JP6402279B2 - Semiconductor nanoparticles, dispersions and films - Google Patents

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Description

本発明は、半導体ナノ粒子、分散液およびフィルムに関する。   The present invention relates to semiconductor nanoparticles, dispersions and films.

金属元素を含む溶液中において化学的な合成法によって得られるシングルナノサイズレベルのコロイド状の半導体ナノ粒子（以下、「量子ドット」とも称す。）は、一部のディスプレイ用途の波長変換フィルムにおける蛍光材料として実用化が始まっている。また、量子ドットは、生体標識、発光ダイオード、太陽電池、薄膜トランジスタ等への応用も期待されている。
この量子ドットの化学的な合成法であるホットソープ法（ホットインジェクション法とも呼ばれる）が提案されて以来、量子ドットの研究が世界中で盛んに行なわれるようになった。Colloidal semiconductor nanoparticles (hereinafter also referred to as “quantum dots”) obtained by a chemical synthesis method in a solution containing a metal element are fluorescent in wavelength conversion films for some display applications. Practical use has begun as a material. Quantum dots are also expected to be applied to biomarkers, light emitting diodes, solar cells, thin film transistors, and the like.
Since the hot soap method (also called the hot injection method), which is a chemical synthesis method of quantum dots, was proposed, research on quantum dots has been actively conducted all over the world.

例えば、特許文献１には、「ポリアルキレングリコール残基を半導体結晶表面に結合してなる半導体超微粒子。」が記載されており（［請求項１］）、ポリアルキレングリコール残基がω−メルカプト脂肪酸残基を介して半導体結晶表面に結合した態様が記載されている（［請求項２］）。   For example, Patent Document 1 describes “Semiconductor ultrafine particles formed by bonding a polyalkylene glycol residue to a semiconductor crystal surface” ([Claim 1]), and the polyalkylene glycol residue is ω-mercapto. An embodiment in which the compound is bonded to the surface of the semiconductor crystal via a fatty acid residue is described ([Claim 2]).

また、特許文献２には、「少なくとも片末端にチオール基を有する、数平均分子量３００〜２００００のポリエチレングリコールが、カドミウムを介して、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ又はＺｎＴｅシェルを有するコアシェル構造のＩＩ−ＶＩ族半導体微結晶に結合してなる水溶性のポリエチレングリコール修飾半導体微粒子。」が記載されている（［請求項１］）。   Patent Document 2 discloses that a core-shell structure II-VI in which a polyethylene glycol having a number average molecular weight of 300 to 20000 having a thiol group at at least one terminal has a ZnO, ZnS, ZnSe or ZnTe shell via cadmium. Water-soluble polyethylene glycol-modified semiconductor fine particles formed by bonding to a group semiconductor microcrystal ”([Claim 1]).

一方、非特許文献１には、ポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」とも略す。）鎖を有し、以下に示すＴＭＭ−ＰＥＧ２０００（１）で表される配位子をＣｄ（カドミウム）系の量子ドットに導入することが報告されている。
On the other hand, in Non-Patent Document 1, a ligand having a polyethylene glycol (hereinafter also abbreviated as “PEG”) chain and represented by TMM-PEG2000 (1) shown below is a Cd (cadmium) -based quantum. It has been reported to introduce into dots.

また、非特許文献２には、ＩｎＰ／ＺｎＳに対して、パルミチン酸との分子間力を利用して、１，２−ジステアロイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホエタノールアミン−Ｎ−（メトキシ（ポリエチレングリコール）−２０００）を配位させることが報告されている。   Further, Non-Patent Document 2 discloses that 1,2-distearoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamine-N- (methoxy (using the intermolecular force with palmitic acid) against InP / ZnS. Polyethylene glycol) -2000) has been reported to coordinate.

特開２００２−１２１５４９号公報JP 2002-121549 A 特許第４１８１４３５号公報Japanese Patent No. 4181435

Edmond Gravelら著「Compact tridentate ligands for enhanced aqueous stability of quantum dots and in vivo imaging」Chem. Sci., 2013, 4, 411Edmond Gravel et al. “Compact tridentate ligands for enhanced aqueous stability of quantum dots and in vivo imaging” Chem. Sci., 2013, 4, 411 Betty R. Liuら著「Synthesis, characterization and applications of carboxylated andpolyethylene-glycolated bifunctionalized InP/ZnS quantum dots in cellular internalization mediated by cell-penetrating peptides」Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 111 (2013) 162Betty R. Liu et al. “Synthesis, characterization and applications of carboxylated and polyethylene-glycolated bifunctionalized InP / ZnS quantum dots in cellular internalization mediated by cell-penetrating peptides” Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 111 (2013) 162

本発明者は、上述した各文献（特に、特許文献２および非特許文献１）に記載されたＣｄ系の量子ドットに用いた配位子について、特定有害物質使用制限（Restriction on Hazardous Substances：Ｒｏｈｓ）などの規制を回避する観点から、Ｉｎ（インジウム）系などのＩＩＩ族元素の量子ドットへの適用を試みたところ、配位子の構造によっては、得られる半導体ナノ粒子の発光効率が劣る場合、または、紫外線等に対する発光安定性（以下、「耐久性」ともいう。）が劣る場合があることを明らかとした。   The present inventor has specified restrictions on Hazardous Substances (Rohs) for ligands used in Cd-based quantum dots described in the above-mentioned documents (in particular, Patent Document 2 and Non-Patent Document 1). From the viewpoint of avoiding regulations such as), the application of group III elements such as In (indium) to quantum dots has been attempted. Depending on the ligand structure, the resulting semiconductor nanoparticles may have poor luminous efficiency. It has also been clarified that the light emission stability (hereinafter also referred to as “durability”) against ultraviolet rays or the like may be inferior.

そこで、本発明は、耐久性に優れた半導体ナノ粒子、ならびに、半導体ナノ粒子を用いた分散液およびフィルムを提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide the semiconductor nanoparticle excellent in durability, and the dispersion liquid and film using a semiconductor nanoparticle.

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の配位子の導入によって得られる半導体ナノ粒子が、Ｘ線光電子分光分析により所定の元素が検出され、かつ、フーリエ変換赤外分光分析により所定のピークが検出される半導体ナノ粒子であると、耐久性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that semiconductor nanoparticles obtained by introducing a specific ligand have a predetermined element detected by X-ray photoelectron spectroscopy, and Fourier transform infrared It was found that the semiconductor nanoparticles with a predetermined peak detected by spectroscopic analysis have good durability, and the present invention has been completed.
That is, it has been found that the above-described problem can be achieved by the following configuration.

［１］ ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを有する半導体ナノ粒子であって、
Ｘ線光電子分光分析により、炭素、酸素および硫黄が検出され、
フーリエ変換赤外分光分析により、２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１に存在するピークＡと、１０００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１に存在するピークＢと、２４５０ｃｍ−１〜２６５０ｃｍ−１に存在するピークＣとが検出され、
メルカプト基を２個以上含む配位子を有する、半導体ナノ粒子。
［２］ ピークＡとピークＢとのピーク強度比が下記式（１）を満たす、［１］に記載の半導体ナノ粒子。
０＜ピークＢ／ピークＡ＜２．５ ・・・（１）
［３］ ピークＡとピークＣとのピーク強度比が下記式（２）を満たす、［１］または［２］に記載の半導体ナノ粒子。
０＜ピークＣ／ピークＡ＜０．１５ ・・・（２）
［４］ 配位子が、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のいずれかで表される構造Ｉと、下記式（ＩＩａ）で表される構造ＩＩと、構造Ｉおよび構造ＩＩ以外の炭化水素基で表される構造ＩＩＩとを有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。

ここで、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）および（ＩＩａ）中、＊は結合位置を表し、式式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、Ｒは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、式（ＩＩａ）中、ｎは１〜８の整数を表す。
［５］ 配位子が、構造Ｉと構造ＩＩとの間に、構造ＩＩＩを有し、
式（ＩＩａ）中のｎが１〜５の整数であり、
構造ＩＩＩを構成する炭化水素基が、炭素数８〜２５の直鎖状の脂肪族炭化水素基である、［４］に記載の半導体ナノ粒子。
［６］ 配位子の平均分子量が３００〜１０００である、［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［７］ 配位子が、下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）および（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造ＩＶを有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。

ここで、式（ＩＶａ）〜（ＩＶｃ）中、ｍは８〜１３の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す。[1] A semiconductor nanoparticle having a core containing a group III element and a group V element,
X-ray photoelectron spectroscopy detects carbon, oxygen and sulfur,
The Fourier transform infrared spectroscopy, a peak A present 2800cm -1 ~3000cm -1, and the peak B that exists 1000cm -1 ~1200cm -1, and the peak C that exist 2450cm -1 ~2650cm -1 Detected,
A semiconductor nanoparticle having a ligand containing two or more mercapto groups.
[2] The semiconductor nanoparticle according to [1], wherein the peak intensity ratio between the peak A and the peak B satisfies the following formula (1).
0 <peak B / peak A <2.5 (1)
[3] The semiconductor nanoparticle according to [1] or [2], wherein the peak intensity ratio between the peak A and the peak C satisfies the following formula (2).
0 <peak C / peak A <0.15 (2)
[4] The ligand is a structure I represented by any one of the following formulas (Ia), (Ib) and (Ic), a structure II represented by the following formula (IIa), a structure I and a structure II. The semiconductor nanoparticle in any one of [1]-[3] which has the structure III represented by hydrocarbon groups other than.

Here, in formulas (Ia) to (Ic) and (IIa), * represents a bonding position, and in formulas (Ia) to (Ic), R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. In formula (IIa), n represents an integer of 1 to 8.
[5] the ligand has structure III between structure I and structure II;
N in the formula (IIa) is an integer of 1 to 5,
The semiconductor nanoparticle according to [4], wherein the hydrocarbon group constituting the structure III is a linear aliphatic hydrocarbon group having 8 to 25 carbon atoms.
[6] The semiconductor nanoparticles according to any one of [1] to [5], wherein the ligand has an average molecular weight of 300 to 1,000.
[7] The semiconductor nanoparticle according to any one of [1] to [6], wherein the ligand has a structure IV represented by any one of the following formulas (IVa), (IVb), and (IVc).

Here, in formulas (IVa) to (IVc), m represents an integer of 8 to 13, and n represents an integer of 2 to 5.

［８］ ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［９］ ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［１０］ コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎであり、コアに含まれるＶ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、［８］または［９］に記載の半導体ナノ粒子。
［１１］ コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎであり、コアに含まれるＶ族元素がＰである、［１０］に記載の半導体ナノ粒子。
［１２］ コアが、更にＩＩ族元素を含有する、［８］〜［１１］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［１３］ コアに含まれるＩＩ族元素がＺｎである、［１２］に記載の半導体ナノ粒子。
［１４］ 第１シェルが、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む、［９］〜［１３］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
ただし、第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
［１５］ 第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、［９］〜［１４］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
ただし、第１シェルが、ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
［１６］ 第１シェルが、ＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、ＩＩ族元素がＺｎであり、ＶＩ族元素がＳｅまたはＳであり、
第１シェルが、ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、ＩＩＩ族元素がＧａであり、Ｖ族元素がＰである、［１５］に記載の半導体ナノ粒子。
［１７］ 第１シェルが、ＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、ＩＩＩ族元素がＧａであり、Ｖ族元素がＰである、［１５］に記載の半導体ナノ粒子。
［１８］ 第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、［９］〜［１７］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［１９］ 第２シェルが、ＩＩ−ＶＩ族半導体であり、ＩＩ族元素がＺｎであり、ＶＩ族元素がＳである、［１８］に記載の半導体ナノ粒子。
［２０］ コアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、［９］〜［１９］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
［２１］ コア、第１シェルおよび第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、［９］〜［２０］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。[8] Any one of [1] to [7], having a core containing a group III element and a group V element, and a shell containing a group II element and a group VI element covering at least a part of the surface of the core Semiconductor nanoparticles described in 1.
[9] A core containing a group III element and a group V element, a first shell covering at least a part of the surface of the core, and a second shell covering at least a part of the first shell, [7] The semiconductor nanoparticle according to any one of [7].
[10] The semiconductor nanoparticle according to [8] or [9], wherein the group III element contained in the core is In and the group V element contained in the core is any one of P, N, and As.
[11] The semiconductor nanoparticle according to [10], wherein the group III element contained in the core is In and the group V element contained in the core is P.
[12] The semiconductor nanoparticle according to any one of [8] to [11], wherein the core further contains a group II element.
[13] The semiconductor nanoparticle according to [12], wherein the group II element contained in the core is Zn.
[14] The semiconductor nanoparticle according to any one of [9] to [13], wherein the first shell contains a group II element or a group III element.
However, when the first shell includes a group III element, the group III element included in the first shell is a group III element different from the group III element included in the core.
[15] The first shell is a group II-VI semiconductor containing a group II element and a group VI element, or a group III-V semiconductor containing a group III element and a group V element. ] The semiconductor nanoparticle in any one of.
However, when the first shell is a group III-V semiconductor, the group III element included in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element included in the core.
[16] When the first shell is a II-VI group semiconductor, the Group II element is Zn, the Group VI element is Se or S,
When the first shell is a group III-V semiconductor, the semiconductor nanoparticles according to [15], wherein the group III element is Ga and the group V element is P.
[17] The semiconductor nanoparticle according to [15], wherein the first shell is a group III-V semiconductor, the group III element is Ga, and the group V element is P.
[18] The second shell is a group II-VI semiconductor containing a group II element and a group VI element, or a group III-V semiconductor containing a group III element and a group V element. ] The semiconductor nanoparticle in any one of.
[19] The semiconductor nanoparticle according to [18], wherein the second shell is a II-VI group semiconductor, the Group II element is Zn, and the Group VI element is S.
[20] The semiconductor nanoparticle according to any one of [9] to [19], wherein the core, the first shell, and the second shell are all a crystal system having a zinc blende structure.
[21] Any of [9] to [20], wherein the core, the first shell, and the second shell have the smallest band gap, and the core and the first shell exhibit a type 1 type band structure. Semiconductor nanoparticles described in 1.

［２２］ ［１］〜［２１］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子を含有する分散液。
［２３］ ［１］〜［２１］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子を含有するフィルム。[22] A dispersion containing the semiconductor nanoparticles according to any one of [1] to [21].
[23] A film containing the semiconductor nanoparticles according to any one of [1] to [21].

本発明によれば、耐久性に優れた半導体ナノ粒子、ならびに、半導体ナノ粒子を用いた分散液およびフィルムを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the semiconductor nanoparticle excellent in durability and the dispersion liquid and film using a semiconductor nanoparticle can be provided.

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

［半導体ナノ粒子］
本発明の半導体ナノ粒子は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを有する半導体ナノ粒子であって、Ｘ線光電子分光〔X-ray Photoelectron Spectroscopy（以下、「ＸＰＳ」ともいう。）〕により、炭素、酸素および硫黄が検出され、フーリエ変換赤外分光分析〔Fourier Transform Infrared Spectroscopy（以下、「ＦＴ−ＩＲ」ともいう。）〕により、２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１に存在するピークＡと、１０００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１に存在するピークＢと、２４５０ｃｍ−１〜２６５０ｃｍ−１に存在するピークＣとが検出される、半導体ナノ粒子である。
また、本発明の半導体ナノ粒子は、メルカプト基を２個以上含む配位子を有する。[Semiconductor nanoparticles]
The semiconductor nanoparticles of the present invention are semiconductor nanoparticles having a core containing a group III element and a group V element, and are obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter also referred to as “XPS”). , carbon, oxygen and sulfur is detected, the Fourier transform infrared spectroscopy [Fourier transform infrared spectroscopy (hereinafter, also referred to as "FT-IR".)] Accordingly, the peak a present 2800cm -1 ~3000cm -1, and the peak B that exists 1000cm -1 ~1200cm -1, and the peak C that exist 2450cm -1 ~2650cm -1 is detected, a semiconductor nanoparticle.
The semiconductor nanoparticles of the present invention have a ligand containing two or more mercapto groups.

本発明においては、ＸＰＳによる炭素、酸素および硫黄の検出方法は、以下の測定条件で測定した際に検出されるか否かで判断する。
また、ＸＰＳにより検出される元素のピーク強度は、以下の測定条件により観測されたピークから、バックグラウンドを差し引き、ピークの面積をエネルギーに対して積分した面積強度をいう。
なお、ＸＰＳ測定は、半導体ナノ粒子を含む分散液（溶媒：トルエン）をノンドープのＳｉ基板上に塗布し、乾燥させたサンプルを用いて行う。
＜測定条件＞
・測定装置：Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ型ＸＰＳ
・Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（分析径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ）
・光電子取出角度：４５°
・測定範囲：３００μｍ×３００μｍ
・補正：電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
・測定元素（測定軌道）：Ｃ（１ｓ）、Ｎ（１ｓ）、Ｏ（１ｓ）、Ｓｉ（２ｐ）、Ｐ（２ｐ、Ｓ（２ｐ）、Ｃｌ（２ｐ）、Ｚｎ（２ｐ３／２）、Ｇａ（２ｐ３／２）、Ｉｎ（３ｄ５／２）In the present invention, the detection method of carbon, oxygen, and sulfur by XPS is determined by whether or not it is detected when measured under the following measurement conditions.
Further, the peak intensity of an element detected by XPS refers to the area intensity obtained by subtracting the background from the peak observed under the following measurement conditions and integrating the peak area with respect to energy.
In addition, XPS measurement is performed using the sample which apply | coated the dispersion liquid (solvent: toluene) containing a semiconductor nanoparticle on a non-dope Si substrate, and was dried.
<Measurement conditions>
Measurement device: Quantera SXM XPS manufactured by Ulvac-PHI
X-ray source: Al-Kα ray (analysis diameter 100 μm, 25 W, 15 kV)
-Photoelectron extraction angle: 45 °
・ Measurement range: 300μm × 300μm
Correction: Charging correction using an electron gun and a low-speed ion gun together Measurement elements (measurement orbit): C (1 s), N (1 s), O (1 s), Si (2 p), P (2 p, S (2 p), Cl (2p), Zn (2p3 / 2), Ga (2p3 / 2), In (3d5 / 2)

本発明においては、ＦＴ−ＩＲによるピークＡ、ピークＢおよびピークＣの検出方法は、以下の測定条件で測定した際に検出されるか否かで判断する。
また、ピークＡとピークＢまたはピークＣとのピーク強度比は、以下の測定条件により観測される各ピークから、バックグラウンドを差し引き、ピーク（ＩＣＨ３）の最大ピーク強度に対するピーク（ＩＣＯＯ）の最大ピーク強度の割合をいう。
なお、ＦＴ−ＩＲ測定は、半導体ナノ粒子を含む分散液を、ダイヤモンドＡＴＲ（Attenuated Total Reflection）を使用した検出部に直接滴下し、十分に乾燥させた後、以下の条件で測定する。溶媒は、トルエン、アセトン、および、エタノール等から、半導体ナノ粒子の分散性に適したものを選定する。
＜測定条件＞
・測定装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ４７００（Ｔｈｒｍｏｆｉｓｈｅｒ製）
・検出器：ＤＴＧＳ ＫＢｒ
・光源：ＩＲ
・測定アクセサリ：ダイヤモンドＡＴＲ（溶液直接滴下）
・ビームスプリッター：ＫＢｒ
・測定波数：４００〜４０００ｃｍ-1
・測定間隔：１．９２８ｃｍ-1
・スキャン回数：３２
・分解能：４In the present invention, the detection method of peak A, peak B, and peak C by FT-IR is determined by whether or not they are detected when measured under the following measurement conditions.
The peak intensity ratio between peak A and peak B or peak C is calculated by subtracting the background from each peak observed under the following measurement conditions, and the peak (I COO ) with respect to the maximum peak intensity of the peak (I CH3 ). The ratio of maximum peak intensity.
In the FT-IR measurement, a dispersion liquid containing semiconductor nanoparticles is directly dropped onto a detection unit using diamond ATR (Attenuated Total Reflection), sufficiently dried, and then measured under the following conditions. As the solvent, a solvent suitable for the dispersibility of the semiconductor nanoparticles is selected from toluene, acetone, ethanol and the like.
<Measurement conditions>
Measurement device: Nicolet 4700 (manufactured by Thermofisher)
・ Detector: DTGS KBr
・ Light source: IR
・ Measurement accessories: Diamond ATR (solution direct dripping)
・ Beam splitter: KBr
Measurement wave number: 400 to 4000 cm −1
Measurement interval: 1.928 cm -1
-Number of scans: 32
・ Resolution: 4

本発明においては、上述した通り、ＸＰＳにより炭素、酸素および硫黄が検出され、かつ、ＦＴ−ＩＲによりピークＡ、ピークＢおよびピークＣが検出され、また、メルカプト基を２個以上含む配位子を有していることにより、半導体ナノ粒子の耐久性が良好となる。
このように耐久性が良好となる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
ここで、２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１に存在するピークＡは、主に、炭化水素基（Ｃ−Ｈ伸縮）に由来するピーク（以下、ピークＡを「ＩＣＨ」とも表記する。）であると考えられ、例えば、後述する構造ＩＩＩを構成する炭化水素基が存在していることを示すピークであると考えられる。
また、１０００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１に存在するピークＢは、主に、ＰＥＧ鎖を構成するＣ−Ｏ−Ｃ伸縮に由来するピーク（以下、ピークＢを「ＩＰＥＧ」とも表記する。）であると考えられ、例えば、後述する構造ＩＩのＰＥＧ鎖を構成する炭化水素基が存在していることを示すピークであると考えられる。
また、２４５０ｃｍ−１〜２６５０ｃｍ−１に存在するピークＣは、主に、メルカプト基（Ｓ−Ｈ伸縮）に由来するピーク（以下、ピークＣを「ＩＳＨ」とも表記する。）であると考えられ、例えば、後述する構造Ｉにおけるメルカプト基が存在していることを示すピークであると考えられる。
そのため、本発明においては、メルカプト基を２個以上含む配位子が、半導体ナノ粒子の表面に対して配位力が向上した結果、配位子の脱離が生じ難くなり、表面欠陥の発生を抑制することができたためであると考えられる。In the present invention, as described above, carbon, oxygen and sulfur are detected by XPS, and peak A, peak B and peak C are detected by FT-IR, and a ligand containing two or more mercapto groups By having the above, the durability of the semiconductor nanoparticles is improved.
The reason why the durability is good in this way is not clear in detail, but is presumed as follows.
Here, the peak A present 2800cm -1 ~3000cm -1, primarily, is a hydrocarbon group peak derived from (CH stretching) (hereinafter referred to peak A as "I CH".) For example, it is considered to be a peak indicating that a hydrocarbon group constituting the structure III described later is present.
The peak B present in 1000cm -1 ~1200cm -1 mainly peak derived from C-O-C stretch constituting the PEG chain (hereinafter referred to peak B as "I PEG".) In For example, it is considered to be a peak indicating that a hydrocarbon group constituting a PEG chain of structure II described later is present.
In addition, the peak C existing at 2450 cm −1 to 2650 cm −1 is mainly considered to be a peak derived from a mercapto group ( SH stretching) (hereinafter, the peak C is also expressed as “I SH ”). For example, it is considered to be a peak indicating the presence of a mercapto group in structure I described later.
Therefore, in the present invention, a ligand containing two or more mercapto groups has improved coordination power to the surface of the semiconductor nanoparticle. As a result, it is difficult for the ligand to be detached and surface defects are generated. This is considered to be due to the fact that it could be suppressed.

本発明の半導体ナノ粒子は、発光効率（特に、初期の発光効率）が高いことから、ＦＴ−ＩＲにより検出されるピークＡ（ＩＣＨ）とピークＢ（ＩＰＥＧ）とのピーク強度比（ＩＰＥＧ／ＩＣＨ）が下記式（１）を満たしていることが好ましく、下記式（１−１）を満たしていることがより好ましく、下記式（１−２）を満たしていることが更に好ましい。
０＜ピークＢ／ピークＡ＜２．５ ・・・（１）
０．１＜ピークＢ／ピークＡ＜２．０ ・・・（１−１）
０．５＜ピークＢ／ピークＡ＜１．５ ・・・（１−２）Since the semiconductor nanoparticles of the present invention have high luminous efficiency (particularly, initial luminous efficiency), the peak intensity ratio (I I) between peak A (I CH ) and peak B (I PEG ) detected by FT-IR. PEG / I CH ) preferably satisfies the following formula (1), more preferably satisfies the following formula (1-1), and further preferably satisfies the following formula (1-2). .
0 <peak B / peak A <2.5 (1)
0.1 <peak B / peak A <2.0 (1-1)
0.5 <peak B / peak A <1.5 (1-2)

本発明の半導体ナノ粒子は、耐久性がより良好となる理由から、ＦＴ−ＩＲにより検出されるピークＡ（ＩＣＨ）とピークＣ（ＩＳＨ）とのピーク強度比（ＩＳＨ／ＩＣＨ）が下記式（２）を満たしていることが好ましく、下記式（２−１）を満たしていることがより好ましく、下記式（２−２）を満たしていることが更に好ましい。
０＜ピークＣ／ピークＡ＜０．１５ ・・・（２）
０．０１＜ピークＣ／ピークＡ＜０．１０ ・・・（２−１）
０．０５＜ピークＣ／ピークＡ＜０．１０ ・・・（２−２）The semiconductor nanoparticles of the present invention have a peak intensity ratio (I SH / I CH ) between peak A (I CH ) and peak C (I SH ) detected by FT-IR because the durability is better. Preferably satisfies the following formula (2), more preferably satisfies the following formula (2-1), and further preferably satisfies the following formula (2-2).
0 <peak C / peak A <0.15 (2)
0.01 <peak C / peak A <0.10 (2-1)
0.05 <peak C / peak A <0.10 (2-2)

〔配位子〕
本発明の半導体ナノ粒子は、メルカプト基を２個以上含む配位子を有する。
上記配位子は、メルカプト基を２個以上有するものであれば特に限定されないが、量子ドットの凝集防止の観点から、炭化水素基（例えば、直鎖状の脂肪族炭化水素基など）を有していることが好ましい。
また、上記配位子は、各種溶媒への分散性の観点から、ＰＥＧ鎖を有していることが好ましい。
また、上記配位子は、耐久性の観点から、メルカプト基を３個有していることが好ましい。[Ligand]
The semiconductor nanoparticles of the present invention have a ligand containing two or more mercapto groups.
The ligand is not particularly limited as long as it has two or more mercapto groups, but has a hydrocarbon group (for example, a linear aliphatic hydrocarbon group) from the viewpoint of preventing aggregation of quantum dots. It is preferable.
The ligand preferably has a PEG chain from the viewpoint of dispersibility in various solvents.
Moreover, it is preferable that the said ligand has three mercapto groups from a durable viewpoint.

本発明においては、上記配位子が、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のいずれかで表される構造Ｉと、下記式（ＩＩａ）で表される構造ＩＩと、構造Ｉおよび構造ＩＩ以外の炭化水素基で表される構造ＩＩＩとを有していることが好ましい。なお、下記式中、＊は結合位置を表す。
ここで、構造ＩＩＩに関して、「構造Ｉおよび構造ＩＩ以外の炭化水素基」とは、構造ＩＩＩを構成する炭化水素基が、構造Ｉおよび構造ＩＩに含まれる炭化水素基（例えば、下記式（Ｉａ）中のＲなど）とは別の炭化水素基であることを意図する規定である。
In the present invention, the ligand is a structure I represented by any one of the following formulas (Ia), (Ib) and (Ic), a structure II represented by the following formula (IIa), and a structure I And a structure III represented by a hydrocarbon group other than the structure II. In the following formula, * represents a bonding position.
Here, regarding the structure III, the “hydrocarbon group other than the structures I and II” means that the hydrocarbon group constituting the structure III is a hydrocarbon group (for example, the following formula (Ia ) In R) is a definition intended to be a different hydrocarbon group.

上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、Ｒは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などのアルキレン基；ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）などのアルケニレン基；内部アルキン（−ＣＨ≡ＣＨ−）などのアルキン；これらを組み合わせた連結基；などが挙げられる。
また、上記式（ＩＩａ）中、ｎは１〜８の整数を表し、１〜５の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましい。In said formula (Ia)-(Ic), R represents a C1-C8 aliphatic hydrocarbon group, and it is preferable that it is a C1-C6 aliphatic hydrocarbon group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, pentylene group, and hexylene group; vinylene group (—CH═CH— ); Alkenylene groups such as internal alkynes (—CH≡CH—); linking groups combining these;
Moreover, in said formula (IIa), n represents the integer of 1-8, the integer of 1-5 is preferable, and the integer of 2-5 is more preferable.

本発明においては、上記配位子が、上述した構造Ｉと構造ＩＩとの間に、構造ＩＩＩを有しており、かつ、構造ＩＩを表す上記式（ＩＩａ）中のｎが１〜５の整数であり、構造ＩＩＩを構成する炭化水素基が炭素数８〜２５の直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
ここで、炭素数８〜２５の直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、および、へキサデシレン基等のアルキレン基が挙げられる。なお、本発明においては、合計の炭素数が８〜２５になる直鎖状の脂肪族炭化水素基であれば、炭素数６以下のアルキレン基とビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）とを組み合わせた連結基、炭素数５以下のアルキレン基とビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）と炭素数５以下のアルキレン基とを組み合わせた連結基などであってもよい。In the present invention, the ligand has the structure III between the structure I and the structure II described above, and n in the formula (IIa) representing the structure II is 1 to 5 It is an integer, and the hydrocarbon group constituting the structure III is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group having 8 to 25 carbon atoms.
Here, examples of the linear aliphatic hydrocarbon group having 8 to 25 carbon atoms include alkylene groups such as an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group, and a hexadecylene group. In the present invention, a linear aliphatic hydrocarbon group having a total carbon number of 8 to 25 is a combination of an alkylene group having 6 or less carbon atoms and a vinylene group (—CH═CH—). Alternatively, a linking group obtained by combining an alkylene group having 5 or less carbon atoms, a vinylene group (—CH═CH—) and an alkylene group having 5 or less carbon atoms may be used.

本発明においては、上記配位子の平均分子量が３００〜１０００であることが好ましく、４００〜９００であることがより好ましい。
ここで、平均分子量は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry：ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ ＭＳ）を用いて測定する。In this invention, it is preferable that the average molecular weights of the said ligand are 300-1000, and it is more preferable that it is 400-900.
Here, the average molecular weight is measured using a matrix-assisted laser desorption / ionization time of flight mass spectrometer (MALDI TOF MS).

本発明においては、初期特性、耐久性、凝集防止、および、分散性の観点から、上記配位子が、下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）および（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造ＩＶを有していることが好ましく、下記式（ＩＶａ）で表される構造を有していることがより好ましい。

ここで、上記式（ＩＶａ）〜（ＩＶｃ）中、ｍは８〜１３の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す。In the present invention, from the viewpoints of initial characteristics, durability, aggregation prevention, and dispersibility, the ligand is represented by the structure IV represented by any of the following formulas (IVa), (IVb), and (IVc): It is preferable that it has a structure represented by the following formula (IVa).

Here, in the formulas (IVa) to (IVc), m represents an integer of 8 to 13, and n represents an integer of 2 to 5.

本発明の半導体ナノ粒子の粒子形状は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを有し、ＸＰＳにより炭素、酸素および硫黄が検出され、ＦＴ−ＩＲによりピークＡ（ＩＣＨ）、ピークＢ（ＩＰＥＧ）およびピークＣ（ＩＳＨ）が検出されるものであれば特に限定されないが、例えば、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有する形状（シングルシェル形状）；ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する形状（マルチシェル形状）；等のコアシェル形状であることが好ましく、中でも、マルチシェル形状が好ましい。The particle shape of the semiconductor nanoparticles of the present invention has a core containing a group III element and a group V element, carbon, oxygen and sulfur are detected by XPS, and peak A (I CH ) and peak B are detected by FT-IR. Although it will not specifically limit if (I PEG ) and peak C (I SH ) are detected, for example, a core containing a group III element and a group V element, and a group II covering at least a part of the surface of the core A shape having a shell containing an element and a group VI element (single shell shape); a core containing a group III element and a group V element; a first shell covering at least a part of the surface of the core; A core shell shape such as a shape having a second shell covering at least a part (multishell shape); and the like, among which a multishell shape is preferable.

〔コア〕
本発明の半導体ナノ粒子がコアシェル粒子である場合、コアシェル粒子が有するコアは、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ−Ｖ族半導体である。〔core〕
When the semiconductor nanoparticles of the present invention are core-shell particles, the core of the core-shell particles is a so-called group III-V semiconductor containing a group III element and a group V element.

＜ＩＩＩ族元素＞
ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｉｎであるのが好ましい。<Group III elements>
Specific examples of the group III element include indium (In), aluminum (Al), and gallium (Ga). Among them, In is preferable.

＜Ｖ族元素＞
Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、および、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。<Group V elements>
Specific examples of the group V element include P (phosphorus), N (nitrogen), As (arsenic), and the like. Among these, P is preferable.

本発明においては、コアとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、発光効率が高くなり、また、発光半値幅が狭くなり、明瞭なエキシトンピークが得られる理由から、ＩｎＰ、ＩｎＮ、または、ＩｎＡｓであるのが好ましく、中でも、発光効率がより高くなる理由から、ＩｎＰであるのがより好ましい。   In the present invention, a III-V semiconductor in which the above examples of the group III element and the group V element are appropriately combined can be used as the core, but the light emission efficiency is increased and the light emission half width is narrowed. InP, InN, or InAs is preferable because a clear exciton peak can be obtained, and InP is more preferable because light emission efficiency is higher.

本発明においては、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素以外に、更にＩＩ族元素を含有しているのが好ましく、特にコアがＩｎＰである場合、ＩＩ族元素としてのＺｎをドープさせることにより格子定数が小さくなり、ＩｎＰよりも格子定数の小さいシェル（例えば、後述するＧａＰ、ＺｎＳなど）との格子整合性が高くなる。   In the present invention, in addition to the above-mentioned group III element and group V element, it is preferable to further contain a group II element. In particular, when the core is InP, the lattice is obtained by doping Zn as the group II element. The constant becomes smaller, and the lattice matching with a shell (for example, GaP, ZnS, etc. described later) having a smaller lattice constant than InP becomes higher.

〔シェル〕
本発明の半導体ナノ粒子がシングルシェル形状のコアシェル粒子である場合、シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料であって、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有する、いわゆるＩＩ−ＶＩ族半導体であるのが好ましい。
ここで、本発明においては、シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）−ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy））による組成分布解析によっても確認することが可能である。〔shell〕
When the semiconductor nanoparticles of the present invention are single-shell core-shell particles, the shell is a material that covers at least a part of the surface of the core and contains a group II element and a group VI element, so-called II-VI group A semiconductor is preferred.
Here, in the present invention, whether or not the shell covers at least a part of the surface of the core is determined by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM (Transmission Electron Microscope)) using a transmission electron microscope. It can also be confirmed by composition distribution analysis by EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy).

＜ＩＩ族元素＞
ＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、および、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。<Group II elements>
Specific examples of the Group II element include zinc (Zn), cadmium (Cd), and magnesium (Mg). Among these, Zn is preferable.

＜ＶＩ族元素＞
ＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、および、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳまたはＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。<Group VI elements>
Specific examples of the group VI element include sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se), tellurium (Te) and the like, and among them, S or Se is preferable. S is more preferable.

本発明においては、シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系であるのが好ましい。
具体的には、ＺｎＳ、または、ＺｎＳｅであるのが好ましく、ＺｎＳであるのがより好ましい。In the present invention, a II-VI group semiconductor in which the examples of the group II element and group VI element described above are appropriately combined can be used as the shell, but it is preferably the same or similar crystal system as the core described above. .
Specifically, ZnS or ZnSe is preferable, and ZnS is more preferable.

〔第１シェル〕
本発明の半導体ナノ粒子がマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第１シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第１シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。[First shell]
When the semiconductor nanoparticles of the present invention are multishell core-shell particles, the first shell is a material that covers at least a part of the surface of the core.
Here, in the present invention, whether or not the first shell covers at least part of the surface of the core is determined by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. It can also be confirmed by composition distribution analysis.

本発明においては、コアとの界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、第１シェルがＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含むことが好ましい。
ここで、第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合は、第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
また、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む第１シェルとしては、例えば、後述するＩＩ−ＶＩ族半導体およびＩＩＩ−Ｖ族半導体の他、ＩＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩＩ−ＶＩ族半導体（例えば、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3など）などが挙げられる。In the present invention, it is preferable that the first shell contains a Group II element or a Group III element because interface defects with the core are easily suppressed.
Here, when the first shell includes a group III element, the group III element included in the first shell is a group III element different from the group III element included in the core described above.
Examples of the first shell containing a group II element or a group III element include a group III-VI semiconductor containing a group III element and a group VI element in addition to a group II-VI semiconductor and a group III-V semiconductor described later. (For example, Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3, etc.).

本発明においては、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、上述したコアとの格子定数の差が小さいＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのがより好ましい。
ここで、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。In the present invention, the first shell contains a group II-VI semiconductor containing a group II element and a group VI element, or a group III element and a group V element because a good quality crystal phase with few defects can be obtained. The group III-V semiconductor is preferable, and the group III-V semiconductor having a small difference in lattice constant from the core described above is more preferable.
Here, when the first shell is a group III-V semiconductor, the group III element contained in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element contained in the core described above.

＜ＩＩ−ＶＩ族半導体＞
上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、および、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。
また、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、および、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳまたはＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。<II-VI group semiconductor>
Specific examples of the group II element contained in the group II-VI semiconductor include zinc (Zn), cadmium (Cd), magnesium (Mg), and the like. preferable.
Specific examples of the group VI element contained in the II-VI group semiconductor include sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se), and tellurium (Te). Among these, S or Se is preferable, and S is more preferable.

第１シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、またはそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳｅであるのがより好ましい。   As the first shell, a II-VI group semiconductor in which the above examples of the II group element and the VI group element are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the above-described core (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, ZnSe, ZnS, or a mixed crystal thereof is preferable, and ZnSe is more preferable.

＜ＩＩＩ−Ｖ族半導体＞
上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｇａであるのが好ましい。なお、上述した通り、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素であり、例えば、コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎである場合は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素はＡｌ、および、Ｇａ等である。
また、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＶ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、および、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。<III-V semiconductor>
Specific examples of the group III element contained in the group III-V semiconductor include indium (In), aluminum (Al), gallium (Ga), and the like. Is preferred. As described above, the group III element included in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element included in the core described above. For example, the group III element included in the core is In. In the case, the group III element contained in the group III-V semiconductor is Al, Ga, or the like.
Specific examples of the group V element contained in the group III-V semiconductor include P (phosphorus), N (nitrogen), As (arsenic), and the like. Preferably there is.

第１シェルとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。   As the first shell, a group III-V semiconductor in which the above examples of the group III element and the group V element are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the above-described core (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, GaP is preferable.

本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述したコアがＩｎＰである場合、上述した通り、第１シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．４％）、または、ＧａＰ（格子定数の差：７．１％）であることが好ましく、特に、コアと同じＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、コアと第１シェルとの界面に混晶状態を作りやすいＧａＰであることがより好ましい。In the present invention, it is preferable that the difference in lattice constant between the core and the first shell is smaller because the surface defects of the obtained core-shell particles are smaller. It is preferable that the difference between the lattice constants is 10% or less.
Specifically, when the above-described core is InP, the first shell is ZnSe (difference in lattice constant: 3.4%) or GaP (difference in lattice constant: 7.1%) as described above. In particular, it is preferable to use GaP that is the same group III-V semiconductor as the core and easily forms a mixed crystal state at the interface between the core and the first shell.

また、本発明においては、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素）を含有またはドープしていてもよい。同様に、第１シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素）を含有またはドープしていてもよい。   In the present invention, when the first shell is a group III-V semiconductor, other elements (for example, the above-described elements) are included in a range that does not affect the magnitude relationship of the band gap with the core (core <first shell). Group II elements and Group VI elements) may be contained or doped. Similarly, in the case where the first shell is a II-VI group semiconductor, other elements (for example, the above-described group III elements and the above-described elements are included in a range that does not affect the magnitude relationship of the band gap with the core (core <first shell)). Group V element) may be contained or doped.

〔第２シェル〕
本発明の半導体ナノ粒子がマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第２シェルは、上述した第１シェルの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第２シェルが第１シェルの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。[Second shell]
When the semiconductor nanoparticles of the present invention are multi-shell core-shell particles, the second shell is a material that covers at least part of the surface of the first shell described above.
Here, in the present invention, whether or not the second shell covers at least a part of the surface of the first shell is determined by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. This can also be confirmed by composition distribution analysis.

本発明においては、第１シェルとの界面欠陥を抑制し、また、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、材料自体の反応性が高く、より結晶性の高いシェルが容易に得られる理由から、ＩＩ−ＶＩ族半導体であるのがより好ましい。
なお、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素ならびにＩＩＩ族元素およびＶ族元素としては、いずれも、第１シェルにおいて説明したものが挙げられる。In the present invention, since the interface defect with the first shell is suppressed and a high-quality crystal phase with few defects is obtained, the second shell contains the II-VI group and the II-VI group containing the II group element and the VI group element. A semiconductor, or a group III-V semiconductor containing a group III element and a group V element is preferable, and because the material itself has high reactivity and a shell with higher crystallinity can be easily obtained, II-VI A group semiconductor is more preferable.
The group II element, the group VI element, the group III element, and the group V element are all the same as those described in the first shell.

第２シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、またはそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳであるのがより好ましい。   As the second shell, a II-VI group semiconductor in which the above examples of the II group element and the VI group element are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the above core (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, ZnSe, ZnS, or a mixed crystal thereof is preferable, and ZnS is more preferable.

第２シェルとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。   As the second shell, a group III-V semiconductor in which the above examples of the group III element and the group V element are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the above-described core (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, GaP is preferable.

本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述した第１シェルがＧａＰである場合、上述した通り、第２シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．８％）、または、ＺｎＳ（格子定数の差：０．８％）であることが好ましく、ＺｎＳであることがより好ましい。In the present invention, it is preferable that the difference in lattice constant between the first shell and the second shell described above is smaller because the surface defects of the obtained core-shell particles are reduced. Specifically, The difference in lattice constant with the second shell is preferably 10% or less.
Specifically, when the first shell described above is GaP, as described above, the second shell is ZnSe (difference in lattice constant: 3.8%) or ZnS (difference in lattice constant: 0.8%). ), And ZnS is more preferable.

また、本発明においては、第２シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素）を含有またはドープしていてもよい。同様に、第２シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素）を含有またはドープしていてもよい。   Further, in the present invention, when the second shell is a II-VI group semiconductor, other elements (for example, the above-described elements) are included within a range that does not affect the magnitude relationship of the band gap with the core (core <second shell). Group III elements and Group V elements) may be contained or doped. Similarly, when the second shell is a group III-V semiconductor, other elements (for example, the above-described group II elements and the above-described elements are not affected in the band gap relationship with the core (core <second shell)). Group VI element) may be contained or doped.

本発明においては、エピタキシャル成長が容易となり、各層間の界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、上述したコアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系であるのが好ましい。   In the present invention, since the epitaxial growth is facilitated and interface defects between the respective layers are easily suppressed, the above-described core, the first shell, and the second shell are all made of a crystal system having a zinc blende structure. Preferably there is.

また、本発明においては、コアにエキシトンが滞在する確率が増大し、発光効率がより高くなる理由から、上述したコア、第１シェルおよび第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第１シェルがタイプ１型（タイプＩ型）のバンド構造を示すコアシェル粒子であるのが好ましい。   In the present invention, the probability of excitons staying in the core increases, and the luminous efficiency becomes higher, so that the core band gap is the smallest among the above-described core, first shell, and second shell, and The core and the first shell are preferably core-shell particles exhibiting a type 1 type (type I type) band structure.

〔平均粒子径〕
本発明の半導体ナノ粒子は、均一なサイズの粒子を合成しやすく、かつ、量子サイズ効果による発光波長の制御が容易となる理由から、平均粒子径は２ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径は、透過電子顕微鏡で少なくとも２０個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。[Average particle size]
The semiconductor nanoparticles of the present invention preferably have an average particle diameter of 2 nm or more because it is easy to synthesize particles of uniform size and the emission wavelength can be easily controlled by the quantum size effect. More preferably.
Here, the average particle diameter refers to the value of an arithmetic average obtained by directly observing at least 20 particles with a transmission electron microscope and calculating the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles.

［コアシェル粒子の製造方法］
本発明の半導体ナノ粒子を合成する半導体ナノ粒子の製造方法（以下、形式的に「本発明の製造方法」ともいう。）は、配位子を有していない半導体ナノ粒子ＱＤと、メルカプト基を２個以上有する配位子（以下、「配位子Ａ」と略す。）とを、混合する混合工程を有する、半導体ナノ粒子の製造方法である。
また、本発明の製造方法は、混合工程の後に放置（静置）する放置工程を有してもよい。なお、半導体ナノ粒子ＱＤへの配位子Ａの配位は、混合工程において進行していてもよく、放置工程において進行していてもよい。
ここで、配位子Ａは、上述した本発明の半導体ナノ粒子において説明したものと同様である。
また、半導体ナノ粒子ＱＤとは、配位子Ａが配位されていない従来公知の半導体ナノ粒子であり、ＦＴ−ＩＲにより、ピークＡ（ＩＣＨ）、ピークＢ（ＩＰＥＧ）およびピークＣ（ＩＳＨ）のいずれか１つ以上のピークが検出されない半導体ナノ粒子である。[Method for producing core-shell particles]
The semiconductor nanoparticle production method for synthesizing the semiconductor nanoparticles of the present invention (hereinafter, also referred to formally as “the production method of the present invention”) includes a semiconductor nanoparticle QD having no ligand and a mercapto group. It is a manufacturing method of a semiconductor nanoparticle which has the mixing process which mixes the ligand (henceforth "ligand A") which has 2 or more.
In addition, the production method of the present invention may have a leaving step of leaving (standing) after the mixing step. The coordination of the ligand A to the semiconductor nanoparticles QD may proceed in the mixing step or may proceed in the standing step.
Here, the ligand A is the same as that described in the semiconductor nanoparticles of the present invention described above.
The semiconductor nanoparticle QD is a conventionally known semiconductor nanoparticle in which the ligand A is not coordinated, and peak A (I CH ), peak B (I PEG ) and peak C ( I SH ) are semiconductor nanoparticles in which any one or more peaks are not detected.

本発明の製造方法は、配位子Ａの配位子交換が進行し易くなる理由から、半導体ナノ粒子ＱＤと、配位子Ａとを、２０〜１００℃で混合するのが好ましく、５０〜８５℃で混合するのがより好ましい。
また、同様の理由から、任意の放置工程を有する場合、２０〜１００℃で放置するのが好ましく、５０〜８５℃で放置するのがより好ましい。In the production method of the present invention, it is preferable to mix the semiconductor nanoparticles QD and the ligand A at 20 to 100 ° C. It is more preferable to mix at 85 ° C.
For the same reason, when an optional leaving step is included, it is preferably left at 20 to 100 ° C., more preferably at 50 to 85 ° C.

本発明の製造方法は、欠陥生成を抑制する観点から、半導体ナノ粒子ＱＤと、配位子Ａとを、遮光下および／または窒素雰囲気下で混合するのが好ましく、遮光下および窒素雰囲気下で混合するのがより好ましい。
また、同様の観点から、任意の放置工程を有する場合、遮光下および／または窒素雰囲気下で放置するのが好ましく、遮光下および窒素雰囲気下で放置するのがより好ましい。In the production method of the present invention, from the viewpoint of suppressing the generation of defects, it is preferable to mix the semiconductor nanoparticles QD and the ligand A under light shielding and / or under a nitrogen atmosphere. It is more preferable to mix.
From the same point of view, when there is an optional leaving step, it is preferably left under light shielding and / or under a nitrogen atmosphere, and more preferably left under light shielding and under a nitrogen atmosphere.

本発明の製造方法は、配位子Ａの配位子交換が進行し易くなる理由から、半導体ナノ粒子ＱＤと、配位子Ａとを混合する混合工程を８時間以上行うのが好ましく、１２〜４８時間行うことがより好ましい。
同様の理由から、任意の放置工程を有する場合、８時間以上行うのが好ましく、１２〜４８時間行うことがより好ましい。In the production method of the present invention, it is preferable that the mixing step of mixing the semiconductor nanoparticles QD and the ligand A is performed for 8 hours or more because the ligand exchange of the ligand A is likely to proceed. More preferably, it is performed for -48 hours.
For the same reason, when there is an optional leaving step, it is preferably performed for 8 hours or more, more preferably 12 to 48 hours.

［分散液］
本発明の分散液は、上述した本発明の半導体ナノ粒子を含有する分散液である。
ここで、分散液の分散媒を構成する溶媒は、非極性溶媒が好ましい。
非極性溶媒としては、具体的には、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルムなどのハロゲン化アルキル；ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、および、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、および、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。[Dispersion]
The dispersion of the present invention is a dispersion containing the semiconductor nanoparticles of the present invention described above.
Here, the solvent constituting the dispersion medium of the dispersion is preferably a nonpolar solvent.
Specific examples of the nonpolar solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene; alkyl halides such as chloroform; hexane, octane, n-decane, n-dodecane, n-hexadecane, and n-octadecane. Aliphatic unsaturated hydrocarbons such as 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene, and 1-octadecene, and the like.

本発明の分散液における本発明の半導体ナノ粒子の含有量（濃度）は、本発明の分散液の総質量に対して０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。   The content (concentration) of the semiconductor nanoparticles of the present invention in the dispersion of the present invention is preferably 0.1 to 100 mol / L with respect to the total mass of the dispersion of the present invention, and is preferably 0.1 to 1 mol / L. More preferably, it is L.

［フィルム］
本発明のフィルムは、上述した本発明の半導体ナノ粒子を含有するフィルムである。
このような本発明のフィルムは、発光効率が高く、耐久性が良好であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（または波長変換）フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。特に、本発明のフィルムは、紫外線等に対する耐久性に優れるため、量子ドットの吸収端よりも短波の領域の光を吸収し、より長波の光を放出するダウンコンバージョン、または、ダウンシフト型の波長変換フィルムへの応用が好適である。[the film]
The film of the present invention is a film containing the semiconductor nanoparticles of the present invention described above.
Since the film of the present invention has high luminous efficiency and good durability, it is applied to, for example, wavelength conversion films for display applications, photoelectric conversion (or wavelength conversion) films for solar cells, biomarkers, thin film transistors, etc. can do. In particular, since the film of the present invention is excellent in durability against ultraviolet rays or the like, it is a down-conversion or down-shift type wavelength that absorbs light in a shorter wavelength region than the absorption edge of quantum dots and emits longer wave light. Application to a conversion film is preferred.

また、本発明のフィルムを構成する母材としてのフィルム材料は特に限定されず、樹脂であってもよく、薄いガラス膜であってもよい。
具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、および、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。Moreover, the film material as a base material which comprises the film of this invention is not specifically limited, Resin may be sufficient and a thin glass film | membrane may be sufficient.
Specifically, ionomer, polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-methacrylic acid Examples of the resin material include a copolymer film and nylon.

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the following examples.

＜Ｉｎ系半導体ナノ粒子ＱＤの合成＞
フラスコ中に３２ｍＬのオクタデセン、酢酸インジウム１４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛４８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加え、真空下で１１０℃にてフラスコ内の溶液の加熱撹拌を行い、原料を十分溶解させると共に９０分間脱気を行った。
次いで、窒素フロー下でフラスコを３００℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約４ｍＬのオクタデセンに溶解させた０．２４ｍｍｏｌのトリストリメチルシリルホスフィンをフラスコ内に加えた。その後、溶液を２３０℃にした状態で１２０分間加熱した。溶液が赤色に着色し粒子（コア）が形成している様子が確認された。
次いで、溶液を２００℃に加熱した状態において、８ｍＬのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）およびオレイン酸１２５μＬ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間ほど加熱することで、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とＧａＰ（第１シェル）とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
次いで、分散液の温度を室温に冷却し、２２０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加え、分散液を２３０℃に加熱し、４時間程キープした。次いで、ドデカンチオール１．１５ｍＬ（４．８５ｍｍｏｌ）を加え、分散液を２４０℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、再度２９３ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を２３０℃に加熱し、１時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール１．５３ｍＬ（６．５ｍｍｏｌ）を加えた後、分散液を２４０℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。
このようにして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子（ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ）のトルエン分散液を得た。<Synthesis of In-based semiconductor nanoparticles QD>
Add 32 mL of octadecene, 140 mg (0.48 mmol) of indium acetate and 48 mg (0.24 mmol) of zinc chloride in the flask, and heat and stir the solution in the flask at 110 ° C. under vacuum to dissolve the raw materials sufficiently. Deaeration was performed for 90 minutes.
Next, the temperature of the flask was raised to 300 ° C. under a nitrogen flow, and when the temperature of the solution was stabilized, 0.24 mmol of tristrimethylsilylphosphine dissolved in about 4 mL of octadecene was added into the flask. Thereafter, the solution was heated at 230 ° C. for 120 minutes. It was confirmed that the solution was colored red and particles (core) were formed.
Next, in a state where the solution was heated to 200 ° C., 30 mg (0.18 mmol) of gallium chloride and 125 μL (0.4 mmol) of oleic acid dissolved in 8 mL of octadecene were added, and the mixture was heated for about 1 hour. A dispersion of a core-shell particle precursor having doped InP (core) and GaP (first shell) was obtained.
Next, the temperature of the dispersion was cooled to room temperature, 220 mg (1.2 mmol) of zinc acetate was added, and the dispersion was heated to 230 ° C. and kept for about 4 hours. Then 1.15 mL (4.85 mmol) of dodecanethiol was added and the dispersion was heated to 240 ° C. After cooling the obtained dispersion to room temperature, 293 mg (1.6 mmol) of zinc acetate was added again, and then the solution was heated to 230 ° C. and kept for about 1 hour. Thereafter, 1.53 mL (6.5 mmol) of dodecanethiol was added again, and the dispersion was heated to 240 ° C. After cooling the obtained dispersion to room temperature, ethanol was added and the mixture was centrifuged to precipitate particles. The supernatant was discarded and then dispersed in a toluene solvent.
In this manner, core-shell particles (InP / GaP /) having InP (core) doped with Zn, GaP (first shell) covering the surface of the core, and ZnS (second shell) covering the surface of the first shell. A toluene dispersion of ZnS) was obtained.

＜Ｃｄ系半導体ナノ粒子ＱＤの合成＞
Ｃｄ系半導体ナノ粒子は、非特許文献１の記載のカルボン酸前駆体の反応とＳＩＬＡＲプロトコルに基づいて合成を行った。
具体的には、６０ｍｇのＣｄＯを、２８０ｍｇのオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）および３ｇのトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を５０ｍＬのフラスコに加え、混合物を１５０℃に加熱し、１時間真空下で脱気した。次いで、窒素フローし、反応混合物を無色透明な溶液を形成するために３２０℃に加熱した。次いで、１．０ｍＬのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を追加した後、温度を３８０℃になった時点で、ＳＥ／ＴＯＰ溶液（０．５ｍＬのＴＯＰ中にＳｅ６０ｍｇ）を迅速にフラスコに注入して、ＣｄＳｅコアナノ結晶を合成した。
また、シェル成長反応については、ＣｄＳｅの量子ドットの１００ナノモルを含有するヘキサン溶液を、１−オクタデセン（ＯＤＥ、３ｍＬ）およびオレイルアミン（ＯＡＭ、３ｍＬ）中の混合物に充填して行った。
次いで、反応溶液の内部ヘキサン、水および酸素を完全に除去するために、１時間２０分間、１２０℃で真空下で脱気した。
その後、反応溶液を窒素フローおよび撹拌下で１８℃／分の加熱速度で３１０℃まで加熱した。温度が２４０℃に到達後、所望量のカドミウム（ＩＩ）オレイン酸（Ｃｄ−オレイン酸、６ｍｌのＯＤＥで希釈）とオクタンチオール（Ｃｄ−オレイン酸の１．２当量、６ｍＬのＯＤＥで希釈）をシリンジポンプを用いて３ｍＬ／ｈの速度で反応溶液中に滴下して注入した。注入が終了した後、１ｍＬのオレイン酸をすぐに注入し、溶液をさらに６０分間３１０℃でアニールした。得られたＣｄＳｅ／ＣｄＳのコア／シェル量子ドットは、アセトンを添加することによって沈殿させ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ粒子を得た。
その後、更に、２１０℃に加熱し、Ｚｎ：Ｓストック溶液を滴下した。Ｚｎ：Ｓストック溶液は、０．４ｍｌのヘキサン中のＺｎ（Ｃ２Ｈ５）２の１Ｍ溶液、ビス（トリメチルシリル）スルフィド０．１ｍＬおよびＴＯＰの３ｍＬを混合することによって調製した。ＺｎＳシェルの成長が完了した後、反応混合物を９０℃に冷却し、この温度で１時間放置することにより、ＺｎＳシェルをＣｄＳｅ／ＣｄＳにオーバーコートした。<Synthesis of Cd-based semiconductor nanoparticles QD>
Cd-based semiconductor nanoparticles were synthesized based on the reaction of the carboxylic acid precursor described in Non-Patent Document 1 and the SILAR protocol.
Specifically, 60 mg CdO, 280 mg octadecylphosphonic acid (ODPA) and 3 g trioctylphosphine oxide (TOPO) were added to a 50 mL flask, the mixture was heated to 150 ° C. and degassed under vacuum for 1 hour. did. Nitrogen was then flowed and the reaction mixture was heated to 320 ° C. to form a clear colorless solution. Then, after adding 1.0 mL of trioctylphosphine (TOP), when the temperature reached 380 ° C., SE / TOP solution (Se 60 mg in 0.5 mL TOP) was quickly injected into the flask, CdSe core nanocrystals were synthesized.
Moreover, about the shell growth reaction, the hexane solution containing 100 nanomol of the quantum dot of CdSe was filled with the mixture in 1-octadecene (ODE, 3 mL) and oleylamine (OAM, 3 mL).
The reaction solution was then degassed under vacuum at 120 ° C. for 1 hour and 20 minutes to completely remove internal hexane, water and oxygen.
The reaction solution was then heated to 310 ° C. at a heating rate of 18 ° C./min under nitrogen flow and stirring. After the temperature reaches 240 ° C., the desired amount of cadmium (II) oleic acid (Cd-oleic acid, diluted with 6 ml of ODE) and octanethiol (1.2 equivalents of Cd-oleic acid, diluted with 6 mL of ODE) It was dropped and injected into the reaction solution at a rate of 3 mL / h using a syringe pump. After the injection was complete, 1 mL of oleic acid was immediately injected and the solution annealed at 310 ° C. for an additional 60 minutes. The obtained CdSe / CdS core / shell quantum dots were precipitated by adding acetone to obtain CdSe / CdS particles.
Then, it heated at 210 degreeC further and the Zn: S stock solution was dripped. A Zn: S stock solution was prepared by mixing 0.4 mL of a 1M solution of Zn (C 2 H 5 ) 2 in hexane, 0.1 mL of bis (trimethylsilyl) sulfide and 3 mL of TOP. After the growth of the ZnS shell was completed, the reaction mixture was cooled to 90 ° C. and left at this temperature for 1 hour to overcoat the ZnS shell to CdSe / CdS.

〔実施例１〜５〕
＜配位子交換＞
調製したコアシェル粒子（ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ）のトルエン分散液を、４５０ｎｍの励起波長において吸光度が０．２となるように溶液の濃度を調整した。
次いで、溶液を撹拌しながら、コアシェル粒子と、下記表１に示す構造および分子量を有する配位子Ａ−１〜Ａ−５とのモル比（コアシェル粒子：配位子）が１：６００となるように配位子を添加し、窒素で封止した。その状態で、溶液の温度を６５℃に保ち、遮光下で２４時間放置し、配位子交換を進行させ、半導体ナノ粒子を調製した。
なお、実施例１〜５で用いた配位子Ａ−１〜Ａ−５の構造式を以下に示す。
[Examples 1 to 5]
<Ligand exchange>
The concentration of the prepared core-shell particles (InP / GaP / ZnS) in toluene was adjusted so that the absorbance was 0.2 at an excitation wavelength of 450 nm.
Next, while stirring the solution, the molar ratio (core-shell particles: ligand) of the core-shell particles and the ligands A-1 to A-5 having the structure and molecular weight shown in Table 1 below is 1: 600. Ligand was added and sealed with nitrogen. In this state, the temperature of the solution was kept at 65 ° C. and left under light shielding for 24 hours to promote ligand exchange to prepare semiconductor nanoparticles.
The structural formulas of ligands A-1 to A-5 used in Examples 1 to 5 are shown below.

〔比較例１〕
コアシェル粒子（ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ）に代えて、Ｃｄ系半導体ナノ粒子ＱＤを用いた以外は、実施例５と同様の方法により、半導体ナノ粒子を調製した。[Comparative Example 1]
Semiconductor nanoparticles were prepared by the same method as in Example 5 except that Cd-based semiconductor nanoparticles QD were used instead of the core-shell particles (InP / GaP / ZnS).

〔比較例２〕
特許文献２（特許第４１８１４３５号公報）の［００２８］段落に記載された内容に従って、ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体微結晶にＰＥＧを導入した半導体ナノ粒子を調製した。[Comparative Example 2]
According to the contents described in paragraph [0028] of Patent Document 2 (Japanese Patent No. 4181435), semiconductor nanoparticles in which PEG was introduced into CdSe-ZnS semiconductor microcrystals were prepared.

〔比較例３〕
ＣｄＳｅ−ＺｎＳ半導体微結晶に代えて、調製したコアシェル粒子（ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ）を用いた以外は、比較例２と同様の方法により、半導体ナノ粒子を調製した。[Comparative Example 3]
Semiconductor nanoparticles were prepared by the same method as in Comparative Example 2 except that the prepared core-shell particles (InP / GaP / ZnS) were used in place of the CdSe-ZnS semiconductor microcrystals.

〔比較例４〕
特許文献１（特開２００２−１２１５４９号公報）の［００７０］段落に記載された内容に従って、ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶にＰＥＧを導入した半導体ナノ粒子を調製した。[Comparative Example 4]
Semiconductor nanoparticles in which PEG was introduced into CdSe / ZnS nanocrystals were prepared in accordance with the contents described in paragraph [0070] of Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-121549).

〔比較例５〕
ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ結晶に代えて、調製したコアシェル粒子（ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ）を用いた以外は、比較例４と同様の方法により、半導体ナノ粒子を調製した。[Comparative Example 5]
Semiconductor nanoparticles were prepared by the same method as in Comparative Example 4 except that the prepared core-shell particles (InP / GaP / ZnS) were used instead of the CdSe / ZnS nanocrystals.

〔ＸＰＳ〕
調製した各半導体ナノ粒子を含有する分散液について、上述した方法により、ＸＰＳにより炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および硫黄（Ｓ）の検出の有無を測定した。結果を下記表１に示す。[XPS]
About the prepared dispersion liquid containing each semiconductor nanoparticle, the presence or absence of the detection of carbon (C), oxygen (O), and sulfur (S) was measured by XPS by the method mentioned above. The results are shown in Table 1 below.

〔ＦＴ−ＩＲ〕
４５０ｎｍにおける光学密度（ｏ，ｄ．）が０．０５〜０．１となるように調整した実施例１〜５および比較例１の各半導体ナノ粒子を含有する分散液（溶媒はトルエン、アセトン、エタノール等から選定）をダイヤモンドＡＴＲ方式の検出部に滴下し、上述した方法により、ＦＴ−ＩＲによりピークＡ（ＩＣＨ）、ピークＢ（ＩＰＥＧ）およびピークＣ（ＩＳＨ）の検出の有無、ならびに、ピーク強度比Ｂ／Ａ（ＩＰＥＧ／ＩＣＨ）およびピーク強度比Ｃ／Ａ（ＩＳＨ／ＩＣＨ）を測定した。結果を下記表１に示す。[FT-IR]
Dispersions containing each semiconductor nanoparticle of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 adjusted so that the optical density (o, d.) At 450 nm is 0.05 to 0.1 (solvents are toluene, acetone, Selected from ethanol or the like) to a diamond ATR detection unit, and by the method described above, the presence or absence of detection of peak A (I CH ), peak B (I PEG ) and peak C (I SH ) by FT-IR, In addition, the peak intensity ratio B / A (I PEG / I CH ) and the peak intensity ratio C / A (I SH / I CH ) were measured. The results are shown in Table 1 below.

〔発光効率〕
＜初期＞
調製した各半導体ナノ粒子を含有する分散液について、４５０ｎｍの励起波長における吸光度が０．２となるように濃度を調整し、蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−３（堀場ジョバンイボン社製）を用いて発光強度測定を行った。そして、発光効率既知の量子ドット試料と相対比較することで、初期発光効率の算出を行なった。得られた発光効率は励起光からの吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。以下の基準で評価した結果を下記表１に示す。
Ａ：初期発光効率が７０％以上のもの
Ｂ：初期発光効率が６５％以上７０％未満のもの
Ｃ：初期発光効率が６０％以上６５％未満のもの
Ｄ：初期発光効率が６０％未満のもの[Luminescence efficiency]
<Initial>
About the prepared dispersion liquid containing each semiconductor nanoparticle, the concentration is adjusted so that the absorbance at an excitation wavelength of 450 nm is 0.2, and light emission is performed using a fluorescence spectrophotometer FluoroMax-3 (manufactured by Horiba Joban Yvon). Intensity measurements were taken. The initial luminous efficiency was calculated by making a relative comparison with a quantum dot sample having a known luminous efficiency. The obtained luminous efficiency is calculated as the ratio of the number of photons emitted to the number of photons absorbed from the excitation light. The results of evaluation based on the following criteria are shown in Table 1 below.
A: The initial luminous efficiency is 70% or more B: The initial luminous efficiency is 65% or more and less than 70% C: The initial luminous efficiency is 60% or more and less than 65% D: The initial luminous efficiency is less than 60%

＜耐久性：紫外線照射後＞
調製した各半導体ナノ粒子を含有する分散液に対して、水銀ランプ（波長３６５ｎｍ）を用いて、１ｍＷ／ｃｍ２となる位置で固定して、紫外線を照射した。なお、紫外線の照射量は８Ｊ／ｃｍ2とした。
その後、初期と同様の発光効率の測定を行い、初期発光効率からの減少分の以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
ａ：初期発光効率からの減少分が５％未満のもの
ｂ：初期発光効率からの減少分が５％以上１０％未満
ｃ：初期発光効率からの減少分が１０％以上１５％未満のもの
ｄ：初期発光効率からの減少分が１５％以上もの<Durability: After UV irradiation>
The prepared dispersion containing each semiconductor nanoparticle was fixed at a position of 1 mW / cm 2 using a mercury lamp (wavelength 365 nm) and irradiated with ultraviolet rays. The irradiation amount of ultraviolet rays was 8 J / cm 2 .
Thereafter, the light emission efficiency was measured in the same manner as in the initial stage, and evaluated based on the following criteria for the decrease from the initial light emission efficiency. The results are shown in Table 1 below.
a: A decrease from the initial luminous efficiency of less than 5% b: A decrease from the initial luminous efficiency of 5% to less than 10% c: A decrease from the initial luminous efficiency of 10% to less than 15% d : A decrease of 15% or more from the initial luminous efficiency

＜耐久性：希釈時＞
調製した各半導体ナノ粒子を含有する分散液にトルエンを添加し、４５０ｎｍにおける光学密度（ｏ，ｄ．）が０．０３となるように希釈した後、１０時間、大気中に放置した。
その後、初期と同様の発光効率の測定を行い、初期発光効率からの減少分の以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
ａ：初期発光効率からの減少分が５％未満のもの
ｂ：初期発光効率からの減少分が５％以上１０％未満
ｃ：初期発光効率からの減少分が１０％以上１５％未満のもの
ｄ：初期発光効率からの減少分が１５％以上もの<Durability: When diluted>
Toluene was added to the prepared dispersion containing each semiconductor nanoparticle, diluted so that the optical density (o, d.) At 450 nm was 0.03, and then left in the air for 10 hours.
Thereafter, the light emission efficiency was measured in the same manner as in the initial stage, and evaluated based on the following criteria for the decrease from the initial light emission efficiency. The results are shown in Table 1 below.
a: A decrease from the initial luminous efficiency of less than 5% b: A decrease from the initial luminous efficiency of 5% to less than 10% c: A decrease from the initial luminous efficiency of 10% to less than 15% d : A decrease of 15% or more from the initial luminous efficiency

表１に示す結果から、ＸＰＳにより炭素、酸素および硫黄が検出され、かつ、ＦＴ−ＩＲによりピークＡ、ピークＢおよびピークＣが検出され、また、メルカプト基を２個以上含む配位子を有していることにより、Ｃｄ系の半導体ナノ粒子を用いた比較例１と同等程度に耐久性に優れた半導体ナノ粒子となることが分かった（実施例１〜５）。
また、実施例１〜４と実施例５との対比から、ＦＴ−ＩＲにより検出されるピークＡ（ＩＣＨ）とピークＢ（ＩＰＥＧ）とのピーク強度比（ＩＰＥＧ／ＩＣＨ）が０超２．５未満であると、初期の発光効率が良好となることが分かった。
また、実施例１と実施例３および４との対比から、ＦＴ−ＩＲにより検出されるピークＡ（ＩＣＨ）とピークＣ（ＩＳＨ）とのピーク強度比（ＩＳＨ／ＩＣＨ）が０．０５超０．１０未満であると、耐久性がより良好となることが分かった。
また、実施例１と実施例２との対比から、構造ＩＩを表す上記式（ＩＩａ）中のｎが１〜５の整数であると、初期の発光効率が良好となることが分かった。
一方、特許文献１および２に記載された方法で作製した配位子は、配位子のメルカプト基が１個のみであったため、Ｉｎ系の半導体ナノ粒子に適用した場合であっても、耐久性が劣ることが分かった。From the results shown in Table 1, carbon, oxygen and sulfur are detected by XPS, and peak A, peak B and peak C are detected by FT-IR, and there is a ligand containing two or more mercapto groups. By doing, it turned out that it becomes a semiconductor nanoparticle excellent in durability comparable to the comparative example 1 using the Cd type | system | group semiconductor nanoparticle (Examples 1-5).
Further, from comparison between Examples 1 to 4 and Example 5, the peak intensity ratio (I PEG / I CH ) between peak A (I CH ) and peak B (I PEG ) detected by FT-IR is 0. It was found that the initial luminous efficiency was good when the value was less than 2.5.
Further, from comparison between Example 1 and Examples 3 and 4, the peak intensity ratio (I SH / I CH ) between peak A (I CH ) and peak C (I SH ) detected by FT-IR is 0. It was found that the durability was better when it was more than 0.05 and less than 0.10.
Further, from comparison between Example 1 and Example 2, it was found that the initial luminous efficiency was good when n in the formula (IIa) representing the structure II was an integer of 1 to 5.
On the other hand, since the ligand produced by the method described in Patent Documents 1 and 2 has only one mercapto group of the ligand, it is durable even when applied to In-based semiconductor nanoparticles. It turns out that the nature is inferior.

Claims (27)

ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを有する半導体ナノ粒子であって、
Ｘ線光電子分光分析により、炭素、酸素および硫黄が検出され、
フーリエ変換赤外分光分析により、２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１に存在するピークＡと、１０００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１に存在するピークＢと、２４５０ｃｍ−１〜２６５０ｃｍ−１に存在するピークＣとが検出され、
メルカプト基を２個以上含む配位子を有する、半導体ナノ粒子。 Semiconductor nanoparticles having a core containing a group III element and a group V element,
X-ray photoelectron spectroscopy detects carbon, oxygen and sulfur,
The Fourier transform infrared spectroscopy, a peak A present 2800cm -1 ~3000cm -1, and the peak B that exists 1000cm -1 ~1200cm -1, and the peak C that exist 2450cm -1 ~2650cm -1 Detected,
A semiconductor nanoparticle having a ligand containing two or more mercapto groups. 前記ピークＡと前記ピークＢとのピーク強度比が下記式（１）を満たす、請求項１に記載の半導体ナノ粒子。
０＜ピークＢ／ピークＡ＜２．５ ・・・（１） The semiconductor nanoparticle according to claim 1, wherein a peak intensity ratio between the peak A and the peak B satisfies the following formula (1).
0 <peak B / peak A <2.5 (1) 前記ピークＡと前記ピークＣとのピーク強度比が下記式（２）を満たす、請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子。
０＜ピークＣ／ピークＡ＜０．１５ ・・・（２） The semiconductor nanoparticle according to claim 1 or 2, wherein a peak intensity ratio between the peak A and the peak C satisfies the following formula (2).
0 <peak C / peak A <0.15 (2) 前記配位子が、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のいずれかで表される構造Ｉと、下記式（ＩＩａ）で表される構造ＩＩと、前記構造Ｉおよび前記構造ＩＩ以外の炭化水素基で表される構造ＩＩＩとを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。

ここで、前記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）および（ＩＩａ）中、＊は結合位置を表し、前記式式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、Ｒは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、前記式（ＩＩａ）中、ｎは１〜８の整数を表す。 The ligand is a structure I represented by any one of the following formulas (Ia), (Ib) and (Ic), a structure II represented by the following formula (IIa), the structures I and II The semiconductor nanoparticle of any one of Claims 1-3 which has the structure III represented by hydrocarbon groups other than.

Here, in the formulas (Ia) to (Ic) and (IIa), * represents a bonding position, and in the formulas (Ia) to (Ic), R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. In the formula (IIa), n represents an integer of 1 to 8. 前記配位子が、前記構造Ｉと前記構造ＩＩとの間に、前記構造ＩＩＩを有し、
前記式（ＩＩａ）中のｎが１〜５の整数であり、
前記構造ＩＩＩを構成する炭化水素基が、炭素数８〜２５の直鎖状の脂肪族炭化水素基である、請求項４に記載の半導体ナノ粒子。 The ligand has the structure III between the structure I and the structure II;
N in the formula (IIa) is an integer of 1 to 5,
The semiconductor nanoparticle of Claim 4 whose hydrocarbon group which comprises the said structure III is a C8-C25 linear aliphatic hydrocarbon group. 前記配位子の平均分子量が３００〜１０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。   The semiconductor nanoparticle of any one of Claims 1-5 whose average molecular weights of the said ligand are 300-1000. 前記配位子が、下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）および（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造ＩＶを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。

ここで、前記式（ＩＶａ）〜（ＩＶｃ）中、ｍは８〜１３の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す。 The semiconductor nanoparticle according to any one of claims 1 to 6, wherein the ligand has a structure IV represented by any of the following formulas (IVa), (IVb), and (IVc).

Here, in the formulas (IVa) to (IVc), m represents an integer of 8 to 13, and n represents an integer of 2 to 5. ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。   The core containing a group III element and a group V element, and a shell containing a group II element and a group VI element covering at least a part of the surface of the core, according to claim 1. Semiconductor nanoparticles. ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、前記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。   The core containing a group III element and a group V element, a first shell covering at least part of the surface of the core, and a second shell covering at least part of the first shell. The semiconductor nanoparticle of any one of these. 前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項９に記載の半導体ナノ粒子。 The semiconductor nanoparticle according to claim 9 , wherein the group III element contained in the core is In, and the group V element contained in the core is any one of P, N, and As. 前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰである、請求項１０に記載の半導体ナノ粒子。   The semiconductor nanoparticle according to claim 10, wherein the group III element contained in the core is In and the group V element contained in the core is P. 前記コアが、更にＩＩ族元素を含有する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。 The semiconductor nanoparticle according to any one of claims 9 to 11, wherein the core further contains a group II element. 前記コアに含まれる前記ＩＩ族元素がＺｎである、請求項１２に記載の半導体ナノ粒子。   The semiconductor nanoparticle according to claim 12, wherein the group II element contained in the core is Zn. 前記第１シェルが、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
ただし、前記第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、前記第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。 The semiconductor nanoparticle according to any one of claims 9 to 13, wherein the first shell includes a group II element or a group III element.
However, when the first shell includes a group III element, the group III element included in the first shell is a group III element different from the group III element included in the core. 前記第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
ただし、前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。 The said 1st shell is the II-VI group semiconductor containing a II group element and a VI group element, or the III-V group semiconductor containing a III group element and a V group element, The any one of Claims 9-14 2. Semiconductor nanoparticles according to item 1.
However, when the first shell is the group III-V semiconductor, the group III element contained in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element contained in the core. 前記第１シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳｅまたはＳであり、
前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１５に記載の半導体ナノ粒子。 When the first shell is the II-VI group semiconductor, the II group element is Zn, and the VI group element is Se or S.
16. The semiconductor nanoparticle according to claim 15, wherein when the first shell is the III-V group semiconductor, the group III element is Ga and the group V element is P. 前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１５に記載の半導体ナノ粒子。   The semiconductor nanoparticle according to claim 15, wherein the first shell is the III-V group semiconductor, the group III element is Ga, and the group V element is P. 前記第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項９〜１７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。   The second shell is a group II-VI semiconductor containing a group II element and a group VI element, or a group III-V semiconductor containing a group III element and a group V element. 2. Semiconductor nanoparticles according to item 1. 前記第２シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体であり、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項１８に記載の半導体ナノ粒子。   The semiconductor nanoparticle according to claim 18, wherein the second shell is the II-VI group semiconductor, the Group II element is Zn, and the Group VI element is S. 前記コアと、前記第１シェルと、前記第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、請求項９〜１９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。   20. The semiconductor nanoparticle according to claim 9, wherein the core, the first shell, and the second shell are all crystal systems having a zinc blende structure. 前記コア、前記第１シェルおよび前記第２シェルのうち、前記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、前記コアおよび前記第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、請求項９〜２０のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。   Any one of the core, the first shell, and the second shell, wherein the core has the smallest band gap, and the core and the first shell exhibit a type 1 type band structure. The semiconductor nanoparticles according to claim 1. 前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項８に記載の半導体ナノ粒子。  The semiconductor nanoparticle according to claim 8, wherein the group III element contained in the core is In, and the group V element contained in the core is any one of P, N, and As. 前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰである、請求項２２に記載の半導体ナノ粒子。  23. The semiconductor nanoparticle according to claim 22, wherein the group III element contained in the core is In and the group V element contained in the core is P. 前記コアが、更にＩＩ族元素を含有する、請求項８、２２および２３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。  The semiconductor nanoparticle according to any one of claims 8, 22, and 23, wherein the core further contains a group II element. 前記コアに含まれる前記ＩＩ族元素がＺｎである、請求項２４に記載の半導体ナノ粒子。  The semiconductor nanoparticle according to claim 24, wherein the group II element contained in the core is Zn. 請求項１〜２５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を含有する分散液。 A dispersion containing the semiconductor nanoparticles according to any one of claims 1 to 25 . 請求項１〜２５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を含有するフィルム。 Films containing semiconductor nanoparticles according to any one of claims 1 to 25.
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