JP6398213B2 - Method for producing group 13 nitride crystal - Google Patents
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Description
本発明は、13族窒化物結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to the production how the 13 nitride crystal.
窒化ガリウム(GaN)系半導体は、青色発光ダイオード(LED)や白色LED、半導体レーザー(LD:Laser Diode)などの半導体デバイスに用いられる。特に、半導体デバイスには、c面のGaN基板が用いられている。 Gallium nitride (GaN) -based semiconductors are used in semiconductor devices such as blue light-emitting diodes (LEDs), white LEDs, and semiconductor lasers (LDs: Laser Diodes). In particular, c-plane GaN substrates are used for semiconductor devices.
GaN基板は、サファイア基板あるいはGaAs基板等の異種基板上に、ELO(Epitaxial lateral overgrowth)法やadvance−DEEP法、VAS(Void−Assisted Separation)法といった成長方法を用い、HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)法でGaNを厚く成長させた後、異種基板からGaN厚膜を分離する方法で製造されている。このようにして製造されたGaN基板は、転移密度が106cm−2程度にまで低減されており、大きさも、2インチのものが実用化されている。 The GaN substrate is formed on a heterogeneous substrate such as a sapphire substrate or a GaAs substrate by using a growth method such as an ELO (Epitaxial Lateral Overgrowth) method, an advanced-DEEP method, or a VAS (Void-Assisted Separation) method, and an HVPE (Hydride Vapor Phase). After the GaN is grown thick by this method, the GaN thick film is manufactured from a different substrate. The GaN substrate manufactured in this way has a transition density reduced to about 10 6 cm −2 and a size of 2 inches has been put into practical use.
一方、液相成長法を用いてGaN基板を製造する手法の一つとして、金属ナトリウムと金属Gaの混合融液中に窒素を溶解し、GaNを結晶成長させるフラックス法が開示されている。 On the other hand, as one of the techniques for producing a GaN substrate using a liquid phase growth method, a flux method is disclosed in which nitrogen is dissolved in a mixed melt of metallic sodium and metallic Ga to crystal-grow GaN.
フラックス法は700℃〜900℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も3MPa〜8MPa程度と比較的低く、工業化可能な結晶成長方法である。このフラックス法を用いたGaN基板の製造方法が開示されている(例えば、特許文献1〜特許文献3参照)。
The flux method is capable of crystal growth at a relatively low temperature of 700 ° C. to 900 ° C., and the internal pressure of the vessel is relatively low at about 3 MPa to 8 MPa. A method of manufacturing a GaN substrate using this flux method is disclosed (for example, see
特許文献1には、基板上に結晶成長させる際に、融液の攪拌条件を変えて結晶成長させる方法が開示されている。特許文献1では、まず、成長面が凹凸となるように設定された第1の攪拌条件を採用して結晶成長させ、次に、成長面が平滑となるように設定された第2の攪拌条件を採用して結晶成長させることが開示されている。
特許文献2には、半導体層の上部にパターニングされたマスク膜を形成し、マスク膜から露出する半導体層を種結晶として13族窒化物結晶を層状に結晶成長させることが開示されている。特許文献3には、種結晶のa面に半導体結晶をa軸方向に層状に結晶成長させる方法が開示されている。
Patent Document 2 discloses that a patterned mask film is formed on a semiconductor layer, and a
ここで、レーザーダイオードとしては、GaN基板のc面上に、InGaNからなる活性層を形成した構成のものが実現されている。しかしながら、活性層のInGaN量子井戸のIn組成が大きくなるにつれて、活性層とGaN基板との格子定数差が大きくなることにより、歪が増大する。そして、この歪が増大するほど、c面は極性面であるため、ピエゾ電界によりレーザーダイオードの発光効率が大きく低下する。 Here, a laser diode having a configuration in which an active layer made of InGaN is formed on the c-plane of a GaN substrate is realized. However, as the In composition of the InGaN quantum well in the active layer increases, the lattice constant difference between the active layer and the GaN substrate increases, thereby increasing the strain. As the strain increases, the c-plane is a polar plane, and the light emission efficiency of the laser diode is greatly reduced by the piezoelectric field.
そこで、c面のような極性基板に代えて、半極性基板や無極性基板を用いた純緑色レーザーが報告されている。例えば、フラックス法を用いて半極性基板や無極性基板を作製する方法としては、c面に窒化物結晶を結晶成長させると共に、c軸方向に結晶成長させることで、半極性基板や無極性基板に用いる13族窒化物結晶のバルク結晶を製造することが開示されている。
Therefore, a pure green laser using a semipolar substrate or a nonpolar substrate instead of a polar substrate such as the c-plane has been reported. For example, as a method of manufacturing a semipolar substrate or a nonpolar substrate using a flux method, a nitride crystal is grown on the c-plane and a crystal is grown in the c-axis direction. It is disclosed to produce a bulk crystal of a
しかしながら、c軸方向に結晶成長させる場合、結晶成長時に結晶内に金属ナトリウム、金属ガリウム、あるいはナトリウムとガリウムの混合物といった融液成分がインクルージョンとして入りやすい。このため、従来では、結晶成長時に混合融液の撹拌等を行う必要があった。すなわち、フラックス法を用いて、インクルージョンの抑制された13族窒化物結晶を製造することは困難であった。
However, when the crystal is grown in the c-axis direction, melt components such as metal sodium, metal gallium, or a mixture of sodium and gallium are likely to enter the crystal as crystals during crystal growth. For this reason, conventionally, it was necessary to stir the mixed melt during crystal growth. That is, it has been difficult to produce a
本発明は、フラックス法を用いて、インクルージョンの抑制された13族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention uses a flux method, and an object thereof is to provide a manufacturing how the inclusion of the suppressed 13 nitride crystal.
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、反応容器内に保持された少なくともアルカリ金属と13族金属とを含む混合融液中に、気相から窒素を溶解し、前記混合融液中において13族窒化物結晶を結晶成長させる13族窒化物結晶の製造方法において、前記反応容器は、前記反応容器内に保持される前記混合融液の気液界面に対して略垂直な第1平面領域を有し、13族窒化物結晶がc軸配向して結晶成長する結晶面を主面とし、長手方向が結晶成長する13族窒化物結晶のa軸と略平行になる短冊状の第1種結晶を準備する第1工程と、前記第1種結晶における前記主面の対向面が前記第1平面領域に接し、且つ、前記長手方向が前記気液界面に対して略平行となるように、前記第1種結晶を配置する第2工程と、前記反応容器内に前記混合融液を形成し、前記混合融液中において、前記第1種結晶の前記主面から13族窒化物結晶の結晶成長を開始させる第3工程と、前記主面から結晶成長を開始した13族窒化物結晶の{10−11}面を主成長面として該{10−11}面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる第4工程と、を含む、13族窒化物結晶の製造方法である。
In order to solve the above-described problems and achieve the object, the present invention dissolves nitrogen from a gas phase in a mixed melt containing at least an alkali metal and a
本発明によれば、フラックス法を用いて、インクルージョンの抑制された13族窒化物結晶の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, by using a flux method, it is possible to provide a manufacturing how the inclusion of the suppressed 13 nitride crystal.
以下に添付図面を参照して、本実施の形態にかかる13族窒化物結晶の製造方法について説明する。なお、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
With reference to the accompanying drawings, a description will be given of the production how
(実施の形態1)
本実施の形態の13族窒化物結晶の製造方法は、反応容器内に保持された少なくともアルカリ金属と13族金属とを含む混合融液中に、気相から窒素を溶解し、前記混合融液中において13族窒化物結晶を結晶成長させる13族窒化物結晶の製造方法である。
(Embodiment 1)
In the method for producing a
本実施の形態の13族窒化物結晶の製造方法に用いる反応容器は、該反応容器内に保持される混合融液の気液界面に対して略垂直な第1平面領域を有する。
The reaction vessel used in the method for producing a
本実施の形態の13族窒化物結晶の製造方法は、第1工程と、第2工程と、第3工程と、第4工程と、をこの順に少なくとも含む。
The method for producing a
第1工程は、第1種結晶を準備する工程である。第1種結晶は、13族窒化物結晶がc軸配向して結晶成長する結晶面を主面とし、長手方向が結晶成長する13族窒化物結晶のa軸と略平行になる短冊状の結晶である。
The first step is a step of preparing the first seed crystal. The first seed crystal is a strip-shaped crystal whose main surface is a crystal plane in which a
第2工程は、第1種結晶における主面の対向面が反応容器の第1平面領域に接し、且つ、第1種結晶の長手方向が混合融液の気液界面に対して略平行となるように、第1種結晶を配置する工程である。 In the second step, the opposite surface of the main surface of the first seed crystal is in contact with the first planar region of the reaction vessel, and the longitudinal direction of the first seed crystal is substantially parallel to the gas-liquid interface of the mixed melt. In this way, the first seed crystal is disposed.
第3工程は、反応容器内に混合融液を形成し、混合融液中において、第1種結晶の主面から13族窒化物結晶の結晶成長を開始させる工程である。
The third step is a step of forming a mixed melt in the reaction vessel and starting crystal growth of a
第4工程は、第1種結晶の主面から結晶成長を開始した13族窒化物結晶の{10−11}面を主成長面として、該{10−11}面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる工程である。
The fourth step uses the {10-11} plane of the
本実施の形態の13族窒化物結晶の製造方法では、上記特有の反応容器を用い、上記第1工程、第2工程、第3工程、及び第4工程をこの順に含むことによって、インクルージョンの抑制された半極性基板または無極性基板の製造に用いる13族窒化物結晶を得ることができると考えられる。
In the method for producing a
上記効果が奏される理由は明らかとなっていないが、以下のように推測される。しかしながら下記推測によって本発明は限定されない。 The reason for the above effect is not clear, but is presumed as follows. However, the present invention is not limited by the following estimation.
本実施の形態では、反応容器は、該反応容器内に保持される混合融液の気液界面に対して略垂直な第1平面領域を有する。そして、本実施の形態では、短冊状の第1種結晶を、第1種結晶における主面の対向面が反応容器の第1平面領域に接し、且つ、第1種結晶の長手方向が混合融液の気液界面に対して略平行となるように、第1種結晶を配置する。このため、短冊状の第1種結晶の主面から、13族窒化物結晶が{10−11}面を主成長面として、該{10−11}面の面積を拡大させながら結晶成長する。
In the present embodiment, the reaction vessel has a first plane region that is substantially perpendicular to the gas-liquid interface of the mixed melt held in the reaction vessel. In this embodiment, the strip-shaped first seed crystal is formed by mixing the main surface of the first seed crystal with the first planar region of the reaction vessel and the longitudinal direction of the first seed crystal being mixed and melted. The first seed crystal is arranged so as to be substantially parallel to the gas-liquid interface of the liquid. For this reason, the
{10−11}面は平坦な結晶面となりやすい。このため、結晶中にインクルージョンが取り込まれることが抑制されると考えられる。このため、本実施の形態の13族窒化物結晶の製造方法では、c面を主な成長面として結晶成長する従来のフラックス法液相エピタキシャル成長で必要とされた攪拌などの手段による融液の精密制御をせずとも、インクルージョンの低減した13族窒化物結晶を製造することができると考えられる。
The {10-11} plane tends to be a flat crystal plane. For this reason, it is thought that inclusion is taken in into a crystal | crystallization. For this reason, in the manufacturing method of the
従って、本実施の形態では、フラックス法を用いて、インクルージョンの抑制された13族窒化物結晶基板の製造に用いる13族窒化物結晶を製造することができると推測される。
Therefore, in this Embodiment, it is estimated that the
また、本実施の形態では、第1種結晶として、長尺な短冊状の結晶を用いる。このため、より大きな13族窒化物結晶を得るための結晶成長に要する時間の短縮を図ることができる。
In this embodiment, a long strip-shaped crystal is used as the first seed crystal. For this reason, the time required for crystal growth for obtaining a
また、本実施の形態では、基板上に複数の結晶開始領域を形成し、そこから成長した隣接する結晶を合体させて大型化する結晶製造方法とは異なり、ひとつの第1種結晶から結晶成長させることで、13族窒化物結晶を製造する。このため、インクルージョンが抑制され、歪や欠陥の発生が無く、品質の高い13族窒化物結晶を製造することができる。
Further, in the present embodiment, unlike a crystal manufacturing method in which a plurality of crystal start regions are formed on a substrate and adjacent crystals grown therefrom are combined to increase the size, crystal growth is performed from one first seed crystal. By doing so, a
また、結晶成長時には、第1種結晶の長手方向に平行な{10−11}面が優先的に結晶成長するので、この結晶面(成長セクター)をより大きくすることができる。また、本実施の形態では、この{10−11}面を、混合融液の気液界面に対向する方向とは異なる方向に向かって結晶成長させる。このため、混合融液の気液界面で発生する雑晶の付着確率を効果的に抑制することができ、製造される13族窒化物結晶の多結晶化を防止することができる。
Moreover, since the {10-11} plane parallel to the longitudinal direction of the first seed crystal grows preferentially during crystal growth, this crystal plane (growth sector) can be made larger. In the present embodiment, the {10-11} plane is grown in a direction different from the direction facing the gas-liquid interface of the mixed melt. For this reason, the adhesion probability of the miscellaneous crystal generated at the gas-liquid interface of the mixed melt can be effectively suppressed, and polycrystallization of the manufactured
以下、詳細を説明する。 Details will be described below.
まず、第1工程について説明する。第1工程では、第1種結晶を準備する。 First, the first step will be described. In the first step, a first seed crystal is prepared.
図1は、第1種結晶100の説明図である。図1(a)は、第1種結晶100を主面100A側から見た模式図である。図1(b)は、図1(a)のA−A’断面図である。第1種結晶100は、窒化物結晶がc軸配向して結晶成長する結晶面を主面100Aとしている。
FIG. 1 is an explanatory diagram of the
図1に示すように、第1種結晶100は、a軸方向に長い短冊状である。すなわち、第1種結晶100の長手方向は、第1種結晶100の主面100Aから結晶成長する13族窒化物結晶のa軸と平行、あるいは略平行である。言い換えると、第1種結晶100の主面100Aにおける、長手方向に直交する直交方向は、m軸と平行、あるいは略平行である。なお、略平行である、とは、±2°のズレを含むことを示す。
As shown in FIG. 1, the
第1種結晶100の長手方向の長さは、特に限定されない。第1種結晶100の長手方向の長さが長いほど、短時間で大きな13族窒化物結晶を製造することができる。このため、目的とする製造時間等に応じて、第1種結晶100の長手方向の長さを予め調整すればよい。
The length of the
第1種結晶100の主面100Aにおける、上記長手方向に直交する直交方向の長さ(以下、幅と称する)は、適宜調整すればよい。なお、この第1種結晶100の主面100Aにおける幅が大きくなるほど、13族窒化物結晶のc面が形成されやすくなる。このため、第1種結晶100の主面100Aにおける幅が大きくなるほど、c面の成長に原料が使われるため、結晶成長速度が遅くなる。また、c面には、凹凸が形成されやすいことから、インクルージョン(金属ガリウム、金属ナトリウム、それらの化合物等)が入りやすくなる。このため、第1種結晶100の主面100Aの幅は、必要以上に大きくしないことが好ましく、具体的には、以下の範囲とすることが好ましい。
What is necessary is just to adjust suitably the length (henceforth a width | variety) of the orthogonal direction orthogonal to the said longitudinal direction in 100 A of main surfaces of the
具体的には、第1種結晶100の主面100Aにおける幅は、5mm以下であることが好ましく、2mm以下であることが更に好ましく、1mm以下であることが特に好ましい。この幅の下限値は、第1種結晶100の取り扱いのし易さに応じて適宜調整すればよい。例えば、第1種結晶100を固定しない状態で結晶成長を開始させる場合には、第1種結晶100の幅が第1種結晶100の厚さよりも短くなると、第1種結晶100が倒れやすくなる。なお、第1種結晶100の厚さは、主面100Aと対向面100Bとの長さである。このため、第1種結晶100の幅は、第1種結晶100の厚さ以上にすることが好ましい。
Specifically, the width of
第1種結晶100の材質は、13族窒化物結晶がc軸配向して結晶成長する結晶面を主面100Aとするものであれば、特に限定されない。なお、第1種結晶100における主面100Aは、短冊状の第1種結晶100におけるa軸方向に沿って長い4面の内、面積の広い対向する2面の内の1面であればよい。
The material of the
第1種結晶100は、上記条件を満たすものであればよく、全体が同一材質の単結晶であってもよいし、主面100Aが上記条件を満たすように積層した積層体であってもよい。
The
なお、第1種結晶100の主面100Aの表面は、窒化ガリウムの(0001)面であることが特に好ましい。
Note that the surface of the
第1種結晶100の形成方法は、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、異種基板の主面に13族窒化物結晶をエピタキシャル成長させたテンプレート基板を作製する。そして、このテンプレート基板を短冊状に切出すことで、第1種結晶100としてもよい。
The formation method of the
なお、図1は、積層体として構成された第1種結晶100の一例を示している。図1に示す例では、第1種結晶100は、異種基板101上に、13族窒化物結晶102を積層させた積層体である。この場合、第1種結晶100における13族窒化物結晶102側の面が、主面100Aとなる。
FIG. 1 shows an example of the
異種基板101の材質は、特に限定されない。異種基板101には、例えば、13族窒化物が核発生しにくい材質を用いる。具体的には、異種基板101には、サファイア、SiC,ZnO,MgAl2O4等の単結晶基板を用いる。
The material of the
なお、第1種結晶100には、異種基板101を取り除いた13族窒化物結晶102の自立基板を短冊状に切出し、この切出した結晶を用いることが好ましい。これは、後述する第3工程及び第4工程において、第1種結晶100に結晶成長させる13族窒化物結晶と、第1種結晶100と、の熱膨張係数を考慮するためである。
As the
また、上記テンプレ−ト基板や、13族窒化物結晶102の自立基板上に、Na Flux法でLPEして製造した13族窒化物結晶を短冊状に切り出し、この切出した結晶を第1種結晶100として利用することが好ましい。
Further, a
更には、後述する第3工程及び第4工程における結晶成長と同じ条件(例えば、アルカリ金属にNaを使用したNa Flux法)で結晶成長させてバルク結晶を作製し、このバルク結晶を短冊状に加工することで、第1種結晶100を製造してもよい。
Further, a bulk crystal is produced by crystal growth under the same conditions as the crystal growth in the third step and the fourth step described later (for example, Na flux method using Na as an alkali metal), and the bulk crystal is formed into a strip shape. The
図2は、単結晶の第1種結晶100である、第1種結晶150の一例を示す図である。図2に示す例では、第1種結晶150は、13族窒化物結晶の単結晶からなる。
FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a
図2(a)は、第1種結晶150を主面側から見た模式図である。図2(b)は、図2(a)のA−A’断面図である。なお、第1種結晶150は、単結晶である以外は、図1で説明した第1種結晶100と同様である。本実施の形態では、第1種結晶として、積層体としての第1種結晶100を用いてもよいし、単結晶である第1種結晶150を用いてもよい。以下、一例として、第1結晶として第1種結晶100を用いる場合を主に説明する。
FIG. 2A is a schematic view of the
次に、第2工程を説明する。 Next, the second step will be described.
第2工程では、第1種結晶100を、反応容器内の第1平面領域に配置する。
In the second step, the
反応容器は、反応容器内に保持される混合融液の気液界面に対して、略垂直な第1平面領域を有する。略垂直とは、第1平面領域と気液界面24Aとの成す角度が垂直な状態を0°とすると、0°±2°の範囲を示す。
The reaction container has a first plane region that is substantially perpendicular to the gas-liquid interface of the mixed melt held in the reaction container. “Substantially vertical” indicates a range of 0 ° ± 2 °, where 0 ° is a state in which the angle formed between the first planar region and the gas-
第1平面領域は、反応容器の内壁の少なくとも一部であってもよい。また、反応容器の内側に第1平面領域を有する部材を設置することで、反応容器内に第1平面領域を設けてもよい。 The first planar region may be at least a part of the inner wall of the reaction vessel. Moreover, you may provide a 1st plane area | region in reaction container by installing the member which has a 1st plane area | region inside reaction container.
第1平面領域の形成方法は、特に限定されない。例えば、反応容器の内壁を、気液界面に垂直な平面状に加工することで、該内壁の少なくとも一部の領域を第1平面領域とする。また、例えば、反応容器内に、第1平面領域を有する部材を設置する。 The method for forming the first planar region is not particularly limited. For example, by processing the inner wall of the reaction vessel into a plane perpendicular to the gas-liquid interface, at least a part of the inner wall is set as the first plane region. Further, for example, a member having a first planar region is installed in the reaction vessel.
反応容器内には、少なくとも1つの第1平面領域が設けられていればよい。反応容器内には、複数の第1平面領域を設けてもよい。反応容器内に複数の第1平面領域を設ける場合、これらの複数の第1平面領域は、各第1平面領域の各々に設置した第1種結晶100から結晶成長した13族窒化物結晶が互いに接することの無い程度に、間隔を隔てて配置することが好ましい。
It is sufficient that at least one first plane region is provided in the reaction vessel. A plurality of first planar regions may be provided in the reaction vessel. When providing a plurality of first planar regions in the reaction vessel, the plurality of first planar regions are formed by
図3及び図4は、反応容器12における第1平面領域26の説明図である。図3及び図4は、一例として、反応容器12内に、第1平面領域26を有する板状部材27を設置することで、反応容器12内に第1平面領域26を構成する場合を示した。
3 and 4 are explanatory diagrams of the first
なお、図3は、反応容器12の斜視図である。図4は、反応容器12の断面図である。図4(a)は、反応容器12における、反応容器12内に配置された第1種結晶100の長手方向Yに直交する方向の断面図である。図4(b)は、反応容器12における、第1種結晶100の長手方向Yの断面図である。
FIG. 3 is a perspective view of the
反応容器12は、該反応容器12内に混合融液24を保持する。図3及び図4に示す例では、反応容器12内には、板状部材27が設けられている。板状部材27は、対向する第1平面領域26(第1平面領域26A、第1平面領域26B)を有する板状の部材である。板状部材27は、反応容器12の内側の底部に設けられた支持部25によって支持されている。支持部25は、板状部材27の第1平面領域26が、気液界面24Aに対して略垂直となるように、板状部材27を支持する。
The
第1平面領域26を有する板状部材27や、支持部25の材質は、13族窒化物が核発生しにくい材質であればよい。この材質は、例えば、BN焼結体、P−BN等の窒化物、アルミナ、YAG、サファイア等の酸化物、SiC、TaC等の炭化物などである。
The material of the plate-
第1平面領域26を反応容器12の内壁の少なくとも一部として構成する場合、反応容器12の内壁が、該材質であればよい。
When the first
板状部材27の大きさは、適宜調整すればよい。例えば、板状部材27の大きさは、結晶成長した後の13族窒化物結晶103より大きい大きさに予め調整することが好ましい。また、板状部材27の大きさは、反応容器12の内側に収まる大きさであることが好ましい。
What is necessary is just to adjust the magnitude | size of the plate-shaped
第2工程では、第1種結晶100を、第1種結晶100における主面100Aの対向面100Bが第1平面領域26に接し、且つ、第1種結晶100の長手方向Yが気液界面24Aに対して略平行となるように、第1種結晶100を設置する。略平行とは、第1種結晶100の長手方向Yと気液界面24Aとの成す角度が平行な状態を0°としたとき、0°±2°の範囲を示す。
In the second step, the
図3に示す例では、第1種結晶100の長手方向Yの両端部を、ねじ30によって固定することで、第1種結晶100を上記状態に設置する。なお、第1種結晶100の固定方法は、この方法に限定されない。
In the example illustrated in FIG. 3, the
本実施の形態では、第1種結晶100の主面100Aの対向面100Bを、板状部材27の第1平面領域26に密着させて固定する。これにより、成長した13族窒化物結晶103の底面側、すなわち、(000−1)c面の窒素極性面が、第1平面領域26側を向くこととなる。ここで、(000−1)面は多結晶化しやすい。このため、単結晶を成長させるには、(000−1)面側の成長を継続させないことが望まれる。本実施の形態では、(000−1)面が第1平面領域26側を向くように、第1種結晶100を設置する。このため、13族窒化物結晶103の(000−1)面側の成長が継続されず、多結晶化を抑制することができる。
In the present embodiment, the opposing
なお、図3に示す例では、1つの第1平面領域26(図3では、第1平面領域26B)に1つの第1種結晶100を設置した場合を示した。しかし、第1種結晶100は、1つの第1平面領域26内に複数設置してもよい。この場合、複数の第1種結晶100は、各第1種結晶100から結晶成長した13族窒化物結晶103が互いに接することの無い程度に、間隔を隔てて配置することが好ましい。
In the example illustrated in FIG. 3, the case where one
次に、第3の工程を説明する。 Next, the third step will be described.
第3工程は、反応容器12内に混合融液24を形成し、混合融液24中において、第1種結晶100の主面100Aから13族窒化物結晶103(図3、図4参照)の結晶成長を開始させる。
In the third step, the
図5は、本実施の形態の13族窒化物結晶の製造工程の説明図である。また、図5では、一例として、板状部材27の第1平面領域26Bに、第1種結晶100を、上記条件を満たすように設置した場合を示した。すなわち、図5は、図4に示すように、板状部材27の第1平面領域26Bに第1種結晶100を設置して、13族窒化物結晶103を結晶成長させた場合を示した。
FIG. 5 is an explanatory diagram of the manufacturing process of the
図5(a)及び図5(b)に示すように、第3の工程では、反応容器12内に混合融液24を形成し、気相から窒素を溶解して、混合融液24中において、第1種結晶100の主面100Aから13族窒化物結晶103の結晶成長を開始させる。
As shown in FIGS. 5A and 5B, in the third step, a
混合融液24は、フラックスと、13族金属等の原料と、を含む。
The
フラックスには、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物(例えば、アジ化ナトリウム)を用いるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物をフラックスとして用いてもよい。なお、フラックスとして、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を混合して用いてもよい。 As the flux, sodium or a sodium compound (for example, sodium azide) is used. As another example, other alkali metals such as lithium and potassium, and compounds of the alkali metals may be used. Moreover, you may use alkaline earth metals, such as barium, strontium, and magnesium, and the compound of the said alkaline earth metal as a flux. Note that a plurality of types of alkali metals or alkaline earth metals may be mixed and used as the flux.
原料として用いる13族金属には、ガリウムを用いることが好ましいが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の13族金属や、これらの混合物を用いてもよい。
As the
なお、混合融液24中には、Ge,Mg,Fe,Mn等のドーパント物質(単体あるいはB2O3等の化合物)やCa,Ba,Sr等のフラックスとなるアルカリ土類金属、雑結晶の低減効果を有する炭素等を混合してもよい。
In the
気相中の窒素は、一般的には窒素ガスが使用されるが、アンモニアその他の窒素を含むガスを使用することができる。気相には、窒素を含むガスの他に、Ar等の不活性ガスやその他のガスを混合することもできる。 Nitrogen gas is generally used as nitrogen in the gas phase, but ammonia or other gas containing nitrogen can be used. In addition to the gas containing nitrogen, an inert gas such as Ar or other gas can be mixed in the gas phase.
第3工程では、第1種結晶100の設置された反応容器12内に、フラックスと原料としての13族金属が入れられ、圧力容器中で結晶成長温度にまで昇温する。
In the third step, a flux and a
この昇温過程では、反応容器内に窒素原料ガスが充填されていなくても良いが、第1種結晶100の溶解を極力防止するため、窒素原料ガスを充填して昇温することが望ましい。そして、この昇温過程で、フラックス(例えば、アルカリ金属)と13族金属は溶解し、混合融液24を形成する。
In this temperature raising process, the reaction vessel may not be filled with the nitrogen source gas, but in order to prevent the dissolution of the
そして、所定の結晶成長温度、所定の窒素原料ガス圧力下で、気相から混合融液24中に溶解する窒素と、混合融液中24の13族金属と、が反応し、第1種結晶100の主面100Aから13族窒化物結晶の結晶成長が開始される。
Then, under a predetermined crystal growth temperature and a predetermined nitrogen raw material gas pressure, nitrogen dissolved in the
この結晶成長の開始は、窒素分圧、混合融液の温度、原料とフラックスとのモル比等を、13族窒化物結晶の結晶成長が開始される条件に調整することで、結晶成長が開始される。
This crystal growth is started by adjusting the nitrogen partial pressure, the temperature of the mixed melt, the molar ratio of the raw material to the flux, etc. to the conditions under which the
具体的には、第3工程では、窒素分圧を1MPa〜6MPaの範囲内とすることが好ましい。また、第3工程では、混合融液の温度(結晶成長温度)は、800℃〜900℃の範囲内とすることが好ましい。 Specifically, in the third step, the nitrogen partial pressure is preferably in the range of 1 MPa to 6 MPa. In the third step, the temperature of the mixed melt (crystal growth temperature) is preferably in the range of 800 ° C to 900 ° C.
例えば、ガリウムとアルカリ金属(例えば、ナトリウム)との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を50%〜90%の範囲内とし、混合融液の結晶成長温度を850℃〜900℃の範囲内とし、窒素分圧を1.5MPa〜6MPaの範囲内とすることが好ましい。 For example, the ratio of the number of moles of alkali metal to the total number of moles of gallium and alkali metal (for example, sodium) is in the range of 50% to 90%, and the crystal growth temperature of the mixed melt is in the range of 850 ° C. to 900 ° C. Preferably, the nitrogen partial pressure is in the range of 1.5 MPa to 6 MPa.
さらに好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属(例えば、ナトリウム)との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を60%〜75%の範囲内とし、結晶成長温度を860℃〜870℃の範囲とし、窒素分圧を2MPa〜3.5MPaの範囲とすることがより好ましい。 In a more preferred embodiment, the ratio of the number of moles of alkali metal to the total number of moles of gallium and alkali metal (for example, sodium) is in the range of 60% to 75%, and the crystal growth temperature is 860 ° C. to 870 ° C. More preferably, the nitrogen partial pressure is in the range of 2 MPa to 3.5 MPa.
第1種結晶100の主面100Aから成長する13族窒化物結晶103は、c軸配向した単結晶である。
The
次に、第4工程について説明する。 Next, the fourth step will be described.
図5(c)〜図5(e)は、第4工程の説明図である。 FIG.5 (c)-FIG.5 (e) are explanatory drawings of a 4th process.
第4工程では、第3工程によって、第1種結晶100の主面100Aから結晶成長を開始した13族窒化物結晶103の、{10−11}面を主成長面として、該{10−11}面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる。
In the fourth step, the {10-11} plane of the
詳細には、第1種結晶100の主面100Aから結晶成長を開始した13族窒化物結晶103における、混合融液24と接している結晶領域が、第1種結晶100の主面100Aからはみ出して成長する。この結晶成長より、第1種結晶100より大きな13族窒化物結晶103が得られる。
Specifically, the crystal region in contact with the
結晶成長した13族窒化物結晶103は、板状部材27に接する底面側の面積が広く、第1種結晶100の長手方向Y(図4(b)参照)に直交する断面の形状が、第1種結晶100側を底辺とする略三角形状、または台形状である。なお、13族窒化物結晶103の上部(底面の対向側)には、くぼみ105が形成される場合がある。
The grown
なお、第1種結晶100に代えて、第1種結晶150を用いた場合も同様である。
The same applies when the
図6は、第1種結晶150を用いた13族窒化物結晶の製造工程の説明図である。図6は、図4に示すように、板状部材27の第1平面領域26Aに、第1種結晶150を設置して、13族窒化物結晶151を結晶成長させた場合を示した。
FIG. 6 is an explanatory diagram of the manufacturing process of the
図6(a)及び図6(b)に示すように、第3の工程では、反応容器12内に混合融液24を形成し、気相から窒素を溶解して、混合融液24中において、第1種結晶150の主面から13族窒化物結晶151の結晶成長を開始させる。第3工程における結晶成長の情景は、種結晶として第1種結晶100を用いた場合と同様である。
As shown in FIG. 6A and FIG. 6B, in the third step, a
図6(c)〜図6(e)は、第4工程の説明図である。 FIG.6 (c)-FIG.6 (e) are explanatory drawings of a 4th process.
第4工程では、第3工程によって、第1種結晶150の主面から結晶成長を開始した13族窒化物結晶151の、{10−11}面を主成長面として{10−11}面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる。
In the fourth step, the {10-11} plane of the
詳細には、第1種結晶150の主面から結晶成長を開始した13族窒化物結晶151における、混合融液24と接している結晶領域が、第1種結晶150の主面からはみ出して成長する。この結晶成長より、第1種結晶150より大きな13族窒化物結晶151が得られる。
Specifically, in the
結晶成長した13族窒化物結晶151は、板状部材27に接する底面側の面積が広く、第1種結晶150の長手方向Y(図4(b)参照)に直交する断面の形状が、第1種結晶150側を底辺とする略三角形状、または台形状である。なお、13族窒化物結晶151の上部(底面の対向側)には、くぼみ153が形成される場合がある。
The crystal-grown
図7及び図8は、結晶成長した13族窒化物結晶103、151を示す模式図である。図7は、結晶成長した13族窒化物結晶103、151の斜視図を示す模式図である。図8(a)は、結晶成長した13族窒化物結晶103、151を、底面(第1種結晶100または第1種結晶150に接する側)の対向側から見た模式図である。図8(b)は、図8(a)のA−A’断面図である。
7 and 8 are schematic views showing the
結晶成長した13族窒化物結晶103、151は、第1種結晶100、150の長手方向Yに垂直な断面の形状が、第1種結晶100、150側を底辺とする、三角形状、または台形状である。なお、図7〜図8に示す例では、この断面の形状が、三角形状である場合を示した。
The grown
台形状とは、上辺と、上辺に平行な底辺と、上辺と底辺とを結ぶ2辺と、からなる形状である。なお、上辺と底辺とを結ぶ2辺の内の少なくとも一方は、複数の辺により構成されていてもよい。この場合、厳密には多角形であるが、本発明では、上辺と底辺が平行であれば台形状と定義する。三角形状とは、各辺が互いに非平行な3辺からなる三角形の形状であればよく、正三角形に限定されない。また、3辺の内の少なくとも1辺が、複数の辺により構成されていてもよい。この場合、厳密には多角形であるが、本発明では、三角形状を構成する複数の辺の内の3辺が、他の辺の2倍以上の長さであれば三角形と定義する。なお、三角形状を構成する辺の内の1辺が、底辺となる。なお、台形状の底辺、及び三角形状の底辺は、何れも、13族窒化物結晶103における、第1種結晶100の主面100Aに接する底面の一部を構成する辺である。
The trapezoidal shape is a shape including an upper side, a base parallel to the upper side, and two sides connecting the upper side and the base. Note that at least one of the two sides connecting the upper side and the bottom side may be constituted by a plurality of sides. In this case, although it is strictly a polygon, in the present invention, if the top side and the bottom side are parallel, it is defined as a trapezoid. The triangle shape is not limited to a regular triangle as long as it is a triangular shape having three sides that are not parallel to each other. Further, at least one of the three sides may be composed of a plurality of sides. In this case, strictly speaking, it is a polygon, but in the present invention, a triangle is defined if three of a plurality of sides constituting a triangular shape are at least twice as long as the other sides. One side among the sides constituting the triangular shape is the bottom side. Note that the trapezoidal base and the triangular base are both sides that form part of the bottom surface of the
13族窒化物結晶103、151を構成する面の内、底面はc面の(000−1)面である。
Of the
また、13族窒化物結晶103、151を構成する面の内、底面に連続する2面は、平坦な{10−11}面である。言い換えると、13族窒化物結晶103、151における、長手方向Yに垂直な断面である三角形状の断面の、底辺に連続する2つの斜辺に対して長手方向Yに連続する2面は、平坦な{10−11}面である。すなわち、13族窒化物結晶103、151を構成する面の内、結晶成長時に混合融液24中で結晶成長した最も面積の大きな結晶面が、{10−11}面となる。
Of the
詳細には、この2面の内、一方が(10−11)面であり、他方が(−1011)である。 Specifically, one of these two surfaces is the (10-11) surface and the other is (−1011).
なお、13族窒化物結晶103、151の{10−11}面のうち、気液界面24A(図4参照)側を向いている結晶面には、気液界面24A付近で発生した雑晶が付着する可能性がある。一方、13族窒化物結晶103、151の{10−11}面のうち、気液界面24A(図4参照)とは反対側を向いている結晶面には、雑晶付着の確立が格段に低くなる。
Of the {10-11} planes of the
また、結晶成長した13族窒化物結晶103、151は、13族窒化物結晶103、151における、第1種結晶100、150の長手方向Yに垂直な断面の形状が、第1種結晶100、150側を底辺とする台形状である場合には、上辺側の面はc面となる。
In addition, the
すなわち、本実施の形態の13族窒化物結晶の製造方法で製造した13族窒化物結晶103、151は、第1種結晶100、150側を底面とした場合、底面に対向する結晶上部側に比べて底面側が大きく、混合融液24に接して成長した、該底面に連続する2面が{10−11}面である。
That is, the
このような第4工程の結晶成長の条件は、窒素分圧、混合融液の温度、ガリウムとアルカリ金属(例えば、ナトリウム)との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率等の調整により実現できる。 The conditions for crystal growth in the fourth step are realized by adjusting the nitrogen partial pressure, the temperature of the mixed melt, the ratio of the number of moles of alkali metal to the total number of moles of gallium and alkali metal (for example, sodium), etc. it can.
具体的には、第4工程では、窒素分圧を、混合融液24中の窒素が比較的低い過飽和度となる分圧に調整する。具体的には、2MPa〜3.5MPaの範囲内とすることが好ましい。また、第4工程では、混合融液24の温度(結晶成長温度)は、YAGやアルミナ等の材質の反応容器が融液に溶解したり反応したりして結晶が成長するのに問題となることのない温度に調整する。具体的には、860℃〜880℃の範囲内とすることが好ましい。さらに高温においても安定な材質の反応容器を使用する場合には温度を上げることもできる。
Specifically, in the fourth step, the nitrogen partial pressure is adjusted to a partial pressure at which nitrogen in the
また、ガリウムとアルカリ金属(例えば、ナトリウム)との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率は、前述の窒素、温度の条件で{10−11}面が形成されやすい、50%〜80%の範囲内、さらに好適には60%〜75%とすることが好ましい。 Further, the ratio of the number of moles of alkali metal to the total number of moles of gallium and alkali metal (for example, sodium) is such that the {10-11} plane is easily formed under the aforementioned conditions of nitrogen and temperature, 50% to 80%. It is preferable that the content be within the range of 60% to 75%.
なお、第3工程を、第4工程と同じ結晶成長条件(温度、分圧、アルカリ金属のモル比等の条件)とすることで、第3工程と第4工程とを同じ条件で継続して進行させることができる。 By setting the third step to the same crystal growth conditions (temperature, partial pressure, alkali metal molar ratio, etc.) as the fourth step, the third step and the fourth step are continued under the same conditions. Can be advanced.
図9は、本実施の形態における第3工程及び第4工程を実施するための製造装置1の模式図である。
FIG. 9 is a schematic diagram of the
図9に示すように、製造装置1は、ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器11を備える。耐圧容器11はバルブ21部分で製造装置1から取り外すことが可能であり、耐圧容器11部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる構成となっている。
As shown in FIG. 9, the
耐圧容器11内には、反応容器12が設けられている。反応容器12は、混合融液24を保持する。また、反応容器12の内側の底部には、支持部25が設置されている。支持部25は、板状部材27を支持する。板状部材27は、第1平面領域26(第1平面領域26A、第1平面領域26B)を備えた板状の部材である。支持部25は、板状部材27を、第1平面領域26が気液界面24Aに対して垂直となるように支持する。
A
板状部材27の第1平面領域26には、上記第1工程及び第2工程によって、第1種結晶100及び第1種結晶150が設置されている。
In the first
反応容器12の材質は適宜選択できる。例えば、反応容器12には、BN焼結体、P−BN等の窒化物、アルミナ、YAG等の酸化物、SiC等の炭化物等を使用することができる。また、反応容器12は、耐圧容器11から取り外すことができる。
The material of the
また、耐圧容器11には、13族窒化物結晶の原料である窒素(N2)ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管14が接続されている。ガス供給管14は窒素供給管17とガス供給管20に分岐しており、それぞれバルブ15、18で分離することが可能となっている。
The
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン(Ar)ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム(He)等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。 As the diluent gas, it is desirable to use an argon (Ar) gas that is an inert gas, but the present invention is not limited to this, and other inert gases such as helium (He) may be used as the diluent gas.
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管17から供給されて、圧力制御装置16で圧力を調整された後、バルブ15を介してガス供給管14に供給される。一方、希釈ガス(例えば、アルゴンガス)は、希釈ガスのガスボンベ等と接続されたガス供給管20から供給されて、圧力制御装置19で圧力を調整された後、バルブ18を介してガス供給管14に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスは、ガス供給管14にそれぞれ供給されて混合される。
Nitrogen gas is supplied from a
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管14からバルブ21を経て耐圧容器11に供給される。
Then, a mixed gas of nitrogen and dilution gas is supplied from the
また、ガス供給管14には、圧力計22が設けられており、圧力計22によって耐圧容器11内の全圧をモニターしながら耐圧容器11内の圧力を調整できるようになっている。
The
なお、窒素ガスは窒化ガリウムの原料であり、これに不活性ガスであるアルゴンを混合するのは、全圧を高くしナトリウムの蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。 Nitrogen gas is a raw material of gallium nitride, and argon, which is an inert gas, is mixed with it to increase the total pressure and suppress the evaporation of sodium, while controlling the pressure of the nitrogen gas independently. It is. Thereby, crystal growth with high controllability becomes possible.
本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ15、18と圧力制御装置16、19とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、耐圧容器11の全圧を調整できるので、耐圧容器11内の全圧を高くして、反応容器12内のアルカリ金属(例えばナトリウム)の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウム(フラックス)の蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
In this embodiment, the nitrogen partial pressure can be adjusted by adjusting the pressures of the nitrogen gas and the dilution gas with the
また、耐圧容器11の外側にはヒーター13が配置されており、耐圧容器11および反応容器12を加熱して、混合融液24の温度を調整することができる。
Further, a
第3工程及び第4工程を実施する場合には、まず、反応容器12に、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。そして、原料等をセッティングした後に、ヒーター13に通電して、耐圧容器11およびその内部の反応容器12を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器12内においてフラックスとして用いられる物質と、原料等が溶融し、混合融液24が形成される。また、この混合融液24に上記分圧の窒素を接触させて混合融液24中に溶解させることにより、原料である窒素を混合融液24中に供給することができる。
In carrying out the third step and the fourth step, first, a substance used as a flux and a raw material are charged into the
そして、所定の結晶成長温度、所定の窒素分圧下で、気相から混合融液24中に溶解する窒素と、混合融液24中の13族金属と、が反応して、混合融液24内に設置された第1種結晶100、150の主面から13族窒化物結晶103、151の結晶成長が開始される(第3工程)。
Then, under a predetermined crystal growth temperature and a predetermined nitrogen partial pressure, nitrogen dissolved in the
そして、更に、第4工程の結晶成長条件に維持することで、結晶成長を開始した13族窒化物結晶103、151が、{10−11}面を主成長面とした結晶成長を継続する。
Further, by maintaining the crystal growth conditions in the fourth step, the
上記第1工程〜第4工程を経ることによって、13族窒化物結晶103、151が製造される。
Through the first to fourth steps, the
そして、第4工程によって結晶成長した13族窒化物結晶103、151を、室温まで冷却する。その後、板状部材27または反応容器12から、13族窒化物結晶103、151を分離する。
Then, the
なお、13族窒化物結晶103、151の冷却過程で、板状部材27または反応容器12と、13族窒化物結晶103、151と、の熱膨張係数差により、第1種結晶100、150の主面あるいはその近傍の結晶が破断して、板状部材27または反応容器12と、13族窒化物結晶103、151と、がすでに分離している場合もある。
Note that, during the cooling process of the
上記工程によって、13族窒化物結晶103、151を製造することができる。
Through the above process, the
(実施の形態2)
本実施の形態では、反応容器12が、第1平面領域26と、気液界面24Aに略平行な第2平面領域と、を備える場合を説明する。
(Embodiment 2)
In the present embodiment, a case will be described in which the
本実施の形態では、反応容器12は、第1平面領域26と、第2平面領域と、を備える。第1平面領域26は、実施の形態1と同様である。第2平面領域は、反応容器12内に保持される混合融液24の気液界面24Aに対して、略平行な平面の領域である。
In the present embodiment, the
第2平面領域は、反応容器12の内壁の少なくとも一部であってもよい。また、反応容器12の内側に第2平面領域を有する部材を設置することで、反応容器12内に第2平面領域を設けてもよい。
The second planar region may be at least a part of the inner wall of the
第2平面領域の形成方法は、特に限定されない。例えば、反応容器12の内壁の一部を、気液界面24Aに平行な平面状に加工することで、該内壁の少なくとも一部の領域を第2平面領域とする。また、例えば、反応容器12内に、第2平面領域を有する部材を設置する。
The method for forming the second planar region is not particularly limited. For example, by processing a part of the inner wall of the
反応容器12における第2平面領域の位置は、反応容器12内に設置される第1種結晶100、150より気液界面24A側に配置されていればよい。第2平面領域は、第1種結晶100、150の気液界面24A側の面の近傍に位置することが好ましく、該気液界面24A側の面に接することが更に好ましい。第2平面領域と、第1種結晶100、150の気液界面24A側の面と、を接するように配置することで、第1種結晶100、150から結晶成長する13族窒化物結晶103、151に雑晶が付着することを抑制することができる。
The position of the second planar region in the
図10は、反応容器12における第2平面領域29Aの説明図である。図10は、一例として、反応容器12内に、第2平面領域29Aを有する板状部材29を設置することで、反応容器12内に第2平面領域29Aを構成する場合を示した。
FIG. 10 is an explanatory diagram of the second
なお、図10は、反応容器12における、反応容器12内に配置された第1種結晶150の長手方向Y(図4参照)に直交する方向の断面図である。
10 is a cross-sectional view of the
反応容器12は、該反応容器12内に混合融液24を保持する。反応容器12内には、板状部材27と、支持部25と、板状部材29と、が設けられている。
The
板状部材27は、第1平面領域26(第1平面領域26A、第1平面領域26B)を備える。板状部材27及び支持部25は、実施の形態1と同様である。
The plate-
板状部材29は、第2平面領域29Aを有する板状の部材である。図10に示す例では、板状部材29は、板状部材27を介して支持部25によって支持されている。詳細には、板状部材29の第2平面領域29Aが気液界面24Aに略平行で、且つ、第2平面領域29Aが反応容器12の底部側(気液界面24Aとは反対側)を向くように、支持部25によって支持されている。
The plate-
第2平面領域29Aを有する板状部材29の材質は、13族窒化物が核発生しにくい材質であればよい。この材質は、例えば、BN焼結体、P−BN等の窒化物、アルミナ、YAG、サファイア等の酸化物、SiC、TaC等の炭化物などである。
The material of the plate-
第2平面領域29Aを反応容器12の内壁の少なくとも一部として構成する場合、反応容器12の内壁が、該材質であればよい。
When the second
板状部材29の大きさは、適宜調整すればよい。例えば、板状部材29の大きさは、結晶成長した後の13族窒化物結晶201より大きい大きさに予め調整することが好ましい。また、板状部材29の大きさは、反応容器12の内側に収まる大きさであることが好ましい。
What is necessary is just to adjust the magnitude | size of the plate-shaped
第1工程及び第2工程は、実施の形態1と同様である。 The first step and the second step are the same as in the first embodiment.
なお、第2工程では、上述したように、第1種結晶100、150を、第1種結晶100、150における主面の対向面が第1平面領域26に接し、且つ、第1種結晶100、150の長手方向Yが気液界面24Aに対して略平行となるように、第1種結晶100、150を設置する。このとき、上述したように、第1種結晶100、150の気液界面24A側の面が、第2平面領域29Aの近傍に位置するように配置することが好ましく、接するように配置することが更に好ましい。
In the second step, as described above, the
次に、第3の工程、及び第4の工程を説明する。 Next, the third step and the fourth step will be described.
本実施の形態では、反応容器12内に更に第2平面領域29Aが設けられている以外は、上記実施の形態1と同様の条件で、結晶成長を行う。
In the present embodiment, crystal growth is performed under the same conditions as in the first embodiment except that the second
図11は、本実施の形態の13族窒化物結晶の製造工程の説明図である。図11は、
第1種結晶として第1種結晶150を用いた場合を示した。また、図11は、反応容器12内に、板状部材27と、板状部材29と、を設置することで、第2平面領域29A及び第1平面領域26を構成した環境において(図10参照)、結晶成長させる場合を示した。
FIG. 11 is an explanatory diagram of the manufacturing process of the
The case where the
図11に示す例では、第1種結晶150の主面の対向面が板状部材27の第1平面領域26に接し、第1種結晶150の長手方向Yが気液界面24Aに略平行であり、且つ、第1種結晶150における気液界面24A側の面が板状部材29の第2平面領域29Aに接するように配置した例を示した。
In the example shown in FIG. 11, the opposing surface of the main surface of the
図11(a)及び図11(b)に示すように、第3工程では、反応容器12内に混合融液24を形成し、混合融液24中において、第1種結晶150の主面から13族窒化物結晶201(図10、図11参照)の結晶成長を開始させる。
As shown in FIGS. 11A and 11B, in the third step, a
混合融液24、及び第3工程における結晶成長条件は、実施の形態1と同様である。
The
図11(c)〜図11(e)は、第4工程の説明図である。 FIG.11 (c)-FIG.11 (e) are explanatory drawings of a 4th process.
第4工程では、第3工程によって、第1種結晶150の主面から結晶成長を開始した13族窒化物結晶201の、{10−11}面を主成長面として、該{10−11}面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる。
In the fourth step, the {10-11} plane of the
詳細には、第1種結晶150の主面から結晶成長を開始した13族窒化物結晶201における、混合融液24と接している結晶領域が、第1種結晶150の主面からはみ出して成長する。また、13族窒化物結晶201における、第2平面領域29A側の面は、第2平面領域29Aに沿って成長する。このため、13族窒化物結晶201は、気液界面24Aに対して略平行な平面を形成して結晶成長する。
Specifically, in the
この結晶成長により、第1種結晶150より大きな13族窒化物結晶201が得られる。
By this crystal growth, a
結晶成長した13族窒化物結晶201は、板状部材27に接する底面側の面積が広く、第1種結晶150の長手方向Y(図4(b)参照)に直交する断面の形状が、第1種結晶150側を底辺とする略直角三角形状である。
The crystal-grown
図12及び図13は、結晶成長した13族窒化物結晶201を示す模式図である。図12は、結晶成長した13族窒化物結晶201の斜視図を示す模式図である。図13(a)は、結晶成長した13族窒化物結晶201を、底面(第1種結晶150に接する側)の対向側から見た模式図である。図13(b)は、図13(a)のA−A’断面図である。
12 and 13 are schematic views showing the
結晶成長した13族窒化物結晶201は、第1種結晶150の長手方向Yに垂直な断面の形状が、第1種結晶150側を底辺とする、略直角三角形状である。13族窒化物結晶201を構成する面の内、底面はc面の(000−1)面である。
The grown
また、13族窒化物結晶201における、第2平面領域29A側の面は、第2平面領域29Aに沿って成長する。このため、13族窒化物結晶201は、気液界面24Aに対して略平行な平面を有する。
Further, the surface of the
また、13族窒化物結晶201を構成する、底面に連続する2面の内、混合融液24に接して成長した面は、平坦な{10−11}面である。
Of the two faces that form the
なお、13族窒化物結晶201の底面には、わずかに微結晶202(図11参照)が付着する場合があるが、板状部材27の第1平面領域26によって成長が制限される。
Note that microcrystal 202 (see FIG. 11) may slightly adhere to the bottom surface of
上記工程を経ることによって、13族窒化物結晶201を製造することができる。
Through the above steps, the
(実施の形態3)
本実施の形態では、上記実施の形態で用いた第1種結晶100、150に代えて、第2種結晶を用いて、13族窒化物結晶を製造する場合を説明する。
(Embodiment 3)
In the present embodiment, a case where a
本実施の形態の13族窒化物結晶の製造方法で用いる反応容器12は、実施の形態1と同様である。すなわち、反応容器12は、第1平面領域26を備える。
The
本実施の形態の13族窒化物結晶の製造方法は、第5工程と、第6工程と、第7工程と、をこの順に少なくとも含む。第5工程は、第2種結晶を準備する工程である。
The method for producing a
第2種結晶は、13族窒化物結晶であって、13族窒化物結晶の3方向のa軸のうちの1つのa軸方向を長手方向とし、且つ該a軸方向に直交する直交方向の断面が三角形状である。第2種結晶は、この三角形状の断面を構成する3辺の各々に該長手方向Yに連続する3面の内、底面が該長手方向Yに長い(000−1)面であり、該底面に長手方向Yに連続する他の2面の少なくとも一方が、(10−11)面または(−1011)面である。
The second seed crystal is a
第6工程は、混合融液24中において、第2種結晶における底面が第1平面領域26に接し、且つ、第2種結晶の長手方向Yが気液界面24Aに対して略平行となるように、第2種結晶を配置する工程である。第7工程は、反応容器12内に混合融液24を形成し、混合融液24中において、第2種結晶の{10−11}面から13族窒化物結晶の結晶成長を開始させ、結晶成長を開始した13族窒化物結晶の{10−11}面を拡大させながら結晶成長を継続させる工程である。
In the sixth step, in the
以下、各工程について、詳細に説明する。 Hereinafter, each step will be described in detail.
第5工程は、第2種結晶を準備する工程である。図13は、第2種結晶300の説明図である。図13(a)は、第2種結晶300をc軸方向側から見た平面図であり、図13(b)は、図13(a)のA−A’断面図である。
The fifth step is a step of preparing the second seed crystal. FIG. 13 is an explanatory diagram of the
図13に示すように、第2種結晶300は、13族窒化物結晶であって、13族窒化物結晶の3方向のa軸のうちの1つのa軸方向を長手方向Yとし、且つ該a軸方向に直交する直交方向の断面が三角形状である。第2種結晶300は、この三角形状の断面を構成する3辺の各々に該長手方向Yに連続する3面の内、底面が該長手方向Yに長い(000−1)面であり、該底面に連続する他の2面の少なくとも一方が、(10−11)面または(−1011)面である。
As shown in FIG. 13, the
図14は、第2種結晶300の平面図である。図14(a)は、第2種結晶300を底面の対向側から見た平面図である。図14(b)は、図14(a)のA−A’断面図である。
FIG. 14 is a plan view of the
図14に示すように、第2種結晶300は、上記断面が三角形状であり、底面が六角形状である。また、第2種結晶300は、一つのa軸(例えば、<11−20>)方向を長手方向Yとする、長尺状の単結晶である。第2種結晶300の底面は、(000−1)面である。また、図14に示す例では、該底面に対して、m軸方向に連続する2面の一方が(10−11)面であり、他方が(−1011)面である場合を示した。
As shown in FIG. 14, the
第2種結晶300の製造方法は、特に限定されない。例えば、第2種結晶300は、第1種結晶100、第1種結晶150を、フラックス法により実施の形態1の第1工程〜第4工程を経由することで結晶成長させることで製造してもよい。
The manufacturing method of the
第2種結晶300の長手方向Yの長さは、特に限定されない。第2種結晶300の長手方向Yの長さが長いほど、短時間で大きな13族窒化物結晶を製造することができる。このため、目的とする製造時間等に応じて、第2種結晶300の長手方向の長さを予め調整すればよい。
The length in the longitudinal direction Y of the
次に、第6工程について説明する。 Next, the sixth step will be described.
図15は、第6工程の説明図である。第6工程では、混合融液24中において、第2種結晶300における底面が第1平面領域26に接し、且つ、長手方向Yが気液界面24Aに対して略平行となるように、第2種結晶300を配置する。第6工程は、第1種結晶100、150に代えて、第2種結晶300を用いる以外は、実施の形態1の第2工程と同様である。
FIG. 15 is an explanatory diagram of the sixth step. In the sixth step, in the
なお、図15は、反応容器12の断面図である。図15(a)は、反応容器12における、反応容器12内に配置された第2種結晶300の長手方向Yに直交する方向の断面図である。図15(b)は、反応容器12における、第2種結晶300の長手方向Yの断面図である。
FIG. 15 is a cross-sectional view of the
反応容器12は、該反応容器12内に混合融液24を保持する。図15に示す例では、反応容器12は、支持部25と、板状部材27と、を備える。支持部25及び板状部材27は実施の形態1と同様である。反応容器12は、内部に混合融液24を保持する。混合融液24についても、実施の形態1と同様である。
The
第6工程では、第2種結晶300を、第2種結晶300における底面(すなわち、(000−1)面)が第1平面領域26に接し、且つ、第2種結晶300の長手方向Yが気液界面24Aに対して略平行となるように、第2種結晶300を設置する。これにより、第2種結晶300における、上記三角形状の断面を構成する3辺の各々に該長手方向Yに連続する3面の内、底面に連続する他の2面の内の一方が、気液界面24Aとは反対側を向いた状態となる。
In the sixth step, the
第2種結晶300の設置方法は、限定されない。例えば、実施の形態1と同様に、第2種結晶300の長手方向Yの両端部をねじ30によって固定する。
The installation method of the
また、実施の形態1と同様に、1つの第1平面領域26に、複数の第2種結晶300を設置してもよい。この場合、複数の第2種結晶300は、各第2種結晶300から結晶成長した13族窒化物結晶301が互いに接することの無い程度に、間隔を隔てて配置することが好ましい。
Further, similarly to the first embodiment, a plurality of
次に、第7工程について説明する。 Next, the seventh step will be described.
図16は、本実施の形態の13族窒化物結晶の製造工程の説明図である。
FIG. 16 is an explanatory diagram of the manufacturing process of the
第7工程では、反応容器12内に混合融液24を形成し、混合融液24中において、第2種結晶300の{10−11}面から13族窒化物結晶の結晶成長を開始させ、結晶成長を開始した13族窒化物結晶の{10−11}面を拡大させながらの結晶成長を継続させる(図16(a)〜(c)参照)。
In the seventh step, the
第7工程では、第2種結晶300の設置された反応容器12内に、上記第3工程(実施の形態1)と同様に、フラックスと原料としての13族金属が入れられ、圧力容器中で結晶成長温度にまで昇温する。この昇温過程で、フラックス(例えば、アルカリ金属)と13族金属は溶解し、混合融液24を形成する。
In the seventh step, similarly to the third step (Embodiment 1), the flux and the
そして、実施の形態1と同じ結晶成長条件(結晶成長温度、窒素原料ガス圧力下)で、気相から混合融液24中に溶解する窒素と、混合融液中24の13族金属と、が反応し、第2種結晶300における混合融液24に接する側の面(図14〜図15に示す例では、(10−11)面及び(−1011)面)で、13族窒化物結晶301の結晶成長が開始される。そして、この面(すなわち、{10−11}面)の面積を拡大させながら結晶成長させる(図16(a)〜(c)参照)。
Then, under the same crystal growth conditions (crystal growth temperature and nitrogen raw material gas pressure) as in the first embodiment, nitrogen dissolved in the
結晶成長した13族窒化物結晶301は、板状部材27に接する底面側の面積が広く、第2種結晶300の長手方向Y(図15(b)参照)に直交する断面の形状が、第2種結晶300側を底辺とする略三角形状、または台形状である。なお、13族窒化物結晶301の上部(底面の対向側)には、くぼみ305が形成される場合がある。
The crystal-grown
図17及び図18は、結晶成長した13族窒化物結晶301を示す模式図である。図17は、結晶成長した13族窒化物結晶301の斜視図を示す模式図である。図18(a)は、結晶成長した13族窒化物結晶301を、底面(第2種結晶300側)の対向側から見た模式図である。図18(b)は、図18(a)のA−A’断面図である。
FIGS. 17 and 18 are schematic views showing a
結晶成長した13族窒化物結晶301は、底面(第2種結晶300側の面)が(000−1)面である。また、13族窒化物結晶301における底面側は、結晶上部側(底面とは反対側)より大きく、該底面に連続する2面は{10−11}面である。
The grown
すなわち、13族窒化物結晶301は、第2種結晶300の長手方向Yに垂直な断面の形状が、略三角形状、または台形状である。
That is, the
また、13族窒化物結晶301を構成する面の内、底面に連続する2面は、平坦な{10−11}面である。言い換えると、13族窒化物結晶301における、長手方向Yに垂直な断面である三角形状の断面の、底辺に連続する2つの斜辺に対して長手方向Yに連続する2面は、平坦な{10−11}面である。
Of the surfaces constituting the
なお、結晶成長した13族窒化物結晶301は、13族窒化物結晶301における、第2種結晶300の長手方向Yに垂直な断面の形状が、第2種結晶300側を底辺とする台形状である場合には、上辺側の面は(0001)c面となる。
The crystal-grown
すなわち、本実施の形態の13族窒化物結晶の製造方法で製造した13族窒化物結晶301は、第2種結晶300側を底面とした場合、底面に対向する結晶上部側に比べて底面側が大きく、混合融液24に接して成長した、該底面に連続する2面が{10−11}面である。
That is, in the
詳細には、この2面の内、一方が(10−11)面であり、他方が(−1011)である。 Specifically, one of these two surfaces is the (10-11) surface and the other is (−1011).
なお、13族窒化物結晶301の{10−11}面のうち、気液界面24A(図15参照)側を向いている結晶面には、気液界面24A付近で発生した雑晶が付着する可能性がある。一方、13族窒化物結晶301の{10−11}面のうち、気液界面24A(図15参照)とは反対側を向いている結晶面には、雑晶付着の確立が格段に低くなる。
Of the {10-11} plane of the
このような第7工程の結晶成長の条件は、実施の形態1の第3工程及び第4工程と同様の条件に調整することにより、実現できる。 Such conditions for crystal growth in the seventh step can be realized by adjusting the conditions to be the same as those in the third step and the fourth step in the first embodiment.
上記工程を経ることによって、13族窒化物結晶301を製造することができる。
Through the above steps, the
(実施の形態4)
本実施の形態では、種結晶として、実施の形態3と同様に、第2種結晶300を用いる。また、本実施の形態では、反応容器12として、実施の形態2と同様に、第1平面領域26と、気液界面24Aに略平行な第2平面領域29Aと、を備えた反応容器12を用いる。
(Embodiment 4)
In the present embodiment, the
なお、第2種結晶300は、実施の形態3と同様である。また、反応容器12における第1平面領域26及び第2平面領域29Aは、実施の形態2と同様である。
The
図19は、本実施の形態における、反応容器12の説明図である。反応容器12は、実施の形態2と同様に(図10参照)、反応容器12内に、第2平面領域29Aを有する板状部材29と、第1平面領域26を有する板状部材27と、これらを支持する支持部25と、を備える。
FIG. 19 is an explanatory diagram of the
また、反応容器12内には、第2種結晶300が設置されている。
A
本実施の形態では、実施の形態3と同様に、第5工程〜第7工程を行う。これにより、13族窒化物結晶401を製造する。
In the present embodiment, the fifth to seventh steps are performed as in the third embodiment. Thereby, the
なお、第6工程では、混合融液24中において、第2種結晶300における底面が第1平面領域26に接し、且つ、第2種結晶300の長手方向Yが気液界面24Aに対して略平行となるように、第2種結晶300を配置する。このとき、第2種結晶300の気液界面24A側の端部が、第2平面領域29Aの近傍に位置するように配置することが好ましく、第2平面領域29Aに接するように配置することが更に好ましい。
In the sixth step, in the
本実施の形態では、反応容器12内に更に第2平面領域29Aが設けられている以外は、実施の形態3と同様の条件で第7の工程を行う。
In the present embodiment, the seventh step is performed under the same conditions as in the third embodiment except that the second
図20は、本実施の形態の13族窒化物結晶の製造工程の説明図である。図20は、第2種結晶300を用いている。また、図20は、反応容器12内に、板状部材27と、板状部材29と、を設置することで、第2平面領域29A及び第1平面領域26を構成した環境において(図19参照)、結晶成長させる場合を示した。
FIG. 20 is an explanatory diagram of the manufacturing process of the
図20に示す例では、第2種結晶300として、第1種結晶150(実施の形態1参照)を、実施の形態1の第1工程〜第4工程を経由することで結晶成長させることで製造した第2種結晶300を用いる例を示した。
In the example shown in FIG. 20, the first seed crystal 150 (see Embodiment 1) is grown as the
第6工程では、図20(a)に示すように、第2種結晶300の主面の対向面が板状部材27の第1平面領域26に接し、第2種結晶300の長手方向Y(図示省略)が気液界面24A(図19参照)に略平行となるように、第2種結晶300を配置する。また図20(a)に示す例では、第6工程として、第2種結晶300における気液界面24A側の端部が板状部材29の第2平面領域29Aに接するように配置する例を示した。
In the sixth step, as shown in FIG. 20A, the opposing surface of the main surface of the
図20(b)〜図20(c)に示すように、第7工程では、反応容器12内に混合融液24を形成し、混合融液24中において、第2種結晶300の{10−11}面から13族窒化物結晶401の結晶成長を開始させる。そして、結晶成長を開始した13族窒化物結晶401の{10−11}面を拡大させながら結晶成長を継続させる。
As shown in FIGS. 20B to 20C, in the seventh step, the
第6工程及び第7工程における結晶成長条件は、実施の形態3と同様である。 Crystal growth conditions in the sixth step and the seventh step are the same as those in the third embodiment.
図11(c)〜図11(e)は、第4工程の説明図である。 FIG.11 (c)-FIG.11 (e) are explanatory drawings of a 4th process.
詳細には、第2種結晶300の{10−11}面から結晶成長を開始した13族窒化物結晶401における、混合融液24と接している結晶領域が、第2種結晶300からはみ出して成長する。また、13族窒化物結晶401における、第2平面領域29A側の領域は、第2平面領域29Aに沿って成長する。このため、13族窒化物結晶401は、気液界面24Aに対して略平行な平面を形成して結晶成長する。
Specifically, the crystal region in contact with the
この結晶成長により、第2種結晶300より大きな13族窒化物結晶401が得られる。
By this crystal growth, a
結晶成長した13族窒化物結晶401は、板状部材27に接する底面側の面積が広く、第2種結晶300の長手方向Yに直交する断面の形状が、第2種結晶300側を底辺とする略四角形状である。
The crystal-grown
図21及び図22は、結晶成長した13族窒化物結晶401を示す模式図である。図21は、結晶成長した13族窒化物結晶401の斜視図を示す模式図である。図22(a)は、結晶成長した13族窒化物結晶401を、底面(第2種結晶300に接する側)の対向側から見た模式図である。図22(b)は、図22(a)のA−A’断面図である。
FIG. 21 and FIG. 22 are schematic views showing a
結晶成長した13族窒化物結晶401は、第2種結晶300の長手方向Yに垂直な断面の形状が、第2種結晶300側を底辺とする、略四角形状である。13族窒化物結晶401を構成する面の内、底面はc面の(000−1)面である。
The crystal-grown
また、13族窒化物結晶401における、第2平面領域29A側の面は、第2平面領域29Aに沿って成長する。このため、13族窒化物結晶401は、気液界面24Aに対して略平行な平面を有する。
In addition, the surface of the
また、13族窒化物結晶401を構成する、底面に連続する2面の内、混合融液24に接して成長した面は、平坦な{10−11}面である。
Further, of the two faces that form the
なお、13族窒化物結晶401の底面には、わずかに微結晶404(図20参照)が付着する場合があるが、板状部材27の第1平面領域26によって成長が制限される。
Although microcrystals 404 (see FIG. 20) may slightly adhere to the bottom surface of
上記工程を経ることによって、13族窒化物結晶401を製造することができる。
Through the above steps, the
(実施の形態5)
本実施の形態では、上記実施の形態で製造された13族窒化物結晶から、13族窒化物結晶基板を製造する方法について説明する。
(Embodiment 5)
In the present embodiment, a method for manufacturing a
本実施の形態の製造方法は、上記実施の形態で製造された13族窒化物結晶を、c面、無極性面、または半極性面を主面とするように加工する加工工程を含む。
The manufacturing method of the present embodiment includes a processing step of processing the
無極性面とは、六方晶の結晶構造の13族窒化物結晶において、結晶面内で13族原子と窒素原子の数が同数で電荷に偏りがなく結晶軸方向に極性を持たない結晶面である。具体的には、無極性面は、六方晶の結晶のm面やa面等である。
A nonpolar plane is a crystal plane of a
半極性面とは、結晶面が13族原子だけ、あるいは窒素原子だけで構成される極性面であるc面と無極性面を除いた結晶面である。半極性面は、13族原子と窒素原子の数が等しくないため、電荷のバランスが崩れており極性を有するが、その度合いがc面極性面と無極性面の間であるため半極性と定義されている。具体的には、六方晶の結晶の{10−11}面や{20−21}面や{11−22}面や{−1103}面等がある(その他、c面と無極性面以外の結晶面はいずれも半極性面である)。
The semipolar plane is a crystal plane excluding the c plane and the nonpolar plane, which are polar planes composed of
加工工程で用いる加工方法は、公知の方法を用いればよく、限定されない。 The processing method used in the processing step may be a known method and is not limited.
13族窒化物結晶が成長した混合融液24にはアルカリ金属が含まれているので、本実施の形態の13族窒化物基板の結晶中には不純物としてアルカリ金属が微量ながら含まれている。アルカリ金属にナトリウムを使用して結晶成長したGaN結晶中には、SIMS分析で、1014〜1015cm−3台のナトリウムが検出される。また、本実施の形態の13族窒化物結晶基板は、主成長面が{10−11}面である13族窒化物結晶を加工することによって得られた基板である。このため、本実施の形態の13族窒化物結晶基板は、金属ナトリウムや金属ガリウム、これらの混合物がそのままのかたちで結晶内に取り込まれるインクルージョンが抑制される。
Since the
また、本実施の形態の13族窒化物結晶基板は、主面が、c面、無極性面、あるいは半極性面であるので、これらの基板を用いてInGaN活性層を有する発光デバイスを製造することで、高いIn組成のInGaN活性層の発光効率低下やブルーシフトを抑制することができる。その結果、緑色波長領域で発振する半導体レーザーや、高出力のLEDを製造することができる。
Further, since the main surface of the
また、本実施の形態の13族窒化物結晶基板の内、主面が半極性である(10−11)面、(−1011)面、(10−1−1)面、または(−101−1)面である基板は、この基板を用いてInGaN活性層を有する発光デバイスを製造することで、高いIn組成のInGaN活性層の発光効率低下やブルーシフトを抑制することができる。その結果、緑色波長領域で発振する半導体レーザーや、高出力のLEDを製造することができる。
In addition, in the
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は、上記に図を参照して説明した各構成に対応している。 Examples are shown below to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these Examples. The reference numerals correspond to the respective configurations described above with reference to the drawings.
(実施例1)
本実施例では、図5及び図6に示す工程に沿って、製造装置1(図9参照)を用いて結晶成長を行い、13族窒化物結晶103、151を製造した。なお、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、13族金属としてガリウムを用いて、13族窒化物結晶103、151としてGaN(窒化ガリウム)を製造した。
Example 1
In this example, along with the steps shown in FIGS. 5 and 6, crystal growth was performed using the manufacturing apparatus 1 (see FIG. 9), and the
―第1工程―
まず、第1種結晶100、150を準備した。
―First step―
First,
本実施例では、第1種結晶100として、異種基板101としてのサファイア基板上に、13族窒化物結晶103として、MOCVDによりGaNをエピタキシャル成長させて13族窒化物結晶102とした。これにより、φ2インチのテンプレート基板を作製し、短冊状に切り出すことによって、第1種結晶100を作製した。
In this example, as the
なお、切出し時には、第1種結晶100の長手方向が、13族窒化物結晶103であるGaNのa軸に略平行になるように切り出した。詳細には、ダイシング装置を用いて、異種基板101としてのサファイア基板のm軸に沿って、該基板の裏面側から該基板の途中まで切り込みを入れて溝を何本か形成した後、圧力をかけて分割した。このようにして、長手方向がサファイア基板のm軸に沿った、すなわち、長手方向が13族窒化物結晶102としてのGaNのa軸に略平行な、短冊状の第1種結晶100を作製した(図1参照)。
At the time of cutting, the
作製した第1種結晶100の主面100A(GaN側の面)における、長手方向の長さは45mm、該主面100Aにおける幅(短手方向の長さ)は1mmであった。
The
また、第1種結晶150を、以下の工程により準備した。本実施例では、主面が(0001)面のφ2インチのGaN自立基板(HVPE製)から、短冊状に切り出した結晶を、第1種結晶150として準備した。
The
詳細には、上記GaN自立基板(HVPE製)の裏面をGaNのa軸(m面)に沿って数回卦がくことで、短冊状に第1種結晶150を切り出した。
Specifically, the
切出した第1種結晶150は、上述した第1種結晶150に相当し、全体が同一材質の単結晶である。この切出した第1種結晶150は、長手方向がGaNのa軸に略平行な(すなわち、長手方向がa軸に略一致する)短冊状であった(図2参照)。
The cut
この第1種結晶150の長手方向の長さは45mmであり、幅は0.8mmであった。
The length of the
次に、図9に示す製造装置1を用いて、第2工程〜第4工程を行った。
Next, the 2nd process-the 4th process were performed using
―第2工程―
まず、反応容器12として、YAGを材質とする容器を用意した。そして、反応容器12の内部の底部に、支持部25を設置した(図3〜図4参照)。そして、第1平面領域26Aと第1平面領域26Bとを2つの対向面として有する板状部材27を用意し、支持部25によって支持した。なお、支持部25は、板状部材27の第1平面領域26(第1平面領域26A、第1平面領域26B)が、反応容器12内に保持する混合融液24の気液界面24Aに対して垂直となるように、板状部材27を支持した。
-Second step-
First, a container made of YAG was prepared as the
本実施例では、支持部25及び板状部材27として、アルミナを用いた。板状部材27には、第1平面領域26Aから第1平面領域26Bを貫通するように、ねじ穴が複数設けられている。
In this embodiment, alumina is used as the
本実施例では、板状部材27に第1種結晶100及び第1種結晶150を設置した後に、該板状部材27を反応容器12内の支持部25によって支持させた。
In this example, after the
詳細には、第1平面領域26の第1平面領域26Aに、第1種結晶100を設置した。このとき、第1種結晶100の長手方向Yが気液界面24Aに対して平行となるように、第1種結晶100の長手方向Yの両端部を、ねじ30によってねじ穴を介して固定した。
More specifically, the
また、第1平面領域26の第1平面領域26Bに、第1種結晶150を設置した。このとき、第1種結晶150の長手方向Yが気液界面24Aに対して平行となるように、第1種結晶150の長手方向Yの両端部を、ねじ30によってねじ穴を介して固定した。
In addition, the
本実施例では、第1種結晶100の主面100Aの対向面100Bを、板状部材27の第1平面領域26に密着させて固定した。これにより、成長した13族窒化物結晶103の底面側、すなわち、(000−1)c面の窒素極性面が、第1平面領域26側を向くこととなる。ここで、(000−1)面は多結晶化しやすい。このため、単結晶を成長させるには、(000−1)面側の成長を継続させないことが望まれる。本実施例では、(000−1)面が第1平面領域26側を向くように、第1種結晶100を設置した。このため、13族窒化物結晶103の(000−1)面側の成長が継続されず、多結晶化を抑制することができる。
In this embodiment, the opposing
なお、支持部25及び板状部材27は、反応容器12から取り外し可能である。
Note that the
この反応容器12を内部に備えた耐圧容器11を、バルブ21部分で製造装置1から分離し、酸素1ppm以下、露点−80℃以下の高純度のAr雰囲気のグローブボックスに入れた。
The
―第3工程―
次に、13族金属原料であるガリウム(Ga)を220gと、フラックスであるナトリウム(Na)を154gと、を反応容器12内に投入した。なお、ガリウムとナトリウムのモル比は、0.32:0.68とした。更に、反応容器12内に、カーボンを0.72g添加した。なお、ナトリウムは溶解させて液体状態とした後に反応容器12内に入れ、固化させた後にガリウムとカーボンを入れた。
-Third step-
Next, 220 g of gallium (Ga) as a
次に、反応容器12に蓋41をした後に、耐圧容器11内に設置した。
Next, the
次に、耐圧容器11を密閉し、バルブ21を閉じ、反応容器内部を外部雰囲気と遮断した。なお、製造装置1におけるこれらの一連の作業は、高純度のArガス雰囲気のグローブボックス内で行った。このため、耐圧容器11内部には、Arガスが充填された状態であった。
Next, the
次に、耐圧容器11をグローブボックスから出し、製造装置1に組み込んだ。詳細には、耐圧容器11を、ヒーター13のある所定の位置に設置し、バルブ21部分で窒素とアルゴンのガス供給管14に接続した。次に、バルブ21とバルブ18を開け、ガス供給管20からArガスを入れ、耐圧容器11の内部空間23をArガスで満たした。このとき、反応容器12と蓋41の隙間からガスが入るため、反応容器12内の内部空間28もArガスで満たされた。次に、圧力制御装置19で圧力を調整して、耐圧容器11内の全圧を2.6MPaにしてバルブ18を閉じた。
Next, the
次に、窒素供給管17から窒素ガスを入れ、圧力制御装置16で圧力を調整してバルブ15を開け、耐圧容器11内の全圧を4MPaにした。すなわち、耐圧容器11の内部空間23の窒素の分圧は、1.4MPaであった。その後、バルブ15を閉じ、圧力制御装置16を8MPaに設定した。
Next, nitrogen gas was introduced from the
次に、ヒーター13に通電し、反応容器12を結晶成長温度にまで昇温させた。結晶成長温度は、870℃とした。結晶成長温度では、反応容器12内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液24を形成した。なお、混合融液24の温度は、反応容器12の温度と同温になる。また、この温度まで昇温すると、本実施例の製造装置1では、耐圧容器11内の気体が熱せられ全圧は、8MPaであった。すなわち、窒素分圧は2.8MPaであった。
Next, the
次に、バルブ15を開け、窒素ガス圧力を8MPaかけた。これは、窒素が窒化ガリウムの結晶成長で消費されても、耐圧容器11内の窒素分圧を2.8MPaに維持するためである。
Next, the
このようにして、窒素を混合融液24中に溶解させ、第1種結晶100、150の主面のGaNから、13族窒化物結晶103、151としてのGaNの結晶成長を開始させた(図5(b)、図6(b)参照)。
In this way, nitrogen was dissolved in the
―第4工程―
次に、反応容器12内の温度を870℃、窒素ガス分圧を2.8MPaに保持して、300時間結晶成長を継続した。13族窒化物結晶103、151であるGaN単結晶は、第1種結晶100、150の主面から結晶成長を開始し、結晶成長を継続させると、混合融液24と接している結晶領域が第1種結晶100、150の主面からはみ出して結晶成長した。
-Fourth step-
Next, the temperature inside the
本実施例では、{10−11}面が主な結晶成長面となり、{10−11}面の面積を拡大させながら、結晶成長を継続することが観察された(図5(c)〜図5(e)、図6(c)〜図6(e)参照)。そして、300時間の結晶成長を継続した後、ヒーター13の通電を止め、混合融液24の温度を室温まで降温させた。
In this example, the {10-11} plane was the main crystal growth plane, and it was observed that the crystal growth continued while the area of the {10-11} plane was increased (FIG. 5 (c) to FIG. 5). 5 (e), FIG. 6 (c) to FIG. 6 (e)). Then, after continuing crystal growth for 300 hours, the
耐圧容器11内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器11を開けると、反応容器12内の第1種結晶100、150上に、13族窒化物結晶103、151が各々結晶成長していた(図5(e)、図6(e)参照)。
When the
―13族窒化物結晶の評価―
この結晶成長によって得られた13族窒化物結晶103、151としてのGaNは、図7及び図8に示す形状であった。具体的には、この結晶成長によって得られた13族窒化物結晶103、151としてのGaN単結晶は、第1種結晶100、150の長手方向Yに垂直な断面の形状が、第1種結晶100、150側を底辺とする、三角形状であった。
―Evaluation of
GaN as the
また、13族窒化物結晶103、151を構成する面の内、底面(第1種結晶100、150側の面)はc面(000−1)面であった。
Of the
また、13族窒化物結晶103、151を構成する面の内、底面に連続する2面は、比較的平坦な{10−11}面であった。
Of the
また、13族窒化物結晶103、151の、底面の対向側には、第1種結晶100、150の長手方向Yに沿って、わずかに、くぼみ105、153が各々形成されていた。なお、くぼみ153の大きさは、くぼみ105より小さかった。
In addition,
また、13族窒化物結晶103、151における底面に連続する2面({10−11}面)の内、気液界面24A側に結晶成長した{10−11}面には、微結晶の雑晶が1〜2個付着していた。一方、該2面の内、気液界面24Aの反対側に結晶成長した{10−11}面には、雑晶の付着は観察されなかった。
Further, among the two planes ({10-11} plane) continuous to the bottom surface of the
また、13族窒化物結晶103、151としてのGaN単結晶の底面には、c面の窒素極性面(000−1)面が形成されていた。この面には、わずかに微結晶104、152が付着していたが(図5、図6参照)、第1平面領域26によって結晶成長が制限されていた。また、第1種結晶100、150は、各々、13族窒化物結晶103、151の底面の略中央部に位置していた。
Further, a c-plane nitrogen polar plane (000-1) plane was formed on the bottom surface of the GaN single crystal as the
また、第1種結晶100における異種基板101としてのサファイア基板には、クラックが発生していた。一方、第1種結晶150には、クラックの発生は観察されなかった。
In addition, cracks occurred in the sapphire substrate as the
結晶成長によって得られた13族窒化物結晶103、151としてのGaN単結晶のサイズは、底面における長手方向Yの長さが約40mm、断面三角形状の底辺に相当する底面の長さ(幅)が12mm、高さ(底辺から、2つの{10−11}面の交点までの長さ)が約11mmであった。
The size of the GaN single crystal as the
また、13族窒化物結晶103、151としてのGaN単結晶について、SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)分析を行った結果、1014〜1015cm−3のナトリウムが検出された。また、13族窒化物結晶103、151としてのGaN単結晶には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。
As a result of SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) analysis of the GaN single crystals as the
(実施例2)
本実施例では、反応容器12として、板状部材27と、支持部25と、板状部材29と、を備えた図10に示す反応容器12を用い、第1種結晶として第1種結晶150を用いた。
(Example 2)
In this example, the
具体的には、本実施例では、図11に示す工程に沿って、製造装置1(図9参照)を用いて結晶成長を行い、13族窒化物結晶201を製造した。なお、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、13族金属としてガリウムを用いて、13族窒化物結晶201としてGaN(窒化ガリウム)を製造した。
Specifically, in this example, the
―第1工程―
第1種結晶150として、実施例1と同じ第1種結晶150を用意した。
―First step―
As the
次に、図9に示す製造装置1を用いて、第2工程〜第4工程を行った。
Next, the 2nd process-the 4th process were performed using
―第2工程―
まず、反応容器12として、内径92mmの純度99.99%のアルミナ製容器を用意した。そして、反応容器12の内部の底部に、支持部25を設置した(図10参照)。
-Second step-
First, an alumina container having an inner diameter of 92 mm and a purity of 99.99% was prepared as the
詳細には、第1平面領域26Aと第1平面領域26Bとを2つの対向面として有する板状部材27を用意し、支持部25によって支持させた。なお、支持部25は、板状部材27の第1平面領域26(第1平面領域26A、第1平面領域26B)が、反応容器12内に保持する混合融液24の気液界面24Aに対して垂直となるように、板状部材27を支持した。
Specifically, a plate-
そして、第2平面領域29Aを備えた板状部材29を用意した。この板状部材29を、第2平面領域29Aが気液界面24Aに対して平行(すなわち、水平)となるように、板状部材27によって支持した。
And the plate-shaped
本実施例では、板状部材29、支持部25、及び板状部材27として、アルミナを用いた。板状部材27には、第1平面領域26Aから第1平面領域26Bを貫通するように、ねじ穴が複数設けられている。
In this embodiment, alumina is used as the
本実施例では、板状部材29を、第2平面領域29Aが板状部材27に接するように、板状部材27に固定した。そして、この板状部材29の固定された板状部材27に、第1種結晶150を設置した後に、該板状部材27を反応容器12内の支持部25によって支持させた。
In the present embodiment, the
詳細には、第1平面領域26の第1平面領域26Aに、第1種結晶150を設置した。このとき、第1種結晶150の長手方向Yが気液界面24Aに対して平行となるように、第1種結晶150の長手方向Yの両端部を、ねじ30によってねじ穴を介して固定した。また、第1種結晶150の気液界面24A側の面が第2平面領域29Aに接するように、第1種結晶150を設置した。
Specifically, the
また、第1平面領域26の第1平面領域26Bについても同様にして、第1種結晶150を設置した。
Further, the
なお、支持部25、板状部材27、及び板状部材29は、反応容器12から取り外し可能である。
Note that the
この反応容器12を内部に備えた耐圧容器11を、バルブ21部分で製造装置1から分離し、酸素1ppm以下、露点−80℃以下の高純度のAr雰囲気のグローブボックスに入れた。
The
次に、図9に示す製造装置1を用いて、第3工程〜第4工程を行った。
Next, the 3rd process-the 4th process were performed using
本実施例では、実施例1と同様に製造装置1を用い、且つ、実施例1と同様の結晶条件で製造を行った。すなわち、原料の仕込み量、成長温度、窒素ガス分圧、成長時間等の結晶成長条件を実施例1と同様にして、第3工程〜第4工程を行った。
In this example, the
これにより、第1種結晶150の主面のGaNから、13族窒化物結晶201としてのGaNの結晶成長を開始させた(図11(a)、図11(b)参照)。
Thereby, crystal growth of GaN as the
そして、第4工程により、{10−11}面が主な結晶成長面となり、{10−11}面の面積を拡大させながら、結晶成長を継続することが観察された(図11(c)〜図11(e)参照)。そして、300時間の結晶成長を継続した後、ヒーター13の通電を止め、混合融液24の温度を室温まで降温させた。
Then, by the fourth step, it was observed that the {10-11} plane becomes the main crystal growth plane and the crystal growth is continued while the area of the {10-11} plane is enlarged (FIG. 11 (c)). To FIG. 11 (e)). Then, after continuing crystal growth for 300 hours, the
耐圧容器11内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器11を開けると、反応容器12内の第1種結晶150上に、13族窒化物結晶201が結晶成長していた(図11(e)参照)。
When the
―13族窒化物結晶の評価―
この結晶成長によって得られた13族窒化物結晶201としてのGaNは、図12及び図13に示す形状であった。具体的には、この結晶成長によって得られた13族窒化物結晶201としてのGaN単結晶は、第1種結晶150の長手方向Yに垂直な断面の形状が、第1種結晶150側を底辺とする、略直角三角形状であった。
―Evaluation of
GaN as the
また、13族窒化物結晶201における、第2平面領域29A側の面は、第2平面領域29Aに沿って成長した。このため、13族窒化物結晶201は、気液界面24Aに対して略平行な平面を有する形状であった。
Further, the surface of the
また、13族窒化物結晶201を構成する、底面に連続する2面の内、混合融液24に接して成長した面は、比較的平坦な{10−11}面であった。また、結晶成長中に、気液界面24A側とは反対側を向いていた{10−11}面には、雑晶の付着は観察されなかった。
Moreover, the surface which contacted the
また、13族窒化物結晶201としてのGaN単結晶の底面には、c面の窒素極性面(000−1)面が形成されていた。この面には、わずかに微結晶202が付着していたが(図11参照)、第1平面領域26によって結晶成長が制限されていた。
In addition, a c-plane nitrogen polar plane (000-1) plane was formed on the bottom surface of the GaN single crystal as the
結晶成長によって得られた13族窒化物結晶201としてのGaN単結晶のサイズは、底面における長手方向Yの長さが約40mm、断面三角形状の底辺に相当する底面の長さ(幅)が6mm、高さ(底辺から、2つの{10−11}面の交点までの長さ)が約11mmであった。
The size of the GaN single crystal as the
また、13族窒化物結晶201としてのGaN単結晶について、SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)分析を行った結果、1014〜1015cm−3のナトリウムが検出された。また、13族窒化物結晶201としてのGaN単結晶には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。
In addition, as a result of SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) analysis of the GaN single crystal as the
(実施例3)
本実施例では、実施例1で用いた第1種結晶100、150に代えて、上記実施の形態3で用いた第2種結晶300を、種結晶として用いた。
(Example 3)
In this example, instead of the
具体的には、本実施例では、図16に示す工程に沿って、製造装置1(図9参照)を用いて結晶成長を行い、第2種結晶300を用いて13族窒化物結晶301を製造した。なお、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、13族金属としてガリウムを用いて、13族窒化物結晶301としてGaN(窒化ガリウム)を製造した。
Specifically, in this embodiment, crystal growth is performed using the manufacturing apparatus 1 (see FIG. 9) along the process shown in FIG. 16, and the
―第5工程―
まず、2つの第2種結晶300を準備した。本実施例では、第2種結晶300として、Flux法で製造したGaNの単結晶を用意した。この第2種結晶300は、13族窒化物結晶の3方向のa軸のうちの1方向のa軸を長手方向とし、該長手方向に直交する直交方向の断面が三角形状である13族窒化物結晶を用意した。この第2種結晶300としての13族窒化物結晶は、この三角形状の断面を構成する3辺の各々に該長手方向に連続する3面の内、底面が該長手方向に長い(000−1)面であり、該底面に連続する他の2面が、(10−11)面と(−1011)面であった。
-Fifth process-
First, two
すなわち、本実施例で用いた第2種結晶300は、図14で説明した第2種結晶300である。
That is, the
すなわち、第2種結晶300は、A−A’断面(長手方向Yに直交する直交方向の断面)形状が三角形状、底面が六角形状であり、一つのa軸<11−20>方向に伸びた棒状の単結晶である。第2種結晶300の底面は(000−1)c面の窒素極性面、底面に連続する斜面は{10−11}面(図14中、(−1011)面、(10−11)面参照)である。
That is, the
なお、この第2種結晶300は、反応容器12の底部に、短冊状の第1種結晶150を(0001)c面を上にして設置し、{10−11}面を形成させながら結晶成長させることで、製造したものである。また、本実施例で用いる第2種結晶300としては、(−1011)面と(10−11)面に微結晶の雑晶の付着が無かった物を選別して用いた。
The
作製した第2種結晶300の長手方向の長さは50mm、上記三角形状の断面の底辺(底面((000−1)面)を構成する辺)の長さは5mm、高さ(該底辺から三角形状の断面の対向する頂点までの長さ)は4.7mmであった。
The length of the produced
―第6工程、第7工程―
次に、図6に示す製造装置1を用いて、第6工程〜第7工程を行った。
-6th and 7th steps
Next, the 6th process-the 7th process were performed using
本実施例では、実施例1と同様に製造装置1を用い、且つ、実施例1の第2工程〜第4工程と同様の結晶条件で製造を行った。このため、実施例1と異なるところの詳細を説明する。
In this example, the
まず、本実施例では、反応容器12として内径92mmの純度99.99%のアルミナ製容器を用意した。そして、反応容器12の内部の底部に、支持部25を設置した(図15参照)。そして、第1平面領域26Aと第1平面領域26Bとを2つの対向面として有する板状部材27を用意し、支持部25によって支持した。なお、支持部25は、板状部材27の第1平面領域26(第1平面領域26A、第1平面領域26B)が、反応容器12内に保持する混合融液24の気液界面24Aに対して垂直となるように、板状部材27を支持した。
First, in this example, an alumina container having an inner diameter of 92 mm and a purity of 99.99% was prepared as the
本実施例では、支持部25及び板状部材27として、アルミナを用いた。板状部材27には、第1平面領域26Aから第1平面領域26Bを貫通するように、ねじ穴が複数設けられている。
In this embodiment, alumina is used as the
本実施例では、板状部材27に第2種結晶300を設置した後に、該板状部材27を反応容器12内の支持部25によって支持させた。
In this example, after the
詳細には、第1平面領域26の第1平面領域26Aに、第2種結晶300を設置した。このとき、第2種結晶300の長手方向Yが気液界面24Aに対して平行となるように、第2種結晶300の長手方向Yの両端部を、ねじ30によってねじ穴を介して固定した。
Specifically, the
本実施例では、第2種結晶300の底面である(000−1)面を、板状部材27の第1平面領域26に密着させて固定した。また、このとき、第2種結晶300の(10−11)面を、気液界面24Aとは反対側(反応容器12の底部側)に向けて、設置した。
In the present example, the (000-1) plane, which is the bottom surface of the
また、第1平面領域26の第1平面領域26Bに、第1平面領域26A側と同様にして、第2種結晶300を設置した。
Further, the
なお、支持部25及び板状部材27は、反応容器12から取り外し可能である。
Note that the
この反応容器12を内部に備えた耐圧容器11を、実施例1と同様にして、グローブボックスに入れた。
The
次に、実施の形態1の第3工程及び第4工程と同じ結晶成長条件により、13族窒化物結晶301を結晶成長させた(図16参照)。
Next, a
―13族窒化物結晶の評価―
この結晶成長によって得た13族窒化物結晶301としてのGaN単結晶は、図17及び図18に示す形状であった。具体的には、この結晶成長によって得られた13族窒化物結晶301としてのGaN単結晶は、第2種結晶300の長手方向Yであるa軸方向に垂直な断面の形状が、第2種結晶300側(すなわち、(000−1)面側)を底辺とする、三角形状であった。
―Evaluation of
The GaN single crystal as the
また、13族窒化物結晶301を構成する面(外側の面)の内、混合融液24に接して成長した面が比較的平坦な{10−11}面であった。
Further, of the surfaces (outer surfaces) constituting the
また、13族窒化物結晶301における、底面の対向側には、長手方向Yに沿ってくぼみ305が形成されていた。
In addition, in the
また、13族窒化物結晶301における底面に連続する2面({10−11}面)の内、気液界面24A側に結晶成長した{10−11}面(すなわち、(−1011)面)には、微結晶の雑晶が1〜2個付着していた。一方、該2面の内、気液界面24Aの反対側に結晶成長した{10−11}面(すなわち、(10−11)面)には、雑晶の付着は観察されなかった。
Of the two faces ({10-11} face) continuous to the bottom face of the
また、13族窒化物結晶301としてのGaN単結晶の底面には、c面の窒素極性面(000−1)面が形成されていた。この面には、わずかに微結晶304が付着していたが(図16参照)、第1平面領域26によって結晶成長が制限されていた。また、第1種結晶300は、各々、13族窒化物結晶301の底面の略中央部に位置していた。
In addition, a c-plane nitrogen polar plane (000-1) plane was formed on the bottom surface of the GaN single crystal as the
結晶成長によって得られた13族窒化物結晶301としてのGaN単結晶のサイズは、底面における長手方向Yの長さが約40mm、断面三角形状の底辺に相当する底面の長さ(幅)が17mm、高さ(底辺から、2つの{10−11}面の交点までの長さ)が約16mmであった。
The size of the GaN single crystal as the
また、13族窒化物結晶301としてのGaN単結晶について、SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)分析を行った結果、1014〜1015cm−3のナトリウムが検出された。また、このGaN単結晶には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。
In addition, as a result of SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) analysis of the GaN single crystal as the
(実施例4)
本実施例では、反応容器12として、板状部材27と、支持部25と、板状部材29と、を備えた図10に示す反応容器12を用い、第2種結晶として第2種結晶300を用いた。
Example 4
In this example, the
具体的には、本実施例では、図20に示す工程に沿って、製造装置1(図9参照)を用いて結晶成長を行い、13族窒化物結晶401を製造した。なお、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、13族金属としてガリウムを用いて、13族窒化物結晶401としてGaN(窒化ガリウム)を製造した。
Specifically, in this example, crystal growth was performed using the manufacturing apparatus 1 (see FIG. 9) along the process shown in FIG. In this example, sodium was used as the alkali metal, gallium was used as the
―第5工程―
第2種結晶300として、実施例3と同じ第2種結晶300を用意した。
-Fifth process-
As the
次に、図9に示す製造装置1を用いて、第6工程〜第7工程を行った。
Next, the 6th process-the 7th process were performed using
―第6工程―
まず、反応容器12として、内径92mmの純度99.99%のアルミナ製容器を用意した。そして、反応容器12の内部の底部に、支持部25を設置した(図19参照)。そして、第1平面領域26Aと第1平面領域26Bとを2つの対向面として有する板状部材27を用意し、支持部25によって支持した。なお、支持部25は、板状部材27の第1平面領域26(第1平面領域26A、第1平面領域26B)が、反応容器12内に保持する混合融液24の気液界面24Aに対して垂直となるように、板状部材27を支持した。
-Step 6-
First, an alumina container having an inner diameter of 92 mm and a purity of 99.99% was prepared as the
そして、第2平面領域29Aを備えた板状部材29を用意した。この板状部材29を、第2平面領域29Aが気液界面24Aに対して平行(すなわち、水平)となるように、板状部材27によって支持した。
And the plate-shaped
本実施例では、板状部材29、支持部25、及び板状部材27として、アルミナを用いた。板状部材27には、第1平面領域26Aから第1平面領域26Bを貫通するように、ねじ穴が複数設けられている。
In this embodiment, alumina is used as the
本実施例では、板状部材29を、第2平面領域29Aを板状部材27側にして板状部材27に固定した。そして、板状部材29の固定された板状部材27に第2種結晶300を設置した後に、該板状部材27を反応容器12内の支持部25によって支持させた。
In this embodiment, the plate-
詳細には、本実施例では、第1平面領域26の第1平面領域26Aに、第2種結晶300を設置した。このとき、第2種結晶300の長手方向Yが気液界面24Aに対して平行となるように、第2種結晶300の長手方向Yの両端部を、ねじ30によってねじ穴を介して固定した。また、第2種結晶300の気液界面24A側の端部が、板状部材29の第2平面領域29Aに接するように、第2種結晶300を設置した。
Specifically, in the present embodiment, the
また、第1平面領域26の第1平面領域26Bについても同様にして、第2種結晶300を設置した。
Similarly, the
なお、支持部25、板状部材27、及び板状部材29は、反応容器12から取り外し可能である。
Note that the
この反応容器12を内部に備えた耐圧容器11を、バルブ21部分で製造装置1から分離し、酸素1ppm以下、露点−80℃以下の高純度のAr雰囲気のグローブボックスに入れた。
The
次に、図9に示す製造装置1を用いて、第7工程を行った。
Next, the 7th process was performed using the
本実施例では、実施例3と同様に製造装置1を用い、且つ、実施例3と同様の結晶条件で製造を行った。すなわち、原料の仕込み量、成長温度、窒素ガス分圧、成長時間等の結晶成長条件を実施例3と同様にして、第7工程を行った。
In this example, the
これにより、第2種結晶300から、13族窒化物結晶401としてのGaNの結晶成長を開始させるとともに、結晶成長を継続させた(図20(b)、図20(c)参照)。そして、300時間の結晶成長を継続した後、ヒーター13の通電を止め、混合融液24の温度を室温まで降温させた。
Thereby, the crystal growth of GaN as the
耐圧容器11内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器11を開けると、反応容器12内の第2種結晶300上に、13族窒化物結晶401が結晶成長していた(図20(c)参照)。
When the
―13族窒化物結晶の評価―
この結晶成長によって得られた13族窒化物結晶401としてのGaNは、図21及び図22に示す形状であった。具体的には、この結晶成長によって得られた13族窒化物結晶401としてのGaN単結晶は、第2種結晶300の長手方向Yに垂直な断面の形状が、第2種結晶300側を底辺とする、略四角形状であった。
―Evaluation of
GaN as the
また、13族窒化物結晶401における、第2平面領域29A側の面は、第2平面領域29Aに沿って成長していた。このため、13族窒化物結晶401は、気液界面24Aに対して略平行な平面を有する形状であった。
In addition, the surface of the
また、13族窒化物結晶401を構成する、底面に連続する2面の内、混合融液24に接して成長した面は、平坦な{10−11}面であった。また、この{10−11}面には、雑晶の付着は見られなかった。
Moreover, the surface which contacted the
また、13族窒化物結晶401としてのGaN単結晶の底面には、c面の窒素極性面(000−1)面が形成されていた。この面には、わずかに微結晶404が付着していたが(図20参照)、第1平面領域26によって結晶成長が制限されていた。
In addition, a c-plane nitrogen polar plane (000-1) plane was formed on the bottom surface of the GaN single crystal as the
結晶成長によって得られた13族窒化物結晶401としてのGaN単結晶のサイズは、底面における長手方向Yの長さが約40mm、底面の幅が11mm、高さが約16mmであった。
The size of the GaN single crystal as the
また、13族窒化物結晶401としてのGaN単結晶について、SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)分析を行った結果、1014〜1015cm−3のナトリウムが検出された。また、13族窒化物結晶401としてのGaN単結晶には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。
Further, as a result of SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) analysis of the GaN single crystal as the
12 反応容器
26、26A、26B 第1平面領域
29A 第2平面領域
100、150 第1種結晶
300 第2種結晶
103、151、201、301、401 13族窒化物結晶
12
Claims (6)
前記反応容器は、前記反応容器内に保持される前記混合融液の気液界面に対して略垂直な第1平面領域を有し、
13族窒化物結晶がc軸配向して結晶成長する結晶面を主面とし、長手方向が結晶成長する13族窒化物結晶のa軸と略平行になる短冊状の第1種結晶を準備する第1工程と、
前記第1種結晶における前記主面の対向面が前記第1平面領域に接し、且つ、前記長手方向が前記気液界面に対して略平行となるように、前記第1種結晶を配置する第2工程と、
前記反応容器内に前記混合融液を形成し、前記混合融液中において、前記第1種結晶の前記主面から13族窒化物結晶の結晶成長を開始させる第3工程と、
前記主面から結晶成長を開始した13族窒化物結晶の{10−11}面を主成長面として、該{10−11}面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる第4工程と、
を含む、13族窒化物結晶の製造方法。 A group 13 nitride in which nitrogen is dissolved from a gas phase in a mixed melt containing at least an alkali metal and a group 13 metal held in a reaction vessel, and a group 13 nitride crystal is grown in the mixed melt. In the method for producing a crystal,
The reaction vessel has a first plane region substantially perpendicular to a gas-liquid interface of the mixed melt held in the reaction vessel,
A strip-shaped first seed crystal is prepared, in which a crystal plane in which a group 13 nitride crystal grows by c-axis orientation is used as a main plane, and a longitudinal direction is substantially parallel to the a axis of the group 13 nitride crystal in which the crystal grows. The first step;
The first seed crystal is disposed so that the surface facing the main surface of the first seed crystal is in contact with the first planar region and the longitudinal direction is substantially parallel to the gas-liquid interface. Two steps,
Forming the mixed melt in the reaction vessel, and in the mixed melt, starting a crystal growth of a group 13 nitride crystal from the main surface of the first seed crystal;
A fourth step of continuing the crystal growth while expanding the area of the {10-11} plane, with the {10-11} plane of the group 13 nitride crystal starting crystal growth from the main plane as the main growth plane;
A method for producing a group 13 nitride crystal.
前記第3工程及び前記第4工程において、前記第1種結晶は、前記混合融液側に前記気液界面に対して略平行な平面を形成して結晶成長する、請求項1〜請求項3の何れか1項に記載の13族窒化物結晶の製造方法。 The reaction vessel has a second plane region substantially parallel to the gas-liquid interface of the mixed melt held in the reaction vessel,
In the third step and the fourth step, the first seed crystal grows by forming a plane substantially parallel to the gas-liquid interface on the mixed melt side. The method for producing a group 13 nitride crystal according to any one of the above.
前記反応容器は、前記反応容器内に保持される前記混合融液の気液界面に対して略垂直な第1平面領域を有し、
13族窒化物結晶であって、前記13族窒化物結晶の3方向のa軸のうちの1つのa軸方向を長手方向とし、且つ該長手方向に直交する断面を構成する3辺の各々に該長手方向に連続する3面の内、底面が該長手方向に長い(000−1)面であり、前記底面に連続する他の2面の少なくとも一方が(10−11)面または(−1011)面である第2種結晶を準備する第5工程と、
前記混合融液中において、前記第2種結晶における前記底面が前記第1平面領域に接し、且つ、前記長手方向が前記気液界面に対して略平行となるように、前記第2種結晶を配置する第6工程と、
前記反応容器内に前記混合融液を形成し、前記混合融液中において、前記第2種結晶の{10−11}面から13族窒化物結晶の結晶成長を開始させ、結晶成長を開始した13族窒化物結晶の前記{10−11}面を拡大させながら結晶成長を継続させる第7工程と、
を含む、13族窒化物結晶の製造方法。 A group 13 nitride in which nitrogen is dissolved from a gas phase in a mixed melt containing at least an alkali metal and a group 13 metal held in a reaction vessel, and a group 13 nitride crystal is grown in the mixed melt. In the method for producing a crystal,
The reaction vessel has a first plane region substantially perpendicular to a gas-liquid interface of the mixed melt held in the reaction vessel,
A group 13 nitride crystal, wherein one of the three a-axis directions of the group 13 nitride crystal is a longitudinal direction, and each of three sides constituting a cross section perpendicular to the longitudinal direction Of the three surfaces that are continuous in the longitudinal direction, the bottom surface is the (000-1) surface that is long in the longitudinal direction, and at least one of the other two surfaces that are continuous to the bottom surface is the (10-11) surface or (−1011). ) A fifth step of preparing a second seed crystal that is a plane;
In the mixed melt, the second seed crystal is formed so that the bottom surface of the second seed crystal is in contact with the first plane region and the longitudinal direction is substantially parallel to the gas-liquid interface. A sixth step of arranging;
The mixed melt is formed in the reaction vessel, and crystal growth of a group 13 nitride crystal is started from the {10-11} plane of the second seed crystal in the mixed melt, and crystal growth is started. A seventh step of continuing crystal growth while expanding the {10-11} plane of the group 13 nitride crystal;
A method for producing a group 13 nitride crystal.
前記第7工程において、前記第2種結晶は、前記混合融液側に前記気液界面に対して略平行な平面を形成して結晶成長する、請求項5に記載の13族窒化物結晶の製造方法。 The reaction vessel has a second plane region substantially parallel to the gas-liquid interface of the mixed melt held in the reaction vessel,
6. The group 13 nitride crystal according to claim 5, wherein in the seventh step, the second seed crystal grows by forming a plane substantially parallel to the gas-liquid interface on the mixed melt side. Production method.
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