JP6376850B2 - 表面処理剤 - Google Patents
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Description
化粧もちと、洗い流し性とを両立することのできる表面処理剤に関する。
メイク製品やサンケア製品等の化粧料は、１日中肌に塗布されているため、化粧もちの良さが求められる。そのため、汗や涙などの水分で化粧崩れが起きないように、化粧料中に含まれる粉体は、高級脂肪酸、フッ素化合物、シリコーンなど疎水性の表面処理剤により撥水化処理されている。
しかし、撥水化処理を施した粉体は、化粧もちは向上するが、洗浄時に水で洗い落としにくくなるため、専用のクレンジング剤を使用したり、何度も洗浄を繰り返さなければ、洗い落とすことができない。
粉体を親水化処理すれば、洗い流し性は向上するが、親水性の粉体は化粧もちが悪化するため、頻繁に化粧直しをしなければならない。すなわち、疎水性が要求される化粧もちと、親水性が要求される洗い流し性とを両立させることは困難である。
特許文献１には、シリコーンからなる表面処理剤、特許文献２には、アクリル酸類および／またはそのエステルのコポリマーからなる表面処理剤、特許文献３には、アルキルフッ素変性シリコーン油からなる表面処理剤が記載されている。また、特許文献４には、メタクリルアミドウンデカン酸とアクリルアミドメチルスルホン酸ナトリウムからなる耐水性と洗い流し易さを両立させる表面処理剤が記載されている。
しかし、撥水化処理を施した粉体は、化粧もちは向上するが、洗浄時に水で洗い落としにくくなるため、専用のクレンジング剤を使用したり、何度も洗浄を繰り返さなければ、洗い落とすことができない。
粉体を親水化処理すれば、洗い流し性は向上するが、親水性の粉体は化粧もちが悪化するため、頻繁に化粧直しをしなければならない。すなわち、疎水性が要求される化粧もちと、親水性が要求される洗い流し性とを両立させることは困難である。
特許文献１には、シリコーンからなる表面処理剤、特許文献２には、アクリル酸類および／またはそのエステルのコポリマーからなる表面処理剤、特許文献３には、アルキルフッ素変性シリコーン油からなる表面処理剤が記載されている。また、特許文献４には、メタクリルアミドウンデカン酸とアクリルアミドメチルスルホン酸ナトリウムからなる耐水性と洗い流し易さを両立させる表面処理剤が記載されている。
乾燥時には疎水性であるが、水に接触すると徐々に親水性となることで、化粧もちと洗い流し性とを両立した表面処理剤を提供する。
上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
１．下記一般式（１）で表される第１のブロック共重合体を含有する表面処理剤。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してアルキル基、ポリオキシアルキレン基、アシル基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｘは隣接しない炭素が酸素に置換されてエーテルを形成してもよい炭素数１〜１８のアルキル鎖を表し、Ｙは単結合、または２価の連結基を表し、Ｚ１は水素、またはメチル基を表し、ｎ、ｍは重合度を表す。）
２．前記第１のブロック共重合体の、Ｒ１、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であることを特徴とする、１．に記載の表面処理剤。
３．前記第１のブロック共重合体の、Ｒ１、Ｒ２がともにメチル基であることを特徴とする、２．に記載の表面処理剤。
４．下記一般式（２）で表される第２のブロック共重合体を含有する表面処理剤。
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素、アルキル基、フェニル基、アルキルオキシ基を表し、Ｗは水素、またはメチル基を表し、Ｚ２は水素、またはメチル基を表し、ｐ、ｑは重合度を表す。）
５．前記第２のブロック共重合体の、Ｒ３、Ｒ４が水素、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のエーテル基であることを特徴とする、４．に記載の表面処理剤。
６．前記第２のブロック共重合体の、Ｒ３、Ｒ４がともに水素であることを特徴とする、５．に記載の表面処理剤。
７．４．〜６．のいずれかに記載の第２のブロック共重合体を含有することを特徴とする、１．〜３．のいずれかに記載の表面処理剤。
８．前記第１のブロック共重合体と前記第２のブロック共重合体との重量比が８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする、７．に記載の表面処理剤。
１．下記一般式（１）で表される第１のブロック共重合体を含有する表面処理剤。
２．前記第１のブロック共重合体の、Ｒ１、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であることを特徴とする、１．に記載の表面処理剤。
３．前記第１のブロック共重合体の、Ｒ１、Ｒ２がともにメチル基であることを特徴とする、２．に記載の表面処理剤。
４．下記一般式（２）で表される第２のブロック共重合体を含有する表面処理剤。
５．前記第２のブロック共重合体の、Ｒ３、Ｒ４が水素、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のエーテル基であることを特徴とする、４．に記載の表面処理剤。
６．前記第２のブロック共重合体の、Ｒ３、Ｒ４がともに水素であることを特徴とする、５．に記載の表面処理剤。
７．４．〜６．のいずれかに記載の第２のブロック共重合体を含有することを特徴とする、１．〜３．のいずれかに記載の表面処理剤。
８．前記第１のブロック共重合体と前記第２のブロック共重合体との重量比が８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする、７．に記載の表面処理剤。
本発明の表面処理剤は、乾燥環境下では疎水性、湿潤環境下では親水性を示すため、化粧料中の粉体に使用すると、使用中の化粧もちに優れ、洗い流すのが容易な化粧料を得ることができる。
「ブロック共重合体を含有する表面処理剤」
一般に、異なる種類の高分子は相溶しないため、混合すると分離するが、ブロック共重合体は、異なる種類の高分子鎖が共有結合により繋がれているため、マクロスケールで分離することができない。そのため、ブロック共重合体は、異なる繰り返し単位を有するセグメント同士ができる限り離れようとして、分子鎖の大きさ程度で分離するミクロ相分離を起こす。
ブロック共重合体は、高分子鎖が流動性を有するガラス転移温度以上では、外部環境に応じて、より表面エネルギーが低くなるように一方のセグメントが表面へと移行する。すなわち、周囲の環境に応じてセグメントの再配向が生じ、一方のセグメントが表面に偏在する表面偏析を起こす。ブロック共重合体の表面偏析は、Ｘ線光電子分光法、エネルギー分散型Ｘ線分析法、フーリエ変換赤外分光計−減衰全反射法や、透過型電子顕微鏡等で観察できる。
一般に、異なる種類の高分子は相溶しないため、混合すると分離するが、ブロック共重合体は、異なる種類の高分子鎖が共有結合により繋がれているため、マクロスケールで分離することができない。そのため、ブロック共重合体は、異なる繰り返し単位を有するセグメント同士ができる限り離れようとして、分子鎖の大きさ程度で分離するミクロ相分離を起こす。
ブロック共重合体は、高分子鎖が流動性を有するガラス転移温度以上では、外部環境に応じて、より表面エネルギーが低くなるように一方のセグメントが表面へと移行する。すなわち、周囲の環境に応じてセグメントの再配向が生じ、一方のセグメントが表面に偏在する表面偏析を起こす。ブロック共重合体の表面偏析は、Ｘ線光電子分光法、エネルギー分散型Ｘ線分析法、フーリエ変換赤外分光計−減衰全反射法や、透過型電子顕微鏡等で観察できる。
本発明の表面処理剤は、ブロック共重合体を形成する異なる繰り返し単位を有するセグメントのうち、乾燥下ではより疎水的なセグメントが表面に、湿潤下ではより親水的なセグメントが表面に偏析するという特徴を利用したものである。この表面偏析により、本発明の表面処理剤は、乾燥時には疎水性であるが、水に接触等すると徐々に親水性となるため、化粧料中の粉体に適用すると、化粧もちと洗い流し性とを両立させることができる。
ここで、本発明のブロック共重合体を形成するセグメントは、親水性と疎水性である必要はなく、相対的に親水性の程度に差があればよい。すなわち、疎水性セグメントと疎水性セグメントからなるブロック共重合であってもよい。
ここで、本発明のブロック共重合体を形成するセグメントは、親水性と疎水性である必要はなく、相対的に親水性の程度に差があればよい。すなわち、疎水性セグメントと疎水性セグメントからなるブロック共重合であってもよい。
本発明の表面処理剤は、有機溶媒に溶解し、その溶液を被処理物に塗布、乾燥することにより表面処理することができる。被処理物は、粉体に限定されず、各種プラスチックからなるシート、ガラス板、金属板等であってもよい。また、本発明の表面処理剤と粉体とを混合し、撹拌することで、有機溶媒を用いずとも表面処理することができる。
「第１のブロック共重合体」
本発明において使用する第１のブロック共重合体は、下記一般式（１）で表される。
本発明において使用する第１のブロック共重合体は、下記一般式（１）で表される。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してアルキル基、ポリオキシアルキレン基、アシル基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｘは隣接しない炭素が酸素に置換されてエーテルを形成してもよい炭素数１〜１８のアルキル鎖を表し、Ｙは単結合、または２価の連結基を表し、Ｚ１は水素、又はメチル基を表し、ｎ、ｍは重合度を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、分子構造が嵩高いと、運動性が低下して、環境変化に対する応答性が低下するため、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
Ｘは、隣接しない炭素が酸素に置換されてエーテルを形成してもよい、炭素数１〜１８のアルキル鎖を表す。アルキル鎖が長いと結晶性が高まり、分子鎖の運動性が低下するため、炭素数は１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｘは、隣接しない炭素が酸素に置換されてエーテルを形成してもよい、炭素数１〜１８のアルキル鎖を表す。アルキル鎖が長いと結晶性が高まり、分子鎖の運動性が低下するため、炭素数は１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｙで表される２価の連結基としては、炭素数１５以下のものが好ましく、炭素数１０以下のものがより好ましい。具体的には、たとえば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、および、これらが複数連結した連結基が挙げられる。これらの中で、分子構造が柔軟であることから、アルキレン基、エーテル基の組み合わせが好ましい。具体的には、−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯ−（ｎ＝０〜５）等が挙げられる。
Ｚ１は水素、又はメチル基を表す。
Ｚ１は水素、又はメチル基を表す。
また、第１のブロック共重合体の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲であれば特に制限することなく使用することができる。数平均分子量が１，０００未満であると、粉体表面に付着しにくく、表面処理剤として劣る。数平均分子量が１００，０００より大きいと、粘度が高くなりすぎて取り扱い性に劣る。数平均分子量は２，０００〜５０，０００であることが好ましく、６，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
第１のブロック共重合体中のシリコーンセグメント（以下、Ｑセグメントという。）は、代表的なシリコーンであるポリジメチルシロキサンのガラス転移温度が−１２０℃程度であるように、Ｔｇが非常に低いため、分子鎖の運動性が非常に高い。第１のブロック共重合体において、Ｑセグメントの数平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。
第１のブロック共重合体中のポリトリメチレンカーボネートセグメント（以下、ＰＴＭＣセグメントという。）は、ポリトリメチレンカーボネートのガラス転移温度が−１４℃と低いため、分子鎖の運動性が高い。ＰＴＭＣセグメントの数平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
第１のブロック共重合体の合成方法は、制限されるものでなく、目的とするブロック共重合体が得られる任意の方法を用いることができる。一例として、末端に水酸基を有するシリコーンに、塩基系触媒存在下でトリメチレンカーボネート（以下、ＴＭＣという。）を開環重合させることで合成することができる。
乾燥環境下、湿潤環境下における第１のブロック共重合体からなる薄膜の表面偏析のモデルを図１に示す。
ＰＴＭＣセグメント２は、ポリトリメチレンカーボネート薄膜の純水接触角が約６８度であるように、疎水性である。しかし、ポリジメチルシロキサン薄膜の純水接触角は１００〜１１０度であるから、Ｑセグメント１と比較すると、ＰＴＭＣセグメント２はより親水的である。第１のブロック共重合体からなる薄膜は、乾燥環境下では、より疎水的であるＱセグメント１が表面に偏在している。この薄膜が水と接触等して湿潤環境下になると、水との界面での表面エネルギーを下げるために、Ｑセグメント１が薄膜内部に潜り込み、薄膜表面でのＰＴＭＣセグメント２の比率が高まるため、親水性が高まる。すなわち、第１のブロック共重合体からなる薄膜は、環境応答性を示し、乾燥環境下では疎水性であるが、湿潤環境下では疎水性が弱まり親水的になる。なお、この応答は可逆性であり、繰り返し応答させることができる。
ＰＴＭＣセグメント２は、ポリトリメチレンカーボネート薄膜の純水接触角が約６８度であるように、疎水性である。しかし、ポリジメチルシロキサン薄膜の純水接触角は１００〜１１０度であるから、Ｑセグメント１と比較すると、ＰＴＭＣセグメント２はより親水的である。第１のブロック共重合体からなる薄膜は、乾燥環境下では、より疎水的であるＱセグメント１が表面に偏在している。この薄膜が水と接触等して湿潤環境下になると、水との界面での表面エネルギーを下げるために、Ｑセグメント１が薄膜内部に潜り込み、薄膜表面でのＰＴＭＣセグメント２の比率が高まるため、親水性が高まる。すなわち、第１のブロック共重合体からなる薄膜は、環境応答性を示し、乾燥環境下では疎水性であるが、湿潤環境下では疎水性が弱まり親水的になる。なお、この応答は可逆性であり、繰り返し応答させることができる。
ブロック共重合体の表面偏析に由来する、表面処理剤の環境応答性は、水接触角の経時変化を測定することにより確認することができる。具体的には、第１のブロック共重合体からなる薄膜を真空乾燥させ、２５℃、５５％ＲＨにおける、純水７μＬを滴下した時のθ／２法による接触角は、Ｑセグメントが表面偏析している滴下直後は９０〜１００度であるが、徐々にＰＴＭＣセグメントが表面偏析するため、滴下２０秒後には６５〜８５度まで低下する。なお、本明細書中において、接触角は全て、２５℃、５５％ＲＨにおける、純水７μＬを滴下した時のθ／２法による測定値である。
乾燥環境下、および湿潤環境下での接触角、および接触角変化の早さは、第１のブロック共重合体のＱセグメントとＰＴＭＣセグメントの分子量、分子構造の嵩高さなどで調整することができる。なお、ポリトリメチレンカーボネート薄膜の接触角が約６８度であるため、理論上の第１のブロック共重合体からなる薄膜の湿潤環境下における接触角は６８度以下にはならない。
本発明の表面処理剤からなる薄膜は、薄膜を形成する際の条件により、その親水性が変化する速度を制御することができる。
溶媒をゆっくりと揮発させると、Ｑセグメントが空気界面に、ＰＴＭＣセグメントが膜内部に、それぞれ高密度に配向する。ＰＴＭＣセグメントが膜内部に緻密に配向すると、Ｑセグメントが膜内部に潜り込みにくくなるため、水と接触させた際の接触角の低下は緩やかとなり、また、その最終的な接触角もポリトリメチレンカーボネートの接触角である６８度と比べて大きくなる。
溶媒が揮発する時間が短いと、ＰＴＭＣセグメントが高密度に配向する前に溶媒が揮発するため、膜内部の構造が疎となる。膜構造が疎らなため、Ｑセグメントが膜内部に容易に潜り込め、水に接触させた際に接触角が速やかに低下し、また、最終的な接触角も６８度に近くなる。
溶媒をゆっくりと揮発させると、Ｑセグメントが空気界面に、ＰＴＭＣセグメントが膜内部に、それぞれ高密度に配向する。ＰＴＭＣセグメントが膜内部に緻密に配向すると、Ｑセグメントが膜内部に潜り込みにくくなるため、水と接触させた際の接触角の低下は緩やかとなり、また、その最終的な接触角もポリトリメチレンカーボネートの接触角である６８度と比べて大きくなる。
溶媒が揮発する時間が短いと、ＰＴＭＣセグメントが高密度に配向する前に溶媒が揮発するため、膜内部の構造が疎となる。膜構造が疎らなため、Ｑセグメントが膜内部に容易に潜り込め、水に接触させた際に接触角が速やかに低下し、また、最終的な接触角も６８度に近くなる。
「第２のブロック共重合体」
本発明において使用する第２のブロック共重合体は、下記一般式（２）で表される。
本発明において使用する第２のブロック共重合体は、下記一般式（２）で表される。
式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素、アルキル基、フェニル基、アルキルオキシ基を表し、Ｗは水素、又はメチル基を表し、Ｚ２は水素、又はメチル基を表し、ｐ、ｑは重合度を表す。
Ｒ３、Ｒ４は、分子構造が嵩高いと、運動性が低下して、環境変化に対する応答性が低下するため、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基が好ましく、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基がより好ましく、水素、メチル基がさらに好ましく、水素が最も好ましい。
第２のブロック共重合体の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲であれば特に制限することなく使用することができる。数平均分子量が１，０００未満であると、粉体表面に付着しにくく、表面処理剤として劣る。数平均分子量が１００，０００より大きいと、粘度が高くなりすぎて取り扱い性に劣る。数平均分子量は２，０００〜５０，０００であることが好ましく、６，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
第２のブロック共重合体中のポリエチレングリコールセグメント（以下、ＰＥＧセグメントという。）は、エーテル基を多数有するため親水性である。また、非晶状態にあるポリエチレンオキシドのガラス転移温度は約−６５度と低いため、運動性に優れている。ＰＥＧセグメントの数平均分子量は、２００〜２０，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましく、２，０００〜５，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が２００より小さいと表面偏析が起こりにくく、２０，０００より大きいと表面偏析が早く起こりすぎる。
第２のブロック共重合体中のポリトリメチレンカーボネート誘導体セグメント（以下、Ｄ−ＰＴＭＣセグメントという。）は、疎水性である。Ｄ−ＰＴＭＣセグメントは、上記した第１のブロック共重合体のＰＴＭＣセグメントと同等のＴｇ（約−１４℃）を有しているため、分子鎖の運動性が高い。Ｄ−ＰＴＭＣセグメントの数平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
第２のブロック共重合体の合成方法は、制限されるものでなく、目的とするブロック共重合体が得られる任意の方法を用いることができる。一例として、第１のブロック共重合体と同様に、末端に水酸基を有するポリエチレンオキシドに、塩基系触媒存在下でトリメチレンカーボネート誘導体を開環重合させることで製造することができる。モノマーとしてトリメチレンカーボネート誘導体を用いることにより、Ｄ−ＰＴＭＣセグメントのＲ３、Ｒ４として置換基を導入することができる。例えば、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンを開環重合させることにより、Ｒ３、Ｒ４としてメチル基を導入することができる。
乾燥環境下、湿潤環境下における第２のブロック共重合体からなる薄膜の表面偏析のモデルを図２に示す。
第２のブロック共重合体からなる薄膜は、乾燥環境下では疎水性であるＤ−ＰＴＭＣセグメント４が表面偏析しており、滴下直後の接触角は６５〜６８度であるが、この薄膜が水と接触等して湿潤環境下になると、親水性であるＰＥＧセグメント３が表面偏析するため、滴下２０秒後の接触角は３０〜４０度まで低下する。なお、第１のブロック共重合体と同じくこの応答は可逆性であり、繰り返し応答させることができる。
第２のブロック共重合体からなる薄膜は、乾燥環境下では疎水性であるＤ−ＰＴＭＣセグメント４が表面偏析しており、滴下直後の接触角は６５〜６８度であるが、この薄膜が水と接触等して湿潤環境下になると、親水性であるＰＥＧセグメント３が表面偏析するため、滴下２０秒後の接触角は３０〜４０度まで低下する。なお、第１のブロック共重合体と同じくこの応答は可逆性であり、繰り返し応答させることができる。
第２のブロック共重合体からなる薄膜の接触角は、ＰＥＧセグメント３の数平均分子量が大きいほど、水と接触後に素早く低下する。乾燥環境下、および湿潤環境下での接触角、および接触角変化の早さは、第２のブロック共重合体のＰＥＧセグメントとＤ−ＰＴＭＣセグメント分子量、分子構造の嵩高さなどで調整することができる。すなわち、非相溶である異なる高分子からなるセグメントが相分離しようとする駆動力を変化させることにより、応答速度を変化させることができる。なお、第２のブロック共重合体からなる薄膜の乾燥環境下での接触角は、理論上は、ポリトリメチレンカーボネート薄膜の接触角である６８度より大きくならない。
上記したように、ポリトリメチレンカーボネートの接触角は６８度であるため、理論上は、第１のブロック共重合体からなる薄膜の湿潤環境下での接触角は６８度より小さくならず、第２のブロック共重合体からなる薄膜の乾燥環境下での接触角は６８度より大きくならない。
乾燥環境下と湿潤環境下での接触角が変化する幅をより大きく、すなわち、乾燥時にはより疎水性、湿潤時にはより親水性とするためには、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体とを混合すればよい。両者を混合することにより、乾燥環境下ではより疎水性、湿潤環境下ではより親水性とすることができ、最適な表面処理が可能となる。
乾燥環境下と湿潤環境下での接触角が変化する幅をより大きく、すなわち、乾燥時にはより疎水性、湿潤時にはより親水性とするためには、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体とを混合すればよい。両者を混合することにより、乾燥環境下ではより疎水性、湿潤環境下ではより親水性とすることができ、最適な表面処理が可能となる。
第１のブロック共重合体のＰＴＭＣセグメントと、第２のブロック共重合体のＤ−ＰＴＭＣセグメントは、類似または、同一の繰り返し単位を有するため、相溶性に優れており、任意の比率で混合することができる。ＰＥＧセグメントを有する第２のブロック共重合体が多いほど、水に接触した際の親水性を高めることができる。第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体との重量比は特に制限されないが、９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。一方のブロック共重合体の重量比が９０より多いと、そのブロック共重合体単独の挙動とほとんど変わらなくなるためである。第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体との重量比は、８０：２０〜２０：８０であることがより好ましく、５０：５０〜２５：７５であることがさらに好ましい。
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体からなる薄膜の表面偏析のモデルを図３に示す。乾燥状態では、最も疎水性であるＱセグメント１が表面偏析している。膜表面に水滴を滴下等した湿潤環境下では、Ｑセグメント１が徐々に膜内部に潜り込む第１の親水化が起こり、続いて最も親水性であるＰＥＧセグメント３が表面偏析を起こす第２の親水化が起こる。すなわち、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体からなる薄膜は、乾燥環境下では、Ｑセグメント１が表面偏析しているため、接触角が９０〜１００度と疎水性であるが、湿潤環境下では、ＰＥＧセグメントが表面偏析するため、接触角が３０〜４０度まで低下して親水性となる。
そのため、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体とを含有する表面処理剤を、化粧料中の粉体に適用すると、使用中の化粧もちと、水での洗い流し性とを両立させた化粧料を得ることができる。
「第１のブロック共重合体の合成」
「合成例１」
一方の末端にブチル基、他の末端に−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ基を有する、数平均分子量５，０００のポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ株式会社製、商品名：サイラプレーンＦＭ０４２１、以下、ＰＤＭＳという。）の水酸基１当量に対して、ＴＭＣを５０当量（モル比）となるようにジクロロメタンに溶解させて、１０ｗｔ／ｖ％の溶液を得た。ＰＤＭＳに対して、塩基性触媒である１，８−ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を２当量（モル比）となるように加え、窒素雰囲気下にて室温で７２時間反応させた後、安息香酸を添加して、反応を停止した。反応停止後に、メタノール、２−プロパノール、ヘキサン（１０：１：１０（体積比））からなる混合溶媒に再沈殿させて回収し、５０℃で減圧乾燥させて、ブロック共重合体１を得た。
「合成例１」
一方の末端にブチル基、他の末端に−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ基を有する、数平均分子量５，０００のポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ株式会社製、商品名：サイラプレーンＦＭ０４２１、以下、ＰＤＭＳという。）の水酸基１当量に対して、ＴＭＣを５０当量（モル比）となるようにジクロロメタンに溶解させて、１０ｗｔ／ｖ％の溶液を得た。ＰＤＭＳに対して、塩基性触媒である１，８−ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を２当量（モル比）となるように加え、窒素雰囲気下にて室温で７２時間反応させた後、安息香酸を添加して、反応を停止した。反応停止後に、メタノール、２−プロパノール、ヘキサン（１０：１：１０（体積比））からなる混合溶媒に再沈殿させて回収し、５０℃で減圧乾燥させて、ブロック共重合体１を得た。
「合成例２」
ＰＤＭＳの末端水酸基１当量に対して、ＴＭＣを１００当量（モル比）となるようにした以外は合成例１と同様にしてブロック共重合体２を得た。
「合成例３」
ＰＤＭＳの末端水酸基１当量に対して、ＴＭＣを３００当量（モル比）となるようにした以外は合成例１と同様にしてブロック共重合体３を得た。
ＰＤＭＳの末端水酸基１当量に対して、ＴＭＣを１００当量（モル比）となるようにした以外は合成例１と同様にしてブロック共重合体２を得た。
「合成例３」
ＰＤＭＳの末端水酸基１当量に対して、ＴＭＣを３００当量（モル比）となるようにした以外は合成例１と同様にしてブロック共重合体３を得た。
「第２のブロック共重合体の合成」
「合成例４」
片末端がメトキシ基で保護されている数平均分子量５０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製、商品名：Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、以下、ｍＰＥＧという。）の末端水酸基１当量に対して、ＴＭＣを１５０当量（モル比）となるようにジクロロメタンに溶解させて、１０ｗｔ／ｖ％の溶液を得た。ｍＰＥＧ１当量に対して、塩基性触媒であるＤＢＵを３当量（モル比）となるように加え、窒素雰囲気下にて室温で７２時間反応させた後、安息香酸を添加して、反応を停止した。反応停止後に、ヘキサンと２−プロパノール（７：３（体積比））からなる混合溶媒に再沈殿させて回収し、５０℃で減圧乾燥させて、ブロック共重合体４を得た。
「合成例４」
片末端がメトキシ基で保護されている数平均分子量５０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製、商品名：Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、以下、ｍＰＥＧという。）の末端水酸基１当量に対して、ＴＭＣを１５０当量（モル比）となるようにジクロロメタンに溶解させて、１０ｗｔ／ｖ％の溶液を得た。ｍＰＥＧ１当量に対して、塩基性触媒であるＤＢＵを３当量（モル比）となるように加え、窒素雰囲気下にて室温で７２時間反応させた後、安息香酸を添加して、反応を停止した。反応停止後に、ヘキサンと２−プロパノール（７：３（体積比））からなる混合溶媒に再沈殿させて回収し、５０℃で減圧乾燥させて、ブロック共重合体４を得た。
「ブロック共重合体の分析」
１．１Ｈ−ＮＭＲ測定
得られたブロック共重合体の重合度は１Ｈ−ＮＭＲにより解析した。一例として、ブロック共重合体１の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図４に示す。
ポリジメチルシロキサンに帰属されるシグナル（０．３ｐｐｍ付近）とポリトリメチレンカーボネートに帰属されるシグナル（２．１ｐｐｍ、４．２ｐｐｍ付近）との積分強度比から第１のブロック共重合体のトリメチレンカーボネートの重合度を算出した。
同様にして、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルに帰属されるシグナル（３．６ｐｐｍ付近）と、ポリトリメチレンカーボネートに帰属されるシグナルとの積分強度比からブロック共重合体４のトリメチレンカーボネートの重合度を算出した。
１．１Ｈ−ＮＭＲ測定
得られたブロック共重合体の重合度は１Ｈ−ＮＭＲにより解析した。一例として、ブロック共重合体１の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図４に示す。
ポリジメチルシロキサンに帰属されるシグナル（０．３ｐｐｍ付近）とポリトリメチレンカーボネートに帰属されるシグナル（２．１ｐｐｍ、４．２ｐｐｍ付近）との積分強度比から第１のブロック共重合体のトリメチレンカーボネートの重合度を算出した。
同様にして、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルに帰属されるシグナル（３．６ｐｐｍ付近）と、ポリトリメチレンカーボネートに帰属されるシグナルとの積分強度比からブロック共重合体４のトリメチレンカーボネートの重合度を算出した。
２．ＧＰＣ測定
ブロック共重合体を、テトラヒドロフランに溶解させて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。ＧＰＣは、高速液体クロマトグラフ（ＧＰＣカラム ＫＦ−８０４（昭和電工株式会社製）、溶離液：テトラヒドロフラン）を用いて行い、そのクロマトグラフィーの結果から、ポリスチレンを標準物質として算出することにより、ポリスチレン換算として求めた。
各ブロック共重合体の分析結果を表１に示す。
ブロック共重合体を、テトラヒドロフランに溶解させて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。ＧＰＣは、高速液体クロマトグラフ（ＧＰＣカラム ＫＦ−８０４（昭和電工株式会社製）、溶離液：テトラヒドロフラン）を用いて行い、そのクロマトグラフィーの結果から、ポリスチレンを標準物質として算出することにより、ポリスチレン換算として求めた。
各ブロック共重合体の分析結果を表１に示す。
「実施例１」
ポリエチレンテレフタレートからなる、直径１４ｍｍの円盤状シートを、ブロック共重合体１の０．５ｗｔ／ｖ％ジクロロメタン溶液に浸し、ゆっくりと垂直に引き上げてディップコーティングした。溶媒雰囲気下、隙間を開けてフラットシャーレのフタを被せて徐々に溶媒を揮発させた後、真空乾燥を行い完全に溶媒を留去して表面処理膜１を作製した。ジクロロメタン溶液から完全に引き上げてから、溶媒が揮発するまでの時間は３０秒であった。
ポリエチレンテレフタレートからなる、直径１４ｍｍの円盤状シートを、ブロック共重合体１の０．５ｗｔ／ｖ％ジクロロメタン溶液に浸し、ゆっくりと垂直に引き上げてディップコーティングした。溶媒雰囲気下、隙間を開けてフラットシャーレのフタを被せて徐々に溶媒を揮発させた後、真空乾燥を行い完全に溶媒を留去して表面処理膜１を作製した。ジクロロメタン溶液から完全に引き上げてから、溶媒が揮発するまでの時間は３０秒であった。
「実施例２〜４」
ブロック共重合体２〜４をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理膜２〜４を作製した。
ブロック共重合体２〜４をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理膜２〜４を作製した。
「接触角変化の測定」
表面処理膜の接触角変化を、接触角計（協和界面科学株式会社製、装置名：Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００）を用い、２５℃、５５％ＲＨの条件下、純水７μＬを滴下して、θ／２法により測定した。測定は１０回行い、その相加平均値を求めた。
表面処理膜の接触角変化を、接触角計（協和界面科学株式会社製、装置名：Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００）を用い、２５℃、５５％ＲＨの条件下、純水７μＬを滴下して、θ／２法により測定した。測定は１０回行い、その相加平均値を求めた。
表面処理膜１〜４の接触角変化の結果を、それぞれ図５〜８に示す。
表面処理膜１〜３は、乾燥環境下である初期の接触角は、９３度から９７度であり疎水性を示していた。接触角の測定を６０秒間継続したところ、表面処理膜１は１０秒程度で接触角が８５度まで低下したものの、その後はほとんど親水化が見られなかった。一方、ＰＴＭＣセグメントの鎖長が長いブロック共重合体からなる表面処理膜２、３では、６０秒間連続して接触角が低下し、最終的には６９度程度となった。ポリトリメチレンカーボネートホモポリマーの接触角が６８度程度であるため、この挙動は第１のブロック共重合体のうち、Ｑセグメントが膜内部にもぐり込んでいることに由来する。このような自発的なポリマー鎖の偏析は、第１のブロック共重合体を構成しているＱセグメントおよびＰＴＭＣセグメントのガラス転移温度が室温より低いため、外部環境の変化に応答して各セグメントが自由に運動できるためであると推測される。すなわち、水と接触し続けるような湿潤下では、固液界面の表面自由エネルギーを低下させるために、乾燥環境下で表面偏析していたＱセグメントが薄膜内部に潜り込み、ＰＴＭＣセグメントが表面偏析したため、接触角が徐々に低下したと考えられる。
表面処理膜１〜３は、乾燥環境下である初期の接触角は、９３度から９７度であり疎水性を示していた。接触角の測定を６０秒間継続したところ、表面処理膜１は１０秒程度で接触角が８５度まで低下したものの、その後はほとんど親水化が見られなかった。一方、ＰＴＭＣセグメントの鎖長が長いブロック共重合体からなる表面処理膜２、３では、６０秒間連続して接触角が低下し、最終的には６９度程度となった。ポリトリメチレンカーボネートホモポリマーの接触角が６８度程度であるため、この挙動は第１のブロック共重合体のうち、Ｑセグメントが膜内部にもぐり込んでいることに由来する。このような自発的なポリマー鎖の偏析は、第１のブロック共重合体を構成しているＱセグメントおよびＰＴＭＣセグメントのガラス転移温度が室温より低いため、外部環境の変化に応答して各セグメントが自由に運動できるためであると推測される。すなわち、水と接触し続けるような湿潤下では、固液界面の表面自由エネルギーを低下させるために、乾燥環境下で表面偏析していたＱセグメントが薄膜内部に潜り込み、ＰＴＭＣセグメントが表面偏析したため、接触角が徐々に低下したと考えられる。
表面処理膜４は、乾燥環境下である初期の接触角は５５度であり、２０秒後には３５度まで低下した。また、３５度以下には低下しなかった。すなわち、第２のブロック共重合体からなる薄膜は、乾燥環境下では、疎水性であるＤ−ＰＴＭＣセグメントが偏析しているが、水と接触し続けるような湿潤環境下では、親水性であるＰＥＧセグメントが表面に偏析するため、その表面が徐々に親水性となり、接触角が徐々に低下することが確かめられた。
「実施例５」
溶媒を揮発させる際に、シャーレのフタを被せる際の隙間を狭めた以外は、実施例２と同様にして表面処理膜５を得た。ジクロロメタン溶液から完全に引き上げてから、溶媒が揮発するまでの時間は２１０秒であった。
「実施例６」
溶媒をアセトンとし、溶媒を揮発させる際にシャーレのフタを被せる際の隙間を狭めた以外は、実施例５と同様にして表面処理膜６を得た。アセトン溶液から完全に引き上げてから、溶媒が揮発するまでの時間は２１０秒であった。
溶媒を揮発させる際に、シャーレのフタを被せる際の隙間を狭めた以外は、実施例２と同様にして表面処理膜５を得た。ジクロロメタン溶液から完全に引き上げてから、溶媒が揮発するまでの時間は２１０秒であった。
「実施例６」
溶媒をアセトンとし、溶媒を揮発させる際にシャーレのフタを被せる際の隙間を狭めた以外は、実施例５と同様にして表面処理膜６を得た。アセトン溶液から完全に引き上げてから、溶媒が揮発するまでの時間は２１０秒であった。
「接触角変化の測定」
表面処理膜５、６の接触角変化を、接触角計（協和界面科学株式会社製、装置名：Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００）を用い、２５℃、５５％ＲＨの環境下、純水７μＬを滴下して、θ／２法により測定した。測定は１０回行い、その相加平均値を求めた。
表面処理膜５、６の接触角変化を、接触角計（協和界面科学株式会社製、装置名：Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００）を用い、２５℃、５５％ＲＨの環境下、純水７μＬを滴下して、θ／２法により測定した。測定は１０回行い、その相加平均値を求めた。
図９（ａ）〜（ｃ）に、それぞれ実施例２、５、６の接触角変化の測定結果を示す。
実施例２と５は、初期の接触角が９３度程度とほぼ同じであったにもかかわらず、６０秒経過後の接触角は、それぞれ６８度、７６度であった。溶媒の揮発時間の短い実施例２の方がより親水化し、ポリトリメチレンカーボネートの接触角である６８度となった。このような親水化の違いは、溶媒揮発時にＱセグメントが表面偏析する程度が異なっていることが原因であると考えられる。溶媒が揮発するのにかかる時間が長いとＱセグメント、ＰＴＭＣセグメントが高密度に配向するため、水との接触後に膜内部にＱセグメントがもぐり込みにくくなっていると考えられる。溶媒が揮発するのにかかる時間が短いと、膜内部でＰＴＭＣセグメントが高密度に配向する前に溶媒が消失してしまう。このため、水と接触後に膜内部にＱセグメントがもぐり込みやすく、結果として６０秒間で６８度まで親水化したと推察できる。
実施例２と５は、初期の接触角が９３度程度とほぼ同じであったにもかかわらず、６０秒経過後の接触角は、それぞれ６８度、７６度であった。溶媒の揮発時間の短い実施例２の方がより親水化し、ポリトリメチレンカーボネートの接触角である６８度となった。このような親水化の違いは、溶媒揮発時にＱセグメントが表面偏析する程度が異なっていることが原因であると考えられる。溶媒が揮発するのにかかる時間が長いとＱセグメント、ＰＴＭＣセグメントが高密度に配向するため、水との接触後に膜内部にＱセグメントがもぐり込みにくくなっていると考えられる。溶媒が揮発するのにかかる時間が短いと、膜内部でＰＴＭＣセグメントが高密度に配向する前に溶媒が消失してしまう。このため、水と接触後に膜内部にＱセグメントがもぐり込みやすく、結果として６０秒間で６８度まで親水化したと推察できる。
さらに、図９の（ｃ）に示すように、溶媒にアセトンを用いた実施例６は、初期の接触角が８８度であり６０秒間後には６５度まで低下した。この接触角は溶媒にジクロロメタンを用いて揮発時間を３０秒間にした実施例２の接触角よりも小さく、また、接触角の変化が素早く進行した。これは、Ｑセグメントが、非プロトン性極性溶媒であるアセトンと相溶性が良くないために、アセトンの揮発時間が２１０秒と長くとも、Ｑセグメントの表面偏析が進まなかったためであると考えられる。膜内部に、ある程度のＱセグメントが入り込んだ状態で製膜されたため、水との接触により瞬時に膜内部にＱセグメントがもぐり込むことが可能となったと考えられる。なお、ポリトリメチレンカーボネートの接触角である６８度よりも小さくなった理由は不明である。製膜時の溶媒の選択と溶媒揮発時間により、表面処理剤の親水性、疎水性の挙動を制御できることが確かめられた。
「実施例７」
第１のブロック共重合体であるブロック共重合体２と、第２のブロック共重合体であるブロック共重合体４とを、５０：５０の重量比で混合した混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、表面処理膜７を作製した。溶媒が揮発するまでの時間は２１０秒であった。
第１のブロック共重合体であるブロック共重合体２と、第２のブロック共重合体であるブロック共重合体４とを、５０：５０の重量比で混合した混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、表面処理膜７を作製した。溶媒が揮発するまでの時間は２１０秒であった。
「実施例８」
ブロック共重合体２とブロック共重合体４との重量比を、３３：６７とした以外は実施例５と同様にして、表面処理膜８を作製した。
「実施例９」
ブロック共重合体２とブロック共重合体４との重量比を、２５：７５とした以外は実施例５と同様にして、表面処理膜９を作製した。
「実施例１０〜１２」
溶媒をアセトンとした以外は、それぞれ実施例７〜９と同様にして表面処理膜１０〜１２を得た。アセトン溶液から完全に引き上げてから、溶媒が揮発するまでの時間は２１０秒であった。
ブロック共重合体２とブロック共重合体４との重量比を、３３：６７とした以外は実施例５と同様にして、表面処理膜８を作製した。
「実施例９」
ブロック共重合体２とブロック共重合体４との重量比を、２５：７５とした以外は実施例５と同様にして、表面処理膜９を作製した。
「実施例１０〜１２」
溶媒をアセトンとした以外は、それぞれ実施例７〜９と同様にして表面処理膜１０〜１２を得た。アセトン溶液から完全に引き上げてから、溶媒が揮発するまでの時間は２１０秒であった。
「接触角変化の測定」
表面処理膜の接触角変化を、接触角計（協和界面科学株式会社製、装置名：Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００）を用い、２５℃、５５％ＲＨの環境下、純水７μＬを滴下して、θ／２法により測定した。測定は１０回行い、その相加平均値を求めた。
表面処理膜の接触角変化を、接触角計（協和界面科学株式会社製、装置名：Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００）を用い、２５℃、５５％ＲＨの環境下、純水７μＬを滴下して、θ／２法により測定した。測定は１０回行い、その相加平均値を求めた。
表面処理膜７〜１２の接触角変化の結果を、それぞれ図１０〜１５に示す。
表面処理膜７〜１２は、初期の接触角は８８〜９２度程度であり、Ｑセグメントの表面偏析に由来すると考えられる、乾燥環境下での疎水性を示し、第１のブロック共重合体の重量比が５０以下でも、乾燥環境下での疎水性が発揮されることが確認できた。
ジクロロメタンを用いた表面処理膜７〜９の２０秒経過後の接触角はそれぞれ７０度、６６度、６６度、アセトンを用いた表面処理膜１０〜１２の２０秒経過後の接触角はそれぞれ、６５度、５３度、５０度であり、第２のブロック共重合体の混合比が増加するほど、湿潤環境下における親水性が向上して、接触角が低下する傾向が確かめられた。すなわち、ＰＥＧセグメントを多く含むほど、湿潤環境下での親水性が強く発現した。
表面処理膜７〜１２は、初期の接触角は８８〜９２度程度であり、Ｑセグメントの表面偏析に由来すると考えられる、乾燥環境下での疎水性を示し、第１のブロック共重合体の重量比が５０以下でも、乾燥環境下での疎水性が発揮されることが確認できた。
ジクロロメタンを用いた表面処理膜７〜９の２０秒経過後の接触角はそれぞれ７０度、６６度、６６度、アセトンを用いた表面処理膜１０〜１２の２０秒経過後の接触角はそれぞれ、６５度、５３度、５０度であり、第２のブロック共重合体の混合比が増加するほど、湿潤環境下における親水性が向上して、接触角が低下する傾向が確かめられた。すなわち、ＰＥＧセグメントを多く含むほど、湿潤環境下での親水性が強く発現した。
ジクロロメタンを用いた表面処理膜７〜９と比べると、アセトンを用いた表面処理膜１０〜１２の方が、湿潤環境下での親水性に優れていた。これは、上記実施例６と同じく、Ｑセグメントと非プロトン性極性溶媒であるアセトンとの相溶性の悪さによると推測される。すなわち、膜内部に、ある程度のＱセグメントが入り込んだ状態で製膜されたため、湿潤環境下でＱセグメントが膜内部に入り込みやすく、Ｑセグメントが入り込むことでＰＥＧセグメントが表面に偏析しやすくなったためであると考えられる。
また、表面処理膜７〜１２では、接触角は、水滴滴下後４秒ほどは急激に低下し、その後の低下はやや穏やかとなった。これは、水滴を滴下した直後に、Ｑセグメントが薄膜に潜り込む第１の親水化が起こり、続いて、ＰＥＧセグメントが表面に偏析する第２の親水化が起こったことを示している。
１．Ｑセグメント
２．ＰＴＭＣセグメント
３．ＰＥＧセグメント
４．Ｄ−ＰＴＭＣセグメント
２．ＰＴＭＣセグメント
３．ＰＥＧセグメント
４．Ｄ−ＰＴＭＣセグメント
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表される第１のブロック共重合体を含有し、
前記第１のブロック共重合体のシリコーンセグメントの数平均分子量が３，０００〜２０，０００、ポリトリメチレンカーボネートセグメントの数平均分子量が５，０００〜３０，０００であることを特徴とする粉体用表面処理剤。
- 前記第１のブロック共重合体の、Ｒ１、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の粉体用表面処理剤。
- 前記第１のブロック共重合体の、Ｒ１、Ｒ２がともにメチル基であることを特徴とする、請求項２に記載の粉体用表面処理剤。
- 下記一般式（２）で表される第２のブロック共重合体を含有し、
前記第２のブロック共重合体のポリエチレングリコールセグメントの数平均分子量が５００〜１０，０００、ポリトリメチレンカーボネートセグメントの数平均分子量が５，０００〜３０，０００であることを特徴とする粉体用表面処理剤。
- 前記第２のブロック共重合体の、Ｒ３、Ｒ４が水素、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のエーテル基であることを特徴とする、請求項４に記載の粉体用表面処理剤。
- 前記第２のブロック共重合体の、Ｒ３、Ｒ４がともに水素であることを特徴とする、請求項５に記載の粉体用表面処理剤。
- 請求項４〜６のいずれかに記載の第２のブロック共重合体を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の粉体用表面処理剤。
- 前記第１のブロック共重合体と前記第２のブロック共重合体との重量比が８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする、請求項７に記載の粉体用表面処理剤。
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