JP6387625B2 - Method for producing gas barrier film - Google Patents
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Description
本発明は、ガスバリアフィルム及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ロールトゥロールでガスバリアフィルムを製造する際に、フィルムの表面に傷等がつきにくいガスバリアフィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas barrier film and a method for producing the same, and more particularly to a gas barrier film that is less likely to be scratched on the surface of the film when the gas barrier film is produced by roll-to-roll and a method for producing the same.
酸素や水蒸気等に対するバリア性（ガスバリア性ともいう。）を備えたガスバリアフィルムとして、基材フィルム上に、金属層や無機酸化物層をガスバリア層として設けたものが提案されている。こうしたガスバリアフィルムは、食品や医薬品等の包装材料として、また電子部品や表示素子の保護材料として、また太陽電池バックカバーシート材料として、その需要が大いに期待されている。 As a gas barrier film having a barrier property (also referred to as a gas barrier property) against oxygen, water vapor, or the like, a material in which a metal layer or an inorganic oxide layer is provided as a gas barrier layer on a base film has been proposed. Such gas barrier films are highly expected to be used as packaging materials for foods and pharmaceuticals, as protective materials for electronic parts and display elements, and as solar cell back cover sheet materials.
ガスバリアフィルムは、ロールトゥロール方式で効率的に製造することが検討されている。例えば図６に示すように、ロールトゥロール方式では、ロール状に巻かれたフィルムロールから繰り出されたフィルム１０１が、平坦化層やガスバリア層の形成工程を経てロールに巻き取られる。このロールトゥロール方式においては、ロール巻きされたガスバリアフィルム１００のガスバリア層１０２の表面Ｓ１１上に、基材フィルム１０１の裏面Ｓ１２が重なりながら巻き取られる。この巻き取りの際、裏面Ｓ１２が表面Ｓ１１を締めながら重なる「巻き締まり」により、裏面Ｓ１２が表面Ｓ１１に強く押し付けられたり擦ったりしてガスバリア層１０２の表面Ｓ１１に傷等が生じ、ガスバリア性が低下するという問題があった。 Efficient production of gas barrier films by a roll-to-roll method has been studied. For example, as shown in FIG. 6, in the roll-to-roll method, a film 101 fed out from a film roll wound in a roll shape is wound on a roll through a step of forming a planarizing layer and a gas barrier layer. In this roll-to-roll method, the back surface S12 of the base film 101 is wound while being overlapped on the surface S11 of the gas barrier layer 102 of the rolled gas barrier film 100. At the time of winding, the back surface S12 is overlapped while tightening the front surface S11, and the back surface S12 is strongly pressed or rubbed against the front surface S11 to cause scratches on the front surface S11 of the gas barrier layer 102, resulting in gas barrier properties. There was a problem of lowering.
こうした問題に対し、例えば特許文献１には、基材フィルム上に有機層と無機層とが積層された有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、第２の面に低硬度層を設け、その低硬度層の鉛筆硬度を、第１の面に設ける有機層の鉛筆硬度よりも２段階以上低くする技術が提案されている。この技術によれば、低硬度層を裏面に設けることにより、第１の面に設ける有機層は、低硬度層に接触することによって生じる傷等が抑制されるので、その後に有機層上に緻密な無機層を形成することができ、ガスバリア性の低下を抑制できるとしている。また、このガスバリアフィルムにおいては、第２の面に設ける低硬度層を、最終製品の完成までの適当な段階で剥離することが好ましく、また、低硬度層は粒子を実質的に含有しないことが好ましいとされている。 For such a problem, for example, in Patent Document 1, in an organic / inorganic laminated gas barrier film in which an organic layer and an inorganic layer are laminated on a base film, a low hardness layer is provided on the second surface, and the low hardness is provided. A technique has been proposed in which the pencil hardness of the layer is lowered by two or more steps than the pencil hardness of the organic layer provided on the first surface. According to this technique, by providing the low hardness layer on the back surface, the organic layer provided on the first surface suppresses scratches caused by contact with the low hardness layer. An inorganic layer can be formed, and a decrease in gas barrier properties can be suppressed. In this gas barrier film, the low hardness layer provided on the second surface is preferably peeled off at an appropriate stage until completion of the final product, and the low hardness layer is substantially free of particles. It is preferred.
しかしながら、特許文献１で提案されたガスバリアフィルムは、剥離できることが好ましい低硬度層を設けているため、ガスバリアフィルム全体の厚さが厚くなるとともに、製造コストが嵩むという難点がある。また、最終工程までの間に低硬度層を剥離する工程が加わって作業が繁雑になるとともに、剥離時に剥離ができない等の工程不良が生じるおそれがある。 However, since the gas barrier film proposed in Patent Document 1 is provided with a low-hardness layer that is preferably peelable, there are disadvantages that the thickness of the entire gas barrier film is increased and the manufacturing cost is increased. In addition, a process of peeling the low hardness layer is added before the final process, and the work becomes complicated, and there is a possibility that process failure such as inability to peel at the time of peeling may occur.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ロールトゥロールでガスバリアフィルムを製造する際に、フィルムの表面に傷等がつきにくく、効率的に製造可能なガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to produce a gas barrier film with roll-to-roll, so that the surface of the film is hardly damaged and can be efficiently produced. It is in providing a gas barrier film and its manufacturing method.
（１）上記課題を解決するための本発明に係るガスバリアフィルムは、基材と、前記基材の一方の面に設けられた第１有機層と、前記第１有機層上に設けられた無機層と、前記基材の他方の面に設けられた第２有機層とを有するガスバリアフィルムであって、前記第１有機層の硬度は前記第２有機層の硬度よりも大きく、前記第１有機層の表面について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は１ｎｍ以下であり、前記第２有機層の表面について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は５ｎｍ以下であることを特徴とする。 (1) A gas barrier film according to the present invention for solving the above problems includes a base material, a first organic layer provided on one surface of the base material, and an inorganic provided on the first organic layer. A gas barrier film having a layer and a second organic layer provided on the other surface of the substrate, wherein the first organic layer has a hardness greater than that of the second organic layer, The average value of the arithmetic mean roughness Ra when measured in a rectangular area of 1 μm square on the surface of the layer is 1 nm or less, and the arithmetic average roughness when measured in a rectangular area of 1 μm square on the surface of the second organic layer The average value of Ra is 5 nm or less.
本発明に係るガスバリアフィルムにおいて、前記第１有機層の硬度と前記第２有機層の硬度との差は、１０Ｎ／ｍｍ２以上であるように構成してもよい。 In the gas barrier film according to the present invention, the difference between the hardness of the first organic layer and the hardness of the second organic layer may be 10 N / mm 2 or more.
本発明に係るガスバリアフィルムにおいて、前記第２有機層の硬度は、１５０Ｎ／ｍｍ２以上４５０Ｎ/ｍｍ２以下の範囲内であるように構成できる。 In the gas barrier film according to the present invention, the hardness of the second organic layer may be configured in the range 150 N / mm 2 or more 450 N / mm 2 following.
本発明に係るガスバリアフィルムにおいて、前記第２有機層が、該第２有機層の厚さよりも大きい平均粒径の有機粒子を含むように構成してもよい。 In the gas barrier film according to the present invention, the second organic layer may include organic particles having an average particle size larger than the thickness of the second organic layer.
（２）上記課題を解決するための本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法は、基材の一方の面に第１有機層が設けられ、他方の面に前記第１有機層よりも硬度が小さい第２有機層が設けられたフィルムを巻き取ったフィルムロールを準備する工程と、前記フィルムロールを繰り出して前記第１有機層上に無機層を形成する工程とを有し、前記第１有機層の表面について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は１ｎｍ以下であり、前記第２有機層の表面について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は５ｎｍ以下であることを特徴とする。 (2) In the method for producing a gas barrier film according to the present invention for solving the above-described problem, the first organic layer is provided on one surface of the substrate, and the hardness is smaller than that of the first organic layer on the other surface. A step of preparing a film roll obtained by winding a film provided with a second organic layer, and a step of feeding the film roll to form an inorganic layer on the first organic layer, wherein the first organic layer The average value of the arithmetic average roughness Ra when measured in a rectangular area of 1 μm square on the surface of 1 μm is 1 nm or less, and the arithmetic average roughness Ra when measured in the rectangular area of 1 μm square on the surface of the second organic layer. The average value of is 5 nm or less.
本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法において、前記無機層を形成した後に巻き取ってフィルムロールにする工程を有してもよい。 In the manufacturing method of the gas barrier film which concerns on this invention, after forming the said inorganic layer, you may have the process of winding up and making it a film roll.
本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法において、準備された前記フィルムロールは、前記基材の他方の面に前記第１有機層よりも硬度が小さい前記第２有機層を形成する工程と、前記第２有機層を形成した後に前記基材の一方の面に前記第１有機層を形成する工程とを経て形成することができる。 In the method for producing a gas barrier film according to the present invention, the prepared film roll includes a step of forming the second organic layer having a lower hardness than the first organic layer on the other surface of the base material, And forming the first organic layer on one surface of the substrate after forming the two organic layers.
本発明に係るガスバリアフィルム及びその製造方法によれば、ロールトゥロールでガスバリアフィルムを製造する際に、フィルムの表面にダメージや傷がつきにくく、効率的に製造することができる。 According to the gas barrier film and the method for producing the same according to the present invention, when the gas barrier film is produced by roll-to-roll, the surface of the film is hardly damaged or scratched and can be produced efficiently.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist thereof.
［ガスバリアフィルム］
本発明に係るガスバリアフィルム１０は、図１及び図２に示すように、基材１と、基材１の一方の面に設けられた第１有機層２と、第１有機層２上に設けられた無機層４と、基材１の他方の面に設けられた第２有機層３とを有している。そして、第１有機層２の硬度は、第２有機層３の硬度よりも大きく、第１有機層２の表面について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は１ｎｍ以下であり、第２有機層３の表面について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は５ｎｍ以下であることに特徴がある。
[Gas barrier film]
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the gas barrier film 10 according to the present invention is provided on the base 1, the first organic layer 2 provided on one surface of the base 1, and the first organic layer 2. And the second organic layer 3 provided on the other surface of the substrate 1. And the hardness of the 1st organic layer 2 is larger than the hardness of the 2nd organic layer 3, and the average value of arithmetic mean roughness Ra when the surface area of the 1st organic layer 2 is measured in a 1 micrometer square area is 1 nm. The average value of the arithmetic average roughness Ra when the surface of the second organic layer 3 is measured in a rectangular area of 1 μm square is 5 nm or less.
こうしたガスバリアフィルム１０は、第１有機層２の硬度が第２有機層の硬度よりも大きいので、図３に示すように、無機層４が設けられる前のフィルム１０ａ（第１有機層２と第２有機層３とが設けられたフィルム１０ａ）を巻き取る際の巻き締めによって、第２有機層３の表面Ｓ２が第１有機層２の表面Ｓ１に押し傷や擦り傷等を生じさせ難くすることができる。その結果、その後に第１有機層２上に設ける無機層４を、第１有機層２に由来する傷等に影響されることなく緻密に形成することができ、ガスバリア性を高めることができる。 In such a gas barrier film 10, the hardness of the first organic layer 2 is larger than the hardness of the second organic layer. Therefore, as shown in FIG. 3, the film 10 a (the first organic layer 2 and the first organic layer 2 before the inorganic layer 4 is provided). The surface S2 of the second organic layer 3 is less likely to cause a scratch or a scratch on the surface S1 of the first organic layer 2 by winding the film 10a) provided with the second organic layer 3. Can do. As a result, the inorganic layer 4 provided on the first organic layer 2 thereafter can be densely formed without being affected by scratches derived from the first organic layer 2, and the gas barrier property can be improved.
さらに、第１有機層２の表面Ｓ１について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は１ｎｍ以下であるので、傷が抑制された第１有機層２上に無機層４を平坦かつ緻密に設けることができる。また、第２有機層３の表面Ｓ２について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は５ｎｍ以下であるので、無機層４に重なる第２有機層３は、無機層４の表面Ｓ３に大きな凹凸を押し当てることがなく、無機層４に傷や欠陥が生じるのを防ぐことができる。その結果、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルム１０を提供できる。 Furthermore, since the average value of the arithmetic average roughness Ra when the surface S1 of the first organic layer 2 is measured in a rectangular area of 1 μm square is 1 nm or less, the inorganic layer is formed on the first organic layer 2 in which scratches are suppressed. 4 can be provided flat and dense. In addition, since the average value of the arithmetic average roughness Ra when the surface S2 of the second organic layer 3 is measured in a rectangular area of 1 μm square is 5 nm or less, the second organic layer 3 overlapping the inorganic layer 4 is an inorganic layer. Therefore, it is possible to prevent the inorganic layer 4 from being scratched or defective. As a result, the gas barrier film 10 having high gas barrier properties can be provided.
以下、ガスバリアフィルムの構成要素を順に説明する。 Hereinafter, components of the gas barrier film will be described in order.
（基材）
基材１は、一方の面に第１有機層２を形成し、他方の面に第２有機層３を形成することができる樹脂シート又は樹脂フィルムであれば特に制限はない。基材１の構成材料としては、例えば、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ、ＣＯＣ）等の非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等を挙げることができる。
(Base material)
If the base material 1 is the resin sheet or resin film which can form the 1st organic layer 2 in one surface and can form the 2nd organic layer 3 in the other surface, there will be no restriction | limiting in particular. Examples of the constituent material of the substrate 1 include amorphous polyolefin (APO) resins such as cyclic polyolefin (COP, COC), and polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene 2,6-naphthalate (PEN). , Polyimide (PI) resin, polyetherimide (PEI) resin, polysulfone (PS) resin, polyethersulfone (PES) resin, polyetheretherketone (PEEK) resin, polycarbonate (PC) resin, polyarylate (PAR) Resin, cyclopolyolefin (CPO) resin, polypropylene (PP) resin, polyamide (PA) resin, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene trifluoride chloride (PFA), tetrafluoroethylene-perfluoro Alkyl vinyl ether copolymer (FEP), polyvinylidene fluoride (PVDF), vinyl fluoride (PVF), perfluoro - perfluoro propylene - may be mentioned perfluoro vinyl ether copolymer (EPA) or the like.
また、上記の樹脂材料以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物、上記アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メタクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解した樹脂組成物等の光硬化性樹脂、及びこれらの混合物等を用いることもできる。さらに、これらの樹脂の１種又は２種以上をラミネート、コーティング等の手段により積層させたものを基材１として用いることもできる。 In addition to the above resin materials, a resin composition comprising an acrylate compound having a radical reactive unsaturated compound, a resin composition comprising the above acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate In addition, a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as polyether acrylate or methacrylate is dissolved in a polyfunctional acrylate monomer, and a mixture thereof can also be used. Furthermore, what laminated | stacked 1 type (s) or 2 or more types of these resin by means, such as a lamination and a coating, can also be used as the base material 1. FIG.
基材１の厚さは、通常、３μｍ以上、５００μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上、３００μｍ以下である。この範囲内の厚さの基材１は、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできる点でロールトゥロール工程で好ましく用いることができる。 The thickness of the substrate 1 is usually 3 μm or more and 500 μm or less, preferably 12 μm or more and 300 μm or less. The base material 1 having a thickness within this range is flexible and can be preferably used in a roll-to-roll process in that it can be wound into a roll.
基材１は、長尺材であってもよいし枚葉材であってもよいが、ロールトゥロール工程で使用できる長尺の基材を好ましく用いることができる。長尺の基材１の長手方向の長さは特に限定されないが、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度のものであってもよい。なお、基材１は枚葉材であってもよく、一方の面に第１有機層２を形成し、他方の面に第２有機層３を形成した枚葉材を積層して重ね合わせた場合も、上記した本発明の効果を奏することができる。 Although the base material 1 may be a long material or a sheet material, a long base material that can be used in a roll-to-roll process can be preferably used. Although the length of the longitudinal direction of the elongate base material 1 is not specifically limited, For example, a long film of 10 m or more is used preferably. In addition, the upper limit of length is not limited, For example, the thing of about 10 km may be sufficient. In addition, the base material 1 may be a sheet material, and a sheet material in which the first organic layer 2 is formed on one surface and the second organic layer 3 is formed on the other surface is laminated and overlapped. Even in this case, the above-described effects of the present invention can be achieved.
基材１には、種々の性能確保のために添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、塩素捕獲剤等を挙げることができる。なお、基材１を、透明性が必要とされるＯＬＥＤ等の発光素子の基板として用いる場合には、基材１は無色透明であることが好ましい。より具体的には、例えば４００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の範囲内での基材１の平均光透過度が８０％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。こうした光透過度は基材１の材質と厚さに影響されるので両者を考慮して構成される。 The base material 1 may contain additives for ensuring various performances. A conventionally well-known thing can be used suitably as an additive, For example, a blocking inhibitor, a heat stabilizer, antioxidant, a chlorine capture agent etc. can be mentioned. In addition, when using the base material 1 as a board | substrate of light emitting elements, such as OLED in which transparency is required, it is preferable that the base material 1 is colorless and transparent. More specifically, it is preferable that the average light transmittance of the substrate 1 within a range of, for example, 400 nm or more and 700 nm or less has a transparency of 80% or more. Since such light transmittance is influenced by the material and thickness of the base material 1, both are considered.
基材１の表面は、必要に応じて、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、加熱処理、薬品処理、及び易接着処理等の表面処理を行ってもよい。こうした表面処理の具体的な方法は従来公知のものを適宜用いることができるので、ここでの説明は省略する。また、無機層４を形成しない側の面には、後述する第２有機層３が設けられるが、それ以外の機能層を設けてもよい。機能層の例としては、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、及び易接着層等が挙げられる。 The surface of the base material 1 may be subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, heat treatment, chemical treatment, and easy adhesion treatment as necessary. Since a specific method for such surface treatment can be used as appropriate in the prior art, description thereof is omitted here. Moreover, although the 2nd organic layer 3 mentioned later is provided in the surface by which the inorganic layer 4 is not formed, you may provide a functional layer other than that. Examples of functional layers include matting agent layers, protective layers, antistatic layers, smoothing layers, adhesion improving layers, light shielding layers, antireflection layers, hard coat layers, stress relaxation layers, antifogging layers, antifouling layers, coatings. A printing layer, an easily bonding layer, etc. are mentioned.
（第１有機層）
第１有機層２は、図１及び図２に示すように、基材１の一方の面に設けられ、その後に無機層４が設けられる層である。この第１有機層２は、後述する第２有機層３の硬度よりも大きい硬度を有している。さらに、この第１有機層２の表面Ｓ１について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は１ｎｍ以下である。
(First organic layer)
As shown in FIGS. 1 and 2, the first organic layer 2 is a layer that is provided on one surface of the substrate 1 and the inorganic layer 4 is provided thereafter. The first organic layer 2 has a hardness larger than the hardness of the second organic layer 3 described later. Further, the average value of the arithmetic average roughness Ra when the surface S1 of the first organic layer 2 is measured in a rectangular area of 1 μm square is 1 nm or less.
図３に示すように、無機層４が設けられる前のフィルム１０ａ（第１有機層２と第２有機層３とが設けられたフィルム１０ａ）を巻き取る際には、第２有機層３が第１有機層２に対して巻き締めることになる。本発明では、第２有機層３は第１有機層２に比べて軟らかいので、巻き締め時に第２有機層３が第１有機層２に対して押し傷や擦り傷等を起こし難く、そうした傷等の発生を抑制することができる。その結果、第１有機層２の表面に生じる傷等を少なくすることができ、その後に第１有機層２上に無機層４を形成する場合、無機層４を緻密に形成することができ、ガスバリア性を高めることができる。 As shown in FIG. 3, when winding up the film 10a (the film 10a provided with the first organic layer 2 and the second organic layer 3) before the inorganic layer 4 is provided, the second organic layer 3 is The first organic layer 2 is tightened. In the present invention, since the second organic layer 3 is softer than the first organic layer 2, the second organic layer 3 is unlikely to cause a pressing wound or a scratch on the first organic layer 2 during winding, such as a scratch. Can be suppressed. As a result, scratches and the like generated on the surface of the first organic layer 2 can be reduced, and when the inorganic layer 4 is subsequently formed on the first organic layer 2, the inorganic layer 4 can be densely formed, Gas barrier property can be improved.
硬度は特に限定されず、各種の測定手段で測定された硬度で評価することができるが、一例としては、後述する実施例で測定したように、ＩＳＯ １４５７７準拠のインデンテーション試験法に基づくマルテンス硬さＨＭで評価することができる。マルテンス硬さの測定装置は特に限定されず、各種のものを用いることができる。後述する実施例では、株式会社フィッシャー・インスツルメンツのピコデンターＨＭ５００（商品名）を用いて測定し、第１有機層２の厚さに対して１０％の厚さまでプローブを差し込んで得られた結果で評価しているがこれに限定されない。 The hardness is not particularly limited and can be evaluated by the hardness measured by various measuring means. As an example, as measured in the examples described later, Martens hardness based on the indentation test method based on ISO 14577. HM can be evaluated. The Martens hardness measuring device is not particularly limited, and various devices can be used. In the examples described later, measurement was performed using a picodenter HM500 (trade name) manufactured by Fischer Instruments Co., Ltd., and evaluation was performed by inserting the probe to a thickness of 10% with respect to the thickness of the first organic layer 2. However, it is not limited to this.
第１有機層２の硬度は、第２有機層３の硬度と比較して大きければよく、この相対差によって本発明の効果を実現できる。なお、その差の現実的な具体的目安としては、１０Ｎ／ｍｍ２以上であればよく、３０Ｎ／ｍｍ２以上であればより好ましい。この差になる第１有機層２と第２有機層３は、種々の有機化合物を用いて形成することが可能であり、用いる有機化合物を選定することにより、第１有機層２と第２有機層３とを任意の硬度差で容易に形成することができる。また、第１有機層２と第２有機層３の硬度差をこの範囲にすることにより、第２有機層３の巻き締めにより第１有機層２に生じ得る傷等の発生をより一層低減することができる。その結果、その後に第１有機層２上に設ける無機層４を、傷等の影響なくより緻密に設けることができ、ガスバリア性を一層高めることができる。 The hardness of the 1st organic layer 2 should just be large compared with the hardness of the 2nd organic layer 3, and the effect of this invention is realizable by this relative difference. As the practical specific measure of the difference, as long 10 N / mm 2 or more, and more preferably equal to 30 N / mm 2 or more. The difference between the first organic layer 2 and the second organic layer 3 can be formed using various organic compounds. By selecting the organic compound to be used, the first organic layer 2 and the second organic layer 3 are selected. The layer 3 can be easily formed with an arbitrary hardness difference. In addition, by setting the difference in hardness between the first organic layer 2 and the second organic layer 3 within this range, the generation of scratches or the like that may occur in the first organic layer 2 due to the tightening of the second organic layer 3 is further reduced. be able to. As a result, the inorganic layer 4 subsequently provided on the first organic layer 2 can be provided more densely without being affected by scratches, and the gas barrier properties can be further enhanced.
なお、第１有機層２と第２有機層３の差の上限は特に問題にならないが、現実的な目安としては１００Ｎ／ｍｍ２程度である。 The upper limit of the difference between the first organic layer 2 and the second organic layer 3 is not particularly problematic, but as a practical standard, it is about 100 N / mm 2 .
第１有機層２の表面Ｓ１について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は１ｎｍ以下であることが望ましい。この範囲の算術平均粗さＲａの平均値を持つ第１有機層表面Ｓ１を形成することにより、粗さの小さい平坦な第１有機層２上に平坦で緻密な無機層４を設けることができる。算術平均粗さＲａの平均値の下限は特に限定されず、小さければ小さいほど良いが、０．０５ｎｍ程度である。なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定された方法で測定した結果であり、その平均値は５個のデータを任意に測定した結果の平均である。 The average value of the arithmetic average roughness Ra when the surface S1 of the first organic layer 2 is measured in a rectangular area of 1 μm square is preferably 1 nm or less. By forming the first organic layer surface S1 having an average value of the arithmetic average roughness Ra in this range, the flat and dense inorganic layer 4 can be provided on the flat first organic layer 2 having a small roughness. . The lower limit of the average value of the arithmetic average roughness Ra is not particularly limited, and the lower the better, the better. In addition, arithmetic mean roughness Ra is a result measured by the method prescribed | regulated to JISB0601, The average value is an average of the result of having measured five data arbitrarily.
第１有機層２の算術平均粗さＲａの平均値が１ｎｍを超えると、その第１有機層２表面の凹凸により、その第１有機層２上に設けられる無機層４に欠陥等が生じて緻密でなくなることがあり、ガスバリア性が低下する傾向が見られる。 When the average value of the arithmetic average roughness Ra of the first organic layer 2 exceeds 1 nm, defects or the like occur in the inorganic layer 4 provided on the first organic layer 2 due to irregularities on the surface of the first organic layer 2. In some cases, the gas barrier property tends to be lowered.
また、第１有機層２は、基材１の表面が有する凹凸、傷、突起等の影響を小さくする平坦化層として機能するので、基材１の表面に影響されない無機層４を形成できる点でも有利である。 Moreover, since the 1st organic layer 2 functions as a planarization layer which makes small the influence of the unevenness | corrugation, scratch | flaw, protrusion, etc. which the surface of the base material 1 has, the point which can form the inorganic layer 4 which is not influenced by the surface of the base material 1 can be formed. But it is advantageous.
第１有機層２の構成材料としては、従来公知のものを適宜用いればよく、例えば、ゾルゲル材料、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、及びフォトレジスト材料等を挙げることができる。こうした有機材料で形成した第１有機層２は、応力緩和機能も兼ね備えることから好ましい。より具体的な材料としては、アクリレートを含む高分子化合物が汎用的なものとして挙げられるが、他には、スチレン、フェノール、エポキシ、ニトリル、アクリル、アミン、エチレンイミン、エステル、シリコーン、カルドポリマー、アルキルチタネート化合物、イオン高分子錯体等、光硬化又は熱硬化性のもの、高分子化合物と金属アルコキシドの加水分解生成物の混合物等を含む、高分子化合物が適宜使用される。 As the constituent material of the first organic layer 2, conventionally known materials may be used as appropriate, and examples thereof include sol-gel materials, ionizing radiation curable resins, thermosetting resins, and photoresist materials. The first organic layer 2 formed of such an organic material is preferable because it also has a stress relaxation function. More specific materials include polymer compounds containing acrylates, but other materials include styrene, phenol, epoxy, nitrile, acrylic, amine, ethyleneimine, ester, silicone, cardopolymer, Polymer compounds including photo-curing or thermosetting compounds such as alkyl titanate compounds and ionic polymer complexes, and mixtures of hydrolysis products of polymer compounds and metal alkoxides are appropriately used.
特にガスバリア機能を保持させつつ層形成を容易にする観点からは、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。より具体的には、アクリレート基やエポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合した電離放射線硬化型樹脂；その電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状とした液状組成物のような、分子中に重合性不飽和結合を有し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより、架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂；等を好ましく用いることができる。 In particular, from the viewpoint of facilitating layer formation while maintaining the gas barrier function, it is preferable to use an ionizing radiation curable resin. More specifically, an ionizing radiation curable resin in which reactive prepolymers, oligomers, and / or monomers having an acrylate group or an epoxy group are appropriately mixed; urethane ion as necessary for the ionizing radiation curable resin It has a polymerizable unsaturated bond in the molecule, such as a liquid composition made by mixing a thermoplastic resin such as polyester, acrylic, butyral, or vinyl, and has ultraviolet (UV) or electron beam. By irradiating (EB), a resin that undergoes a cross-linking polymerization reaction and changes to a three-dimensional polymer structure; and the like can be preferably used.
第１有機層２は、こうした樹脂を、例えば、ダイコート法、ロールコート法、ミヤバーコート法、及びグラビアコート法等の従来公知の塗布方法で塗布、乾燥、硬化させることにより形成することができる。また、第１有機層２の形成材料として、無機層４との良好な密着性を確保する観点からは、無機層４と同じ材料系の塗膜を形成できるゾルゲル法を用いたゾルゲル材料を用いることもできる。ゾルゲル法とは、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗工方法、及び塗膜のことをいう。有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤としては、従来公知のものを適宜用いることができる。また、第１有機層２の材料として、耐熱性の観点からは、従来公知のカルドポリマーを用いることも好ましい。 The first organic layer 2 can be formed by applying, drying, and curing such a resin by a conventionally known coating method such as a die coating method, a roll coating method, a Miya bar coating method, and a gravure coating method. . Further, as a material for forming the first organic layer 2, a sol-gel material using a sol-gel method capable of forming a coating film of the same material system as the inorganic layer 4 is used from the viewpoint of ensuring good adhesion to the inorganic layer 4. You can also. The sol-gel method is a coating composed of at least a silane coupling agent having an organic functional group and a hydrolyzable group and a crosslinkable compound having an organic functional group that reacts with the organic functional group of the silane coupling agent. It refers to the coating method of the composition and the coating film. A conventionally well-known thing can be used suitably as a silane coupling agent which has an organic functional group and a hydrolysis group. Moreover, as a material of the 1st organic layer 2, it is also preferable to use a conventionally well-known cardo polymer from a heat resistant viewpoint.
第１有機層２には、上記した算術平均粗さＲａの平均値の範囲を外さないことを前提にして、必要に応じて粒子が含まれていてもよい。第１有機層２に含まれる粒子は、無機層４が形成される前の第１有機層２と第２有機層３が設けられたフィルムを巻き取る際に、第２有機層３の表面Ｓ２との間の滑り性を向上させることができる。その結果、第１有機層２の表面Ｓ１や第２有機層３の表面Ｓ２に擦れ傷等が生じるのを抑制することができ、その後に設ける無機層４を欠陥なく緻密に形成することができる。 The first organic layer 2 may contain particles as necessary on the assumption that the range of the average value of the arithmetic average roughness Ra described above is not removed. The particles contained in the first organic layer 2 are formed on the surface S2 of the second organic layer 3 when the film provided with the first organic layer 2 and the second organic layer 3 before the inorganic layer 4 is formed is wound. The slipperiness between the two can be improved. As a result, it is possible to suppress the occurrence of scratches and the like on the surface S1 of the first organic layer 2 and the surface S2 of the second organic layer 3, and the inorganic layer 4 provided thereafter can be densely formed without defects. .
粒子は、有機材料で構成された有機粒子でもよいし、無機材料で構成された無機粒子でもよいし、有機材料と無機材料とで構成された有機無機複合粒子でもよい。その粒子径や形状等は特に限定されず、第１有機層２の厚さや上記した算術平均粗さＲａの平均値を考慮して任意に選択することができる。 The particles may be organic particles composed of an organic material, inorganic particles composed of an inorganic material, or organic-inorganic composite particles composed of an organic material and an inorganic material. The particle diameter, shape, and the like are not particularly limited, and can be arbitrarily selected in consideration of the thickness of the first organic layer 2 and the average value of the arithmetic average roughness Ra described above.
粒子の具体例は、有機粒子としては、ポリスチレンビーズ、メラミン樹脂ビーズ、アクリルビーズ、アクリル−スチレンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等を挙げることができる。その有機粒子の表面は疎水性基を有していてもよい。無機粒子としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子等の無機化合物粒子や、金属粒子、金属硫化物粒子、金属窒化物粒子等の金属化合物粒子を挙げることができる。また、無機粒子の表面に有機官能基が存在する有機無機複合粒子を用いてもよく、例えば、金属酸化物の場合には水酸基及びオキシ基を有し、金属硫化物の場合にはチオール基及びチオ基を有し、窒化物の場合にはアミノ基、アミド基及びイミド基を有するものを挙げることができる。 Specific examples of the particles include organic beads such as polystyrene beads, melamine resin beads, acrylic beads, acrylic-styrene beads, benzoguanamine beads, benzoguanamine / formaldehyde condensation beads, polycarbonate beads, and polyethylene beads. The surface of the organic particle may have a hydrophobic group. Inorganic particles include metal oxide particles such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, cerium oxide, and fluorine. Examples thereof include inorganic compound particles such as metal fluoride particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride, and metal compound particles such as metal particles, metal sulfide particles, and metal nitride particles. Alternatively, organic-inorganic composite particles having an organic functional group on the surface of the inorganic particles may be used. For example, a metal oxide has a hydroxyl group and an oxy group, and a metal sulfide has a thiol group and In the case of a nitride having a thio group, those having an amino group, an amide group and an imide group can be exemplified.
なお、粒子径は、第１有機層２の厚さとの関係も考慮されるが、通常、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。粒子は、凝集粒子であってもよいが、凝集粒子である場合は二次粒径が上記範囲内であればよい。また、粒子は、単一の材質や単一の平均粒径のものだけでなく、材質や平均粒径の異なるものを２種類以上組み合わせて用いてもよい。 In addition, although the relationship with the thickness of the 1st organic layer 2 is also considered for a particle diameter, it is preferable to exist in the range of 1 nm or more and 100 nm or less normally. The particles may be agglomerated particles, but in the case of agglomerated particles, the secondary particle size may be in the above range. Further, the particles may be used not only with a single material or a single average particle diameter, but also with a combination of two or more kinds having different materials and average particle diameters.
第１有機層２の厚さは、０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。 The thickness of the first organic layer 2 is 0.05 μm or more, preferably 0.1 μm or more, and 10 μm or less, preferably 5 μm or less.
（第２有機層）
第２有機層３は、図１及び図２に示すように、基材１の他方の面に設けられている。この第２有機層３は、前記した第１有機層２の硬度よりも小さい硬度を有している。さらに、この第２有機層３の表面Ｓ２について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は５ｎｍ以下である。第２有機層３は有機化合物で構成されることから、後述する無機層４よりも当然軟らかいが、その第２有機層３の硬度を上記範囲にすることにより、硬い無機層４へのダメージを極力防ぐことができ、ガスバリア性をさらに高めることができる。
(Second organic layer)
The 2nd organic layer 3 is provided in the other surface of the base material 1, as shown in FIG.1 and FIG.2. The second organic layer 3 has a hardness smaller than the hardness of the first organic layer 2 described above. Furthermore, the average value of the arithmetic average roughness Ra when the surface S2 of the second organic layer 3 is measured in a rectangular area of 1 μm square is 5 nm or less. Since the second organic layer 3 is composed of an organic compound, it is naturally softer than the inorganic layer 4 described later. However, by setting the hardness of the second organic layer 3 in the above range, damage to the hard inorganic layer 4 is caused. It can prevent as much as possible, and can further improve gas barrier property.
第２有機層３の硬度は、第１有機層２の硬度よりも小さければ特に限定されず、各種の測定手段で測定された硬度で評価することができる。この硬度についても、第１有機層２と同様であり、その説明も上記の第１有機層２での説明と重複するのでここではその説明を省略する。第２有機層３の硬度と、第１有機層２の硬度との相対差についても、上記の第１有機層２での説明と重複するのでここではその説明を省略する。 The hardness of the 2nd organic layer 3 will not be specifically limited if it is smaller than the hardness of the 1st organic layer 2, It can evaluate by the hardness measured by various measuring means. This hardness is also the same as that of the first organic layer 2, and the description thereof is the same as the description of the first organic layer 2, so the description thereof is omitted here. Since the relative difference between the hardness of the second organic layer 3 and the hardness of the first organic layer 2 also overlaps with the description of the first organic layer 2, the description thereof is omitted here.
第２有機層３の硬度は、第１有機層２との間で上記の相対関係があればよいが、硬度の絶対値としての具体的目安としては、１５０Ｎ／ｍｍ２以上、４５０Ｎ/ｍｍ２以下の範囲を挙げることができる。こうした硬さ範囲の第２有機層３は、ロールトゥロールで巻き締める際であっても、第１有機層２に傷等をつけたり、無機層４に傷等をつけたりするのを抑制することができる。なお、この範囲の硬度を持つ第２有機層３は、樹脂材料の配合等によって作り分けすることができるとともに、第２有機層３の硬度よりも大きい硬度を持つ第１有機層２との差を持たせるように作り分けすることもできる。所定の硬度を持たせるための作り分けは、後述する実施例と比較例でも挙げたように、骨格構造の異なる樹脂を用いたり、同時に配合するモノマーの種類、配合量等や、架橋剤の種類、配合量等を調整したりすることにより容易に実現することができる。 The hardness of the second organic layer 3 only needs to have the above-described relative relationship with the first organic layer 2, but as a specific standard as an absolute value of the hardness, 150 N / mm 2 or more, 450 N / mm 2 The following ranges can be mentioned. The second organic layer 3 having such a hardness range can suppress damage to the first organic layer 2 or damage to the inorganic layer 4 even when rolled up with roll-to-roll. it can. Note that the second organic layer 3 having a hardness in this range can be made differently by blending resin materials and the like, and is different from the first organic layer 2 having a hardness larger than the hardness of the second organic layer 3. It can also be made separately to have. As shown in the examples and comparative examples to be described later, different types of resins can be used to create a predetermined hardness, such as using resins having different skeletal structures, types of monomers to be blended at the same time, blending amounts, etc., and types of crosslinking agents. It can be easily realized by adjusting the blending amount or the like.
図３に示すように、無機層４が設けられる前のフィルム１０ａ（第１有機層２と第２有機層３とが設けられたフィルム１０ａ）を巻き取る際には、この第２有機層３は第１有機層２に対して巻き締めることになる。この第２有機層３の作用効果は、上記の第１有機層２での説明と重複するのでここではその説明を省略する。 As shown in FIG. 3, when the film 10 a before being provided with the inorganic layer 4 (the film 10 a provided with the first organic layer 2 and the second organic layer 3) is wound up, the second organic layer 3 is wound up. Is tightened around the first organic layer 2. Since the effect of the second organic layer 3 overlaps with the description of the first organic layer 2 described above, the description thereof is omitted here.
第２有機層３の表面Ｓ２について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は５ｎｍ以下であることが望ましい。この範囲の算術平均粗さＲａの平均値を持つ第２有機層表面Ｓ２を形成することにより、ロールトゥロールで巻き取る際に接触する第１有機層２の表面Ｓ１との間の滑り性が良くなり、第１有機層２の表面Ｓ１に擦り傷等を生じさせ難くすることができる。その結果、良質な表面Ｓ１を有する第１有機層２を得ることができ、その第１有機層２上に無機層４を形成できるので、ガスバリア性を高めることができる。算術平均粗さＲａの平均値の下限は特に限定されないが、０．１ｎｍ程度である。この値が０．１ｎｍ未満だと、粗さが極めて小さくなり、滑り性が不十分になり、巻き取りが困難となることがある。 The average value of the arithmetic average roughness Ra when the surface S2 of the second organic layer 3 is measured in a rectangular area of 1 μm square is preferably 5 nm or less. By forming the second organic layer surface S2 having an average value of the arithmetic average roughness Ra in this range, the slipping property between the surface S1 of the first organic layer 2 that is in contact with the roll when rolled up by roll-to-roll is achieved. As a result, the surface S1 of the first organic layer 2 can be hardly scratched. As a result, the first organic layer 2 having a good surface S1 can be obtained, and the inorganic layer 4 can be formed on the first organic layer 2, so that the gas barrier property can be improved. The lower limit of the average value of the arithmetic average roughness Ra is not particularly limited, but is about 0.1 nm. If this value is less than 0.1 nm, the roughness becomes extremely small, the slipperiness becomes insufficient, and winding may be difficult.
第２有機層３の算術平均粗さＲａの平均値が５ｎｍを超えると、その第２有機層３の表面の凹凸が大きくなり、その結果、第２有機層３に接触する第１有機層２３の表面Ｓ１にその凹凸を原因とした形状転写によって、第１有機層２の算術平均粗さＲａの上昇が生じることがあり、その第１有機層２上に設けられる無機層４に欠陥等が生じて緻密でなくなることがある。 When the average value of the arithmetic average roughness Ra of the second organic layer 3 exceeds 5 nm, the unevenness of the surface of the second organic layer 3 increases, and as a result, the first organic layer 23 that contacts the second organic layer 3. Due to the shape transfer due to the unevenness on the surface S1 of the surface, the arithmetic average roughness Ra of the first organic layer 2 may increase, and the inorganic layer 4 provided on the first organic layer 2 has defects or the like. It may occur and become dense.
第２有機層３の構成材料としては、第１有機層２と同様、従来公知のものを適宜用いればよく、例えば、ゾルゲル材料、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、及びフォトレジスト材料等を挙げることができる。より具体的な材料としては、アクリレートを含む高分子化合物が汎用的なものとして挙げられるが、他には、スチレン、フェノール、エポキシ、ウレタン、ニトリル、アクリル、アミン、エチレンイミン、エステル、シリコーン、カルドポリマー、アルキルチタネート化合物、イオン高分子錯体等、光硬化又は熱硬化性のもの、高分子化合物と金属アルコキシドの加水分解生成物の混合物等を含む、高分子化合物が適宜使用される。 As the constituent material of the second organic layer 3, a conventionally known material may be used as appropriate as in the first organic layer 2. For example, a sol-gel material, an ionizing radiation curable resin, a thermosetting resin, a photoresist material, etc. Can be mentioned. More specific materials include polymer compounds containing acrylates, but others include styrene, phenol, epoxy, urethane, nitrile, acrylic, amine, ethyleneimine, ester, silicone, cardo. A polymer compound including a polymer, an alkyl titanate compound, an ionic polymer complex or the like, a photocuring or thermosetting material, a mixture of a polymer compound and a hydrolysis product of a metal alkoxide, or the like is appropriately used.
特に電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。より具体的には、アクリレート基やエポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合した電離放射線硬化型樹脂；その電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状とした液状組成物のような、分子中に重合性不飽和結合を有し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより、架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂；等を好ましく用いることができる。 It is particularly preferable to use an ionizing radiation curable resin. More specifically, an ionizing radiation curable resin in which reactive prepolymers, oligomers, and / or monomers having an acrylate group or an epoxy group are appropriately mixed; urethane ion as necessary for the ionizing radiation curable resin It has a polymerizable unsaturated bond in the molecule, such as a liquid composition made by mixing a thermoplastic resin such as polyester, acrylic, butyral, or vinyl, and has ultraviolet (UV) or electron beam. By irradiating (EB), a resin that undergoes a cross-linking polymerization reaction and changes to a three-dimensional polymer structure; and the like can be preferably used.
第２有機層３は、こうした樹脂を、例えば、ダイコート法、ロールコート法、ミヤバーコート法、及びグラビアコート法等の従来公知の塗布方法で塗布、乾燥、硬化させることにより形成することができる。 The second organic layer 3 can be formed by applying, drying, and curing such a resin by a conventionally known coating method such as a die coating method, a roll coating method, a Miya bar coating method, or a gravure coating method. .
第２有機層３には、上記した算術平均粗さＲａの平均値の範囲を外さないことを前提にして、粒子が含まれていることが望ましい。その粒子は、第２有機層３に含まれ、第２有機層３が第１有機層２や無機層４に接触する際の接触面積を減らすように機能し、滑り性を高めるように作用する。その結果、無機層４形成前のフィルム１０ａやガスバリアフィルム１０Ａ，１０Ｂの滑り性が高まり、巻き取り搬送性を高めることができる。 The second organic layer 3 preferably contains particles on the assumption that the range of the average value of the arithmetic average roughness Ra described above is not removed. The particles are contained in the second organic layer 3 and function to reduce the contact area when the second organic layer 3 is in contact with the first organic layer 2 or the inorganic layer 4, and act to increase slipperiness. . As a result, the slipperiness of the film 10a and the gas barrier films 10A and 10B before the formation of the inorganic layer 4 is increased, and the winding and transporting property can be improved.
第２有機層３に含まれる粒子が、上記の算術平均粗さＲａの平均値の範囲を外さないようにするには、粒子の平均粒径が、第２有機層３の膜厚よりも大きく、且つ、第２有機層３内部での粒子の存在量が少ないことが望ましい。すなわち、第２有機層３の膜厚よりも大きい粒子を僅かに含有させることによって、１μｍ四方の狭い矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値を５ｎｍ以下にすることができる。そのための粒子の平均粒径としては、第２有機層３の膜厚よりも１００ｎｍ以上大きく、１０００ｎｍ以上は大きくない（１０００ｎｍ未満）ことが好ましく、粒子の配合量としては、樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上、０．２質量部以下の範囲内であることが好ましい。なお、小さい粒子を多く含有させると、１μｍ四方の狭い矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値を５ｎｍ以下にすることができず、５ｎｍを超えてしまう。 In order to prevent the particles contained in the second organic layer 3 from falling outside the range of the average value of the arithmetic average roughness Ra, the average particle size of the particles is larger than the film thickness of the second organic layer 3. In addition, it is desirable that the amount of particles present in the second organic layer 3 is small. That is, by slightly containing particles larger than the film thickness of the second organic layer 3, the average value of the arithmetic average roughness Ra when measured in a narrow rectangular region of 1 μm square can be 5 nm or less. The average particle size for that purpose is preferably 100 nm or more larger than the film thickness of the second organic layer 3 and preferably not more than 1000 nm (less than 1000 nm). It is preferably within the range of 0.01 parts by mass or more and 0.2 parts by mass or less. If many small particles are contained, the average value of the arithmetic average roughness Ra when measured in a narrow rectangular region of 1 μm square cannot be made 5 nm or less and exceeds 5 nm.
粒子は、有機粒子が好ましい。有機粒子は、無機粒子に比べて軟らかく、フィルムロールとして巻き取る際に、第１有機層２や無機層４に傷等をつけたりするのを抑制することができる。有機粒子としては、ポリスチレンビーズ、メラミン樹脂ビーズ、アクリルビーズ、アクリル−スチレンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等を挙げることができる。その有機粒子の表面は疎水性基を有していてもよい。これらの有機粒子においては、粒子径や形状等は特に限定されず、第２有機層３の厚さ、上記した算術平均粗さＲａの平均値、第１有機層２の表面Ｓ１や無機層４の表面Ｓ３との間の滑り性、等を考慮して任意に選択することができる。なお、粒子は、単一の材質や単一の平均粒径のものだけでなく、材質や平均粒径の異なるものを２種類以上組み合わせて用いてもよい。 The particles are preferably organic particles. The organic particles are softer than the inorganic particles, and can prevent the first organic layer 2 and the inorganic layer 4 from being scratched when wound up as a film roll. Examples of the organic particles include polystyrene beads, melamine resin beads, acrylic beads, acrylic-styrene beads, benzoguanamine beads, benzoguanamine / formaldehyde condensation beads, polycarbonate beads, and polyethylene beads. The surface of the organic particle may have a hydrophobic group. In these organic particles, the particle diameter, shape and the like are not particularly limited, and the thickness of the second organic layer 3, the average value of the arithmetic average roughness Ra, the surface S1 of the first organic layer 2 and the inorganic layer 4 It can be arbitrarily selected in consideration of the slidability with respect to the surface S3. The particles are not limited to a single material or a single average particle size, but may be a combination of two or more types having different materials and average particle sizes.
第２有機層３の厚さは、０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。 The thickness of the second organic layer 3 is 0.05 μm or more, preferably 0.1 μm or more, and 10 μm or less, preferably 5 μm or less.
（無機層）
無機層４は、図１〜図４に示すように、第１有機層２上に形成され、ガスバリア性を持っている。無機層４の構成材料としては、通常、無機酸化物（ＭＯｘ）、無機窒化物（ＭＮｙ）、無機炭化物（ＭＣｚ）、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）、及び無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）から選ばれるいずれかの材料を挙げることができる。Ｍとしては、珪素、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、ハフニウム、バリウム等の金属元素を挙げることができる。Ｍは単体でもよいし２種以上の元素であってもよい。各無機化合物は、具体的には、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物；炭化珪素等の炭化物；硫化物；等を挙げることができる。また、これらの無機化合物から選ばれた２種以上の複合体（酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物）であってもよい。また、ＳｉＯＺｎのように金属元素を２種以上含む複合体（酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物も含む）であってもよい。
(Inorganic layer)
As shown in FIGS. 1 to 4, the inorganic layer 4 is formed on the first organic layer 2 and has gas barrier properties. As a constituent material of the inorganic layer 4, usually, an inorganic oxide (MO x ), an inorganic nitride (MN y ), an inorganic carbide (MC z ), an inorganic oxide carbide (MO x C z ), an inorganic nitride carbide (MN y). Any material selected from C z ), inorganic oxynitride (MO x N y ), and inorganic oxynitride carbide (MO x N y C z ) can be given. Examples of M include metal elements such as silicon, zinc, aluminum, magnesium, indium, calcium, zirconium, titanium, boron, hafnium, and barium. M may be a simple substance or two or more elements. Specifically, each inorganic compound includes oxides such as silicon oxide, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, indium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, hafnium oxide, and barium oxide; silicon nitride, Examples thereof include nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, and magnesium nitride; carbides such as silicon carbide; sulfides; Further, it may be a composite of two or more selected from these inorganic compounds (oxynitride, oxycarbide, nitrided carbide, oxynitride carbide). Further, it may be a composite (including oxynitride, oxycarbide, nitride carbide, and oxynitride carbide) containing two or more metal elements such as SiOZn.
好ましいＭとしては、珪素、アルミニウム、チタン等の金属元素を挙げることができる。特にＭが珪素の酸化珪素からなる無機層４は、透明で高いガスバリア性を発揮し、また、窒化珪素からなる無機層４はさらに高いガスバリア性を発揮する。特に酸化珪素と窒化珪素の複合体（無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ））であることが好ましく、酸化珪素の含有量が多いと透明性が向上し、窒化珪素の含有量が多いとガスバリア性が向上する。また、Ｍが珪素と亜鉛のＳｉＯＺｎやＭが珪素と錫のＳｉＯＳｎからなる無機層４は、透明で高いガスバリア性を発揮する。 Preferred examples of M include metal elements such as silicon, aluminum, and titanium. In particular, the inorganic layer 4 made of silicon oxide whose M is silicon is transparent and exhibits high gas barrier properties, and the inorganic layer 4 made of silicon nitride exhibits even higher gas barrier properties. In particular, a composite of silicon oxide and silicon nitride (inorganic oxynitride (MO x N y )) is preferable. When the content of silicon oxide is large, the transparency is improved, and when the content of silicon nitride is large, a gas barrier is formed. Improves. Further, the inorganic layer 4 composed of SiOZn in which M is silicon and zinc or SiOSn in which M is silicon and tin exhibits a high gas barrier property.
無機層４は、イオンプレーティング法、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等の方法で成膜できる。無機化合物で形成された無機層４の厚さは、通常１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲内である。この範囲とすれば、ガスバリア性、フレキシビリティを確保しつつ、色味の調整もしやすくなり、生産性も確保しやすいという利点がある。 The inorganic layer 4 can be formed by a method such as an ion plating method, a DC sputtering method, a magnetron sputtering method, or a plasma CVD method. The thickness of the inorganic layer 4 formed of an inorganic compound is usually in the range of 10 nm or more and 500 nm or less. Within this range, there is an advantage that it is easy to adjust the color tone while ensuring the gas barrier property and flexibility, and to easily ensure the productivity.
本発明では、こうした無機層４が傷やダメージ等のない平坦な第１有機層２上に設けられるので、緻密な無機層４が形成される。また、ロールトゥロールで巻かれてフィルムロールになる場合であっても、滑り性が良く軟らかい第２有機層３に接触するので、巻き締められても無機層４への傷やダメージ等の発生を防ぐことができる。その結果、高いガスバリア性を持ったガスバリアフィルムを得ることができる。 In the present invention, since the inorganic layer 4 is provided on the flat first organic layer 2 without scratches or damage, the dense inorganic layer 4 is formed. In addition, even when the film roll is rolled up with a roll-to-roll, it comes into contact with the second organic layer 3 which is soft and slippery. Can be prevented. As a result, a gas barrier film having high gas barrier properties can be obtained.
（その他の層）
ガスバリアフィルム１０には、必要に応じて各種の層や部材を設けることができる。例えば、オーバーコート層、保護層、透明導電層、ハードコート層、帯電防止層、防汚層、防眩層、カラーフィルタ等から選ばれるいずれかを挙げることができる。これらのうち、オーバーコート層、保護層、透明導電層、帯電防止層、防汚層、防眩層、カラーフィルタを、ガスバリアフィルム１０の構成要素として設けることが好ましい。
(Other layers)
The gas barrier film 10 can be provided with various layers and members as necessary. Examples thereof include any one selected from an overcoat layer, a protective layer, a transparent conductive layer, a hard coat layer, an antistatic layer, an antifouling layer, an antiglare layer, and a color filter. Among these, it is preferable to provide an overcoat layer, a protective layer, a transparent conductive layer, an antistatic layer, an antifouling layer, an antiglare layer, and a color filter as components of the gas barrier film 10.
例えば、上記した第１有機層２と同様の平坦化層を無機層４上に形成してもよい。無機層４上に平坦化層を形成すれば、無機層４の表面が有する僅かな凹凸や突起をさらに無くして平坦面にすることができるので、特に有機ＥＬ素子や電子ペーパー素子等のディスプレイ用途に適用した場合に、僅かなムラやぎらつき等をなくすことができるという利点がある。無機層４上に形成する平坦化層については、上記した第１有機層２の構成（材料、成膜方法、厚さ等）と同じにできるのでここではその説明は省略する。 For example, a planarizing layer similar to the first organic layer 2 described above may be formed on the inorganic layer 4. If a flattening layer is formed on the inorganic layer 4, the surface of the inorganic layer 4 can be further flattened by eliminating slight irregularities and protrusions, and display applications such as organic EL elements and electronic paper elements in particular. When applied to the above, there is an advantage that slight unevenness and glare can be eliminated. Since the planarization layer formed on the inorganic layer 4 can be made the same as the configuration (material, film formation method, thickness, etc.) of the first organic layer 2 described above, the description thereof is omitted here.
例えばオーバーコート層５は、ガスバリアフィルム上に設ける他の機能層との密着性を高めるためのプライマー機能を有してもよい。プライマー機能を持つオーバーコート層５は、重合性化合物で構成することができる。重合性化合物は、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、ウレタン−アクリル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独、又は２種以上の混合物として使用することができる。これらのうち、特にウレタン−アクリル共重合体樹脂が、柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており好ましい。なお、オーバーコート層５は、紫外線吸収剤又は光安定剤の一方又は両方を含有してもよい。 For example, the overcoat layer 5 may have a primer function for improving adhesion with other functional layers provided on the gas barrier film. The overcoat layer 5 having a primer function can be composed of a polymerizable compound. The polymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, and polyester resins. Examples thereof include resins, polyamide resins, butyral resins, polystyrene resins, nitrocellulose resins, cellulose acetate resins, urethane-acrylic copolymer resins, and the like. These resins can be used alone or as a mixture of two or more. Of these, urethane-acrylic copolymer resin is particularly preferable because it combines flexibility, toughness, and elasticity. The overcoat layer 5 may contain one or both of an ultraviolet absorber and a light stabilizer.
上記の平坦化層やオーバーコート層以外の機能層である透明導電層、ハードコート層、保護層、帯電防止層、防汚層、防眩層、カラーフィルタ等についての説明は省略するが、それらの層や部材については、従来公知の技術を適用できる。また、バックカバーシートの場合においては、耐加水分解層やシーラント層を設けてもよい。この説明も省略するが、それらの層についても従来公知の技術を適用できる。 Descriptions of the transparent conductive layer, hard coat layer, protective layer, antistatic layer, antifouling layer, antiglare layer, color filter, etc., which are functional layers other than the above flattening layer and overcoat layer, are omitted. Conventionally known techniques can be applied to these layers and members. In the case of a back cover sheet, a hydrolysis resistant layer or a sealant layer may be provided. Although this description is also omitted, conventionally known techniques can be applied to these layers.
［ガスバリアフィルムの製造方法］
本発明に係るガスバリアフィルム１０の製造方法は、基材１の一方の面に第１有機層２が設けられ、他方の面に第１有機層２よりも硬度が小さい第２有機層３が設けられたフィルム１０ａを巻き取ったフィルムロール２０ａを準備する工程と、そのフィルムロール２０ａを繰り出して第１有機層２上に無機層４を形成する工程とを有している。このとき、第１有機層２の表面Ｓ１について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は１ｎｍ以下であり、第２有機層３の表面Ｓ２について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は５ｎｍ以下であることに特徴がある。
[Method for producing gas barrier film]
In the method for producing the gas barrier film 10 according to the present invention, the first organic layer 2 is provided on one surface of the substrate 1, and the second organic layer 3 having a lower hardness than the first organic layer 2 is provided on the other surface. A step of preparing a film roll 20a around which the film 10a is wound up, and a step of drawing out the film roll 20a to form the inorganic layer 4 on the first organic layer 2. At this time, the average value of the arithmetic average roughness Ra when the surface S1 of the first organic layer 2 is measured in a rectangular area of 1 μm square is 1 nm or less, and the rectangular area of 1 μm square is about the surface S2 of the second organic layer 3 The average value of the arithmetic average roughness Ra when measured by is characterized by being 5 nm or less.
こうしたガスバリアフィルム１０の製造方法は、第１有機層２の硬度が第２有機層３の硬度よりも大きいので、無機層４が設けられる前のフィルム１０ａ（第１有機層２と第２有機層３とが設けられたフィルム１０ａ）を巻き取る際に、巻き締めによって第２有機層３が第１有機層２に押し傷や擦り傷等を生じさせ難くすることができる。その結果、その後に第１有機層２上に設ける無機層４を、傷等の影響なく緻密に形成することができ、ガスバリア性を高めることができる。さらに、第１有機層２の表面Ｓ１について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は１ｎｍ以下であるので、傷が抑制された第１有機層２上に無機層４を平坦かつ緻密に設けることができる。 Since the hardness of the first organic layer 2 is larger than the hardness of the second organic layer 3 in the method for producing the gas barrier film 10, the film 10 a (the first organic layer 2 and the second organic layer before the inorganic layer 4 is provided). When the film 10a) provided with 3 is wound, the second organic layer 3 can be made difficult to cause the first organic layer 2 to be pressed or scratched by winding. As a result, the inorganic layer 4 subsequently provided on the first organic layer 2 can be densely formed without being affected by scratches and the like, and the gas barrier property can be enhanced. Furthermore, since the average value of the arithmetic average roughness Ra when the surface S1 of the first organic layer 2 is measured in a rectangular area of 1 μm square is 1 nm or less, the inorganic layer is formed on the first organic layer 2 in which scratches are suppressed. 4 can be provided flat and dense.
（準備工程）
準備工程は、基材１の一方の面に第１有機層２が設けられ、他方の面に第１有機層２よりも硬度が小さい第２有機層３が設けられたフィルム１０ａを巻き取ったフィルムロール２０ａを準備する工程である。フィルムロール２０ａは、購入したものであってもよいし、自前で製造してもよい。基材１上に第１有機層２と第２有機層３のいずれを先に形成してもよいが、フィルムロール２０ａを自前で製造する場合には、基材１の他方の面に第１有機層２よりも硬度が小さい第２有機層３を形成し（第２有機層形成工程）、その第２有機層３を形成した後に、基材１の一方の面に第１有機層２を形成する（第１有機層形成工程）ことが好ましい。
(Preparation process)
In the preparation step, the first organic layer 2 is provided on one surface of the substrate 1, and the film 10a in which the second organic layer 3 having a lower hardness than the first organic layer 2 is provided on the other surface is wound up. It is a process of preparing the film roll 20a. The film roll 20a may be purchased or manufactured in-house. Either the first organic layer 2 or the second organic layer 3 may be formed first on the substrate 1, but when the film roll 20 a is manufactured by itself, the first surface is formed on the other surface of the substrate 1. After forming the second organic layer 3 having a lower hardness than the organic layer 2 (second organic layer forming step) and forming the second organic layer 3, the first organic layer 2 is formed on one surface of the substrate 1. It is preferable to form (first organic layer forming step).
最初に第２有機層３を基材１に形成することにより、ロールトゥロールで巻き取ってフィルムロールにする場合、第２有機層３が有する滑り性や柔らかさ等によって、第２有機層３の表面Ｓ２が基材の一方の面を擦って傷等をつけるのを抑制することができる。その結果、傷等の発生を抑制した基材１上に、第１有機層２を良好な状態で形成し、ロールトゥロールでフィルムロールにすることができる。さらに、その第１有機層２上に形成する無機層４も、傷や欠陥のない緻密な状態にすることができる。 First, when the second organic layer 3 is formed on the base material 1 and wound into a film roll by roll-to-roll, the second organic layer 3 depends on the slipperiness or softness of the second organic layer 3. It is possible to suppress the surface S2 from scratching one surface of the substrate and scratching it. As a result, the 1st organic layer 2 can be formed in the favorable state on the base material 1 which suppressed generation | occurrence | production of a damage | wound etc., and it can be set as a film roll by roll to roll. Furthermore, the inorganic layer 4 formed on the first organic layer 2 can also be in a dense state without scratches or defects.
（無機層形成工程）
無機層形成工程は、第１有機層２と第２有機層３とを基材１上に形成した後にロールトゥロールで巻き取ってフィルムロール２０ａにした後において、そのフィルムロール２０ａを繰り出して第１有機層２上に無機層４を形成する工程である。フィルムロール２０ａは、第１有機層２と第２有機層３との硬さの相対関係や、算術平均粗さＲａの平均値を所定の範囲にしたことにより、第１有機層２上には巻き締めにより発生する擦れ傷等が抑制されているので、その第１有機層２上に緻密で良質な無機層４を形成することができる。その結果、ガスバリア性の良いガスバリアフィルムを製造することができる。
(Inorganic layer forming process)
In the inorganic layer forming step, after the first organic layer 2 and the second organic layer 3 are formed on the substrate 1, the film roll 20a is unwound by roll-to-roll, and then the film roll 20a is unrolled. 1 is a step of forming an inorganic layer 4 on an organic layer 2. The film roll 20a has a predetermined relative range of hardness between the first organic layer 2 and the second organic layer 3 and an average value of the arithmetic average roughness Ra. Since scratches and the like generated by winding are suppressed, a dense and high-quality inorganic layer 4 can be formed on the first organic layer 2. As a result, a gas barrier film with good gas barrier properties can be produced.
（その後の巻き取り工程）
無機層４を形成した後に巻き取ってフィルムロール２０Ａにする工程を有してもよい。無機層４を形成した後に巻き取ってフィルムロール２０Ａにする工程を有する場合においても、第２有機層３の表面Ｓ２について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は５ｎｍ以下であるので、無機層４の表面Ｓ３に大きな凹凸を押し当てることがなく、無機層４に傷や欠陥が生じるのを防ぐことができる。その結果、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルム１０を提供できる。また、第２有機層３は有機化合物で構成されていることから、無機層４よりも当然軟らかいが、その第２有機層３の硬度を上記範囲内にすることにより、硬い無機層４へのダメージも極力防ぐことができる。その結果、ガスバリア性をさらに高めることができる。
(Subsequent winding process)
You may have the process of winding up after forming the inorganic layer 4, and setting it as the film roll 20A. Even in the case of having the step of winding and forming the film roll 20A after forming the inorganic layer 4, the average value of the arithmetic average roughness Ra when measured in a rectangular area of 1 μm square on the surface S2 of the second organic layer 3 is Since it is 5 nm or less, large unevenness | corrugation is not pressed on the surface S3 of the inorganic layer 4, and it can prevent that a crack and a defect arise in the inorganic layer 4. FIG. As a result, the gas barrier film 10 having high gas barrier properties can be provided. Further, since the second organic layer 3 is composed of an organic compound, it is naturally softer than the inorganic layer 4, but by setting the hardness of the second organic layer 3 within the above range, Damage can be prevented as much as possible. As a result, the gas barrier property can be further enhanced.
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of the following examples unless it exceeds the gist.
［実施例１］
基材１として、厚さ５０μｍの環状オレフィンフィルム（商品名：ＺＦ１４−５０，日本ゼオン株式会社）のフィルムロールを用いた。そのフィルムロールから繰り出した基材１の一方の面に、下記の硬化性樹脂組成物Ａ１をマイクログラビアコーターを用いて硬化後の厚さが１μｍになるように塗布した後に７０℃で乾燥し、その直後に３００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化させ、厚さ１μｍの第２有機層３を有するフィルムを巻き取った。
[Example 1]
As the substrate 1, a film roll of a cyclic olefin film (trade name: ZF14-50, Nippon Zeon Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm was used. The following curable resin composition A1 was applied on one surface of the substrate 1 drawn out from the film roll using a microgravure coater so that the thickness after curing was 1 μm, and then dried at 70 ° C., Immediately thereafter, the film was cured by irradiating with ultraviolet rays at 300 mJ / cm 2 , and the film having the second organic layer 3 having a thickness of 1 μm was wound up.
次に、巻き取ったフィルムロールからフィルムを繰り出し、基材１のもう一方の面に、下記硬化性樹脂組成物Ｂ１をマイクログラビアコーターを用いて硬化後の厚さが３μｍになるように塗布した後に７０℃で乾燥し、その直後に３００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化させ、厚さ３μｍの第１有機層２を有するフィルムを巻き取った。 Next, the film was drawn out from the wound film roll, and the following curable resin composition B1 was applied to the other surface of the substrate 1 using a microgravure coater so that the thickness after curing was 3 μm. Thereafter, the film was dried at 70 ° C., and immediately after that, it was cured by irradiation with ultraviolet rays at 300 mJ / cm 2 , and the film having the first organic layer 2 having a thickness of 3 μm was wound up.
次に、巻き取ったフィルムロール２０ａをロールトゥロール機能を備えたスパッタリング装置内に装着した。装着したフィルムロールからフィルム２０ａを繰り出し、第１有機層２上に、スパッタリング法で厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素を成膜して、無機層４を設けたガスバリアフィルムを製造し、巻き取って、実施例１のフィルムロール２０Ａとした。 Next, the wound film roll 20a was mounted in a sputtering apparatus having a roll-to-roll function. The film 20a is unwound from the mounted film roll, a silicon oxide film having a thickness of 50 nm is formed on the first organic layer 2 by a sputtering method, and a gas barrier film provided with the inorganic layer 4 is manufactured and wound up. The film roll 20A of Example 1 was obtained.
（硬化性樹脂組成物Ａ１）
・ウレタンポリマー（商品名：ＢＳ−３７１、荒川化学工業株式会社製）１０質量部
・多官能モノマー（商品名：ペンタエリストールトリアクリレート、日本化薬株式会社製）１０質量部
・有機ポリマー粒子（平均粒子径：２μｍ、商品名：ＦＣＳマット２７０Ｃ、株式会社ＤＮＰファインケミカル製）０．０１質量部
・反応性Ｓｉ微粒子（平均粒子径：３０ｎｍ、商品名：ＳＩＲＭＩＢＫ−Ｈ８４、ＣＩＫナノテック株式会社製）１．５質量部
・低揮発光重合開始剤（商品名：ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ、日本シベルヘグナー株式会社製）２質量部
・メチルイソブチルケトン ４０質量部
・シクロヘキサン ４０質量部
(Curable resin composition A1)
-10 parts by mass of urethane polymer (trade name: BS-371, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)-10 parts by mass of polyfunctional monomer (trade name: pentaerythritol triacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)-Organic polymer particles ( Average particle diameter: 2 μm, trade name: FCS mat 270C, manufactured by DNP Fine Chemical Co., Ltd. 0.01 parts by weight Reactive Si fine particles (average particle diameter: 30 nm, trade name: SIRMIBK-H84, manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.) 1 .5 mass parts ・ Low volatile photopolymerization initiator (trade name: EsacureOne, manufactured by Nippon Sibel Hegner Co., Ltd.) 2 mass parts ・ Methyl isobutyl ketone 40 mass parts ・ Cyclohexane 40 mass parts
（硬化性樹脂組成物Ｂ１）
・反応性脂環骨格樹脂（商品名：Ｍ−９０５０、東亞合成株式会社製）２０質量部
・多官能モノマー（商品名：ペンタエリストールトリアクリレート、日本化薬株式会社製）２０質量部
・メトキシ系シランカップリング剤（商品名：ＫＲ−５１３、信越化学工業株式会社製）５質量部
・低揮発光重合開始剤（商品名：ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ、日本シベルヘグナー株式会社製）２質量部
・トルエン ３０質量部
・メチルエチルケトン ３０質量部
(Curable resin composition B1)
Reactive alicyclic skeleton resin (trade name: M-9050, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 20 parts by mass Polyfunctional monomer (trade name: pentaerythritol triacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 20 parts by mass -Based silane coupling agent (trade name: KR-513, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass of low volatile photopolymerization initiator (trade name: EsacureOne, manufactured by Nippon Sibel Hegner Co., Ltd.) 30 parts by mass of toluene・ Methyl ethyl ketone 30 parts by mass
［実施例２］
実施例１において、第１有機層２を形成する下記の硬化性樹脂組成物Ｂ２を用いた他は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製して巻き取り、実施例２のフィルムロールとした。
[Example 2]
In Example 1, except that the following curable resin composition B2 for forming the first organic layer 2 was used, a gas barrier film was produced and wound in the same manner as in Example 1, and the film roll of Example 2 did.
（硬化性樹脂組成物Ｂ２）
・反応性脂環骨格樹脂（商品名：Ｍ−９０５０、東亞合成株式会社製）３２質量部
・多官能モノマー（商品名：ペンタエリストールトリアクリレート、日本化薬株式会社製）８質量部
・メトキシ系シランカップリング剤（商品名：ＫＲ−５１３、信越化学工業株式会社製）５質量部
・低揮発光重合開始剤（商品名：ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ、日本シベルヘグナー株式会社製）２質量部
・トルエン ３０質量部
・メチルエチルケトン ３０質量部
(Curable resin composition B2)
Reactive alicyclic skeleton resin (trade name: M-9050, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 32 parts by mass Polyfunctional monomer (trade name: pentaerythritol triacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 8 parts by mass -Based silane coupling agent (trade name: KR-513, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass of low volatile photopolymerization initiator (trade name: EsacureOne, manufactured by Nippon Sibel Hegner Co., Ltd.) 30 parts by mass of toluene・ Methyl ethyl ketone 30 parts by mass
［実施例３］
実施例１において、第１有機層２を形成する下記の硬化性樹脂組成物Ｂ３を用いた他は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製して巻き取り、実施例３のフィルムロールとした。
[Example 3]
In Example 1, except that the following curable resin composition B3 for forming the first organic layer 2 was used, a gas barrier film was produced and wound in the same manner as in Example 1, and the film roll of Example 3 did.
（硬化性樹脂組成物Ｂ３）
・反応性脂環骨格樹脂（商品名：Ｍ−９０５０、東亞合成株式会社製）２０質量部
・多官能モノマー（商品名：ペンタエリストールトリアクリレート、日本化薬株式会社製）２０質量部
・メトキシ系シランカップリング剤（商品名：ＫＲ−５１３、信越化学工業株式会社製）５質量部
・有機ポリマー粒子（平均粒子径：２μｍ、商品名：ＦＣＳマット２７０Ｃ、株式会社ＤＮＰファインケミカル製）０．０２質量部
・低揮発光重合開始剤（商品名：ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ、日本シベルヘグナー株式会社製）２質量部
・トルエン ３０質量部
・メチルエチルケトン ３０質量部
(Curable resin composition B3)
Reactive alicyclic skeleton resin (trade name: M-9050, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 20 parts by mass Polyfunctional monomer (trade name: pentaerythritol triacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 20 parts by mass -Based silane coupling agent (trade name: KR-513, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)-Organic polymer particles (average particle size: 2 μm, trade name: FCS mat 270C, manufactured by DNP Fine Chemical Co., Ltd.) 0.02 2 parts by mass of low volatile photopolymerization initiator (trade name: EsacureOne, manufactured by Nippon Sibel Hegner Co., Ltd.) 30 parts by mass of toluene 30 parts by mass of methyl ethyl ketone
［比較例１］
実施例１において、第１有機層２を形成する下記の硬化性樹脂組成物Ｂ４を用いた他は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製して巻き取り、比較例１のフィルムロールとした。
[Comparative Example 1]
In Example 1, except that the following curable resin composition B4 for forming the first organic layer 2 was used, a gas barrier film was prepared and wound in the same manner as in Example 1, and the film roll of Comparative Example 1 was did.
（硬化性樹脂組成物Ｂ４）
・反応性脂環骨格樹脂（商品名：Ｍ−９０５０、東亞合成株式会社製）２０質量部
・ＰＭＭＡポリマー（商品名：ＨＲＡＧアクリル、株式会社ＤＮＰファインケミカル製）２０質量部
・メトキシ系シランカップリング剤（商品名：ＫＲ−５１３、信越化学工業株式会社製）５質量部
・低揮発光重合開始剤（商品名：ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ、日本シベルヘグナー株式会社製）２質量部
・トルエン ３０質量部
・メチルエチルケトン ３０質量部
(Curable resin composition B4)
Reactive alicyclic skeleton resin (trade name: M-9050, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 20 parts by mass PMMA polymer (trade name: HRAG acrylic, manufactured by DNP Fine Chemical Co., Ltd.) 20 parts by mass Methoxy-based silane coupling agent (Product name: KR-513, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass-Low volatile photopolymerization initiator (Product name: EsacureOne, manufactured by Nippon Sibel Hegner Co., Ltd.) 2 parts by mass-30 parts by mass of toluene-30 parts by mass of methyl ethyl ketone
［比較例２］
実施例１において、第１有機層２を形成する下記の硬化性樹脂組成物Ｂ５を用いた他は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製して巻き取り、比較例２のフィルムロールとした。
[Comparative Example 2]
In Example 1, except that the following curable resin composition B5 for forming the first organic layer 2 was used, a gas barrier film was prepared and wound in the same manner as in Example 1, and the film roll of Comparative Example 2 was did.
（硬化性樹脂組成物Ｂ５）
・反応性脂環骨格樹脂（商品名：Ｍ−９０５０、東亞合成株式会社製）２０質量部
・ＰＭＭＡポリマー（商品名：ＨＲＡＧアクリル、株式会社ＤＮＰファインケミカル製）２０質量部
・メトキシ系シランカップリング剤（商品名：ＫＲ−５１３、信越化学工業株式会社製）５質量部
・反応性Ｓｉ微粒子（平均粒子径：３０ｎｍ、商品名：ＳＩＲＭＩＢＫ−Ｈ８４、ＣＩＫナノテック株式会社製）１．５質量部
・低揮発光重合開始剤（商品名：ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ、日本シベルヘグナー株式会社製）２質量部
・トルエン ３０質量部
・メチルエチルケトン ３０質量部
(Curable resin composition B5)
Reactive alicyclic skeleton resin (trade name: M-9050, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 20 parts by mass PMMA polymer (trade name: HRAG acrylic, manufactured by DNP Fine Chemical Co., Ltd.) 20 parts by mass Methoxy-based silane coupling agent (Product name: KR-513, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass Reactive Si fine particles (average particle size: 30 nm, product name: SIRMIBK-H84, manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.) 1.5 parts by mass Volatile photopolymerization initiator (trade name: EsacureOne, manufactured by Nippon Sibel Hegner Co., Ltd.) 2 parts by mass-Toluene 30 parts by mass-Methyl ethyl ketone 30 parts by mass
［比較例３］
実施例１において、第２有機層３を形成する下記の硬化性樹脂組成物Ａ２を用いた他は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製して巻き取り、比較例３のフィルムロールとした。
[Comparative Example 3]
In Example 1, except that the following curable resin composition A2 for forming the second organic layer 3 was used, a gas barrier film was prepared and wound in the same manner as in Example 1, and the film roll of Comparative Example 3 was did.
（硬化性樹脂組成物Ａ２）
・ウレタンポリマー（商品名：ＢＳ−３７１、荒川化学工業株式会社製）１０質量部
・多官能モノマー（商品名：ペンタエリストールトリアクリレート、日本化薬株式会社製）１０質量部
・有機ポリマー粒子（平均粒子径：２μｍ、商品名：ＦＣＳマット２７０Ｃ、株式会社ＤＮＰファインケミカル製）０．０１質量部
・反応性Ｓｉ微粒子（平均粒子径：３０ｎｍ、商品名：ＳＩＲＭＩＢＫ−Ｈ８４、ＣＩＫナノテック株式会社製）１０質量部
・低揮発光重合開始剤（商品名：ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ、日本シベルヘグナー株式会社製）２質量部
・メチルイソブチルケトン ４０質量部
・シクロヘキサン ４０質量部
(Curable resin composition A2)
-10 parts by mass of urethane polymer (trade name: BS-371, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)-10 parts by mass of polyfunctional monomer (trade name: pentaerythritol triacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)-Organic polymer particles ( Average particle diameter: 2 μm, trade name: FCS mat 270C, manufactured by DNP Fine Chemical Co., Ltd. 0.01 parts by mass Reactive Si fine particles (average particle diameter: 30 nm, trade name: SIRMIBK-H84, manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.) 10 2 parts by mass of low volatile photopolymerization initiator (trade name: EsacureOne, manufactured by Nippon Sibel Hegner Co., Ltd.) 40 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 40 parts by mass of cyclohexane
［測定］
硬度は、マルテンス硬さＨＭで評価した。マルテンス硬さＨＭの測定は、マルテンス硬さ測定装置（装置名：ピコテンターＨＭ５００、株式会社フィッシャー・インスツルメント製）を用いて行った。測定は、有機層（第１有機層２、第２有機層３）の厚さに対して１０％の厚さまでプローブを差し込んで得られた結果（Ｎ／ｍｍ２）で評価した。得られた結果を表１に示した。
[Measurement]
Hardness was evaluated by Martens hardness HM. The Martens hardness HM was measured using a Martens hardness measuring device (device name: Picotenter HM500, manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.). The measurement was evaluated based on the result (N / mm 2 ) obtained by inserting the probe to a thickness of 10% with respect to the thickness of the organic layer (first organic layer 2, second organic layer 3). The obtained results are shown in Table 1.
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し、走査型プローブ顕微鏡（装置名：Ｎａｎｏｃｕｔｅ、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて測定した。測定試料として、実施例１〜３及び比較例１〜３で無機層４を形成する前のフィルムロール２０ａからフィルムをサンプリングして用いた。測定は、ＤＦＭモードの大気測定にて行い、測定エリア１μｍ四方の矩形領域として測定した。測定箇所を５個としてそれぞれの算術平均粗さＲａの値を測定し、その平均値を求めた。その結果を表１に示した。 Arithmetic average roughness Ra was measured using a scanning probe microscope (device name: Nanocut, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) in accordance with JIS B 0601. As a measurement sample, the film was sampled and used from the film roll 20a before forming the inorganic layer 4 in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3. The measurement was performed by atmospheric measurement in DFM mode, and the measurement area was measured as a rectangular area of 1 μm square. The value of each arithmetic mean roughness Ra was measured for five measurement locations, and the average value was obtained. The results are shown in Table 1.
ガスバリア性の評価は、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）で行った。水蒸気透過率の測定は、水蒸気透過率測定装置（装置名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で差圧法にて、測定を開始した後、１日経過後の値で比較した。得られた結果を表１に示した。 The gas barrier property was evaluated by the water vapor transmission rate (WVTR). The measurement of the water vapor transmission rate was carried out by using a water vapor transmission rate measuring device (device name: DELTAPERRM, manufactured by Technolox) using a differential pressure method in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH for 1 day. Comparisons were made with past values. The obtained results are shown in Table 1.
［結果］
結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１〜３のフィルムロールに巻かれたガスバリアフィルムは、いずれも高いガスバリア性を示した。なかでも、実施例３は、第１有機層２に有機粒子を入れた場合であっても、１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は１ｎｍ以下であり、その第１有機層２上にガスバリア性の良い無機層４を形成することができた。なお、図５は、実施例１の表面画像であり、１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は１ｎｍ以下であることを示している。
[result]
The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, all of the gas barrier films wound on the film rolls of Examples 1 to 3 exhibited high gas barrier properties. Especially, even if Example 3 is a case where organic particle | grains are put into the 1st organic layer 2, the average value of arithmetic mean roughness Ra when measured in a 1 micrometer square area is 1 nm or less, An inorganic layer 4 with good gas barrier properties could be formed on the first organic layer 2. FIG. 5 is a surface image of Example 1, and shows that the average value of the arithmetic average roughness Ra when measured in a rectangular area of 1 μm square is 1 nm or less.
１ 基材
２ 第１有機層
３ 第２有機層
４ 無機層
５ オーバーコート層
１０，１０Ａ，１０Ｂ ガスバリアフィルム
１０ａ 第１有機層と第２有機層が設けられたフィルム
２０Ａ フィルムロール（無機層が設けられている）
２０ａ フィルムロール（無機層が設けられていない）
Ｓ１ 第１有機層の表面
Ｓ２ 第２有機層の表面
Ｓ３ 無機層の表面
Ｓ４ オーバーコート層の表面
Ｒ 巻き方向
Ｍ 搬送方向
１００ ガスバリアフィルム
１０１ 基材
１０２ 無機層
１２０ フィルムロール
Ｓ１１ 無機層の表面
Ｓ１２ 基材の表
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 1st organic layer 3 2nd organic layer 4 Inorganic layer 5 Overcoat layer 10, 10A, 10B Gas barrier film 10a Film provided with the 1st organic layer and the 2nd organic layer 20A Film roll (an inorganic layer is provided) Have been)
20a Film roll (no inorganic layer is provided)
S1 Surface of the first organic layer S2 Surface of the second organic layer S3 Surface of the inorganic layer S4 Surface of the overcoat layer R Winding direction M Transport direction 100 Gas barrier film 101 Base material 102 Inorganic layer 120 Film roll S11 Surface of the inorganic layer S12 Base Table of materials
Claims (2)
前記第２有機層を有するフィルムを繰り出し、前記基材の他方の面に第１有機層を設け、前記第１有機層及び前記第２有機層を有するフィルムを巻き取ったフィルムロールを準備する工程と、
前記フィルムロールを繰り出して前記第１有機層上に無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化物、及び無機酸化窒化炭化物から選ばれる無機層を形成し、前記無機層を形成した後に巻き取る工程とを有し、
前記第２有機層の硬度は、前記第１有機層の硬度よりも１０Ｎ／ｍｍ２以上小さく、かつ１５０Ｎ／ｍｍ ２ 以上４５０Ｎ/ｍｍ ２ 以下の範囲内であり、
前記第１有機層の表面について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は１ｎｍ以下であり、前記第２有機層の表面について１μｍ四方の矩形領域で測定したときの算術平均粗さＲａの平均値は５ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。 A step of winding the film having the second organic layer after providing the second organic layer on one surface of the film as the substrate;
The process which unwinds the film which has the said 2nd organic layer, provides the 1st organic layer in the other surface of the said base material, and prepares the film roll which wound up the film which has the said 1st organic layer and the said 2nd organic layer When,
The film feeding roll the inorganic oxide on the first organic layer, an inorganic nitride, inorganic carbide, inorganic oxides carbides, inorganic nitrides carbides, inorganic oxynitride, and an inorganic layer is formed selected from inorganic oxynitride carbide And a step of winding after forming the inorganic layer ,
The hardness of the second organic layer, the rather small 10 N / mm 2 or more than the hardness of the first organic layer, and a 150 N / mm 2 or more 450 N / mm 2 within the following ranges,
The average value of the arithmetic average roughness Ra when the surface of the first organic layer is measured in a rectangular area of 1 μm square is 1 nm or less, and when the surface of the second organic layer is measured in a rectangular area of 1 μm square The average value of arithmetic average roughness Ra is 5 nm or less, The manufacturing method of the gas barrier film characterized by the above-mentioned.
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