JP6378874B2 - 陰極及び陽極において異なる剛性のガス拡散層を有する、プロトン交換膜を用いた燃料電池用のセル - Google Patents

陰極及び陽極において異なる剛性のガス拡散層を有する、プロトン交換膜を用いた燃料電池用のセル Download PDF

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Description

本発明は、発電用の燃料電池に関し、特にそれらの頭字語PEMFCによって知られるプロトン交換膜燃料電池(proton
exchange membrane fuel cell)と呼ばれる燃料電池に関する。本発明はとりわけ、一般にこれら電池のバッテリー・コアと呼ばれるもので構成されるMEAとして知られる、膜−電極組立品(membrane−electrode assembly)のいずれの側にも配置されるガス拡散層に関する。
PEMFCは、その動作原理が水素と酸素の触媒反応による、化学的エネルギーの電気的エネルギーへの変換にある電流発生器である。電池は少なくとも1つのセルを含むが、しかし用途の必要性に適合するため、より一般的には数個のセルの一連のスタックを備える。
各々のセルCはPEMFCの基本要素を構成する、一般にバッテリー・コアと呼ばれる膜−電極組立品(MEA)を備える。図1に概略的に例証されているように、膜−電極組立品MEAは電解膜Mと、それぞれ陰極及び陽極を形成し、膜の各々片側にある2つの電極A及びBとから成る。膜は従ってセルの触媒区画、陰極、及び陽極を分離する。セルはまた、電気伝導、反応性ガスの均等な到達、及び生成された水の排出を提供するために、陰極側と陽極側に1つずつ、ガス拡散層GDLAi及びGDLBi(カーボン組織、フェルト等)を備える。各々のガス拡散層は、それぞれの電流に対してMEA組立品の電極とコレクター板との間に積み重ねられる。その組立品の側面に位置する2枚の板P及びPi+1は、集電体の追加的機能である、反応剤すなわち、陰極側における燃料及び陽極側における酸化剤の分配、及び生成された水又は水蒸気の流出のために、流体輸送の機能を有する。これらの板は、従って輸送用の溝を形成するために構築された壁(r)を有する。その板は歯/溝構造あるいは形状を持つと云われる。
n=3セルのスタックを含む電池が概略的に図2に例証されている。各セルは、2枚の集電板の間に、多層構造:ガス拡散層/MEA/ガス拡散層(GDL/MEA/GDL)を備える。最も外側の板P及びPは、組立品の機械的保持用のクランプ板として機能する。多層構造の内側の板である、例における板P及びPは各々、1つのセルの陰極側に適用される壁、及びもう1つのセルの陽極側に適用される他の壁(バイポーラ板)を有する、スタックの2セルに役立つ。
最も一般的な集電板はグラファイトで作られた板であり、流出溝は機械加工によって得られるが、他のタイプの板はとりわけそれらのコストを低減するために開発されている。従って、例えば熱圧縮によって得られる有機複合材料で作られる板、又は圧延金属板を用いる板が見出され得る。上記で示したように、それらの片面又は両面は流体の輸送用の溝をたどる幾何学的なレリーフ構造を有する。複数の歯及び溝を持つと云われる構造面は、MEAの一面上に配置されたガス拡散層に寄り掛かっている。従って輸送用の溝は上記板とガス拡散層によって境界される。ガス拡散層に寄り掛かっている板の複数の歯は、板に対する複数の集電点である。
電解膜は、プロトン(H)の通過を許容するが、反応剤に対しては不浸透性の、薄い高分子膜である。
電極は少なくとも1つの触媒層により形成される。触媒層はバッテリー・コアの活性層である。それらは多孔質で、カーボン凝結体により支持される、触媒部位を形成するプラチナのナノ粒子から一般的に成る。
ガス拡散層は、炭素繊維の紙又は組織のような多孔質材料から成る。上記で示したように、それらは電気伝導、板の溝を経由して運ばれる反応剤の到達、及び活性層内における出来る限り一様なそれらの分布、並びに化学反応により生成される水の排出を提供する。これらの層は、クランプ板を介した機械的圧縮により保持された、積み重ねられているセルの様々な構成要素の配列、平面性、及び厚さの欠陥を補償するためにも使用される。
クランプ力は、スタックの各MEA組立品に対して、板の各ペアによって及ぼされる圧縮力Fcを調整するように決定される。一定の圧縮は、実際に機械的組立品に必要なだけでなく、特に起動段階及び出力低下段階において、又は電池の負荷変動の場合において観察されるMEA組立品の層の熱膨張係数の影響を補償するため、及びセルのスタックにおける配列/平面性/厚さの欠陥を補償する目的で、MEA組立品の構成要素と、集電点、言い換えれば典型的には板の複数の歯との間の電気的及び熱的伝導用の経路に有利に働くことによって、各セル内での最適導電率を達成するためにも必要である。
提起される問題点
産業的スケール、とりわけ輸送用途に対する燃料電池の配備を可能にする目的で、それらの性能特性の改善及びコスト低減のため、多大な研究及び開発努力が現在続けられている。
1つのセルに関して、各々の構成要素とりわけバッテリー・コアもしくはMEAの構成要素すなわち:膜、活性層、及び拡散層を最適化することが求められており、それは従って特定の検討対象(材料、構造)を形成する。
これらの検討の1つの軸は、電池スタックのセルの構成要素に機械的応力が作用する仕方に関連する、これらの電池の動作において良く知られている不均一性に関する。
図3に例証されるようなセルCの観点から、クランプ板(図2)によって加えられる圧縮力Fcから生じる機械的応力が、MEA組立品の拡散層A及びBに作用する。この機械的応力は、ガス拡散層の材料に応じて多少とも不均一な仕方で実際に作用する。ガス拡散層に寄り掛かっている板壁は、その板壁とこの層との間に流出溝を形成するような仕方で、レリーフで構築された表面を示すことが実際に見られている。クランプ板の作用により、板はガス拡散層に対して圧縮応力を及ぼす。壁の形状のため及び板を構成する材料とガス拡散層との間の剛性差のために、この機械的応力はそれ自体が拡散層にわたって一様な仕方では広がらない。より正確には、応力は層に寄り掛かっている板の部分の下、言い換えれば典型的には複数の歯の下に局所的に生じる。溝の下では、ガス拡散層は何ら応力を見ず、従ってとりわけ反応の中で生み出された水の影響下で、図3に例証されるように膨張させられ得る。
圧縮における不均一性は、ガス拡散層が柔軟であればある程、より著しい。ガス拡散層に対して作用する応力のマッピングは、従って層内での複数の歯の跡を明確に示し、それは紙タイプの拡散層よりもフェルトタイプの拡散層に対してより顕著であろう。
しかしながら、図4に例証されるように、図中の層GDLAiのような、セルのガス拡散層は板(Pi)の集電部(複数の歯)に対して電気伝導、板によって辿られる溝により運ばれる反応剤の到達、及び触媒層Aの内部に分布する触媒部位に到達するために出来る限り一様であるべき、活性層内におけるそれらの分布、並びに化学反応により生成される水又は水蒸気の排出を提供する。
これらの層は、クランプ板を介した機械的圧縮により保持された、積み重ねられているセルの様々な構成要素の配列、平面性、及び厚さの欠陥を補償するためにも更に使用される。
ガス拡散層の表面に対して不均一な仕方で作用する機械的圧縮からの応力は、従って各セルに対し、不均一な動作で2つの主要な影響をもたらす:
―ガス拡散層の多孔性は、拡散層の圧縮が最大である複数の歯の下よりも溝の下がより高い。溝の下はより近づき易いため、ガスはそれゆえ溝の下に位置する触媒部位に向かって優先的に拡散するであろう。
―導電率は複数の歯の下でより高く、圧縮は層内の導電路に有利に働き、従って電子が主に集められるのは複数の歯を通じてである。
動作の不均一性は従って一方で電気的移動に対して、他方でガスの移動に対して限界を設定する。
2つのクランプ板の間に保持されるセルのスタックを含む電池の観点から、セル内での動作における不均一性に寄与する、別の機械的不均一性が考慮されるべきである。これらは様々な構成要素の配列、厚さ、及び平面性における不均一性である。これらの不均一性は、製作コスト低減のための追求と関連する許容差の緩和のために、増加する傾向を有する。
市場の期待に適合したエネルギー生産コストを達成する目的で、性能特性を改善し製作コストを低減するために展開される全ての努力は、様々な視点からこれら各種の不均一性を考慮に入れる。
幾つかの解決策は、とりわけ、触媒の不均一な分布の技術を用いることにより、言い換えれば望ましくは反応剤の拡散が増進される溝の下で、この動作の不均一性を利用することをそれゆえ含む。しかしながら、制御された触媒不均一分布のこれら技術は費用がかかる。
対照的に別の解決策は、原理的に単純で生産が安価であるため、同様に均一性を保つ材料を用いることにより、この動作をより均一にすることを追求する。そのとき課される問題は、セル内の動作をより均一にする目的で、如何にして機械的応力をより均一にするかという事である。
幾つかの解決策は流体輸送用の溝を形成する板の壁のレリーフ構造に関する。言い換えれば、これらの解決策は複数の歯/溝の形状に対して集中する。
別の解決策は、機械的応力に関してより均一にするために、これら構成要素の全体表面にわたり十分に均一な仕方で、圧縮において作用する応力がそれ自体で広がるような方法でこれらの応力がそれに作用する材料を探し求める。このシナリオにおいて、レリーフ加工での表面の構築により流体輸送用の溝がその上に形成される板壁が、泡タイプの多孔性材料で形成されることを提供する。
他方で別の解決策は、MEA組立品と板の間で、スタックが高剛性化されることを提供する。例えば、国際公開第2007/008402号パンフレット、或いは米国特許第6,007,933号明細書の出願は、圧縮応力の均一な分布を推進するため、柔軟なガス拡散層と板壁との間に、中間の剛体層をMEAのいずれの側にも追加することを提案している。
この中間層は、ガス拡散層と集電板との間で導電路を可能にするために導電性でなければならず、ガスの輸送及び水の流出の機能を妨害してはならない。米国特許第6,007,933号明細書は、これに関して中間層がエキスパンドメタル、エッチングされたメタル、又は金網、有孔ホイル、もしくはスクリーンの層であり得ることを教えている。
これらの中間層はセルの厚さを増加させる。この厚さの増加は、コンパクトさに関する市場の厳しい要求によって、高出力の電池を形成するために、とりわけ電池が直列でのセルのスタックであるとき、深刻な欠点である。
本発明の目的は、より均一な動作を得るために、最適化されるべき機械的応力の不均一性の低減と、平面性/厚さ/配列における欠陥に関する個別の適応との間で必要な妥協を可能にし、他方で同時にコンパクトさの制約に適合する、燃料電池用のセル構造を提供することである。
これを達成するため、本発明のアイデアは、膜の両側において同一である層及びこれらの層の積み重ねが存在する、先行技術の完全に対称な構造から脱皮し、ガス拡散層が膜の片側において、もう一方の側よりも少なくとも約100の比率で高い剛性を有するセルを提供することである。
本発明は従って:
膜によって分離された第一電極と第二電極を含む、膜/電極組立品と、
組立品の電極と集電板との間の、組立品の各面上に積み重ねられたガス拡散層と
を備える燃料電池用のセルに関し、
組立品の両面に積み重ねられたガス拡散層が同じ剛性を持たず、ガス拡散層の内の1つが、厚さ方向に加えられた応力に関連して、少なくとも100のオーダーの比率で他の層のヤング率よりも大きいヤング率を有することを特徴とする。
ガス拡散層は炭素繊維で作られる多孔性の層であるため、例えば炭素繊維から成る層に対して、剛性は結合剤、樹脂の量によって簡単な仕方で調整される。
本発明は従って、既に良く知られている電池に容易に適用されることが可能であり、所望される剛性を得るように、単にガス拡散層の内の1つに含有される結合剤の量を適合させることによって特徴付けられる。
望ましくは、最も剛性が高く選ばれるのは陽極側におけるガス拡散層であり、それは機械的応力をより均一にする機能をガス拡散層に与える。より柔軟な陰極側のガス拡散層は、電池のセルのスタックにおける平面性/厚さ/配列の欠陥に対して、組立品が適応する機能の提供を可能にする。
このようにして形成されたセルは、一方で、セルの動作を均一にする技術的効果を持つ、圧縮応力を均一にする効果を作り出す機能を提供し、それは他方で平面性/厚さ/配列における欠陥に対して個別の適応機能を提供する構成要素、すなわちガス拡散層を有する。
有利なことに、本発明によって構成されたスタックに対する非常に多くの試験により、圧縮力がそれに従って及ぼされる軸に対応するスタックの軸方向において考えられる、その弾性係数もしくはヤング率が数千MPaから数十万MPaの範囲内にある、高い剛性のガス拡散層を用いて最良の結果が得られることが、最も高い剛性の層の剛性を変えることによって実証出来た。それは望ましくは数千MPaから数万MPaの間の範囲内にあり、そして望ましくは約5,700MPaから約58,000MPaの間の範囲内にある。望ましくは、最も剛性の低い拡散層は、約70MPaであるヤング率を有する。
本発明は、陰極及び陽極において、本発明に従う異なった剛性を有するガス拡散層を含む、セルのスタックから形成される燃料電池に適用できる。
本発明は単純な仕方で実施可能であり、ガス拡散層の内の1つの剛性を単に変えることにより、燃料電池においてその構成要素が既に良く定義され使用されているセルに対して有利に適用可能である。
本発明の別の特徴及び利点は、以下に続き、添付図に関連して与えられている詳細な記述を読むことにより、明らかになるであろう。
燃料電池のセルの構成要素を概略的に示す。 幾つかのセルのスタックを含む燃料電池の図である。 (溝の下の)他の領域よりも(板の複数の歯の下で)圧縮されている地理的領域のために、セルのガス拡散層に対して引き起こされる構造的差異を例証する。 セルの触媒区画内の電気、ガス、水又は水蒸気の移動を実証する、ガス拡散層へ圧縮を加えられている板壁を有する電極−膜組立品の断面図である。 最も高い剛性のガス拡散層の剛性に応じた、本発明によるセル内の応力分布を示す、シミュレーションによって得られた各種の曲線を示す。 セルの複数のガス拡散層が(a)同一で柔軟であるか、(b)本発明により1つが柔軟で他が高剛性であるか、又は(c)同一だが高剛性であるかどうかによって、セル内全体の電流密度の関数としての、局部電流密度分布に対する影響が例証されることを可能にする。
本発明は、MEA組立品の1つの面において、他の面よりも剛性が高いガス拡散層を用いることにある。
上文に既に示されたように、本発明において、剛性は圧縮応力、言い換えればセル構成要素の積み重ねの軸に沿って、言葉を変えれば層の厚み方向に沿って及ぼされる応力と相対的であることが理解される。
層の剛性は、この層のヤング率の値によって特性化される。これは勿論、及ぼされる圧縮応力に相対的なヤング率である。複数の図において、この軸はz軸であり、図に示されているx軸及びy軸は積み重ねられた層の表の平面の軸である。これは以下の説明においては再度記述されない。
本発明によれば、最も高い剛性の層は、少なくとも他の層の約100倍のヤング率を有する。
溝の下でガス拡散層を膨張させる(図3)傾向がある水の量が最大である如く、電流密度が最大となるのは陽極側であるため、最も高い剛性の層は陽極側の層であることが望ましい。とりわけ、この層の全表面にわたってより均一に作用する応力は、それを膨張から防ぎ、そして溝の下の導電路を改善するであろう。
本発明の一実施形態において、一例として一般的に樹脂である結合剤中に含まれる炭素繊維から成るガス拡散層をとることにより、通常使用される結合剤の量は、要求される剛性を得るため1層分に対して増加する。
従って、既述のようにMEA組立品の片側に高い剛性のガス拡散層を用い、そしてこの組立品のもう一方の側において柔軟なガス拡散層を用いることにより、機械的圧縮応力の分布は均一にされる傾向があり、その動作はそれに応じてより均一にされることが示されている。
これは図5及び6に例証されているものである。
図5は、一連の歯及び溝に沿った(横座標上のoy軸に沿った)セルのガス拡散層に関するヤング率の、様々な一対に関する応力分布のシミュレーション曲線を示す。縦座標の軸は、板を介して加えられた圧縮力Fcに対する、ガス拡散層上で測定された応力の比率(単位無し)を示す。
第一の曲線L1は、シミュレーション用に69MPaに固定された、2つの同一のガス拡散層に対する標準のヤング率を有する、それらの層を伴う先行技術のセルに対応する。
それは、溝の下における、圧縮力に対する応力比率0と、複数の歯の下における約−2.50の最大値とを有する、完全に不均一な応力の分布を示す。
第二の曲線L2は、その例において層の1つに対し比率10まで上げられた剛性が、応力の分布に対して何ら注目に値する影響を生み出さないことを示す。
第三の曲線L3は、板の描かれたレリーフに実質的に対応する、2つの前記曲線の小円鋸歯形状の代わりに、正弦曲線の形状をとる、言い換えれば溝及び歯の中央部に実質的に位置するピークの振幅を有し、z軸に沿って正弦曲線の方法で増減する応力の分布曲線を伴う、目立った変化を示す。
曲線L3がおよそ−2.10〜0.00の間で振動する圧縮力に対する応力比率同士の間で広がり、そして曲線L4はおよそ−1.40〜−0.90の間で振動する圧縮力に対する応力比率同士の間で広がるため、第四の曲線L4は、依然として正弦曲線の形状ではあるが大幅に小さい振幅を有し、この分布においてより大きな改善を示す。それは他の層の剛性よりも1000倍大きい剛性を用いて得られる。
図6は、一方又は双方のガス拡散層の高剛性化による、応力のより均一な分布の効果を実証する。それはセルの複数の端子を渡って変化する全体の電流密度の関数としての、(横軸上をoy軸に従う)半溝/歯/半溝のパターンに沿った、局部的な電流密度の分布を示す。
これらの曲線は、板とガス拡散層との間で、板の複数の歯及び溝の下に微細導線を置くことにより、既知の方法で得られる。セルの板は、広範囲の電流のスキャン、及びそれゆえ(バッテリー・コアの表面に移送される電流値に等しい)全体の電流密度の広範囲のスキャンを可能にする、典型的にはガルバノスタットである可変の電荷に接続される。各々の導線に対して電位差が測定され、電池の電気的モデルに基づいて局部的な電流密度が推定される。良く知られた技術は、例えばStefan A.Freunberger他による以下の出版物:”Measuring the current distribution in PEFCs with sub−millimeter resolution” Journal of Electrochemical Society,(「サブミリメータ分析を伴うPEFC内における電流分布の測定」電気化学会誌)、153(11) A2158−A2165 (2006)の中で説明されているような、電気的シミュレーション・モデルにおいて得られた値を続いて注入するために、ラプラス方程式を利用する。
図6は、他の点では同一の板構造、すなわち0.8mmの歯幅と1.4mmの溝幅を持ち、1.5A/mmの電流密度を伴うセルに関して、セルが2つの等しく柔軟なガス拡散層か、本発明による、1つが高い剛性でもう1つが柔軟な拡散層か、或いはまた2つの高い剛性の拡散層かに応じて得られるマッピングを示す。x1軸はA/cmでの局部的電流密度の軸、x2軸はmmでの、セルの配置のy軸に沿った歯及び溝の連続の位置を与える軸である。最後に、x3軸はA/cmでの全体の電流密度を与える。
「自然に」柔軟なガス拡散層を有する従来型のセルに対応する、図中のマップ“a”は、全体の電流密度の増加と共に、歯と溝との間の局部的電流密度の差が増加することを示す。
セルの多層構造において、本発明の中で規定されるような高い剛性のガス拡散層を用いることにより、燃料電池の適用に対して要求されるものに対応する、0.5A/cmよりも大きい全体の電流密度に関して、この差は大幅に減少することが見られる。
より詳細な仕方で、1つが柔軟でもう1つが高い剛性の拡散層を有する、本発明による組立品に関して、動作の不均一性は大幅に低減され、僅か1A/cmから始まる。本発明の解決策は従って、電池の適用に対して求められる全体の電流密度の範囲に関し、均一な、又は実質的に均一な動作の範囲を提供する。
さらに、局部的な電流密度の不均一性は、本発明による、1つが柔軟でもう1つが高い剛性の拡散層を有するセル(曲線b)に対して0.4mmの幅にわたっており、双方のガス拡散層が高い剛性の場合(曲線c)における1mmと較べて、歯の下に局在化されている。
局部的な電流密度の均一性は、生成される水の均一な分布を促進する。その反対の場合、歯の下に水の蓄積が存在し、より高い電流密度に対してガスの移動が不可能となって、電池のシャットダウンをもたらす。
従って、説明され特許請求されている本発明は、ガス分布板の機械的な歯/溝の影響に関連する動作の不均一性が低減されることを可能にし、他方で同時に構成要素の配列、平面性、及び厚さにおける不均一性を克服するため、高出力電池としての構成要素の積み重ねに対して、個別の適応を可能にする。
それは、その価値が既に証明されている電池の構成要素に対して容易に適用可能であり、過剰な厚さを何ら生み出さず、そしてガス拡散層の熱的機能或いは電気的機能を低下させない。
MEA 膜/電極組立品
GDLAi ガス拡散層
GDLBi ガス拡散層
電解膜
第一電極
第二電極
セル
集電板
Fc 圧縮力
L1 第一の曲線
L2 第二の曲線
L3 第三の曲線
L4 第四の曲線

Claims (6)

  1. 燃料電池用のセル(C)であって、
    膜(M)によって分離された第一電極(A)と第二電極(B)を含む、膜/電極組立品(MEA)と、
    前記組立品の電極と集電板(P)との間の、前記組立品の各面上に積み重ねられたガス拡散層と
    を備え、前記組立品の両面に積み重ねられた前記ガス拡散層(GDLAi,GDLBi)が同じ剛性を持たず、前記ガス拡散層の内の1つが、厚さ方向に加えられた応力に関連して、少なくとも100のオーダーの比率で他の層のヤング率よりも大きいヤング率を有することを特徴とする、燃料電池用のセル。
  2. 最も高い剛性のガス拡散層が、陽極を形成する前記組立品の電極上に積み重ねられる層であることを特徴とする、請求項1に記載のセル。
  3. 前記最も高い剛性のガス拡散層が、約5,700MPaの値よりも大きいヤング率を有することを特徴とする、請求項1及び2のいずれか一項に記載のセル。
  4. 前記最も高い剛性のガス拡散層が、約5,700MPa〜約58,000MPaの間の範囲内にあるヤング率を有していることを特徴とする、請求項1及び2のいずれか一項に記載のセル。
  5. 最も低い剛性のガス拡散層が約70MPaのヤング率を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のセル。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の1つまたは複数のセルの積み重ねを含む燃料電池。
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