JP6376326B2 - Glass fiber composition, glass fiber, and method for producing glass fiber - Google Patents
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Description
Ｅガラスと呼ばれるガラス繊維は、プリント配線板や車、飛行機などの構造部材として使用されるガラス長繊維である（例えば特許文献１）。ガラス長繊維は、ブッシングと呼称される成形装置を使用して連続的に成形、紡糸することで製造される。ブッシング装置は多数のノズル部（又はオリフィス部）を備えた略矩形状の外観を有する装置であり、ブッシングノズル先端部で溶融ガラスの粘度を１０３ｄＰａ・ｓとなるように温度管理される。溶融ガラスはブッシングノズル先端部から連続的に流出して急冷され、ガラス繊維となって紡糸されることになる。 Glass fiber called E glass is a long glass fiber used as a structural member for printed wiring boards, cars, airplanes, and the like (for example, Patent Document 1). The long glass fiber is produced by continuously forming and spinning using a forming apparatus called a bushing. The bushing device is a device having a substantially rectangular appearance including a large number of nozzle portions (or orifice portions), and the temperature is controlled so that the viscosity of the molten glass is 10 3 dPa · s at the tip of the bushing nozzle. The molten glass continuously flows out from the tip of the bushing nozzle, is rapidly cooled, and is spun into glass fiber.
このようなガラス繊維の成形を行う場合、溶融ガラス中に気泡が含まれるとガラス繊維の紡糸における切断の原因となり易い。また、プリント配線板中に気泡を含有するガラス繊維がホローファイバーとして混入した場合、スルーホールメッキがホローファイバー中に侵入し、導通不良となる危険性があり、プリント配線板の信頼性を低下させるため問題とされる。溶融ガラス中の気泡の数を低減するには、ガラス融液の脱泡、均質化が起こる温度域において必要十分な清澄ガスを発生する清澄剤を選択することが重要である。 When forming such glass fiber, if bubbles are included in the molten glass, it tends to cause cutting in spinning of the glass fiber. In addition, when glass fibers containing bubbles are mixed into the printed wiring board as hollow fibers, there is a risk that through-hole plating will enter the hollow fibers, resulting in poor conduction, reducing the reliability of the printed wiring board. Therefore, it is a problem. In order to reduce the number of bubbles in the molten glass, it is important to select a refining agent that generates a necessary and sufficient refining gas in a temperature range where the defoaming and homogenization of the glass melt occurs.
従来、Ｅガラスの製造ではＳＯ３成分を清澄剤として利用している。ところが、ＳＯ３を多量に含有すると、溶融ガラス上層部に泡層が生成して、燃焼バーナーの熱が伝わりにくくなり、溶解効率が低下するという問題がある。 Conventionally, in the manufacture of E glass, the SO 3 component is used as a fining agent. However, if SO 3 is contained in a large amount, a foam layer is formed in the upper layer portion of the molten glass, and heat of the combustion burner is hardly transmitted, so that there is a problem that the melting efficiency is lowered.
そこでＳＯ３の含有量を一定量以下に制限する必要がある。しかし、この場合溶融ガラスの脱泡、均質化に必要な量の清澄ガスが放出されず、清澄が不十分となることが問題視されていた。 Therefore, it is necessary to limit the content of SO 3 to a certain amount or less. However, in this case, the amount of clarification gas necessary for defoaming and homogenizing the molten glass is not released, and it has been regarded as a problem that clarification becomes insufficient.
本発明の目的は、ガラス繊維の製造上の問題が発生せず、プリント配線板等に要求される製品特性を満足し、特に溶融ガラスの脱泡、均質化に必要な量の清澄ガスを放出可能な、清澄性に優れたガラス繊維用組成物とガラス繊維の製造方法を提供することを課題とする。 The object of the present invention is to satisfy the product characteristics required for printed wiring boards, etc., without causing problems in the production of glass fibers, and in particular, release the amount of clarified gas necessary for defoaming and homogenizing molten glass. It is an object of the present invention to provide a glass fiber composition excellent in clarity and a method for producing glass fiber.
本発明者等は種々の検討を行った結果、清澄剤としてＳＯ３とＳｎＯ２を併用することにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。 As a result of various studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using SO 3 and SnO 2 together as a clarifying agent, and propose the present invention.
即ち、本発明のガラス繊維用組成物は、質量％でＳｉＯ２ ４２〜６７％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜２５％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＣａＯ １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、Ｐ２Ｏ５ ０〜５％、ＳｎＯ２ ０．００１〜０．０６％、ＳＯ３ ０．００５〜０．１％含有することを特徴とする。ここで「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量を意味する。 That is, the composition for glass fiber of the present invention is SiO 2 42-67%, Al 2 O 3 8-25%, B 2 O 3 0-25%, MgO 0-15%, CaO 10-35 by mass%. %, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-2%, P 2 O 5 0-5%, SnO 2 0.001-0.06%, SO 3 0.005-0.1% To do. Here, “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” means the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
上記構成を採用することにより、ガラス１００ｇ中の泡個数が５００個以下であり、アルカリ溶出量を０．１ｍｇ以下、紡糸温度ＴＸと液相温度ＴＬの差（以下、ＴＸ−ＴＬと表す）を８０℃以上、溶融温度（ガラスの粘度が１０２．０ｄＰａ・ｓとなる温度）を１５００℃以下とすることが容易になる。 By adopting the above configuration, the number of bubbles in 100 g of glass is 500 or less, the alkali elution amount is 0.1 mg or less, and the difference between the spinning temperature TX and the liquidus temperature TL (hereinafter referred to as TX-TL). It becomes easy to set the melting temperature (temperature at which the viscosity of the glass becomes 10 2.0 dPa · s) to 1500 ° C. or higher at 80 ° C. or higher.
本発明においては、さらに質量％でＳｒＯ ０〜６％、ＢａＯ ０〜２％含有することが好ましい。 In this invention, it is preferable to contain SrO 0-6% and BaO 0-2% by the mass% further.
本発明のガラス繊維は、上記したガラス繊維用組成物からなる。 The glass fiber of this invention consists of an above-described composition for glass fibers.
本発明のガラス繊維の製造方法は、質量％でＳｉＯ２ ４２〜６７％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜２５％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＣａＯ １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、Ｐ２Ｏ５ ０〜５％、ＳｎＯ２ ０．００１〜０．０６％、ＳＯ３ ０．００５〜０．１％含有するガラスとなるようにガラス原料バッチを調合し、溶融した後、紡糸してガラス繊維に成形することを特徴とする。 The method of manufacturing glass fibers of the present invention, SiO 2 42-67% by mass%, Al 2 O 3 8~25% , B 2 O 3 0~25%, 0~15% MgO, CaO 10~35%, Glass to be a glass containing Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-2%, P 2 O 5 0-5%, SnO 2 0.001-0.06%, SO 3 0.005-0.1% A raw material batch is prepared, melted, spun and formed into glass fibers.
本発明においては、さらに質量％でＳｒＯ ０〜６％、ＢａＯ ０〜２％含有するガラスとなるように原料バッチを調合することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to prepare the raw material batch so that the glass further contains 0 to 6% SrO and 0 to 2% BaO by mass%.
本発明においては、原料バッチ中に含まれるＳＯ３が、０．０１〜０．５質量％となるようにバッチを調合することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to prepare the batch so that SO 3 contained in the raw material batch is 0.01 to 0.5% by mass.
本発明においては、硝酸塩、硫酸塩を使用して原料バッチを調合することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to prepare a raw material batch using nitrate and sulfate.
本発明のガラス繊維用組成物は、所定量のＳＯ３とＳｎＯ２を清澄剤として含有することを特徴とする。ＳＯ３は１４００〜１５００℃の温度域で、ＳｎＯ２は１５００℃以上の温度域で清澄ガスを多量に放出できるため、両者を併用することによって幅広い温度域で良好な清澄性を得ることができる。またＳＯ３を過剰に使用する必要がなくなることから、溶融ガラスに泡層が形成されにくくなり、効率良くガラスを溶融することができる。 The glass fiber composition of the present invention is characterized by containing predetermined amounts of SO 3 and SnO 2 as fining agents. Since SO 3 can release a large amount of clarified gas in a temperature range of 1400 to 1500 ° C. and SnO 2 in a temperature range of 1500 ° C. or higher, good clarification can be obtained in a wide temperature range by using both together. . Also since the need to use an excess SO 3 disappears, hardly foam layer is formed on the molten glass, it is possible to efficiently melt the glass.
以下、本発明のガラス繊維組成物について、各成分の組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。なお以下の説明において、特に断りがない限り、％表示は質量％を意味する。 Hereinafter, the reason for limiting the composition range of each component as described above for the glass fiber composition of the present invention will be described. In the following description, unless otherwise specified,% display means mass%.
ＳｉＯ２はガラスのネットワークを構成する元素の一つである。その含有量は４２〜６７％であり、好ましくは４５〜６５％、より好ましくは５０〜６０％である。ＳｉＯ２の含有量が少ないとガラスの構造強度が著しく悪化し、ガラス繊維を用いた複合部材に要求される機械的強度を満足できなくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多いと溶融ガラスの溶融温度が上昇し、その結果、溶融法によりこのようなガラス組成物を高い効率で均質になるように製造しようとすれば、高価な設備が必要となる。 SiO 2 is one of the elements constituting the glass network. Its content is 42-67%, preferably 45-65%, more preferably 50-60%. When the content of SiO 2 is small, the structural strength of the glass is remarkably deteriorated and the mechanical strength required for the composite member using glass fibers cannot be satisfied. On the other hand, when the content of SiO 2 is large, the melting temperature of the molten glass rises. As a result, if an attempt is made to produce such a glass composition to be homogeneous with high efficiency by a melting method, expensive equipment is required. Necessary.
Ａｌ２Ｏ３は溶融ガラス中での結晶の晶出や分相生成を抑制する効果がある成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は８〜２５％であり、好ましくは８〜２０％、より好ましくは１０〜１８％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が８％より少ないと、ＴＸ−ＴＬが小さくなり、紡糸性が悪化する。なお紡糸温度とは、ガラスの粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、ガラスの溶融温度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。 Al 2 O 3 is a component having an effect of suppressing crystal crystallization and phase separation generation in molten glass. The content of Al 2 O 3 is 8 to 25%, preferably 8 to 20%, more preferably 10 to 18%. When the content of Al 2 O 3 is less than 8%, TX-TL becomes small and spinnability deteriorates. The spinning temperature is a temperature at which the viscosity of the glass is 10 3 dPa · s. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is more than 25%, the melting temperature of the glass rises and the meltability tends to deteriorate.
Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様にガラス網目構造において、その骨格をなす成分であるが、ＳｉＯ２のように溶融ガラスの溶融温度を大きくすることはなく、むしろ溶融温度を低下させる働きがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜２５％あり、好ましくは０〜２０％、より好ましくは１〜１０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと溶融過程においてスカムなどの異質ガラスが生成しやすい。 B 2 O 3 is in the glass network structure similar to the SiO 2, is a component that forms the skeleton, rather than to increase the melting temperature of the molten glass as SiO 2, acts to rather lower the melting temperature is there. The content of B 2 O 3 is 0 to 25%, preferably 0 to 20%, more preferably 1 to 10%. When the content of B 2 O 3 is large, foreign glass such as scum is likely to be generated in the melting process.
ＭｇＯは、ガラス原料を溶融し易くする融剤としての働きを有する成分であると同時に溶融温度の低下に非常に有効であり、溶融時にガラスの泡切れを良くし、均質なガラスを作るのに役立つ成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０．５〜４％である。ＭｇＯ含有量が多いと溶融ガラスの分相性が高くなってＴＬが上昇し易くなり、結果としてＴＸ−ＴＬが小さくなるため好ましくない。 MgO is a component having a function as a flux that makes it easy to melt glass raw materials, and at the same time, is very effective in lowering the melting temperature. It is a useful ingredient. The content of MgO is 0 to 15%, preferably 0 to 10%, more preferably 0.5 to 4%. When the content of MgO is large, the phase separation of the molten glass becomes high and TL tends to rise, and as a result, TX-TL becomes small, which is not preferable.
ＣａＯは、ＭｇＯと共に溶融温度を低下させる成分である。ＣａＯの含有量は１０〜３５％であり、好ましくは１５〜３０％、より好ましくは２０〜３０％である。ＣａＯの含有量が少ないと、ガラスの溶融温度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。一方、ＣａＯ含有量が３５％より多いと溶融ガラスの分相性が高くなり、ＴＸ−ＴＬが小さくなるため好ましくない。 CaO is a component that lowers the melting temperature together with MgO. The content of CaO is 10 to 35%, preferably 15 to 30%, more preferably 20 to 30%. When there is little content of CaO, the melting temperature of glass will rise and meltability will deteriorate easily. On the other hand, when the CaO content is more than 35%, the phase separation of the molten glass is increased, and TX-TL is decreased, which is not preferable.
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融温度を低下させるためＳｒＯとＢａＯを含有してもよい。ＳｒＯの含有量は好ましくは０〜６％であり、より好ましくは０．１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。また、ＢａＯの含有量は好ましくは０〜２％であり、より好ましくは０．０５〜１％、さらに好ましくは０．０５％〜０．５％である。ＳｒＯやＢａＯの含有量が多いと溶融ガラスの分相性が高くなり、ＴＸ−ＴＬが小さくなるため好ましくない。 The glass composition for glass fiber of the present invention may contain SrO and BaO in order to lower the melting temperature. The SrO content is preferably 0 to 6%, more preferably 0.1 to 2%, and still more preferably 0.1 to 1.5%. Further, the content of BaO is preferably 0 to 2%, more preferably 0.05 to 1%, and still more preferably 0.05% to 0.5%. When the content of SrO or BaO is large, the phase separation of the molten glass is increased and TX-TL is decreased, which is not preferable.
アルカリ金属酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯあるいはＫ２Ｏは、複数のガラス原料を混合した状態で加熱してガラス融液とする際に、ガラス融液の生成を容易にする、いわゆる融剤としての働きをする。また溶融温度を低下させる働きもある。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びびＫ２Ｏの含有量の合量は０〜２％であり、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．８％である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量が多いとガラスのアルカリ溶出量が増加し、樹脂とガラス界面における接着強度が低下して、プリント配線板の機械的強度が低下しやすくなるため好ましくない。 Li 2 O is an alkali metal oxide, Na 2 O or K 2 O is, when heating to a glass melt in a state of mixing a plurality of glass raw material, to facilitate the production of the glass melt, a so-called Acts as a flux. It also has the function of lowering the melting temperature. The total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 0 to 2%, preferably 0 to 1%, more preferably 0 to 0.8%. When the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is large, the amount of alkali elution of the glass increases, the adhesive strength at the resin-glass interface decreases, and the mechanical strength of the printed wiring board tends to decrease. Therefore, it is not preferable.
Ｐ２Ｏ５は溶融ガラス中に微細な結晶核の形成を阻止する効果を有する成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜５％であり、好ましくは０．０１〜３％、より好ましくは０．１〜１％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多いとＴＸ−ＴＬが小さくなるため好ましくない。 P 2 O 5 is a component having an effect of preventing the formation of fine crystal nuclei in the molten glass. The content of P 2 O 5 is 0 to 5%, preferably 0.01 to 3%, more preferably 0.1 to 1%. If the content of P 2 O 5 is large, TX-TL becomes small, which is not preferable.
ＳｎＯ２は、溶融ガラス中で以下のような反応を起こし、Ｏ２を清澄ガスとして放出する。 SnO 2 causes the following reaction in the molten glass and releases O 2 as a clarified gas.
ＳｎＯ２→ＳｎＯ＋１／２Ｏ２
ＳｎＯ２の含有量は０．００１〜０．０６％の範囲で選択可能であるが、失透性や清澄性の観点から好適な範囲を適宜選択することができる。つまりＳｎＯ２の含有量が少ないと十分な清澄性が得にくくなる。一方、ＳｎＯ２の含有量が多いと失透性が悪化し、ＴＸ−ＴＬが小さくなる。そこでこの差を大きくすることを優先する場合には、ＳｎＯ２の含有量を０．００５〜０．０２９％、特に０．０１〜０．０２８％とすることが好ましい。また清澄性を優先する場合には、ＳｎＯ２の含有量を０．０３１〜０．０５８％、特に０．０３５〜０．０５％とすることが好ましい。
SnO 2 → SnO + 1 / 2O 2
The content of SnO 2 can be selected in the range of 0.001 to 0.06%, but a suitable range can be appropriately selected from the viewpoint of devitrification and clarity. That is, when the content of SnO 2 is small, it becomes difficult to obtain sufficient clarity. On the other hand, devitrification and the content of SnO 2 is often deteriorated, TX-TL is reduced. Therefore, when priority is given to increasing this difference, the SnO 2 content is preferably 0.005 to 0.029%, particularly 0.01 to 0.028%. Also in the case where priority is given to clarity, when a content of SnO 2 0.031-0.058%, it is preferable to particularly from 0.035 to 0.05 percent.
ＳＯ３は、溶融ガラス中でガラス成分と以下のような反応を起こし、ＳＯ２ガスとＯ２を放出する。 SO 3 causes the following reaction with the glass component in the molten glass, and releases SO 2 gas and O 2 .
ＳＯ４ ２−→ＳＯ２＋１／２Ｏ２＋Ｏ２−
ガラス中のＳＯ３含有量は、０．００５〜０．１％あり、好ましくは０．０１〜０．０８％、より好ましくは０．０１５〜０．０６５％である。ＳＯ３の含有量が少ないと清澄性が著しく悪化するため好ましくない。一方、ＳＯ３の含有量が多いと溶融ガラス上層部に泡層を形成して燃焼バーナー熱が伝わりにくくなり、溶解効率が低下する。
SO 4 2− → SO 2 + 1 / 2O 2 + O 2−
The SO 3 content in the glass is 0.005 to 0.1%, preferably 0.01 to 0.08%, more preferably 0.015 to 0.065%. When the content of SO 3 is small, the clarity is remarkably deteriorated. On the other hand, if the content of SO 3 is large, a foam layer is formed in the upper part of the molten glass, and the combustion burner heat is hardly transmitted, so that the melting efficiency is lowered.
本発明においては、ＳｎＯ２やＳＯ３に加えて、Ｃｌ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３等の清澄剤成分を一種類以上含有してもよい。この場合、標準的な清澄剤の添加量の合計は、０．５％以内である。ただし環境面を考慮すると、Ｓｂ２Ｏ３やＡｓ２Ｏ３の使用は避ける方が良い。 In the present invention, in addition to SnO 2 and SO 3 , one or more clarifier components such as Cl, Sb 2 O 3 and As 2 O 3 may be contained. In this case, the total amount of standard fining agents added is within 0.5%. However, in consideration of the environment, it is better to avoid using Sb 2 O 3 or As 2 O 3 .
本発明のガラス繊維用組成物は、化学的耐久性、溶融温度等を改善するために上記成分以外にも、Ｃｒ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３等の成分を各々３％まで含有して良い。ただし環境面を考慮すると、ＰｂＯの使用は避ける方が良い。 In addition to the above components, the glass fiber composition of the present invention improves the chemical durability, the melting temperature, etc., in addition to Cr 2 O 3 , PbO, La 2 O 3 , WO 3 , Nb 2 O 5 , Y Components such as 2 O 3 may be contained up to 3% each. However, in consideration of the environment, it is better to avoid using PbO.
また、本発明のガラス繊維用組成物は、不純物として、例えば、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２を各々０．１％まで含有していても良い。さらに不純物として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕを各々０．０５％以下まで含有していても良い。 Further, the glass fiber composition of the present invention may contain, for example, H 2 , CO 2 , CO, H 2 O, He, Ne, Ar, and N 2 as impurities up to 0.1%. . Further, Pt, Rh, and Au may be contained up to 0.05% or less as impurities.
本発明のガラス繊維用組成物は、溶融温度が１５００℃以下であることが好ましい。溶融温度はより好ましくは１４５０℃以下であり、さらに好ましくは１４００℃以下である。溶融温度が高いと、ガラスを均質に溶融するために高価な設備が必要となる。なお溶融温度は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の含有量を減らしたり、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ等の含有量を増やしたりすることにより、低下させることができる。 The glass fiber composition of the present invention preferably has a melting temperature of 1500 ° C. or lower. The melting temperature is more preferably 1450 ° C. or less, and further preferably 1400 ° C. or less. When the melting temperature is high, expensive equipment is required to melt the glass uniformly. The melting temperature can be lowered by reducing the content of SiO 2 , Al 2 O 3 or the like or increasing the content of B 2 O 3 , MgO, CaO or the like.
本発明のガラス繊維用組成物は、ＴＸ−ＴＬが８０℃以上であることが好ましい。ＴＸ−ＴＬはより好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上である。ＴＸ−ＴＬが８０℃より小さいと、紡糸中に失透が起こりガラス繊維の切断が発生する。なおＴＸ−ＴＬは、Ｐ２Ｏ５の含有量を増やしたり、ＭｇＯ、ＣａＯ等の含有量を減らしたりして液相温度ＴＬを下げることにより、大きくすることができる。 The glass fiber composition of the present invention preferably has a TX-TL of 80 ° C or higher. TX-TL is more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 115 ° C. or higher. When TX-TL is lower than 80 ° C., devitrification occurs during spinning, and the glass fiber is cut. TX-TL can be increased by decreasing the liquidus temperature TL by increasing the content of P 2 O 5 or decreasing the content of MgO, CaO, or the like.
本発明のガラス繊維用組成物は、アルカリ溶出量が０．１ｍｇ以下であることが好ましい。アルカリ溶出量はより好ましくは０．０５ｍｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｇ以下である。アルカリ溶出量が０．１ｍｇより多いと樹脂とガラス界面における接着強度が低下して、プリント配線板の機械的強度が低下しやすくなる。なおアルカリ溶出量は、アルカリ金属酸化物の含有量を低減したり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の含有量を増やしたりすることにより、低減することができる。 The glass fiber composition of the present invention preferably has an alkali elution amount of 0.1 mg or less. The alkali elution amount is more preferably 0.05 mg or less, still more preferably 0.02 mg or less. When the amount of alkali elution is more than 0.1 mg, the adhesive strength at the resin-glass interface decreases, and the mechanical strength of the printed wiring board tends to decrease. The alkali elution amount can be reduced by reducing the content of the alkali metal oxide or increasing the content of SiO 2 , Al 2 O 3 or the like.
本発明のガラス繊維用組成物は、ガラス１００ｇ中の泡個数が５００個以下であることが好ましい。ガラス１００ｇ中の泡個数はより好ましくは２００個以下、さらに好ましくは１００個以下である。ガラス１００ｇ中の泡個数が５００個より多いと、ガラス繊維の紡糸における切断が起こりやすくなる。なおガラス中の泡個数は、ＳｎＯ２、ＳＯ３等の含有量を増やしたりすることにより、低減することができる。 In the composition for glass fiber of the present invention, the number of bubbles in 100 g of glass is preferably 500 or less. The number of bubbles in 100 g of glass is more preferably 200 or less, and still more preferably 100 or less. When the number of bubbles in 100 g of glass is more than 500, cutting during glass fiber spinning tends to occur. The number of bubbles in the glass can be reduced by increasing the content of SnO 2 , SO 3 or the like.
次に本発明のガラス繊維を製造する方法を、ダイレクトメルト法（ＤＭ法）を例にして説明する。なお本発明は下記の方法に制限されるものではなく、例えばマーブル状に成形した繊維用ガラス材料をブッシング装置で再溶融し紡糸する、いわゆる間接成形法（ＭＭ法：マーブルメルト法）を採用することもできる。この方法は少量多品種生産に向いている。 Next, the method for producing the glass fiber of the present invention will be described by taking the direct melt method (DM method) as an example. The present invention is not limited to the following method. For example, a so-called indirect molding method (MM method: marble melt method) in which a glass fiber material molded into a marble shape is remelted and spun using a bushing apparatus is employed. You can also. This method is suitable for small - lot, multi- product production.
まず酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ２ ４２〜６７％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜２５％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＣａＯ １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、Ｐ２Ｏ５ ０〜５％、ＳｎＯ２ ０．００１〜０．０６％、ＳＯ３ ０．００５〜０．１％含有するガラスとなるようにガラス原料を調合する。各成分の含有量を上記の通りとした理由は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。 First, SiO 2 42 to 67%, Al 2 O 3 8 to 25%, B 2 O 3 0 to 25%, MgO 0 to 15%, CaO 10 to 35%, Li 2 O + Na 2 in terms of oxide-based mass percentage. A glass raw material is prepared so that it may become a glass containing O + K 2 O 0-2%, P 2 O 5 0-5%, SnO 2 0.001-0.06%, SO 3 0.005-0.1%. . The reason why the content of each component is as described above is as described above, and the description is omitted here.
ＳｎＯ２源としては、ガラス原料として一般的に用いられる酸化錫（ＳｎＯ２）に限定されるものではなく、ＳｎＯ２含有ガラスからなるガラスカレットを使用してもよい。ここでガラスカレットとは、ガラス製造工程で発生した不良ガラスや、家電製品などから回収したリサイクルガラスをさす。ＳｎＯ２は高価な原料であり、ＳｎＯ２の多用はコストアップになりやすい。このためＳｎＯ２の供給源としてガラスカレットを使用するのが望ましい。またＳｎＯ２成分を含むダストを使用してもよい。ここでダストとはガラス溶融炉などで発生する排ガスから回収した粉塵のことである。なお金属錫は、ガラスを還元するため使用しない方が良い。 The SnO 2 source is not limited to tin oxide (SnO 2 ) that is generally used as a glass raw material, and glass cullet made of SnO 2 -containing glass may be used. Here, the glass cullet refers to defective glass generated in the glass manufacturing process or recycled glass recovered from home appliances. SnO 2 is an expensive raw material, and heavy use of SnO 2 tends to increase costs. For this reason, it is desirable to use glass cullet as a source of SnO 2 . Or it may be used dust containing SnO 2 component. Here, dust is dust recovered from exhaust gas generated in a glass melting furnace or the like. Metal tin should not be used because it reduces the glass.
ガラスカレットをＳｎＯ２の供給源として使用する場合は、ガラス原料バッチ中に硝酸塩、硫酸塩等の酸化剤を含有させるのが好ましい。酸化剤を含有させることにより清澄作用が失われたＳｎＯに酸素を供給し、ＳｎＯ２に変化させることが可能である。酸化剤として用いられる硝酸塩には、硝酸ソーダ、硝酸カリウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム等がある。また酸化剤として用いられる硫酸塩には、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム等がある。 When glass cullet is used as the SnO 2 supply source, it is preferable to contain an oxidizing agent such as nitrate or sulfate in the glass raw material batch. By containing an oxidizing agent, it is possible to supply oxygen to SnO whose clarification action has been lost and to change it to SnO 2 . Examples of the nitrate used as the oxidizing agent include sodium nitrate, potassium nitrate, barium nitrate, and strontium nitrate. Examples of the sulfate used as the oxidizing agent include sodium sulfate and calcium sulfate.
ＳＯ３源としては、Ｎａ２ＳＯ４などのアルカリ金属硫酸塩、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＺｎＳＯ４などのアルカリ土類金属硫酸塩を使用することができる。またＳＯ３含有ガラスからなるガラスカレット、ＳＯ３成分を含むダスト、或いはＳＯ３成分を含むその他のガラス原料を使用してもよい。なお金属硫黄や硫化物は、ガラスを還元するため使用しない方が良い。 As the SO 3 source, alkali metal sulfates such as Na 2 SO 4 , alkaline earth metal sulfates such as MgSO 4 , CaSO 4 , BaSO 4 , and ZnSO 4 can be used. The glass cullet consisting SO 3 containing glass may be used dust, or other glass materials containing SO 3 component containing SO 3 component. In addition, it is better not to use metal sulfur or sulfide because it reduces the glass.
原料中のＳＯ３成分は、ガラス溶融中に分解し、その一部がＳＯ２としてガラスから蒸発逸散する。それゆえ得られるガラス中に含まれるＳＯ３量は、原料バッチに含まれるＳＯ３量よりも少なくなる。それゆえ原料バッチ中のＳＯ３成分の含有量が０．０１〜０．５％、好ましくは０．０５〜０．４％、より好ましくは０．１〜０．４％となるようにガラス原料等を調整する必要がある。バッチ中のＳＯ３量が少ないと清澄性が著しく悪化するため好ましくない。一方、バッチ中のＳＯ３量が多いと溶融ガラス上層部に泡層を形成して燃焼バーナー熱が伝わりにくくなり、溶解効率が低下する。 The SO 3 component in the raw material is decomposed during the melting of the glass, and a part of the SO 3 component is evaporated from the glass as SO 2 . Therefore, the amount of SO 3 contained in the obtained glass is smaller than the amount of SO 3 contained in the raw material batch. Therefore, the glass raw material so that the content of the SO 3 component in the raw material batch is 0.01 to 0.5%, preferably 0.05 to 0.4%, more preferably 0.1 to 0.4%. Etc. need to be adjusted. If the amount of SO 3 in the batch is small, the clarity is remarkably deteriorated. On the other hand, if the amount of SO 3 in the batch is large, a foam layer is formed in the upper layer portion of the molten glass and the combustion burner heat is hardly transmitted, so that the melting efficiency is lowered.
次いで、調合したガラス原料バッチをガラス溶融炉に投入し、ガラス化し、溶融、均質化する。溶融温度は１４００〜１６００℃程度が好適である。 Subsequently, the prepared glass raw material batch is put into a glass melting furnace, vitrified, melted and homogenized. The melting temperature is preferably about 1400 to 1600 ° C.
続いて溶融ガラスを紡糸してガラス繊維に成形する。詳述すると、溶融ガラスをブッシング装置に供給する。ブッシング装置に供給された溶融ガラスは、その底面に設けられた多数のブッシングノズルからフィラメント状に連続的に引き出される。このようにして引き出されたモノフィラメントに各種処理剤を塗布し、所定本数毎に集束することによってガラス繊維を得る。 Subsequently, molten glass is spun and formed into glass fibers. More specifically, molten glass is supplied to the bushing device. The molten glass supplied to the bushing device is continuously drawn out in filament form from a number of bushing nozzles provided on the bottom surface. Various processing agents are applied to the monofilaments drawn in this way, and glass fibers are obtained by focusing each monofilament.
このようにして成形された本発明のガラス繊維は、チョップドストランド、ヤーン、ロービング等に加工され、種々の用途に供される。 The glass fiber of the present invention thus formed is processed into chopped strands, yarns, rovings, etc. and used for various applications.
なおチョップドストランドとは、ガラスモノフィラメントを集束したガラス繊維（ストランド）を所定長の長さに切断したものである。ヤーンとは、ストランドに撚りをかけたものである。ロービングとは、ストランドを複数本合糸し、円筒状に巻き取ったものである。 The chopped strand is obtained by cutting glass fibers (strands) obtained by focusing glass monofilaments into a predetermined length. A yarn is a twisted strand. Roving is a combination of a plurality of strands wound in a cylindrical shape.
以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
表１〜５は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜２３）及び比較例（試料Ｎｏ．２４〜２６）を示している。また表６は、本実施例において使用する液晶板ガラスカレットの組成（カレット１〜４）を示している。
The present invention will be described below based on examples.
[Example 1]
Tables 1 to 5 show examples (samples Nos. 1 to 23) and comparative examples (samples Nos. 24 to 26) of the present invention. Moreover, Table 6 has shown the composition (cullet 1-4) of the liquid crystal plate glass cullet used in a present Example.
各試料は次のようにして調製した。 Each sample was prepared as follows.
まず、表中の組成となるようにガラス原料を調合し、５００ｇのガラス原料バッチを用意した。次にこの原料バッチを白金坩堝に投入し、１５００℃で４時間溶融した。なお溶融中に二回の攪拌を行い、ガラスを均質化した。その後、溶融ガラスを成形し、各種の評価に供した。 First, a glass raw material was prepared so as to have the composition in the table, and a 500 g glass raw material batch was prepared. Next, this raw material batch was put into a platinum crucible and melted at 1500 ° C. for 4 hours. The glass was homogenized by stirring twice during melting. Thereafter, molten glass was formed and subjected to various evaluations.
なおＮｏ．１１、Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２３以外の試料は、ＳｎＯ２源として酸化錫を使用した。Ｎｏ．１１にはカレット１を、Ｎｏ．２１にはカレット２を、Ｎｏ．２２にはカレット３を、Ｎｏ．２３にはカレット４をＳｎＯ２源として使用した。試料Ｎｏ．１１のカレット使用率はバッチ全体の１０質量％、Ｎｏ．２１のカレット使用率はバッチ全体の１５質量％、Ｎｏ．２２及び２３のカレット使用率はバッチ全体の２０質量％とした。また酸化剤として硫酸ナトリウムと硫酸カルシウムを使用し、原料バッチを調合した。 No. 11, no. 21, no. 22, no. Samples other than 23 used tin oxide as the SnO 2 source. No. 11 is cullet 1 and no. No. 21 is cullet 2; No. 22 is Caret 3, For No. 23, cullet 4 was used as the SnO 2 source. Sample No. The cullet usage rate of No. 11 is 10% by mass of the whole batch. The cullet usage rate of No. 21 is 15% by mass of the whole batch, The cullet usage rate of 22 and 23 was 20% by mass of the entire batch. A raw material batch was prepared using sodium sulfate and calcium sulfate as oxidizing agents.
本発明の実施例では、ＳＯ３源となるガラス原料の使用量を変えることによってガラスバッチ中のＳＯ３添加量を調整した。またガラス中のＳＯ３量は、蛍光Ｘ線分析から求めた。 In the examples of the present invention, the amount of SO 3 added in the glass batch was adjusted by changing the amount of glass raw material used as the SO 3 source. The amount of SO 3 in the glass was determined by fluorescent X-ray analysis.
泡数の計測は、溶融ガラスをカーボンプレート上に流しだし、徐冷してインゴットを作製し、インゴット中の泡個数を計測した。計測の結果、ガラス１００ｇ中の泡個数が２０００個を越えるものを×、５０１〜２０００個のものを△、１０１〜５００個のものを○、１００個以下のものを◎で示した。なお計測は、インゴットの中央部分を光学顕微鏡で観察し、１００ｇ当たりの個数に換算した。 For the measurement of the number of bubbles, molten glass was poured onto a carbon plate, slowly cooled to produce an ingot, and the number of bubbles in the ingot was measured. As a result of the measurement, x indicates that the number of bubbles in the glass 100 g exceeds 2000, Δ indicates that it is 501 to 2000, ○ indicates that the number is 101 to 500, and ◎ indicates that the number is 100 or less. In addition, the measurement observed the center part of the ingot with the optical microscope, and converted into the number per 100g.
紡糸温度ＴＸ（ガラスの粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度）と溶融温度（ガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度）は、白金球引き上げ法によって測定した。 The spinning temperature TX (temperature at which the glass viscosity becomes 10 3 dPa · s) and the melting temperature (temperature at which the glass viscosity becomes 10 2 dPa · s) were measured by a platinum ball pulling method.
液相温度ＴＬの測定は次のようにして行った。約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに粉砕した試料を充填して線形の温度勾配を有する電気炉に１６時間投入し、顕微鏡によって判定した結晶析出箇所の温度を電気炉の温度勾配グラフから算出し、この温度を液相温度ＴＬとした。 The liquid phase temperature TL was measured as follows. An approximately 120 × 20 × 10 mm platinum boat is filled with the pulverized sample, placed in an electric furnace having a linear temperature gradient for 16 hours, and the temperature of the crystal precipitation determined by a microscope is calculated from the temperature gradient graph of the electric furnace. This temperature was defined as the liquidus temperature TL.
アルカリ溶出量は、ＪＩＳ Ｒ３５０２に準拠した方法で測定した。 The alkali elution amount was measured by a method based on JIS R3502.
試料Ｎｏ．１〜２３から明らかなように、本発明のガラスは、ガラス１００ｇ中の泡個数が５００個以下であり、アルカリ溶出量が０．１ｍｇ以下であり、８０℃以上のＴＸ−ＴＬ、１５００℃以下の溶融温度を有していた。 Sample No. As is apparent from 1 to 23, the glass of the present invention has 500 or less bubbles in 100 g of glass, an alkali elution amount of 0.1 mg or less, TX-TL of 80 ° C. or higher, 1500 ° C. or lower. And had a melting temperature of
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．２４、２５は、ガラス１００ｇ中の泡個数が５００個より多く、清澄性が悪かった。また試料Ｎｏ．２６は、アルカリ溶出量が多かった。
［実施例２］
次いで、本発明のガラス繊維用組成物を使用することによって実現できるガラス繊維について説明する。
On the other hand, sample No. which is a comparative example. Nos. 24 and 25 had more than 500 bubbles in 100 g of glass and poor clarity. Sample No. No. 26 had a large amount of alkali elution.
[Example 2]
Next, glass fibers that can be realized by using the glass fiber composition of the present invention will be described.
例えば、実施例１の試料Ｎｏ．１のガラス組成を有するガラス繊維用組成物を溶融した後、白金製のノズルを有するブッシング装置に供給し、直径１２μｍのモノフィラメントをブッシングノズルから引き出す。このモノフィラメントに収束剤を塗布し、複数本束ねてストランドとする。 For example, sample no. After the glass fiber composition having the glass composition of 1 is melted, the glass fiber composition is supplied to a bushing apparatus having a platinum nozzle, and a monofilament having a diameter of 12 μm is pulled out from the bushing nozzle. The monofilament is coated with a sizing agent and bundled to form a strand.
このようにして得られる本発明のガラス繊維は、ガラス溶融時の清澄性が良好であることから、ホローファイバーが殆ど発生しない。 Since the glass fiber of the present invention thus obtained has good clarity when the glass is melted, almost no hollow fiber is generated.
本発明のガラス繊維用組成物は、プリント配線板や、車、飛行機などの構造部材として使用されるＥガラス繊維用組成物として好適である。 The composition for glass fibers of the present invention is suitable as a composition for E glass fibers used as a structural member for printed wiring boards, cars, airplanes and the like.
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