JP6394503B2 - Gold solvent extraction method - Google Patents

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Description

本発明は、金の溶媒抽出方法に関する。さらに詳しくは、湿式精錬において、貴金属を溶媒に抽出し、かかる溶媒から金を還元して回収する金の溶媒抽出方法に関する。   The present invention relates to a gold solvent extraction method. More specifically, the present invention relates to a gold solvent extraction method in which noble metal is extracted into a solvent and gold is reduced and recovered from the solvent in wet refining.

従来、鉱石等からの金を回収する場合、以下の方法が採用されている。
まず、鉱石や市場から回収したスクラップなど金を含有する原料を、塩素または塩化物などを含む酸性水溶液に浸漬等して金を溶解する。ついで、この金を含有する水溶液から有機溶媒を用いて金を抽出する。そして、この金を含む有機溶媒に対して還元剤を含む水溶液を接触させることにより、金を回収する。 Conventionally, when recovering gold from ore or the like, the following method has been adopted.
First, a raw material containing gold such as ore and scrap recovered from the market is immersed in an acidic aqueous solution containing chlorine or chloride to dissolve the gold. Next, gold is extracted from the aqueous solution containing gold using an organic solvent. And gold is collect | recovered by making the aqueous solution containing a reducing agent contact with this organic solvent containing gold.

上述した方法において、金の抽出に使用される有機溶媒としては、金を選択的に抽出することができるビス（２−ブトキシエチル）エーテルが知られている。このビス（２−ブトキシエチル）エーテルは、金が３価の形態の場合に金と良好に反応するという性質を有する。このため、金が３価の形態（例えば、ＡｕＣｌ３、または、ＨＡｕＣｌ４の形態）として含有する酸性水溶液に対してビス（２−ブトキシエチル）エーテルを混合すれば、かかる酸性水溶液から金を選択的に溶媒抽出することができる。例えば、特許文献１には、このビス（２−ブトキシエチル）エーテルを用いて、金を含有する酸性水溶液から金を選択的に抽出する技術が開示されている。 In the above-described method, bis (2-butoxyethyl) ether capable of selectively extracting gold is known as an organic solvent used for gold extraction. This bis (2-butoxyethyl) ether has the property of reacting well with gold when the gold is in the trivalent form. Therefore, if bis (2-butoxyethyl) ether is mixed with an acidic aqueous solution containing gold as a trivalent form (for example, AuCl 3 or HAuCl 4 form), gold is selected from the acidic aqueous solution. Solvent extraction. For example, Patent Document 1 discloses a technique for selectively extracting gold from an acidic aqueous solution containing gold using this bis (2-butoxyethyl) ether.

特開平１１−１４０５４９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-140549

ところで、工業的には、通常、有機溶媒は、高価かつ多量に使用するので、金を回収した後、繰り返し使用されることが多い。上述した金の回収プロセスでも、酸性水溶液から金を抽出するための有機溶媒は、金を回収した後、金を抽出する工程に供給される。つまり、金の回収プロセスでは、有機溶媒を循環させて、繰り返し有機溶媒を金の回収に使用している。   By the way, industrially, an organic solvent is usually used in an expensive and large amount, so that it is often used repeatedly after recovering gold. Also in the gold recovery process described above, the organic solvent for extracting gold from the acidic aqueous solution is supplied to the step of extracting gold after the gold is recovered. That is, in the gold recovery process, the organic solvent is circulated and the organic solvent is repeatedly used for gold recovery.

しかるに、この循環プロセスにより金を抽出する場合、有機溶媒を循環しないプロセスに比べて、金の回収率が減少するという現象が発生している。金は非常に高価で希少価値が高い金属であるので、数パーセントの回収率の低下でも経済的損失は甚大なものとなる。
このため、循環プロセスでは、金の回収率の減少によって、工業的に安定した操業が行えないという問題が生じている。また、高い回収率を維持するために過大な設備投資を行ったり、煩雑な工程を採用する結果、手間がかかったり、コスト上昇に伴う効率の低下といった問題も生じている。 However, when gold is extracted by this circulation process, a phenomenon occurs in which the gold recovery rate is reduced as compared with a process in which no organic solvent is circulated. Gold is a very expensive and rare metal, so even with a few percent reduction in recovery, the economic loss is significant.
For this reason, in the circulation process, there is a problem that industrially stable operation cannot be performed due to a decrease in the recovery rate of gold. Further, as a result of excessive capital investment to maintain a high recovery rate and the use of complicated processes, there are problems such as time-consuming and reduced efficiency due to cost increase.

上記現象の原因を特定することは、工業的に金の回収率を管理する上で非常に重要であり、これまで様々研究されている。
しかしながら、現在、上記現象を引き起こす原因は、いまだ特定されておらず、かかる現象の解明が長い間求められているというのが実情である。 Specifying the cause of the above phenomenon is very important for industrially managing the gold recovery rate, and various studies have been conducted so far.
However, at present, the cause of the above phenomenon has not yet been identified, and the fact is that elucidation of such a phenomenon has been demanded for a long time.

本発明は上記事情に鑑み、抽出溶剤を繰り返し使用する循環プロセスを用いた場合でも金の抽出率の低下を抑制することができる金の溶媒抽出方法を提供することを目的とする。   In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a gold solvent extraction method that can suppress a decrease in gold extraction rate even when a circulation process that repeatedly uses an extraction solvent is used.

第１発明の金の溶媒抽出方法は、有機抽出剤を繰り返し使用する循環プロセスを用いて金を回収する方法であって、金を含有する酸性水溶液に対して、前記有機抽出剤を接触させる抽出工程と、該抽出工程後の抽出後有機抽出剤に対して、還元性を有する物質を含有する還元物質含有水溶液を接触させる還元工程と、該還元工程後の還元後有機抽出剤を前記抽出工程の前記有機抽出剤として循環供給する抽出剤循環工程と、を含み、前記還元工程において、前記還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整し、前記有機抽出剤への前記還元性を有する物質の抽出を抑制し得る還元物質含有水溶液管理工程を含み、前記還元性を有する物質が、シュウ酸またはシュウ酸塩であり、前記有機抽出剤が、ビス（２−ブトキシエチル）エーテルであることを特徴とする。
第２発明の金の溶媒抽出方法は、第１発明において、前記還元物質含有水溶液管理工程において、前記抽出後有機抽出剤中の金イオンと前記還元物質含有水溶液中の還元性を有する物質との反応を進行させ得るように、前記還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整することを特徴とする。
第３発明の金の溶媒抽出方法は、第１または第２発明において、前記抽出剤循環工程において、前記還元後有機抽出溶剤を前記抽出工程の前記有機抽出剤として循環供給する前に、該還元後有機抽出溶剤に対して、水を接触させる洗浄工程を含む
ことを特徴とする。
第４発明の金の溶媒抽出方法は、第１、第２または第３発明において、前記抽出剤循環工程において、前記抽出工程の前記有機抽出剤として繰り返し循環して使用するときの前記還元後有機抽出剤中の前記還元性を有する物質の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整する抽出剤管理工程を含むことを特徴とする。 The gold solvent extraction method of the first invention is a method of recovering gold by using a circulation process in which an organic extractant is repeatedly used, wherein the organic extractant is brought into contact with an acidic aqueous solution containing gold. A reduction step of bringing a reducing substance-containing aqueous solution containing a reducing substance into contact with a post-extraction organic extractant after the extraction step, and the extraction step of the post-reduction organic extractant after the reduction step An extractant circulation step that circulates and supplies as the organic extractant, and in the reduction step, the concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step is 2.0 mol / L or less. And a reducing substance-containing aqueous solution management step capable of adjusting and suppressing extraction of the reducing substance into the organic extractant, wherein the reducing substance is oxalic acid or oxalate, Polishes, characterized in that a bis (2-butoxyethyl) ether.
The gold solvent extraction method according to a second aspect of the present invention is the method according to the first aspect, wherein in the reducing substance-containing aqueous solution management step, the gold ions in the post-extraction organic extractant and the reducing substance in the reducing substance-containing aqueous solution In order to allow the reaction to proceed, the concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step is adjusted to be 0.8 mol / L or more and 2.0 mol / L or less .
The gold solvent extraction method according to a third aspect of the present invention is the first or second aspect of the invention , in the extraction agent circulation step, before the reduced organic extraction solvent is circulated and supplied as the organic extractant in the extraction step. It is characterized by including a washing step in which water is brought into contact with the post-organic extraction solvent.
The gold solvent extraction method according to a fourth aspect of the present invention is the first, second or third aspect of the invention, wherein, in the extractant circulation step, the post-reduction organic when used repeatedly as the organic extractant in the extraction step. The method includes an extractant management step of adjusting the concentration of the reducing substance in the extractant to be 0.01 mol / L or less .

第１発明によれば、還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度が所定濃度以下となるように維持されるので、還元性を有する物質が還元物質含有水溶液中に未反応に残存するのを抑制できる。このため、還元工程において、還元性を有する物質が還元物質含有水溶液から有機抽出剤中に移動するのを抑制することができる。すると、抽出工程において、有機抽出剤中に存在する還元性を有する物質に起因する有機抽出剤による金の抽出率の低下を抑制することができるので、循環プロセスにおける金の回収率の減少を抑制することができる。したがって、工業的に循環プロセスにより金を回収する場合、安定した操業を行うことができる。また、金の回収率を維持するための過大な設備投資を行わなくてもよくなったり、回収率を維持するための煩雑な工程を採用しなくてもよくなるので、手間やコスト上昇に伴う効率の低下を解消することができる。
第２発明によれば、還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度が所定の範囲内となるように維持されるので、還元性を有する物質還元物質含有水溶液中に未反応に残存する状態をより適切に抑制できる。
第３発明によれば、繰り返し循環して使用する有機抽出剤中に存在または残留する還元性を有する物質の濃度を確実に所定の濃度以下となるようにすることができる。
第４発明によれば、抽出剤循環工程において、繰り返し循環して使用する有機抽出剤中に存在または残留する還元性を有する物質が所定の濃度以下となるように維持されるので、循環プロセスにおける金の回収率の減少をより抑制することができるようになる。 According to the first invention, since the concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step is maintained to be a predetermined concentration or less, the reducing substance is not reacted in the reducing substance-containing aqueous solution. It can suppress remaining. For this reason, in a reduction process, it can suppress that the substance which has reducibility moves into an organic extractant from a reducing substance containing aqueous solution. Then, in the extraction step, it is possible to suppress a decrease in the extraction rate of the gold by the organic extractant due to substances having a reducing present in the organic extractant, a decrease in the recovery rate of gold in the circulation process suppression can do. Therefore, when recovering gold | metal | money by a circulation process industrially, the stable operation can be performed. In addition, it is not necessary to make excessive capital investment to maintain the recovery rate of gold, and it is not necessary to employ complicated processes to maintain the recovery rate. Can be eliminated.
According to the second aspect of the invention, since the concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step is maintained within a predetermined range, the reducing substance-containing aqueous solution having reducibility remains unreacted in the aqueous solution. The remaining state can be more appropriately suppressed.
According to the third invention, it is possible to ensure that the concentration of the reducing substance present or remaining in the organic extractant that is repeatedly circulated and used is below a predetermined concentration.
According to the fourth aspect of the present invention, in the extractant circulation step, the reducing substance that remains or remains in the organic extractant that is repeatedly circulated is maintained so as to have a predetermined concentration or less. The reduction in the gold recovery rate can be further suppressed.

本実施形態の金の溶媒抽出方法のフローチャートである。It is a flowchart of the solvent extraction method of gold | metal | money of this embodiment. 実施例の結果を示した図である（マススペクトル）。It is the figure which showed the result of the Example (mass spectrum). 実施例の結果を示した図であり（１３Ｃ ＮＭＲスペクトル）、（Ａ）はサンプルの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルであり、（Ｂ）は標準試料の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。It is the figure which showed the result of the Example ( 13C NMR spectrum), (A) is the 13C NMR spectrum of a sample, (B) is the 13C NMR spectrum of a standard sample. 実施例の結果を示した図である（ＨＰＬＣのクロマトグラム）。It is the figure which showed the result of the Example (HPLC chromatogram). 実施例の結果を示した図である（ＩＣのクロマトグラム）。It is the figure which showed the result of the Example (IC chromatogram).

本発明の金の溶媒抽出方法は、有機抽出剤を使用して酸性水溶液中から金を回収する方法において、有機抽出剤を繰り返し循環して使用した場合でも、有機抽出剤による金の抽出率の低下を抑制できるようにしたことに特徴を有している。   The gold solvent extraction method of the present invention is a method of recovering gold from an acidic aqueous solution using an organic extractant, and even when the organic extractant is repeatedly circulated and used, the gold extraction rate of the organic extractant is improved. It is characterized in that the reduction can be suppressed.

図１に示すように、本発明の金属の溶媒抽出方法（以下、単に本溶媒抽出法という）は、金を含有する酸性水溶液から有機抽出剤を用いて金を抽出する抽出工程と、抽出した有機抽出剤中の金を還元する還元工程と、還元工程後の有機抽出剤を繰り返し循環して使用する抽出剤循環工程と、を有している。そして、本溶媒抽出法は、抽出剤循環工程の抽出剤管理工程において、循環する有機抽出剤中に存在または残留する還元性を有する物質の濃度を調製することにより、金の抽出率の低下を抑制できるようにしている。   As shown in FIG. 1, the metal solvent extraction method of the present invention (hereinafter simply referred to as the present solvent extraction method) includes an extraction step of extracting gold from an acidic aqueous solution containing gold using an organic extractant, and extraction. A reduction step of reducing gold in the organic extractant; and an extractant circulation step of repeatedly using the organic extractant after the reduction step. This solvent extraction method reduces the gold extraction rate by adjusting the concentration of a reducing substance present or remaining in the circulating organic extractant in the extractant management process of the extractant circulation process. It can be suppressed.

なお、本明細書では、本溶媒抽出法において、抽出工程、還元工程、の順に処理した有機抽出剤を、再度、抽出工程における抽出剤として使用するために繰り返し循環して使用することを、循環プロセスという。   In the present specification, in this solvent extraction method, the organic extractant treated in the order of the extraction step and the reduction step is used again and again for use as an extractant in the extraction step. This is called a process.

また、本溶媒抽出法において、抽出工程において金が抽出される酸性水溶液は、金を含有する酸性水溶液であれば、どのようなものでも使用することができる。例えば、鉱石や市場から回収したスクラップなどの金を含有する原料を、塩素または塩化物などを含む酸性水溶液中に浸漬等して溶解することにより得られる酸性水溶液を使用することができる。   In this solvent extraction method, any acidic aqueous solution from which gold is extracted in the extraction step can be used as long as it is an acidic aqueous solution containing gold. For example, an acidic aqueous solution obtained by immersing or dissolving a raw material containing gold such as ore or scrap recovered from the market in an acidic aqueous solution containing chlorine or chloride can be used.

（抽出工程について）
本溶媒抽出法の抽出工程は、金を含有する酸性水溶液に対して有機抽出剤を接触させる工程であり、この酸性水溶液中に存在する金イオンを、かかる水溶液中から有機抽出剤に移動させる工程である。つまり、有機抽出剤により酸性水溶液中に存在する金を抽出する工程である。なお、抽出工程後の有機抽出剤が、特許請求の範囲の抽出後有機抽出剤に相当する。 (About the extraction process)
The extraction step of this solvent extraction method is a step of bringing an organic extractant into contact with an acidic aqueous solution containing gold, and a step of transferring gold ions present in the acidic aqueous solution from the aqueous solution to the organic extractant. It is. That is, it is a step of extracting gold present in the acidic aqueous solution with an organic extractant. The organic extractant after the extraction step corresponds to the post-extract organic extractant in the claims.

この抽出工程に使用される有機抽出剤は、酸性水溶液中に存在している金イオンを抽出する機能を有する有機抽出剤であれば、とくに限定されない。
例えば、ビス（２−ブトキシエチル）エーテルや、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、エステル系の有機溶媒として、例えば、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピルなどを挙げることができる。ケトン系有機溶媒としては、例えば、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミン系の有機溶媒として、例えば、ジオクチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができる。
とくに、金を選択的に抽出し回収する上では、ビス（２−ブトキシエチル）エーテルを用いるのが好ましい。このビス（２−ブトキシエチル）エーテルは、３価の金イオンと選択的に結合する一方、１価の金イオンとは結合しにくい性質を有する。このため、酸性水溶液中に存在する金を３価の状態にすれば、金イオンをビス（２−ブトキシエチル）エーテルにより選択的に抽出することができる。そして、ビス（２−ブトキシエチル）エーテル中に取り込まれた３価の金イオンを、後述する還元工程において１価の状態に還元すれば、簡単にビス（２−ブトキシエチル）エーテル中から金を取り出すことができる。このため、ビス（２−ブトキシエチル）エーテルは、金の回収プロセスにおいて、非常に有用な有機抽出剤として使用されている。
なお、ビス（２−ブトキシエチル）エーテルは、ジブチルカルビトールとも呼ばれるため、以下、ビス（２−ブトキシエチル）エーテルを単にＤＢＣという。 The organic extractant used in this extraction step is not particularly limited as long as it is an organic extractant having a function of extracting gold ions present in an acidic aqueous solution.
For example, examples of ether organic solvents such as bis (2-butoxyethyl) ether and ethylene glycol monoethyl ether, and ester organic solvents include ethyl acetate, isobutyl acetate, and isopropyl acetate. Examples of the ketone organic solvent include diisobutyl ketone and methyl isobutyl ketone. Examples of the amine organic solvent include dioctylamine and trioctylamine.
In particular, in selectively extracting and recovering gold, it is preferable to use bis (2-butoxyethyl) ether. This bis (2-butoxyethyl) ether selectively binds to trivalent gold ions, but has the property of not easily binding to monovalent gold ions. For this reason, if the gold which exists in acidic aqueous solution is made into a trivalent state, a gold ion can be selectively extracted with bis (2-butoxyethyl) ether. Then, if trivalent gold ions taken into bis (2-butoxyethyl) ether are reduced to a monovalent state in the reduction step described later, gold can be easily removed from bis (2-butoxyethyl) ether. It can be taken out. For this reason, bis (2-butoxyethyl) ether has been used as a very useful organic extractant in the gold recovery process.
Since bis (2-butoxyethyl) ether is also called dibutyl carbitol, hereinafter, bis (2-butoxyethyl) ether is simply referred to as DBC.

以下では、本溶媒抽出法の抽出工程に用いられる有機抽出剤として、ビス（２−ブトキシエチル）エーテルを用いる場合を代表として説明する。   Below, the case where bis (2-butoxyethyl) ether is used as a representative is demonstrated as an organic extractant used for the extraction process of this solvent extraction method.

（還元工程について）
本溶媒抽出法の還元工程は、上述した抽出工程後のＤＢＣに対して還元性を有する物質を含有する還元物質含有水溶液を接触させる工程である。
具体的には、抽出後のＤＢＣに対して還元物質含有水溶液を接触させることにより、かかるＤＢＣ中の３価の金イオンを還元物質含有水溶液中の還元性を有する物質（以下、単に還元物質という）で１価の金イオンに還元し金を金属単体として析出させる工程である。還元物質として、例えば、シュウ酸や、シュウ酸ナトリウムやシュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム等のシュウ酸アルカリ塩、鉄(II)化合物、過酸化水素、二酸化硫黄、亜硫酸塩などを採用することができる。 (About reduction process)
The reduction step of the present solvent extraction method is a step of bringing a reducing substance-containing aqueous solution containing a substance having reducibility into contact with the DBC after the extraction step described above.
Specifically, by bringing a reducing substance-containing aqueous solution into contact with the extracted DBC, trivalent gold ions in the DBC are reduced to a substance having reducibility in the reducing substance-containing aqueous solution (hereinafter simply referred to as a reducing substance). ) To reduce the gold to monovalent gold ions and deposit gold as a single metal. As the reducing substance, for example, oxalic acid, alkali oxalate such as sodium oxalate, potassium oxalate, ammonium oxalate, iron (II) compound, hydrogen peroxide, sulfur dioxide, sulfite, etc. can be employed. .

例えば、シュウ酸を使用した場合の還元工程における反応は、下記の化学式１のような反応として表すことができる。つまり、下記の化学式１の反応が右辺側に進行すれば、金イオンが還元されて金が析出するので、かかる金を回収するのである。

（化学式１）
２ＨＡｕＣｌ４+３（ＣＯＯＨ）２ → ２Ａｕ+６ＣＯ２+８ＨＣｌ
For example, the reaction in the reduction step when oxalic acid is used can be expressed as a reaction represented by the following chemical formula 1. That is, if the reaction of the following chemical formula 1 proceeds to the right side, gold ions are reduced and gold is deposited, so that the gold is recovered.

(Chemical formula 1)
2HAuCl 4 +3 (COOH) 2 → 2Au + 6CO 2 + 8HCl

なお、本溶媒抽出法の還元工程には、上述したような還元物質を使用することができるが、シュウ酸を使用すれば、分解後に二酸化炭素と塩酸しか副性せず、析出した金粉中に不純物が混入しないという利点が得られる。そこで、以下では、代表として、還元物質としてシュウ酸を使用する場合を説明する。   In the reduction step of the present solvent extraction method, the reducing substances as described above can be used. However, if oxalic acid is used, only carbon dioxide and hydrochloric acid are secondary by decomposition, and the precipitated gold powder The advantage that impurities are not mixed is obtained. Therefore, in the following, a case where oxalic acid is used as a reducing substance will be described as a representative.

（抽出剤循環工程について）
本溶媒抽出法の抽出剤循環工程は、上述した還元工程後のＤＢＣを繰り返し使用するための工程である。
具体的には、還元工程後のＤＢＣを抽出工程における有機抽出剤として繰り返し循環して使用するために、上述した抽出工程に還元工程後のＤＢＣを循環供給する工程である。この繰り返し循環して使用するＤＢＣを以下、リサイクルＤＢＣという。 (About extractant circulation process)
The extractant circulation step of the present solvent extraction method is a step for repeatedly using DBC after the reduction step described above.
Specifically, in order to repeatedly circulate and use the DBC after the reduction step as an organic extractant in the extraction step, this is a step of circulating and supplying the DBC after the reduction step to the extraction step described above. Hereinafter, the DBC that is repeatedly circulated and used is referred to as a recycled DBC.

このリサイクルＤＢＣを、抽出工程に循環供給する方法は、とくに限定されない。例えば、還元工程後のリサイクルＤＢＣが入っている容器内と、抽出工程の酸性水溶液が入っている容器とを連結する配管を設けていれば、かかる配管内を通して、還元工程後のリサイクルＤＢＣを抽出工程の有機抽出剤として供給することできる。   A method for circulating and supplying the recycled DBC to the extraction process is not particularly limited. For example, if there is a pipe connecting the inside of the container containing the recycled DBC after the reduction process and the container containing the acidic aqueous solution from the extraction process, the recycled DBC after the reduction process is extracted through the inside of the pipe. It can be supplied as an organic extractant for the process.

このリサイクルＤＢＣは、抽出工程に供給する前に、以下の抽出剤管理工程によって抽出工程に循環供給するか否かの判断がなされる。   Before the recycled DBC is supplied to the extraction process, it is determined whether or not to circulate the recycled DBC to the extraction process by the following extractant management process.

なお、抽出剤循環工程で循環させるリサイクルＤＢＣは、特許請求の範囲の還元工程後の還元後有機抽出剤に相当する。   Note that the recycled DBC circulated in the extractant circulation step corresponds to a post-reduction organic extractant after the reduction step in the claims.

（抽出剤管理工程について）
本溶媒抽出法の抽出剤管理工程は、リサイクルＤＢＣに、シュウ酸がどの程度存在または残留しているかを分析する工程である。そして、抽出剤管理工程では、かかる分析結果に基づいて、リサイクルＤＢＣを抽出工程に循環供給するか否かを判断する。具体的には、シュウ酸の濃度が所定の値以下であれば、リサイクルＤＢＣを抽出工程に循環供給する。一方、シュウ酸の濃度が所定の値よりも高い場合には、後述する処理を行って、抽出工程に供給されるリサイクルＤＢＣのシュウ酸濃度が所定の値以下となるように調製する。例えば、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度が、０．０１ｍｏｌ／ｌ（１ｇ／ｌ）以下となるように調製するが、詳細は後述する。 (About extractant management process)
The extractant management step of the present solvent extraction method is a step of analyzing how much oxalic acid is present or remains in the recycled DBC. And in an extractant management process, it is judged whether recycling DBC is circulated and supplied to an extraction process based on this analysis result. Specifically, if the concentration of oxalic acid is below a predetermined value, recycled DBC is circulated and supplied to the extraction process. On the other hand, when the concentration of oxalic acid is higher than a predetermined value, processing described later is performed so that the oxalic acid concentration of the recycled DBC supplied to the extraction process is adjusted to a predetermined value or less. For example, the oxalic acid concentration in the recycled DBC is prepared to be 0.01 mol / l (1 g / l) or less, and details will be described later.

本溶媒抽出法は、以上のごとき工程で実施されるので、循環プロセスにおいて、繰り返し循環使用する有機抽出剤（上述したリサイクルＤＢＣ）中の還元物質（上述したシュウ酸）の濃度が所定の値以下となるように調製することができる。すると、抽出工程における有機抽出剤による金の抽出率の低下を抑制することができるから、金の回収率が減少するのを抑制することができる。
したがって、本溶媒抽出法を採用すれば、有機抽出剤を再利用して工業的に循環プロセスにより金を回収する場合、安定した操業を行うことができる。また、金の回収率を維持するための過大な設備投資を行わなくてもよくなったり、回収率を維持するための煩雑な工程を採用しなくてもよくなるので、手間やコスト上昇に伴う効率の低下を解消することができる。 Since the present solvent extraction method is carried out in the steps as described above, the concentration of the reducing substance (the above-mentioned oxalic acid) in the organic extractant (the above-mentioned recycled DBC) repeatedly used in the circulation process is not more than a predetermined value. Can be prepared. Then, since the fall of the gold extraction rate by the organic extractant in an extraction process can be suppressed, it can suppress that the collection | recovery rate of gold | metal | money reduces.
Therefore, when this solvent extraction method is adopted, when the organic extractant is reused and gold is recovered industrially by a circulation process, stable operation can be performed. In addition, it is not necessary to make excessive capital investment to maintain the recovery rate of gold, and it is not necessary to employ complicated processes to maintain the recovery rate. Can be eliminated.

つぎに、本溶媒抽出法の特徴である抽出剤管理工程について、詳細に説明する。   Next, the extractant management process, which is a feature of the present solvent extraction method, will be described in detail.

（抽出剤管理工程の説明）
本溶媒抽出法の抽出剤管理工程は、上述したようにリサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度が所定の値以下となるように調製する工程である。
まず、抽出剤管理工程の詳細を説明する前に、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度を所定の値以下にする理由を説明する。 (Explanation of extractant management process)
The extractant management step of the present solvent extraction method is a step of preparing the oxalic acid concentration in the recycled DBC to be a predetermined value or less as described above.
First, before explaining the details of the extractant management process, the reason why the oxalic acid concentration in the recycled DBC is set to a predetermined value or less will be explained.

（シュウ酸濃度を低下させる理由）
リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度が所定の値よりも大きい場合、下記化学式２のような反応により、抽出工程において、リサイクルＤＢＣによって抽出された３価の金イオンがリサイクルＤＢＣ中に存在または残留するシュウ酸により還元されてしまう。還元された金イオンは、リサイクルＤＢＣ中では保持されない形態の１価の状態となる。このため、リサイクルＤＢＣによる金の抽出率が低下してしまう。

（化学式２）
Ａｕ３＋＋（ＣＯＯＨ）２ → Ａｕ＋＋２ＣＯ２＋２Ｈ＋
(Reason for reducing oxalic acid concentration)
When the concentration of oxalic acid in the recycled DBC is higher than a predetermined value, a trivalent gold ion extracted by the recycled DBC is present or remains in the recycled DBC in the extraction process by a reaction such as the following chemical formula 2. It is reduced by acid. The reduced gold ions are in a monovalent state that is not retained in the recycled DBC. For this reason, the extraction rate of gold by recycling DBC will fall.

(Chemical formula 2)
Au 3+ + (COOH) 2 → Au + + 2CO 2 + 2H +

一方、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度が所定の値よりも小さければ、化学式２のような反応が起こりにくくなる。
したがって、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度を、リサイクルＤＢＣに抽出した金に対して還元剤として作用しにくい濃度となるように調製することによって、リサイクルＤＢＣにより抽出した金イオンが、リサイクルＤＢＣ中で保持される状態を維持するのである。言い換えれば、リサイクルＤＢＣ中に存在または残留するシュウ酸によって、リサイクルＤＢＣによる金の抽出率が抑制されるのを防止するのである。 On the other hand, if the oxalic acid concentration in the recycled DBC is smaller than a predetermined value, the reaction represented by Chemical Formula 2 is difficult to occur.
Therefore, by adjusting the oxalic acid concentration in the recycled DBC so that it does not act as a reducing agent on the gold extracted in the recycled DBC, the gold ions extracted by the recycled DBC are retained in the recycled DBC. The state to be done is maintained. In other words, the oxalic acid present or remaining in the recycled DBC prevents the gold extraction rate by the recycled DBC from being suppressed.

以上の理由から、抽出剤管理工程では、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度を、上記化学式２の反応が進行しない程度の濃度以下となる０．０１ｍｏｌ／ｌ（１．０ｇ／ｌ）以下となるように調製する。リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度を０．０１ｍｏｌ／ｌ（１．０ｇ／ｌ）以下となるように調製すれば、抽出工程において、リサイクルＤＢＣを用いて金を抽出する際の金の抽出効率を高い状態で維持することができる。言い換えれば、上述した循環プロセスにおいて、リサイクルＤＢＣによる金の抽出率の低下を抑制することができるのである。
なお、リサイクルＤＢＣのシュウ酸 濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ（１．０ｇ／ｌ）以下となるように調整されていればよいが、金の抽出時における金の価数を安定的に３価に維持できるという点では、０．００９ｍｏｌ／ｌ（０．８ｇ／ｌ）以下、より好ましくは、０．００５ｍｏｌ／ｌ（０．４５ｇ／ｌ）以下、さらに好ましくは、０．００１ｍｏｌ／ｌ（０．１ｇ／ｌ）以下に維持されるように調整される。
なお、シュウ酸の濃度は、シュウ酸１ｍｏｌあたり９０ｇとして算出する。 For the above reasons, in the extractant management process, the concentration of oxalic acid in the recycled DBC is 0.01 mol / l (1.0 g / l) or less, which is not more than a concentration at which the reaction of Formula 2 does not proceed. Prepare to. If the oxalic acid concentration in the recycled DBC is adjusted to 0.01 mol / l (1.0 g / l) or less, the extraction efficiency of gold when extracting gold using the recycled DBC is high in the extraction process. Can be maintained in a state. In other words, in the circulation process described above, it is possible to suppress a decrease in the gold extraction rate due to the recycled DBC.
The oxalic acid concentration of the recycled DBC may be adjusted to 0.01 mol / l (1.0 g / l) or less, but the valence of gold at the time of gold extraction is stably reduced to trivalent. Can be maintained at 0.009 mol / l (0.8 g / l) or less, more preferably 0.005 mol / l (0.45 g / l) or less, and still more preferably 0.001 mol / l (0 0.1 g / l) or less.
The concentration of oxalic acid is calculated as 90 g per mol of oxalic acid.

（リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度の調製について）
抽出剤管理工程では、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度に基づいて、リサイクルＤＢＣを抽出工程に循環供給するか否かを判断する。そして、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度が所定の濃度以下であれば、リサイクルＤＢＣを抽出工程に循環供給する。 (Regarding the preparation of oxalic acid concentration in recycled DBC)
In the extractant management process, based on the oxalic acid concentration in the recycled DBC, it is determined whether to recycle and supply the recycled DBC to the extraction process. If the oxalic acid concentration in the recycled DBC is below a predetermined concentration, the recycled DBC is circulated and supplied to the extraction process.

一方、シュウ酸の濃度が所定の値よりも高い場合には、以下の処理を行うことにより、抽出工程に循環供給する際のリサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度が所定の値以下となるように調製する。   On the other hand, when the concentration of oxalic acid is higher than a predetermined value, the following treatment is performed so that the oxalic acid concentration in the recycled DBC when circulating and supplying to the extraction process is equal to or lower than the predetermined value. To do.

例えば、かかるリサイクルＤＢＣを廃棄処分して、新しいＤＢＣを新規に追加して抽出工程に循環供給することができる。また、かかるリサイクルＤＢＣに新しいＤＢＣを添加してシュウ酸濃度を所定の値以下に調製したものを抽出工程に循環供給することができる。   For example, the recycled DBC can be discarded and a new DBC can be newly added and circulated and supplied to the extraction process. In addition, a product prepared by adding new DBC to the recycled DBC and adjusting the oxalic acid concentration to a predetermined value or less can be circulated and supplied to the extraction process.

また、新しいＤＢＣを使用せずに、リサイクルＤＢＣを処理してシュウ酸の濃度を低下させるようにしてもよい。例えば、リサイクルＤＢＣを水で洗浄することにより、シュウ酸濃度が所定の値以下となるように調製したものを抽出工程に循環供給する処理を採用することができる（後述する洗浄工程）。この場合、ＤＢＣを有効に再処理することができる。しかも、水で洗浄することにより、シュウ酸はもちろん、それ以外の不純物も洗浄することができるので、リサイクルＤＢＣをよりきれいな状態にすることができる。   Moreover, you may make it reduce the density | concentration of an oxalic acid by processing recycled DBC, without using new DBC. For example, it is possible to employ a process in which recycled DBC is washed with water so as to circulate and supply the oxalic acid concentration so as to be a predetermined value or less to the extraction process (a washing process described later). In this case, DBC can be reprocessed effectively. Moreover, by washing with water, not only oxalic acid but also other impurities can be washed, so that the recycled DBC can be made more clean.

（洗浄工程の説明）
シュウ酸の濃度が所定の値よりも高い場合、かかるリサイクルＤＢＣを水で洗浄することによって、シュウ酸濃度が所定の値以下となるように再処理する洗浄工程について説明する。 (Description of cleaning process)
A cleaning process will be described in which, when the concentration of oxalic acid is higher than a predetermined value, the recycled DBC is washed with water to reprocess the oxalic acid concentration so as to be equal to or lower than the predetermined value.

洗浄工程では、まず、シュウ酸の濃度が所定の値よりも高いリサイクルＤＢＣを抽出剤循環工程から一時的に洗浄工程に移動させる。そして、移動させたリサイクルＤＢＣに対して、水を接触させてリサイクルＤＢＣ中に存在または残留しているシュウ酸を水を用いて抽出する。つまり、シュウ酸の溶解度差を利用して、リサイクルＤＢＣから水にシュウ酸を移動させるのである。
かかる工程により、シュウ酸が除去されたリサイクルＤＢＣは、洗浄工程から抽出剤循環工程に移動すれば、再度、抽出工程の有機抽出剤として繰り返し循環供給することができる。 In the washing process, first, recycled DBC having a concentration of oxalic acid higher than a predetermined value is temporarily moved from the extractant circulation process to the washing process. Then, water is brought into contact with the moved recycled DBC, and oxalic acid present or remaining in the recycled DBC is extracted using water. In other words, oxalic acid is transferred from the recycled DBC to water using the solubility difference of oxalic acid.
The recycled DBC from which oxalic acid has been removed by this process can be repeatedly supplied as an organic extractant in the extraction process again if it moves from the washing process to the extractant circulation process.

なお、洗浄工程に用いられる水は、リサイクルＤＢＣ中に存在または残留する水を、洗浄水に移動させることができるレベルの水質を有する水であれば、とくに限定されない。例えば、上述したシュウ酸の分析方法で使用するレベルの水を採用することができる。
また、この水を接触させる方法は、とくに限定されず、上述した、両者を機械的に撹拌したり、バブリングにより液体を混合したりする方法を採用することができるが、このように強制的にＤＢＣと水とを機械的に混合することにより、効率よくＤＢＣ中の還元性物質を分離することができる。 The water used in the cleaning step is not particularly limited as long as it has a water quality that can move water existing or remaining in the recycled DBC to the cleaning water. For example, the water used in the above-described method for analyzing oxalic acid can be employed.
In addition, the method of bringing the water into contact is not particularly limited, and the above-described method of mechanically stirring the two or mixing the liquid by bubbling can be employed. By mechanically mixing DBC and water, the reducing substance in DBC can be efficiently separated.

また、洗浄工程後のリサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度を分析すれば、かかるリサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度が所定の値以下に調製されていることをより確実に把握することができる。   Further, if the oxalic acid concentration in the recycled DBC after the cleaning process is analyzed, it can be more reliably grasped that the oxalic acid concentration in the recycled DBC is adjusted to a predetermined value or less.

さらになお、洗浄工程後の洗浄水には、リサイクルＤＢＣから移動（つまり溶解）してくるＤＢＣが含まれる。一般的に、ＤＢＣは、水１Ｌに対して約３ｇ程度溶解することが知られている。このため、大量のリサイクルＤＢＣを洗浄工程を用いて再処理する場合には、かかる洗浄水からＤＢＣを回収することができれば、より経済的に好ましい。
洗浄水中からＤＢＣを回収する方法は、とくに限定されない。例えば、かかる洗浄水を加熱蒸留すれば、不純物が少ないＤＢＣを回収することができるので好ましい。 Furthermore, the washing water after the washing step includes DBC that moves (that is, dissolves) from the recycled DBC. Generally, it is known that about 3 g of DBC is dissolved in 1 L of water. For this reason, when reprocessing a large amount of recycled DBC using a cleaning process, it is more economically preferable if DBC can be recovered from the cleaning water.
The method for recovering DBC from the wash water is not particularly limited. For example, it is preferable to distill the washing water by heating because DBC with few impurities can be recovered.

（シュウ酸の分析方法について）
上述したように、抽出剤管理工程では、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度を分析して、その分析結果に基づいて、リサイクルＤＢＣを抽出工程に循環供給するか否かを判断している。
リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度を測定する方法は、とくに限定されない。しかし、シュウ酸は、通常、有機溶媒などには溶解しないと考えられていたため、精度よく分析することが難しい。しかし、以下の分析方法を採用すれば、有機溶媒に含まれるシュウ酸を精度よく分析することができる。とくに、洗浄工程後のリサイクルＤＢＣでは、シュウ酸濃度がさらに低下しているので、以下の分析方法で分析することが望ましい。以下、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度の分析方法を説明する。 (About the analysis method of oxalic acid)
As described above, in the extractant management process, the oxalic acid concentration in the recycled DBC is analyzed, and based on the analysis result, it is determined whether to recycle and supply the recycled DBC to the extraction process.
The method for measuring the oxalic acid concentration in the recycled DBC is not particularly limited. However, since oxalic acid is usually considered not to be dissolved in an organic solvent or the like, it is difficult to accurately analyze it. However, if the following analysis method is adopted, oxalic acid contained in the organic solvent can be analyzed with high accuracy. In particular, in the recycled DBC after the cleaning process, the oxalic acid concentration is further lowered, and therefore it is desirable to analyze by the following analysis method. Hereinafter, a method for analyzing the oxalic acid concentration in the recycled DBC will be described.

リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸の分析方法は、リサイクルＤＢＣを一部分取した後、この分取リサイクルＤＢＣに対して水を加え撹拌静置する。所定時間静置した後、分離した２液のうち、水相の一部を分取して機器分析に供する分析試料を調製する。そして、分析試料を機器分析を用いてリサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度を算出する。   In the analysis method of oxalic acid in the recycled DBC, after a part of the recycled DBC is taken, water is added to the preparative recycled DBC and the mixture is allowed to stand. After leaving for a predetermined time, a part of the aqueous phase is separated from the two separated liquids to prepare an analytical sample to be used for instrumental analysis. Then, the oxalic acid concentration in the recycled DBC is calculated using instrumental analysis of the analysis sample.

以下、詳細に説明する。
このシュウ酸の分析方法は、抽出剤循環工程において繰り返し循環使用される有機抽出剤に対して水を接触させて、分析試料を調製する前処理工程と、前処理工程で調製された分析試料を分析する分析工程と、を順に行う方法である。 Details will be described below.
In this oxalic acid analysis method, water is brought into contact with an organic extractant that is repeatedly used in the extractant circulation step to prepare an analysis sample, and an analysis sample prepared in the pretreatment step is prepared. And an analysis step of analyzing.

なお、以下では、抽出剤循環工程において繰り返し循環使用される有機抽出剤として、上述した場合と同様にＤＢＣを代表として説明する。また、この繰り返し循環使用されるＤＢＣを上述した場合と同様に、以下、リサイクルＤＢＣという。   In the following, as an organic extractant that is repeatedly used in the extractant circulation step, DBC will be described as a representative as in the case described above. In addition, the DBC that is repeatedly used repeatedly is hereinafter referred to as a recycled DBC, as in the case described above.

（前処理工程について）
前処理工程では、まず、リサイクルＤＢＣに対して水を接触させる。かかるリサイクルＤＢＣは水に対して不溶性を示すので、両者を接触させた後、簡単に分離することができる。そして、この分離した２溶液のうち、水相に相当する水溶液を分取すれば、次工程に供する分析試料として用いることができる。 (About pretreatment process)
In the pretreatment step, first, water is brought into contact with the recycled DBC. Since such recycled DBC is insoluble in water, it can be easily separated after contacting both. If the aqueous solution corresponding to the aqueous phase is separated from the two separated solutions, it can be used as an analysis sample to be used in the next step.

なお、リサイクルＤＢＣに対して水を接触させる方法は、とくに限定されない。例えば、両者を機械的に撹拌して混合する方法や、バブリングにより液体を混合する方法、両者を並流で流す方法、両者を向流で流す方法、などを挙げることができる。なお、以下では、両者を接触させる場合を、単に２液を混合するという。   In addition, the method of making water contact with recycle DBC is not specifically limited. For example, a method in which both are mechanically stirred and mixed, a method in which liquids are mixed by bubbling, a method in which both are flown in parallel flow, a method in which both are flowed in countercurrent, and the like can be exemplified. In the following, the case where both are brought into contact is simply referred to as mixing two liquids.

シュウ酸は、分子内に極性を有する物質であるため、水に対して非常に溶解し易い一方、疎水性の有機溶媒に対する溶解性が非常に低い。
そこで、本シュウ酸の分析方法では、かかる溶解度の差を利用することによって、リサイクルＤＢＣ中に存在または残留するシュウ酸を選択的に抽出し分析するのである。 Since oxalic acid is a substance having a polarity in the molecule, it is very easy to dissolve in water, but its solubility in a hydrophobic organic solvent is very low.
Therefore, in this oxalic acid analysis method, oxalic acid present or remaining in the recycled DBC is selectively extracted and analyzed by utilizing such a difference in solubility.

前処理工程に用いられる水は、上述したシュウ酸のリサイクルＤＢＣと水との溶解度を利用した選択的抽出が行えるものであれば、とくに限定されない。
例えば、一般的な分析方法の前処理で用いられる水を使用することができる。とくに、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度が低いと場合または低いと想定される場合には、シュウ酸の抽出率の低下を抑制する上で、有機物が可能な限り含有されていない水が好ましい。
また、分析機器として液体クロマトグラフ質量分析計や高速液体クロマトグラフなどを用いる場合、水に含まれる有機物が妨害成分となる可能性があるので、かかる場合にも、可能な限り有機物を含んでいない水を用いるのが好ましい。 The water used in the pretreatment step is not particularly limited as long as it can be selectively extracted using the solubility of the oxalic acid recycled DBC and water.
For example, water used in the pretreatment of a general analytical method can be used. In particular, when the concentration of oxalic acid in the recycled DBC is low or assumed to be low, water containing as little organic matter as possible is preferable in order to suppress a decrease in the extraction rate of oxalic acid.
In addition, when using a liquid chromatograph mass spectrometer, a high performance liquid chromatograph, etc. as an analytical instrument, organic substances contained in water may become a disturbing component. It is preferable to use water.

上述した水としては、例えば、有機物濃度(ＴＯＣなど)が＜０.００１ｇ／ｌ程度の超純水や純水などを挙げることができる。   Examples of the water described above include ultrapure water and pure water having an organic substance concentration (such as TOC) of about <0.001 g / l.

なお、この分析試料は、次工程において使用する分析機器に応じて適宜希釈等の処理を行ってもよいのは言うまでもない。例えば、インフュージョン法を用いる場合には、１０〜１００倍程度に希釈したものを分析試料とすることができる。   Needless to say, this analytical sample may be appropriately subjected to treatment such as dilution according to the analytical instrument used in the next step. For example, when the infusion method is used, a sample diluted about 10 to 100 times can be used as an analysis sample.

（分析工程について）
分析工程では、上述した前処理工程で調製された分析試料を所定の分析機器を用いて測定する工程である。 (About analysis process)
In the analysis step, the analysis sample prepared in the above-described pretreatment step is measured using a predetermined analytical instrument.

分析機器は、上記分析試料をそのまま、または希釈するだけで、シュウ酸の測定が可能な機器が好ましい。また、上記分析試料をそのまま、または希釈することでは測定できない場合には、シュウ酸をメチルエステル化などとすることによって測定できる機器を用いてもよい。   The analytical instrument is preferably an instrument capable of measuring oxalic acid by simply or diluting the analytical sample. In addition, when the analysis sample cannot be measured as it is or after dilution, an instrument that can measure by making oxalic acid into methyl ester or the like may be used.

分析工程に用いることが可能な分析機器として、例えば、クロマトグラフィー、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）、赤外分光法を挙げることができる。   Examples of analytical instruments that can be used in the analysis step include chromatography, nuclear magnetic resonance (NMR), and infrared spectroscopy.

これらの分析機器のうち、クロマトグラフィーに用いられる液体クロマトグラフが好ましく、定量性を求める上では高速液体クロマトグラフ、イオンクロマトグラフが好ましい。
例えば、液体クロマトグラフ質量分析計を用いてリサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度を分析する場合、分析試料は水溶液であるので、ほぼそのままの状態で測定することができる。そして、液体クロマトグラフ質量分析計により得られるクロマトグラムからシュウ酸のピークを検索し、かかるピーク面積に基づいてリサイクルＤＢＣ中に存在または残存するシュウ酸の濃度を算出する。 Among these analytical instruments, a liquid chromatograph used for chromatography is preferable, and a high performance liquid chromatograph and an ion chromatograph are preferable for obtaining quantitativeness.
For example, when the oxalic acid concentration in the recycled DBC is analyzed using a liquid chromatograph mass spectrometer, the analysis sample is an aqueous solution, and therefore can be measured almost as it is. Then, the peak of oxalic acid is searched from the chromatogram obtained by the liquid chromatograph mass spectrometer, and the concentration of oxalic acid present or remaining in the recycled DBC is calculated based on the peak area.

また、質量分析計を検出器とした液体クロマトグラフ質量分析計や高速液体クロマトグラフ質量分析計を用いれば、得られた値をシュウ酸の質量の理論値と比較することができるので、シュウ酸の検出精度を向上させることができる。
なお、質量分析計として飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析計や、二重収束型質量分析計を用いれば、精密質量の値を得ることができるので、シュウ酸の精密質量との理論値と比較することができるので、検出精度をより向上させることができる。 In addition, if a liquid chromatograph mass spectrometer or a high performance liquid chromatograph mass spectrometer using a mass spectrometer as a detector is used, the obtained value can be compared with the theoretical value of the mass of oxalic acid. Detection accuracy can be improved.
If a time-of-flight (TOF) mass spectrometer or a double-focusing mass spectrometer is used as the mass spectrometer, the value of the accurate mass can be obtained. Compared with the theoretical value of the accurate mass of oxalic acid Therefore, the detection accuracy can be further improved.

一方、ガスクロマトグラフィーに用いられるガスクロマトグラフやガスクロマトグラフ質量分析計などを用いる場合には、シュウ酸をジアゾメタンまたはBF3/メタノールによるメチルエステル化すれば、かかる分析機器を用いてシュウ酸を測定することができる。 On the other hand, when using gas chromatographs and gas chromatograph mass spectrometers used in gas chromatography, oxalic acid can be measured using such analytical equipment if oxalic acid is methylesterified with diazomethane or BF 3 / methanol. be able to.

以上のごとく上述したシュウ酸の分析方法を用いれば、リサイクルＤＢＣと水を加えて混合し分離して調製した分析試料を測定するだけの簡単な工程であるので、リサイクルＤＢＣ中に存在または残存しているシュウ酸の濃度を迅速に把握することができる。このため、かかる値が所定の濃度以下か否かをほぼリアルタイムで把握することができる。   As described above, using the oxalic acid analysis method described above is a simple process of measuring an analytical sample prepared by adding and mixing recycled DBC and water, so that it exists or remains in the recycled DBC. You can quickly grasp the concentration of oxalic acid. For this reason, it can be grasped in near real time whether such a value is below a predetermined concentration.

なお、本明細書中の２液体（例えば、抽出工程における金を含有する酸性溶液とＤＢＣや、還元工程における抽出工程後のＤＢＣと還元剤含有水溶液など）を接触させるとは、両者を機械的に撹拌することや、バブリングにより液体を混合すること、両者を並流や向流により接触させることを含む概念である。   It should be noted that contacting the two liquids in this specification (for example, an acidic solution containing gold in the extraction step and DBC, or a DBC after the extraction step in the reduction step and a reducing agent-containing aqueous solution) is mechanically It is a concept including mixing the liquid by bubbling, bringing them into contact with each other by cocurrent flow or countercurrent.

（還元物質含有水溶液管理工程について）
とくに、還元工程において、リサイクルＤＢＣに対して還元物質含有水溶液を接触させた後の還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンが、所定の濃度以下となるように調製する還元物質含有水溶液管理工程を設けるのが好ましい。具体的には、還元物質含有水溶液管理工程において、還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度が、２ｍｏｌ／ｌ（７０ｇ／ｌ）以下となるように調製する。 (Reducing substance-containing aqueous solution management process)
In particular, in the reduction process, the reducing substance-containing aqueous solution is prepared so that chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction process after contacting the reducing DBC-containing aqueous solution with the recycled DBC have a predetermined concentration or less. It is preferable to provide a management process. Specifically, in the reducing substance-containing aqueous solution management step, the concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step is adjusted to 2 mol / l (70 g / l) or less.

還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度が、上記値よりも高い場合、リサイクルＤＢＣ中に抽出された金イオンに対して、還元物質含有水溶液中に過剰に還元物質が存在する。この過剰の還元物質は、金と未反応のまま還元物質含有水溶液中に残留してしまう。すると、この過剰の還元物質は、還元物質含有水溶液中からリサイクルＤＢＣ中に移動してしまう場合がある。この場合、リサイクルＤＢＣ中の還元物質の濃度が所定の値よりも高くなると、かかるリサイクルＤＢＣによる金の抽出率の低下してしまう。そこで、還元物質含有水溶液管理工程では、還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンが、所定の濃度以下となるように調製することによって、過剰の還元物質が還元物質含有水溶液中に存在しないように調製するのである。   When the concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step is higher than the above value, the reducing substance is present in excess in the reducing substance-containing aqueous solution with respect to the gold ions extracted in the recycled DBC. . This excessive reducing substance remains in the reducing substance-containing aqueous solution without reacting with gold. Then, this excessive reducing substance may move from the reducing substance-containing aqueous solution into the recycled DBC. In this case, when the concentration of the reducing substance in the recycled DBC becomes higher than a predetermined value, the gold extraction rate by the recycled DBC decreases. Therefore, in the reducing substance-containing aqueous solution management process, excessive reducing substances are present in the reducing substance-containing aqueous solution by preparing the chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution after the reducing process to be a predetermined concentration or less. It is prepared so that it does not.

過剰の還元物質が還元物質含有水溶液中に存在しないように調製する方法は、とくに限定されない。例えば、還元反応中の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度を適宜モニタリングしながら、モニタリング値が上記値よりも高くなりそうな場合には水を添加することによって、還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度が所定の濃度以下となるように調製してもよい。また、還元反応中の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度を適宜モニタリングしながら、還元物質を添加することによって、還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度が所定の濃度以下となるように調製してもよい。   There is no particular limitation on the method for preparing so that an excessive reducing substance does not exist in the reducing substance-containing aqueous solution. For example, while appropriately monitoring the concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution during the reduction reaction, if the monitoring value is likely to be higher than the above value, by adding water, the reducing substance after the reduction step You may prepare so that the density | concentration of the chloride ion in containing aqueous solution may become below a predetermined density | concentration. In addition, while monitoring the concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution during the reduction reaction as appropriate, by adding the reducing substance, the concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step becomes a predetermined concentration. You may prepare so that it may become the following.

（還元物質含有水溶液管理工程の詳細な説明）
なお、以下では、還元物質含有水溶液中の還元物質としてシュウ酸を代表として詳細に説明する。 (Detailed description of reducing substance-containing aqueous solution management process)
Hereinafter, oxalic acid will be described in detail as a representative reducing substance in the reducing substance-containing aqueous solution.

還元物質含有水溶液管理工程において、還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンが、所定の値以下となるように管理することによって、還元物質含有水溶液中に未反応の状態で残存するシュウ酸の発生を抑制できる。
仮に、還元工程後の還元物質含有水溶液中にシュウ酸が残留した場合、還元工程において、リサイクルＤＢＣに対して還元物質含有水溶液を接触させたときに、未反応のシュウ酸がリサイクルＤＢＣ中に抽出され易くなる。
しかし、還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンが、所定の値以下となるように管理することによって、還元工程後の還元物質含有水溶液中にシュウ酸が残留しにくい状態とすることができる。すると、還元工程において、リサイクルＤＢＣに対して還元物質含有水溶液を接触させたときに、リサイクルＤＢＣに抽出されるシュウ酸を抑制することができる。かかる場合、リサイクルＤＢＣ中に存在または残留するシュウ酸濃度を、所定の値よりも低い状態に維持し易くなる。すると、リサイクルＤＢＣによる金の抽出率の低下を抑制し易くなる。 In the reducing substance-containing aqueous solution management step, the chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step are controlled so that they are not more than a predetermined value. Generation of acid can be suppressed.
If oxalic acid remains in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step, unreacted oxalic acid is extracted into the recycled DBC when the reducing substance-containing aqueous solution is brought into contact with the recycled DBC in the reduction step. It becomes easy to be done.
However, by controlling the chloride ion in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step to be a predetermined value or less, it is difficult for oxalic acid to remain in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step. Can do. Then, in the reduction step, oxalic acid extracted into the recycled DBC can be suppressed when the reducing substance-containing aqueous solution is brought into contact with the recycled DBC. In such a case, the oxalic acid concentration present or remaining in the recycled DBC can be easily maintained in a state lower than a predetermined value. Then, it becomes easy to suppress the fall of the gold extraction rate by recycling DBC.

以下、理由を説明する。   The reason will be described below.

上述した化学式１で示すように、還元工程において、リサイクルＤＢＣに対して還元物質含有水溶液を接触させると、金イオンがシュウ酸と反応して、金と二酸化炭素と塩酸が生成される。
この化学式１の反応状況は、生成する塩化物イオンを分析することによって、簡単に把握することができる。つまり、還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度を分析することによって、還元工程後の還元物質含有水溶液中に存在するシュウ酸の濃度をある程度把握することができる。 As shown in Chemical Formula 1 above, when the reducing substance-containing aqueous solution is brought into contact with the recycled DBC in the reduction step, gold ions react with oxalic acid to generate gold, carbon dioxide, and hydrochloric acid.
The reaction state of Chemical Formula 1 can be easily grasped by analyzing the generated chloride ions. That is, by analyzing the concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution, the concentration of oxalic acid present in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step can be grasped to some extent.

具体的には、この反応が進行（化学式１の右辺側に向かって進行）すれば、塩化物イオンが生成される。この塩化物イオンの濃度が上昇すれば、化学式１の反応は右辺側に進行しにくくなる。つまり、塩化物イオンの濃度の上昇にともない、化学式１の反応速度が低下する。すると、還元物質含有水溶液中に未反応のシュウ酸が残存する場合がある。したがって、還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度を所定の値以下となるように調製することによって、化学式１の反応を適切に右辺側に進行させることができる。   Specifically, if this reaction proceeds (progress toward the right side of Chemical Formula 1), chloride ions are generated. If the concentration of this chloride ion is increased, the reaction of Chemical Formula 1 is less likely to proceed to the right side. That is, as the concentration of chloride ions increases, the reaction rate of Chemical Formula 1 decreases. Then, unreacted oxalic acid may remain in the reducing substance-containing aqueous solution. Therefore, by preparing the concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution to be a predetermined value or less, the reaction of Chemical Formula 1 can be appropriately advanced to the right side.

還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度は、化学式１の反応が右辺側に適切に進行する程度の濃度となるように調製する。
具体的には、還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度が、７０ｇ／ｌ（２．０ｍｏｌ／ｌ）以下が好ましく、より好ましくは、３０ｇ／ｌ（０．８ｍｏｌ／ｌ）〜７０ｇ／ｌ（２．０ｍｏｌ／ｌ）の範囲内であり、さらに好ましくは、３５ｇ／ｌ（１．０ｍｏｌ／ｌ）〜６５ｇ／ｌ（１．８ｍｏｌ／ｌ）の範囲内となるように調製する。還元物質含有水溶液中の塩化物イオンが上記範囲の値よりも高くなると、上述したように還元物質含有水溶液中に未反応のシュウ酸が残存する場合がある。一方、還元物質含有水溶液中の塩化物イオンが上記範囲の値よりも低くなれば、不純物が析出しやすくなる。
したがって、還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度は、７０ｇ／ｌ（２．０ｍｏｌ／ｌ）以下が好ましく、より好ましくは、３０ｇ／ｌ（０．８ｍｏｌ／ｌ）〜７０ｇ／ｌ（２．０ｍｏｌ／ｌ）の範囲内であり、さらに好ましくは、１３５ｇ／ｌ（１．０ｍｏｌ／ｌ）〜６５ｇ／ｌ（１．８ｍｏｌ／ｌ）の範囲内となるように調製する。
なお、塩化物イオンの濃度は、塩素１ｍｏｌあたり３５ｇとして算出する。 The concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution is adjusted so that the reaction of Chemical Formula 1 appropriately proceeds to the right side.
Specifically, the concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step is preferably 70 g / l (2.0 mol / l) or less, more preferably 30 g / l (0.8 mol / l). -70 g / l (2.0 mol / l) in the range, more preferably prepared in the range of 35 g / l (1.0 mol / l) to 65 g / l (1.8 mol / l) To do. When the chloride ion in the reducing substance-containing aqueous solution becomes higher than the above range, unreacted oxalic acid may remain in the reducing substance-containing aqueous solution as described above. On the other hand, if the chloride ion in the reducing substance-containing aqueous solution is lower than the above range, impurities are likely to precipitate.
Therefore, the concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step is preferably 70 g / l (2.0 mol / l) or less, more preferably 30 g / l (0.8 mol / l) to 70 g / l. In the range of 1 (2.0 mol / l), more preferably in the range of 135 g / l (1.0 mol / l) to 65 g / l (1.8 mol / l).
The chloride ion concentration is calculated as 35 g per mol of chlorine.

（塩化物イオンの濃度の分析方法について）
還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度の分析は、一般的な分析方法を用いて行うことができる。例えば、電位差滴定法や、液体クロマトグラム法、塩酸の蒸留法、塩化銀の重量法、蛍光Ｘ線分析法などを用いて分析することができる。電位差滴定法を用いた場合、小型の装置で簡便かつ迅速に測定できるため、現場で直ちに濃度を把握し、操業管理にフィードバックできる点で好ましい。また、液体クロマトグラム法を用いた場合は絶対値を正確に把握できる点で好ましいため、電位差滴定法の絶対値の信頼性を確認するための校正用分析として適している。 (About analysis method of chloride ion concentration)
Analysis of the concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution can be performed using a general analytical method. For example, it can be analyzed using potentiometric titration method, liquid chromatogram method, hydrochloric acid distillation method, silver chloride gravimetric method, fluorescent X-ray analysis method and the like. When the potentiometric titration method is used, it can be measured easily and quickly with a small apparatus, which is preferable in that the concentration can be immediately grasped at the site and fed back to operation management. Further, when the liquid chromatogram method is used, it is preferable in that the absolute value can be accurately grasped, and therefore, it is suitable as a calibration analysis for confirming the reliability of the absolute value of the potentiometric titration method.

一般的に、工業的に循環プロセスを用いて金を回収する場合、酸性水溶液中に存在する金イオンの濃度は、酸性水溶液を製造する際の原料品位や、原料処理時のスラリー濃度などによって変動する。当然、リサイクルＤＢＣにより酸性水溶液から抽出した金イオンの濃度も同様に変動する。このため、通常、還元物質含有水溶液は、リサイクルＤＢＣ中に存在する金イオン濃度が変動した場合でも確実に金を還元できるように、多めの量のシュウ酸を添加して調製される。しかし、リサイクルＤＢＣ中の金イオンの濃度が低い場合、還元工程における還元物質含有水溶液中に過剰のシュウ酸が未反応として存在してしまう。この場合、未反応のシュウ酸の一部がリサイクルＤＢＣ中に抽出されてしまう。   Generally, when recovering gold industrially using a circulation process, the concentration of gold ions present in the acidic aqueous solution varies depending on the raw material quality when producing the acidic aqueous solution, the slurry concentration during raw material processing, etc. To do. Naturally, the concentration of gold ions extracted from the acidic aqueous solution by the recycled DBC also varies in the same manner. For this reason, a reducing substance-containing aqueous solution is usually prepared by adding a large amount of oxalic acid so that gold can be reliably reduced even when the concentration of gold ions present in the recycled DBC varies. However, when the concentration of gold ions in the recycled DBC is low, excess oxalic acid is present as unreacted in the reducing substance-containing aqueous solution in the reduction step. In this case, a part of unreacted oxalic acid is extracted into the recycled DBC.

また、還元物質含有水溶液は、リサイクルＤＢＣと同様に繰り返し使用される場合がある。この場合、還元物質含有水溶液を繰り返し使用する毎に、一定量のシュウ酸が添加される。この場合、かかる繰り返し使用する還元物質含有水溶液（以下、単にリサイクル水溶液という）中には、未反応のシュウ酸の濃度が上昇することとなる。この未反応のシュウ酸を多く含む還元物質含有水溶液とリサイクル水溶液を混合すれば、未反応のシュウ酸がリサイクルＤＢＣに抽出され易くなる。すると、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度が所定の値以下となるのを維持しにくくなる。   Further, the reducing substance-containing aqueous solution may be repeatedly used in the same manner as the recycled DBC. In this case, each time the reducing substance-containing aqueous solution is repeatedly used, a certain amount of oxalic acid is added. In this case, the concentration of unreacted oxalic acid increases in the reducing substance-containing aqueous solution (hereinafter simply referred to as a recycle aqueous solution) that is repeatedly used. When the reducing substance-containing aqueous solution containing a large amount of unreacted oxalic acid is mixed with the recycled aqueous solution, the unreacted oxalic acid is easily extracted into the recycled DBC. Then, it becomes difficult to maintain the oxalic acid concentration in the recycled DBC at or below a predetermined value.

しかるに、還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度を、上述した値以下となるように調製することによって、還元物質含有水溶液中に未反応に残存するシュウ酸を抑制することができるので、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度が所定の値以下となるように管理し易くなる。   However, by adjusting the concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step to be equal to or less than the above-described value, oxalic acid remaining unreacted in the reducing substance-containing aqueous solution can be suppressed. Therefore, it becomes easy to manage the oxalic acid concentration in the recycled DBC so as to be a predetermined value or less.

本発明の金の溶媒抽出方法の有効性を確認した。
実験では、（Ｉ）リサイクルＤＢＣ中に存在または残留するシュウ酸を検出および定量できるか否かを確認し、（ＩＩ）リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度と、抽出工程における金の水相への残存濃度との関係を確認し、（ＩＩＩ）還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオン濃度と、抽出工程における金の水相への残存濃度との関係を確認した。 The effectiveness of the gold solvent extraction method of the present invention was confirmed.
In the experiment, (I) it was confirmed whether or not oxalic acid present or remained in the recycled DBC could be detected and quantified, and (II) the oxalic acid concentration in the recycled DBC and the remaining gold in the aqueous phase in the extraction process. The relationship with the concentration was confirmed, and (III) the relationship between the chloride ion concentration in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step and the residual concentration in the gold aqueous phase in the extraction step was confirmed.

（Ｉ）本本発明の金の溶媒抽出方法のシュウ酸の分析方法（以下、単にシュウ酸の分析方法という）を用いて、リサイクルＤＢＣ中に存在または残留するシュウ酸を検出および定量できるか否かを確認した。 (I) Whether the oxalic acid present or remaining in the recycled DBC can be detected and quantified using the oxalic acid analysis method of the gold solvent extraction method of the present invention (hereinafter simply referred to as oxalic acid analysis method). It was confirmed.

まず、リサイクルＤＢＣ中に存在または残留するシュウ酸を検出できるか否かを確認した。   First, it was confirmed whether oxalic acid present or remaining in the recycled DBC could be detected.

（分析試料の調製）
実験では、精錬工程における金の回収プロセスにおいて、抽出剤として繰り返し使用されているＤＢＣ（リサイクルＤＢＣ）を分析の対象溶液とした。 (Preparation of analysis sample)
In the experiment, DBC (recycled DBC) repeatedly used as an extractant in the gold recovery process in the refining process was used as an analysis target solution.

金の回収プロセスでは、アノードスライムの酸性の塩素浸出溶液にＤＢＣを接触させて塩素浸出溶液からＤＢＣ中に金を抽出する（抽出工程）。抽出工程で得られた金を含有するＤＢＣをシュウ酸水溶液と混合することにより、ＤＢＣ中の金をシュウ酸で還元して金粉を回収する（還元工程）。そして、還元工程後のＤＢＣは、再度、抽出工程に使用される（抽出剤循環工程）。つまり、ＤＢＣは上述した循環プロセスの系内を循環しているので、上記循環プロセスにおける還元工程後のリサイクルＤＢＣを、本実験の分析の対象溶液とした。   In the gold recovery process, DBC is brought into contact with the acidic chlorine leaching solution of anode slime to extract gold into the DBC from the chlorine leaching solution (extraction step). By mixing the DBC containing gold obtained in the extraction step with an oxalic acid aqueous solution, the gold in the DBC is reduced with oxalic acid to recover gold powder (reduction step). And DBC after a reduction process is used for an extraction process again (extractant circulation process). That is, since DBC circulates in the system of the above-described circulation process, the recycled DBC after the reduction step in the circulation process was used as a solution to be analyzed in this experiment.

分析の対象溶液であるＤＢＣから１００ｍｌ容量用の分液漏斗に３０ｍｌ分取した。この分液漏斗に超純水３０ｍｌを入れて１分間振とうした。振とう後、１０分間静置した後、下相に位置する水相を分取して分析試料を調製した。
分析試料の分析は、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）および核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて行った。 30 ml of a 100 ml capacity separatory funnel was taken from DBC, which is the solution to be analyzed. 30 ml of ultrapure water was put into this separatory funnel and shaken for 1 minute. After shaking, the sample was allowed to stand for 10 minutes, and then the aqueous phase located in the lower phase was separated to prepare an analytical sample.
The analysis sample was analyzed using a liquid chromatograph mass spectrometer (LC / MS) and a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

ＬＣ／ＭＳ分析では、注入方法としてインフュージョン法を採用した。かかる注入方法を用いて分析する場合、分析試料から希釈用の分析試料を全量１００ｍｌ容量用のメスフラスコに１ｍｌ分取した。その後、かかるメスフラスコに超純水を入れて定容しインフュージョン用の分析試料とした。   In the LC / MS analysis, an infusion method was adopted as an injection method. When analyzing using such an injection method, 1 ml of the analysis sample for dilution was dispensed from the analysis sample into a volumetric flask for a volume of 100 ml. Thereafter, ultra pure water was put in the volumetric flask and the volume was adjusted to obtain an analysis sample for infusion.

実験に使用した機器および分析条件は、以下の通りである。   The equipment and analysis conditions used in the experiment are as follows.

（ＬＣ／ＭＳ）
ＬＣ／ＭＳ：QSTAR XL（ABサイエックス社製）
注入方法：インフュージョン法
注入量：１ｍｌ
イオン化法：エレクトロスプレーイオン化法（ESI）
測定モード：ネガティブ (LC / MS)
LC / MS: QSTAR XL (AB Sciex)
Injection method: Infusion method Injection volume: 1 ml
Ionization method: Electrospray ionization method (ESI)
Measurement mode: negative

（ＮＭＲ）
ＮＭＲ：AVANCE400型（Buruker Biospin社製）
観測核：１３Ｃ核
積算回数：5000回 (NMR)
NMR: AVANCE400 type (Buruker Biospin)
Observation nuclei: 13 C nuclear accumulation: 5000 times

（結果）
図２には、ＬＣ／ＭＳを用いて分析した実験結果を示す。
図３には、ＮＭＲを用いて分析した実験結果を示す。
なお、図３（Ｂ）には、シュウ酸の標準試料（和光純薬株式会社製、試薬特級）を用いて分析したＮＭＲの結果を示す。 (result)
In FIG. 2, the experimental result analyzed using LC / MS is shown.
In FIG. 3, the experimental result analyzed using NMR is shown.
FIG. 3B shows the NMR results analyzed using a standard sample of oxalic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade).

図２に示すように、マススペクトルにおいて、ｍ/ｚ＝88.9876に強いピークが検出された。
本測定モードは、ネガティブモードである。このため、シュウ酸は、プロトン（水素）が１個外れたピークとして検出される。
シュウ酸（分子式Ｃ２Ｈ２Ｏ４）からプロトンが１個外れた場合、つまりＣ２ＨＯ４の理論上の精密質量は、88.9880である。この値は、図２に示した実測値（88.9876）とよく一致していた。
したがって、図２に示すｍ/ｚ＝88.9876のピークは、シュウ酸由来のピークであると推定された。 As shown in FIG. 2, a strong peak was detected at m / z = 88.9876 in the mass spectrum.
This measurement mode is a negative mode. For this reason, oxalic acid is detected as a peak from which one proton (hydrogen) is removed.
When one proton is removed from oxalic acid (molecular formula C 2 H 2 O 4 ), that is, the theoretical accurate mass of C 2 HO 4 is 88.9880. This value was in good agreement with the actually measured value (88.9876) shown in FIG.
Therefore, the peak of m / z = 88.9876 shown in FIG. 2 was estimated to be a peak derived from oxalic acid.

また、元液のＮＭＲの分析結果（図３（Ａ）の１３Ｃ核 ＮＭＲスペクトル）と、シュウ酸の標準試料のＮＭＲの分析結果（図３（Ｂ）の１３Ｃ核 ＮＭＲスペクトル）を比較すると、図３（Ａ）には、図３（Ｂ）のシュウ酸の標準試料由来の１６５ｐｐｍ付近のピーク（図３の矢印で示したピーク）に一致するピークを検出した。 Moreover, when the NMR analysis result ( 13 C nuclear NMR spectrum of FIG. 3 (A)) of the original solution is compared with the NMR analysis result ( 13 C nuclear NMR spectrum of FIG. 3 (B)) of the standard sample of oxalic acid, In FIG. 3 (A), a peak corresponding to a peak around 165 ppm (peak indicated by the arrow in FIG. 3) derived from the oxalic acid standard sample of FIG. 3 (B) was detected.

なお、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に検出された８０ｐｐｍ付近のピークは、ＮＭＲ測定に使用される基準物質のクロロホルム由来のピークである。
また、図３（Ａ）に検出された１００ｐｐｍ以下のクロロホルム由来以外の複数のピークは、ＤＢＣ由来のピークであった。
したがって、図３（Ａ）に示す１６５ｐｐｍ付近に検出されたピークは、シュウ酸由来のピークであると推定された。 In addition, the peak around 80 ppm detected in FIGS. 3A and 3B is a peak derived from chloroform, which is a reference substance used for NMR measurement.
In addition, the plurality of peaks other than those derived from chloroform of 100 ppm or less detected in FIG. 3A were peaks derived from DBC.
Therefore, the peak detected in the vicinity of 165 ppm shown in FIG. 3A was estimated to be a peak derived from oxalic acid.

以上の結果から、シュウ酸の分析方法を用いることにより、リサイクルＤＢＣ中からシュウ酸を検出することができることが確認された。   From the above results, it was confirmed that oxalic acid can be detected from the recycled DBC by using the oxalic acid analysis method.

つぎに、シュウ酸の分析方法を用いることにより、リサイクルＤＢＣ中に存在または残留するシュウ酸を定量できるか否かを確認した。   Next, it was confirmed whether or not oxalic acid present or remaining in the recycled DBC could be quantified by using an oxalic acid analysis method.

実験では、上述した分析試料を、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）およびイオンクロマトグラフ（ＩＣ）を用いて分析した。   In the experiment, the above-described analysis sample was analyzed using a high performance liquid chromatograph (HPLC) and an ion chromatograph (IC).

実験に使用した機器および分析条件は、以下の通りである。   The equipment and analysis conditions used in the experiment are as follows.

ＨＰＬＣ：Agilent 1100型（アジレント・テクノロジー社製）
検出器：ＵＶ検出器（アジレント・テクノロジー社製；1100シリーズダイオードアレイ検出器）
検出波長：210ｎｍ
カラム：Supelcogel C-610H（Supelco社製）
移動相：0.1％−りん酸水溶液 HPLC: Agilent 1100 (Agilent Technology)
Detector: UV detector (manufactured by Agilent Technologies; 1100 series diode array detector)
Detection wavelength: 210nm
Column: Supelcogel C-610H (manufactured by Supelco)
Mobile phase: 0.1% phosphoric acid aqueous solution

ＩＣ：ICS-1000（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
検出器：電気伝導度検出器（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製；ICS-1000型）
カラム：Dionex IonPac AS22（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
移動相：4.5mmol／LNa２CO３＋1.4mmol／LNaHCO３ IC: ICS-1000 (Thermo Fisher Scientific)
Detector: Electrical conductivity detector (manufactured by Thermo Fisher Scientific; ICS-1000 type)
Column: Dionex IonPac AS22 (manufactured by Thermo Fisher Scientific)
Mobile phase: 4.5 mmol / LNa 2 CO 3 +1.4 mmol / LNaHCO 3

（結果）
図４には、ＨＰＬＣを用いて分析した実験結果を示す。
図５には、ＩＣを用いて分析した実験結果を示す。 (result)
FIG. 4 shows the experimental results analyzed using HPLC.
FIG. 5 shows the experimental results analyzed using IC.

図４のＨＰＬＣを用いて得られたクロマトグラムから、９．５分付近にピーク（図４の矢印で示したピーク）が検出された。かかるピークは、シュウ酸に由来するものであると推定した。
一方、上述した分析試料にシュウ酸の標準溶液を添加した後、同条件下、ＨＰＬＣを用いて分析した。その結果、図４に示した９．５分付近に検出されたピークと全く同じ場所のピーク強度が向上した。この結果から、かかるピークがシュウ酸であることが確認できた。 From the chromatogram obtained by using the HPLC of FIG. 4, a peak (peak indicated by the arrow in FIG. 4) was detected around 9.5 minutes. This peak was assumed to be derived from oxalic acid.
On the other hand, after adding a standard solution of oxalic acid to the above-described analysis sample, analysis was performed using HPLC under the same conditions. As a result, the peak intensity at the same location as the peak detected at around 9.5 minutes shown in FIG. 4 was improved. From this result, it was confirmed that this peak was oxalic acid.

この９．５分付近に検出されたピークに基づいて、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸の濃度を算出した。その結果、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸の濃度は、１．１ｍｍｏｌ／ｌ（０．１ｇ／ｌ）であった。   Based on the peak detected around 9.5 minutes, the concentration of oxalic acid in the recycled DBC was calculated. As a result, the concentration of oxalic acid in the recycled DBC was 1.1 mmol / l (0.1 g / l).

なお、シュウ酸の濃度は以下の方法で算出した。
ＨＰＬＣから得られたクロマトグラムからシュウ酸のピークを検索し、かかるピークのピーク面積を算出した。そして、算出したピーク面積を、検量線（既知濃度のシュウ酸をＨＰＬＣで測定した際のピーク面積と絶対量との関係に基づく検量線）から算出した関係式に代入して分析の対象溶液３０ｍｌ中のシュウ酸の絶対量を算出した。そして、算出した値を分析の対象溶液の溶液量（３０ｍｌ）で除して、（Ｉ）の分析の対象溶液中に存在するシュウ酸の濃度を算出した。 The concentration of oxalic acid was calculated by the following method.
The peak of oxalic acid was searched from the chromatogram obtained from HPLC, and the peak area of this peak was calculated. Then, the calculated peak area is substituted into a relational expression calculated from a calibration curve (a calibration curve based on the relationship between the peak area and the absolute amount when oxalic acid having a known concentration is measured by HPLC), and 30 ml of the solution to be analyzed The absolute amount of oxalic acid in it was calculated. Then, the calculated value was divided by the solution amount (30 ml) of the analysis target solution to calculate the concentration of oxalic acid present in the analysis target solution of (I).

図５のＩＣを用いて得られたクロマトグラムから、１５．７分付近に検出されたピーク（図５の矢印で示したピーク）が、シュウ酸に由来するものであることが確認できた。   From the chromatogram obtained using the IC of FIG. 5, it was confirmed that the peak detected at around 15.7 minutes (the peak indicated by the arrow in FIG. 5) was derived from oxalic acid.

この１５．７分付近に検出されたピークに基づいて、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸の濃度を算出した。その結果、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸の濃度は、１．１ｍｍｏｌ／ｌ（０．１ｇ／ｌ）であった。
なお、シュウ酸の濃度は、上述したＨＰＬＣを用いた場合と同様の方法で算出した。 Based on the peak detected around 15.7 minutes, the concentration of oxalic acid in the recycled DBC was calculated. As a result, the concentration of oxalic acid in the recycled DBC was 1.1 mmol / l (0.1 g / l).
In addition, the density | concentration of the oxalic acid was computed by the method similar to the case where HPLC mentioned above is used.

以上の結果から、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸の濃度を適切に算出することができることが確認できた。   From the above results, it was confirmed that the concentration of oxalic acid in the recycled DBC can be calculated appropriately.

以上のように、シュウ酸の分析方法を用いれば、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸の有無を把握することができ、しかも、かかるシュウ酸の濃度を適切に算出することができることが確認できた。   As described above, it was confirmed that the presence of oxalic acid in the recycled DBC can be grasped by using the oxalic acid analysis method, and the concentration of the oxalic acid can be calculated appropriately.

（ＩＩ）リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度と、抽出工程における金の水相への残存濃度との関係を確認した。 (II) The relationship between the oxalic acid concentration in the recycled DBC and the residual concentration of gold in the aqueous phase in the extraction process was confirmed.

実験では、リサイクルＤＢＣ中を抽出工程の有機抽出剤として循環供給する前に、かかるＤＢＣ中のシュウ酸濃度を測定した。その後、かかるリサイクルＤＢＣを用いて金が含有する酸性水溶液中から金を抽出した。そして、金が抽出された後の酸性水溶液中に存在する金の濃度を分析した。   In the experiment, the oxalic acid concentration in the DBC was measured before circulating the recycled DBC as an organic extractant in the extraction process. Thereafter, gold was extracted from the acidic aqueous solution containing gold using the recycled DBC. And the density | concentration of the gold which exists in the acidic aqueous solution after gold | metal | money was extracted was analyzed.

リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸濃度は、（Ｉ）のシュウ酸の定量方法と同様の方法を用いて分析したので、本実験では割愛する。
また、酸性溶液中の金の分析は、以下の方法により分析した。 Since the oxalic acid concentration in the recycled DBC was analyzed using the same method as the oxalic acid quantification method (I), it is omitted in this experiment.
The analysis of gold in the acidic solution was performed by the following method.

金を含む水溶液試料は、金イオンとして１０〜１００ｍｇ／ｌに希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳ(ＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＰＳ−３０００、選定波長２６７．５９５ｎｍ）を用いて分析した。   The aqueous solution sample containing gold was diluted to 10 to 100 mg / l as gold ions, and analyzed using ICP-AES (SPS-3000 manufactured by SII Nanotechnology, selected wavelength: 267.595 nm).

実験結果を表１に示す。
The experimental results are shown in Table 1.

表１に示すように、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸の濃度の低下に伴い、抽出工程後の酸性水溶液中に残存する金の濃度を低下させることが確認できた。つまり、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸の濃度を低い状態に維持することによって、リサイクルＤＢＣによる酸性水溶液中からの金の抽出率を向上させることができることが確認できた。
また、リサイクルＤＢＣ中のシュウ酸の濃度を０．０１ｍｏｌ／ｌ（０．８７ｇ／ｌ）以下とすれば、リサイクルＤＢＣによる酸性水溶液中からの金の抽出率が大幅に改善することが確認できた。 As shown in Table 1, it was confirmed that the concentration of gold remaining in the acidic aqueous solution after the extraction step was decreased with a decrease in the concentration of oxalic acid in the recycled DBC. That is, it was confirmed that the extraction rate of gold from the acidic aqueous solution by the recycled DBC can be improved by maintaining the oxalic acid concentration in the recycled DBC at a low level.
Further, it was confirmed that the extraction rate of gold from the acidic aqueous solution by the recycled DBC was greatly improved if the concentration of oxalic acid in the recycled DBC was 0.01 mol / l (0.87 g / l) or less. .

（ＩＩＩ）還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオン濃度と、抽出工程における金の水相への残存濃度との関係を確認した。 (III) The relationship between the chloride ion concentration in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step and the residual concentration of gold in the aqueous phase in the extraction step was confirmed.

実験では、還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオン濃度を分析した。その後、かかるリサイクルＤＢＣを用いて金が含有する酸性水溶液中から金を抽出した。そして、金が抽出された後の酸性水溶液中に存在する金の濃度を分析した。   In the experiment, the chloride ion concentration in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step was analyzed. Thereafter, gold was extracted from the acidic aqueous solution containing gold using the recycled DBC. And the density | concentration of the gold which exists in the acidic aqueous solution after gold | metal | money was extracted was analyzed.

還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオン濃度は、以下の方法により分析した。
分析試料から塩化物として５〜５０ｍｇ相当の測定用試料を採取し、硝酸銀による沈殿反応を利用した電位差滴定装置(平沼産業ＣＯＭ−１７５０、Ａｇ電極ＡＧ−３１１)を用いて分析した。
また、酸性水溶液中の金の分析は、上述した金の分析と同様の方法を用いて分析したので、本実験では割愛する。 The chloride ion concentration in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step was analyzed by the following method.
A sample for measurement corresponding to 5 to 50 mg as a chloride was collected from the analysis sample and analyzed using a potentiometric titrator (Hiranuma Sangyo COM-1750, Ag electrode AG-311) utilizing a precipitation reaction with silver nitrate.
The analysis of gold in the acidic aqueous solution was omitted using the same method as the gold analysis described above, and is omitted in this experiment.

実験結果を表２に示す。
The experimental results are shown in Table 2.

表２に示すように、還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオン濃度が低下するのに伴い、抽出工程後の酸性水溶液中に残存する金の濃度を低下させることが確認できた。つまり、還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオン濃度を低い状態に調製することによって、リサイクルＤＢＣによる酸性水溶液中からの金の抽出率を向上させることができることが確認できた。   As shown in Table 2, it was confirmed that the concentration of gold remaining in the acidic aqueous solution after the extraction step was reduced as the chloride ion concentration in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step was reduced. That is, it was confirmed that the extraction rate of gold from the acidic aqueous solution by the recycled DBC can be improved by adjusting the chloride ion concentration in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step to a low state.

本発明の金の溶媒抽出方法は、湿式精錬や、リサイクル、廃液処理などの金属イオンを含む水溶液から所望の金属を回収する方法に適している。   The gold solvent extraction method of the present invention is suitable for a method of recovering a desired metal from an aqueous solution containing metal ions, such as wet refining, recycling, and waste liquid treatment.

Claims (4)

有機抽出剤を繰り返し使用する循環プロセスを用いて金を回収する方法であって、
金を含有する酸性水溶液に対して、前記有機抽出剤を接触させる抽出工程と、
該抽出工程後の抽出後有機抽出剤に対して、還元性を有する物質を含有する還元物質含有水溶液を接触させる還元工程と、
該還元工程後の還元後有機抽出剤を前記抽出工程の前記有機抽出剤として循環供給する抽出剤循環工程と、を含み、
前記還元工程において、
前記還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整し、前記有機抽出剤への前記還元性を有する物質の抽出を抑制し得る還元物質含有水溶液管理工程を含み、
前記還元性を有する物質が、シュウ酸またはシュウ酸塩であり、
前記有機抽出剤が、ビス（２−ブトキシエチル）エーテルである
ことを特徴とする金の溶媒抽出方法。 A method of recovering gold using a cyclic process in which an organic extractant is repeatedly used,
An extraction step of contacting the organic extractant with an acidic aqueous solution containing gold; and
A reduction step in which a reduced substance-containing aqueous solution containing a reducing substance is brought into contact with the post-extraction organic extractant after the extraction step;
An extractant circulation step for circulatingly supplying the organic extractant after reduction as the organic extractant in the extraction step after the reduction step,
In the reduction step,
A reducing substance that can be adjusted such that the concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step is 2.0 mol / L or less, and can suppress extraction of the reducing substance into the organic extractant. Including the aqueous solution management process,
The reducing substance is oxalic acid or oxalate,
The gold solvent extraction method , wherein the organic extractant is bis (2-butoxyethyl) ether . 前記還元物質含有水溶液管理工程において、
前記抽出後有機抽出剤中の金イオンと前記還元物質含有水溶液中の還元性を有する物質との反応を進行させ得るように、前記還元工程後の還元物質含有水溶液中の塩化物イオンの濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整する
ことを特徴とする請求項１記載の金の溶媒抽出方法。 In the reducing substance-containing aqueous solution management step,
The concentration of chloride ions in the reducing substance-containing aqueous solution after the reduction step is such that the reaction between the gold ions in the organic extractant after extraction and the reducing substance in the reducing substance-containing aqueous solution can proceed. The gold solvent extraction method according to claim 1, wherein the solvent is adjusted to be 0.8 mol / L or more and 2.0 mol / L or less . 前記抽出剤循環工程において、
前記還元後有機抽出溶剤を前記抽出工程の前記有機抽出剤として循環供給する前に、該還元後有機抽出溶剤に対して、水を接触させる洗浄工程を含む
ことを特徴とする請求項１または２記載の金の溶媒抽出方法。 In the extractant circulation step,
3. A cleaning step in which water is brought into contact with the organic extraction solvent after reduction before the organic extraction solvent after reduction is cyclically supplied as the organic extractant in the extraction step. The gold solvent extraction method as described. 前記抽出剤循環工程において、
前記抽出工程の前記有機抽出剤として繰り返し循環して使用するときの前記還元後有機抽出剤中の前記還元性を有する物質の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整する抽出剤管理工程を含む
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の金の溶媒抽出方法。 In the extractant circulation step,
An extractant management process for adjusting the concentration of the reducing substance in the organic extractant after reduction when the organic extractant is repeatedly circulated and used as the organic extractant in the extraction process to be 0.01 mol / L or less. claim 1, 2 or 3 solvent extraction method gold according <br/> be characterized including.
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