JP6395280B2 - Thermoplastic resin composition and molded article thereof - Google Patents
Thermoplastic resin composition and molded article thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP6395280B2 JP6395280B2 JP2014018864A JP2014018864A JP6395280B2 JP 6395280 B2 JP6395280 B2 JP 6395280B2 JP 2014018864 A JP2014018864 A JP 2014018864A JP 2014018864 A JP2014018864 A JP 2014018864A JP 6395280 B2 JP6395280 B2 JP 6395280B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- ethylene
- copolymer
- olefin copolymer
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article thereof.
成形品の耐衝撃性を向上させることによって、成形品の用途が拡大するだけでなく、成形品の薄肉化や大型化への対応が可能になるなど、工業的な有用性が非常に高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これら手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって、硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル(ASA)樹脂、アクリロニトリル−エチレン・α−オレフィン−スチレン(AES)樹脂、またはこれらをさらに硬質樹脂に添加した熱可塑性樹脂組成物等が挙げられる。 Improving the impact resistance of the molded product not only expands the applications of the molded product, but also makes it extremely useful for industrial applications, such as enabling the molded product to be made thinner and larger. . Therefore, various techniques have been proposed so far for improving the impact resistance of the molded product. Among these methods, by using a resin material in which a rubber polymer and a hard resin are combined, a method for improving the impact resistance of a molded product while maintaining the characteristics derived from the hard resin has already been industrialized. . Examples of such resin materials include acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene-acrylic acid ester (ASA) resin, acrylonitrile-ethylene / α-olefin-styrene (AES) resin, or a hard resin thereof. The thermoplastic resin composition etc. which were added to are mentioned.
硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、耐衝撃性が向上した成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、下記のものが知られている。
(1)硬質樹脂にAES樹脂を添加し、ゴム質重合体の割合を低くして成形品の表面を硬くした熱可塑性樹脂組成物(特許文献1)。
(2)硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、AES樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物(特許文献2)。
(3)硬質樹脂であるマレイミド系共重合体に、AES樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物(特許文献3)。
(4)硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、AES樹脂およびASA樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物(特許文献4)。
For example, the following are known as thermoplastic resin compositions capable of obtaining a molded article having improved impact resistance while maintaining the characteristics derived from the hard resin.
(1) A thermoplastic resin composition in which an AES resin is added to a hard resin and the ratio of the rubbery polymer is lowered to harden the surface of the molded product (Patent Document 1).
(2) A thermoplastic resin composition obtained by adding an AES resin to a methacrylic ester resin which is a hard resin (Patent Document 2).
(3) A thermoplastic resin composition in which an AES resin is added to a maleimide copolymer that is a hard resin (Patent Document 3).
(4) A thermoplastic resin composition obtained by adding an AES resin and an ASA resin to a methacrylic ester resin which is a hard resin (Patent Document 4).
(1)の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、成形品の表面の硬度が上がるために引っ掻き傷に対する耐傷付き性は改良されるものの、ゴム質重合体の割合が低くなるために成形品の衝撃強度が低下する。そのため、成形品の耐衝撃性と耐傷付き性とを両立させるには限界がある。
(2)、(3)の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性を向上させるためにAES樹脂を多量に添加する必要があるため、得られる成形品においては、メタクリル酸エステル樹脂に由来する表面硬度(耐傷付き性)やマレイミド系共重合体に由来する耐熱性が著しく低下する。また、成形品の耐衝撃性を向上させるために比較的粒子径の大きいAES樹脂を添加する必要があるため、得られる成形品においては、硬質樹脂に由来する発色性が低下する。
(4)の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の発色性の低下を抑えるためにAES樹脂およびASA樹脂を添加しているが、AES樹脂のみを添加したときに比べて成形品の耐衝撃性が劣る。
When the thermoplastic resin composition (1) is used, the hardness of the surface of the molded product is increased, so that the scratch resistance against scratches is improved, but the ratio of the rubbery polymer is decreased, so that Impact strength decreases. Therefore, there is a limit to satisfy both the impact resistance and the scratch resistance of the molded product.
In the thermoplastic resin compositions of (2) and (3), it is necessary to add a large amount of AES resin in order to improve the impact resistance of the molded product. The derived surface hardness (scratch resistance) and the heat resistance derived from the maleimide copolymer are significantly reduced. In addition, since it is necessary to add an AES resin having a relatively large particle size in order to improve the impact resistance of the molded product, the color developability derived from the hard resin is reduced in the obtained molded product.
In the thermoplastic resin composition (4), AES resin and ASA resin are added in order to suppress a decrease in color developability of the molded product, but the impact resistance of the molded product is higher than when only the AES resin is added. Is inferior.
本発明は、流動性が良好であり、得られる成形品の耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物、および耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる成形品を提供する。 The present invention provides a thermoplastic resin composition having good fluidity and excellent scratch resistance, color developability and impact resistance of the obtained molded article, and a molded article excellent in scratch resistance, color developability and impact resistance. provide.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、質量平均分子量(Mw)が17×104〜35×104であり、分子量分布(Mw/Mn)が1〜3であるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)50〜80質量%または該エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)50〜80質量%の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体成分(m1)20〜50質量%(ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)とビニル系単量体成分(m1)との合計は100質量%)を重合して得られたグラフト共重合体(D)と;架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)20〜80質量%の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体成分(m2)20〜80質量%(ただし、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)とビニル系単量体成分(m2)との合計は100質量%)を重合して得られたグラフト共重合体(F)と;メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体成分(m3)を重合して得られたメタクリル酸エステル樹脂(G)とを含み;芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体成分(m4)を重合して得られたスチレン系共重合体(H)を含んでいてもよく;熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(D)に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の体積平均粒子径が、0.2μm〜0.6μmであり;エチレン・α−オレフィン共重合体(A)のエチレン単位の含有率が、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を構成する全ての構成単位の合計を100質量%としたときに、45〜65質量%であり;ビニル系単量体成分(m1)100質量%中、芳香族ビニル化合物の含有率が、65〜82質量%であり、シアン化ビニル化合物の含有率が、18〜35質量%であり;グラフト共重合体(D)のグラフト率が、20〜100質量%であり;熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(F)に含まれる架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の体積平均粒子径が、0.05μm〜0.18μmであり;ビニル系単量体成分(m2)100質量%中、芳香族ビニル化合物の含有率が、65〜82質量%であり、シアン化ビニル化合物の含有率が、18〜35質量%であり;ビニル系単量体成分(m3)100質量%中、メタクリル酸エステルの含有率が、50〜100質量%であり;エチレン・α−オレフィン共重合体(A)、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の合計(100質量%)のうち、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の割合が、15〜85質量%であり、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の割合が、85〜15質量%であり;エチレン・α−オレフィン共重合体(A)、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の合計の含有量が、熱可塑性樹脂組成物100質量%中5〜30質量%であり;グラフト共重合体(D)、グラフト共重合体(F)、メタクリル酸エステル樹脂(G)およびスチレン系共重合体(H)の合計100質量%中、グラフト共重合体(D)およびグラフト共重合体(F)の合計の含有量が、5〜40質量%であり、メタクリル酸エステル樹脂(G)の含有量が、95〜60質量%であるものである。 The thermoplastic resin composition of the present invention is an ethylene / α-olefin copolymer having a mass average molecular weight (Mw) of 17 × 10 4 to 35 × 10 4 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 3. (A) Aromatic vinyl in the presence of 50 to 80% by mass or 50 to 80% by mass of a crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) obtained by crosslinking the ethylene / α-olefin copolymer (A). 20% to 50% by mass of a vinyl monomer component (m1) containing a compound and a vinyl cyanide compound (provided that the ethylene / α-olefin copolymer (A) or the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C)) A graft copolymer (D) obtained by polymerizing a vinyl monomer component (m1) in a total amount of 100% by mass); a crosslinked acrylic acid ester rubbery polymer (E) 20 to 80% by mass In the presence of 20-80% by mass of a vinyl monomer component (m2) containing a vinyl compound and a vinyl cyanide compound (provided that the crosslinked acrylic acid ester rubber polymer (E) and the vinyl monomer component (m2) A graft copolymer (F) obtained by polymerizing a total of 100% by mass); a methacrylate ester resin (G) obtained by polymerizing a vinyl monomer component (m3) containing a methacrylate ester; A styrene copolymer (H) obtained by polymerizing a vinyl monomer component (m4) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound; and a thermoplastic resin composition The volume average particle size of the ethylene / α-olefin copolymer (A) or the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) contained in the graft copolymer (D) in the product is 0.2 μm to 0. 6μm The ethylene unit content of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 45% when the total of all the structural units constituting the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 100% by mass. The content of the aromatic vinyl compound is 65 to 82% by mass in 100% by mass of the vinyl monomer component (m1), and the content of the vinyl cyanide compound is 18 to 35%. The graft ratio of the graft copolymer (D) is 20 to 100 % by mass; and the crosslinked acrylic ester rubber-like weight contained in the graft copolymer (F) in the thermoplastic resin composition. The volume average particle diameter of the coalescence (E) is 0.05 μm to 0.18 μm; in 100% by mass of the vinyl monomer component (m2), the content of the aromatic vinyl compound is 65 to 82% by mass. Yes, vinyl cyanide compound The content of methacrylic acid ester is 50 to 100% by mass in 100% by mass of the vinyl monomer component (m3); ethylene / α-olefin copolymer Of the total (100% by mass) of the polymer (A), the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) and the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E), the ethylene / α-olefin copolymer (A ) Or the ratio of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) is 15 to 85% by mass, and the ratio of the crosslinked acrylic ester rubbery polymer (E) is 85 to 15% by mass; The total content of the ethylene / α-olefin copolymer (A), the cross-linked ethylene / α-olefin copolymer (C) and the cross-linked acrylic ester rubber-like polymer (E) is the thermoplastic resin composition 100. mass% Graft copolymer (D), graft copolymer (F), methacrylic ester resin (G) and styrene copolymer (H) in a total of 100 mass% The total content of the union (D) and the graft copolymer (F) is 5 to 40% by mass, and the content of the methacrylic ester resin (G) is 95 to 60% by mass.
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたものである。 The molded article of the present invention uses the thermoplastic resin composition of the present invention.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性が良好である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる。
The thermoplastic resin composition of the present invention has good fluidity. Moreover, according to the thermoplastic resin composition of the present invention, a molded product having excellent scratch resistance, color development and impact resistance can be obtained.
The molded article of the present invention is excellent in scratch resistance, color development, and impact resistance.
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「耐傷付き性」とは、爪等の硬く尖ったもので成形品の表面を引っ掻いたときに生じる傷(引っ掻き傷)に対する傷付きにくさ(耐引っ掻き傷性)および軍手、ガーゼ、布等の柔らかいもので成形品の表面を擦ったときに生じる傷(擦り傷)に対する傷付きにくさ(耐擦り傷性)の両方を意味する。
「明度(L*)」とは、JIS Z 8729において採用されているL*a*b*表色系における色彩値のうちの明度の値(L*)を意味する。
「SCE方式」とは、JIS Z 8722に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
The following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
“(Meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid.
“Molded product” means a product formed by molding a thermoplastic resin composition.
“Scratch resistance” refers to the resistance to scratches (scratch resistance) caused by scratching the surface of a molded article with a hard, pointed object such as a nail, and work gloves, gauze, cloth, etc. It means both scratch resistance (scratch resistance) against scratches (scratches) that occur when the surface of a molded product is rubbed with a soft material.
“Lightness (L * )” means a lightness value (L * ) among color values in the L * a * b * color system adopted in JIS Z 8729.
The “SCE method” means a method of measuring a color by using a spectrocolorimeter in accordance with JIS Z 8722 and removing specularly reflected light with an optical trap.
「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体(D)とグラフト共重合体(F)とメタクリル酸エステル樹脂(G)とを含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、スチレン系共重合体(H)、他の熱可塑性樹脂、各種添加剤を含んでいてもよい。
"Thermoplastic resin composition"
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a graft copolymer (D), a graft copolymer (F), and a methacrylic ester resin (G). The thermoplastic resin composition of the present invention may contain a styrenic copolymer (H), other thermoplastic resins, and various additives as necessary within the range not impairing the effects of the present invention. .
グラフト共重合体(D)は、下記(α)または(β)である。
(α)エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の存在下にビニル系単量体成分(m1)を重合して得られたもの。
(β)架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の存在下にビニル系単量体成分(m1)を重合して得られたもの。
The graft copolymer (D) is the following (α) or (β).
(Α) A product obtained by polymerizing the vinyl monomer component (m1) in the presence of the ethylene / α-olefin copolymer (A).
(Β) A product obtained by polymerizing the vinyl monomer component (m1) in the presence of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C).
前記(α)としては、具体的には下記のものが挙げられる。
(α1)エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を含む溶液中にてビニル系単量体成分(m1)を重合して得られたもの。
(α2)エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を含むオレフィン樹脂水性分散体(B)中にてビニル系単量体成分(m1)を重合して得られたもの。
Specific examples of (α) include the following.
(Α1) A product obtained by polymerizing the vinyl monomer component (m1) in a solution containing the ethylene / α-olefin copolymer (A).
(Α2) A product obtained by polymerizing a vinyl monomer component (m1) in an aqueous olefin resin dispersion (B) containing an ethylene / α-olefin copolymer (A).
前記(β)としては、具体的には下記のものが挙げられる。
(β1)架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)を含む溶液中にてビニル系単量体成分(m1)を重合して得られたもの。
(β2)架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)を含む水性分散体中にてビニル系単量体成分(m1)を重合して得られたもの。
Specific examples of (β) include the following.
(Β1) A product obtained by polymerizing the vinyl monomer component (m1) in a solution containing the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C).
(Β2) A product obtained by polymerizing the vinyl monomer component (m1) in an aqueous dispersion containing a crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C).
グラフト共重合体(F)は、下記(γ)である。
(γ)架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の存在下にビニル系単量体成分(m2)を重合して得られたもの。
The graft copolymer (F) is the following (γ).
(Γ) A product obtained by polymerizing the vinyl monomer component (m2) in the presence of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E).
メタクリル酸エステル樹脂(G)は、下記(δ)である。
(δ)ビニル系単量体成分(m3)を重合して得られたもの。
The methacrylic ester resin (G) is the following (δ).
(Δ) A product obtained by polymerizing the vinyl monomer component (m3).
スチレン系共重合体(H)は、下記(ε)である。
(ε)ビニル系単量体成分(m4)を重合して得られたもの。
以下、各成分((A)〜(H)、(m1)〜(m4)等)について説明する。
The styrene copolymer (H) is the following (ε).
(Ε) A product obtained by polymerizing the vinyl monomer component (m4).
Hereinafter, each component ((A)-(H), (m1)-(m4) etc.) is demonstrated.
<エチレン・α−オレフィン共重合体(A)>
本発明においては、成形品が優れた耐衝撃性を発現するために、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を用いることが重要である。
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、エチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンとを公知の重合方法によって共重合することによって得られた、エチレン単位とα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
<Ethylene / α-olefin copolymer (A)>
In the present invention, it is important to use the ethylene / α-olefin copolymer (A) so that the molded article exhibits excellent impact resistance.
The ethylene / α-olefin copolymer (A) comprises an ethylene unit and an α-olefin unit obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms by a known polymerization method. It is a copolymer.
α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−イコセン、1−ドコセン等が挙げられ、成形品の耐衝撃性の点から、炭素数が3〜20のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。 Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-icosene, 1-docosene, etc. From the viewpoint of impact resistance, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and propylene is particularly preferable.
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)のエチレン単位の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を構成する全ての構成単位の合計を100質量%としたときに、45〜65質量%が好ましく、50〜60質量%がより好ましい。エチレン単位の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性のバランスがさらに優れる。特に、エチレン単位の含有率が50〜60質量%であれば、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性がさらに向上する。 The ethylene unit content of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 45 to 45% when the total of all the structural units constituting the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 100% by mass. 65 mass% is preferable and 50-60 mass% is more preferable. When the ethylene unit content is within the above range, the balance of the scratch resistance and impact resistance of the molded product is further improved. In particular, when the ethylene unit content is 50 to 60% by mass, the scratch resistance and impact resistance of the molded product are further improved.
本発明においては、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、成形品が優れた耐擦り傷性、光沢性、発色性、耐衝撃性を発現するために、質量平均分子量(Mw)、および質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)が特定の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)を用いることが重要である。 In the present invention, the fluidity of the thermoplastic resin composition is improved, and the molded article exhibits excellent scratch resistance, gloss, color development, and impact resistance, so that the mass average molecular weight (Mw) and the mass are increased. It is important to use an ethylene / α-olefin copolymer (A) in which the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio between the average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is in a specific range. .
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)は、17×104〜35×104であり、26×104〜32×104が好ましい。質量平均分子量(Mw)が17×104よりも小さい場合には、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性が劣る。一方、質量平均分子量(Mw)が35×104よりも大きい場合には、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の光沢性、発色性が劣る。質量平均分子量(Mw)が26×104〜32×104であれば、、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、光沢性がさらに優れる。 The mass average molecular weight (Mw) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 17 × 10 4 to 35 × 10 4 , and preferably 26 × 10 4 to 32 × 10 4 . When the mass average molecular weight (Mw) is smaller than 17 × 10 4 , the scratch resistance and impact resistance of the molded product are inferior. On the other hand, when the mass average molecular weight (Mw) is larger than 35 × 10 4 , the fluidity of the thermoplastic resin composition, the glossiness of the molded product, and the color developability are inferior. When the mass average molecular weight (Mw) is 26 × 10 4 to 32 × 10 4 , the fluidity of the thermoplastic resin composition and the scratch resistance, impact resistance, and gloss of the molded product are further improved.
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、1〜3であり、1.9〜2.5が好ましい。分子量分布(Mw/Mn)が3よりも大きい場合には、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性が劣る。分子量分布(Mw/Mn)が1.9〜2.5であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性がさらに優れる。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 1 to 3, and preferably 1.9 to 2.5. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is larger than 3, the scratch resistance and impact resistance of the molded product are inferior. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.9 to 2.5, the fluidity of the thermoplastic resin composition, the scratch resistance and the impact resistance of the molded product are further improved.
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。 The mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の製造方法は、限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、通常、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを重合することによって製造される。 The method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (A) is not limited. The ethylene / α-olefin copolymer (A) is usually produced by polymerizing ethylene and an α-olefin using a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst.
メタロセン触媒としては、遷移金属(ジルコニウム、チタン、ハフニウム等)にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子等が配位したメタロセン錯体と、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、遷移金属(チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等)のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
As a metallocene catalyst, a catalyst obtained by combining an organic compound having a cyclopentadienyl skeleton with a transition metal (zirconium, titanium, hafnium, etc.), a metallocene complex in which a halogen atom or the like is coordinated, an organoaluminum compound, an organoboron compound, etc. Is mentioned.
Examples of the Ziegler-Natta catalyst include a catalyst in which a halide of a transition metal (titanium, vanadium, zirconium, hafnium, etc.) is combined with an organic aluminum compound, an organic boron compound, or the like.
重合方法としては、前記触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを溶媒中で共重合させる方法が挙げられる。溶媒としては、炭化水素溶媒(ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等)が挙げられる。炭化水素溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、原料のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。 Examples of the polymerization method include a method in which ethylene and an α-olefin are copolymerized in a solvent in the presence of the catalyst. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents (benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, octane, etc.). A hydrocarbon solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. Moreover, you may use the raw material alpha olefin as a solvent.
エチレン、α−オレフィンの供給量、水素等の分子量調節剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、圧力等の反応条件を変更することによって、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)のエチレン単位の含有率、質量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を調整することができる。 By changing the reaction conditions such as the supply amount of ethylene, α-olefin, the type and amount of molecular weight regulators such as hydrogen, the type and amount of catalyst, the reaction temperature, and the pressure, an ethylene / α-olefin copolymer (A ) Ethylene unit content, mass average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) can be adjusted.
<オレフィン樹脂水性分散体(B)>
オレフィン樹脂水性分散体(B)は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を水性媒体に分散させたものである。
<Olefin resin aqueous dispersion (B)>
The aqueous olefin resin dispersion (B) is obtained by dispersing the ethylene / α-olefin copolymer (A) in an aqueous medium.
オレフィン樹脂水性分散体(B)の調製方法は、限定されない。調製方法としては、例えば、公知の溶融混練手段(ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等)でエチレン・α−オレフィン共重合体(A)を溶融混練し、機械的せん断力を与えて分散させ、乳化剤を含む水性媒体に添加する方法;エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を炭化水素溶媒(ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)に乳化剤とともに溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に撹拌し、炭化水素溶媒を留去する方法等が挙げられる。オレフィン樹脂水性分散体(B)の調製の際に、その他の成分として乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を添加してもよい。 The preparation method of the olefin resin aqueous dispersion (B) is not limited. As a preparation method, for example, the ethylene / α-olefin copolymer (A) is melt-kneaded by a known melt-kneading means (kneader, Banbury mixer, multi-screw extruder, etc.) and dispersed by applying mechanical shearing force. The ethylene / α-olefin copolymer (A) is dissolved in a hydrocarbon solvent (pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, etc.) together with the emulsifier, and added to the aqueous medium. After adding and emulsifying, there may be mentioned a method of sufficiently stirring and distilling off the hydrocarbon solvent. In preparing the aqueous olefin resin dispersion (B), an emulsifier, an acid-modified olefin polymer, and the like may be added as other components.
乳化剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
乳化剤の添加量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制でき、オレフィン樹脂水性分散体(B)の粒子径制御が容易である点から、乳化剤としてオレイン酸カリウムを用いる場合、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)100質量部に対して1〜8質量部が好ましい。
Examples of the emulsifier include known ones, and examples thereof include long-chain alkyl carboxylates, sulfosuccinic acid alkyl ester salts, and alkylbenzene sulfonates.
The amount of the emulsifier added can suppress thermal coloring of the resulting thermoplastic resin composition, and the particle size of the aqueous olefin resin dispersion (B) can be easily controlled. When potassium oleate is used as the emulsifier, 1-8 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of alpha olefin copolymer (A).
酸変性オレフィン重合体としては、質量平均分子量が1,000〜5,000のオレフィン重合体(ポリエチレン、ポリプロピレン等)を、官能基を有する化合物(不飽和カルボン酸化合物等)で変性したものが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。
酸変性オレフィン重合体の添加量は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)100質量部に対して、1〜40質量部が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性と耐衝撃性のバランスがさらに優れる。
Examples of the acid-modified olefin polymer include those obtained by modifying an olefin polymer having a mass average molecular weight of 1,000 to 5,000 (polyethylene, polypropylene, etc.) with a compound having a functional group (such as an unsaturated carboxylic acid compound). It is done. Examples of the unsaturated carboxylic acid compound include acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monoamide, and the like.
The addition amount of the acid-modified olefin polymer is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / α-olefin copolymer (A). When the addition amount of the acid-modified olefin polymer is within the above range, the balance between scratch resistance and impact resistance of the molded product is further improved.
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体(A)と酸変性オレフィン重合体とを混合した後に架橋処理をしてもよいし、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)と酸変性オレフィン重合体とをそれぞれ架橋処理した後に混合してもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。
The method for adding the acid-modified olefin polymer is not limited. Crosslinking may be performed after mixing the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the acid-modified olefin polymer, or the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the acid-modified olefin polymer. You may mix, after each crosslinking process.
The mixing method of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the acid-modified olefin polymer is not limited. Examples of the mixing method include a melt kneading method using a kneader, a Banbury mixer, a multi-screw extruder and the like.
オレフィン樹脂水性分散体(B)中のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の体積平均粒子径は、成形品の物性が優れる点から、0.2〜0.6μmであり、0.3〜0.5μmが好ましい。体積平均粒子径が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性に優れる。
オレフィン樹脂水性分散体(B)中のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の体積平均粒子径を制御する方法としては、乳化剤の種類または使用量、酸変性オレフィン重合体の種類または含有量、混練時に加えるせん断力、温度条件等を調整する方法が挙げられる。
The volume average particle diameter of the ethylene / α-olefin copolymer (A) in the olefin resin aqueous dispersion (B) is 0.2 to 0.6 μm from the viewpoint of excellent physical properties of the molded product, and 0.3 ˜0.5 μm is preferred. When the volume average particle diameter is in the above range, the molded article is excellent in impact resistance and color development.
As a method for controlling the volume average particle diameter of the ethylene / α-olefin copolymer (A) in the aqueous olefin resin dispersion (B), the type or amount of the emulsifier, the type or content of the acid-modified olefin polymer And a method of adjusting the shearing force applied at the time of kneading, temperature conditions and the like.
<架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)>
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を架橋処理したものである。
<Crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C)>
The crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) is obtained by crosslinking the ethylene / α-olefin copolymer (A).
本発明においては、成形品が優れた耐擦り傷性、耐衝撃性、発色性を発現するために、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)のゲル含有率が特定の範囲にあることが好ましい。
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)のゲル含有率は、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、発色性とのバランスの点から、35〜75質量%が好ましく、40〜70質量%がより好ましく、45〜65質量%が特に好ましい。
In the present invention, the gel content of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) may be within a specific range in order that the molded product exhibits excellent scratch resistance, impact resistance, and color developability. preferable.
The gel content of the cross-linked ethylene / α-olefin copolymer (C) is preferably 35 to 75% by mass, and preferably 40 to 70% by mass from the viewpoint of balance between scratch resistance, impact resistance, and color developability of the molded product. % Is more preferable, and 45 to 65% by mass is particularly preferable.
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の架橋処理は、公知の方法によって行う。架橋処理の方法としては、(a)エチレン・α−オレフィン共重合体(A)に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理を行う方法;(b)電離性放射線によって架橋処理を行う方法等が挙げられ、成形品の耐衝撃性、発色性の点から、(a)の方法が好ましい。 The crosslinking treatment of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is performed by a known method. As a method for the crosslinking treatment, (a) a method for carrying out the crosslinking treatment by adding an organic peroxide and, if necessary, a polyfunctional compound to the ethylene / α-olefin copolymer (A); ) A method of performing a crosslinking treatment with ionizing radiation, and the like, and the method (a) is preferable from the viewpoint of impact resistance and color developability of the molded product.
(a)の方法としては、具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)またはオレフィン樹脂水性分散体(B)に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、加熱する方法等が挙げられる。
有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)のゲル含有率を調整できる。
加熱温度は、有機過酸化物の種類によって異なる。加熱温度は、有機過酸化物の10時間半減期温度の−5℃〜+30℃が好ましい。
加熱時間は、3〜15時間が好ましい。
Specifically, as the method of (a), an ethylene / α-olefin copolymer (A) or an aqueous olefin resin dispersion (B) is mixed with an organic peroxide and, if necessary, a multifunctional compound. The method of adding and heating is mentioned.
The gel content of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) can be adjusted by adjusting the addition amount of organic peroxide and polyfunctional compound, heating temperature, heating time and the like.
The heating temperature varies depending on the type of organic peroxide. The heating temperature is preferably −5 ° C. to + 30 ° C., which is the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide.
The heating time is preferably 3 to 15 hours.
有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)に架橋構造を形成させるためのものである。有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル化合物、ペルオキシケタール化合物、ジアルキルペルオキシド化合物等が挙げられる。有機過酸化物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The organic peroxide is for forming a crosslinked structure in the ethylene / α-olefin copolymer (A). Examples of the organic peroxide include a peroxy ester compound, a peroxy ketal compound, a dialkyl peroxide compound, and the like. An organic peroxide may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ペルオキシエステル化合物の具体例としては、α,α’−ビス(ネオデカノイルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、t−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ヘキシルペルオキシピバレイト、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルペルオキシ2−ヘキシルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ2−ヘキシルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシマレイックアシッド、t−ブチルペルオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシ−m−トルオイルベンゾエート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルペルオキシ)イソフタレート等が挙げられる。 Specific examples of the peroxyester compound include α, α′-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1 -Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1, 3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethyl Hexanoate, t-hexyl peroxy 2-hexyl Hexanoate, t-butylperoxy 2-hexylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexano Ate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl Peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-m-toluoylbenzoate, t-butylperoxybenzoe , Bis (t-butylperoxy) isophthalate.
ペルオキシケタール化合物の具体例としては、1,1−ビス(t−ヘキシルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン等が挙げられる。 Specific examples of the peroxyketal compound include 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t- Butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) Examples include butane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, and the like.
ジアルキルペルオキシド化合物の具体例としては、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシド)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3等が挙げられる。 Specific examples of the dialkyl peroxide compound include α, α′-bis (t-butyl peroxide) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, and t-butyl. Examples include cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 and the like.
有機過酸化物としては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)のゲル含有率を調整しやすい点から、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド化合物が特に好ましい。 As the organic peroxide, dialkyl such as dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, etc., because it is easy to adjust the gel content of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C). Peroxide compounds are particularly preferred.
有機過酸化物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)のゲル含有率を35〜75質量%の範囲に調整しやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)100質量部に対して0.1〜5質量部が好ましい。 The addition amount of the organic peroxide is such that the gel content of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) can be easily adjusted to a range of 35 to 75% by mass, so that the ethylene / α-olefin copolymer (A ) 0.1 to 5 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass.
多官能性化合物は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)のゲル含有率を調整するために、必要に応じて有機過酸化物と併用されるものである。多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、ゲル含有率を調整しやすい点から、ジビニルベンゼンが好ましい。多官能性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polyfunctional compound is used in combination with an organic peroxide as necessary in order to adjust the gel content of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C). Examples of the polyfunctional compound include divinylbenzene, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, and the like. From the viewpoint of easily adjusting the gel content, divinylbenzene is preferable. A polyfunctional compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
多官能性化合物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)のゲル含有率を35〜75質量%に調整しやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)100質量部に対して10質量部以下が好ましい。 The addition amount of the polyfunctional compound is such that the gel content of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) can be easily adjusted to 35 to 75% by mass, and thus the ethylene / α-olefin copolymer (A) 100 is used. 10 parts by mass or less is preferable with respect to parts by mass.
水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の体積平均粒子径は、成形品の物性が優れる点から、0.2〜0.6μmであり、0.3〜0.5μmが好ましい。体積平均粒子径が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性に優れる。
オレフィン樹脂水性分散体(B)を有機過酸化物によって架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の体積平均粒子径は、オレフィン樹脂水性分散体(B)中のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の体積平均粒子径に対して変化はない。
The volume average particle diameter of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) in the aqueous dispersion is 0.2 to 0.6 μm and 0.3 to 0.5 μm from the viewpoint of excellent physical properties of the molded product. Is preferred. When the volume average particle diameter is in the above range, the molded article is excellent in impact resistance and color development.
Volume average of crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) in an aqueous dispersion of crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) obtained by crosslinking olefin resin aqueous dispersion (B) with an organic peroxide. The particle diameter does not change with respect to the volume average particle diameter of the ethylene / α-olefin copolymer (A) in the aqueous olefin resin dispersion (B).
<ビニル系単量体成分(m1)>
ビニル系単量体成分(m1)は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分である。
<Vinyl monomer component (m1)>
The vinyl monomer component (m1) is a monomer component containing at least an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−,m−またはp−メチルスチレン、ビニルキシレン、p−t−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分(m1)100質量%中65〜82質量%が好ましく、73〜80質量%がより好ましく、75〜80質量%がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methyl styrene, o-, m- or p-methyl styrene, vinyl xylene, pt-butyl styrene, ethyl styrene, and the like. Styrene and α-methylstyrene are preferable from the viewpoints of fluidity, color developability of molded products, and impact resistance. An aromatic vinyl compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
65-82 mass% is preferable among 100 mass% of vinyl-type monomer components (m1), and, as for the content rate of an aromatic vinyl compound, 73-80 mass% is more preferable, and 75-80 mass% is further more preferable. When the content of the aromatic vinyl compound is within the above range, the color developability and impact resistance of the molded product are further improved.
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分(m1)100質量%中18〜35質量%が好ましく、20〜27質量%がより好ましく、20〜25質量%がさらに好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. A vinyl cyanide compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the vinyl cyanide compound is preferably 18 to 35% by mass, more preferably 20 to 27% by mass, and further preferably 20 to 25% by mass in 100% by mass of the vinyl monomer component (m1). When the content of the vinyl cyanide compound is within the above range, the color developability and impact resistance of the molded product are further improved.
ビニル系単量体成分(m1)は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の単量体としては、アクリル酸エステル(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等)、メタクリル酸エステル(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等)、マレイミド系化合物(N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等)等が挙げられる。他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The vinyl monomer component (m1) may contain, in addition to the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound, other monomers copolymerizable therewith within a range not impairing the effects of the present invention.
Other monomers include acrylic acid esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, etc.), methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, etc.) ), Maleimide compounds (N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc.) and the like. Another monomer may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
<グラフト共重合体(D)>
グラフト共重合体(D)は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の存在下にビニル系単量体成分(m1)を重合することによって得られる。
<Graft copolymer (D)>
The graft copolymer (D) is obtained by polymerizing the vinyl monomer component (m1) in the presence of the ethylene / α-olefin copolymer (A) or the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C). Obtained by.
グラフト共重合体(D)は、弾性変形に寄与する分子鎖(グラフト成分)を十分に確保できることから、せん断応力下でのグラフト共重合体(D)に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)粒子または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)粒子の変形が抑制される。そのため、グラフト共重合体(D)を配合することによって、成形品は、優れた耐衝撃性、耐傷付き性を発現することができる。 Since the graft copolymer (D) can sufficiently secure a molecular chain (graft component) contributing to elastic deformation, the ethylene / α-olefin copolymer contained in the graft copolymer (D) under shear stress (A) Deformation of the particles or the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) particles is suppressed. Therefore, by blending the graft copolymer (D), the molded product can exhibit excellent impact resistance and scratch resistance.
グラフト共重合体(D)は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)50〜80質量%の存在下に、ビニル系単量体成分(m1)20〜50質量%(ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)とビニル系単量体成分(m1)との合計は100質量%)を重合して得られたものが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)が50〜80質量%であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性や、成形品の耐衝撃性、発色性の物性バランスがさらに向上する。 The graft copolymer (D) is a vinyl monomer component (in the presence of 50 to 80% by mass of an ethylene / α-olefin copolymer (A) or a crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C)). m1) 20-50% by mass (however, the total of the ethylene / α-olefin copolymer (A) or the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) and the vinyl monomer component (m1) is 100% by mass) %) Is preferred. When the ethylene / α-olefin copolymer (A) or the cross-linked ethylene / α-olefin copolymer (C) is 50 to 80% by mass, the fluidity of the thermoplastic resin composition and the impact resistance of the molded product are obtained. Further, the physical property balance of color developability is further improved.
グラフト共重合体(D)のグラフト率は、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐衝撃性、発色性のバランスの点から、20〜100質量%が好ましい。 The graft ratio of the graft copolymer (D) is preferably 20 to 100% by mass from the viewpoint of the balance between the fluidity of the thermoplastic resin composition, the impact resistance of the molded product, and the color development.
重合方法としては、公知の重合方法(乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等)が挙げられ、成形品の耐擦り傷性、光沢性がさらに優れる点から、乳化重合法が特に好ましい。 Examples of the polymerization method include known polymerization methods (emulsion polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method, etc.), and emulsion polymerization method from the point that the scratch resistance and gloss of the molded product are further improved. Is particularly preferred.
乳化重合法によるグラフト共重合体(D)の製造方法としては、例えば、ビニル系単量体成分(m1)に有機過酸化物を混合した上で、ビニル系単量体成分(m1)をオレフィン樹脂水性分散体(B)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の水性分散体に連続的に添加する方法が挙げられる。有機過酸化物は、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いるのが好ましい。重合の際に、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。 As a method for producing the graft copolymer (D) by emulsion polymerization, for example, an organic peroxide is mixed with the vinyl monomer component (m1), and then the vinyl monomer component (m1) is converted to olefin. Examples thereof include a method of continuously adding the aqueous resin dispersion (B) or the aqueous dispersion of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C). The organic peroxide is preferably used as a redox initiator that combines an organic peroxide, a transition metal, and a reducing agent. In the polymerization, a chain transfer agent, an emulsifier or the like may be used depending on the situation.
レドックス系開始剤としては、重合反応条件を高温下にする必要がなく、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の劣化等を避け、成形品の耐衝撃性の低下を回避できる点から、有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤を組み合わせたものが好ましい。
有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものがより好ましい。
The redox initiator does not require the polymerization reaction conditions to be at a high temperature, avoids deterioration of the ethylene / α-olefin copolymer (A) or the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C), and is molded. A combination of an organic peroxide and a ferrous sulfate-chelating agent-reducing agent is preferable from the viewpoint of avoiding a decrease in impact resistance of the product.
Examples of the organic peroxide include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide.
The redox initiator is more preferably composed of cumene hydroperoxide, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, and dextrose.
連鎖移動剤としては、メルカプタン類(オクチルメルカプタン、n−またはt−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−またはt−テトラデシルメルカプタン等)、アリル化合物(アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等)、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル系単量体成分(m1)100質量部に対して2.0質量部以下が好ましい。
Examples of chain transfer agents include mercaptans (octyl mercaptan, n- or t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n- or t-tetradecyl mercaptan, etc.), allyl compounds (allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, these Sodium salts, etc.), α-methylstyrene dimers, and the like, and mercaptans are preferred from the viewpoint of easy adjustment of the molecular weight. A chain transfer agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The method for adding the chain transfer agent may be any of batch, split, and continuous.
The addition amount of the chain transfer agent is preferably 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl monomer component (m1).
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第4級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
乳化剤の添加量は、ビニル系単量体成分(m1)100質量部に対して10質量部以下が好ましい。
Examples of the emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
Examples of the anionic surfactants include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, fatty acid sulfonates, phosphate salts, fatty acid salts, and amino acid derivative salts.
Examples of nonionic surfactants include ordinary polyethylene glycol alkyl ester types, alkyl ether types, and alkyl phenyl ether types.
Examples of the amphoteric surfactant include those having a carboxylate salt, sulfate ester salt, sulfonate salt, phosphate ester salt and the like in the anion portion and amine salts and quaternary ammonium salts in the cation portion.
The amount of the emulsifier added is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl monomer component (m1).
乳化重合法によって得られるグラフト共重合体(D)は、水中に分散した状態である。グラフト共重合体(D)を含む水性分散体からグラフト共重合体(D)を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体(D)を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。析出剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト共重合体(D)を含む水性分散体に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
The graft copolymer (D) obtained by the emulsion polymerization method is in a state of being dispersed in water. As a method for recovering the graft copolymer (D) from the aqueous dispersion containing the graft copolymer (D), for example, a precipitation agent is added to the aqueous dispersion, and after heating and stirring, the precipitation agent is separated. And a precipitation method in which the precipitated graft copolymer (D) is washed with water, dehydrated and dried.
Examples of the precipitating agent include aqueous solutions of sulfuric acid, acetic acid, calcium chloride, magnesium sulfate, and the like. A precipitation agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
An antioxidant may be added to the aqueous dispersion containing the graft copolymer (D) as necessary.
<架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)>
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)は、(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位のいずれか一方または両方を有する共重合体である。架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の水性分散体は、ポリブタジエン等の他のゴム成分の水性分散体を含んでもよい。
<Crosslinked acrylic ester-based rubbery polymer (E)>
The cross-linked acrylic ester rubbery polymer (E) is a copolymer having a unit derived from a (meth) acrylic ester, a unit derived from a cross-linking agent, and a unit derived from a graft crossing agent or both. It is a coalescence. The aqueous dispersion of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E) may include an aqueous dispersion of other rubber components such as polybutadiene.
(メタ)アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が1〜12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル、芳香族炭化水素基(フェニル基、ベンジル基等)を有するアクリル酸エステル等が挙げられ、成形品の耐衝撃性の点から、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸エチルが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, and acrylic acid esters having an aromatic hydrocarbon group (such as a phenyl group or a benzyl group). From the viewpoint of impact resistance of the molded product, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and ethyl acrylate are preferable. One (meth) acrylic acid ester may be used alone, or two or more may be used in combination.
架橋剤およびグラフト交叉剤は、成形品の発色性を改善する。
架橋剤としては、ジメタクリレート系化合物、具体例には、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
グラフト交叉剤としては、アリル化合物、具体的には、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。
Crosslinking agents and graft crossing agents improve the color developability of the molded article.
Examples of the crosslinking agent include dimethacrylate compounds, and specific examples include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, and the like.
Examples of the grafting agent include allyl compounds, specifically, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and the like.
架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位の合計は、成形品の発色性が優れ、グラフト共重合体(F)製造時の凝塊物(コアギュラム)が少なくなる点から、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)を構成するすべての単位(100質量%)のうち、0.1〜5質量%が好ましく、0.2〜3質量%がより好ましく、0.5〜2質量%がさらに好ましい。 The total of the units derived from the cross-linking agent and the graft cross-linking agent is excellent in the color development of the molded product, and less coagulum (coagulum) during the production of the graft copolymer (F). Of all the units (100% by mass) constituting the acid ester rubbery polymer (E), 0.1 to 5% by mass is preferred, 0.2 to 3% by mass is more preferred, and 0.5 to 2 is preferred. More preferred is mass%.
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の製造方法は、特に制限されない。架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の製造方法としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルと、架橋剤およびグラフト交叉剤のいずれか一方または両方とを含む単量体成分を乳化重合して架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の水性分散体を得る方法;該架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の水性分散体と他のゴム成分の水性分散体とをヘテロ凝集または共肥大化する方法;架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の水性分散体または他のゴム成分水性分散体のいずれか一方の存在下で他方を構成する単量体成分を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。 The method for producing the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E) is not particularly limited. Examples of the method for producing the crosslinked acrylic ester rubbery polymer (E) include emulsion polymerization of a monomer component containing (meth) acrylic ester and one or both of a crosslinking agent and a graft crossing agent. To obtain an aqueous dispersion of the crosslinked acrylate rubber-based polymer (E); an aqueous dispersion of the crosslinked acrylate rubber-based polymer (E) and an aqueous dispersion of other rubber components A method of heteroaggregation or co-hypertrophy; a monomer component constituting the other in the presence of either an aqueous dispersion of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E) or an aqueous dispersion of another rubber component; Examples include a method of polymerizing and compositing.
乳化重合で用いる乳化剤の好ましい具体例としては、脂肪酸(オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等)のナトリウムまたはカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、N−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制できる点から、一分子中に官能基を2つ以上有する酸型乳化剤またはその塩が好ましい。一分子中に2つの官能基を有する酸型乳化剤またはその塩としては、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましく、硫酸を添加して水性分散体から架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)を凝固、回収することが容易になる点から、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。乳化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Preferable specific examples of emulsifiers used in emulsion polymerization include sodium or potassium salts of fatty acids (oleic acid, stearic acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, etc.), sodium lauryl sulfate, sodium N-lauroyl sarcosine, alkenyl succinic acid Examples thereof include dipotassium, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and the like, and an acid emulsifier having two or more functional groups in one molecule or a salt thereof is preferable from the viewpoint that gas generation during molding of the thermoplastic resin composition can be further suppressed. As the acid type emulsifier having two functional groups in one molecule or a salt thereof, dipotassium alkenyl succinate and sodium alkyldiphenyl ether disulfonate are preferable, and sulfuric acid is added to the crosslinked acrylic ester rubber polymer from the aqueous dispersion. In view of easy coagulation and recovery of (E), dipotassium alkenyl succinate is more preferable. Specific examples of dipotassium alkenyl succinate include dipotassium octadecenyl succinate, dipotassium heptadecenyl succinate, dipotassium hexadecenyl succinate and the like. An emulsifier may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
水性分散体中の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の体積平均粒子径は、成形品の物性が優れる点から、0.05〜0.18μmであり、0.07〜0.15μmが好ましい。体積平均粒子径が0.05μmよりも小さい場合、成形品の耐衝撃性が劣る。体積平均粒子径が0.18μmよりも大きい場合、成形品の耐衝撃性、発色性が劣る。
水性分散体中の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の体積平均粒子径を制御する方法としては、乳化剤の種類または使用量を調整する方法等が挙げられる。
The volume average particle diameter of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E) in the aqueous dispersion is 0.05 to 0.18 μm and 0.07 to 0.15 μm from the viewpoint of excellent physical properties of the molded product. Is preferred. When the volume average particle diameter is smaller than 0.05 μm, the impact resistance of the molded product is inferior. When the volume average particle diameter is larger than 0.18 μm, the impact resistance and color developability of the molded product are inferior.
Examples of a method for controlling the volume average particle size of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E) in the aqueous dispersion include a method for adjusting the type or amount of the emulsifier.
<ビニル系単量体成分(m2)>
ビニル系単量体成分(m2)は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分である。
<Vinyl monomer component (m2)>
The vinyl monomer component (m2) is a monomer component containing at least an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−,m−またはp−メチルスチレン、ビニルキシレン、p−t−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分(m2)100質量%中65〜82質量%が好ましく、73〜80質量%がより好ましく、75〜80質量%がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methyl styrene, o-, m- or p-methyl styrene, vinyl xylene, pt-butyl styrene, ethyl styrene, and the like. Styrene and α-methylstyrene are preferable from the viewpoints of fluidity, color developability of molded products, and impact resistance. An aromatic vinyl compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
65-82 mass% is preferable in 100 mass% of vinyl-type monomer components (m2), and the content rate of an aromatic vinyl compound has more preferable 73-80 mass%, and 75-80 mass% is further more preferable. When the content of the aromatic vinyl compound is within the above range, the color developability and impact resistance of the molded product are further improved.
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分(m2)100質量%中18〜35質量%が好ましく、20〜27質量%がより好ましく、20〜25質量%がさらに好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. A vinyl cyanide compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the vinyl cyanide compound is preferably 18 to 35% by mass, more preferably 20 to 27% by mass, and further preferably 20 to 25% by mass in 100% by mass of the vinyl monomer component (m2). When the content of the vinyl cyanide compound is within the above range, the color developability and impact resistance of the molded product are further improved.
ビニル系単量体成分(m2)は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ペンジル、メタクリル酸フェニル等)、マレイミド系化合物(N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド、N−i−プロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−i−ブチルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミド、N−シクロアルキルマレイミド(N−シクロヘキシルマレイミド等)、N−アリールマレイミド(N−フェニルマレイミド、N−アルキル置換フェニルマレイミド、N−クロロフェニルマレイミド等)、N−アラルキルマレイミド等)、アクリル酸エステル(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等)等が挙げられる。他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
In addition to the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound, the vinyl monomer component (m2) may contain other monomers copolymerizable therewith within a range not impairing the effects of the present invention.
Other monomers include, for example, methacrylate esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-methacrylic acid t- Butyl, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, octyl methacrylate, -2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, penzyl methacrylate, phenyl methacrylate, etc.), maleimide compounds (N-methyl) Maleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, Ni-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, Ni-butylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-cycloalkylmaleimide ( -Cyclohexylmaleimide), N-arylmaleimide (N-phenylmaleimide, N-alkyl-substituted phenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, etc.), N-aralkylmaleimide, etc.), acrylic acid ester (methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic) Propyl acid, butyl acrylate, etc.). Another monomer may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
<グラフト共重合体(F)>
グラフト共重合体(F)は、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の存在下にビニル系単量体(m2)を重合することによって得られる。
<Graft copolymer (F)>
The graft copolymer (F) can be obtained by polymerizing the vinyl monomer (m2) in the presence of the cross-linked acrylic ester rubber-like polymer (E).
グラフト共重合体(F)は、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)20〜80質量%の存在下に、ビニル系単量体成分(m2)20〜80質量%(ただし、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)とビニル系単量体成分(m2)との合計は100質量%)を重合して得られたものが好ましく、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)25〜75質量%の存在下に、ビニル系単量体成分(m2)25〜75質量%を重合して得られたものがより好ましく、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)30〜70質量%の存在下に、ビニル系単量体成分(m2)30〜70質量%を重合して得られたものがさらに好ましい。架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の割合が前記範囲内であれば、グラフト共重合体(F)の生産性が良好であるとともに、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。 The graft copolymer (F) is a vinyl monomer component (m2) 20 to 80% by mass in the presence of 20 to 80% by mass of the crosslinked acrylic ester rubbery polymer (E) (however, the crosslinked acrylic A polymer obtained by polymerizing an acid ester rubber polymer (E) and a vinyl monomer component (m2) is preferably 100% by mass), and a crosslinked acrylate rubber polymer (E ) More preferred is a polymer obtained by polymerizing 25 to 75% by mass of a vinyl monomer component (m2) in the presence of 25 to 75% by mass, and a crosslinked acrylate rubber polymer (E) 30 What was obtained by superposing | polymerizing 30-70 mass% of vinyl-type monomer components (m2) in presence of -70 mass% is still more preferable. When the ratio of the crosslinked acrylic acid ester-based rubbery polymer (E) is within the above range, the productivity of the graft copolymer (F) is good, and the color developability and impact resistance of the molded product are further improved. .
グラフト共重合体(F)は、例えば、乳化重合により製造される。すなわち、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の水性分散体にビニル系単量体成分(m2)を加え、乳化剤の存在下でビニル系単量体成分(m2)をラジカル重合させることにより製造される。この際、グラフト率およびグラフト成分の分子量を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。 The graft copolymer (F) is produced, for example, by emulsion polymerization. That is, adding a vinyl monomer component (m2) to an aqueous dispersion of a crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E) and radically polymerizing the vinyl monomer component (m2) in the presence of an emulsifier. Manufactured by. At this time, various known chain transfer agents may be added in order to control the graft ratio and the molecular weight of the graft component.
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられ、グラフト重合反応の制御を容易にできる点から、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄−エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩−ロンガリット−ヒドロペルオキシドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。 Examples of radical polymerization initiators include peroxides, azo-based initiators, redox-based initiators in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined, and redox-based initiators from the point that the graft polymerization reaction can be easily controlled. A sulfoxylate-based initiator in which ferrous sulfate-ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt-longalite-hydroperoxide is combined is particularly preferable.
乳化剤としては、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の製造の際に用いた乳化剤が挙げられる。架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の水性分散体に含まれる乳化剤をそのまま用い、グラフト重合の際に乳化剤を追加しなくてもよいし、必要に応じてグラフト重合の際に乳化剤を追加してもよい。 As an emulsifier, the emulsifier used in the case of manufacture of a crosslinked acrylate-type rubber-like polymer (E) is mentioned. The emulsifier contained in the aqueous dispersion of the cross-linked acrylic acid ester rubber-like polymer (E) is used as it is, and it is not necessary to add an emulsifier at the time of graft polymerization. If necessary, an emulsifier is added at the time of graft polymerization. May be added.
グラフト共重合体(F)の水性分散体から、グラフト共重合体(F)を回収する方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に水性分散体を投入して、スラリー状態に凝析することによって回収する方法(湿式法);加熱雰囲気中にグラフト共重合体(F)の水性分散体を噴霧することによって、半直接的にグラフト共重合体(F)を回収する方法(スプレードライ法)等が挙げられる。 As a method for recovering the graft copolymer (F) from the aqueous dispersion of the graft copolymer (F), the aqueous dispersion is poured into hot water in which a coagulant is dissolved, and coagulated in a slurry state. A method of recovering the graft copolymer (F) by spraying an aqueous dispersion of the graft copolymer (F) in a heated atmosphere (spray drying) Law).
凝固剤としては、無機酸(硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等)、金属塩(塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等)等が挙げられる。凝固剤は、重合で用いた乳化剤に対応させて選定される。すなわち、乳化剤として脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ロジン酸のナトリウムまたはカリウム塩等のカルボン酸のナトリウムまたはカリウム塩のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合、金属塩を用いる必要がある。 Examples of the coagulant include inorganic acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc.), metal salts (calcium chloride, calcium acetate, aluminum sulfate, etc.) and the like. The coagulant is selected according to the emulsifier used in the polymerization. That is, when only a sodium or potassium salt of a carboxylic acid such as a sodium or potassium salt of a fatty acid or a sodium or potassium salt of rosin acid is used as an emulsifier, any coagulant may be used. When an emulsifier exhibiting a stable emulsifying power even in an acidic region such as sodium dodecylbenzenesulfonate is included as an emulsifier, it is necessary to use a metal salt.
スラリー状態のグラフト共重合体(F)から乾燥状態のグラフト共重合体(F)を得る方法としては、洗浄によって、スラリーに残存する乳化剤残渣を水中に溶出させた後に、(i)該スラリーを遠心脱水機またはプレス脱水機で脱水し、さらに気流乾燥機等で乾燥する方法、(ii)圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。乾燥後には、グラフト共重合体(F)は、粉体または粒子状で得られる。また、圧搾脱水機または押出機から排出されたグラフト共重合体(F)を直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機または成形機に送ってもよい。 As a method of obtaining the dry graft copolymer (F) from the slurry graft copolymer (F), the emulsifier residue remaining in the slurry is eluted in water by washing, and (i) Examples include a method of dehydrating with a centrifugal dehydrator or a press dehydrator and further drying with an air flow dryer or the like, and (ii) a method of simultaneously performing dehydration and drying with a press dehydrator or an extruder. After drying, the graft copolymer (F) is obtained in the form of powder or particles. Moreover, you may send the graft copolymer (F) discharged | emitted from the press dehydrator or the extruder directly to the extruder or molding machine which manufactures a thermoplastic resin composition.
<ビニル系単量体成分(m3)>
ビニル系単量体成分(m3)は、少なくともメタクリル酸エステルを必須成分として含み、マレイミド系化合物、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体を任意成分として含む単量体成分である。
<Vinyl monomer component (m3)>
The vinyl monomer component (m3) contains at least a methacrylic acid ester as an essential component, and is a maleimide compound, an aromatic vinyl compound, an acrylic acid ester, and other vinyl monomers copolymerizable with the methacrylic acid ester. Is a monomer component containing as an optional component.
メタクリル酸エステルの含有率は、成形品の耐引っ掻き傷性、発色性の点から、ビニル系単量体成分(m3)100質量%中50〜100質量%が好ましい。
メタクリル酸エステルの含有率が50〜94質量%、マレイミド系化合物の含有率が5〜49質量%、芳香族ビニル化合物の含有率が1〜45質量%の範囲内であれば、成形品の耐引っ掻き傷性、発色性、耐衝撃性、耐熱性がさらに優れる。
The content of the methacrylic acid ester is preferably 50 to 100% by mass in 100% by mass of the vinyl monomer component (m3) from the viewpoint of scratch resistance and color developability of the molded product.
If the content of the methacrylic acid ester is 50 to 94% by mass, the content of the maleimide compound is 5 to 49% by mass, and the content of the aromatic vinyl compound is 1 to 45% by mass, the resistance of the molded product Scratch resistance, color development, impact resistance, and heat resistance are even better.
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ペンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられ、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの少なくとも1種が好ましい。メタクリル酸エステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, Examples include isoamyl methacrylate, octyl methacrylate, -2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, penzyl methacrylate, phenyl methacrylate, and the like. From the viewpoint of superiority, at least one of methyl methacrylate and ethyl methacrylate is preferable. A methacrylic acid ester may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
マレイミド系化合物としては、例えば、N−アルキルマレイミド(N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド、N−i−プロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−i−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド等)、N−シクロアルキルマレイミド(N−シクロヘキシルマレイミド等)、N−アリールマレイミド(N−フェニルマレイミド、N−アルキル置換フェニルマレイミド、N−クロロフェニルマレイミド等)等が挙げられ、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、N−アリールマレイミドが好ましく、N−フェニルマレイミドが特に好ましい。マレイミド系化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of maleimide compounds include N-alkylmaleimide (N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, Ni-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, Ni-butylmaleimide). , N-t-butylmaleimide, etc.), N-cycloalkylmaleimide (N-cyclohexylmaleimide, etc.), N-arylmaleimide (N-phenylmaleimide, N-alkyl-substituted phenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, etc.) and the like. From the viewpoint of further improving the heat resistance and impact resistance of the molded product, N-arylmaleimide is preferred, and N-phenylmaleimide is particularly preferred. A maleimide type compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−,m−またはp−メチルスチレン、ビニルキシレン、p−t−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methyl styrene, o-, m- or p-methyl styrene, vinyl xylene, pt-butyl styrene, ethyl styrene, and the like. Styrene and α-methylstyrene are preferable from the viewpoint of further excellent impact resistance. An aromatic vinyl compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、アクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸エステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and the like, and methyl acrylate is preferred from the viewpoint that the heat resistance and impact resistance of the molded product are further improved. One kind of acrylic acid ester may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
他のビニル系単量体としては、例えば、シアン化ビニル化合物(アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)等が挙げられる。他のビニル系単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of other vinyl monomers include vinyl cyanide compounds (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.). Another vinyl-type monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
<メタクリル酸エステル樹脂(G)>
メタクリル酸エステル樹脂(G)は、ビニル系単量体成分(m3)を重合することによって得られる。
重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法(乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等)が挙げられる。
<Methacrylate ester resin (G)>
The methacrylic ester resin (G) is obtained by polymerizing the vinyl monomer component (m3).
The polymerization method is not limited. Examples of the polymerization method include known polymerization methods (emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, etc.).
乳化重合法によるメタクリル酸エステル樹脂(G)の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体成分(m3)と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、メタクリル酸エステル樹脂(G)を含む水性分散体から析出法によってメタクリル酸エステル樹脂(G)を回収する方法が挙げられる。
乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤(ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)が挙げられる。
重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
析出法としては、水性分散体からグラフト共重合体(D)を回収するときと同様の方法を採用できる。
As a method for producing a methacrylic ester resin (G) by an emulsion polymerization method, for example, a vinyl monomer component (m3), an emulsifier, a polymerization initiator, and a chain transfer agent are charged in a reactor and polymerized by heating. And the method of collect | recovering methacrylic ester resin (G) by the precipitation method from the aqueous dispersion containing methacrylic ester resin (G) is mentioned.
Examples of the emulsifier include usual emulsion polymerization emulsifiers (potassium rosinate, sodium alkylbenzenesulfonate, etc.).
Examples of the polymerization initiator include organic and inorganic peroxide initiators.
Examples of chain transfer agents include mercaptans, α-methylstyrene dimers, terpenes and the like.
As the precipitation method, a method similar to that used when recovering the graft copolymer (D) from the aqueous dispersion can be employed.
懸濁重合法によるメタクリル酸エステル樹脂(G)の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体成分(m3)と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、スラリーを脱水、乾燥してメタクリル酸エステル樹脂(G)を回収する方法が挙げられる。
懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機ペルオキシド類が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
Examples of the method for producing a methacrylate ester resin (G) by suspension polymerization include, for example, a vinyl monomer component (m3), a suspending agent, a suspending aid, a polymerization initiator, and a chain transfer agent in a reactor. And heating to polymerize, and the slurry is dehydrated and dried to recover the methacrylic ester resin (G).
Examples of the suspending agent include tricalcium phosphite and polyvinyl alcohol.
Examples of the suspension aid include sodium alkylbenzene sulfonate.
Examples of the polymerization initiator include organic peroxides.
Examples of chain transfer agents include mercaptans, α-methylstyrene dimers, terpenes and the like.
メタクリル酸エステル樹脂(G)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 A methacrylic ester resin (G) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
<ビニル系単量体成分(m4)>
ビニル系単量体成分(m4)は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分である。
<Vinyl monomer component (m4)>
The vinyl monomer component (m4) is a monomer component containing at least an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−,m−またはp−メチルスチレン、ビニルキシレン、p−t−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分(m4)100質量%中15〜95質量%が好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がさらに向上する。
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methyl styrene, o-, m- or p-methyl styrene, vinyl xylene, pt-butyl styrene, ethyl styrene, and the like. Styrene and α-methylstyrene are preferable from the viewpoints of fluidity, color developability of molded products, and impact resistance. An aromatic vinyl compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the aromatic vinyl compound is preferably 15 to 95% by mass in 100% by mass of the vinyl monomer component (m4). When the content of the aromatic vinyl compound is within the above range, the impact resistance of the molded product is further improved.
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分(m4)100質量%中5〜85質量%が好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がさらに向上する。
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. A vinyl cyanide compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the vinyl cyanide compound is preferably 5 to 85% by mass in 100% by mass of the vinyl monomer component (m4). When the content of the vinyl cyanide compound is within the above range, the impact resistance of the molded product is further improved.
ビニル系単量体成分(m4)は、必要に応じて、メタクリル酸エステル、マレイミド系化合物を含んでいてもよい。
メタクリル酸エステル、マレイミド系化合物としては、ビニル系単量体成分(m3)において例示したものが挙げられる。
The vinyl monomer component (m4) may contain a methacrylic acid ester and a maleimide compound as necessary.
Examples of the methacrylic acid ester and the maleimide compound include those exemplified in the vinyl monomer component (m3).
<スチレン系共重合体(H)>
スチレン系共重合体(H)は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体成分(m4)を重合して得られる。
<Styrene copolymer (H)>
The styrene copolymer (H) is obtained by polymerizing a vinyl monomer component (m4) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法(乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等)が挙げられ、成形品の耐熱性の点から、懸濁重合法、塊状重合法が好ましい。 The polymerization method is not limited. Examples of the polymerization method include known polymerization methods (emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method, solution polymerization method, etc.). From the viewpoint of heat resistance of the molded product, suspension polymerization method and bulk polymerization method are available. preferable.
<他の熱可塑性樹脂>
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド(ナイロン)等が挙げられる。
<Other thermoplastic resins>
Other thermoplastic resins include, for example, polycarbonate, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride, polystyrene, polyacetal, modified polyphenylene ether (modified PPE), ethylene-vinyl acetate copolymer, poly Examples include arylate, liquid crystal polyester, polyethylene, polypropylene, fluororesin, and polyamide (nylon).
<各種添加剤>
各種添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
<Various additives>
Examples of various additives include antioxidants, lubricants, processing aids, pigments, fillers, silicone oils, paraffin oils, and the like.
<各成分の含有量>
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の合計(100質量%)のうち、15〜85質量%であり、30〜70質量%が好ましい。
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の合計(100質量%)のうち、85〜15質量%であり、30〜70質量%が好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の割合および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の割合が前記範囲内であれば、少ないゴム含有量で耐衝撃性を発現することができ、さらに、耐傷付き性、発色性にも優れる。
<Content of each component>
The ratio of the ethylene / α-olefin copolymer (A) or the cross-linked ethylene / α-olefin copolymer (C) is determined based on the ethylene / α-olefin copolymer (A), the cross-linked ethylene / α-olefin copolymer ( Among the total (100% by mass) of C) and the cross-linked acrylic acid ester-based rubbery polymer (E), it is 15 to 85% by mass, preferably 30 to 70% by mass.
The proportion of the cross-linked acrylic ester rubbery polymer (E) is as follows: ethylene / α-olefin copolymer (A), cross-linked ethylene / α-olefin copolymer (C), and cross-linked acrylic ester rubber-like polymer It is 85-15 mass% among the sum total (100 mass%) of (E), and 30-70 mass% is preferable.
If the proportion of the ethylene / α-olefin copolymer (A) or the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) and the proportion of the crosslinked acrylic ester rubbery polymer (E) are within the above ranges, the amount is small. Impact resistance can be expressed by the rubber content, and it is also excellent in scratch resistance and color development.
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の合計の含有量(ゴム含有量)は、熱可塑性樹脂組成物100質量%中5〜30質量%が好ましく、10〜25質量%がより好ましい。ゴム含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の衝撃強度、耐傷付き性、発色性がさらに優れる。 The total content (rubber content) of the ethylene / α-olefin copolymer (A), the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) and the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E) is 5-100 mass% is preferable in 100 mass% of plastic resin compositions, and 10-25 mass% is more preferable. When the rubber content is within the above range, the fluidity of the thermoplastic resin composition, the impact strength of the molded product, the scratch resistance, and the color developability are further improved.
グラフト共重合体(D)およびグラフト共重合体(F)の合計の含有量は、グラフト共重合体(D)、グラフト共重合体(F)、メタクリル酸エステル樹脂(G)およびスチレン系共重合体(H)の合計100質量%中5〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。グラフト共重合体(D)およびグラフト共重合体(F)の合計の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐引っ掻き傷性、耐衝撃性、発色性、耐熱性等の物性バランスが優れる。 The total content of the graft copolymer (D) and the graft copolymer (F) is as follows: the graft copolymer (D), the graft copolymer (F), the methacrylate ester resin (G), and the styrene copolymer. 5-40 mass% is preferable among the total 100 mass% of union (H), and 10-30 mass% is more preferable. If the total content of the graft copolymer (D) and the graft copolymer (F) is within the above range, the flowability of the thermoplastic resin composition, the scratch resistance of the molded product, the impact resistance, the color development. Excellent balance of physical properties such as property and heat resistance.
メタクリル酸エステル樹脂(G)の含有量は、グラフト共重合体(D)、グラフト共重合体(F)、メタクリル酸エステル樹脂(G)およびスチレン系共重合体(H)の合計100質量%中95〜60質量%が好ましく、90〜70質量%がより好ましい。メタクリル酸エステル樹脂(G)の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐引っ掻き傷性、耐衝撃性、発色性、耐熱性等の物性バランスが優れる。 The content of the methacrylic ester resin (G) is 100% by mass in total of the graft copolymer (D), the graft copolymer (F), the methacrylic ester resin (G) and the styrene copolymer (H). 95-60 mass% is preferable, and 90-70 mass% is more preferable. If the content of the methacrylic ester resin (G) is within the above range, the balance of physical properties such as fluidity of the thermoplastic resin composition, scratch resistance, impact resistance, color development and heat resistance of the molded product is excellent. .
スチレン系共重合体(H)の含有量は、グラフト共重合体(D)、グラフト共重合体(F)、メタクリル酸エステル樹脂(G)およびスチレン系共重合体(H)の合計100質量%中0〜40質量%が好ましく、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、耐熱性の点から、1〜40質量%がより好ましい。 The content of the styrene copolymer (H) is 100% by mass in total of the graft copolymer (D), the graft copolymer (F), the methacrylic ester resin (G), and the styrene copolymer (H). The content is preferably 0 to 40% by mass, and more preferably 1 to 40% by mass from the viewpoint of fluidity of the thermoplastic resin composition, impact resistance of the molded product, and heat resistance.
<体積平均粒子径>
熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(D)に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の体積平均粒子径は、0.2〜0.6μmであり、0.3〜0.5μmが好ましい。体積平均粒子径が0.2μmよりも小さい場合には、成形品の耐衝撃性が劣る。体積平均粒子径が0.6μmよりも大きい場合には、成形品の耐衝撃性、発色性が劣る。エチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の体積平均粒子径が0.3μm〜0.5μmであれば、成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。
水性分散体に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体(A)や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の体積平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。
<Volume average particle diameter>
The volume average particle diameter of the ethylene / α-olefin copolymer (A) or the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) contained in the graft copolymer (D) in the thermoplastic resin composition is 0.00. It is 2-0.6 micrometers, and 0.3-0.5 micrometer is preferable. When the volume average particle diameter is smaller than 0.2 μm, the impact resistance of the molded product is inferior. When the volume average particle diameter is larger than 0.6 μm, the impact resistance and color developability of the molded product are inferior. If the volume average particle diameter of the ethylene / α-olefin copolymer (A) or the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) is 0.3 μm to 0.5 μm, the impact resistance and color developability of the molded product Is even better.
The volume average particle size of the ethylene / α-olefin copolymer (A) or the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) dispersed in the aqueous dispersion is the same as the ethylene / α in the thermoplastic resin composition. -It has confirmed by the image processing of an electron micrograph that it shows the volume average particle diameter of an olefin copolymer (A) and a bridge | crosslinking ethylene and alpha-olefin copolymer (C).
熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(F)に含まれる架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の体積平均粒子径は、0.05〜0.18μmであり、0.07〜0.15μmが好ましい。体積平均粒子径が0.05μmよりも小さい場合、成形品の耐衝撃性が劣る。体積平均粒子径が0.18μmよりも大きい場合、成形品の耐衝撃性、発色性が劣る。
水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の体積平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。
The volume average particle diameter of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E) contained in the graft copolymer (F) in the thermoplastic resin composition is 0.05 to 0.18 μm, and 0.07 to 0.15 μm is preferable. When the volume average particle diameter is smaller than 0.05 μm, the impact resistance of the molded product is inferior. When the volume average particle diameter is larger than 0.18 μm, the impact resistance and color developability of the molded product are inferior.
The volume average particle diameter of the crosslinked acrylate rubber polymer (E) dispersed in the aqueous dispersion is the same as the volume average of the crosslinked acrylate rubber polymer (E) in the thermoplastic resin composition. It is confirmed by image processing of an electron micrograph that the particle diameter is shown.
<熱可塑性樹脂組成物の製造方法>
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体(D)とグラフト共重合体(F)とメタクリル酸エステル樹脂(G)とスチレン系共重合体(H)とを混合することにより得られる。
<Method for producing thermoplastic resin composition>
A thermoplastic resin composition is obtained by mixing a graft copolymer (D), a graft copolymer (F), a methacrylic ester resin (G), and a styrene copolymer (H).
<作用効果>
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、質量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)が特定の範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)または該エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の存在下にビニル系単量体成分(m1)を重合して得られたグラフト共重合体(D)と;架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の存在下にビニル系単量体成分(m2)を重合して得られたグラフト共重合体(F)と;メタクリル酸エステル樹脂(G)とを含み;熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)と架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)とが特定の体積平均粒子径であり;熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)と架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)とが特定の割合であるため、流動性が良好であり、また、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。また、成形品に耐熱性を付与しても、耐衝撃性を損なうことがない。
<Effect>
In the thermoplastic resin composition of the present invention described above, the ethylene / α-olefin copolymer (A) having the mass average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) within a specific range or the Graft copolymer obtained by polymerizing the vinyl monomer component (m1) in the presence of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) obtained by crosslinking the ethylene / α-olefin copolymer (A). A graft copolymer (F) obtained by polymerizing a vinyl monomer component (m2) in the presence of a crosslinked acrylic acid ester rubber polymer (E); and a methacrylate ester. A resin (G); an ethylene / α-olefin copolymer (A) or a crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) in a thermoplastic resin composition and a crosslinked acrylic ester rubber-like polymer ( E) is a specific volume Average particle diameter; ethylene / α-olefin copolymer (A) or crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) in the thermoplastic resin composition and crosslinked acrylic ester rubber polymer (E) Therefore, it is possible to obtain a molded article having good fluidity and excellent scratch resistance, color development, and impact resistance. Moreover, even if heat resistance is imparted to the molded article, impact resistance is not impaired.
「成形品」
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車輌内装部品、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられる。
"Molding"
The molded article of the present invention can be obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention by a known molding method.
Examples of the molding method include injection molding, press molding, extrusion molding, vacuum molding, and blow molding.
Applications of molded products include vehicle interior parts, vehicle exterior parts, office equipment, home appliances, building materials, and the like.
以上説明した本発明の成形品にあっては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いているため、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる。また、メタクリル酸エステル樹脂(G)として特定の共重合組成のものを用いたり、スチレン系共重合体(H)を用いたりすれば、耐熱性にも優れる。 In the molded article of the present invention described above, since the thermoplastic resin composition of the present invention is used, it is excellent in scratch resistance, color developability, and impact resistance. Moreover, if the thing of a specific copolymer composition is used as methacrylic ester resin (G), or a styrene-type copolymer (H) is used, it will be excellent also in heat resistance.
以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「%」は「質量%」、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
Hereinafter, an example is shown concretely. However, the present invention is not limited to these examples.
In the following, “%” means “mass%” and “part” means “part by mass”.
Various measurements and evaluation methods in the following examples and comparative examples are as follows.
<質量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)の測定方法>
GPC(GPC:Waters社製「GPC/V2000」、カラム:昭和電工社製「Shodex AT−G+AT−806MS」)を用い、o−ジクロロベンゼン(145℃)を溶媒として、ポリスチレン換算での質量平均分子量(Mw)、数平均分子量分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
<Measurement Method of Mass Average Molecular Weight (Mw), Molecular Weight Distribution (Mw / Mn)>
Mass average molecular weight in terms of polystyrene using GPC (GPC: “GPC / V2000” manufactured by Waters, column: “Shodex AT-G + AT-806MS” manufactured by Showa Denko KK) and o-dichlorobenzene (145 ° C.) as a solvent. (Mw), number average molecular weight (Mn) were measured, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated.
<酸価の測定方法>
JIS K 2501に準拠して酸価を測定した。
<Method for measuring acid value>
The acid value was measured according to JIS K 2501.
<体積平均粒子径の測定方法>
マイクロトラック(日機装社製「ナノトラック150」)を用い、測定溶媒として純水を用いて体積平均粒子径(MV)を測定した。
なお、オレフィン樹脂水性分散体(B)に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体(A)や、水性分散体に分散している架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)や、水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の体積平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)や架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
<Measurement method of volume average particle diameter>
The volume average particle diameter (MV) was measured using a microtrack (“Nanotrack 150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) using pure water as a measurement solvent.
The ethylene / α-olefin copolymer (A) dispersed in the olefin resin aqueous dispersion (B), the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) dispersed in the aqueous dispersion, The volume average particle diameter of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E) dispersed in the aqueous dispersion is the same as that of the ethylene / α-olefin copolymer (A) or crosslinked ethylene • It has been confirmed by image analysis using an electron microscope that the volume average particle diameter of the α-olefin copolymer (C) and the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E) is shown.
<ゲル含有率の測定方法>
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の水性または溶媒分散体を希硫酸にて凝固させ、水洗、乾燥して得られる凝固粉試料[D1]0.5gを、200mL、110℃のトルエン中に5時間浸漬し、次いで、200メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物[D2]の質量を測定し、下記式(1)から、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)のゲル含有率を求めた。
ゲル含有率(%)=乾燥物質量[D2](g)/凝固粉試料質量[D1](g)×100 ・・・(1)
<Measurement method of gel content>
Coagulated powder sample [D1] 0.5 g obtained by coagulating an aqueous or solvent dispersion of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) with dilute sulfuric acid, washing with water, and drying is 200 mL, 110 ° C. toluene. 5 hours, and then filtered through a 200 mesh wire mesh, the residue is dried, the mass of the dried product [D2] is measured, and from the following formula (1), a crosslinked ethylene / α-olefin copolymer The gel content of (C) was determined.
Gel content rate (%) = dry substance amount [D2] (g) / coagulated powder sample mass [D1] (g) × 100 (1)
<グラフト率の測定方法>
グラフト共重合体(D)1gを80mLのアセトンに添加し、65〜70℃にて3時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機(日立工機社製「CR21E」)にて14,000rpm、30分間遠心分離して、沈殿成分(アセトン不溶成分)とアセトン溶液(アセトン可溶成分)を分取した。そして、沈殿成分(アセトン不溶成分)を乾燥させてその質量(Y(g))を測定し、下記式(2)からグラフト率を算出した。なお、式(2)におけるYは、グラフト共重合体(D)のアセトン不溶成分の質量(g)、Xは、Yを求める際に用いたグラフト共重合体(D)の全質量(g)、ゴム分率は、グラフト共重合体(D)のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の固形分の含有割合である。
グラフト率(%)={(Y−X×ゴム分率)/X×ゴム分率}×100 ・・・(2)
<Measurement method of graft ratio>
1 g of the graft copolymer (D) is added to 80 mL of acetone, heated to reflux at 65 to 70 ° C. for 3 hours, and the resulting suspended acetone solution is added to a centrifuge (“CR21E” manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.). The mixture was centrifuged at 14,000 rpm for 30 minutes to separate a precipitation component (acetone insoluble component) and an acetone solution (acetone soluble component). And the precipitation component (acetone insoluble component) was dried, the mass (Y (g)) was measured, and the graft ratio was computed from following formula (2). In Formula (2), Y is the mass (g) of the acetone-insoluble component of the graft copolymer (D), and X is the total mass (g) of the graft copolymer (D) used to determine Y. The rubber fraction is the solid content of the graft copolymer (D) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) or the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C).
Graft rate (%) = {(Y-X × rubber fraction) / X × rubber fraction} × 100 (2)
<溶融混練>
表24〜表35に示す配合でグラフト共重合体(D)、グラフト共重合体(F)、メタクリル酸エステル樹脂(G)、必要に応じて他の成分を混合し、30mmφの真空ベント付き2軸押出機(池貝社製「PCM30」)で、シリンダー温度200〜260℃、93.325kPa真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。また、必要に応じて溶融混練後に、ペレタイザー(創研社製「SH型ペレタイザー」)を用いてペレット化を行った。
<Melting and kneading>
Graft copolymer (D), graft copolymer (F), methacrylic ester resin (G), and other components as necessary are mixed in the formulation shown in Tables 24 to 35, and a vacuum vent with 30 mmφ 2 Using a shaft extruder ("PCM30" manufactured by Ikegai Co., Ltd.), melt kneading was performed at a cylinder temperature of 200 to 260 ° C and a vacuum of 93.325 kPa to obtain a thermoplastic resin composition. Moreover, after melt-kneading as needed, pelletization was performed using a pelletizer (“SH type pelletizer” manufactured by Souken Co., Ltd.).
<メルトボリュームレート(MVR)の測定>
熱可塑性樹脂組成物について、ISO 1133規格にしたがいMVRを測定した。なお、MVRは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。
<Measurement of melt volume rate (MVR)>
About the thermoplastic resin composition, MVR was measured according to the ISO 1133 standard. In addition, MVR becomes a standard of the fluidity | liquidity of a thermoplastic resin composition.
<射出成形>
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機(東芝機械社製「IS55FP−1.5A」)によってシリンダー温度200〜260℃、金型温度60℃の条件で、シャルピー衝撃試験用の試験片、2mm厚の平板(10cm×10cm)を得た。
<Injection molding>
The pellets of the thermoplastic resin composition obtained by melt kneading are subjected to Charpy impact by injection molding machine (“IS55FP-1.5A” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 200 to 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. A test specimen for test, a 2 mm-thick flat plate (10 cm × 10 cm) was obtained.
<耐衝撃性の評価:シャルピー衝撃試験>
試験片について、ISO 179規格にしたがい、23℃の条件でシャルピー衝撃試験(ノッチ付)を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
<Evaluation of impact resistance: Charpy impact test>
The test piece was subjected to a Charpy impact test (notched) at 23 ° C. in accordance with ISO 179 standard, and the Charpy impact strength was measured.
<耐熱性の評価>
ISO試験法75規格に準拠し、1.83MPa、4mm、フラットワイズ法で荷重たわみ温度(℃)を測定した。
<Evaluation of heat resistance>
Based on the ISO test method 75 standard, the deflection temperature (° C.) under load was measured by 1.83 MPa, 4 mm, and the flatwise method.
<発色性の評価>
熱可塑性樹脂組成物100部に対して、カーボンブラック0.8部を混合して着色し、射出成形にて100×100mm(厚さ2mm)の黒着色板(成形品(Ma))を得た。成形品(Ma)について、分光測色計(コニカミノルタオプティプス社製「CM−3500d」)を用いて明度L*を、SCE方式にて測定した。こうして測定されたL*を「L*(ma)」とする。L*が低いほど黒色となり、発色性が良好である。
<Evaluation of color development>
100 parts of the thermoplastic resin composition was mixed with 0.8 parts of carbon black and colored, and a black colored plate (molded product (Ma)) of 100 × 100 mm (thickness 2 mm) was obtained by injection molding. . For the molded product (Ma), the lightness L * was measured by a SCE method using a spectrocolorimeter (“CM-3500d” manufactured by Konica Minolta Optips). The L * measured in this way is referred to as “L * (ma)”. The lower L * , the more black and the better the color developability.
<耐引っ掻き傷性の評価>
鉛筆硬度試験機を用い、750gの荷重で、3Hの硬度の鉛筆を成形品(Ma)の表面に押しつけ、その状態で成形品(Ma)を5cmほど移動させることによって、成形品(Ma)の表面を鉛筆で引っ掻き、成形品(Ma)に傷を付けた。傷を付けた成形品(Mb)の表面の明度L*を、分光測色計を用いて、SCE方式にて測定した。こうして測定されたL*を「L*(mb)」とする。
<Evaluation of scratch resistance>
Using a pencil hardness tester, a pencil with a hardness of 3H was pressed against the surface of the molded product (Ma) with a load of 750 g, and the molded product (Ma) was moved by about 5 cm in this state, whereby the molded product (Ma) The surface was scratched with a pencil to scratch the molded product (Ma). The brightness L * of the surface of the scratched molded article (Mb) was measured by the SCE method using a spectrocolorimeter. The L * measured in this way is referred to as “L * (mb)”.
(耐引っ掻き傷性の判定1)
成形品(Mb)の傷の目立ちやすさの判定指標ΔL*を下記式(3)から算出した。ΔL*(mb−ma)の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔL*(mb−ma)=L*(mb)−L*(ma) ・・・(3)
(Scratch resistance determination 1)
A determination index ΔL * of the degree of conspicuousness of scratches on the molded product (Mb) was calculated from the following formula (3). As the absolute value of ΔL * (mb−ma) is larger, the scratches are more conspicuous.
ΔL * (mb−ma) = L * (mb) −L * (ma) (3)
ΔL*(mb−ma)の絶対値が3.0以下のとき、傷が目立たず、成形品の意匠性を損なわない。
ΔL*(mb−ma)の絶対値が3.0超〜7.0以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔL*(mb−ma)の絶対値が7.0超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。
When the absolute value of ΔL * (mb−ma) is 3.0 or less, the scratches are not noticeable and the design of the molded product is not impaired.
When the absolute value of ΔL * (mb−ma) is more than 3.0 to 7.0 or less, scratches are hardly noticeable and the design of the molded product is not impaired.
When the absolute value of ΔL * (mb−ma) is more than 7.0, scratches are conspicuous and the design of the molded product is impaired.
(耐引っ掻き傷性の判定2)
成形品(Ma)の傷の入りやすさの判定指標として、形状測定レーザーマイクロスコープ(キーエンス社製「VK−9700」)にて、成形品(Mb)の10点平均粗さ(Rz jis)を測定した。Rz jisの値が大きいほど傷が入りやすい。
(Scratch resistance determination 2)
Using a shape measurement laser microscope ("VK-9700" manufactured by Keyence Corporation) as an index for determining the ease of scratches on the molded product (Ma), the 10-point average roughness (Rz jis) of the molded product (Mb) is used. It was measured. The larger the value of Rz jis, the easier it is to scratch.
<耐擦り傷性の評価>
図1に示すように、先端部11が半球形に形成された棒状の治具10を用意し、先端部11に、ガーゼを8枚重ねた積層シート12を被せた。成形品(Ma)13の表面に対して、棒状の治具10が直角になるように、積層シート12が被せられた先端部11を接触させ、先端部11を成形品(Ma)13の表面において水平方向(図中矢印方向)に摺動させ、100回往復させた。その際、加える荷重は1kgとした。100回往復させた後、傷を付けた成形品(Mc)の表面の明度L*を、分光測色計を用いて、SCE方式にて測定した。こうして測定されたL*を「L*(mc)」とする。
<Evaluation of scratch resistance>
As shown in FIG. 1, a rod-
(耐擦り傷性の判定1)
成形品(Mc)の傷の目立ちやすさの判定指標ΔL*を下記式(4)から算出した。ΔL*(mc−ma)の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔL*(mc−ma)=L*(mc)−L*(ma)・・・(4)
(Abrasion resistance judgment 1)
A determination index ΔL * of the degree of conspicuousness of scratches on the molded article (Mc) was calculated from the following formula (4). As the absolute value of ΔL * (mc−ma) is larger, scratches are more conspicuous.
ΔL * (mc−ma) = L * (mc) −L * (ma) (4)
ΔL*(mc−ma)の絶対値が3.0以下のとき、傷が目立たず、成形品の意匠性を損なわない。
ΔL*(mc−ma)の絶対値が3.0超〜7.0以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔL*(mc―ma)の絶対値が7.0超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。
When the absolute value of ΔL * (mc−ma) is 3.0 or less, scratches are not noticeable and the design of the molded product is not impaired.
When the absolute value of ΔL * (mc-ma) is more than 3.0 to 7.0 or less, scratches are not noticeable and the design of the molded product is not impaired.
When the absolute value of ΔL * (mc−ma) is more than 7.0, scratches are conspicuous and the design of the molded product is impaired.
(耐擦り傷性の判定2)
成形品(Ma)の傷の入りやすさの判定指標として、形状測定レーザーマイクロスコープ(キーエンス社製、VK−9700)にて、成形品(Mc)の10点平均粗さ(Rz jis)を測定した。Rz jisの値が大きいほど傷が入りやすい。
(Scratch resistance determination 2)
Measure the 10-point average roughness (Rz jis) of a molded product (Mc) with a shape measurement laser microscope (VK-9700, manufactured by Keyence Corporation) as an index for determining the ease of scratching of the molded product (Ma). did. The larger the value of Rz jis, the easier it is to scratch.
<各成分>
以下の例では、下記のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)、オレフィン樹脂水性分散体成分(B)、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)、グラフト共重合体(D)、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)、グラフト共重合体(F)、メタクリル酸エステル樹脂(G)、スチレン系共重合体(H)を用いた。
<Each component>
In the following examples, the following ethylene / α-olefin copolymer (A), olefin resin aqueous dispersion component (B), crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C), graft copolymer (D), Cross-linked acrylic ester rubbery polymer (E), graft copolymer (F), methacrylic ester resin (G), and styrene copolymer (H) were used.
<エチレン・α−オレフィン共重合体(A)>
(エチレン・プロピレン共重合体(A−1)の調製)
20L撹拌機付きステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン10Lを添加し、8.0mmol/Lに調製したエチルアルミニウムセスキクロリド(Al(C2H5)1.5・Cl1.5)のヘキサン溶液を、5L/hの量で連続的に1時間供給した後、さらに触媒として0.8mmol/Lに調整したVO(OC2H5)Cl2のヘキサン溶液を5L/hの量で、ヘキサンを5L/hの量で連続的に供給した。一方、重合槽上部から、重合槽内の重合液が常に10Lになるように重合液を連続的に抜き出した。バブリング管を用いてエチレンを2000L/hの量で、プロピレンを1000L/hの量で、水素を8L/hの量で供給し、重合反応を35℃で行った。
前記条件で重合反応を行い、エチレン・プロピレン共重合体(A−1)を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液を、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入して析出させた後、乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体(A−1)を得た。エチレン・プロピレン共重合体(A−1)のポリマーの性状を表1に示す。
<Ethylene / α-olefin copolymer (A)>
(Preparation of ethylene / propylene copolymer (A-1))
After fully substituting the stainless polymerization tank equipped with a 20 L stirrer with nitrogen, 10 L of dehydrated and purified hexane was added, and ethylaluminum sesquichloride (Al (C 2 H 5 ) 1.5 · Cl 1 prepared to 8.0 mmol / L was added. 5 ) was continuously supplied at a rate of 5 L / h for 1 hour, and then a hexane solution of VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 adjusted to 0.8 mmol / L as a catalyst was further added to 5 L / h. Hexane was continuously fed in an amount of 5 L / h. On the other hand, from the upper part of the polymerization tank, the polymerization liquid was continuously extracted so that the polymerization liquid in the polymerization tank was always 10 L. Using a bubbling tube, ethylene was supplied in an amount of 2000 L / h, propylene was supplied in an amount of 1000 L / h, hydrogen was supplied in an amount of 8 L / h, and a polymerization reaction was performed at 35 ° C.
A polymerization reaction was performed under the above conditions to obtain a polymerization solution containing an ethylene / propylene copolymer (A-1). The obtained polymerization solution was deashed with hydrochloric acid, poured into methanol for precipitation, and then dried to obtain an ethylene / propylene copolymer (A-1). Table 1 shows the properties of the ethylene / propylene copolymer (A-1).
(エチレン・プロピレン共重合体(A−2)〜(A−5)の調製)
表1に示すように水素の供給量を変更した以外は、エチレン・プロピレン共重合体(A−1)と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体(A−2)〜(A−5)を得た。エチレン・プロピレン共重合体(A−2)〜(A−5)のポリマーの性状を表1に示す。
(Preparation of ethylene / propylene copolymers (A-2) to (A-5))
Except for changing the hydrogen supply amount as shown in Table 1, the ethylene / propylene copolymers (A-2) to (A-5) were changed in the same manner as the ethylene / propylene copolymer (A-1). Obtained. Table 1 shows the properties of the ethylene / propylene copolymers (A-2) to (A-5).
(エチレン・プロピレン共重合体(A−6)の調製)
20L撹拌機付きステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン10Lを添加し、プロピレン110L(標準状態)、水素800mLを添加した。40℃まで加熱した後に、全圧が0.6MPa[gage]となるようにエチレンで加圧した。内圧が0.6MPa[gage]になったところで、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)の1.0mM/mLヘキサン溶液10mLを窒素で圧入した。あらかじめ調製しておいた、トリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートをホウ素換算で0.16mM、[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン]チタンクロリドを0.0004mMの量で含むトルエン溶液30mLを、窒素で圧入し重合を開始した。その後、5分間、40℃になるように温度調整し、かつ圧力が0.6MPa[gage]となるようにエチレンの供給を行なった。重合開始5分後、メタノール50mLを挿入して重合を停止し、大気圧まで脱圧し、エチレン・プロピレン共重合体(A−6)を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入して析出させた後、乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体(A−6)を得た。エチレン・プロピレン共重合体(A−6)のポリマーの性状を表2に示す。
(Preparation of ethylene / propylene copolymer (A-6))
After sufficiently substituting a 20 L stainless steel tank with a stirrer with nitrogen, 10 L of dehydrated and purified hexane was added, and 110 L of propylene (standard state) and 800 mL of hydrogen were added. After heating to 40 ° C., it was pressurized with ethylene so that the total pressure was 0.6 MPa [gage]. When the internal pressure reached 0.6 MPa [gage], 10 mL of a 1.0 mM / mL hexane solution of triisobutylaluminum (TIBA) was injected with nitrogen. Triphenylcarbenium (tetrakispentafluorophenyl) borate prepared in advance was 0.16 mM in terms of boron, and [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane] titanium chloride was changed to 0. Polymerization was initiated by injecting 30 mL of a toluene solution containing 0004 mM with nitrogen. Thereafter, the temperature was adjusted to 40 ° C. for 5 minutes, and ethylene was supplied so that the pressure became 0.6 MPa [gage]. Five minutes after the start of polymerization, 50 mL of methanol was inserted to stop the polymerization, and the pressure was released to atmospheric pressure to obtain a polymerization solution containing an ethylene / propylene copolymer (A-6). The obtained polymerization solution was deashed with hydrochloric acid, poured into methanol for precipitation, and then dried to obtain an ethylene / propylene copolymer (A-6). Table 2 shows the polymer properties of the ethylene / propylene copolymer (A-6).
(エチレン・プロピレン共重合体(A−7)の調製)
エチレン・プロピレン共重合体(A−1)20部とエチレン・プロピレン共重合体(A−6)80部とを混合し、30mmφの真空ベント付き2軸押出機(池貝社製、「PCM30」)で200℃、93.325kPa真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体(A−7)を調製した。エチレン・プロピレン共重合体(A−7)のポリマーの性状を表2に示す。
(Preparation of ethylene / propylene copolymer (A-7))
20 parts of ethylene / propylene copolymer (A-1) and 80 parts of ethylene / propylene copolymer (A-6) are mixed, and a twin screw extruder with a 30 mmφ vacuum vent (“PCM30” manufactured by Ikegai Co., Ltd.) Was melt-kneaded at 200 ° C. and 93.325 kPa vacuum to prepare an ethylene / propylene copolymer (A-7). Table 2 shows the properties of the ethylene / propylene copolymer (A-7).
(エチレン・プロピレン共重合体(A−11)の調製)
触媒としてVO(OC2H5)Cl2に代えてVCl4を用いた以外はエチレン・プロピレン共重合体(A−1)と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体(A−11)を得た。エチレン・プロピレン共重合体(A−11)のポリマーの性状を表1に示す。
(Preparation of ethylene / propylene copolymer (A-11))
An ethylene / propylene copolymer (A-11) is obtained in the same manner as the ethylene / propylene copolymer (A-1) except that VCl 4 is used instead of VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 as a catalyst. It was. Table 1 shows the properties of the ethylene / propylene copolymer (A-11).
(エチレン・プロピレン共重合体(A−8)の調製)
エチレン・プロピレン共重合体(A−1)75部とエチレン・プロピレン共重合体(A−11)25部とを混合し、30mmφの真空ベント付き2軸押出機(池貝社製、「PCM30」)で200℃、93.325kPa真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体(A−8)を調製した。エチレン・プロピレン共重合体(A−8)のポリマーの性状を表2に示す。
(Preparation of ethylene / propylene copolymer (A-8))
75 parts of ethylene / propylene copolymer (A-1) and 25 parts of ethylene / propylene copolymer (A-11) are mixed, and a twin screw extruder with a 30 mmφ vacuum vent (“Ikegai Co., Ltd.,“ PCM30 ”) Were melt-kneaded at 200 ° C. and 93.325 kPa vacuum to prepare an ethylene / propylene copolymer (A-8). Table 2 shows the polymer properties of the ethylene / propylene copolymer (A-8).
(エチレン・プロピレン共重合体(A−9)の調製)
エチレン・プロピレン共重合体(A−1)50部とエチレン・プロピレン共重合体(A−11)50部とを混合し、30mmφの真空ベント付き2軸押出機(池貝社製、「PCM30」)で200℃、93.325kPa真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体(A−9)を調製した。エチレン・プロピレン共重合体(A−9)のポリマーの性状を表2に示す。
(Preparation of ethylene / propylene copolymer (A-9))
Mixing 50 parts of ethylene / propylene copolymer (A-1) and 50 parts of ethylene / propylene copolymer (A-11), a twin screw extruder with a 30 mmφ vacuum vent (“PCM30” manufactured by Ikegai Co., Ltd.) Was melt kneaded at 200 ° C. and 93.325 kPa vacuum to prepare an ethylene / propylene copolymer (A-9). Table 2 shows the polymer properties of the ethylene / propylene copolymer (A-9).
(エチレン・プロピレン共重合体(A−10)の調製)
エチレン・プロピレン共重合体(A−1)20部とエチレン・プロピレン共重合体(A−11)80部とを混合し、30mmφの真空ベント付き2軸押出機(池貝社製、「PCM30」)で200℃、93.325kPa真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体(A−10)を調製した。エチレン・プロピレン共重合体(A−10)のポリマーの性状を表2に示す。
(Preparation of ethylene / propylene copolymer (A-10))
20 parts of ethylene / propylene copolymer (A-1) and 80 parts of ethylene / propylene copolymer (A-11) are mixed, and a twin screw extruder with a 30 mmφ vacuum vent (“PCM30” manufactured by Ikegai Co., Ltd.) Were melt-kneaded at 200 ° C. and 93.325 kPa vacuum to prepare an ethylene / propylene copolymer (A-10). Table 2 shows the polymer properties of the ethylene / propylene copolymer (A-10).
(エチレン・プロピレン共重合体(A−12)、(A−13)の調製)
表3に示すように水素の供給量を変更した以外は、エチレン・プロピレン共重合体(A−1)と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体(A−12)、(A−13)を得た。エチレン・プロピレン共重合体(A−12)、(A−13)のポリマーの性状を表3に示す。
(Preparation of ethylene / propylene copolymer (A-12), (A-13))
Except for changing the supply amount of hydrogen as shown in Table 3, in the same manner as the ethylene / propylene copolymer (A-1), the ethylene / propylene copolymers (A-12) and (A-13) Obtained. Table 3 shows the properties of the ethylene / propylene copolymers (A-12) and (A-13).
<オレフィン樹脂水性分散体成分(B)>
(オレフィン樹脂水性分散体(B−1)の調製)
エチレン・プロピレン共重合体(A−1)100部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン(三井化学社製、「三井ハイワックス 2203A」、質量平均分子量:2,700、酸価:30mg/g)20部と、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム5部とを混合した。
この混合物を2軸スクリュー押出機(池貝社製、「PCM30」、L/D=40)のホッパーから4kg/hで供給し、該2軸スクリュー押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウム0.5部とイオン交換水2.4部を混合した水溶液を連続的に供給しながら、220℃に加熱して溶融混練して押出した。溶融混練物を2軸スクリュー押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、90℃まで冷却した。そして、2軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、80℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度40質量%付近まで希釈して、オレフィン樹脂水性分散体(B−1)を得た。オレフィン樹脂水性分散体(B−1)に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の体積平均粒子径を表4に示す。
<Olefin resin aqueous dispersion component (B)>
(Preparation of aqueous dispersion of olefin resin (B-1))
100 parts of ethylene / propylene copolymer (A-1) and maleic anhydride-modified polyethylene (manufactured by Mitsui Chemicals, "Mitsui High Wax 2203A") as the acid-modified olefin polymer, mass average molecular weight: 2,700, acid value: 30 mg / g) 20 parts and 5 parts of potassium oleate as an anionic emulsifier were mixed.
This mixture is supplied at 4 kg / h from a hopper of a twin screw extruder (Ikegai, “PCM30”, L / D = 40), and water is supplied from a supply port provided in a vent portion of the twin screw extruder. While continuously supplying an aqueous solution obtained by mixing 0.5 part of potassium oxide and 2.4 parts of ion-exchanged water, it was heated to 220 ° C., melt-kneaded and extruded. The melt-kneaded product was continuously supplied to a cooling device attached to the tip of the twin screw extruder and cooled to 90 ° C. Then, the solid discharged from the tip of the twin screw extruder is poured into warm water at 80 ° C., continuously dispersed, diluted to a solid content concentration of about 40% by mass, and an aqueous olefin resin dispersion (B -1) was obtained. Table 4 shows the volume average particle diameter of the ethylene / α-olefin copolymer (A) dispersed in the aqueous olefin resin dispersion (B-1).
(オレフィン樹脂水性分散体(B−2)〜(B−11)の調製)
表4、表5に示すように、A成分として(A−1)を(A−2)〜(A−11)へ変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体(B−1)と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体(B−2)〜(B−11)を得た。
各オレフィン樹脂水性分散体(B−2)〜(B−11)に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の体積平均粒子径を表4、表5に示す。
(Preparation of olefin resin aqueous dispersions (B-2) to (B-11))
As shown in Tables 4 and 5, except that (A-1) was changed to (A-2) to (A-11) as the A component, it was the same as the aqueous olefin resin dispersion (B-1). The olefin resin aqueous dispersions (B-2) to (B-11) were obtained.
Tables 4 and 5 show the volume average particle diameters of the ethylene / α-olefin copolymers (A) dispersed in each of the olefin resin aqueous dispersions (B-2) to (B-11).
(オレフィン樹脂水性分散体(B−12)〜(B−17)の調製)
表5に示すように、乳化する際の水酸化カリウムの添加部数、イオン交換水の添加部数を変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体(B−1)と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体(B−12)〜(B−17)を得た。
各オレフィン樹脂水性分散体(B−12)〜(B−17)に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の体積平均粒子径を表5に示す。
(Preparation of olefin resin aqueous dispersions (B-12) to (B-17))
As shown in Table 5, the aqueous olefin resin dispersion was the same as the aqueous olefin resin dispersion (B-1) except that the number of added parts of potassium hydroxide during emulsification and the number of added parts of ion exchange water were changed. (B-12) to (B-17) were obtained.
Table 5 shows the volume average particle diameter of the ethylene / α-olefin copolymer (A) dispersed in each of the aqueous olefin resin dispersions (B-12) to (B-17).
(オレフィン樹脂水性分散体(B−18)、(B−19)の調製)
表6に示すように、A成分として(A−1)を(A−12)、(A−13)へ変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体(B−1)と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体(B−18)、(B−19)を得た。
各オレフィン樹脂水性分散体(B−18)、(B−19)に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の体積平均粒子径を表6に示す。
(Preparation of aqueous dispersion of olefin resin (B-18) and (B-19))
As shown in Table 6, the olefin resin was the same as the aqueous olefin resin dispersion (B-1) except that (A-1) was changed to (A-12) and (A-13) as the A component. Aqueous dispersions (B-18) and (B-19) were obtained.
Table 6 shows the volume average particle diameter of the ethylene / α-olefin copolymer (A) dispersed in each of the aqueous olefin resin dispersions (B-18) and (B-19).
<架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)>
(架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−1)の調製)
オレフィン樹脂水性分散体(B−1)(固形分として100部)に固形分濃度が35%になるようにイオン交換水を加え、有機過酸化物としてt−ブチルクミルペルオキシド0.5部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン1部を添加し、130℃で5時間反応させて、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−1)を調製した。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−1)のゲル含有率、体積平均粒子径を表7に示す。
<Crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C)>
(Preparation of crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C-1))
Ion exchange water was added to the olefin resin aqueous dispersion (B-1) (100 parts as a solid content) so that the solid concentration was 35%, and 0.5 parts of t-butylcumyl peroxide as an organic peroxide, As a polyfunctional compound, 1 part of divinylbenzene was added and reacted at 130 ° C. for 5 hours to prepare a crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C-1). Table 7 shows the gel content and volume average particle diameter of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C-1).
(架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−2)〜(C−14)の調製)
表7、表8に示すようにオレフィン樹脂水性分散体(B)の種類とt−ブチルクミルペルオキシドの添加量を変更した以外は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−1)と同様にして、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−2)〜(C−14)を得た。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−2)〜(C−14)のゲル含有率、体積平均粒子径を表7、表8に示す。
(Preparation of crosslinked ethylene / α-olefin copolymers (C-2) to (C-14))
As shown in Tables 7 and 8, except that the type of the olefin resin aqueous dispersion (B) and the addition amount of t-butylcumyl peroxide were changed, the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C-1) and In the same manner, crosslinked ethylene / α-olefin copolymers (C-2) to (C-14) were obtained. Tables 7 and 8 show the gel content and volume average particle diameter of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymers (C-2) to (C-14).
(架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−15)〜(C−24)の調製)
表9、表10に示すようにオレフィン樹脂水性分散体(B)の種類とt−ブチルクミルペルオキシドの添加量を変更した以外は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−1)と同様にして、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−15)〜(C−24)を得た。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C−15)〜(C−24)のゲル含有率、体積平均粒子径を表9、表10に示す。
(Preparation of crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C-15) to (C-24))
As shown in Tables 9 and 10, except that the type of the olefin resin aqueous dispersion (B) and the amount of t-butylcumyl peroxide added were changed, the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C-1) and Similarly, crosslinked ethylene / α-olefin copolymers (C-15) to (C-24) were obtained. Tables 9 and 10 show the gel contents and volume average particle diameters of the crosslinked ethylene / α-olefin copolymers (C-15) to (C-24).
<グラフト共重合体(D)>
(グラフト共重合体(D−1)の調製)
撹拌機付きステンレス重合槽に、オレフィン樹脂水性分散体(B−1)(エチレン・プロピレン共重合体(A−1)の固形分として70部)を入れ、オレフィン樹脂水性分散体(B−1)に固形分濃度が30%になるようにイオン交換水を加え、硫酸第一鉄0.006部、ピロリン酸ナトリウム0.3部およびフラクトース0.35部を仕込み、温度を80℃とした。スチレン23.4部、アクリロニトリル6.6部およびクメンヒドロペルオキシド0.6部を150分間連続的に添加し、重合温度を80℃に保ち乳化重合を行った。重合後、グラフト共重合体(D−1)を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体(D−1)を得た。グラフト共重合体(D−1)のグラフト率を測定したところ30%であった。結果を表11に示す。
<Graft copolymer (D)>
(Preparation of graft copolymer (D-1))
An aqueous olefin resin dispersion (B-1) (70 parts as a solid content of the ethylene / propylene copolymer (A-1)) is placed in a stainless polymerization tank equipped with a stirrer, and an aqueous olefin resin dispersion (B-1). Ion-exchanged water was added to the solution so that the solid concentration was 30%, and 0.006 part of ferrous sulfate, 0.3 part of sodium pyrophosphate and 0.35 part of fructose were added, and the temperature was set to 80 ° C. Styrene (23.4 parts), acrylonitrile (6.6 parts) and cumene hydroperoxide (0.6 parts) were continuously added for 150 minutes, and the polymerization temperature was kept at 80 ° C. to carry out emulsion polymerization. After the polymerization, an antioxidant is added to the aqueous dispersion containing the graft copolymer (D-1), solids are precipitated with sulfuric acid, and after washing, dehydration and drying, A polymer (D-1) was obtained. When the graft ratio of the graft copolymer (D-1) was measured, it was 30%. The results are shown in Table 11.
(グラフト共重合体(D−2)〜(D−17)の調製)
表11〜表14に示すようにオレフィン樹脂水性分散体(B)の種類を変更した以外は、グラフト共重合体(D−1)と同様にして、グラフト共重合体(D−2)〜(D−17)を得た。グラフト共重合体(D−2)〜(D−17)のグラフト率を表11〜表14に示す。
(Preparation of graft copolymers (D-2) to (D-17))
As shown in Tables 11 to 14, except that the type of the olefin resin aqueous dispersion (B) was changed, the graft copolymers (D-2) to ( D-17) was obtained. The graft ratios of the graft copolymers (D-2) to (D-17) are shown in Tables 11 to 14.
(グラフト共重合体(D−18)〜(D−23)、(D−25)〜(D−32)の調製)
表15〜表17に示すようにオレフィン樹脂水性分散体(B)を、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)を含む水性分散体に変更した以外は、グラフト共重合体(D−1)と同様にして、グラフト共重合体(D−18)〜(D−23)および(D−25)〜(D−32)を得た。グラフト共重合体(D−18)〜(D−23)および(D−25)〜(D−32)のグラフト率を表15〜表17に示す。
(Preparation of graft copolymers (D-18) to (D-23), (D-25) to (D-32))
As shown in Table 15 to Table 17, the graft copolymer (D-1) was used except that the aqueous olefin resin dispersion (B) was changed to an aqueous dispersion containing a crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C). ), Graft copolymers (D-18) to (D-23) and (D-25) to (D-32) were obtained. The graft ratios of the graft copolymers (D-18) to (D-23) and (D-25) to (D-32) are shown in Tables 15 to 17.
(グラフト共重合体(D−24)の調製)
撹拌機付きステンレス重合槽に、エチレン・プロピレン共重合体(A−1)70部、トルエン300部を仕込み、内容物を70℃で1時間撹拌して均一に溶解した。十分に窒素置換を行った後、スチレン23.4部、アクリロニトリル6.6部、t−ドデシルメルカプタン0.24部、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート0.22部を添加し、内温を110℃まで昇温し、4時間反応させた。内温を120℃に昇温し、2時間反応させた。重合後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部を添加した。反応混合物を抜き出し、水蒸気蒸留によって未反応物と溶媒を留去した。30mmφの真空ベント付き2軸押出機(池貝社製、「PCM30」)で220℃、93.325kPa真空にて、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し、グラフト共重合体(D−15)を得た。グラフト共重合体(D−24)のグラフト率を測定したところ26%であった。電子顕微鏡により、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の体積平均粒子径を確認したところ、0.39μmであった。結果を表16に示す。
(Preparation of graft copolymer (D-24))
In a stainless polymerization tank equipped with a stirrer, 70 parts of ethylene / propylene copolymer (A-1) and 300 parts of toluene were charged, and the contents were stirred at 70 ° C. for 1 hour to uniformly dissolve. After sufficiently purging with nitrogen, 23.4 parts of styrene, 6.6 parts of acrylonitrile, 0.24 parts of t-dodecyl mercaptan and 0.22 parts of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate were added, and the internal temperature was 110 ° C. The mixture was heated up to react for 4 hours. The internal temperature was raised to 120 ° C. and reacted for 2 hours. After the polymerization, the internal temperature was cooled to 100 ° C., and 0.2 part of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) -propionate was added. The reaction mixture was extracted, and unreacted substances and the solvent were distilled off by steam distillation. The volatile matter was substantially devolatilized at 220 ° C. and 93.325 kPa vacuum in a twin screw extruder with a 30 mmφ vacuum vent (“PCM30” manufactured by Ikegai Co., Ltd.), pelletized, and graft copolymer (D-15 ) The graft ratio of the graft copolymer (D-24) was measured and found to be 26%. It was 0.39 micrometer when the volume average particle diameter of the ethylene-alpha-olefin copolymer (A) in a thermoplastic resin composition was confirmed with the electron microscope. The results are shown in Table 16.
(グラフト共重合体(D−33)、(D−34)の調製)
表18に示すようにオレフィン樹脂水性分散体(B)の種類を変更した以外は、グラフト共重合体(D−1)と同様にして、グラフト共重合体(D−33)、(D−34)を得た。グラフト共重合体(D−33)、(D−34)のグラフト率を表18に示す。
(Preparation of graft copolymers (D-33) and (D-34))
As shown in Table 18, the graft copolymers (D-33) and (D-34) were the same as the graft copolymer (D-1) except that the type of the aqueous olefin resin dispersion (B) was changed. ) Table 18 shows the graft ratios of the graft copolymers (D-33) and (D-34).
(グラフト共重合体(D−35)〜(D−44)の調製)
表18〜表20に示すようにオレフィン樹脂水性分散体(B)を、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)を含む水性分散体に変更した以外は、グラフト共重合体(D−1)と同様にして、グラフト共重合体(D−35)〜(D−44)を得た。グラフト共重合体(D−35)〜(D−44)のグラフト率を表18〜表20に示す。
(Preparation of graft copolymers (D-35) to (D-44))
As shown in Table 18 to Table 20, the graft copolymer (D-1) was used except that the aqueous olefin resin dispersion (B) was changed to an aqueous dispersion containing a crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C). ), Graft copolymers (D-35) to (D-44) were obtained. The graft ratios of the graft copolymers (D-35) to (D-44) are shown in Tables 18 to 20.
<グラフト共重合体(F)>
(グラフト共重合体(F−1)の調製)
アルケニルコハク酸ジカリウム0.97部、イオン交換水175部、アクリル酸n−ブチル50部、メタクリル酸アリル0.16部、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート0.08部、およびt−ブチルヒドロペルオキシド0.1部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、60℃まで昇温した。内温が50℃となった時点で、硫酸第一鉄0.00015部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.00045部、ロンガリット0.24部、およびイオン交換水5部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を75℃に上昇させた。さらにこの状態を1時間維持し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−1)の水性分散体を得た。水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−1)の体積平均粒子径は0.082μmであった。
<Graft copolymer (F)>
(Preparation of graft copolymer (F-1))
0.97 part of dipotassium alkenyl succinate, 175 parts of ion-exchanged water, 50 parts of n-butyl acrylate, 0.16 part of allyl methacrylate, 0.08 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and t-butyl hydroperoxide 0.1 part of the mixture was charged to the reactor. By passing a nitrogen stream through the reactor, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. When the internal temperature reached 50 ° C., an aqueous solution consisting of 0.00015 part of ferrous sulfate, 0.00045 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.24 part of Rongalite, and 5 parts of ion-exchanged water was added. Polymerization was started and the internal temperature was raised to 75 ° C. Furthermore, this state was maintained for 1 hour to obtain an aqueous dispersion of a crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E-1). The volume average particle diameter of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E-1) dispersed in the aqueous dispersion was 0.082 μm.
反応器の内温を75℃に保ったまま、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−1)50部(固形分として)に対して、ロンガリット0.15部、アルケニルコハク酸ジカリウム0.65部、およびイオン交換水10部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル6.3部、スチレン18.7部、およびt−ブチルヒドロペルオキシド0.11部からなる混合液を1時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から5分後に、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリット0.15部、およびイオン交換水5部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル6.3部、スチレン18.7部、t−ブチルヒドロペルオキシド0.19部、およびn−オクチルメルカプタン0.014部からなる混合液を1時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を75℃に10分間保持した後、冷却し、内温が60℃となった時点で、酸化防止剤(吉富製薬工業社製、アンテージW500)0.2部およびアルケニルコハク酸ジカリウム0.2部をイオン交換水5部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−1)へのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト重合を行った。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体(F−1)を得た。 While maintaining the internal temperature of the reactor at 75 ° C., Rongalite 0.15 parts, alkenyl succinate dipotassium 0.15 parts, and 50 parts (as a solid content) of the crosslinked acrylic ester rubber polymer (E-1). An aqueous solution consisting of 65 parts and 10 parts of ion-exchanged water was added, and then a mixed solution consisting of 6.3 parts of acrylonitrile, 18.7 parts of styrene and 0.11 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 1 hour. And graft polymerization. Five minutes after the completion of the dropping, an aqueous solution comprising 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.15 part of Rongalite, and 5 parts of ion-exchanged water was added, and then acrylonitrile 6 .3 parts, 18.7 parts of styrene, 0.19 parts of t-butyl hydroperoxide, and 0.014 part of n-octyl mercaptan were added dropwise over 1 hour for graft polymerization. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was kept at 75 ° C. for 10 minutes and then cooled. When the internal temperature reached 60 ° C., 0.2 parts of antioxidant (Yantomi Pharmaceutical Co., Ltd., Antage W500) and alkenyl succinic acid were added. An aqueous solution in which 0.2 part of dipotassium acid was dissolved in 5 parts of ion-exchanged water was added. By the above operation, graft polymerization of acrylonitrile and styrene onto the cross-linked acrylic ester rubber polymer (E-1) was performed. Subsequently, the aqueous dispersion of the reaction product was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and dried to obtain a graft copolymer (F-1).
(グラフト共重合体(F−2)の調製)
アルケニルコハク酸ジカリウム1.2部、イオン交換水175部、アクリル酸n−ブチル50 部、メタクリル酸アリル0.16部、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート0.08部、およびt−ブチルヒドロペルオキシド0.1部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、60℃まで昇温した。内温が50℃となった時点で、硫酸第一鉄0.00015部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.00045部、ロンガリット0.24部、およびイオン交換水5部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を75℃に上昇させた。さらにこの状態を1時間維持し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−2)の水性分散体を得た。水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−2)の体積平均粒子径は0.037μmであった。
(Preparation of graft copolymer (F-2))
1.2 parts of dipotassium alkenyl succinate, 175 parts of ion exchange water, 50 parts of n-butyl acrylate, 0.16 part of allyl methacrylate, 0.08 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and t-butyl hydroperoxide 0.1 part of the mixture was charged to the reactor. By passing a nitrogen stream through the reactor, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. When the internal temperature reached 50 ° C., an aqueous solution consisting of 0.00015 part of ferrous sulfate, 0.00045 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.24 part of Rongalite, and 5 parts of ion-exchanged water was added. Polymerization was started and the internal temperature was raised to 75 ° C. Furthermore, this state was maintained for 1 hour to obtain an aqueous dispersion of a crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E-2). The volume average particle diameter of the crosslinked acrylate rubber polymer (E-2) dispersed in the aqueous dispersion was 0.037 μm.
反応器の内温を75℃に保ったまま、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−2)50部(固形分として)に対して、ロンガリット0.15部、アルケニルコハク酸ジカリウム0.65部、およびイオン交換水10部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル6.3部、スチレン18.7部、およびt−ブチルヒドロペルオキシド0.11部からなる混合液を1時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から5分後に、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリット0.15部、およびイオン交換水5部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル6.3部、スチレン18.7部、t−ブチルヒドロペルオキシド0.19部、およびn−オクチルメルカプタン0.014部からなる混合液を1時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を75℃に10分間保持した後、冷却し、内温が60℃となった時点で、酸化防止剤(吉富製薬工業社製、アンテージW500)0.2部およびアルケニルコハク酸ジカリウム0.2部をイオン交換水5部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−2)へのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト重合を行った。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体(F−2)を得た。 While maintaining the internal temperature of the reactor at 75 ° C., 0.15 parts of Rongalite, dipotassium alkenyl succinate of 50 parts (as a solid content) of the crosslinked acrylic acid ester-based rubbery polymer (E-2) An aqueous solution consisting of 65 parts and 10 parts of ion-exchanged water was added, and then a mixed solution consisting of 6.3 parts of acrylonitrile, 18.7 parts of styrene and 0.11 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 1 hour. And graft polymerization. Five minutes after the completion of the dropping, an aqueous solution comprising 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.15 part of Rongalite, and 5 parts of ion-exchanged water was added, and then acrylonitrile 6 .3 parts, 18.7 parts of styrene, 0.19 parts of t-butyl hydroperoxide, and 0.014 part of n-octyl mercaptan were added dropwise over 1 hour for graft polymerization. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was kept at 75 ° C. for 10 minutes and then cooled. When the internal temperature reached 60 ° C., 0.2 parts of antioxidant (Yantomi Pharmaceutical Co., Ltd., Antage W500) and alkenyl succinic acid were added. An aqueous solution in which 0.2 part of dipotassium acid was dissolved in 5 parts of ion-exchanged water was added. By the above operation, graft polymerization of acrylonitrile and styrene onto the crosslinked acrylic ester rubber polymer (E-2) was performed. Subsequently, the aqueous dispersion of the reaction product was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and dried to obtain a graft copolymer (F-2).
(グラフト共重合体(F−3)の調製)
アルケニルコハク酸ジカリウム1.08部、イオン交換水175部、アクリル酸n−ブチル50部、メタクリル酸アリル0.16部、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート0.08部、およびt−ブチルヒドロペルオキシド0.1部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、60℃まで昇温した。内温が50℃となった時点で、硫酸第一鉄0.00015部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.00045部、ロンガリット0.24部、およびイオン交換水5部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を75℃に上昇させた。さらにこの状態を1時間維持し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−3)の水性分散体を得た。水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−3)の体積平均粒子径は0.050μmであった。
(Preparation of graft copolymer (F-3))
1.08 parts of dipotassium alkenyl succinate, 175 parts of ion-exchanged water, 50 parts of n-butyl acrylate, 0.16 part of allyl methacrylate, 0.08 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and t-butyl hydroperoxide 0.1 part of the mixture was charged to the reactor. By passing a nitrogen stream through the reactor, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. When the internal temperature reached 50 ° C, an aqueous solution consisting of 0.00015 parts of ferrous sulfate, 0.00045 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.24 parts of Rongalite, and 5 parts of ion-exchanged water was added. Polymerization was started and the internal temperature was raised to 75 ° C. Furthermore, this state was maintained for 1 hour to obtain an aqueous dispersion of a crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E-3). The volume average particle diameter of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E-3) dispersed in the aqueous dispersion was 0.050 μm.
反応器の内温を75℃に保ったまま、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−3)50部(固形分として)に対して、ロンガリット0.15部、アルケニルコハク酸ジカリウム0.65部、およびイオン交換水10部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル6.3部、スチレン18.7部、およびt−ブチルヒドロペルオキシド0.11部からなる混合液を1時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から5分後に、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリット0.15部、およびイオン交換水5部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル6.3部、スチレン18.7部、t−ブチルヒドロペルオキシド0.19部、およびn−オクチルメルカプタン0.014部からなる混合液を1時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を75℃に10分間保持した後、冷却し、内温が60℃となった時点で、酸化防止剤(吉富製薬工業社製、アンテージW500)0.2部およびアルケニルコハク酸ジカリウム0.2部をイオン交換水5部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−3)へのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト重合を行った。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体(F−3)を得た。 While maintaining the internal temperature of the reactor at 75 ° C., Rongalite 0.15 parts, alkenyl succinate dipotassium 0.15 parts with respect to 50 parts (as a solid content) of the crosslinked acrylate rubber polymer (E-3). An aqueous solution consisting of 65 parts and 10 parts of ion-exchanged water was added, and then a mixed solution consisting of 6.3 parts of acrylonitrile, 18.7 parts of styrene and 0.11 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 1 hour. And graft polymerization. Five minutes after the completion of the dropping, an aqueous solution comprising 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.15 part of Rongalite, and 5 parts of ion-exchanged water was added, and then acrylonitrile 6 .3 parts, 18.7 parts of styrene, 0.19 parts of t-butyl hydroperoxide, and 0.014 part of n-octyl mercaptan were added dropwise over 1 hour for graft polymerization. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was kept at 75 ° C. for 10 minutes and then cooled. When the internal temperature reached 60 ° C., 0.2 parts of antioxidant (Yantomi Pharmaceutical Co., Ltd., Antage W500) and alkenyl succinic acid were added. An aqueous solution in which 0.2 part of dipotassium acid was dissolved in 5 parts of ion-exchanged water was added. By the above operation, graft polymerization of acrylonitrile and styrene onto the crosslinked acrylic ester rubber polymer (E-3) was performed. Next, the aqueous dispersion of the reaction product was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and dried to obtain a graft copolymer (F-3).
(グラフト共重合体(F−4)の調製)
アルケニルコハク酸ジカリウム0.59部、イオン交換水175部、アクリル酸n−ブチル50部、メタクリル酸アリル0.16部、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート0.08部、およびt−ブチルヒドロペルオキシド0.1部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、60℃まで昇温した。内温が50℃となった時点で、硫酸第一鉄0.00015部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.00045部、ロンガリット0.24部、およびイオン交換水5部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を75℃に上昇させた。さらにこの状態を1時間維持し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−4)の水性分散体を得た。水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−4)の体積平均粒子径は0.18μmであった。
(Preparation of graft copolymer (F-4))
0.59 parts dipotassium alkenyl succinate, 175 parts ion-exchanged water, 50 parts n-butyl acrylate, 0.16 parts allyl methacrylate, 0.08 parts 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and t-butyl hydroperoxide 0.1 part of the mixture was charged to the reactor. By passing a nitrogen stream through the reactor, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. When the internal temperature reached 50 ° C., an aqueous solution consisting of 0.00015 part of ferrous sulfate, 0.00045 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.24 part of Rongalite, and 5 parts of ion-exchanged water was added. Polymerization was started and the internal temperature was raised to 75 ° C. Furthermore, this state was maintained for 1 hour to obtain an aqueous dispersion of a crosslinked acrylic acid ester-based rubbery polymer (E-4). The volume average particle diameter of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E-4) dispersed in the aqueous dispersion was 0.18 μm.
反応器の内温を75℃に保ったまま、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−4)50部(固形分として)に対して、ロンガリット0.15部、アルケニルコハク酸ジカリウム0.65部、およびイオン交換水10部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル6.3部、スチレン18.7部、およびt−ブチルヒドロペルオキシド0.11部からなる混合液を1時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から5分後に、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリット0.15部、およびイオン交換水5部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル6.3部、スチレン18.7部、t−ブチルヒドロペルオキシド0.19部、およびn−オクチルメルカプタン0.014部からなる混合液を1時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を75℃に10分間保持した後、冷却し、内温が60℃となった時点で、酸化防止剤(吉富製薬工業社製、アンテージW500)0.2部およびアルケニルコハク酸ジカリウム0.2部をイオン交換水5部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−4)へのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト重合を行った。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体(F−4)を得た。 While maintaining the internal temperature of the reactor at 75 ° C., Rongalite 0.15 parts, alkenyl succinate dipotassium 0.15 parts, and 50 parts (as a solid content) of the crosslinked acrylic ester rubber polymer (E-4). An aqueous solution consisting of 65 parts and 10 parts of ion-exchanged water was added, and then a mixed solution consisting of 6.3 parts of acrylonitrile, 18.7 parts of styrene and 0.11 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 1 hour. And graft polymerization. Five minutes after the completion of the dropping, an aqueous solution comprising 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.15 part of Rongalite, and 5 parts of ion-exchanged water was added, and then acrylonitrile 6 .3 parts, 18.7 parts of styrene, 0.19 parts of t-butyl hydroperoxide, and 0.014 part of n-octyl mercaptan were added dropwise over 1 hour for graft polymerization. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was kept at 75 ° C. for 10 minutes and then cooled. When the internal temperature reached 60 ° C., 0.2 parts of antioxidant (Yantomi Pharmaceutical Co., Ltd., Antage W500) and alkenyl succinic acid were added. An aqueous solution in which 0.2 part of dipotassium acid was dissolved in 5 parts of ion-exchanged water was added. By the above operation, graft polymerization of acrylonitrile and styrene onto the crosslinked acrylic ester rubber polymer (E-4) was performed. Next, the aqueous dispersion of the reaction product was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and dried to obtain a graft copolymer (F-4).
(グラフト共重合体(F−5)の調製)
アルケニルコハク酸ジカリウム0.43部、イオン交換水175部、アクリル酸n−ブチル50部、メタクリル酸アリル0.16部、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート0.08部、およびt−ブチルヒドロペルオキシド0.1部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、60℃まで昇温した。内温が50℃となった時点で、硫酸第一鉄0.00015部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.00045部、ロンガリット0.24部、およびイオン交換水5部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を75℃に上昇させた。さらにこの状態を1時間維持し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−5)の水性分散体を得た。水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−5)の体積平均粒子径は0.24μmであった。
(Preparation of graft copolymer (F-5))
0.43 part of dipotassium alkenyl succinate, 175 parts of ion-exchanged water, 50 parts of n-butyl acrylate, 0.16 part of allyl methacrylate, 0.08 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and t-butyl hydroperoxide 0.1 part of the mixture was charged to the reactor. By passing a nitrogen stream through the reactor, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. When the internal temperature reached 50 ° C., an aqueous solution consisting of 0.00015 part of ferrous sulfate, 0.00045 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.24 part of Rongalite, and 5 parts of ion-exchanged water was added. Polymerization was started and the internal temperature was raised to 75 ° C. Furthermore, this state was maintained for 1 hour to obtain an aqueous dispersion of a crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E-5). The volume average particle diameter of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E-5) dispersed in the aqueous dispersion was 0.24 μm.
反応器の内温を75℃に保ったまま、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−5)50部(固形分として)に対して、ロンガリット0.15部、アルケニルコハク酸ジカリウム0.65部、およびイオン交換水10部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル6.3部、スチレン18.7部、およびt−ブチルヒドロペルオキシド0.11部からなる混合液を1時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から5分後に、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリット0.15部、およびイオン交換水5部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル6.3部、スチレン18.7部、t−ブチルヒドロペルオキシド0.19部、およびn−オクチルメルカプタン0.014部からなる混合液を1時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を75℃に10分間保持した後、冷却し、内温が60℃となった時点で、酸化防止剤(吉富製薬工業社製、アンテージW500)0.2部およびアルケニルコハク酸ジカリウム0.2部をイオン交換水5部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E−5)へのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト重合を行った。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体(F−5)を得た。 While maintaining the internal temperature of the reactor at 75 ° C., 0.15 parts of Rongalite, dipotassium alkenyl succinate was added to 50 parts (as a solid content) of the crosslinked acrylate rubber polymer (E-5). An aqueous solution consisting of 65 parts and 10 parts of ion-exchanged water was added, and then a mixed solution consisting of 6.3 parts of acrylonitrile, 18.7 parts of styrene and 0.11 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 1 hour. And graft polymerization. Five minutes after the completion of the dropping, an aqueous solution comprising 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.15 part of Rongalite, and 5 parts of ion-exchanged water was added, and then acrylonitrile 6 .3 parts, 18.7 parts of styrene, 0.19 parts of t-butyl hydroperoxide, and 0.014 part of n-octyl mercaptan were added dropwise over 1 hour for graft polymerization. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was kept at 75 ° C. for 10 minutes and then cooled. When the internal temperature reached 60 ° C., 0.2 parts of antioxidant (Yantomi Pharmaceutical Co., Ltd., Antage W500) and alkenyl succinic acid were added. An aqueous solution in which 0.2 part of dipotassium acid was dissolved in 5 parts of ion-exchanged water was added. By the above operation, graft polymerization of acrylonitrile and styrene onto the crosslinked acrylic ester rubber polymer (E-5) was performed. Subsequently, the aqueous dispersion of the reaction product was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and dried to obtain a graft copolymer (F-5).
<メタクリル酸エステル樹脂(G)>
(メタクリル酸エステル樹脂(G−1)の調製)
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水150部、メタクリル酸メチル99部、アクリル酸メチル1部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.2部、n−オクチルメルカプタン0.25部、カルシウムヒドロオキシアパタイト0.47部、アルケニルコハク酸カリウム0.003部を仕込んだ。重合槽の内温を75℃にして3時間反応させ、90℃に昇温し1時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂(G−1)を得た。単量体を表21に示す。
<Methacrylate ester resin (G)>
(Preparation of methacrylate resin (G-1))
In a stainless polymerization tank equipped with a stirrer, 150 parts of ion exchange water, 99 parts of methyl methacrylate, 1 part of methyl acrylate, 0.2 part of 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 0.25 part of n-octyl mercaptan , 0.47 part of calcium hydroxyapatite and 0.003 part of potassium alkenyl succinate were charged. The internal temperature of the polymerization tank was set to 75 ° C. for 3 hours, and the temperature was raised to 90 ° C. for 1 hour. The contents were extracted, washed with a centrifugal dehydrator, and dried to obtain a powdered methacrylate resin (G-1). The monomers are shown in Table 21.
(メタクリル酸エステル樹脂(G−2)の調製)
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水150部、メタクリル酸メチル82部、N−フェニルマレイミド12部、スチレン6部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.2部、n−オクチルメルカプタン0.25部、ポリビニルアルコール0.7部を仕込んだ。重合槽の内温を75℃にして3時間反応させ、90℃まで昇温し1時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂(G−2)を得た。単量体を表21に示す。
(Preparation of methacrylate ester resin (G-2))
In a stainless polymerization tank equipped with a stirrer, 150 parts of ion exchange water, 82 parts of methyl methacrylate, 12 parts of N-phenylmaleimide, 6 parts of styrene, 0.2 part of 2,2′-azobis (isobutyronitrile), n-octyl Mercaptan (0.25 part) and polyvinyl alcohol (0.7 part) were charged. The internal temperature of the polymerization tank was set at 75 ° C. for 3 hours, and the temperature was raised to 90 ° C. for 1 hour. The contents were extracted, washed with a centrifugal dehydrator, and dried to obtain a powdered methacrylate resin (G-2). The monomers are shown in Table 21.
(メタクリル酸エステル樹脂(G−3)〜(G−11)の調製)
表21、表22に示すようにビニル系単量体成分(m3)の種類を変更した以外は、メタクリル酸エステル樹脂(G−2)と同様にして、メタクリル酸エステル樹脂(G−3)〜(G−11)を得た。
(Preparation of methacrylate resin (G-3) to (G-11))
As shown in Tables 21 and 22, except that the type of the vinyl monomer component (m3) was changed, the methacrylic ester resin (G-3) to (G-11) was obtained.
<スチレン系共重合体(H)>
(スチレン系共重合体(H−1)の調製)
窒素置換した撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水120部、ポリビニルアルコール0.1部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.3部、アクリロニトリル25部、スチレン75部、t−ドデシルメルカプタン0.35部を仕込み、開始温度60℃として5時間反応させた。120℃に昇温し、4時間反応させた。内容物を取り出し、スチレン系共重合体(H−1)を得た。
<Styrene copolymer (H)>
(Preparation of styrene copolymer (H-1))
In a stainless steel polymerization tank equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 120 parts of ion exchange water, 0.1 part of polyvinyl alcohol, 0.3 part of 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 25 parts of acrylonitrile, 75 parts of styrene, t -0.35 part of dodecyl mercaptan was charged and reacted at an initial temperature of 60 ° C for 5 hours. The temperature was raised to 120 ° C. and reacted for 4 hours. The contents were taken out to obtain a styrene copolymer (H-1).
(スチレン系共重合体(H−2)の調製)
撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水150部、メタクリル酸メチル7部、アクリロニトリル23部、スチレン70部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.2部、n−オクチルメルカプタン0.25部、カルシウムヒドロオキシアパタイト0.47部、アルケニルコハク酸カリウム0.003部を仕込み、内温を75℃まで昇温し、3時間反応させた。90℃まで昇温し、60分間保持することで反応を完結させた。内容物を取り出し、遠心脱水機での洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させてスチレン系共重合体(H−2)を得た。
(Preparation of styrene copolymer (H-2))
In a stainless polymerization tank equipped with a stirrer, 150 parts of ion exchange water, 7 parts of methyl methacrylate, 23 parts of acrylonitrile, 70 parts of styrene, 0.2 part of 2,2′-azobis (isobutyronitrile), n-octyl mercaptan 0 .25 parts, calcium hydroxyapatite 0.47 part, and potassium alkenyl succinate 0.003 part were charged, the internal temperature was raised to 75 ° C., and the reaction was performed for 3 hours. The reaction was completed by raising the temperature to 90 ° C. and holding for 60 minutes. The contents were taken out, repeatedly washed with a centrifugal dehydrator and dehydrated, and dried to obtain a styrene copolymer (H-2).
(スチレン系共重合体(H−3)〜(H−5)の調製)
表23に示すようにビニル系単量体成分(m4)の量を変更した以外は、スチレン系共重合体(H−2)と同様にして、スチレン系共重合体(H−3)〜(H−5)を得た。
(Preparation of styrenic copolymers (H-3) to (H-5))
As shown in Table 23, except that the amount of the vinyl monomer component (m4) was changed, in the same manner as the styrene copolymer (H-2), the styrene copolymers (H-3) to ( H-5) was obtained.
[実施例1]
グラフト共重合体(D−1)10部、グラフト共重合体(F−1)14部、メタクリル酸エステル樹脂(G−1)76部を混合し、30mmφの真空ベント付き2軸押出機(池貝社製、「PCM30」)で240℃、93.325kPa真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。熱可塑性樹脂組成物のMVRを表24に示す。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐衝撃性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性、耐熱性を評価した。結果を表24に示す。
[Example 1]
10 parts of graft copolymer (D-1), 14 parts of graft copolymer (F-1) and 76 parts of methacrylic ester resin (G-1) are mixed and a twin screw extruder with a 30 mmφ vacuum vent (Ikegai A thermoplastic resin composition was prepared by melt-kneading at 240 ° C. and 93.325 kPa vacuum using a “PCM30” manufactured by the company. Table 24 shows the MVR of the thermoplastic resin composition.
The thermoplastic resin composition was pelletized and various molded products were molded, and impact resistance, color development, scratch resistance, scratch resistance, and heat resistance were evaluated. The results are shown in Table 24.
[実施例2〜72]
表24〜表32に示す配合処方に変更した以外は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、MVRを測定した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐衝撃性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性、耐熱性を評価した。結果を表24〜表32に示す。
[Examples 2 to 72]
A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed to the formulation shown in Tables 24 to 32, and MVR was measured.
The thermoplastic resin composition was pelletized and various molded products were molded, and impact resistance, color development, scratch resistance, scratch resistance, and heat resistance were evaluated. The results are shown in Table 24 to Table 32.
[比較例1〜17]
表33〜表35に示す配合処方に変更した以外は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、MVRを測定した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐衝撃性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性、耐熱性を評価した。結果を表33〜表35に示す。
[Comparative Examples 1 to 17]
A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed to the formulation shown in Tables 33 to 35, and MVR was measured.
The thermoplastic resin composition was pelletized and various molded products were molded, and impact resistance, color development, scratch resistance, scratch resistance, and heat resistance were evaluated. The results are shown in Table 33 to Table 35.
実施例1〜72の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れていた。また、実施例1〜72で得られた成形品は、耐衝撃性、耐熱性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性が優れていた。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性が優れており、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると、耐衝撃性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性に優れた成形品が得られ、車輌内装部品、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等の用途に適用できることがわかる。
The thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 72 were excellent in fluidity. In addition, the molded articles obtained in Examples 1 to 72 were excellent in impact resistance, heat resistance, color development, scratch resistance, and scratch resistance.
Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in fluidity, and when the thermoplastic resin composition of the present invention is used, molding excellent in impact resistance, color development, scratch resistance, and scratch resistance. It can be seen that the product can be applied to applications such as vehicle interior parts, vehicle exterior parts, office equipment, home appliances, and building materials.
一方、比較例1〜17の結果から、本発明以外のものは、成形品の耐衝撃性、耐擦り傷性が低かった。 On the other hand, from the results of Comparative Examples 1 to 17, those other than the present invention had low impact resistance and scratch resistance of the molded products.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、車輌内装部品、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等として有用である。 Molded articles using the thermoplastic resin composition of the present invention are useful as vehicle interior parts, vehicle exterior parts, office equipment, home appliances, building materials, and the like.
10 治具
11 先端部
12 積層シート
13 成形品(Ma)
10
Claims (2)
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)20〜80質量%の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体成分(m2)20〜80質量%(ただし、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)とビニル系単量体成分(m2)との合計は100質量%)を重合して得られたグラフト共重合体(F)と、
メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体成分(m3)を重合して得られたメタクリル酸エステル樹脂(G)と
を含み、
芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体成分(m4)を重合して得られたスチレン系共重合体(H)を含んでいてもよく、
熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(D)に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の体積平均粒子径が、0.2μm〜0.6μmであり、
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)のエチレン単位の含有率が、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)を構成する全ての構成単位の合計を100質量%としたときに、45〜65質量%であり、
ビニル系単量体成分(m1)100質量%中、芳香族ビニル化合物の含有率が、65〜82質量%であり、シアン化ビニル化合物の含有率が、18〜35質量%であり、
グラフト共重合体(D)のグラフト率が、20〜100質量%であり、
熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(F)に含まれる架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の体積平均粒子径が、0.05μm〜0.18μmであり、
ビニル系単量体成分(m2)100質量%中、芳香族ビニル化合物の含有率が、65〜82質量%であり、シアン化ビニル化合物の含有率が、18〜35質量%であり、
ビニル系単量体成分(m3)100質量%中、メタクリル酸エステルの含有率が、50〜100質量%であり、
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の合計(100質量%)のうち、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)の割合が、15〜85質量%であり、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の割合が、85〜15質量%であり、
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(C)および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体(E)の合計の含有量が、熱可塑性樹脂組成物100質量%中5〜30質量%であり、
グラフト共重合体(D)、グラフト共重合体(F)、メタクリル酸エステル樹脂(G)およびスチレン系共重合体(H)の合計100質量%中、グラフト共重合体(D)およびグラフト共重合体(F)の合計の含有量が、5〜40質量%であり、メタクリル酸エステル樹脂(G)の含有量が、95〜60質量%である、熱可塑性樹脂組成物。 50-80% by mass of ethylene / α-olefin copolymer (A) having a mass average molecular weight (Mw) of 17 × 10 4 to 35 × 10 4 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 3 or A vinyl system containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of 50 to 80% by mass of a crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) obtained by crosslinking the ethylene / α-olefin copolymer (A). Monomer component (m1) 20-50% by mass (provided that ethylene / α-olefin copolymer (A) or crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) and vinyl monomer component (m1)) Graft copolymer (D) obtained by polymerizing 100% by mass),
In the presence of 20 to 80% by mass of the crosslinked acrylic ester rubbery polymer (E), a vinyl monomer component (m2) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound is 20 to 80% by mass (however, A graft copolymer (F) obtained by polymerizing a cross-linked acrylic ester rubber-like polymer (E) and a vinyl monomer component (m2) of 100% by mass),
A methacrylic ester resin (G) obtained by polymerizing a vinyl monomer component (m3) containing a methacrylic ester,
It may contain a styrene copolymer (H) obtained by polymerizing a vinyl monomer component (m4) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound,
The volume average particle diameter of the ethylene / α-olefin copolymer (A) or the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) contained in the graft copolymer (D) in the thermoplastic resin composition is 0.00. 2 μm to 0.6 μm,
The ethylene unit content of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 45 to 45% when the total of all the structural units constituting the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 100% by mass. 65% by mass,
In 100% by mass of the vinyl monomer component (m1), the content of the aromatic vinyl compound is 65 to 82% by mass, and the content of the vinyl cyanide compound is 18 to 35% by mass,
The graft ratio of the graft copolymer (D) is 20 to 100 % by mass,
The volume average particle diameter of the crosslinked acrylic ester rubber-like polymer (E) contained in the graft copolymer (F) in the thermoplastic resin composition is 0.05 μm to 0.18 μm,
In 100% by mass of the vinyl monomer component (m2), the content of the aromatic vinyl compound is 65 to 82% by mass, the content of the vinyl cyanide compound is 18 to 35% by mass,
In 100% by mass of the vinyl monomer component (m3), the content of methacrylic acid ester is 50 to 100% by mass,
Of the total (100% by mass) of the ethylene / α-olefin copolymer (A), the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) and the crosslinked acrylate rubber polymer (E), ethylene / α The ratio of the olefin copolymer (A) or the crosslinked ethylene / α-olefin copolymer (C) is 15 to 85% by mass, and the ratio of the crosslinked acrylic acid ester rubbery polymer (E) is 85. ~ 15% by weight,
The total content of the ethylene / α-olefin copolymer (A), the cross-linked ethylene / α-olefin copolymer (C) and the cross-linked acrylic ester rubber-like polymer (E) is the thermoplastic resin composition 100. 5-30% by mass in mass%,
Graft copolymer (D) and graft copolymer in a total of 100% by mass of graft copolymer (D), graft copolymer (F), methacrylate ester resin (G) and styrene copolymer (H) A thermoplastic resin composition in which the total content of the coalescence (F) is 5 to 40% by mass and the content of the methacrylic ester resin (G) is 95 to 60% by mass.
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014018864A JP6395280B2 (en) | 2013-02-15 | 2014-02-03 | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
CN201480009002.5A CN105008420B (en) | 2013-02-15 | 2014-02-14 | Graft copolymer, thermoplastic resin composition, and moulded article of said resin composition |
PL14751507T PL2957580T3 (en) | 2013-02-15 | 2014-02-14 | Graft copolymer, thermoplastic resin composition, and moulded article of said resin composition |
PCT/JP2014/053518 WO2014126215A1 (en) | 2013-02-15 | 2014-02-14 | Graft copolymer, thermoplastic resin composition, and moulded article of said resin composition |
EP14751507.6A EP2957580B8 (en) | 2013-02-15 | 2014-02-14 | Graft copolymer, thermoplastic resin composition, and moulded article of said resin composition |
PT14751507T PT2957580T (en) | 2013-02-15 | 2014-02-14 | Graft copolymer, thermoplastic resin composition, and moulded article of said resin composition |
HUE14751507A HUE046407T2 (en) | 2013-02-15 | 2014-02-14 | Graft copolymer, thermoplastic resin composition, and moulded article of said resin composition |
MX2015010432A MX2015010432A (en) | 2013-02-15 | 2014-02-14 | Graft copolymer, thermoplastic resin composition, and moulded article of said resin composition. |
CA2897935A CA2897935C (en) | 2013-02-15 | 2014-02-14 | Graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded article of said resin composition |
ES14751507T ES2746798T3 (en) | 2013-02-15 | 2014-02-14 | Graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded article of said resin composition |
US14/765,667 US9657169B2 (en) | 2013-02-15 | 2014-02-14 | Graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded article of said resin composition |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013028362 | 2013-02-15 | ||
JP2013028362 | 2013-02-15 | ||
JP2014018864A JP6395280B2 (en) | 2013-02-15 | 2014-02-03 | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014177622A JP2014177622A (en) | 2014-09-25 |
JP6395280B2 true JP6395280B2 (en) | 2018-09-26 |
Family
ID=51697900
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014018864A Active JP6395280B2 (en) | 2013-02-15 | 2014-02-03 | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6395280B2 (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6569147B2 (en) * | 2014-06-02 | 2019-09-04 | テクノUmg株式会社 | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
JP6418954B2 (en) * | 2015-01-09 | 2018-11-07 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
JP6670087B2 (en) * | 2015-01-14 | 2020-03-18 | テクノUmg株式会社 | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
JP6834233B2 (en) * | 2016-08-09 | 2021-02-24 | テクノUmg株式会社 | Method for manufacturing heat-resistant (meth) acrylic acid ester resin |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2610904B2 (en) * | 1987-11-02 | 1997-05-14 | 三菱化学株式会社 | Method for producing graft-modified α-olefin copolymer |
JP2000351816A (en) * | 1999-06-11 | 2000-12-19 | Techno Polymer Kk | Rubber reinforced thermoplastic resin and rubber reinforced thermoplastic resin composition |
JP2001098135A (en) * | 1999-09-28 | 2001-04-10 | Mitsui Chemicals Inc | Vinyl compound-modified ethylenic polymer composition, resin modifier comprising the composition, thermoplastic polymer composition and molding comprising the composition |
JP2002256036A (en) * | 2001-03-01 | 2002-09-11 | Techno Polymer Co Ltd | Rubber-reinforced vinylic resin and rubber-reinforced vinylic resin composition |
JP6086747B2 (en) * | 2013-02-15 | 2017-03-01 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | Graft copolymer |
JP6086748B2 (en) * | 2013-02-15 | 2017-03-01 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
-
2014
- 2014-02-03 JP JP2014018864A patent/JP6395280B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014177622A (en) | 2014-09-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6155340B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
JP6291702B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
JPWO2017073294A1 (en) | Graft copolymer, crosslinked particles, graft crosslinked particles, rubbery polymer, and thermoplastic resin composition using the same | |
WO2014126215A1 (en) | Graft copolymer, thermoplastic resin composition, and moulded article of said resin composition | |
JP7062931B2 (en) | Graft copolymer, thermoplastic resin composition and articles thereof | |
JP6395280B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
JP2018095722A (en) | Thermoplastic resin composition and method for producing the same, and molded article | |
JP6393947B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
JP6569147B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
JP6086748B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
JP6218319B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
JP6086747B2 (en) | Graft copolymer | |
JP6351152B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
JP6670087B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
JP2003335827A (en) | Rubber-reinforced thermoplastic resin and rubber- reinforced thermoplastic resin composition | |
JP2019167534A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
JP6827876B2 (en) | Thermoplastic resin composition and its molded product | |
JP6459367B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
JP6418954B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
JP6257278B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
JP2019131744A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
JP2019167533A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
JP2017114990A (en) | Thermoplastic resin composition for heat cycle injection molding, molded article and manufacturing method of molded article | |
JP2019147867A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
JP6541254B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180109 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180605 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180614 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180731 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180827 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6395280 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
S631 | Written request for registration of reclamation of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313631 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |