JP6383976B2 - Antireflection structure and manufacturing method thereof - Google Patents

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本発明は、反射防止構造体と、その製造方法に関する。   The present invention relates to an antireflection structure and a method for manufacturing the same.

近年、携帯電話、携帯情報端末(PDA)、タブレットPC、または液晶テレビのような薄型テレビ等のディスプレイ装置においては、ディスプレイの保護と美観向上のために、カバーガラス(保護ガラス)が用いられることが多くなっている。そして、液晶テレビのような薄型テレビのカバーガラスには、表面に反射防止などの加工が行われることがある。また、カメラなどの光学機器に用いられる光学レンズでは、透過率の向上と迷光によるフレアやゴーストを抑制するために、光学レンズの表面に反射防止加工が行われることが多い。   In recent years, in display devices such as mobile phones, personal digital assistants (PDAs), tablet PCs, and flat-screen televisions such as liquid crystal televisions, cover glasses (protective glasses) have been used to protect the display and improve aesthetics. Is increasing. A cover glass of a thin TV such as a liquid crystal TV may be subjected to processing such as antireflection on the surface. In addition, in an optical lens used in an optical device such as a camera, antireflection processing is often performed on the surface of the optical lens in order to improve transmittance and suppress flare and ghost caused by stray light.

ガラス基板表面の反射防止構造としては、モスアイ(Motheye、蛾の目)構造とも呼ばれる微細な凹凸構造(以下、微細構造ともいう。)が知られている。このような反射防止構造を有する構造体では、適切な周期と高さを有する微細構造を形成することで、光が散乱することなく、広い波長領域と入射角で高い反射防止性能を示す。凸部の形状としては、入射媒質(例えば空気)側からガラス基板側に向かって徐々に体積が増える錐体形状が好ましいとされている。また、光の散乱を抑え、十分な反射防止性能を得るためには、250nm以上の高さで、可視光の波長(380nm〜780nm)以下の周期を有する微細構造が求められる。   As an antireflection structure on the surface of a glass substrate, a fine concavo-convex structure (hereinafter also referred to as a fine structure), which is also called a moth-eye structure, is known. In a structure having such an antireflection structure, a fine structure having an appropriate period and height is formed, and high antireflection performance is exhibited in a wide wavelength region and an incident angle without scattering of light. As the shape of the convex portion, a cone shape whose volume gradually increases from the incident medium (for example, air) side toward the glass substrate side is preferable. Further, in order to suppress light scattering and obtain sufficient antireflection performance, a fine structure having a height of 250 nm or more and a period of visible light wavelength (380 nm to 780 nm) or less is required.

ガラス基板の表面に微細構造を形成する方法として、金や銀などの金属微粒子をマスクとして、ガラス基板をドライエッチングする方法が提案されている(例えば、特許文献1、非特許文献1参照。)。この方法では、複雑なリソグラフィー技術を用いることなく、微細構造の形成が可能である。   As a method of forming a fine structure on the surface of a glass substrate, a method of dry-etching the glass substrate using metal fine particles such as gold and silver as a mask has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). . In this method, it is possible to form a fine structure without using a complicated lithography technique.

しかしながら、特許文献1および非特許文献1に開示された方法では、錐体形状で十分な高さを有し、かつ高さおよび周期が均一な微細構造を形成することが難しかった。   However, in the methods disclosed in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, it is difficult to form a fine structure having a cone shape and a sufficient height and a uniform height and period.

特表2013−515970号公報Special table 2013-515970 gazette

G. C. Park et. al., APPLIED OPTICS Vol.51 (2012) 5890G. C. Park et.al., APPLIED OPTICS Vol.51 (2012) 5890

本発明者らは、その原因を考察する過程で、銀微粒子層をマスクとしたドライエッチングの手法を用いた場合は、ガラス基板を構成するガラスの組成によって、得られる微細構造の形状や高さ、均一性が異なることを見出した。そして、このような微細構造の形状等の差異が生じる原因を考察した結果、以下の知見を得た。なお、本明細書では、「Aを含むガラス基板」は、組成においてAを含むガラスからなる基板を意味する。   In the process of considering the cause, the inventors of the present invention, when using a dry etching technique using a silver fine particle layer as a mask, depending on the composition of the glass constituting the glass substrate, the shape and height of the resulting microstructure And found that the uniformity is different. And as a result of considering the cause of the difference in the shape of such a fine structure, the following knowledge was obtained. In the present specification, “glass substrate containing A” means a substrate made of glass containing A in the composition.

すなわち、アルカリ金属酸化物を含むガラス基板では、表面に微細構造を形成する際のドライエッチング工程で印加される電界により、ガラス基板の表面近傍(以下、表層または表層部という。)のガラス中のアルカリ金属が内部に移動し、移動したアルカリ金属と交換するように、マスクとして形成された銀微粒子が銀イオンとなってガラス基板の表層のガラス中に移動し拡散する。このようにガラス基板の表層のガラス中に拡散した銀イオンは、ガラス基板上に堆積した銀微粒子がドライエッチングにより消失しても、ドライエッチングのマスクとして機能させることができるので、十分な高さを有する微細構造が得られる。   That is, in a glass substrate containing an alkali metal oxide, the glass in the vicinity of the surface of the glass substrate (hereinafter referred to as a surface layer or a surface layer portion) is applied by an electric field applied in a dry etching process when forming a fine structure on the surface. The silver fine particles formed as a mask move to the surface glass of the glass substrate and diffuse so that the alkali metal moves inside and exchanges with the moved alkali metal. Thus, the silver ions diffused into the glass on the surface layer of the glass substrate can function as a mask for dry etching even if silver fine particles deposited on the glass substrate disappear by dry etching. A fine structure having is obtained.

それに対して、特許文献1に開示された方法で使用された、石英ガラスのようなアルカリ金属を含有しないガラス基板では、ドライエッチング工程で、ガラス基板中のアルカリ金属の移動がなく、銀イオンのガラス基板中への拡散が生じにくいため、ガラス基板表面に堆積した銀微粒子層だけがマスクとして機能する。したがって、銀微粒子層が消失するまでの時間しかガラス基板をドライエッチングすることができず、十分な高さの微細構造を形成できない。   On the other hand, in the glass substrate that does not contain an alkali metal such as quartz glass used in the method disclosed in Patent Document 1, there is no movement of the alkali metal in the glass substrate in the dry etching step, and the silver ion Since diffusion into the glass substrate hardly occurs, only the silver fine particle layer deposited on the surface of the glass substrate functions as a mask. Therefore, the glass substrate can be dry etched only for the time until the silver fine particle layer disappears, and a sufficiently high fine structure cannot be formed.

また、非特許文献1に開示された方法で使用されたボロシリケート系ガラスやソーダライムガラスでは、ドライエッチング工程で、銀微粒子が銀イオンとなってガラス基板中に拡散するが、銀イオンの拡散を制御できないため、微細構造の高さや周期が不均一となる。その結果、微細構造部で入射光が散乱され、この部分が白く見えるという問題があった。   In the borosilicate glass or soda lime glass used in the method disclosed in Non-Patent Document 1, silver fine particles become silver ions and diffuse into the glass substrate in the dry etching process. Therefore, the height and period of the fine structure are not uniform. As a result, there is a problem that incident light is scattered in the fine structure portion and this portion looks white.

本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、光の散乱が抑制された高い反射防止性能を有する反射防止構造体、およびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve such a problem, and an object thereof is to provide an antireflection structure having high antireflection performance in which light scattering is suppressed, and a method for manufacturing the same.

本発明者らは、前記知見に基づいて鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属の含有量が比較的多く、かつアルカリ金属イオンと銀イオンに対して高い交換速度を達成できる組成を有するガラス基板は、ガラス基板中に銀イオンを均一に拡散させることができるため、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies based on the above findings, the present inventors have found that a glass substrate having a composition with a relatively high alkali metal content and capable of achieving a high exchange rate for alkali metal ions and silver ions is obtained. The present inventors have found that the above problem can be solved because silver ions can be uniformly diffused in a glass substrate, and the present invention has been completed.

本発明の反射防止構造体は、いずれもガラスからなる基体部と微細構造部とを有する反射防止構造体であり、前記基体部は、表面に前記微細構造部を有し、前記微細構造部は、可視光の波長以下の周期の微細な凹凸構造を有し、前記基体部におけるガラスが、酸化物基準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を合計で15%以上含有し、かつAlを7%以上含有するシリケートガラスであり、前記微細構造部におけるガラスは、銀を含有し、前記微細構造部におけるガラス中の、アルカリ金属と銀の含有量の合計に対する銀の含有量の割合が、3モル%以上6モル%以下であることを特徴とする。 Each of the antireflection structures of the present invention is an antireflection structure having a base portion made of glass and a fine structure portion, and the base portion has the fine structure portion on the surface, and the fine structure portion is , Having a fine concavo-convex structure with a period of less than or equal to the wavelength of visible light, the glass in the base portion containing a total of 15% or more of alkali metal oxides in terms of oxide-based mass percentage, and Al 2 O 3 Ri silicate glass der containing more than 7%, the glass in the microstructure portion contains silver, said glass in the microstructure portion of the content of silver to the total of alkali metal and silver content The ratio is 3 mol% or more and 6 mol% or less .

本発明の反射防止構造体において、前記基体部におけるガラス中の、酸化物基準の質量百分率表示でのAlの含有量に対するアルカリ金属酸化物の合計含有量の割合は、1.0〜1.9が好ましい。また、前記アルカリ金属酸化物は、NaOおよびKOであることが好ましい。
そして、前記基体部におけるガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
Alを7%〜20%、
NaOを0〜25%、
Oを0〜25%、
SiOを45%〜68%、
CaOを0〜10%、
およびその他の酸化物を0〜33%含有し、NaOおよびKOを合計で15%〜25%含有することが好ましい。
In the antireflection structure of the present invention, the ratio of the total content of alkali metal oxides to the content of Al 2 O 3 in the oxide-based mass percentage display in the glass in the base portion is 1.0 to 1.9 is preferred. Further, the alkali metal oxide is preferably a Na 2 O and K 2 O.
And the glass in the base portion is a mass percentage display based on oxide,
Al 2 O 3 from 7% to 20%,
Na 2 O 0-25%,
K 2 O 0 to 25%
The SiO 2 45% ~68%,
0-10% of CaO,
And other oxides containing 0-33%, it is not preferable to contain 15% to 25% in total of Na 2 O and K 2 O.

本発明のディスプレイ装置は、前記した本発明の反射防止構造体を備えたことを特徴とする。また、本発明の光学機器は、前記した本発明の反射防止構造体を表面に備えた光学レンズを有することを特徴とする。   The display device of the present invention includes the antireflection structure of the present invention described above. The optical apparatus of the present invention is characterized by having an optical lens having the antireflection structure of the present invention described above on its surface.

本発明の反射防止構造体の製造方法は、前記本発明の反射防止構造体を製造する方法であり、酸化物基準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を合計で15%以上含有し、かつAlを7%以上含有するシリケートガラスからなるガラス基板の表面に、銀膜を形成し、前記銀膜を熱処理して、多数の微小な島状部が点在する形状の銀パターンを形成する工程と、前記銀パターンをマスクとして前記ガラス基板をドライエッチングする工程と、前記銀パターンを除去する工程を有することを特徴とする。 The method for producing an antireflective structure of the present invention is a method for producing the antireflective structure of the present invention, containing a total of 15% or more of alkali metal oxides in terms of oxide-based mass percentage, and A silver film is formed on the surface of a glass substrate made of silicate glass containing 7% or more of Al 2 O 3, and the silver film is heat-treated to form a silver pattern having a shape in which a large number of minute islands are scattered. The method includes a step of forming, a step of dry etching the glass substrate using the silver pattern as a mask, and a step of removing the silver pattern.

本発明によれば、光の散乱を抑えた高い反射防止性能を有する反射防止構造体を得ることができる。   According to the present invention, an antireflection structure having high antireflection performance with reduced light scattering can be obtained.

本発明の反射防止構造体の製造方法の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the manufacturing method of the reflection preventing structure of this invention. 例1における銀パターンのSEM写真である。2 is a SEM photograph of a silver pattern in Example 1. 例1で得られた反射防止構造体の断面のSEM写真である。4 is a SEM photograph of a cross section of the antireflection structure obtained in Example 1. 例4で得られた反射防止構造体の断面のSEM写真である。6 is a SEM photograph of a cross section of the antireflection structure obtained in Example 4. 例5で得られた反射防止構造体の断面のSEM写真である。6 is a SEM photograph of a cross section of the antireflection structure obtained in Example 5. 例6で得られた反射防止構造体の断面のSEM写真である。6 is a SEM photograph of a cross section of the antireflection structure obtained in Example 6.

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の反射防止構造体は、ガラス基板の表面に、可視光の波長以下の周期の微細な凹凸構造(微細構造)を有する。本発明に使用されるガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を合計で15%以上含有し、かつAlを7%以上含有するシリケートガラスからなる。
まず、ガラス基板を構成するシリケートガラスの組成について説明する。以下のガラスの組成においては、特に付記しない限り、「%」は「質量%」を表す。
Embodiments of the present invention will be described below.
The antireflection structure of the present invention has a fine concavo-convex structure (microstructure) having a period equal to or less than the wavelength of visible light on the surface of a glass substrate. The glass substrate used in the present invention is made of silicate glass containing a total of 15% or more of alkali metal oxides and 7% or more of Al 2 O 3 in terms of mass percentage based on oxide.
First, the composition of the silicate glass constituting the glass substrate will be described. In the following glass compositions, “%” represents “mass%” unless otherwise specified.

<ガラス組成>
本発明者らは、銀微粒子をマスクとしたドライエッチングの手法を用いた、ガラス基板表面の微細構造の形成において、アルカリ金属酸化物を合計で15%以上含有し、かつAlを7%以上含有するシリケートガラスの基板を用いることで、十分な高さと良好な形状を有し、均一性の高い微細構造を形成できることを見出した。なお、アルカリ金属酸化物としては、例えば、LiO、NaO、KO、CsOが挙げられ、それらの中でもNaOおよびKOが好ましい。
<Glass composition>
In the formation of a fine structure on the surface of a glass substrate using a dry etching technique using silver fine particles as a mask, the present inventors include a total of 15% or more of alkali metal oxides and 7% of Al 2 O 3 . It has been found that by using a silicate glass substrate containing at least%, it is possible to form a highly uniform microstructure having a sufficient height and good shape. As the alkali metal oxides, for example, Li 2 O, Na 2 O , K 2 O, Cs 2 O may be mentioned, Na 2 O and K 2 O Among these are preferred.

アルカリ金属酸化物の含有量の合計は、17%以上であってもよく、19%以上であってもよい。また、アルカリ金属酸化物の含有量の合計は、25%以下であってもよく、23%以下であってもよく、20%以下であってもよい。
Alの含有量は、9%以上であってもよく、11%以上であってもよい。また、20%以下であってもよく、16%以下であってもよく、13%以下であってもよい。
The total content of alkali metal oxides may be 17% or more, or 19% or more. Further, the total content of alkali metal oxides may be 25% or less, 23% or less, or 20% or less.
The content of Al 2 O 3 may be 9% or more, or 11% or more. Further, it may be 20% or less, 16% or less, or 13% or less.

上記組成のシリケートガラスからなるガラス基板においては、ガラス基板上にマスクとして形成される銀層(例えば、銀パターン)を構成する銀が、ドライエッチング中に印加される電界によりイオン化して、ガラス基板中に移動し拡散する。そして、ガラス基板上に形成された銀層に加えて、ガラス基板中に形成された銀イオンの拡散領域が、ドライエッチングのマスクとして機能する。そのため、ドライエッチングのマスクが長時間有効に機能し、各凸部が錐体形状で十分な高さを有し、かつ可視光の波長領域以下の周期を有し均一な微細構造が形成される。微細構造の高さや形状、周期については、後でさらに詳しく説明する。   In a glass substrate made of silicate glass having the above composition, silver constituting a silver layer (for example, a silver pattern) formed as a mask on the glass substrate is ionized by an electric field applied during dry etching, and the glass substrate Move in and spread. In addition to the silver layer formed on the glass substrate, the silver ion diffusion region formed in the glass substrate functions as a mask for dry etching. Therefore, the dry etching mask functions effectively for a long time, and each protrusion has a cone shape and a sufficient height, and a uniform fine structure is formed with a period of less than the wavelength range of visible light. . The height, shape, and period of the fine structure will be described in more detail later.

アルカリ金属酸化物として、RO(但し、RはLi、Na、K、およびCsからなる群より選ばれた少なくとも1種。好ましくは、NaおよびKから選ばれた少なくとも1種。)を含有するガラス組成における、銀イオンの拡散および微細構造の形成についてさらに説明する。ドライエッチング中の電界により、ガラス基板の表層のアルカリ金属イオン(以下、Rイオンとも記す。Rは上記ROのRの説明に準じる。)が、基板の内部に移動および拡散し、この移動および拡散に伴って、ガラス基板上の銀層を構成する銀がイオン化し1価の銀(Ag)イオン(以下、銀イオンとも記す)になって、ガラス基板の表層に侵入し拡散する。こうして、ガラス基板の銀イオンの拡散していない領域に比べて、エッチングレートが低い銀イオンの拡散領域がガラス基板中にできることで、良好な微細構造が実現される。
ガラス基板の表層のRイオンの移動に伴って、イオン化した銀がガラス基板中に侵入し拡散するのは、Rイオンの価数が銀イオンと等しく、かつRイオンのイオン半径と、銀イオンのイオン半径とが近いためである。すなわち、ガラス基板の表層のRイオンが内部に移動することにより、これらのイオンと交換するように銀イオンがガラス基板中に侵入して拡散する。
As the alkali metal oxide, R 2 O (wherein R is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, and Cs. Preferably, at least one selected from Na and K) is contained. The diffusion of silver ions and the formation of a fine structure in the glass composition will be further described. Due to the electric field during dry etching, alkali metal ions (hereinafter also referred to as R ions, where R is the same as the description of R in R 2 O) move and diffuse inside the substrate. With the diffusion, the silver constituting the silver layer on the glass substrate is ionized to form monovalent silver (Ag) ions (hereinafter also referred to as silver ions) and penetrates and diffuses into the surface layer of the glass substrate. Thus, since a diffusion region of silver ions having a lower etching rate can be formed in the glass substrate as compared with a region of the glass substrate where silver ions are not diffused, a favorable fine structure is realized.
As the R ions move on the surface of the glass substrate, the ionized silver penetrates and diffuses into the glass substrate because the valence of the R ions is equal to that of the silver ions, the ionic radius of the R ions, and the silver ions. This is because the ion radius is close. That is, when R ions on the surface layer of the glass substrate move inside, silver ions penetrate into the glass substrate and diffuse so as to exchange with these ions.

ガラス基板中のRイオンの含有量と、銀イオンがガラス中のRイオンと交換する速度(以下、イオン交換速度という。)によって、ガラス基板中への銀イオンの拡散のし易さが変わる。なお、本願においては、Rイオン(アルカリ金属イオン)が移動し、該Rイオンが占有していたサイトに銀イオンが入ることを「交換」または「イオン交換」と表現する。   The ease of diffusion of silver ions into the glass substrate varies depending on the content of R ions in the glass substrate and the rate at which silver ions exchange with R ions in the glass (hereinafter referred to as ion exchange rate). In the present application, the movement of R ions (alkali metal ions) and the entry of silver ions into the sites occupied by the R ions is expressed as “exchange” or “ion exchange”.

本発明の反射防止構造体の製造で出発材料として用いられるガラス基板は、アルカリ金属酸化物を合計で15%以上含有し、かつAlを7%以上含有するガラス組成を有するので、前記イオン交換速度が高く、銀イオンをガラス基板内部の深い領域にまで拡散させることができる。次に、ガラス基板中に含有されるAlの作用について説明する。 Since the glass substrate used as a starting material in the production of the antireflection structure of the present invention has a glass composition containing a total of 15% or more of alkali metal oxides and 7% or more of Al 2 O 3 , The ion exchange rate is high, and silver ions can be diffused to a deep region inside the glass substrate. Next, the operation of the Al 2 O 3 which is contained in the glass substrate.

アルカリ金属イオンを含むシリケートガラスの場合、アルカリ金属イオンを保持するために非架橋酸素が生じる。非架橋酸素は負の電荷密度が高いため、アルカリ金属イオンを強く引きつける。シリケートガラス中にAlが含まれる場合、非架橋酸素を減少させることができる。すなわち、Alはガラス基板中で4配位をとり、4つの酸素と結合する。その結果、Alを中心とした4つの架橋酸素を含めた領域が負の電荷をもち、アルカリ金属イオンを保持できる。また、Alを中心とした4つの架橋酸素を含めた領域の負の電荷密度は、非架橋酸素の持つ負の電荷密度よりも低くなる。したがって、アルカリ金属イオンは、Alの周辺に弱く引き付けられ、容易に移動できる状態となる。そのため、ガラス基板中のAlの含有量を7%以上として、アルカリ金属イオンが強く引き付けられている非架橋酸素の量を減少させることで、銀イオンとガラス基板中のアルカリ金属イオンのイオン交換速度を上げることができる。 In the case of a silicate glass containing alkali metal ions, non-crosslinked oxygen is generated to retain the alkali metal ions. Since non-crosslinked oxygen has a high negative charge density, it strongly attracts alkali metal ions. When Al is contained in the silicate glass, non-bridging oxygen can be reduced. That is, Al has four coordinations in the glass substrate and is bonded to four oxygens. As a result, a region including four bridging oxygens centered on Al has a negative charge and can hold alkali metal ions. Further, the negative charge density in the region including the four bridging oxygens centering on Al is lower than the negative charge density of the non-bridging oxygens. Accordingly, the alkali metal ions are weakly attracted to the periphery of Al, and can easily move. Therefore, by setting the content of Al 2 O 3 in the glass substrate to 7% or more and reducing the amount of non-bridging oxygen strongly attracted with alkali metal ions, silver ions and alkali metal ions in the glass substrate are reduced. The ion exchange rate can be increased.

なお、ガラス基板中のAlの含有量が高くなりすぎると、Alは6配位となるため、非架橋酸素の量はかえって増大する。ガラス基板中の非架橋酸素の量は、アルカリ金属イオンの含有量とも相関関係があり、酸化物基準の質量百分率表示でのAlの含有量に対するアルカリ金属酸化物の含有量の合計の割合(以下、RO/Alと示す。)が1.0〜1.9の範囲で、非架橋酸素の量が最小となり、このとき前記したイオン交換速度が最大となる。なお、RO/AlにおけるROは、アルカリ金属酸化物の含有量の合計を示す。例えば、RがNaおよびKの場合は、RO=NaO+KOとなる。 If the content of Al 2 O 3 in the glass substrate becomes too high, Al becomes 6-coordinated, so that the amount of non-bridging oxygen increases. The amount of non-crosslinked oxygen in the glass substrate is also correlated with the content of alkali metal ions, and is the sum of the content of alkali metal oxides with respect to the content of Al 2 O 3 in terms of oxide-based mass percentage. When the ratio (hereinafter referred to as R 2 O / Al 2 O 3 ) is in the range of 1.0 to 1.9, the amount of non-bridging oxygen is minimized, and at this time, the above-described ion exchange rate is maximized. Incidentally, R 2 O in the R 2 O / Al 2 O 3 indicates the total content of alkali metal oxides. For example, when R is Na and K, R 2 O = Na 2 O + K 2 O.

すなわち、本発明に使用されるガラス基板の組成においては、RO/Alが1.0〜1.9であることが好ましい。RO/Alは、1.0〜1.85がより好ましく、1.3〜1.85がさらに好ましい。ガラス組成において、RO/Alが1.0〜1.9の範囲であれば、銀イオンがアルカリ金属イオンと交換するイオン交換速度を、十分に大きい速度にすることができ、銀イオンをガラス基板の内部の深い領域にまで拡散させることができる。また、ガラス基板上に形成された銀層を構成する銀の多くを、イオン化してガラス基板中に拡散することにより、ガラス基板内部に三次元的な銀拡散領域の分布を形成することができる。そして、三次元的な銀拡散領域をマスクとして用いることで、形状が良好で十分な高さを有し、反射防止構造として優れた微細構造が得ることができる。 That is, in the composition of the glass substrate used in the present invention, R 2 O / Al 2 O 3 is preferably 1.0 to 1.9. R 2 O / Al 2 O 3 is more preferably 1.0 to 1.85, and further preferably 1.3 to 1.85. In the glass composition, if R 2 O / Al 2 O 3 is in the range of 1.0 to 1.9, the ion exchange rate at which silver ions exchange with alkali metal ions can be made sufficiently high, Silver ions can be diffused into deep regions inside the glass substrate. Also, by ionizing and diffusing most of the silver constituting the silver layer formed on the glass substrate into the glass substrate, a three-dimensional distribution of silver diffusion regions can be formed inside the glass substrate. . By using the three-dimensional silver diffusion region as a mask, a fine structure having a satisfactory shape and sufficient height and excellent as an antireflection structure can be obtained.

出発材料として使用するガラス基板を構成するガラスが、アルカリ金属酸化物を合計で15%以上含有し、かつAlを7%以上含有するシリケートガラスでない場合には、銀イオンがガラス基板中の所望の領域に拡散しないため、反射防止性に優れた所望の微細構造を得ることができない。 When the glass constituting the glass substrate used as the starting material is not a silicate glass containing a total of 15% or more of alkali metal oxides and 7% or more of Al 2 O 3 , silver ions are contained in the glass substrate. Therefore, the desired fine structure having excellent antireflection properties cannot be obtained.

例えば、一般的なソーダライムガラス基板は、Alの含有割合が7%未満であるため、前記したイオン交換速度が低い。そのため、ガラス基板中のアルカリ金属イオンの微視的な分布を反映し、局所的な銀イオンの拡散が生じる結果、銀イオンのガラス基板中への拡散が不均一になり、微細構造の形状に乱れが生じ、形状の均一性が低下しやすい。
十分な反射防止性能を得るためには、微細構造の高さは250nm以上が必要であるが、ソーダライムガラス基板を用いた場合には、微細構造の高さを高くするほど、形状の乱れが顕著になるため、光の散乱が生じ白っぽく見えてしまう。
For example, a general soda lime glass substrate has a low Al 2 O 3 content of less than 7%, and thus has a low ion exchange rate. Therefore, reflecting the microscopic distribution of alkali metal ions in the glass substrate, local diffusion of silver ions occurs, resulting in non-uniform diffusion of silver ions into the glass substrate, resulting in a microstructured shape. Disturbance occurs, and the uniformity of the shape tends to decrease.
In order to obtain sufficient antireflection performance, the height of the fine structure needs to be 250 nm or more. However, when a soda lime glass substrate is used, the higher the fine structure, the more the shape is disturbed. Since it becomes prominent, light scattering occurs and it looks whitish.

また、一般的なボロシリケートガラス基板は、アルカリ金属酸化物の含有量の合計が15%未満であるため、ガラス基板中に拡散できる銀イオンの量が少ない。したがって、所望の錐体形状を有する微細構造を形成することが難しく、高い反射防止性能は得られない。この理由として、銀イオンの拡散領域が表面から浅い領域に限られることが考えられる。ボロシリケートガラス基板では、銀イオンの拡散量が少ないため、ドライエッチングのマスクとしてはたらく銀イオンは表面の浅い領域に留まり、深さ方向にはあまり拡散しない。その結果、ドライエッチングにより得られる形状は、錐体形状ではなく、断面積が深さ方向にあまり変化しない柱状になりやすいと考えられる。   Moreover, since the total content of alkali metal oxides is less than 15% in a general borosilicate glass substrate, the amount of silver ions that can diffuse into the glass substrate is small. Therefore, it is difficult to form a fine structure having a desired cone shape, and high antireflection performance cannot be obtained. The reason for this is considered that the diffusion region of silver ions is limited to a region shallow from the surface. Since the borosilicate glass substrate has a small diffusion amount of silver ions, the silver ions serving as a mask for dry etching remain in a shallow region on the surface and do not diffuse so much in the depth direction. As a result, it is considered that the shape obtained by dry etching is not a conical shape, but tends to be a columnar shape whose cross-sectional area does not change much in the depth direction.

さらに、従来から液晶パネルに用いられている無アルカリガラスの基板では、ガラス基板中にアルカリ金属酸化物が実質的に含有されていないため、ガラス基板中への銀イオンの侵入や拡散が生じない。そして、無アルカリガラス基板のエッチングレートは銀に比べて低いため、マスクである銀パターンがガラス基板よりも速くエッチングされていき、微細構造の形成自体が困難である。また、無アルカリガラス基板に比べてエッチングレートが高い石英ガラス基板においても、ガラス基板中にアルカリ金属酸化物が実質的に含有されていないため、ガラス基板中への銀イオンの拡散が生じない。したがって、十分な高さの微細構造を形成することは困難である。   Furthermore, in the alkali-free glass substrate conventionally used for the liquid crystal panel, since the alkali metal oxide is not substantially contained in the glass substrate, silver ions do not enter and diffuse into the glass substrate. . And since the etching rate of an alkali free glass substrate is low compared with silver, the silver pattern which is a mask is etched faster than a glass substrate, and formation of a fine structure itself is difficult. Further, even in a quartz glass substrate having a higher etching rate than that of a non-alkali glass substrate, since the alkali metal oxide is not substantially contained in the glass substrate, silver ions do not diffuse into the glass substrate. Therefore, it is difficult to form a sufficiently high microstructure.

これに対して、本発明で使用されるガラス基板は、アルカリ金属酸化物を合計で15%以上含有し、かつAlを7%以上含有するシリケートガラスからなるため、十分な高さで良好な形状を有し、かつ均一な微細構造を形成することができる。 On the other hand, the glass substrate used in the present invention is composed of a silicate glass containing a total of 15% or more of alkali metal oxides and containing 7% or more of Al 2 O 3. It has a good shape and can form a uniform fine structure.

本発明に使用されるガラス基板を構成するシリケートガラスは、例えば、以下の組成を有することが好ましい。
すなわち、酸化物基準の質量百分率表示で、
Alを7%〜20%
NaOを0〜25%、
Oを0〜25%、
SiOを45%〜68%、
CaOを0〜10%、
およびその他の酸化物を0〜33%含有し、NaOおよびKOを合計で15%〜25%含有することが好ましい。
NaOおよびKOの含有量の合計は、17%〜23%が好ましく、19%〜21%がより好ましい。また、Al含有量は、9%〜16%が好ましく、11%〜13%がより好ましい。
It is preferable that the silicate glass which comprises the glass substrate used for this invention has the following compositions, for example.
That is, with oxide-based mass percentage display,
Al 2 O 3 7% to 20%
Na 2 O 0-25%,
K 2 O 0 to 25%
The SiO 2 45% ~68%,
0-10% of CaO,
And 0 to 33% of other oxides, and a total of 15 to 25% of Na 2 O and K 2 O is preferable.
The total content of Na 2 O and K 2 O is preferably 17% to 23%, more preferably 19% to 21%. Further, the Al 2 O 3 content is preferably 9% to 16%, more preferably 11% to 13%.

SiOは、ガラスの骨格を形成する成分で、45%未満ではガラス基板の耐熱性および化学的耐久性が低下するおそれがある。また、微細構造を形成する際のエッチングガスとして用いられる含フッ素化合物により容易にエッチングできないおそれがある。より好ましくは50%以上、さらに好ましくは55%以上である。しかし、68%超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。より好ましくは65%以下、さらに好ましくは62%以下である。 SiO 2 is a component that forms a glass skeleton. If it is less than 45%, the heat resistance and chemical durability of the glass substrate may be lowered. Moreover, there exists a possibility that it cannot etch easily with the fluorine-containing compound used as etching gas at the time of forming a fine structure. More preferably, it is 50% or more, More preferably, it is 55% or more. However, if it exceeds 68%, the high-temperature viscosity of the glass is increased, and there is a possibility that a problem that the solubility is deteriorated may occur. More preferably, it is 65% or less, More preferably, it is 62% or less.

CaOは、エッチングガスとして用いられる含フッ素化合物と反応してフッ化カルシウムを形成する。フッ化カルシウムは、その他のガラスに含まれる元素のフッ化物に比べて結合エネルギーが高く、エッチングされにくい。フッ化カルシウムの形成により微細構造のサイドエッチングが抑制されるため、錐体形状を形成するためには、CaOを含有してもよい。含有量は、より好ましくは2%以上、さらに好ましくは3%以上である。しかし、10%超ではガラスの失透温度が上昇するおそれがある。より好ましくは9%以下、さらに好ましくは8%以下である。   CaO reacts with a fluorine-containing compound used as an etching gas to form calcium fluoride. Calcium fluoride has higher binding energy than other elemental fluorides contained in glass, and is difficult to etch. Since the side etching of the fine structure is suppressed by the formation of calcium fluoride, CaO may be contained in order to form a cone shape. The content is more preferably 2% or more, and further preferably 3% or more. However, if it exceeds 10%, the devitrification temperature of the glass may increase. More preferably, it is 9% or less, More preferably, it is 8% or less.

本発明に使用されるガラス基板を構成するシリケートガラスは、本発明の目的に反しない範囲において、その他の成分を含有してもよい。例えば、その他の酸化物を0〜33%含有してもよい。具体的には次に挙げる酸化物を1種以上含有してもよく、例えばBを0〜1%、MgOを0〜10%、SrOを0〜19%、BaOを0〜12%、ZrOを0〜11%含有してもよい。これらの成分を上記範囲で含有することで、ガラス基板製造時の溶解性、失透性等を改善させることができる。 The silicate glass which comprises the glass substrate used for this invention may contain another component in the range which is not contrary to the objective of this invention. For example, you may contain 0 to 33% of other oxides. Specifically, one or more of the following oxides may be contained, for example, B 2 O 2 is 0 to 1%, MgO is 0 to 10%, SrO is 0 to 19%, and BaO is 0 to 12%. , ZrO 2 may be contained in an amount of 0 to 11%. By containing these components in the above range, solubility, devitrification, and the like during production of the glass substrate can be improved.

<反射防止構造体の製造方法>
本発明の反射防止構造体の製造方法は、ガラス基板の表面に、可視光の波長以下の周期の微細な凹凸構造を有する反射防止構造体を製造する方法であり、酸化物基準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を合計で15%以上含有し、かつAlを7%以上含有するシリケートガラスからなるガラス基板の表面に、銀膜を形成し、前記銀膜を熱処理して、多数の微小な島状部が点在する形状の銀パターンを形成する工程と、前記銀パターンをマスクとして前記ガラス基板をドライエッチングする工程と、前記銀パターンを除去する工程を有することを特徴とする。すなわち、本発明の製造方法では、ガラス基板の表面に銀パターンを形成し、ドライエッチングし、銀パターンを除去し、反射防止構造体を得る。
以下に、本発明の反射防止構造体の製造方法を、図面に基づいて説明する。
本発明の製造方法においては、まず図1(a)に示すように、ガラス基板1を用意し、このガラス基板1の上に銀膜2を形成する。ガラス基板1の組成については、前記ガラス組成の項目で説明した通りである。ガラス基板1の厚さは特に限定されないが、例えば0.05mm〜10mmであればよく、0.5mm〜6mmが好ましい。
<Method for producing antireflection structure>
The method for producing an antireflection structure according to the present invention is a method for producing an antireflection structure having a fine concavo-convex structure having a period of less than or equal to the wavelength of visible light on the surface of a glass substrate. Then, a silver film is formed on the surface of a glass substrate made of a silicate glass containing a total of 15% or more of alkali metal oxides and containing 7% or more of Al 2 O 3 , and heat-treating the silver film, A step of forming a silver pattern having a shape in which a large number of minute islands are scattered, a step of dry-etching the glass substrate using the silver pattern as a mask, and a step of removing the silver pattern, To do. That is, in the manufacturing method of the present invention, a silver pattern is formed on the surface of a glass substrate, dry etching is performed, the silver pattern is removed, and an antireflection structure is obtained.
Below, the manufacturing method of the reflection preventing structure of this invention is demonstrated based on drawing.
In the manufacturing method of the present invention, first, as shown in FIG. 1A, a glass substrate 1 is prepared, and a silver film 2 is formed on the glass substrate 1. The composition of the glass substrate 1 is as described in the item of the glass composition. Although the thickness of the glass substrate 1 is not specifically limited, For example, what is necessary is just 0.05 mm-10 mm, and 0.5 mm-6 mm are preferable.

銀膜2の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライコーティング法が用いられる。ドライコーティング法としては、PVD法(物理的蒸着法:Physical Vapor Deposition)、CVD法(化学的蒸着法:Chemical Vapor Deposition)等が挙げられる。PVD法が好ましく、PVD法の中でも、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好ましい。さらに、これらの中でも、数10nmの薄膜の制御性に優れ、汎用性が高い点から、スパッタリング法が特に好ましい。   Although the formation method of the silver film 2 is not specifically limited, For example, a dry coating method is used. Examples of the dry coating method include a PVD method (Physical Vapor Deposition) and a CVD method (Chemical Vapor Deposition). The PVD method is preferable, and among the PVD methods, the vacuum deposition method, the sputtering method, and the ion plating method are preferable. Further, among these, the sputtering method is particularly preferable because it is excellent in controllability of a thin film of several tens of nm and has high versatility.

銀膜2の膜厚は、後工程でドライエッチングのマスクとなる所望の形状の銀パターンが得られるように、20nm以下が好ましく、15nm以下がより好ましい。
すなわち、ガラス基板の表面にドライエッチングにより可視光の波長以下の周期の微細構造を形成するには、マスクとなる銀パターンを、多数の微小な島状部(以下、微小島部と示す。)が繋がることなく50nm〜400nm、好ましくは100nm〜300nmのピッチで点在する形状に形成する必要がある。この銀パターンのパターン形状および微小島部の点在する周期(ピッチ)は、銀膜2の膜厚によって制御可能であり、銀膜2の膜厚が20nm以下であれば、微小島部が前記周期で点在する所望の形状の銀パターンを形成することができる。また、銀膜2の膜厚は、マスクとして機能する厚さの銀パターンを形成するために、2nm以上であればよく、4nm以上が好ましい。
The film thickness of the silver film 2 is preferably 20 nm or less, and more preferably 15 nm or less so that a silver pattern having a desired shape that will serve as a dry etching mask in a subsequent step can be obtained.
That is, in order to form a fine structure having a period equal to or less than the wavelength of visible light by dry etching on the surface of a glass substrate, a silver pattern that serves as a mask has a number of minute islands (hereinafter referred to as minute islands). Without being connected to each other, it is necessary to form in a shape interspersed at a pitch of 50 nm to 400 nm, preferably 100 nm to 300 nm. The pattern shape of the silver pattern and the period (pitch) in which the micro islands are scattered can be controlled by the film thickness of the silver film 2. If the film thickness of the silver film 2 is 20 nm or less, the micro islands are It is possible to form a silver pattern having a desired shape scattered in a cycle. Moreover, the film thickness of the silver film 2 should just be 2 nm or more in order to form the silver pattern of the thickness which functions as a mask, and 4 nm or more is preferable.

次いで、銀膜2が形成されたガラス基板1を熱処理して、図1(b)に示すように、ドライエッチングのマスクとなる、多数の微小島部3aが所定の周期で点在する形状の銀パターン3を形成する。   Next, the glass substrate 1 on which the silver film 2 is formed is heat-treated, and as shown in FIG. 1B, a shape in which a large number of small islands 3a serving as a mask for dry etching are scattered at a predetermined cycle is formed. A silver pattern 3 is formed.

熱処理は、銀膜2から前記形状の銀パターン3が形成される条件で行えばよい。銀はガラスとの濡れ性が悪いため、銀の融点以下の温度においても流動し、微小島部3aが点在する形状のパターンが形成される。熱処理温度は、100℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましい。熱処理温度は、ガラス基板1の軟化点よりも低い500℃以下が好ましい。熱処理時間は、5分以上が好ましく、10分以上がより好ましい。生産性の観点から、熱処理時間は1時間以内が好ましい。熱処理雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気中、窒素雰囲気、真空雰囲気等とできる。
なお、熱処理は、銀膜2の形成と同時に行ってもよい。例えば、スパッタリング法により、ガラス基板1を加熱しながら銀膜2をスパッタ成膜することで、銀膜2の形成と熱処理による銀パターン3の形成を同時に行うことができる。
The heat treatment may be performed under the condition that the silver pattern 3 having the above shape is formed from the silver film 2. Since silver has poor wettability with glass, it flows even at a temperature below the melting point of silver, and a pattern having a shape in which fine islands 3a are scattered is formed. The heat treatment temperature is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. The heat treatment temperature is preferably 500 ° C. or lower which is lower than the softening point of the glass substrate 1. The heat treatment time is preferably 5 minutes or longer, and more preferably 10 minutes or longer. From the viewpoint of productivity, the heat treatment time is preferably within 1 hour. The heat treatment atmosphere is not particularly limited, and can be, for example, the air, a nitrogen atmosphere, a vacuum atmosphere, or the like.
The heat treatment may be performed simultaneously with the formation of the silver film 2. For example, the silver film 2 can be formed by sputtering while heating the glass substrate 1 by sputtering, whereby the silver film 2 and the silver pattern 3 can be formed simultaneously by heat treatment.

こうして、ガラス基板1の表面に銀パターン3を形成した後、図1(c)に示すように、銀パターン3をマスクとしてガラス基板1をドライエッチングすることで、表面に微細構造4を形成する。   Thus, after forming the silver pattern 3 on the surface of the glass substrate 1, as shown in FIG.1 (c), the glass substrate 1 is dry-etched by using the silver pattern 3 as a mask, and the fine structure 4 is formed in the surface. .

ドライエッチングとしては、ICP(Inductively Coupled Plasma)型反応性イオンエッチングにより行うことができる。CCP(Capacitive Coupled Plasma)型やECR(Electron Cyclotron Resonance)型など、他の放電形式のプラズマエッチング装置を用いてもよい。エッチングレートの低いガラス基板1のエッチングには、高密度のプラズマが生成できるICPが好ましい。   The dry etching can be performed by ICP (Inductively Coupled Plasma) type reactive ion etching. Other discharge type plasma etching apparatuses such as a CCP (Capacitive Coupled Plasma) type and an ECR (Electron Cyclotron Resonance) type may be used. For etching the glass substrate 1 having a low etching rate, ICP capable of generating high-density plasma is preferable.

ICPプラズマ生成用RF(高周波)電源のパワーは、10W〜2kWであればよく、50W〜500Wが好ましい。基板側のバイアスRF電源のパワーは、10W〜1kWであればよく、50W〜500Wが好ましい。
エッチングガスとしては、銀パターン3とガラス基板1とのエッチング選択比が確保できるガスを用いればよい。例えば、フルオロカーボン類等の含フッ素化合物を用いることができる。具体的には、CF、CHF、またはSF等が挙げられる。また、エッチングガスに、Heなどの希釈ガスを混合させてもよい。エッチングガスあるいは希釈されたエッチングガスのチャンバー内圧力は、0.1Pa〜10Paが好ましい。エッチング時間は、エッチング深さにより決めることができる。反射防止構造体を製造するためには、ガラス基板1が250nm〜500nmの深さまでエッチングされる時間が好ましい。
The power of the RF (high frequency) power source for generating ICP plasma may be 10 W to 2 kW, and preferably 50 W to 500 W. The power of the bias RF power supply on the substrate side may be 10 W to 1 kW, and preferably 50 W to 500 W.
As an etching gas, a gas that can secure an etching selectivity between the silver pattern 3 and the glass substrate 1 may be used. For example, fluorine-containing compounds such as fluorocarbons can be used. Specifically, CF 4 , CHF 3 , SF 6 or the like can be given. Further, a diluent gas such as He may be mixed with the etching gas. The pressure in the chamber of the etching gas or diluted etching gas is preferably 0.1 Pa to 10 Pa. The etching time can be determined by the etching depth. In order to manufacture the antireflection structure, a time during which the glass substrate 1 is etched to a depth of 250 nm to 500 nm is preferable.

次に、図1(d)に示すように、ガラス基板1の表面に残った銀を除去することで、表面に微細構造4が形成された反射防止構造体5を得る。
銀を除去する方法は、微細構造4に影響を与えることなく、ガラス基板1表面の銀が除去できる方法であれば、特に限定されない。例えば、硝酸水溶液に浸漬することで、銀を除去することができる。硝酸の濃度は、1質量%〜70質量%の範囲がよく、5質量%〜20質量%が好ましい。浸漬時間は、ガラス基板1表面の銀が除去できるまでの時間があればよく、1分〜20分が好ましい。
こうして、ガラス基板1の表面に、各凸部が錐体形状で十分な高さを有し、かつ可視光の波長領域以下の周期を有し均一性の高い微細構造4を有する反射防止構造体5を得ることができる。なお、図1(c)および図1(d)において、符号4aは銀イオンの拡散領域を示す。
Next, as shown in FIG.1 (d), the silver which remained on the surface of the glass substrate 1 is removed, and the antireflection structure 5 in which the fine structure 4 was formed in the surface is obtained.
The method for removing silver is not particularly limited as long as the silver on the surface of the glass substrate 1 can be removed without affecting the fine structure 4. For example, silver can be removed by dipping in an aqueous nitric acid solution. The concentration of nitric acid is preferably in the range of 1% by mass to 70% by mass, and preferably 5% by mass to 20% by mass. The immersion time may be a time until the silver on the surface of the glass substrate 1 can be removed, and is preferably 1 minute to 20 minutes.
Thus, on the surface of the glass substrate 1, each anti-reflection structure has a cone shape and a sufficient height, and has a highly uniform microstructure 4 having a period equal to or less than the wavelength region of visible light. 5 can be obtained. In FIGS. 1C and 1D, reference numeral 4a indicates a silver ion diffusion region.

<反射防止構造体>
本発明の反射防止構造体は、いずれもガラスからなる微細構造部と基体部とを有する。基体部は表面に前記微細構造部を有する。前記微細構造部は、可視光の波長以下の周期の微細な凹凸構造(微細構造)を有する。
なお、以下の説明では、ガラス基板において、表面に形成された微細構造の部分を微細構造部という。また、ガラス基板の微細構造が形成されていない部分を、基体部という。
<Antireflection structure>
Each of the antireflection structures of the present invention has a fine structure portion and a base portion made of glass. The base portion has the fine structure portion on the surface. The fine structure portion has a fine concavo-convex structure (fine structure) having a period equal to or shorter than the wavelength of visible light.
In the following description, a fine structure portion formed on the surface of a glass substrate is referred to as a fine structure portion. Further, a portion where the fine structure of the glass substrate is not formed is referred to as a base portion.

(基体部)
反射防止構造体の基体部におけるガラスは、前記ガラス組成の項目で説明した組成を有する。この組成は、前述の製造方法で出発材料として使用するガラス基板のガラス組成と略同一である。ガラス基板の表面に微細構造を形成する前後で、ガラス基板の表面近傍のガラス組成は変動するが、反射防止構造体の基体部において、ガラス基板の表面から十分に(例えば10μm以上)離れた部分のガラス組成は、出発材料として使用するガラス基板の組成と同じである。
(Base part)
The glass in the base portion of the antireflection structure has the composition described in the item of the glass composition. This composition is substantially the same as the glass composition of the glass substrate used as a starting material in the above-described production method. Before and after forming the fine structure on the surface of the glass substrate, the glass composition in the vicinity of the surface of the glass substrate varies, but in the base portion of the antireflection structure, a portion sufficiently separated from the surface of the glass substrate (for example, 10 μm or more) The glass composition of is the same as that of the glass substrate used as the starting material.

(微細構造部)
微細構造部において、凸部の形状は、断面の径または面積が先端に向けて縮小する錐体形状であることが好ましい。
また、微細構造部において、隣り合う凸部の頂点間の距離である周期は、可視光の波長以下であれば特に限定されないが、50nm〜400nmが好ましく、100nm〜300nmがより好ましい。
微細構造の高さは、250nm以上が好ましく、270nm以上がより好ましく、290nm以上がさらに好ましい。ここで、微細構造の高さとは、凸部の頂点の凹部の底部からの高さをいう。微細構造の高さは、例えば、電子顕微鏡による微細構造の断面写真において、凸部の頂点を結んだ線と、凹部の最底点を結んだ線との最短線の長さとして測定することができる。
(Fine structure part)
In the fine structure portion, the shape of the convex portion is preferably a cone shape in which the diameter or area of the cross section decreases toward the tip.
Moreover, in the fine structure portion, the period that is the distance between the apexes of adjacent convex portions is not particularly limited as long as it is equal to or less than the wavelength of visible light, but is preferably 50 nm to 400 nm, and more preferably 100 nm to 300 nm.
The height of the fine structure is preferably 250 nm or more, more preferably 270 nm or more, and further preferably 290 nm or more. Here, the height of the fine structure means the height from the bottom of the concave portion at the apex of the convex portion. The height of the microstructure can be measured, for example, as the length of the shortest line between the line connecting the vertices of the convex part and the line connecting the bottom point of the concave part in a cross-sectional photograph of the microstructure by an electron microscope. it can.

さらに、微細構造は均一であることが好ましい。ここで、微細構造が均一であるとは、微細構造の周期が可視光波長以下であり、かつ微細構造の高さが一定であることをいう。   Furthermore, the microstructure is preferably uniform. Here, that the fine structure is uniform means that the period of the fine structure is not more than the visible light wavelength and the height of the fine structure is constant.

微細構造部には、その形成工程でのドライエッチング時の電界印加により、アルカリ金属イオンが移動し、代わりに銀パターンからの銀イオンが侵入し拡散することで、銀イオンの拡散領域が形成されている。すなわち、微細構造部におけるガラスは、基体部におけるガラスに比べて、アルカリ金属イオンの含有量が減少し、銀イオンの含有量が増大した組成を有する。   Alkali metal ions move in the microstructure by applying an electric field during dry etching in the formation process, and instead, silver ions from the silver pattern penetrate and diffuse to form a diffusion region of silver ions. ing. That is, the glass in the fine structure portion has a composition in which the content of alkali metal ions is reduced and the content of silver ions is increased compared to the glass in the base portion.

微細構造部のガラス組成において、アルカリ金属と銀の含有量の合計に対する銀の含有量の割合(以下、表面銀濃度とも記す。)は3モル%以上であってもよい。また、6モル以下であってもよい。ガラス基板中に侵入し拡散した銀は、微細構造部のガラス中で銀イオンとして存在するため、抗菌効果を発現する。また、上記範囲であれば、大部分の銀はガラス基板中でイオン化しているため、微細構造部に着色は見られない。したがって、反射防止構造体をディスプレイ装置のカバーガラスとして使用する場合も、視認性を下げるおそれがない。   In the glass composition of the microstructure, the ratio of the silver content to the total of the alkali metal and silver contents (hereinafter also referred to as surface silver concentration) may be 3 mol% or more. Moreover, 6 mol or less may be sufficient. Silver that has penetrated into and diffused into the glass substrate exists as silver ions in the glass of the fine structure portion, and thus exhibits an antibacterial effect. Moreover, since most silver is ionized in a glass substrate if it is the said range, coloring will not be seen by a fine structure part. Therefore, even when the antireflection structure is used as a cover glass of a display device, there is no possibility of reducing visibility.

このように、本発明の反射防止構造体は、ガラス基板の基体部の上に優れた特性の微細構造部を有しているので、光の散乱が抑えられ、高い反射防止性能を有する。   As described above, since the antireflection structure of the present invention has a fine structure portion having excellent characteristics on the base portion of the glass substrate, light scattering is suppressed and high antireflection performance is achieved.

以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下の例において、例1〜3は実施例であり、例4〜7は比較例である。   Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, Examples 1 to 3 are examples, and Examples 4 to 7 are comparative examples.

例1〜7
各例において、表1に示す組成を有するガラス基板(厚さ2mm)の表面に、以下の方法により微細構造を形成した。
Examples 1-7
In each example, a fine structure was formed on the surface of a glass substrate (thickness 2 mm) having the composition shown in Table 1 by the following method.

まず、ガラス基板を、一辺5cmの矩形に切断した後、一方の面上に、スパッタリング法を用いて銀膜を形成した。成膜は室温で実施し、厚さ10nmの銀膜を形成した。次いで、銀膜が形成されたガラス基板を真空中で200℃に加熱し、多数の微小島部が点在する形状の銀パターンを形成した。例1〜7において形成された銀パターンは、ガラス基板の種類によらず同等のパターンが得られた。この銀パターンのSEM写真を図2に示す。形成された銀パターンにおいて、島部の平均直径は100nm〜200nmであり、島部の点在の周期は100nm〜300nmであった。   First, the glass substrate was cut into a rectangle having a side of 5 cm, and then a silver film was formed on one surface using a sputtering method. Film formation was performed at room temperature, and a silver film having a thickness of 10 nm was formed. Next, the glass substrate on which the silver film was formed was heated to 200 ° C. in a vacuum to form a silver pattern having a shape in which a large number of small island portions were scattered. As for the silver pattern formed in Examples 1-7, the equivalent pattern was obtained irrespective of the kind of glass substrate. An SEM photograph of this silver pattern is shown in FIG. In the formed silver pattern, the average diameter of the island part was 100 nm to 200 nm, and the period of the dot part of the island part was 100 nm to 300 nm.

次いで、銀パターンが形成されたガラス基板に対して、ICPプラズマエッチング装置(アルバック製、装置名:CE−300R)を用いてエッチングを行った。エッチングガスであるCFの流量を50sccm、希釈ガスであるHeの流量を50sccmとし、エッチング中のチャンバー内圧力を1Paとした。ICPプラズマ生成用RF電源のパワーを80W、ガラス基板側のバイアスRF電源のパワーを40Wとした。ガラス基板のエッチングレートを算出し、その値から、ガラス基板のエッチング深さが300nmになるように、エッチング時間を調整した。 Next, the glass substrate on which the silver pattern was formed was etched using an ICP plasma etching apparatus (manufactured by ULVAC, apparatus name: CE-300R). The flow rate of CF 4 as an etching gas was 50 sccm, the flow rate of He as a dilution gas was 50 sccm, and the pressure in the chamber during etching was 1 Pa. The power of the RF power source for ICP plasma generation was 80 W, and the power of the bias RF power source on the glass substrate side was 40 W. The etching rate of the glass substrate was calculated, and the etching time was adjusted from the value so that the etching depth of the glass substrate was 300 nm.

次いで、エッチング後のガラス基板を10質量%の硝酸水溶液に3分間浸し、ガラス基板表面に残った銀を除去した。こうして、表面に微細構造が形成されたガラス基板からなる反射防止構造体を得た。   Next, the etched glass substrate was immersed in a 10% by mass nitric acid aqueous solution for 3 minutes to remove silver remaining on the glass substrate surface. Thus, an antireflection structure comprising a glass substrate having a fine structure formed on the surface was obtained.

次に、こうして得られた反射防止構造体について、反射防止性能、微細構造の高さと均一性、および微細構造部におけるアルカリ金属と銀の含有量の合計に対する銀の含有量の割合(表面銀濃度)を、それぞれ以下に示すようにして測定し評価した。これらの結果を、ガラス基板のガラス組成(各成分の含有割合、(NaO+KO)および(NaO+KO)/Al)とともに、表1に示す。 Next, with respect to the antireflection structure thus obtained, the ratio of silver content to the total of the content of alkali metal and silver in the antireflection performance, the height and uniformity of the microstructure, and the alkali content in the microstructure (surface silver concentration ) Were measured and evaluated as shown below. These results are shown in Table 1 together with the glass composition of the glass substrate (content ratio of each component, (Na 2 O + K 2 O) and (Na 2 O + K 2 O) / Al 2 O 3 )).

<反射防止性能の評価>
微細構造を設けた例1〜7の反射防止構造体と、各例で微細構造を形成する前のガラス基板について、波長500nm〜700nmにおける平均の透過率を、分光光度計(日本分光社製、装置名:ARM−500N)を用いて測定した。そして、微細構造を設けた反射防止構造体の透過率Tから、微細構造を設けていないガラス基板の透過率Tを引いた値ΔT(=T−T)を求めた。そして、このΔTを反射防止性能の評価基準とした。
<Evaluation of antireflection performance>
For the antireflection structures of Examples 1 to 7 provided with a fine structure and the glass substrate before forming the fine structure in each example, the average transmittance at a wavelength of 500 nm to 700 nm was measured with a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, (Device name: ARM-500N). Then, a value ΔT (= T 2 −T 1 ) obtained by subtracting the transmittance T 1 of the glass substrate not provided with the microstructure from the transmittance T 2 of the antireflection structure provided with the microstructure. This ΔT was used as an evaluation standard for antireflection performance.

ΔTを反射防止性能の評価基準とした理由は、以下の通りである。
すなわち、反射防止性能の評価基準として分光反射率を用いることも考えられるが、光の散乱が大きい場合にも反射率は低下するため、反射率の低さをそのまま反射防止性能の高さとして評価することはできない。それに対して、光の散乱が大きい場合には、ΔTは低下するため、ΔTが大きいほど、光の散乱が抑えられた反射防止性の高い構造であることを意味する。
The reason why ΔT is used as an evaluation standard for antireflection performance is as follows.
In other words, spectral reflectance can be used as an evaluation criterion for antireflection performance. However, since the reflectance decreases even when light scattering is large, the low reflectance is directly evaluated as the high antireflection performance. I can't do it. On the other hand, since ΔT decreases when light scattering is large, a larger ΔT means a structure with higher antireflection properties in which light scattering is suppressed.

<SEM画像の撮影および微細構造の高さの測定>
まず、例1において、銀パターンの表面のSEM画像を撮影した。この表面SEM画像を図2に示す。また、例1〜7で得られた反射防止構造体を割断し、加速電圧1.0kVの走査電子線を用いて断面を撮影した。例1の断面SEM画像を図3に、例4〜6の断面SEM画像を図4〜6にそれぞれ示す。SEM画像の撮影は、FE−SEM(日立ハイテク社製、装置名:SU−70)を用いて行い、全てのSEM画像は4万倍の倍率で撮影した。
<SEM image taking and measurement of the height of the fine structure>
First, in Example 1, an SEM image of the surface of the silver pattern was taken. This surface SEM image is shown in FIG. Further, the antireflection structures obtained in Examples 1 to 7 were cleaved, and a cross section was photographed using a scanning electron beam having an acceleration voltage of 1.0 kV. The cross-sectional SEM image of Example 1 is shown in FIG. 3, and the cross-sectional SEM images of Examples 4 to 6 are shown in FIGS. SEM images were taken using FE-SEM (manufactured by Hitachi High-Tech, apparatus name: SU-70), and all SEM images were taken at a magnification of 40,000 times.

次に、こうして得られた断面SEM画像から微細構造の高さを算出した。断面SEM画像において、微細構造の各凸部の頂点を結んだ線(以下、頂点線という。)と、各凹部の最底部を結んだ線(以下、底部線という。)との最短線の長さを微細構造の高さとした。なお、図3〜図6においては、頂点線および底部線をそれぞれ破線で示し、その最短線を矢印で示した。   Next, the height of the fine structure was calculated from the cross-sectional SEM image thus obtained. In the cross-sectional SEM image, the length of the shortest line between a line connecting the vertices of each convex portion of the fine structure (hereinafter referred to as the vertex line) and a line connecting the bottoms of the respective concave portions (hereinafter referred to as the bottom line). This is the height of the fine structure. 3 to 6, the vertex line and the bottom line are each indicated by a broken line, and the shortest line is indicated by an arrow.

微細構造の均一性は、断面SEM画像を基に判定した。すなわち、断面SEM画像において、100nm〜300nmの周期の凹凸構造が形成され、かつ微細構造の高さが一定である場合を、均一性が良好(○)であるとし、微細構造の周期が前記範囲を外れているか、あるいは微細構造の周期と高さのいずれか一定でない場合を、均一性が不良(×)であるとした。   The uniformity of the fine structure was determined based on the cross-sectional SEM image. That is, in the cross-sectional SEM image, when a concavo-convex structure with a period of 100 nm to 300 nm is formed and the height of the fine structure is constant, the uniformity is good (◯), and the period of the fine structure is in the above range. Or the case where the period and height of the fine structure are not constant, the uniformity was judged as poor (x).

<表面銀濃度の算出>
X線光電子分光装置(アルバック・ファイ社製、装置名:PHI5000)を使用し、例1〜7で得られた反射防止構造体の微細構造部の表面において、銀(Ag)と、アルカリ金属であるNa、Kのモル濃度を測定した。測定は、X線ビーム径100μm、出力25W、加速電圧15kV、取り出し角度45°の条件で行った。得られたAg、Na、Kのモル濃度の測定値から、表面銀濃度(モル%)を算出した。この測定条件を用いた場合、ガラス基板表面から1nm〜2nmの範囲の平均したAg、Na、Kのモル濃度が測定される。
<Calculation of surface silver concentration>
Using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd., apparatus name: PHI5000), on the surface of the fine structure portion of the antireflection structure obtained in Examples 1 to 7, silver (Ag) and an alkali metal The molar concentration of certain Na and K was measured. The measurement was performed under the conditions of an X-ray beam diameter of 100 μm, an output of 25 W, an acceleration voltage of 15 kV, and an extraction angle of 45 °. The surface silver concentration (mol%) was calculated from the measured values of the obtained molar concentrations of Ag, Na, and K. When this measurement condition is used, the average molar concentration of Ag, Na, and K in the range of 1 nm to 2 nm from the surface of the glass substrate is measured.

表1の結果および図3〜6の断面SEM画像から、以下のことがわかる。
例1の反射防止構造体では、図3からわかるように、図2に表面SEM画像を示す銀パターンの微小島部のピッチ(間隔)を反映した約100nm〜300nmの周期を有し、錐体形状で十分な高さと均一性を有する微細構造が得られている。そして、例1の反射防止構造体では、ΔTが大きく、高い反射防止性能を有している。
また、例2および例3の反射防止構造体でも、表1からわかるように、十分な高さで均一性が良好な微細構造が形成されており、ΔTが十分に大きく、反射防止性能が高くなっている。
From the results in Table 1 and the cross-sectional SEM images of FIGS.
As can be seen from FIG. 3, the antireflection structure of Example 1 has a period of about 100 nm to 300 nm reflecting the pitch (interval) of the fine islands of the silver pattern showing the surface SEM image in FIG. A fine structure having sufficient height and uniformity in shape is obtained. The antireflection structure of Example 1 has a large ΔT and high antireflection performance.
Also, in the antireflection structures of Examples 2 and 3, as can be seen from Table 1, a fine structure with sufficient height and good uniformity is formed, ΔT is sufficiently large, and antireflection performance is high. It has become.

このように、アルカリ金属酸化物であるNaOとKOの含有量の合計が15質量%以上であり、かつAlの含有割合が7質量%以上である組成のシリケートガラス基板を用いて製造された例1〜3の反射防止構造体は、ΔTが高く、光の散乱が抑えられた高い反射防止性能を示している。そして、例1〜3の反射防止構造体では、微細構造部における表面銀濃度が3モル%以上6モル%以下となっている。 Thus, alkali metal total oxide in which Na 2 O and K 2 O content is at least 15 mass%, and Al 2 O 3 glass substrate composition content is 7 mass% or more The antireflection structures of Examples 1 to 3 manufactured using the above have high antireflection performance with high ΔT and suppressed light scattering. And in the antireflection structural body of Examples 1-3, the surface silver density | concentration in a fine structure part is 3 mol% or more and 6 mol% or less.

これに対して、Alの含有量が7%未満のガラスからなる基板を用いて微細構造を形成した例4および例5の反射防止構造体では、図4および図5からわかるように、微細構造に局所的に高い部分や深く掘れた部分が存在し、形状および周期も乱れていることがわかる。また、表1に示すように、微細構造の高さは高いが均一性が不良であるため、光の散乱が生じ、例1〜3に比べてΔTが小さく、反射防止性能が低くなっている。 On the other hand, in the antireflection structures of Example 4 and Example 5 in which the fine structure was formed using the substrate made of glass having an Al 2 O 3 content of less than 7%, as can be seen from FIG. 4 and FIG. It can be seen that there are locally high portions and deeply dug portions in the microstructure, and the shape and period are also disturbed. Moreover, as shown in Table 1, since the height of the fine structure is high but the uniformity is poor, light scattering occurs, ΔT is small compared to Examples 1 to 3, and the antireflection performance is low. .

また、SiOのみからなる石英ガラス基板を用いて微細構造を形成した例6の反射防止構造体では、図6および表1に示すように、微細構造の高さが約200nmと低く、ΔTが例1〜3に比べて小さく反射防止性能が低くなっている。 In addition, in the antireflection structure of Example 6 in which the fine structure was formed using the quartz glass substrate made of only SiO 2 , as shown in FIG. 6 and Table 1, the height of the fine structure was as low as about 200 nm, and ΔT was Compared to Examples 1 to 3, the antireflection performance is small and low.

さらに、Alの含有量は7%以上であるが、アルカリ金属を含有しない組成のガラス基板を用いて微細構造を形成した例7では、十分な高さの微細構造を形成することができなかった。AFM(SIIナノテクノロジー社製、装置名:SPA−400)による測定の結果、微細構造の高さは20nm程度しかなく、周期も約500nmと大きかった。そして、ΔTはマイナスの値を示し、反射防止性能が著しく低かった。 Furthermore, although the content of Al 2 O 3 is 7% or more, in Example 7 in which a microstructure is formed using a glass substrate having a composition not containing an alkali metal, a sufficiently high microstructure can be formed. could not. As a result of measurement by AFM (manufactured by SII Nanotechnology, apparatus name: SPA-400), the height of the fine structure was only about 20 nm, and the period was as large as about 500 nm. ΔT showed a negative value, and the antireflection performance was extremely low.

本発明の反射防止構造体は、光の散乱が抑えられた高い反射防止性能を有するので、携帯電話、PDA、タブレットPC、または液晶テレビのような薄型テレビ等のディスプレイ装置、およびディスプレイ装置のカバーガラスなどに適用することができる。また、光の散乱が抑えられた高い反射防止性能を有し、曲面への適用も可能であるので、光学レンズの表面にも適用することが可能である。このように本発明の反射防止構造体を適用した光学レンズは、カメラやプロジェクターなどの光学機器に用いることが可能である。   Since the antireflection structure of the present invention has a high antireflection performance in which light scattering is suppressed, a display device such as a mobile phone, a PDA, a tablet PC, or a flat-screen television such as a liquid crystal television, and a cover for the display device It can be applied to glass and the like. Further, since it has high antireflection performance with reduced light scattering and can be applied to a curved surface, it can also be applied to the surface of an optical lens. As described above, the optical lens to which the antireflection structure of the present invention is applied can be used in an optical apparatus such as a camera or a projector.

1…ガラス基板、2…銀膜、3a…微小島部、3…銀パターン、4…微細構造、4a…銀イオンの拡散領域、5…反射防止構造体。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass substrate, 2 ... Silver film, 3a ... Micro island part, 3 ... Silver pattern, 4 ... Fine structure, 4a ... Diffusion area | region of silver ion, 5 ... Antireflection structure.

Claims (7)

いずれもガラスからなる基体部と微細構造部とを有する反射防止構造体であり、
前記基体部は、表面に前記微細構造部を有し、
前記微細構造部は、可視光の波長以下の周期の微細な凹凸構造を有し、
前記基体部におけるガラスが、酸化物基準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を合計で15%以上含有し、かつAlを7%以上含有するシリケートガラスであり、
前記微細構造部におけるガラスは、銀を含有し、
前記微細構造部におけるガラス中の、アルカリ金属と銀の含有量の合計に対する銀の含有量の割合が、3モル%以上6モル%以下であることを特徴とする反射防止構造体。
Both are antireflective structures having a base portion and a fine structure portion made of glass,
The base portion has the fine structure portion on the surface,
The fine structure portion has a fine concavo-convex structure with a period equal to or shorter than the wavelength of visible light,
Glass in the base unit, as represented by mass percentage based on oxides, containing 15% or more of alkali metal oxides in total, and Ri silicate glass der containing Al 2 O 3 7% or more,
The glass in the microstructure part contains silver,
The antireflection structure according to claim 1 , wherein the ratio of the silver content to the total content of alkali metal and silver in the glass in the microstructure is 3 mol% or more and 6 mol% or less .
前記基体部におけるガラス中の、酸化物基準の質量百分率表示でのAlの含有量に対するアルカリ金属酸化物の合計含有量の割合が、1.0〜1.9である請求項1に記載の反射防止構造体。 The ratio of the total content of alkali metal oxides to the content of Al 2 O 3 in the oxide-based mass percentage display in the glass of the base portion is 1.0 to 1.9. The antireflection structure as described. 前記アルカリ金属酸化物は、NaOおよびKOである請求項1または2に記載の反射防止構造体。 The antireflection structure according to claim 1, wherein the alkali metal oxide is Na 2 O and K 2 O. 前記基体部におけるガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
Alを7%〜20%、
NaOを0〜25%、
Oを0〜25%、
SiOを45%〜68%、
CaOを0〜10%、
およびその他の酸化物を0〜33%含有し、
NaOおよびKOを合計で15%〜25%含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の反射防止構造体。
The glass in the base is a mass percentage display based on oxide,
Al 2 O 3 from 7% to 20%,
Na 2 O 0-25%,
K 2 O 0 to 25%
The SiO 2 45% ~68%,
0-10% of CaO,
And 0 to 33% of other oxides,
Na containing 15% to 25% of the 2 O and K 2 O in total, the anti-reflection structure according to any one of claims 1 to 3.
請求項1〜のいずれか1項に記載の反射防止構造体を備えたディスプレイ装置。 The display apparatus provided with the reflection preventing structure of any one of Claims 1-4 . 請求項1〜のいずれか1項に記載の反射防止構造体を表面に備えた光学レンズを有する光学機器。 An optical apparatus having an optical lens having the antireflection structure according to any one of claims 1 to 4 on a surface thereof. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の反射防止構造体を製造する方法であり、
酸化物基準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を合計で15%以上含有し、かつAlを7%以上含有するシリケートガラスからなるガラス基板の表面に、銀膜を形成し、前記銀膜を熱処理して、多数の微小な島状部が点在する形状の銀パターンを形成する工程と、
前記銀パターンをマスクとして前記ガラス基板をドライエッチングする工程と、
前記銀パターンを除去する工程
を有することを特徴とする反射防止構造体の製造方法。
A method for producing the antireflection structure according to any one of claims 1 to 4 ,
A silver film is formed on the surface of a glass substrate made of a silicate glass containing a total of 15% or more of alkali metal oxides and containing 7% or more of Al 2 O 3 in terms of oxide-based mass percentage, A step of heat-treating the silver film to form a silver pattern in which a large number of minute islands are scattered;
Dry etching the glass substrate using the silver pattern as a mask;
A method for producing an antireflection structure, comprising the step of removing the silver pattern.
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