JP6386940B2 - 潤滑剤保持基材及びその製造方法、滑性材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑剤保持基材及びその製造方法と、滑性材料及びその製造方法に関する。

表面に微小な凹凸が形成された凹凸構造体の凹部に、フッ素系の潤滑剤が保持された材料が提案されている（非特許文献１参照）。この材料は、微小な凹部の開口で潤滑剤が露呈した表面において液滴が滑る滑り性をもつことから、その表面はＳＬＩＰＳ（slippery liquid-infused porous surface(s)）と呼ばれる。この材料は、フッ素を構造内に含む化合物から形成された繊維で不織布状に形成されたものである。

ところで、表面に微小な凹凸が形成された凹凸構造体としては、ハニカム構造フィルムやピラー構造フィルムがある。ハニカム構造フィルムは、微小な凹部としての孔がフィルム面に沿って複数並んでいることでハニカム構造とされたフィルムである。また、ピラー構造フィルムは、凸部が微小な柱状のピラーに形成されているフィルムである。

ハニカム構造フィルムは、結露法（Ｂｒｅａｔｈ Ｆｉｇｕｒｅ法とも呼ばれる）により製造することができる（例えば特許文献１参照）。結露法は、ハニカムフィルムを形成するための疎水性ポリマーを原料とした溶液を流延して流延膜を形成し、この流延膜に結露させて水滴を形成し、溶媒と水滴とを蒸発させることによりハニカム構造フィルムを製造する方法である（例えば、特許文献１参照）。この結露法によると、水滴が孔の鋳型となって極めて微小で均一な複数の孔が規則的に配列した状態に形成されているハニカム構造フィルムを得ることができる。

また、ピラー構造フィルムは、ハニカム構造フィルムから製造することができる。ハニカム構造フィルムからピラーフィルムを製造する方法としては、ハニカム構造フィルムの孔が形成されている一方のフィルム面に、粘着剤が表面にある粘着フィルムを貼り付け、この粘着フィルムを引っ張ることにより、孔が形成されている前述の一方のフィルム面側の部分を他方のフィルム面側の部分から剥ぎ取る方法があり、他方のフィルム面側の部分がピラー構造フィルムとなる（例えば特許文献１参照）。また、ハニカムフィルムに超音波照射してピラーフィルムを製造する方法も提案されている（例えば特許文献２参照）。これらの方法によると、ハニカム構造フィルムからピラー構造フィルムを簡便に製造することができる。

さらに、ハニカム構造フィルムは、曲面上にも形成することができる。例えば、円筒の外周面と内周面とにハニカムフィルムを形成する方法として、疎水性ポリマーを原料とした上記の溶液中に円筒を浸漬した後に、円筒の外周及び中空部に湿潤気体を供給し、その後乾燥気体を供給する方法がある（例えば特許文献３参照）。

Wong, Tak-Sing, et al. "Bioinspired self-repairing slippery surfaces with pressure-stable omniphobicity."、Nature 477.7365 (2011)、p.443-447.

特開２００９−２９３０１９号公報 国際公開第２００４／０４８０６４号パンフレット 特開２０１０−２２９３７３号公報

しかしながら、非特許文献１の材料は、フッ素を構造内に含む化合物から形成するために、成形加工性が制限され、繊維から製造することができる形状に制限される。

そこで本発明は、フッ素系以外の化合物を材料にして、表面が水や油などの液体に対する滑り性をもつ滑性材料と、フッ素系の潤滑剤を保持して滑性材料に用いることができる潤滑剤保持基材と、これら滑性材料及び潤滑剤保持基材の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の潤滑剤保持基材は、凹凸構造部とフッ素含有部とを備えることを特徴とする。凹凸構造部は、疎水性ポリマーから形成されて複数の凹部または複数の凸部が規則的に配列され、凹部の内部または隣接した複数の凸部に囲まれた領域がフッ素系潤滑剤を保持するための空間とされる。凹凸構造部は、一定の大きさの複数の凹部が並んで配列することによりハニカム構造とされたハニカム構造部である。フッ素含有部は、凹部の内表面または凸部の外表面に設けられ、Ｃ−Ｆ結合を有する。疎水性ポリマーは、フッ素原子を有するチオールとのエン−チオール反応可能なポリオレフィンであることが好ましい。

本発明の潤滑剤保持基材は、凹凸構造部とフッ素含有部とを備えることを特徴とする。凹凸構造部は、フッ素原子を有するチオールとのエン−チオール反応可能なポリオレフィンである疎水性ポリマーから形成されて複数の凹部または複数の凸部が規則的に配列され、凹部の内部または隣接した複数の凸部に囲まれた領域がフッ素系潤滑剤を保持するための空間とされる。フッ素含有部は、凹部の内表面または凸部の外表面に設けられ、Ｃ−Ｆ結合を有する。凹凸構造部は、一定の大きさの複数の凹部が並んで配列することによりハニカム構造とされたハニカム構造部または先細形状で一定の大きさの凸部が起立した姿勢で複数形成されたピラー構造部であることが好ましい。凸部の高さは０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

凹部の深さが０．２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、凹部の開口径が０．２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

ポリオレフィンはポリブタジエンであることが好ましい。

潤滑剤保持基材は、フィルム状に形成されていることが好ましい。

本発明の滑性材料は、上記の潤滑剤保持基材と、凹部の内部または複数の凸部に囲まれた領域を満たしているフッ素系潤滑剤とを備えることを特徴として構成されている。

本発明の潤滑剤保持基材の製造方法は、疎水性ポリマーから形成されて複数の凹部または複数の凸部が規則的に配列され、凹部の内部または隣接した複数の凸部に囲まれた領域が液体のフッ素系潤滑剤を保持するための空間とされ、先細形状で一定の大きさの凸部が起立した姿勢で複数形成されたピラー構造体である凹凸構造体に対して、凹部の内表面または凸部の外表面にフッ素含有部を形成し、一定の大きさの複数の凹部が表面に並んで配列することによりハニカム構造とされたハニカム構造体に液中で超音波振動を与えることにより、表面側の一部をハニカム構造体から脱離させ、ハニカム構造体の隣り合う凹部間の隔壁の一部を凸部として残してピラー構造体を形成することを特徴として構成されている。疎水性ポリマーは、フッ素原子を有するチオールとのエン−チオール反応可能なポリオレフィンであり、フッ素含有部は、疎水性ポリマーをチオールによりフッ化することにより形成することが好ましい。

本発明の潤滑剤保持基材の製造方法は、疎水性ポリマーから形成されて複数の凹部または複数の凸部が規則的に配列され、凹部の内部または隣接した複数の凸部に囲まれた領域が液体のフッ素系潤滑剤を保持するための空間とされ、一定の大きさの複数の凹部が並んで配列することによりハニカム構造とされたハニカム構造体である凹凸構造体に対して、凹部の内表面または凸部の外表面にフッ素含有部を形成することを特徴として構成されている。疎水性ポリマーは、フッ素原子を有するチオールとのエン−チオール反応可能なポリオレフィンであり、フッ素含有部は、疎水性ポリマーをチオールによりフッ化することにより形成することが好ましい。

本発明の潤滑剤保持基材の製造方法は、フッ素原子を有するチオールとのエン−チオール反応可能なポリオレフィンである疎水性ポリマーから形成されて複数の凹部または複数の凸部が規則的に配列され、凹部の内部または隣接した複数の凸部に囲まれた領域が液体のフッ素系潤滑剤を保持するための空間とされる凹凸構造体に対して、凹部の内表面または凸部の外表面に、疎水性ポリマーをチオールによりフッ化することによりフッ素含有部を形成することを特徴として構成されている。凹凸構造体は、先細形状で一定の大きさの凸部が起立した姿勢で複数形成されたピラー構造体または一定の大きさの複数の凹部が並んで配列することによりハニカム構造とされたハニカム構造体であることが好ましい。ピラー構造体は、一定の大きさの複数の凹部が表面に並んで配列することによりハニカム構造とされたハニカム構造体に液中で超音波振動を与えることにより、表面側の一部をハニカム構造体から脱離させ、ハニカム構造体の隣り合う凹部間の隔壁の一部を凸部として残して形成することが好ましい。

ポリオレフィンはポリブタジエンであることが好ましい。

本発明の滑性材料の製造方法は、フッ素含有部形成工程と、充填工程とを備えることを特徴として構成されている。フッ素含有部形成工程は、疎水性ポリマーから形成されて複数の凹部または複数の凸部が規則的に配列され、凹部の内部または隣接した複数の凸部に囲まれた領域が液体のフッ素系潤滑剤を保持するための空間とされ、一定の大きさの複数の凹部が並んで配列することによりハニカム構造とされたハニカム構造部である凹凸構造体に対して、凹部の内表面または凸部の外表面にフッ素含有部を形成する。充填工程は、凹部の内部または複数の凸部に囲まれた領域にフッ素系潤滑剤を充填する。また、本発明の滑性材料の製造方法は、フッ素含有部形成工程と、充填工程とを備えることを特徴として構成されている。フッ素含有部形成工程は、フッ素原子を有するチオールとのエン−チオール反応可能なポリオレフィンである疎水性ポリマーから形成されて複数の凹部または複数の凸部が規則的に配列され、凹部の内部または隣接した複数の凸部に囲まれた領域が液体のフッ素系潤滑剤を保持するための空間とされる凹凸構造体に対して、凹部の内表面または凸部の外表面にフッ素含有部を形成する。充填工程は、凹部の内部または複数の凸部に囲まれた領域にフッ素系潤滑剤を充填する。

本発明によれば、フッ素系以外の化合物を材料にして、表面が水や油などの液体に対する滑り性をもつ滑性材料と、フッ素系の潤滑剤を保持して滑性材料に用いることができる潤滑剤保持基材が得られる。

本発明を実施した滑性フィルムの断面図である。 潤滑剤保持フィルムベースの断面図である。 ピラー構造フィルムの断面図である。 ハニカム構造フィルムの平面図である。 図４のＶ−Ｖ線の沿う断面図である。 図４のVI−VI線に沿う断面図である。 滑性フィルムの製造工程を示す説明図である。 超音波処理装置の概略を示す説明図である。 ハニカム構造フィルムを一方の表面の垂直方向から見た電子顕微鏡写真である。 ピラー構造フィルムを一方の膜面の垂直方向から見た電子顕微鏡写真である。 ピラー構造フィルムを一方の膜面とその膜面の垂直方向とに交差した方向から見た電子顕微鏡写真である。 ピラー構造フィルムの別の製造工程を示す説明図である。 ピラー構造フィルムのエン−チオール反応前とエン−チオール反応後とのＦＴ−ＩＲ（Fourier transform infrared spectroscopy、フーリエ変換赤外分光法）のスペクトルチャートである。 滑性フィルムの断面図である。 滑性フィルムの製造工程を示す説明図である。 滑性フィルムを示す斜視図である。 マスク板を示す斜視図である。

［第１実施形態］
本発明を実施した図１に示す滑性フィルム１０は、フィルム状に形成された滑性材料であり、表面に液体または気体が接した際にそれらの付着が抑制されて滑る滑り性（以下、滑性と称する）を示す。滑性フィルム１０は、潤滑剤保持フィルムベース（以下、保持ベースと称する）１１と、フッ素系潤滑剤（以下、潤滑剤と称する）１２とを備える。滑性フィルム１０の厚みＴ１０は、この例では１０μｍとしているが、これに限られず、０．２μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。この例の滑性フィルム１０は、一方のフィルム面（以下、第１フィルム面と称する）１０ａを垂直方向から見たときに、５ｃｍ×１０ｃｍの矩形としているが、大きさ及び形状はこれに限られない。例えば、円形や、不定形にしたり、後述のように連続して製造した場合にはウェブ状体にすることもできる。

潤滑剤１２は、滑性フィルム１０の第１フィルム面１０ａに、滑性を発現させるためのものである。潤滑剤１２は、フッ素原子Ｆを含んだ構造を有し、−１５℃以上２００℃以下の温度範囲において液体（気相と固相とが現れずに液相を保持した状態）であり、不揮発性で低温でも流動性を有する材料が好ましい。潤滑剤１２は、この例ではPerfluoroalkylether（Krytox１０３ DuPont社製）としているが、これに限られず、他の例としてはFluorinert FC-70（3M社製）等であってもよく、これらを２種以上混合したものでもよい。

保持ベース１１は、潤滑剤１２を保持するためのものである。保持ベース１１は、後述のピラー構造フィルム２０（図３参照）に後述の真空蒸着やエン−チオール反応を行うことでつくられ、図１及び図２に示すように、ピラー構造部１３と、真空蒸着やエン−チオール反応により形成されたフッ素含有部１４とを有する。フッ素含有部１４は、図１及び図２においては、厚みを誇張して描いている。また、図１及び図２においては、ピラー構造部１３とフッ素含有部１４との境界を図示しているが、この境界は視認できない場合がある。

ピラー構造部１３は凸部としての柱状のピラー部１３ａを複数備える凹凸構造部である。複数のピラー部１３ａは、互いに概ね同じ形状及び大きさであり、規則的に配列している。各ピラー部１３ａは、図１及び図２における上方に向いており、滑性フィルム１０の厚み方向に起立した姿勢で設けられている。ピラー部１３ａは、先端に向かうに従い径が細くなるいわゆる先細形状とされている。この例では、ピラー部１３ａは、先端が尖鋭に形成されているが、材料となる後述のピラー構造フィルム２０（図３参照）のピラー２１（図３参照）の形状に応じて、先端は丸みを帯びる場合もある。他方のフィルム面（以下、第２フィルム面と称する）１０ｂには、ピラー部１３ａとピラー部１３ａとの間にフィルム面開口部１０ｃが形成されている。

ピラー部１３ａの高さ（以下、ピラー部高さと称する）Ｈ１３ａは、この例では概ね３μｍであるが、これに限られず０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である。なお、ピラー部高さは、図２において符号Ｈ１３ａで示している。この例では、フィルム面開口部１０ｃを形成するようにピラー部１３ａが形成されていてピラー部１３ａの基端は第２フィルム面１０ｂであるから、ピラー部高さＨ１３ａは滑性フィルム１０の厚みＴ１０と等しい。ピラー部高さＨ１３ａは、後述のピラー構造フィルム２０（図３参照）のピラー高さを変えることによって変えることができる。また、隣り合うピラー部１３ａとピラー部１３ａとの距離（以下、ピラー部間距離と称する）は、この例では概ね８μｍであるが、これに限られず０．２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内で概ね一定である。なお、ピラー部間距離は隣り合うピラー部１３ａとピラー部１３ａとの先端同士の距離である。ピラー部間距離は、材料であるピラー構造フィルム２０の隣り合うピラー同士の距離に応じて変わる。

ピラー構造部１３は、疎水性ポリマー４２（図７参照）から形成されている。疎水性ポリマー４２としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリヒドロキシブチレート、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリスチレン（ＰＳ、ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、およびこれらの繰り返し単位を含む共重合体等が好ましく、本実施形態ではポリスチレンを用いている。このように、フッ素を含まない、つまりフッ素非含有の疎水性ポリマーを用いることができる。ピラー構造部１３は、疎水性ポリマー４２に加えて、例えば両親媒性化合物を含んでいてもよく、両親媒性化合物はポリマー、オリゴマー、モノマーのいずれでもよい。両親媒性化合物が含まれる場合の両親媒性化合物の質量は、ピラー構造フィルム２０の質量１００に対して１０以下であることが好ましい。

フッ素含有部１４は、各ピラー部１３ａの外表面１３ｂに設けられている。フッ素含有部１４の厚みは、本実施形態では２０ｎｍであるが、これに限られず、５ｎｍ以上５μｍ以下の範囲内である。フッ素含有部１４は、Ｃ−Ｆ結合を有している材料から構成されており、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE、polytetrafluoroethylene）、パーフルオロアルコキシアルカン（PFA、Perfluoroalkoxy alkanes）、パーフルオロオクタンチオール（PFOT、Perfluorooctanethiol）等が挙げられ、本実施形態ではパーフルオロオクタンチオールとされている。このようにフッ素含有部１４が外表面に設けられている複数のピラー部１３ａに囲まれた領域は、潤滑剤１２を保持する空間となる。潤滑剤１２は、ピラー部１３ａに囲まれた領域を満たしており、ピラー部１３ａは先端のみが第１フィルム面１０ａに露呈している。

滑性フィルム１０は、第１フィルム面１０ａを使用環境下において液体や気体に接する側に向けて配され、使用される。例えば、滑性フィルム１０を防汚材料として使用する場合には、第２フィルム面１０ｂが防汚対象とする物（例えば壁面）に密着させ、第１フィルム面１０ａが露呈する側となるように滑性フィルム１０を配する。

上記構成の作用を説明する。保持ベース１１は、複数のピラー部１３ａは規則的に配列しており、ピラー部１３ａの外表面１３ｂがＣ−Ｆ結合を有する材料で形成されているから、フッ素系の潤滑剤１２は複数のピラー部で囲まれた領域に保持される。第１フィルム面１０ａは、ピラー部１３ａの先端面と潤滑剤１２とで構成されており、大部分の領域が潤滑剤１２で構成されているから、接した液体や気体に対する滑性を示す。接した液体や気体に対する第１フィルム面１０ａの静的接触角（単に接触角とも呼ばれる）が仮に大きくても、液体や気体に対する滑性が発現する。このため、液体や気体が第１フィルム面１０ａに留まることが抑制される。

このような滑性は、転落角（動的接触角とも呼ばれる）を求めることで評価することができる。転落角は、評価対象である材料を表面が水平になるように置いてその表面上に液滴を載せ、評価対象である材料の一端を次第に上昇させることで傾けていき、液滴が滑り落ち始める角度であり、傾ける前の表面と傾けた状態の表面とのなす角である。滑性フィルム１０の第１フィルム面１０ａにおける転落角は、水滴では６．８°、テトラデカンの液滴では５．２°である。テトラデカンは油の一例として使用している。

滑性フィルム１０は、第１フィルム面１０ａにおける水の静的接触角が概ね８０°以上１３０°以下の範囲内であり、後述のピラー構造フィルム２０の第１フィルム面２０ａにおける水の接触角（概ね１４０°以上１６０°以下の範囲内）に比べて小さい。

また、ピラー部１３ａの外表面１３ｂにはフッ素含有部１４が形成されているから、潤滑剤１２はより長時間確実に保持される。このため、例えば第１フィルム面１０ａ上に水が存在したり通過する環境で滑性フィルム１０を長時間使用しても、潤滑剤１２が複数のピラー部１３ａで囲まれた領域から逃げてこの領域に水が入り込むという現象が抑制される。したがって、長時間において、滑性が維持される。

さらに、ピラー部高さＨ１３ａは０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内と小さくされているから、保持すべき潤滑剤１２は少量で足りる。潤滑剤１２が保持される力は、フッ素含有部１４のフッ素Ｆとの親和性と、第１フィルム面１０ａに接する液体または気体と潤滑剤１２との比重の大小関係とに加えて、複数のピラー部１３ａで囲まれる領域の毛管力に関係するから、保持すべき潤滑剤１２が少量であるほど、より確実に保持され、また保持状態がより長時間維持される。

また、保持ベース１１は、上記のような各種の疎水性ポリマーで形成することができるから、ピラー部１３ａの大きさや形状、ピラー部高さＨ１３ａ、ピラー部間距離等を種々に設定して製造される。特に、フッ素非含有の疎水性ポリマーで形成することができる点においては、保持ベース１１は、ピラー部１３ａやピラー部高さ１３ａなどの種々の観点で形成することができる自由度が高く、また、低いコストでつくることができる。

保持ベース１２をつくる材料であるピラー構造フィルム２０は、図３に示すように、フィルム、すなわち膜状に形成されている。ピラー構造フィルム２０は、一方の表面（以下、第１フィルム面と称する）２０ａに柱状の凸部であるピラー２１を複数備える凹凸構造体としてのピラー構造体である。他方の表面（以下、第２フィルム面と称する）２０ｂには、ピラー２１とピラー２１との間にフィルム面開口部２０ｃが形成されている。

複数のピラー２１は、概ね同じ形状及び大きさに形成されており、第１フィルム面２０ａにおいて規則的に配列している。ピラー２１は柱状であり、先細形状とされている。ピラー構造フィルム２０は後述のハニカム構造フィルム２５（図４〜図６参照）から製造され、ピラー２１の先端は、この例では尖鋭な形状となっているが、ハニカム構造フィルム２５における隔壁２７（図５，図６参照）の厚みに応じて形状は変わる。また、ピラー２１の太さも隔壁２７の厚みに応じて変わる。例えば隔壁２７の厚みが小さいほど、ピラー２１の先端はより尖鋭な形状になり、ピラー２１はより細くなる。一方、隔壁２７の厚みが大きいほど、ピラー２１の先端はより丸みを帯びた形状になり、ピラー２１はより太くなる。なお、図３においては、ピラー構造フィルム２０の厚みＴ２０に対して、ピラー２１の太さを大きく誇張して描いている。

ピラー２１の高さ（以下、ピラー高さと称する）は、この例では概ね３μｍであるが、これに限られず０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である。ピラー高さは、後述のハニカム構造フィルム２５の厚みＴ２５や、隔壁２７の態様、後述の超音波処理の条件によって変えることができる。また、隣り合うピラー２１とピラー２１との距離（以下、ピラー間距離と称する）は、この例では概ね８μｍであるが、これに限られず０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内で概ね一定である。なお、ピラー間距離はピラー２１とピラー２１との先端同士の距離である。ピラー間距離は、ハニカム構造フィルム２５の孔２６の大きさに応じて変わる。例えば孔２６が小さいほど、ピラー間距離は小さくなる。

ピラー構造フィルム２０は、疎水性ポリマー４２（図７参照）から形成されている。疎水性ポリマー４２の例は、前述の通りであり、本実施形態ではポリスチレンである。ピラー構造フィルム２０は、疎水性ポリマー４２に加えて、例えば両親媒性化合物を含んでいてもよく、両親媒性化合物はポリマー、オリゴマー、モノマーのいずれでもよい。両親媒性化合物が含まれる場合の両親媒性化合物の質量は、ピラー構造フィルム２０の質量１００に対して１０以下であることが好ましい。

ピラー構造フィルム２０は、第１フィルム面２０ａにおける水の接触角が概ね１４０°以上１６０°以下の範囲内であり、後述のハニカム構造フィルム２５の第１フィルム面２５ａにおける水の接触角（概ね１００°以上１１０°以下の範囲内）に比べて大きい。また、ピラー構造フィルム２０は、水中では、第１フィルム面２０ａにおける空気（気泡）の接触角が１５０°以上１７０°以下の範囲内である。

図４〜図６に示すように、ピラー構造フィルム２０の材料であるハニカム構造フィルム２５は、フィルム状の凹凸構造体としてのハニカム構造体であり、一方の表面（以下、第１フィルム面と称する）２５ａと他方の表面（以下、第２フィルム面と称する）２５ｂとに開口した凹部としての孔２６を複数備える。ハニカム構造フィルム２５は、図５，図６では、ハニカム構造フィルム２５の厚みＴ２５に対して、隣り合う孔２６と孔２６との間の隔壁２７の厚みを誇張して描いてある。

複数の孔２６は、第１フィルム面２５ａに沿って規則的に、より具体的にはマトリクス状に配列されている。孔２６は、ハニカム構造フィルム２５を厚み方向に貫通しており、第１フィルム面２５ａ，第２フィルム面２５ｂにそれぞれ開口して表面開口部２６ａを形成している。また、図５、図６に示されるように、隣り合う孔２６と孔２６との間の隔壁２７は、第１フィルム面２５ａと第２フィルム面２５ｂとのそれぞれから厚み方向での中央に向かうに従い厚みが漸減している。この例では、隔壁２７は、厚み方向での概ね中央に隔壁開口部２７ａが形成されており、これにより、隣接した孔２６同士はハニカム構造フィルム２５の内部で第１フィルム面２５ａに沿った方向に繋がっている。ただし、隔壁２７は、隔壁開口部２７ａが形成されていない場合もあり、その場合には孔２６は個々に独立している。ハニカム構造フィルム２５は、隔壁２７に隔壁開口部２７ａが形成されているものの方が、形成されていないものに比べて柱状のピラー２１を確実に形成する観点で好ましい。また、隔壁２７に隔壁開口部２７ａが形成されていない場合には、隔壁２７の厚みは小さいほど柱状のピラー２１を確実に形成する観点で好ましい。各孔２６は、その大きさ、形状が一定であり、表面開口部２６ａの大きさ、形状も一定である。このようなハニカム構造フィルム２５は、第１フィルム面２５ａに垂直な方向から見たときに、任意の１つの孔２６を中心にした６角形の各頂点に周囲の６個の孔２６が配された状態に、各孔２６が密に配列されている。これによりハニカム構造フィルム２５は、蜂の巣状となるハニカム構造となっている。

ハニカム構造は、表面開口部２６ａの形状や、孔２６の第１フィルム面２５ａに平行な断面の形状が６角形である必要はない。この例では、表面開口部２６ａの形状は円形となっている。第１フィルム面２５ａの単位面積当たりの孔２６の密度や隣り合う孔２６同士の距離等に応じて表面開口部２６ａ、第１フィルム面２５ａに平行な断面での孔２６の形状は例えば丸みを帯びた略６角形や略８角形等になる場合もあり、ハニカム構造とはこのような態様も含む。また、ハニカム構造は、各孔２６が互いに独立している構造の他、この例のように隣接した孔２６同士がハニカム構造フィルム２５の内部で繋がっている構造をも含む。さらに、孔２６の配列は、上記のものに限定されない。任意の１つの孔２６の周囲に３〜５個、あるいは７個以上の孔２６が配されてもよく、孔２６が正方配列されてもよい。

ハニカム構造フィルム２５は、疎水性ポリマー４２（図７参照）から形成されており、この疎水性ポリマー４２に加えて、例えば両親媒性化合物を含んでいてもよい。両親媒性化合物はポリマー、オリゴマー、モノマーのいずれでもよい。疎水性ポリマー４２の好ましい例、及び両親媒性化合物を含む場合の両親媒性化合物の好ましい質量は、ピラー構造フィルム２０における前述の例及び質量と同じである。

ハニカム構造フィルム２５の厚みＴ２５は、０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。ハニカム構造フィルム２５の厚みＴ２５を０．５μｍ以上とすることで、０．５μｍ未満に比べてハニカム構造フィルム２５としての強度が高くなるのでより好ましくなり、１００μｍ以下とすることで、１００μｍより大きい場合に比べてハニカム構造フィルム２５の製造の容易さの観点でより好ましい。

孔２６の第１フィルム面２５ａにおける開孔径、すなわち表面開口部２６ａの径φ２６と、孔２６の間隔Ｄ２６とは、製造するピラー構造フィルム２０の目的とする突起間距離に応じて決定するとよい。ピラー構造フィルム２０における突起間距離が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である場合には、表面開口部２６ａの径φ２６は、０．３μｍ以上４５μｍ以下の範囲内、孔２６の間隔Ｄ２６は、０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

なお、この例では、各孔２６が厚み方向に貫通しているハニカム構造フィルム２５を用いているが、各孔２６が厚み方向に貫通していない構造のハニカム構造フィルムであってもよい。孔２６が厚み方向に貫通していない構造では、孔２６はハニカム構造フィルムの第１フィルム面にだけ開口し、第２フィルム面は表面開口部２６ａが無い平坦な面である。このように孔２６が第１フィルム面にだけ開口したハニカム構造フィルムを用いる場合には、得られるピラー構造フィルムは、第２フィルム面にフィルム面開口部２０ｃが形成されていないもの、すなわち第２フィルム面が平坦であるものとなる。

滑性フィルム１０は、例えば図７に示す滑性フィルム製造工程により製造される。滑性フィルム製造工程は、溶液調製工程３１、流延工程３２、結露工程３３、蒸発工程３４、アルコール接触工程３５、超音波処理工程３６、フッ素含有部形成工程３７、充填工程３８、剥離工程３９を有する。

溶液調製工程３１は、ハニカム構造フィルム２５を形成するための溶液４１を調製する工程である。この例では、前述の疎水性ポリマー４２を溶媒４３に溶解して溶液４１とする。流延工程３２は、溶液４１を支持体６８（図８参照）の上に流下して広げ、流延膜４４を形成する工程である。支持体６８は、予め温度を調整しておき、流延膜４４を形成する間も温度を調整していることが好ましい。なお、支持体６８としては、本実施形態ではシート状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ，polyethylene terephthalate）を用いている。しかし支持体６８の素材は溶媒４３に溶解しないものであればＰＥＴに限られず、例えば、ガラスやアルミニウム等でもよい。支持体６８の形態は、シート状、板状等種々の形態を採用してよい。また、支持体６８を長尺のフィルム状とし、この長尺の支持体６８を長手方向に走行させ、走行中の支持体６８上に溶液４１を連続して流下することにより、流延膜４４を長尺に形成してもよい。上記の長手方向での走行は、例えば、複数のローラ（図示無し）を支持体６８の走行路に並べて配し、各ローラの周面で支持体６８を支持して、ローラを周方向へ回転させる手法で行うことができる。

結露工程３３は、流延膜４４の膜面に結露させて水滴を形成する工程である。水滴は、例えば、周辺の雰囲気の温度よりも低い温度となるように支持体６８を介して流延膜４４を冷却することで形成される。ただし、複数の水滴の発生のタイミングを揃えたり、形成される水滴の大きさを均一に揃える観点では、支持体６８が所定の温度に保持されるように支持体６８の温度を調整しつつ、加湿した気体（例えば空気）を流延膜４４上に供給することが好ましい。

蒸発工程３４は、結露工程３３で形成した水滴と、溶媒４３とを蒸発させる工程である。この蒸発工程３４では、例えば乾燥した気体（例えば空気）を供給して、水滴よりも溶媒４３を早く蒸発させる。これにより、流延膜４４中に水滴を沈み込ませ、沈み込んだ水滴を鋳型にして孔２６を形成する。このため、溶媒４３としては、水よりも蒸発速度が大きいものを用いることが好ましく、本実施形態ではクロロホルムを用いている。ただし、水滴が蒸発し始めるタイミングは、溶媒４３のすべてが蒸発し終わった後でなくてもよい。また、形成された孔２６が維持される程度であれば、水滴の蒸発が完了した後にも多少の溶媒４３が流延膜４４に残っていてもよく、この場合には残存している溶媒４３は水滴の蒸発が完了した後に蒸発させる。なお、結露工程３３中に、水滴が流延膜４４中に沈み込みを開始する場合もある。この蒸発工程３４により支持体６８上にハニカム構造フィルム２５が得られる。なお、この例では、ハニカム構造フィルム２５の支持体６８に接している表面が前述の第２フィルム面２５ｂであり、露呈している表面が前述の第１フィルム面２５ａとなる。上記の結露工程３３、蒸発工程３４は、ハニカム構造フィルム２５の製造方法として周知である結露法の工程である。また、流延膜４４を長尺に形成している場合の結露工程３３と蒸発工程３４とは、流延膜４４が形成されている支持体６８を長手方向に搬送し、加湿した気体が供給される加湿ゾーンと、乾燥した気体が供給される乾燥ゾーンとを順次通過させる手法で行うことができ、これによりハニカム構造体としての長尺のフィルムを得ることができる。なお、この例では、結露法によりハニカム構造フィルム２５を製造しているが、この方法に限定されず、例えば、周知のナノインプリント法により、表面にハニカム構造をもつハニカム構造フィルムを製造してもよい。

アルコール接触工程３５は、ハニカム構造フィルム２５の水に対する濡れ性を高めるための濡れ性向上工程である。本実施形態の超音波処理工程３６はハニカム構造フィルム２５に対して超音波振動を水中で与えており、ハニカム構造フィルム２５の第１フィルム面２５ａは疎水性ポリマー４２の種類や表面開口部２６ａの径φ２６、孔２６の間隔Ｄ２６等によっては水に対する濡れ性が低くて水が孔２６の内部に入り込みにくいことがある。アルコール接触工程３５は、ハニカム構造フィルム２５にアルコールを接触させ、水に対する濡れ性を高める。これにより、超音波処理工程３６において孔２６の内部に水がより確実に入り込む。その結果、ハニカム構造フィルム２５からの後述の脱離がより確実になり、加えて、均等に脱離する。また、超音波処理の時間がより短く抑えられる。アルコールを接触させた後のハニカム構造フィルム２５は、アルコールが蒸発しきらないうち、すなわちアルコールが残存するうちに、より好ましくはアルコールに濡れた状態の間に超音波処理工程３６に供することが好ましい。なお、水に対する濡れ性を高めるとは、水の接触角を大きくする意味である。

上記のように、アルコールの接触は、超音波処理工程３６で水を用いる場合に、その水に対するハニカム構造フィルム２５の濡れ性を向上するためのものである。したがって、超音波処理工程３６で水に代えて例えばアルコールを用いる場合には、アルコール接触工程３５は超音波処理工程３６中にある。この場合のアルコール接触工程３５は、超音波処理で用いるアルコールが、ハニカム構造フィルム２５の濡れ性を向上させる作用と、超音波振動を伝える作用との両作用を担う。

アルコール接触工程３５で用いるアルコールは、疎水性ポリマー４２の種類に応じて選択すればよく、特に限定されない。ただし、疎水性ポリマー４２をできるだけ溶解しないものがよく、疎水性ポリマー４２の溶解度が、概ね０．１ｇ／１００ｇ以下であるアルコールが好ましい。この溶解度の単位「ｇ／１００ｇ」は、アルコール１００ｇに対して疎水性ポリマー４２が溶ける質量を意味する。また、この溶解度は、接触させるアルコールの温度下におけるものであり、本実施形態では室温（１５℃以上３０℃以下の範囲内）としている。疎水性ポリマー４２がポリスチレンである場合には、アルコールとしてはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が好ましく、これらは単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。なお、前述のポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリヒドロキシブチレート、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、およびこれらの繰り返し単位を含む共重合体を疎水性ポリマー４２として使用する場合も同様に、アルコールとしてはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が好ましく、これらは単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。本実施形態では、疎水性ポリマー４２として前述の通りポリスチレンを用いており、アルコールとしてはエタノールを用いている。

本実施形態では、アルコールの接触は、容器（図示無し）中に収容されたアルコールの中にハニカム構造フィルム２５を支持体６８に重ねた状態で浸漬する手法としているが、これに限られない。例えば、浸漬に代えて、または加えて、アルコールをハニカム構造フィルム２５の第１フィルム面２５ａに塗布する手法、液滴状または霧状にして吹きつける手法等を用いてもよい。長尺のフィルムのハニカム構造フィルム２５をアルコール接触工程３５に供する場合には、ハニカム構造フィルム２５が形成されている支持体６８を長手方向に搬送させて、上記容器中のアルコール内を通過させて浸漬したり、搬送中のハニカム構造フィルム２５の第１フィルム面２５ａにアルコールを塗布あるいは吹き付けることで、アルコールを接触させるとよい。

超音波処理工程３６は、ハニカム構造フィルム２５に超音波振動を与えてピラー構造フィルム２０にする工程である。この超音波処理工程３６には、例えば後述の超音波処理装置６０（図８参照）が用いられ、超音波処理の詳細については後述する。

フッ素含有部形成工程３７は、フッ素含有部１４（図１参照）を形成して保持ベース１１をつくるための工程である。フッ素含有部形成工程３７は、ピラー構造フィルム２０のピラー２１の外表面２１ａ（図３参照）にフッ素含有部１４を形成する。本実施形態では、パーフルオロエチレンを真空蒸着で付与することによりフッ素含有部１４を形成している。なお、フッ素含有部１４を形成する方法はこの方法に限られず、他の手法については別の実施形態で後述する。

充填工程３８は、保持ベース１１に潤滑剤１２を付与して滑性フィルム１０をつくるための工程である。充填工程３８は、保持ベース１１のピラー部１３ａが形成されている側の表面に潤滑剤１２を供給し、複数のピラー部１３ａに囲まれている領域に潤滑剤１２を充填する。潤滑剤１２の充填の手法として、本実施形態ではスピンコーティング（回転速度は１０００回転／分）を採用しているが、充填の手法はこれに限られない。他の手法としては、例えば、ダイコート等がある。長尺の保持ベース１１に連続して潤滑剤を充填する連続法の場合には、保持ベース１１を、ピラー部１３ａが形成されている側とは反対側を下方に向けた状態で、周方向に回転する複数のローラで搬送し、例えば上方からスロットコータによって連続的に潤滑剤１２を塗布する手法が挙げられる。

剥離工程３９は、支持体６８から滑性フィルム１０を剥離する工程である。なお、滑性フィルム１０の保管や使用の態様に応じて、剥離工程３９が無い場合もある。例えば、フィルム状の防汚材料として用いる場合には、剥離工程３９は無く、滑性フィルム１０は支持体６８に重なった状態で保管されて使用に供される。また、本実施形態では、剥離工程３９は滑性フィルム１０を支持体６８から剥離するものであるが、これに限られない。例えば、ピラー構造フィルム２０を支持体６８から剥離する剥離工程とし、超音波処理工程後、かつ、フッ素含有部形成工程前に行ってもよいし、あるいは、保持ベース１１を支持体６８から剥離する剥離工程とし、フッ素含有部形成工程後、かつ、充填工程前に行ってもよい。

超音波処理装置６０は、超音波処理工程３６のためのものであり、図６に示すように、装置本体６１と、保持ユニット６２とを備える。装置本体６１は、液を収容する液槽６５と超音波振動子（図示無し）と超音波発振器（図示無し）等から構成される。本実施形態では液槽６５に収容する液として水６３を用いている。超音波振動子は、本実施形態では、液槽６５の側部と底部とに設けられている複数の超音波振動素子（図示無し）からなるが、これに限定されず、例えば、液槽内に沈めて用いるいわゆる投込振動子や、底部に穴が開いた液槽を用いた場合の底部の穴に取り付ける振動子が板上に配された振動板でもよい。超音波振動素子は超音波発振器が出す高周波の電気エネルギーを機械的な振動エネルギーに変換して、音波を発生させる。このような装置本体６１は、超音波洗浄機として市販されているものであってよく、本実施形態では、アイワ医科工業株式会社製、ＡＵ−３０８ＣＢを用いている。

保持ユニット６２は、クリップ６６と、移動機構６７等から構成される。クリップ６６は、ハニカム構造フィルム２５を保持するためのものであり、本実施形態では、支持体６８に重なったハニカム構造フィルム２５を支持体６８とともに挟持するものとしている。クリップ６６は、ハニカム構造フィルム２５及び支持体６８を挟持する挟持部材６６ａと、挟持部材６６ａによる挟持及びその解除を制御するクリップ本体６６ｂとを備える。クリップ本体６６ｂは、移動機構６７に接続しており、移動機構６７はクリップ本体６６ｂを、上下方向に変位、すなわち昇降させる。これにより、挟持部材６６ａにより挟持されているハニカム構造フィルム２５及び支持体６８は、上下方向に変位する。なお、ハニカム構造フィルム２５を保持するものであれば、クリップ６６に限定されず、例えばハニカム構造フィルム２５の周囲を保持する枠状の保持部材などでもよい。

液槽６５に収容する液としては、水に限定されず、疎水性ポリマー４２（図７参照）をできるだけ溶解しないもの、ハニカム構造フィルム２５を膨潤させないものであればよい。できるだけ溶解しないものとは、疎水性ポリマー４２の溶解度が概ね０．１ｇ／１００ｇ以下であるアルコールが好ましい。この溶解度の単位「ｇ／１００ｇ」は、液槽６５に収容する液１００ｇに対して疎水性ポリマー４２が溶ける質量を意味する。この溶解度は、超音波処理中の温度下におけるものであり、本実施形態では室温（１５℃以上３０℃以下の範囲内）としている。水以外の液として好ましい例は、疎水性ポリマー４２がポリスチレンである場合には、エタノール、１−プロパノール、ブタノール等が好ましく、これらは単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。疎水性ポリマー４２がポリブタジエンである場合には、エタノール、１−プロパノール、アセトン等が好ましく、これらは単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。

ハニカム構造フィルム２５に超音波振動を与える処理時間は本実施形態では１０分としている。しかし、処理時間は、隔壁２７の厚みや、隔壁開口部２７ａの有無、疎水性ポリマー４２の種類等に応じて設定され、上記の１０分に限定されず、例えば１０秒以上６０分以下の範囲内が好ましく、１分以上３０分以下の範囲内がより好ましく、１分以上１０分以下の範囲内がさらに好ましい。また発振出力が大きいほど短時間で処理することができる。発振出力が小さい場合ほど処理時間を長く設定するとよい。なお、液槽６５に収容する液の比重が高いほど、超音波振動は伝達しにくいので、処理時間はより長く、発振出力はより大きく設定するとよい。

超音波処理装置６０の作用は以下の通りである。ハニカム構造フィルム２５は支持体６８に重なった状態で、挟持部材６６ａにより挟持される。クリップ６６は、挟持部材６６ａによりハニカム構造フィルム２５及び支持体６８を挟持した状態で移動機構６７により降下し、これによりハニカム構造フィルム２５を水面下の処理位置に移動させる。超音波発振器からの電気エネルギーは、超音波振動子により機械的な振動エネルギーに変換され、この振動エネルギーが液槽６５中の水を介してハニカム構造フィルム２５へ付与される。このようにしてハニカム構造フィルム２５は水６３中で超音波振動が与えられる。

水６３中で超音波振動が与えられることにより、ハニカム構造フィルム２５は脆い部分、すなわちハニカム構造フィルム２５の厚み方向において厚みが最も小さく隔壁開口部２７ａが形成されている隔壁２７の概ね中央から第１フィルム面２５ａ側の一部が砕け、ハニカム構造フィルム２５から脱離する。ハニカム構造フィルム２５の第２フィルム面２５ｂ側は、全面が支持体６８に密着して支持された状態であるから超音波振動が与えられても形態が確実に維持される。これにより、隔壁２７の第２フィルム面２５ｂ側の一部は、ピラー２１として残り、ハニカム構造フィルム２５（図９）はピラー構造フィルム２０（図１０Ａ，図１０Ｂ）になる。また、前述のアルコール接触工程３５により、ハニカム構造フィルム２５の第１フィルム面２５ａの水に対する濡れ性が高められているので、水６３がすべての孔２６の中に確実に入り込むから、超音波振動がより確実かつ均等にすべての隔壁２７に与えられる。この結果、均一なピラー構造フィルム２０が得られる。

長尺のハニカム構造フィルム２５を超音波処理工程３６に供する場合には、ハニカム構造フィルム２５が形成されている支持体６８を長手方向に搬送させて、上記液槽６５に収容された水の中を通過させて浸漬することで、超音波振動を与えるとよい。なお、液槽６５中にアルコールを収容した場合には、液槽６５中で、アルコールの接触と超音波処理とが並行される。

この例では、支持体６８に支持された状態でハニカム構造フィルム２５に超音波振動を与えているが、ハニカム構造フィルム２５の第２フィルム面２５ｂ側が超音波振動の応力に耐える強度をもつ場合には、支持体６８から剥離した状態でハニカム構造フィルム２５に超音波振動を与えてもよい。

第１フィルム面２５ａ側が脱離した後に、クリップ６６は、移動機構６７により上昇してピラー構造フィルム２０を水面上の退避位置に移動させる。挟持部材６６ａによるピラー構造フィルム２０及び支持体６８の挟持を解除し、ピラー構造フィルム２０を支持体６８に支持された状態で乾燥する。乾燥は、乾燥した気体（例えば空気）等を吹き付ける等公知の乾燥手法を用いることができる。なお、この例では、挟持部材６６ａによる挟持を解除してからピラー構造フィルム２０を乾燥しているが、挟持された状態でピラー構造フィルム２０を乾燥してもよい。また、剥離工程３９によりピラー構造フィルム２０を支持体６８から剥離してから乾燥してもよいが、支持体６８に支持された状態で乾燥する方がピラー構造フィルム２０の変形を抑制する観点でより好ましい。

本実施形態では超音波処理工程３６における支持体６８は、流延工程３２で用いたものとしているが、これに限られない。例えば、蒸発工程３４の後に、ハニカム構造フィルム２５を流延工程３２で用いる支持体から剥離し、アルコール接触工程３５の前に他の支持体にハニカム構造フィルム２５を粘着剤や粘着テープなどで貼り付けて、この貼り付けた状態で、アルコール接触工程３５及び超音波処理工程３６にハニカム構造フィルム２５を供してもよい。この場合の支持体は、アルコール接触工程３５で用いるアルコールと、超音波処理工程３６で用いる液とにできるだけ溶解しない素材から形成されたものを用いる。

ハニカム構造フィルム２５からピラー構造フィルム２０をつくる他の手法としては、粘着テープによる剥離があり、この手法でもよい。具体的には、ハニカム構造フィルム２５の第１フィルム面２５ａに粘着テープを貼り付け、粘着テープをハニカム構造フィルム２５から離すように引っ張ることで、第１フィルム面２５ａ側の一部を脱離させる。ただし、本実施形態の超音波処理によると、従来の粘着テープによる剥離方法に比べてより大きなサイズのピラー構造フィルム２０が、簡便に製造される点で好ましい。また、支持体６８及びハニカム構造フィルム２５が可撓性をもつ場合には、例えば筒状に巻いた状態や折り曲げた状態で液槽６５の水６３中に浸漬させてもよく、これにより、ピラー構造フィルム２０がより大面積に製造される。また巻いた状態は折り曲げた状態のハニカム構造フィルム２５の場合のように第１フィルム面２５ａが曲面であってもピラー構造フィルム２０が確実に製造される。したがって、例えば、ガラス管の内壁や外壁にハニカム構造フィルム２５を形成し、このハニカム構造フィルム２５が形成されているガラス管を液槽６５の水６３に浸漬することで、ピラー構造フィルム２０がガラス管の内壁や外壁に形成される。なお、この場合にも、超音波処理の前にアルコール接触処理を行うことにより、内壁や外壁に形成されているハニカム構造フィルム２５の第１フィルム面２５ａにおける水の濡れ性が向上するのでより好ましい。アルコール接触工程３５については、例えば外径が１ｍｍ、内径が０．７ｍｍという非常に細い管の内壁にハニカム構造フィルム２５が形成されている場合でも、この管をアルコールに浸漬することで水に対する濡れ性が確実に向上し、管の内壁にピラー構造フィルム２０が均一にかつ簡便に形成される。管の内壁に形成したピラー構造フィルム２０についてフッ素含有部形成工程と充填工程とを行うことにより、管の内壁に滑性フィルム１０を形成することができる。

［第２実施形態］
超音波処理は、ハニカム構造フィルム２５の弾性率が低い場合ほど、すなわち柔らかいほど、上記の脱離作用が弱くなる。このような場合には、ハニカム構造フィルム２５をより硬くする硬化処理を行い、硬くなった状態で超音波処理に供することが好ましい。ハニカム構造体２０の弾性率は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２７（名称：プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件）により測定可能である。硬化処理によってハニカム構造体２０の弾性率を１ＧＰａ以上とすることが好ましい。本実施形態では、硬化処理として、ハニカム構造フィルム２５を冷却する冷却処理を行っている。冷却処理を行う場合には、例えば、液槽６５に水と氷とを入れ、この液槽６５にハニカム構造フィルム２５を浸漬して超音波処理を行うとよい。これにより、ハニカム構造フィルム２５は温度が下げられてより硬くなった状態、すなわち弾性率がより高くなった状態で超音波振動を与えられるから、より確実に第１フィルム面２５ａ側が脱離する。冷却処理において液槽６５に入れるものは水と氷とに限定されず、例えば液体窒素などでもよい。

冷却処理は、超音波処理工程３６中のハニカム構造フィルム２５に対して行うことが好ましい。冷却処理は、疎水性ポリマー４２として例えばポリブタジエン、ポリ乳酸等を用いた場合に特に有効であり、本実施形態では、第１実施形態で用いるポリスチレンよりも柔らかい素材であるポリブタジエンを用いている。ハニカム構造フィルム２５を形成している疎水性ポリマー４２がガラス転移点をもつものである場合には、冷却処理は、ガラス転移点以下にハニカム構造フィルム２５を冷却することがより好ましい。

［第３実施形態］
硬化処理として他の例としては、光硬化処理が挙げられる。光硬化処理は、光を照射することにより重合するいわゆる光重合性化合物を疎水性ポリマー４２に代えてまたは加えて用いている場合に有効である。光重合性化合物はポリマー、オリゴマー、ポリマーとオリゴマーとの混合物とのいずれでもよい。また、前述の重合とは架橋も含む。

光硬化処理を行う一例としての本実施形態では、図１１に示すように、ハニカム構造フィルム２５を、光硬化工程７１、アルコール接触工程３５、超音波処理工程３６にこの工程順で供する。ただし、前述の通り、アルコール接触工程３５は無い場合もあるし、アルコール接触工程３５が超音波処理工程３６中にある場合もある。このように、光硬化工程７１は、超音波処理工程３６の前にあればよい。光硬化工程７１は、上記の光硬化処理を行う工程であり、光重合性化合物を含むハニカム構造フィルム２５に対し、光重合性化合物が重合する光を照射することで光重合性化合物を重合させ、ハニカム構造フィルム２５をより硬くする。本実施形態では、疎水性ポリマー４２として紫外線の照射により架橋するポリブタジエン（ＪＳＲ（株）製、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、ＲＢ８２０）を用いており、ハニカム構造フィルム２５はこの疎水性ポリマー４２から構成されている。

本実施形態の光硬化処理は、紫外線を射出する光源（図示無し）によりハニカム構造フィルム２５に紫外線を照射する。光源はハニカム構造フィルム２５の第１フィルム面２５ａ側に配しており、第１フィルム面２５ａに向けて紫外線を照射している。しかし、光源は、ハニカム構造フィルム２５を構成する素材の光の透過性の有無及び程度に応じて、第１フィルム面２５ａ側に代えてまたは加えて第２フィルム面２５ｂ側に配してもよい。紫外線を照射する時間は、本実施形態では１０分としているが、これに限られず、概ね１分以上６０分以下の範囲内が好ましい。

紫外線の照射によりこの例での疎水性ポリマー４２は架橋し、ハニカム構造フィルム２５は硬くなる。この光硬化工程７１を経たハニカム構造フィルム２５を、前述のアルコール接触工程３５に供した後に、超音波処理工程３６に供する。ハニカム構造フィルム２５は、光硬化工程７１でより硬くなっているから、光硬化処理を経ない場合に比べてハニカム構造フィルム２５の第１フィルム面２５ａ側がより確実に脱離し、より均一な構造のピラー構造フィルム２０が得られる。なお、本実施形態においても、第１実施形態と同様に、超音波処理の時間は１０分としている。

上記の第２実施形態と第３実施形態では、フッ素含有部形成工程３７は、エン−チオール反応によるものであり、いわゆるフッ化処理の工程である。疎水性ポリマーとしてポリブタジエンを用いているので、フッ素を有するチオールとのエン−チオール反応が可能だからである。したがって、ポリブタジエンに代えて、フッ素を有する化合物とエン−チオール反応が可能なポリオレフィンを疎水性ポリマー４２（図７参照）として用いた場合には、この手法が有効である。エン−チオール反応によると、フッ素含有部１４は、厚みを非常に小さく形成されるから、複数のピラー部１３ａに囲まれる領域を保持ベース１１により確実に形成する。第２実施形態と第３実施形態におけるフッ素含有部１４の厚みは、第１実施形態におけるよりも極めて小さく、分子レベルの厚みである。

エン−チオール反応によるフッ素含有部形成工程３７は、本実施形態では以下のように行っている。まず、ピラー構造フィルム２０を、フッ素を含む化合物（以下、フッ素含有化合物と称する）が溶けている溶液に浸漬する。この間、すなわちエン−チオール反応の間は、溶液は窒素（Ｎ２）下に置くことが好ましい。また、この間の溶液は、温度を５０℃以上６０℃以下の範囲に維持することが好ましく、本実施形態では５５℃に維持している。溶液の温度の加減は、ラジカル開始剤の開裂温度に依存し、上限はチオール試薬（フッ素含有化合物）と、溶液の沸点に依存する。フッ素含有化合物の溶媒としてはアルコールを用いている。フッ素含有化合物としては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンチオール（ＰＦＯＴ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−perfluorooctanethiol）を用いているが、これに限られず、他の例としては、１H１H２H２H - パーフルオロデカンチオール（PFDT, 1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol）、１H１H２H２H - パーフルオロヘキサンチオール（PFHT, 1H,1H,2H,2H-perfluorohexanethiol）等が挙げられる。溶液におけるフッ素含有化合物の濃度は、３ｇ／リットル以上３００ｇ／リットル以下の範囲内であることが好ましく、本実施形態では、３０ｇ／リットルとしている。

溶液にはラジカル開始剤として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶ，２，２’−Azobis(２，４−dimethylvaleronitrile）を加えている。溶液におけるラジカル開始剤の濃度は、０．０３ｇ／リットル以上３．０ｇ／リットル以下の範囲内であることが好ましく、本実施形態では、０．３ｇ／Ｌとしている。

ピラー構造フィルム２０を、溶液に浸漬した状態で静置している。静置する時間は、本実施形態では１０時間としているが、これに限られず、５時間以上２５時間以内であることが好ましい。この雰囲気下に置く間に、エン−チオール反応がすすみ、ポリブタジエンがフッ化されてフッ素含有部１４が形成される。フッ素含有部１４は、以下の構造である。

窒素雰囲気下に置いた後には、得られた保持ベース１１を洗浄することが好ましい。本実施形態ではエタノールで洗浄しているが、エタノールに代えて、例えば、１−プロパノール、２−プロパノールなど、保持ベース１１が溶解も膨潤もしないものであれば用いてよい。

フッ素含有部１４が形成されていることは、例えばＦＴ−ＩＲ（Fourier transform infrared spectroscopy、フーリエ変換赤外分光法）のスペクトルチャートで確認することができる。本実施形態では、日本分光（ＪＡＳＣＯ）株式会社製のＦＴ−ＩＲ６１００を用い、全反射測定法（ＡＴＲ，Attenuated Total Reflection）により、スペクトルを得て、フッ素含有部１４が形成されていることを確認している。図１２に示すように、およそ１２００ｃｍ^−１付近にＣ−Ｆ骨格振動に値するスペクトルがフッ素化処理後にのみ確認されたことから、フッ素化部１４が形成されている。

エン−チオール反応によりフッ素含有部１４ａを形成する場合であって、溶液４１に両親媒性化合物を含ませた場合には、エン−チオール反応の開始前に、両親媒性化合物を表面から除去することがより好ましい。除去は、ピラー構造フィルム２０をアルコール中に浸漬したり、ピラー構造フィルム２０にアルコールを吹きつけるなどの手法により、アルコールで洗浄する方法があり、本実施形態ではアルコールとしての１−プロパノールに浸漬した。アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノール、メタノールを単独でもしくは２種以上を混ぜた状態で用いることができる。浸漬時間は少なくとも３０秒とすることが好ましく、３０秒以上２４時間以内とすることがより好ましい。これにより、ピラー構造フィルム２０のピラー２１の外表面にある両親媒性化合物が除去され、エン−チオール反応がより迅速かつ確実にすすむ。

上記の第２実施形態及び第３実施形態では、フッ素含有部１４の形成を超音波処理の後に行っているが、これに代えて、フッ素含有部１４を形成した後に超音波処理を行ってもよい。つまり、フッ素含有部形成工程３７を経たハニカム構造フィルム２５から脱離を行うことで、保持ベース１１が得られる。

［第４実施形態］
滑性フィルムは、ピラー構造部１３を有する保持ベース１１を備え、ピラー構造フィルム２０から得られる滑性フィルム１０に限られない。例えば、ハニカム構造フィルム２５からも滑性フィルムは得られる。図１３において、フィルム状に形成された凹凸構造体である滑性フィルム８０は、保持ベース８１と潤滑剤１２とを備える。なお、図１３において図１と同じ部材については、同じ符号を付し、説明を略す。

保持ベース８１は、ハニカム構造部８３とフッ素含有部１４とを備える。ハニカム構造部８３は凹部としての孔部８３ａを複数備える凹凸構造部である。孔部８３ａは規則的に配列している。この例では孔部８３ａは、一方の表面（以下、第１フィルム面）８０ａと、他方の表面（第２フィルム面）８０ｂとに開口しているが、第１フィルム面８０ａにのみ開口している場合もある。フッ素含有部１４は孔部８３ａの内周面８３ｂに形成されている。ハニカム構造体８３は、本実施形態ではＰＢから形成されているが、他の疎水性ポリマー４２であってもよい。潤滑剤１２は、孔部８３ａを満たしている。この滑性フィルム８０の厚みＴ８０は、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされ、本実施形態では１０μｍである。孔部８３ａの深さは０．２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、孔部８３ａの開口径φ８３ａは、０．２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。

上記構成の作用を説明する。保持ベース８１は、複数の孔部８３ａが規則的に配列しており、孔部８３ａの内周面がＣ−Ｆ結合を有する材料で形成されているから、フッ素系の潤滑剤１２は孔部８３ａの内部に保持される。第１フィルム面８０ａは、保持ベース８１の図１３における上面と潤滑剤１２とで構成されており、大部分の領域が潤滑剤１２で構成されているから、接した液体や気体に対する滑性を示す。接した液体や気体に対する第１フィルム面８０ａの静的接触角が仮に大きくても、液体や気体に対する滑性が発現する。このため、液体や気体が第１フィルム面８０ａに留まることが抑制される。

滑性フィルム８０の第１フィルム面８０ａにおける転落角は、水滴では３．３°、テトラデカンの液滴では５．４°であり、高い滑性を示す。したがって、液体が付着しにくい撥液性が高く、防汚性にも優れる。

滑性フィルム８０は、第１フィルム面８０ａにおける水の静的接触角が概ね１０５°以上１１５°以下の範囲内である。

また、孔部８３ａの内周面８３ｂにはフッ素含有部１４が形成されているから、潤滑剤１２はより長時間確実に保持される。このため、例えば第１フィルム面８０ａ上に水が存在したり通過する環境で滑性フィルム８０を長時間使用しても、潤滑剤１２が複数の孔部８３ａで囲まれた領域から逃げてこの領域に水が入り込むという現象が抑制される。したがって、長時間において、滑性が維持される。

滑性フィルム８０は、図１４に示すように、ハニカム構造体２５を、フッ素含有部形成工程３７、充填工程３８、剥離工程３９にこの工程順で供することにより製造される。フッ素含有部形成工程３７は、ハニカム構造体２５の孔２６の内表面にフッ素含有部１４を形成して、保持ベース８１とするものであり、この例では前述のエン−チオール反応によりフッ素含有部１４を形成している。溶液４１に両親媒性化合物を含ませている場合には、フッ素含有部形成工程３７の前に、両親媒性化合物をハニカム構造体２５から除去することが好ましい。

製造される滑性材料は、上記のようなフィルム状のものに限定されない。例えば、滑性フィルム１０，８０よりも厚みが極めて大きな例えばブロック状のものであってもよい。ブロック状で表面にピラーを備えるピラー構造体または孔を備えるハニカム構造体を材料に用いることにより、ブロック状の滑性材料は製造される。一例としては、所望の型に溶液４１を入れ、型中の溶液４１を前述の結露工程３３と蒸発工程３４とに供することにより、溶液４１の液面に生じた水滴を鋳型としたハニカム構造をブロックの表面の一部に形成したブロック状のハニカム構造体（図示無し）を得ることができる。このハニカム構造体を超音波処理工程３６に供することにより、ブロック状のピラー構造体（図示無し）が得られる。この場合にも、前述のアルコール接触処理と硬化処理とを行ってもよい。

［第５実施形態］
滑性フィルム９０は、図１５示すように、フィルム状に形成されており、第１構造部９２と、第２構造部９３とを備える。なお、以下に説明する他は、滑性フィルム１０または滑性フィルム８０と同様であり、実質的に同じ部材には、図１及び図１３と同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。

第１構造部９２は、滑性フィルム１０と同様に構成されており、一方の表面である第１フィルム面９０ａ側に複数のピラー部１３ａが規則的に配列した態様で形成され、ピラー部１３ａの外表面１３ｂ（図１参照）にはフッ素含有部１４が形成されている。複数のピラー部１３ａに囲まれた領域には潤滑剤１２が保持されている。なお、図の煩雑さを避けるため、図１５においては、潤滑剤１２の図示は略している。第２構造部９３は、滑性フィルム８０と同様に構成されており、第１フィルム面９０ａから他方の表面である第２フィルム面９０ｂへと厚み方向に貫通した複数の孔部８３ａが規則的に配列した態様で形成されている。孔部８３ａの内表面（図１３参照）にはフッ素含有部１４が形成されており、孔部８３ａの内部には、図示は略しているが潤滑剤１２が保持されている。第１構造部９２と第２構造部９３との保持ベースのうち、フッ素含有部１４を除いた部分はポリブタジエンから構成されており、両親媒性化合物を含んでいてもよい。

第１構造部９２は、第２構造部９３により囲まれて島状に形成されているが、例えば、第２構造部を島状に形成してこの第２構造部を囲むように第１構造部を形成してもよい。また、この例での第１構造部９２は、第１フィルム面９０ａに垂直な方向から見た場合に、数字の「２」の鏡像の形状とされているが、この形状に限られない。例えば、突起構造部は、第１フィルム面９０ａに垂直な方向からみた場合に、円形、矩形、不定形など、種々の形状であってもよく、また、形状が互いに同じまたは異なる複数を島状に独立させて形成してもよい。第１フィルム面９０ａの高さは、第１構造部９２の方が第２構造部９３よりも低い。

上記構成によると、第１フィルム面９０ａは、第１構造部９２と第２構造部９３とにおいて、滑性の程度が異なる。このようにひとつの平面内に第１構造部９２と第２構造部９３を作製することによって、滑性の低い第２構造部９３に液滴はピニングされる。そのため、第２構造部９３を第１構造部９２で囲うことにより、液滴の動きを制限することや、第２構造部９３の形状を直線状にパターニングすることによって液滴がパターニングの方向にのみ動くように制御することが可能になる。滑性の異なる箇所をパターニングすることで、例えば、隔壁を有さないマイクロ流路を形成可能である。

滑性フィルム９０を製造する場合には、図１６に示すように、ハニカム構造フィルム２５（図４〜図６参照）の第１フィルム面２５ａにマスク板９４を重ねた状態で、光硬化処理を行う。この例では、疎水性ポリマー４２（図７参照）としてポリブタジエンを用いている。このため、マスク板９４を重ねた状態でハニカム構造フィルム２５を、第３実施形態と同様に、光硬化工程７１に供し、その後、マスク板９４を取り外して、アルコール接触工程３５、超音波処理工程３６の順に供している。

マスク板９４は、例えばハニカム構造フィルム２５と同じもしくはハニカム構造フィルム２５よりも大きなサイズの板状部材であり、第１構造部９２に対応する部分に開口９４ａを形成してある。マスク板９４は、紫外線を透過しない金属製としており、これにより、ハニカム構造フィルム２５のマスク板９４に覆われた領域に紫外線が照射されないようにしてある。マスク板９４における開口９４ａの大きさや形状、位置、数等を変えることにより、第１構造部９２の大きさや形状、位置、数等が異なる種々の保持ベースを形成することができる。なお、第１構造部９２と第２構造部９３との境界を明瞭にする観点では、ハニカム構造フィルム２５とマスク板９４とは、密着状態に重ねた方がよい。

ハニカム構造フィルム２５に、マスク板９４を重ねた状態で紫外線を照射することにより、開口９４ａから露呈されているハニカム構造フィルム２５の疎水性ポリマー４２は架橋して硬くなり、マスク板９４に覆われた領域の疎水性ポリマー４２は架橋がすすまない。また、この光硬化工程７１の後に、ハニカム構造フィルム２５からマスク板９４を取り外し、続けてアルコールの接触を行う。これによって、第１フィルム面２５ａは水に対する濡れ性が高められる。

次に、ハニカム構造フィルム２５に超音波振動を与えてからマスク板９４を取り外す。これにより、紫外線照射の間に開口９４ａから露呈していた領域においては、隔壁２７の概ね中央から第１フィルム面２５ａ側の一部が砕けてハニカム構造フィルム２５から脱離し、第１構造部９２のピラー構造体１３が形成される。アルコールの接触により水に対する濡れ性が高められた状態で超音波振動を与えられるから、ピラー部１３ａは大きさや形状が揃った均一な状態に形成される。これに対し、紫外線照射の間にマスク板９４で覆われていた領域はハニカム構造フィルム２５の形状を維持するから、第２構造部９３のハニカム構造部８３となる。得られた保持ベースに、潤滑剤１２を供給して、複数のピラー部１３ａに囲まれた領域と、孔部８３ａの内部とに潤滑剤１２を充填する。これにより、滑性フィルム９０が得られる。以上のように、光の照射により重合する光重合性化合物を用いた場合には、第１構造部と第２構造部とを有する滑性フィルムを製造することができ、マスク板を用いることで第１構造部と第２構造部とのパターン形成ができる。

１０，８０，９０ 滑性フィルム
１１，８１ 保持ベース
１２ 潤滑剤
１３ ピラー構造部
１３ａ ピラー部
１４ フッ素含有部
２０ ピラー構造フィルム
２５ ハニカム構造フィルム
８３ ハニカム構造部
８３ａ 孔部

Claims (18)

1. 疎水性ポリマーから形成されて複数の凹部または複数の凸部が規則的に配列され、前記凹部の内部または隣接した複数の前記凸部に囲まれた領域がフッ素系潤滑剤を保持するための空間とされる凹凸構造部と、
   前記凹部の内表面または前記凸部の外表面に設けられ、Ｃ−Ｆ結合を有するフッ素含有部と、
   を備え、
   前記凹凸構造部は、一定の大きさの複数の前記凹部が並んで配列することによりハニカム構造とされたハニカム構造部である潤滑剤保持基材。
2. 疎水性ポリマーから形成されて複数の凹部または複数の凸部が規則的に配列され、前記凹部の内部または隣接した複数の前記凸部に囲まれた領域がフッ素系潤滑剤を保持するための空間とされる凹凸構造部と、
   前記凹部の内表面または前記凸部の外表面に設けられ、Ｃ−Ｆ結合を有するフッ素含有部と、
   を備え、
   前記疎水性ポリマーは、フッ素原子を有するチオールとのエン−チオール反応可能なポリオレフィンである潤滑剤保持基材。
3. 前記凹凸構造部は、先細形状で一定の大きさの前記凸部が起立した姿勢で複数形成されたピラー構造部である請求項２に記載の潤滑剤保持基材。
4. 前記凸部の高さは０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である請求項３に記載の潤滑剤保持基材。
5. 前記凹凸構造部は、一定の大きさの複数の前記凹部が並んで配列することによりハニカム構造とされたハニカム構造部である請求項２に記載の潤滑剤保持基材。
6. 前記凹部の深さが０．２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、前記凹部の開口径が０．２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である請求項１または４に記載の潤滑剤保持基材。
7. 前記ポリオレフィンはポリブタジエンである請求項２に記載の潤滑剤保持基材。
8. フィルム状に形成されている請求項１ないし７のいずれか１項に記載の潤滑剤保持基材。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の潤滑剤保持基材と、
   前記凹部の内部または複数の前記凸部に囲まれた前記領域を満たしている前記フッ素系潤滑剤と、
   を備える滑性材料。
10. 疎水性ポリマーから形成されて複数の凹部または複数の凸部が規則的に配列され、前記凹部の内部または隣接した複数の前記凸部に囲まれた領域が液体のフッ素系潤滑剤を保持するための空間とされ、先細形状で一定の大きさの前記凸部が起立した姿勢で複数形成されたピラー構造体である凹凸構造体に対して、前記凹部の内表面または前記凸部の外表面にフッ素含有部を形成し、
    前記ピラー構造体は、一定の大きさの複数の前記凹部が表面に並んで配列することによりハニカム構造とされたハニカム構造体に液中で超音波振動を与えることにより、前記表面側の一部を前記ハニカム構造体から脱離させ、前記ハニカム構造体の隣り合う前記凹部間の隔壁の一部を前記凸部として残して形成する潤滑剤保持基材の製造方法。
11. 疎水性ポリマーから形成されて複数の凹部または複数の凸部が規則的に配列され、前記凹部の内部または隣接した複数の前記凸部に囲まれた領域が液体のフッ素系潤滑剤を保持するための空間とされ、一定の大きさの複数の前記凹部が並んで配列することによりハニカム構造とされたハニカム構造体である凹凸構造体に対して、前記凹部の内表面または前記凸部の外表面にフッ素含有部を形成する潤滑剤保持基材の製造方法。
12. フッ素原子を有するチオールとのエン−チオール反応可能なポリオレフィンである疎水性ポリマーから形成されて複数の凹部または複数の凸部が規則的に配列され、前記凹部の内部または隣接した複数の前記凸部に囲まれた領域が液体のフッ素系潤滑剤を保持するための空間とされる凹凸構造体に対して、前記凹部の内表面または前記凸部の外表面に、前記疎水性ポリマーを前記チオールによりフッ化することによりフッ素含有部を形成する潤滑剤保持基材の製造方法。
13. 前記凹凸構造体は、先細形状で一定の大きさの前記凸部が起立した姿勢で複数形成されたピラー構造体である請求項１２に記載の潤滑剤保持基材の製造方法。
14. 一定の大きさの複数の凹部が表面に並んで配列することによりハニカム構造とされたハニカム構造体に液中で超音波振動を与えることにより、前記表面側の一部を前記ハニカム構造体から脱離させ、前記ハニカム構造体の隣り合う前記凹部間の隔壁の一部を前記凸部として残して前記ピラー構造体を形成する請求項１３に記載の潤滑剤保持基材の製造方法。
15. 前記凹凸構造体は、一定の大きさの複数の前記凹部が並んで配列することによりハニカム構造とされたハニカム構造体である請求項１２に記載の潤滑剤保持基材の製造方法。
16. 前記ポリオレフィンはポリブタジエンである請求項１２に記載の潤滑剤保持基材の製造方法。
17. 疎水性ポリマーから形成されて複数の凹部または複数の凸部が規則的に配列され、前記凹部の内部または隣接した複数の前記凸部に囲まれた領域が液体のフッ素系潤滑剤を保持するための空間とされ、一定の大きさの複数の前記凹部が並んで配列することによりハニカム構造とされたハニカム構造部である凹凸構造体に対して、前記凹部の内表面または前記凸部の外表面にフッ素含有部を形成するフッ素含有部形成工程と、
    前記凹部の内部または前記凸部に囲まれた前記領域にフッ素系潤滑剤を充填する充填工程と、
    を有する滑性材料の製造方法。
18. フッ素原子を有するチオールとのエン−チオール反応可能なポリオレフィンである疎水性ポリマーから形成されて複数の凹部または複数の凸部が規則的に配列され、前記凹部の内部または隣接した複数の前記凸部に囲まれた領域が液体のフッ素系潤滑剤を保持するための空間とされる凹凸構造体に対して、前記凹部の内表面または前記凸部の外表面にフッ素含有部を形成するフッ素含有部形成工程と、
    前記凹部の内部または前記凸部に囲まれた前記領域にフッ素系潤滑剤を充填する充填工程と、
    を有する滑性材料の製造方法。