium difluorophosphate, a lithium source, and the like.
上記精製の方法としては、一般的な精製方法を用いることもできるが、より高純度のジフルオロリン酸リチウムが得られることから、溶解度差により、ジフルオロリン酸リチウムと生成物中の不純物とを分離する再結晶が好ましい。
上記再結晶では、通常、上記生成物を溶媒に溶かし、温度差による溶解度の差により結晶を析出させる。上述したように、ジフルオロリン酸とリチウム源との反応を有機溶媒の存在下で行う場合には、この有機溶媒をそのまま再結晶用の溶媒として用いることができる。
上記再結晶の方法としては従来公知の方法を用いることができるが、具体的な方法としては、ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させて得られた生成物を、減圧下で加熱して（例えば、１〜１０ｋＰａ、６０〜１００℃）、溶媒を留去し、更に、減圧して加熱して（例えば、１〜１００Ｐａ、１００〜１５０℃）、乾燥させることにより固体結晶を得る方法が挙げられる。
As a purification method, a general purification method can be used. However, since higher-purity lithium difluorophosphate is obtained, lithium difluorophosphate and impurities in the product are separated from each other due to a difference in solubility. Recrystallization is preferred.
In the recrystallization, the product is usually dissolved in a solvent, and crystals are precipitated due to a difference in solubility due to a temperature difference. As described above, when the reaction between difluorophosphoric acid and a lithium source is carried out in the presence of an organic solvent, this organic solvent can be used as it is as a solvent for recrystallization.
As the recrystallization method, a conventionally known method can be used. As a specific method, a product obtained by reacting difluorophosphoric acid and a lithium source is heated under reduced pressure ( For example, 1-10 kPa, 60-100 degreeC), the solvent is distilled off, Furthermore, it pressure-reduces and heats (for example, 1-100 Pa, 100-150 degreeC), The method of obtaining a solid crystal | crystallization by drying is mentioned. It is done.
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、ジフルオロリン酸リチウムの純度を９６％以上にすることができるし、９８％以上にすることもできる。更には、９９％以上にすることもできる。 In the method for producing lithium difluorophosphate of the present invention, the purity of lithium difluorophosphate can be 96% or more, and can be 98% or more. Furthermore, it can be 99% or more.
本発明の製造方法により高純度のジフルオロリン酸リチウムが得られる。本発明の製造方法により得られたジフルオロリン酸リチウムは、リチウム二次電池用の電解液に添加する添加剤として好適である。 High purity lithium difluorophosphate can be obtained by the production method of the present invention. The lithium difluorophosphate obtained by the production method of the present invention is suitable as an additive to be added to an electrolytic solution for a lithium secondary battery.
また、本発明は、オキシハロゲン化リンの存在下で、リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる工程を含むことを特徴とするジフルオロリン酸の製造方法でもある。より高純度のジフルオロリン酸塩を製造する場合、原料として使用されるジフルオロリン酸には、より高純度であることが求められる。
本発明のジフルオロリン酸の製造方法は、上記構成を有することによって、より高純度のジフルオロリン酸を製造することができる。また、本発明のジフルオロリン酸の製造方法により得られるジフルオロリン酸を用いることによって、より高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造することができる。
The present invention is also a method for producing difluorophosphoric acid, which comprises a step of reacting an oxoacid of phosphorus with hydrogen fluoride in the presence of phosphorus oxyhalide. When producing a higher purity difluorophosphate, the difluorophosphoric acid used as a raw material is required to have a higher purity.
The method for producing difluorophosphoric acid of the present invention can produce difluorophosphoric acid with higher purity by having the above-described configuration. Further, by using difluorophosphoric acid obtained by the method for producing difluorophosphoric acid of the present invention, it is possible to produce lithium difluorophosphate with higher purity.
リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる具体的な方法としては、オキシハロゲン化リンとリンのオキソ酸を反応容器中に仕込んだ後、フッ化水素を滴下して反応させる方法や、オキシハロゲン化リンとリンのオキソ酸を反応容器中に仕込み、加熱下で反応させた後、フッ化水素を滴下して反応させる方法が挙げられる。 As a specific method of reacting phosphorus oxoacid with hydrogen fluoride, a method in which phosphorus oxyhalide and phosphorus oxoacid are charged into a reaction vessel and then hydrogen fluoride is dropped and reacted, An example is a method in which phosphorus halide and phosphorus oxoacid are charged into a reaction vessel and reacted under heating, and then hydrogen fluoride is added dropwise to react.
上記リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる温度は、通常、−１０〜１００℃であり、より高純度のジフルオロリン酸が得られることから、−１０〜５０℃であることがより好ましい。反応時間は、通常、フッ化水素を仕込み終わった後から、３０分〜３００分である。 The temperature at which the oxo acid of phosphorus and hydrogen fluoride are reacted is usually −10 to 100 ° C., and higher purity difluorophosphoric acid can be obtained. Therefore, it is more preferably −10 to 50 ° C. . The reaction time is usually 30 minutes to 300 minutes after the hydrogen fluoride is charged.
オキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）、オキシフッ化リン（ＰＯＦ３）、オキシヨウ化リン（ＰＯＩ３）等が挙げられる。入手が容易で、且つ適度な沸点を持ち、取扱いが容易であるという観点からは、オキシ塩化リン及びオキシ臭化リンからなる群より選択少なくとも一種であることが好ましく、オキシ塩化リンであることがより好ましい。 Examples of the phosphorus oxyhalide include phosphorus oxychloride (POCl 3 ), phosphorus oxybromide (POBr 3 ), phosphorus oxyfluoride (POF 3 ), phosphorus oxyiodide (POI 3 ), and the like. From the viewpoint that it is easily available, has an appropriate boiling point, and is easy to handle, it is preferably at least one selected from the group consisting of phosphorus oxychloride and phosphorus oxybromide, and is preferably phosphorus oxychloride. More preferred.
リンのオキソ酸としては、五酸化リン、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及び、リン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。取扱いの観点からは、中でも、五酸化リン、オルトリン酸、ピロリン酸、及び、リン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、オルトリン酸、ピロリン酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記リンのオキソ酸は、水溶液の態様で用いてもよい。リンのオキソ酸を水溶液の態様で用いる場合、オキシ塩化リンと反応させると高濃度の塩酸が生成するため、予め、五酸化リン等のリンのオキソ酸と反応させ、水を除去しておくと、より好ましい。
The phosphorus oxo acid is preferably at least one selected from the group consisting of phosphorus pentoxide, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and phosphoric acid. From the viewpoint of handling, among them, it is preferably at least one selected from the group consisting of phosphorus pentoxide, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, and phosphoric acid, and from the group consisting of orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, and phosphoric acid. More preferably, it is at least one selected.
The phosphorus oxo acid may be used in the form of an aqueous solution. When phosphorus oxoacid is used in the form of an aqueous solution, it reacts with phosphorus oxychloride to produce high-concentration hydrochloric acid. Therefore, it is necessary to react with phosphorus oxoacid such as phosphorus pentoxide in advance to remove water. More preferable.
オキシハロゲン化リンの量は、リンのオキソ酸とオキシハロゲン化リンの種類により異なるが、例えば、リンのオキソ酸１００質量部に対して、５５〜４８０質量部であることが好ましい。
また、より高純度のジフルオロリン酸が得られることから、リンのオキソ酸として五酸化リン、オキシハロゲン化リンとしてオキシ塩化リンを用いる場合には、五酸化リン１００質量部に対して５５〜１７０質量部であることが好ましく、９０〜１２０質量部であることがより好ましい。また、リンのオキソ酸としてオルトリン酸、オキシハロゲン化リンとしてオキシ塩化リンを用いた場合には、オルトリン酸１００質量部に対して１５０〜４８０質量部であることが好ましく、２８０〜３５０質量部であることがより好ましい。
The amount of phosphorus oxyhalide varies depending on the type of phosphorus oxoacid and phosphorus oxyhalide, but is preferably 55 to 480 parts by mass with respect to 100 parts by mass of phosphorus oxoacid, for example.
In addition, since higher-purity difluorophosphoric acid is obtained, when phosphorus pentoxide is used as the oxo acid of phosphorus and phosphorus oxychloride is used as the phosphorus oxyhalide, it is 55 to 170 with respect to 100 parts by mass of phosphorus pentoxide. It is preferable that it is a mass part, and it is more preferable that it is 90-120 mass parts. In addition, when orthophosphoric acid is used as the oxo acid of phosphorus and phosphorus oxychloride is used as the phosphorus oxyhalide, it is preferably 150 to 480 parts by mass with respect to 100 parts by mass of orthophosphoric acid, and 280 to 350 parts by mass. More preferably.
より高純度のジフルオロリン酸が得られることから、フッ化水素の量は、リンのオキソ酸１００質量部に対して、５０〜１６０質量部であることが好ましく、６５〜１４０質量部であることがより好ましく、８０〜１２０質量部であることが更に好ましい。
上記フッ化水素は、無水フッ化水素であることが好ましい。
Since higher-purity difluorophosphoric acid is obtained, the amount of hydrogen fluoride is preferably 50 to 160 parts by mass, and 65 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of oxoacid of phosphorus. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 80-120 mass parts.
The hydrogen fluoride is preferably anhydrous hydrogen fluoride.
本発明のジフルオロリン酸の製造方法は、更に、リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる工程により得られた生成物を蒸留する工程を含むことが好ましい。蒸留を行うことにより、より高純度のジフルオロリン酸が得られる。 The method for producing difluorophosphoric acid of the present invention preferably further includes a step of distilling the product obtained by the step of reacting the phosphorus oxo acid with hydrogen fluoride. By carrying out distillation, higher-purity difluorophosphoric acid can be obtained.
上記蒸留の方法としては、減圧蒸留、薄膜蒸留等の通常の蒸留方法を採用することができる。蒸留温度は、高温ではジフルオロリン酸が分解するおそれがあることから５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがより好ましい。
また、上記蒸留は、常圧でおこなってもよいが、減圧下で行うことが生産性の観点から好ましい。蒸留時の圧力は、１０〜５００Ｐａであることが好ましい。
As the distillation method, usual distillation methods such as vacuum distillation and thin film distillation can be employed. The distillation temperature is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 90 ° C., because difluorophosphoric acid may be decomposed at a high temperature.
Moreover, although the said distillation may be performed by a normal pressure, it is preferable from a viewpoint of productivity to perform under reduced pressure. The pressure during distillation is preferably 10 to 500 Pa.
本発明のジフルオロリン酸の製造方法は、高純度のジフルオロリン酸を製造することができるため、ジフルオロリン酸リチウム等のジフルオロリン酸塩の製造に好適に使用可能である。また、カチオン重合の触媒等にも好適である。 The method for producing difluorophosphoric acid of the present invention can be used suitably for the production of difluorophosphates such as lithium difluorophosphate because it can produce highly pure difluorophosphoric acid. It is also suitable for a catalyst for cationic polymerization.
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.
以下、実施例及び比較例における各数値の測定方法について記載する。 Hereinafter, a method for measuring each numerical value in Examples and Comparative Examples will be described.
各実施例及び各比較例の収率、酸分、水分は、以下の方法により求めた値である。 The yield, acid content, and water content of each example and each comparative example are values obtained by the following methods.
（ジフルオロリン酸の収率）
反応後の溶液を分取し、重クロロホルム、重アセトニトリル等溶媒と、内部標準物質としてα，α，α−トリフルオロトルエンを添加し、１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにて分析を行い、得られたジフルオロリン酸量を定量した。
(Yield of difluorophosphoric acid)
The solution after the reaction was fractionated, a solvent such as deuterated chloroform and deuterated acetonitrile and α, α, α-trifluorotoluene as an internal standard substance were added, and analyzed by 19 F-NMR and 31 P-NMR, The amount of difluorophosphoric acid obtained was quantified.
（ジフルオロリン酸リチウムの収率）
乾燥後のジフルオロリン酸リチウムをジメトキシエタンに溶解し、内部標準物質としてα，α，α−トリフルオロトルエンを添加し、１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにて分析を行い、得られたジフルオロリン酸リチウム量を定量した。
(Yield of lithium difluorophosphate)
The dried lithium difluorophosphate is dissolved in dimethoxyethane, α, α, α-trifluorotoluene is added as an internal standard substance, and analyzed by 19 F-NMR and 31 P-NMR. The amount of lithium phosphate was quantified.
（酸分）
乾燥後のジフルオロリン酸リチウムを水に溶かし、０．０１Ｎ−ＮａＯＨにて中和滴定し酸分を定量した。
(Acid content)
The dried lithium difluorophosphate was dissolved in water and neutralized with 0.01 N NaOH to determine the acid content.
（水分）
乾燥後のジフルオロリン酸リチウムを低水分ジメトキシエタンに溶かした後、カールフィッシャーにて水分を測定し、元のジメトキシエタン中の水分との増加分によりジフルオロリン酸リチウム中の水分を求めた。
(moisture)
After the dried lithium difluorophosphate was dissolved in low-moisture dimethoxyethane, the moisture was measured with a Karl Fischer, and the moisture in the lithium difluorophosphate was determined from the increase with the moisture in the original dimethoxyethane.
実施例１（ＨＰＯ２Ｆ２の製造）
１５０ｍｌのＰＦＡ〔テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〕容器に五酸化リン２０．０ｇ（０．０７０モル）とオキシ塩化リン２１．９ｇ（０．１４３モル）を仕込み、氷浴下で撹拌した。Ｎ２（窒素）流通下、無水フッ化水素１６．９ｇ（０．８３５モル）を内温が２０℃以下になるように滴下した。滴下終了後、同温度で３０分撹拌した後、２５℃まで昇温して６０分撹拌した。得られた溶液に３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ジフルオロリン酸の収率は８３モル％、モノフルオロリン酸の収率は７モル％であった。
Example 1 (Production of HPO 2 F 2 )
A 150 ml PFA [tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer] container was charged with 20.0 g (0.070 mol) of phosphorus pentoxide and 21.9 g (0.143 mol) of phosphorus oxychloride, and an ice bath. Stirred under. Under a flow of N 2 (nitrogen), 16.9 g (0.835 mol) of anhydrous hydrogen fluoride was added dropwise so that the internal temperature became 20 ° C. or less. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes, then heated to 25 ° C. and stirred for 60 minutes. When the obtained solution was subjected to 31 P-NMR and 19 F-NMR analysis, the yield of difluorophosphoric acid was 83 mol%, and the yield of monofluorophosphoric acid was 7 mol%.
実施例２（ＨＰＯ２Ｆ２の製造）
１５０ｍｌのＰＦＡ容器に８５％リン酸７．２ｇ（０．０６２モル）を仕込み、撹拌しながら五酸化リン２．８ｇ（０．０１０モル）を添加したところ、内温の上昇と共に五酸化リンの全量が溶解した。この混合物を、Ｎ２流通下、５０℃に加熱しながらオキシ塩化リン２８．５ｇ（０．１８６モル）を添加した。ガスの発生が収まったところで、氷浴下で冷却し、無水フッ化水素１１．０ｇ（０．５５０モル）を内温が２０℃以下になるように滴下した。滴下終了後、同温度で３０分撹拌した後、２５℃まで昇温して９０分撹拌した。得られた溶液に３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ジフルオロリン酸の収率は７９モル％、モノフルオロリン酸の収率は１２モル％であった。
Example 2 (Production of HPO 2 F 2 )
A 150 ml PFA container was charged with 7.2 g (0.062 mol) of 85% phosphoric acid, and 2.8 g (0.010 mol) of phosphorus pentoxide was added with stirring. All was dissolved. While heating this mixture to 50 ° C. under N 2 flow, 28.5 g (0.186 mol) of phosphorus oxychloride was added. When the generation of gas stopped, it was cooled in an ice bath, and 11.0 g (0.550 mol) of anhydrous hydrogen fluoride was added dropwise so that the internal temperature was 20 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes, and then heated to 25 ° C. and stirred for 90 minutes. The obtained solution was subjected to 31 P-NMR and 19 F-NMR analysis. As a result, the yield of difluorophosphoric acid was 79 mol%, and the yield of monofluorophosphoric acid was 12 mol%.
実施例３（ＨＰＯ２Ｆ２の製造）
１５０ｍｌのＰＦＡ容器にオルトリン酸７．９ｇ（０．０８０モル）を仕込み、Ｎ２流通下、５０℃に加熱しながらオキシ塩化リン１９．９ｇ（０．１２８モル）を添加した。ガスの発生が収まったところで、氷浴下で冷却し、無水フッ化水素９．１ｇ（０．４５５モル）を内温が２０℃以下になるように滴下した。滴下終了後、同温度で３０分撹拌した後、２５℃まで昇温して１８０分撹拌した。得られた溶液に３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ジフルオロリン酸の収率は８０モル％、モノフルオロリン酸の収率は１１モル％であった。
Example 3 (Production of HPO 2 F 2 )
In a 150 ml PFA container, 7.9 g (0.080 mol) of orthophosphoric acid was charged, and 19.9 g (0.128 mol) of phosphorus oxychloride was added while heating to 50 ° C. under N 2 flow. When the generation of gas was stopped, the mixture was cooled in an ice bath, and 9.1 g (0.455 mol) of anhydrous hydrogen fluoride was added dropwise so that the internal temperature was 20 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes, then heated to 25 ° C. and stirred for 180 minutes. When the obtained solution was subjected to 31 P-NMR and 19 F-NMR analysis, the yield of difluorophosphoric acid was 80 mol%, and the yield of monofluorophosphoric acid was 11 mol%.
実施例４（ＨＰＯ２Ｆ２の製造）
５００ｍｌのＰＦＡ容器に、オルトリン酸とピロリン酸の混合物（オルトリン酸４８．９ｇ、ピロリン酸３１．３ｇ）８０．２ｇを仕込み、Ｎ２流通下、５０℃に加熱しながらオキシ塩化リン２１０．２ｇ（１．３７１モル）を添加した。ガスの発生が収まったところで、氷浴下で冷却し、無水フッ化水素８９．８ｇ（４．４８６モル）を内温が２０℃以下になるように滴下した。滴下終了後、同温度で３０分撹拌した後、２５℃まで昇温して１８０分撹拌した。得られた溶液に３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ジフルオロリン酸の収率は８８モル％、モノフルオロリン酸の収率は８モル％であった。
Example 4 (Production of HPO 2 F 2 )
A 500 ml PFA container was charged with 80.2 g of a mixture of orthophosphoric acid and pyrophosphoric acid (orthophosphoric acid 48.9 g, pyrophosphoric acid 31.3 g) and heated to 50 ° C. under a flow of N 2 with 210.2 g of phosphorus oxychloride ( 1.371 mol) was added. When gas generation ceased, the mixture was cooled in an ice bath and 89.8 g (4.486 mol) of anhydrous hydrogen fluoride was added dropwise so that the internal temperature was 20 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes, then heated to 25 ° C. and stirred for 180 minutes. The obtained solution was subjected to 31 P-NMR and 19 F-NMR analyses. As a result, the yield of difluorophosphoric acid was 88 mol%, and the yield of monofluorophosphoric acid was 8 mol%.
比較例１（ＨＰＯ２Ｆ２の製造）
５００ｍｌのＰＦＡ容器に五酸化リン１０１．０ｇ（０．３５６モル）を仕込んだ。Ｎ２流通下、氷浴下で冷却し、無水フッ化水素４０．４ｇ（２．０１９モル）を滴下した。滴下途中で固体が凝集し、撹拌が出来なくなった。滴下終了後、同温度で３０分撹拌した後、２５℃まで昇温して６００分撹拌した。得られた溶液に３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ジフルオロリン酸の収率は５１モル％、モノフルオロリン酸の収率は４５モル％であった。
Comparative Example 1 (Production of HPO 2 F 2 )
In a 500 ml PFA container, 101.0 g (0.356 mol) of phosphorus pentoxide was charged. The mixture was cooled in an ice bath under N 2 flow, and 40.4 g (2.019 mol) of anhydrous hydrogen fluoride was added dropwise. During the dropping, solids aggregated and stirring was not possible. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes, then heated to 25 ° C. and stirred for 600 minutes. When the obtained solution was subjected to 31 P-NMR and 19 F-NMR analysis, the yield of difluorophosphoric acid was 51 mol%, and the yield of monofluorophosphoric acid was 45 mol%.
実施例５（ＬｉＰＯ２Ｆ２の製造）
ＰＦＡ容器にジメトキシエタン８６ｇ、およびＬｉ２ＣＯ３を６．５ｇ（０．０８８モル）を入れ、次いでＨＰＯ２Ｆ２（純度９９．８％）を９．０ｇ（０．０８８モル）を添加した。得られた懸濁液を室温にて８時間撹拌した。上澄みをＰＦＡ容器に移し、減圧下（約３ｋＰａ）、７０℃にて３時間保持し溶媒を留去、さらに１２５℃、３０Ｐａにて５時間乾燥させ固体結晶を得た。
得られた結晶を３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲにて分析したところジフルオロリン酸リチウムであることが同定された。結晶中の酸分、水分はそれぞれ、３００ｐｐｍ、４０ｐｐｍであり、収率としては９９％超であった。
Example 5 (Production of LiPO 2 F 2 )
In a PFA vessel, 86 g of dimethoxyethane and 6.5 g (0.088 mol) of Li 2 CO 3 were added, and then 9.0 g (0.088 mol) of HPO 2 F 2 (purity 99.8%) was added. . The resulting suspension was stirred at room temperature for 8 hours. The supernatant was transferred to a PFA container, kept under reduced pressure (about 3 kPa) at 70 ° C. for 3 hours, the solvent was distilled off, and further dried at 125 ° C. and 30 Pa for 5 hours to obtain solid crystals.
When the obtained crystal was analyzed by 31 P-NMR and 19 F-NMR, it was identified as lithium difluorophosphate. The acid content and water content in the crystals were 300 ppm and 40 ppm, respectively, and the yield was over 99%.
実施例６（ＬｉＰＯ２Ｆ２の製造）
ＰＦＡ容器にエチルメチルカーボネート９０ｇ、水１．７ｇおよびＬｉ２ＣＯ３を６．６ｇ（０．０８９モル）を入れ、次いでＨＰＯ２Ｆ２（純度９９．８％）を９．０ｇ（０．０８８モル）を添加した。得られた懸濁液を室温にて８時間撹拌した。上澄みをＰＦＡ容器に移し、減圧下（約３ｋＰａ）、７０℃にて３時間保持し溶媒を留去、さらに１２５℃、３０Ｐａにて５時間乾燥させ固体結晶を得た。
得られた結晶を３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲにて分析したところジフルオロリン酸リチウムであることが同定された。結晶中の酸分、水分はそれぞれ、２６０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍであり、収率としては９９％超であった。
Example 6 (Production of LiPO 2 F 2 )
A PFA container is charged with 90 g of ethyl methyl carbonate, 1.7 g of water and 6.6 g (0.089 mol) of Li 2 CO 3 , and then 9.0 g (0.088 mol) of HPO 2 F 2 (purity 99.8%). Mol) was added. The resulting suspension was stirred at room temperature for 8 hours. The supernatant was transferred to a PFA container, kept under reduced pressure (about 3 kPa) at 70 ° C. for 3 hours, the solvent was distilled off, and further dried at 125 ° C. and 30 Pa for 5 hours to obtain solid crystals.
When the obtained crystal was analyzed by 31 P-NMR and 19 F-NMR, it was identified as lithium difluorophosphate. The acid content and water content in the crystals were 260 ppm and 150 ppm, respectively, and the yield was over 99%.
実施例７（ＬｉＰＯ２Ｆ２の製造）
ＰＦＡ容器にＬｉ２ＣＯ３を１．１ｇ（０．０１５モル）を入れ、次いでＨＰＯ２Ｆ２（純度９９．８％）を１．６ｇ（０．０１６モル）を添加し３０分程度撹拌したところ粉末上の固体結晶を得た。得られた結晶を１２５℃、３０Ｐａにて５時間乾燥させた。
得られた結晶を３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲにて分析したところジフルオロリン酸リチウム、およびモノフルオロリン酸リチウムであることが同定された。結晶中の酸分、水分はそれぞれ、２３０ｐｐｍ、８０ｐｐｍであり、ジフルオロリン酸リチウムの収率は７４％であった。
Example 7 (Production of LiPO 2 F 2 )
1.1 g (0.015 mol) of Li 2 CO 3 was put in a PFA container, and then 1.6 g (0.016 mol) of HPO 2 F 2 (purity 99.8%) was added and stirred for about 30 minutes. Thus, solid crystals on the powder were obtained. The obtained crystal was dried at 125 ° C. and 30 Pa for 5 hours.
When the obtained crystal was analyzed by 31 P-NMR and 19 F-NMR, it was identified to be lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate. The acid content and water content in the crystals were 230 ppm and 80 ppm, respectively, and the yield of lithium difluorophosphate was 74%.
Claims (4)
ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させる工程、を含み、
前記リチウム源の量は、ジフルオロリン酸に対してリチウム原子換算で１．５モル当量以上であり、
前記リチウム源は、リチウム炭酸塩である
ことを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。 Adding difluorophosphoric acid to a lithium source; and
Reacting difluorophosphoric acid with a lithium source,
The amount of the lithium source is 1.5 molar equivalents or more in terms of lithium atoms with respect to difluorophosphoric acid,
The lithium source, manufacturing method of the lithium difluorophosphate, which is a lithium carbonate.
The method for producing lithium difluorophosphate according to claim 1, 2 or 3 , further comprising the step of purifying a product containing lithium difluorophosphate obtained by reacting difluorophosphoric acid with a lithium source.
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