JP2007217192A - Glass article and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、清澄剤に特徴のあるガラス物品、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a glass article characterized by a fining agent and a method for producing the same.
ガラス原料を溶融する際には、通常原料の溶解工程の初期においてそれ自身の分解による気体の発生により泡を成長させ、溶融したガラス中に含まれる泡の離脱を促進する効果を有するいわゆる清澄剤が添加される。また、清澄剤は、溶融工程の後半において、残留した微小な泡中の気体を吸収し、その消失を促進する効果も有する。 When melting a glass raw material, a so-called fining agent that has the effect of promoting the detachment of bubbles contained in the molten glass by growing bubbles by the generation of gas by its own decomposition at the initial stage of the melting process of the normal raw materials Is added. Further, the refining agent has an effect of absorbing the gas in the remaining fine bubbles and promoting the disappearance in the latter half of the melting step.
このような清澄剤としては、硼珪酸ガラスや無アルカリガラスの場合には、通常亜ヒ酸（Ａｓ２Ｏ３），三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）が使用される。Ａｓ２Ｏ３が清澄作用を示すのは、原料に添加されたＡｓ２Ｏ３が昇温過程において周囲から酸素を奪い、Ａｓ２Ｏ５になり、それがより高温で再びＡｓ２Ｏ３に戻る際に酸素を放出する効果による。そのため、清澄剤として亜ヒ酸を使用する場合には、原料の溶解反応初期におけるＡｓ２Ｏ３からＡｓ２Ｏ５への変化を促進するため、ガラスの原料中に酸化剤として、通常硝酸塩が合わせて加えられる。Ｓｂ２Ｏ３の場合も同様である。 As such a fining agent, arsenous acid (As 2 O 3 ) and antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) are usually used in the case of borosilicate glass or alkali-free glass. As 2 O 3 that shows the fining effect, As 2 O 3 added to the raw material deprives oxygen from the ambient in the temperature rising process, become As 2 O 5, it is again As 2 O 3 at a higher temperature Due to the effect of releasing oxygen when returning. Therefore, when using arsenic trioxide as a refining agent, to promote the change from As 2 O 3 to the As 2 O 5 in the dissolution reaction initial raw material, as an oxidizing agent in the glass raw material, usually nitrate It is added together. The same applies to Sb 2 O 3 .
近年、種々の分野で有害物質の使用を低減させる傾向にあり、ガラスの清澄剤の分野でも、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の使用量を最小にすることが提案されている。 In recent years, there is a tendency to reduce the use of harmful substances in various fields, and in the field of glass fining agents, it has been proposed to minimize the amount of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 used.
例えば、特開平１０−３２４５２６号公報に開示された無アルカリガラスの清澄方法では、ヒ素やアンチモンの使用量を抑えるために、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＳｎＯ２のいずれか１つ以上、ならびにＦおよびＣｌのいずれか１つ以上が有効量添加されることを必須としている。 For example, in the alkali-free glass refining method disclosed in JP-A-10-324526, any one of Sb 2 O 3 , SO 3 , Fe 2 O 3, and SnO 2 is used to suppress the amount of arsenic and antimony used. It is essential that at least one and at least one of F and Cl be added in an effective amount.
さらに、毒物に指定され有害性の高いＡｓ２Ｏ３を、より有害性の低いＳｂ２Ｏ３に転換する動きが広まりつつある。 Furthermore, there is a growing movement to convert As 2 O 3, which is designated as a poisonous substance and highly harmful, into Sb 2 O 3 that is less harmful.
例えば、特開平１０−１１４５３８号公報に開示された無アルカリガラスおよびその製造方法においては、重量％で０．０５〜３％のＳｂ２Ｏ３と、０．０５〜２％のＳｎＯ２を清澄剤として添加している。 For example, in the alkali-free glass disclosed in JP-A-10-114538 and a method for producing the same, 0.05 to 3% by weight of Sb 2 O 3 and 0.05 to 2 % of SnO 2 are clarified. It is added as an agent.
また、特開平１０−２３１１３９号公報に開示された無アルカリガラスおよびその製造方法においては、重量％で０．０５〜３％のＳｂ２Ｏ３と、Ｃｌ２換算で０．０１〜２％の塩化物を清澄剤として添加している。 Further, in the alkali-free glass disclosed in JP-A-10-231139 and a method for producing the same, 0.05 to 3% by weight of Sb 2 O 3 and 0.01 to 2 % of Cl 2 in terms of Cl 2 are used. Chloride is added as a fining agent.
さらに、Ｓｂ２Ｏ３も、Ａｓ２Ｏ３ほどではないものの有害であることから、Ａｓ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３共に清澄剤として使用しない無アルカリガラスおよびその製造方法も提案されている。 Furthermore, Sb 2 O 3 also, since it is detrimental though not as much as As 2 O 3, As 2 O 3, Sb 2 O 3 has been proposed both alkali-free glass and a manufacturing method thereof is not used as a fining agent.
例えば、特開平０６−０４０７３９号公報や特開平９−１１０４６０号公報に開示された無アルカリガラスにおいては、清澄剤としてフッ化物を添加している。 For example, in the alkali-free glass disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 06-040739 and 9-110460, fluoride is added as a fining agent.
あるいは、特開平１０−２５１３２号公報に開示された無アルカリガラスおよびその製造方法においては、ＳＯ３換算で０．００５〜１．０重量％の硫酸塩、およびＣｌ２換算で０．０１〜２．０重量％の塩化物を清澄剤として添加している。 Alternatively, in the alkali-free glass and the method for producing the same disclosed in JP-A-10-25132, 0.005 to 1.0 wt% sulfate in terms of SO 3 and 0.01 to 2 in terms of Cl 2. 0.0% by weight of chloride is added as a fining agent.
また、特開平１０−５９７４１号公報に開示された無アルカリガラスおよびその製造方法においては、清澄剤としてＳｎＯ２を０．０５〜２．０重量％添加している。 Moreover, in the alkali-free glass disclosed in JP-A-10-59741 and a method for producing the same, SnO 2 is added as a fining agent in an amount of 0.05 to 2.0% by weight.
さらに、特開平１１−１５７８６９号公報に開示された無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスにおいては、清澄剤としてＳｎＯ２およびＣｅＯ２を組み合わせて使用することが、フロート法およびダウンドロー法を成形方法とする製造方法における清澄剤として有効であることが述べられている。 Furthermore, in the alkali-free aluminoborosilicate glass disclosed in JP-A-11-157869, it is possible to use SnO 2 and CeO 2 in combination as a refining agent, which uses a float method and a downdraw method as a molding method. It is stated to be effective as a fining agent in the process.
また本出願人も、特開２００２−１９３６３６号公報にて開示した無アルカリガラスとその製造方法において、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化ニオブの群から選んだ少なくとも一つと酸化錫とを清澄剤に用いる。 In addition, the present applicant also disclosed in the alkali-free glass disclosed in JP-A-2002-193636 and a method for producing the same, at least one selected from the group consisting of cerium oxide, manganese oxide, tungsten oxide, tantalum oxide, and niobium oxide, and tin oxide. Are used as fining agents.
なお、特開平９−２９５８３１号公報には、結晶化ガラス及びその製造方法においてではあるが、清澄剤として芒硝を用いている。また、ガラスの透過率を上げる成分として、ＣｅＯ２を含有している。 In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-295831, although it is a crystallized glass and a method for producing the same, sodium sulfate is used as a refining agent. Further, as a component to increase the transmittance of the glass, it contains a CeO 2.
ガラスの製造に用いられる清澄剤として、ヒ素酸化物はもちろんのこと、アンチモン酸化物やフッ化物についても、環境への配慮から使用量の低減が望まれている。 As a fining agent used in the production of glass, not only arsenic oxide but also antimony oxide and fluoride are desired to be reduced in consideration of the environment.
上述の特開平０６−０４０７３９号公報や特開平９−１１０４６０号公報では、清澄剤としてフッ化物を添加しているが、その効果は大きいものではなく、またその分解によって有害なフッ素ガスやフッ化水素ガスを発生するので、それに対する対策を必要とする。 In the above-mentioned JP-A-06-040739 and JP-A-9-110460, fluoride is added as a clarifying agent, but the effect is not great, and harmful fluorine gas and fluorination are caused by the decomposition. Since hydrogen gas is generated, countermeasures are required.
また、特開平１０−２５１３２号公報では、硫酸塩および塩化物を清澄剤として添加しているが、その清澄効果は十分なものではなく、塩化物の分解により有害な塩素ガスや塩化水素ガスが発生するので、それに対する対策を必要とする。 In addition, in JP-A-10-25132, sulfate and chloride are added as clarifying agents, but the clarification effect is not sufficient, and harmful chlorine gas and hydrogen chloride gas are generated due to decomposition of chloride. Because it occurs, measures against it are necessary.
さらに、特開平１０−５９７４１号公報では、清澄剤としてＳｎＯ２を添加しているが、少量の添加ではＡｓ２Ｏ３に匹敵する清澄効果は得られず、多量に添加した場合にはガラスの分相やＳｎＯ２自身の析出による失透を引き起こす。 Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-59741, SnO 2 is added as a clarifier, but a clarification effect comparable to As 2 O 3 cannot be obtained with a small amount of addition. It causes devitrification due to phase separation or precipitation of SnO 2 itself.
また、特開平１１−１５７８６９号公報では、清澄剤としてＳｎＯ２およびＣｅＯ２を組み合わせて使用することを必須としている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-157869 requires that SnO 2 and CeO 2 be used in combination as a fining agent.
さらに、特開２００２−１９３６３６号公報では、清澄剤として、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化ニオブの群から選んだ少なくとも一つと酸化錫とを組み合わせて使用することを必須としている。 Furthermore, in JP-A-2002-193636, it is essential to use tin oxide in combination with at least one selected from the group consisting of cerium oxide, manganese oxide, tungsten oxide, tantalum oxide and niobium oxide as a fining agent. .
なお、特開平９−２９５８３１号公報では、清澄剤として芒硝を用いているが、対象となるガラスは結晶化ガラスであり、またその実施例におけるアルカリ金属酸化物の合計量は、いずれも５重量％を超えている。 In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-295831, mirabilite is used as a fining agent, but the target glass is crystallized glass, and the total amount of alkali metal oxides in the examples is 5% by weight. % Is over.
このように、Ａｓ２Ｏ３の使用量を減らす動きは、Ａｓ２Ｏ３を清澄剤として通常使用してきた硼珪酸ガラスや無アルカリガラスの分野で顕著である。これらのガラスは、ガラス繊維や鱗片状ガラスに用いられるＥガラスやＣガラス、またディスプレイ用基板として用いられる。またこのようなガラスは、必要に応じてモリブデン電極を設置した溶融炉にて溶融されることもある。 Thus, movements of reducing the use amount of As 2 O 3 is remarkable in the field of ordinary borosilicate glass or non-alkali glass which has been using the As 2 O 3 as a fining agent. These glasses are used as E glass and C glass used for glass fibers and scaly glass, and as a display substrate. Such glass may be melted in a melting furnace provided with a molybdenum electrode as necessary.
そこで本発明は、清澄剤として、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を使用しないガラス物品の製造方法を提供する。
また、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有しないガラス物品を提供する。
Therefore, the present invention provides a method for producing a glass article that does not substantially use arsenic oxide, antimony oxide, fluoride, or tin oxide as a fining agent.
Moreover, the glass article which does not contain an arsenic oxide, an antimony oxide, a fluoride, and a tin oxide substantially is provided.
本発明者は種々の実験を行った結果、清澄剤としてＣｅＯ２を用い、さらには芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）を用いることで、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を使用しないようにしたものである。 As a result of various experiments, the present inventor uses CeO 2 as a clarifying agent, and further uses mirabilite (Na 2 SO 4 ), so that arsenic oxide, antimony oxide, fluoride, tin oxidation is substantially performed. The thing is not used.
すなわち、請求項１に記載の発明として、
溶融法によるガラス物品の製造方法であって、
清澄剤として、実質的に酸化セリウムのみを用いることを特徴とするガラス物品の製造方法である。
That is, as an invention according to claim 1,
A method for producing a glass article by a melting method,
A glass article manufacturing method characterized by using substantially only cerium oxide as a fining agent.
請求項２に記載の発明として、
請求項１に記載のガラス物品の製造方法において、
清澄剤として、さらに芒硝を用いるガラス物品の製造方法である。
As invention of Claim 2,
In the manufacturing method of the glass article of Claim 1,
This is a method for producing a glass article that uses mirabilite as a fining agent.
請求項３に記載の発明として、
請求項１または２に記載のガラス物品の製造方法において、
前記ガラスが、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有しないガラス組成であるガラス物品の製造方法である。
As invention of Claim 3,
In the manufacturing method of the glass article of Claim 1 or 2,
In the method for producing a glass article, the glass has a glass composition substantially free of arsenic oxide, antimony oxide, fluoride, and tin oxide.
請求項４に記載の発明として、
請求項３に記載のガラス物品の製造方法において、
前記ガラスが硼珪酸ガラスであるガラス物品の製造方法である。
As invention of Claim 4,
In the manufacturing method of the glass article of Claim 3,
It is a manufacturing method of the glass article whose said glass is borosilicate glass.
請求項５に記載の発明として、
請求項３に記載のガラス物品の製造方法において、
前記ガラスが無アルカリガラスであるガラス物品の製造方法である。
As invention of Claim 5,
In the manufacturing method of the glass article of Claim 3,
It is a manufacturing method of the glass article whose said glass is an alkali free glass.
請求項６に記載の発明として、
請求項３に記載のガラス物品の製造方法において、
質量％で表して、
ＳｉＯ２ ４５〜７７％、
Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、
ＣａＯ ２〜３０％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
Ｂ２Ｏ３ １〜２０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ≦２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３ ≦２．０％、
ＴｉＯ２ ≦２．０％、
ＣｅＯ２ ０．００５〜２．０％、
ＳＯ３ ０〜０．５％、
であるガラス物品の製造方法である。
As invention of Claim 6,
In the manufacturing method of the glass article of Claim 3,
Expressed in mass%,
SiO 2 45~77%,
Al 2 O 3 1-25%,
CaO 2-30%,
MgO 0-10%,
B 2 O 3 1-20%,
Na 2 O + K 2 O ≦ 2.0%,
Fe 2 O 3 ≦ 2.0%,
TiO 2 ≦ 2.0%,
CeO 2 0.005 to 2.0%,
SO 3 0~0.5%,
It is a manufacturing method of the glass article which is.
請求項７に記載の発明として、
実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有しないことを特徴とする硼珪酸ガラスである。
As invention of Claim 7,
It is a borosilicate glass characterized by containing substantially no arsenic oxide, antimony oxide, fluoride, or tin oxide.
請求項８に記載の発明として、
実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有しないことを特徴とする無アルカリガラスである。
As invention of Claim 8,
An alkali-free glass characterized by substantially not containing arsenic oxide, antimony oxide, fluoride, and tin oxide.
請求項９に記載の発明として、
実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有せず、
質量％で表して、
ＳｉＯ２ ４５〜７７％、
Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、
ＣａＯ ２〜３０％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
Ｂ２Ｏ３ １〜２０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ≦２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３ ≦２．０％、
ＴｉＯ２ ≦２．０％、
ＣｅＯ２ ０．００５〜２．０％、
ＳＯ３ ０〜０．５％、
であるガラス組成を有するガラスである。
As invention of Claim 9,
Substantially free of arsenic oxide, antimony oxide, fluoride, tin oxide,
Expressed in mass%,
SiO 2 45~77%,
Al 2 O 3 1-25%,
CaO 2-30%,
MgO 0-10%,
B 2 O 3 1-20%,
Na 2 O + K 2 O ≦ 2.0%,
Fe 2 O 3 ≦ 2.0%,
TiO 2 ≦ 2.0%,
CeO 2 0.005 to 2.0%,
SO 3 0~0.5%,
It is glass which has the glass composition which is.
請求項１０に記載の発明として、
前記ガラス物品は鱗片状ガラスである請求項９に記載のガラス物品である。
As an invention according to claim 10,
The glass article according to claim 9, wherein the glass article is scaly glass.
請求項１１に記載の発明として、
前記ガラス物品は繊維状ガラスである請求項９に記載のガラス物品である。
As invention of Claim 11,
The glass article according to claim 9, wherein the glass article is fibrous glass.
本発明に好適な上述のガラス組成について、各成分の含有量を限定した理由を以下に述べる。 The reason why the content of each component is limited in the above glass composition suitable for the present invention will be described below.
（ＳｉＯ２）
ＳｉＯ２の含有量は４５〜７７％であり、好ましくは５１〜６７％である。ＳｉＯ２が７７％より多いとガラスの溶融温度が高くなるとともに、粘度が増大して熱処理時の流動性が悪くなる。一方、４５％より少ないと成形時の失透性が強くなる。
(SiO 2 )
The content of SiO 2 is 45 to 77%, preferably 51 to 67%. When SiO 2 is more than 77%, the melting temperature of the glass is increased, the viscosity is increased, and the fluidity during heat treatment is deteriorated. On the other hand, if it is less than 45%, the devitrification at the time of molding becomes strong.
（Ａｌ２Ｏ３）
Ａｌ２Ｏ３の含有量は１〜２５％、好ましくは８〜２０％である。Ａｌ２Ｏ３が２５％より多いとガラスの溶解性が悪くなるとともに色調安定性が悪くなり、１％より少ないと失透性が強くなるとともに、化学的耐久性が低下する。
(Al 2 O 3 )
The content of Al 2 O 3 is 1 to 25%, preferably 8 to 20%. If the Al 2 O 3 content exceeds 25%, the solubility of the glass deteriorates and the color tone stability deteriorates. If the Al 2 O 3 content is less than 1%, the devitrification property increases and the chemical durability decreases.
（ＣａＯ）
ＣａＯの含有量は２〜３０％、好ましくは８〜２３％である。ＣａＯが３０％より多いと失透性が強く成形が困難となる。一方、２％より少ないと、粘度が増大して熱処理時の流動性が悪くなる。
(CaO)
The content of CaO is 2 to 30%, preferably 8 to 23%. If the CaO content is more than 30%, the devitrification is strong and the molding becomes difficult. On the other hand, if it is less than 2%, the viscosity increases and the fluidity during heat treatment becomes poor.
（ＭｇＯ）
ＭｇＯは、必須成分ではないが、ガラスの歪み点を下げずに高温粘性を下げ、ガラスの溶融を容易にするために添加する成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは２〜８％である。ＭｇＯが１０％より多いと、失透性が強く、また成形が困難になる。
(MgO)
MgO is not an essential component, but is a component added to lower the high temperature viscosity without lowering the strain point of the glass and to facilitate melting of the glass. Its content is 0-10%, preferably 2-8%. When there is more MgO than 10%, devitrification will be strong and shaping | molding will become difficult.
（Ｂ２Ｏ３）
Ｂ２Ｏ３は、融剤として働きガラスの粘性を下げ、溶融を容易にするための必須の成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は１〜２０％、好ましくは４〜１０％である。Ｂ２Ｏ３が１％より少ないと融剤としての効果が不十分であり、２０％より多いとガラスの耐酸性が低下する。
(B 2 O 3 )
B 2 O 3 is an essential component that acts as a flux and lowers the viscosity of the glass to facilitate melting. The content of B 2 O 3 is 1 to 20%, preferably 4 to 10%. When B 2 O 3 is less than 1%, the effect as a flux is insufficient, and when it is more than 20%, the acid resistance of the glass is lowered.
（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は２％以下である。実質的に、無アルカリでもかまわない。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が２％を超えると、イオン導電性が上がり、ガラスの体積抵抗が低下する。
(Na 2 O + K 2 O)
The content of Na 2 O + K 2 O is 2% or less. Virtually no alkali may be used. When the content of Na 2 O + K 2 O exceeds 2%, the ionic conductivity increases, and the volume resistance of the glass decreases.
（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２）
Ｆｅ２Ｏ３やＴｉＯ２はそれぞれ２％以下の範囲で含有してもよい。
(Fe 2 O 3 , TiO 2 )
Fe 2 O 3 and TiO 2 may each be contained in a range of 2% or less.
（ＣｅＯ２）
ＣｅＯ２は、本発明において必須の成分であり、清澄剤として作用する。その含有量は０．００５〜２．０％であり、好ましくは０．１〜１．０％である。ＣｅＯ２が２．０％より多いと着色が強くなり過ぎる傾向がある。一方、０．００５％より少ないと清澄剤としての効果が得られない。
ＣｅＯ２は、高温における酸素の脱離と低温における酸素の取り込みによって、本発明において清澄剤として作用する。
(CeO 2 )
CeO 2 is an essential component in the present invention and acts as a fining agent. Its content is 0.005 to 2.0%, preferably 0.1 to 1.0%. When CeO 2 is more than 2.0%, coloring tends to be too strong. On the other hand, if it is less than 0.005%, the effect as a clarifying agent cannot be obtained.
CeO 2 is the oxygen uptake in the desorption and cold oxygen at elevated temperatures, to act as a clarifying agent in the present invention.
（ＳＯ３）
ＳＯ３は、必須の成分ではないが、清澄剤として、含ませることが望ましい。その含有量は、０〜０．５％、好ましくは０．０１〜０．３％である。ＳＯ３が０．５％を超えると、溶融時に有害ガスの発生が多くなるとともに、未分解の溶融硫酸塩や白泡などのガラス欠点が増加する。また、ガラスの色調安定性が悪くなる。
(SO 3 )
Although SO 3 is not an essential component, it is desirable to include it as a clarifier. Its content is 0-0.5%, preferably 0.01-0.3%. When SO 3 exceeds 0.5%, generation of harmful gas at the time of melting increases, and glass defects such as undecomposed molten sulfate and white bubbles increase. Further, the color tone stability of the glass is deteriorated.
なお、本発明によるガラス物品の製造方法では、清澄剤として、ヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を用いないことが特徴である。しかし、本発明を工業的生産に適用した場合には、工業的原料に不可避的に含まれるヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物などを含んでいても、本発明が開示する技術思想から外れることはない。
具体的には、ガラス組成として、例えばヒ素酸化物であれば、０．０２％程度まで含有してもよい。
In the method for producing a glass article according to the present invention, arsenic oxide, antimony oxide, fluoride, and tin oxide are not used as a fining agent. However, when the present invention is applied to industrial production, the present invention also discloses arsenic oxides, antimony oxides, fluorides, tin oxides and the like inevitably contained in industrial raw materials. There is no departure from technical thought.
Specifically, as a glass composition, for example, arsenic oxide may contain up to about 0.02%.
本発明によれば、清澄剤として、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を使用しないので、環境上好ましい。本発明によれば、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有しないガラスを得ることができる。 According to the present invention, since arsenic oxide, antimony oxide, fluoride, and tin oxide are not substantially used as the fining agent, it is environmentally preferable. According to the present invention, a glass containing substantially no arsenic oxide, antimony oxide, fluoride, or tin oxide can be obtained.
本発明によって得られるガラスとしては、硼珪酸ガラスやアルミノ硼珪酸ガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。 Examples of the glass obtained by the present invention include borosilicate glass, aluminoborosilicate glass, and alkali-free glass.
鱗片状ガラスに本発明を適用すれば、従来品と同等の色を有し、さらに紫外線吸収能を付与することができる。 When the present invention is applied to scale-like glass, it has a color equivalent to that of a conventional product and can be further provided with ultraviolet absorbing ability.
また、ガラスをモリブデン電極を設置した溶融炉で電気溶融する場合、ヒ素酸化物やアンチモン酸化物によるモリブデン電極の浸食がほとんどないので、電極を頻繁に交換する必要がない。このため、溶融コストを低減できる。 Further, when glass is electrically melted in a melting furnace provided with a molybdenum electrode, there is almost no erosion of the molybdenum electrode by arsenic oxide or antimony oxide, so that it is not necessary to frequently replace the electrode. For this reason, the melting cost can be reduced.
以下、本発明の実施例を用いて説明する。 The present invention will be described below with reference to examples.
（実施例１）
まず、Ｅガラスの一例であるガラス組成を表1に示した。このガラス組成となるように、バッチを調合し、このバッチを１６３０℃の温度で溶融した。
次いで溶融ガラスを風船成形し、粉砕分級し、平均粒径６００μｍの鱗片状ガラスを得た。この鱗片状ガラスの白色度（Ｌ値）は８０であり、後述する従来比較例１と同等であった。なお、白色度の測定は、測色色差計（日本電色工業製、ＺＥ ２０００）を用いて測定した。
Example 1
First, Table 1 shows a glass composition as an example of E glass. The batch was formulated to achieve this glass composition and the batch was melted at a temperature of 1630 ° C.
Next, the molten glass was formed into balloons, classified by pulverization, and scaly glass having an average particle diameter of 600 μm was obtained. The whiteness (L value) of this scaly glass was 80, which was equivalent to Conventional Comparative Example 1 described later. The whiteness was measured using a colorimetric color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., ZE 2000).
この結果、清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３、フッ化物、スズ酸化物を使用しないにもかかわらず、溶解槽内で多量の泡を発生させることなく、ガラス化することができた。さらに、清澄も良好であり、得られたガラスに泡は残っていなかった。こうして、本発明によれば、鱗片状ガラスを生産性を落とさずに製造することができた。 As a result, it is possible to vitrify without generating a large amount of bubbles in the dissolution tank, even though As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , fluoride, and tin oxide are not used as a fining agent. It was. Furthermore, the fining was good and no bubbles remained in the obtained glass. Thus, according to the present invention, it was possible to produce scaly glass without reducing productivity.
また、清澄剤として用いたＣｅＯ２はガラスの着色にも影響し、ガラス中のＦｅ２＋をＦｅ３＋へと移行させることができる。この結果、得られた鱗片状ガラスの色は、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を清澄剤として用いた従来の鱗片状ガラスの色と同等にすることできた。さらに、鱗片状ガラスに、紫外線吸収能を付与することができた。 Moreover, CeO 2 used as a fining agent also affects the coloring of the glass and can transfer Fe 2+ in the glass to Fe 3+ . As a result, the color of the obtained glass flakes could be made equivalent to the color of the conventional glass flakes using As 2 O 3 or Sb 2 O 3 as a clarifier. Furthermore, the ultraviolet absorbing ability could be imparted to the scaly glass.
（実施例２）
この実施例２は、実施例１のバッチに、さらに清澄剤として芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）を加えた。ガラス組成としては、ＳＯ３として含まれる（表１参照）。このバッチを１６００℃の温度で溶融し、実施例１と同様にして、鱗片状ガラスを得た。この鱗片状ガラスの白色度（Ｌ値）は８０であり、後述する従来比較例１と同等であった。
(Example 2)
In Example 2, mirabilite (Na 2 SO 4 ) was further added to the batch of Example 1 as a fining agent. The glass composition is included as SO 3 (see Table 1). This batch was melted at a temperature of 1600 ° C., and scaly glass was obtained in the same manner as in Example 1. The whiteness (L value) of this scaly glass was 80, which was equivalent to Conventional Comparative Example 1 described later.
実施例２も、実施例１と同様に、ガラス化することができ、さらに清澄も良好であり、泡も残っていなかった。なお、芒硝を加えることで、実施例１に比べて溶解温度を下げることができた。 As in Example 1, Example 2 could be vitrified, and also had good clarification and no bubbles remained. In addition, the melting temperature was able to be lowered | hung compared with Example 1 by adding mirabilite.
以上の実施例では、ガラスとしてＥガラスを用いたが、近似したガラス組成を持つ硼珪酸ガラスやアルミノ硼珪酸ガラス、無アルカリガラスでも、同様の効果が得られる。 In the above examples, E glass was used as the glass, but the same effect can be obtained with borosilicate glass, aluminoborosilicate glass, or alkali-free glass having an approximate glass composition.
（表１）
───────────────────────────────
組成(質量部) 実施例１ 実施例２ 従来比較例
───────────────────────────────
ＳｉＯ２ ５５．０ ５５．０ ５４．１
Ａｌ２Ｏ３ １４．６ １４．６ １４．６
ＣａＯ １７．６ １７．６ １６．６
ＭｇＯ ４．６ ４．６ ４．６
Ｂ２Ｏ３ ６．５ ６．５ ８．８
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．３ ０．３ ０．３
Ｆｅ２Ｏ３ ０．３ ０．３ ０．３
ＴｉＯ２ ０．５ ０．５ ０．５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＣｅＯ２ ０．０４ ０．０４ ０．０
ＳＯ３ ０．０ ０．０３ ０．０３
Ａｓ２Ｏ３ ０．００１ ０．００１ ０．２
───────────────────────────────
(Table 1)
───────────────────────────────
Composition (parts by mass) Example 1 Example 2 Conventional comparative example ───────────────────────────────
SiO 2 55.0 55.0 54.1
Al 2 O 3 14.6 14.6 14.6
CaO 17.6 17.6 16.6
MgO 4.6 4.6 4.6
B 2 O 3 6.5 6.5 8.8
Na 2 O + K 2 O 0.3 0.3 0.3
Fe 2 O 3 0.3 0.3 0.3
TiO 2 0.5 0.5 0.5
------------------------------
CeO 2 0.04 0.04 0.0
SO 3 0.0 0.03 0.03
As 2 O 3 0.001 0.001 0.2
───────────────────────────────
（従来比較例）
この従来比較例におけるガラス組成を表１に示した。このガラス組成もＥガラスであり、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３と芒硝を用いている。このバッチを１６００℃の温度で溶融し、実施例１と同様にして、鱗片状ガラスを得た。この鱗片状ガラスの白色度（Ｌ値）は、８０であった。
(Comparative example)
The glass composition in this conventional comparative example is shown in Table 1. This glass composition is also E glass, and As 2 O 3 and mirabilite are used as fining agents. This batch was melted at a temperature of 1600 ° C., and scaly glass was obtained in the same manner as in Example 1. The whiteness (L value) of this scaly glass was 80.
従来比較例では、もちろんガラス化することができ、さらに清澄も良好であり、泡も残っていなかった。 In the conventional comparative example, of course, it can be vitrified, the refining is good, and no bubbles remain.
Claims (11)
清澄剤として、実質的に酸化セリウムのみを用いることを特徴とするガラス物品の製造方法。 A method for producing a glass article by a melting method,
A method for producing a glass article characterized by using substantially only cerium oxide as a fining agent.
清澄剤として、さらに芒硝を用いるガラス物品の製造方法。 In the manufacturing method of the glass article of Claim 1,
A method for producing a glass article that uses mirabilite as a fining agent.
前記ガラスが、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有しないガラス組成であるガラス物品の製造方法。 In the manufacturing method of the glass article of Claim 1 or 2,
The manufacturing method of the glass article whose said glass is a glass composition which does not contain an arsenic oxide, an antimony oxide, a fluoride, and a tin oxide substantially.
前記ガラスが硼珪酸ガラスであるガラス物品の製造方法。 In the manufacturing method of the glass article of Claim 3,
A method for producing a glass article, wherein the glass is borosilicate glass.
前記ガラスが無アルカリガラスであるガラス物品の製造方法。 In the manufacturing method of the glass article of Claim 3,
The manufacturing method of the glass article whose said glass is an alkali free glass.
質量％で表して、
ＳｉＯ２ ４５〜７７％、
Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、
ＣａＯ ２〜３０％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
Ｂ２Ｏ３ １〜２０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ≦２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３ ≦２．０％、
ＴｉＯ２ ≦２．０％、
ＣｅＯ２ ０．００５〜２．０％、
ＳＯ３ ０〜０．５％、
であるガラス物品の製造方法。 In the manufacturing method of the glass article of Claim 3,
Expressed in mass%,
SiO 2 45~77%,
Al 2 O 3 1-25%,
CaO 2-30%,
MgO 0-10%,
B 2 O 3 1-20%,
Na 2 O + K 2 O ≦ 2.0%,
Fe 2 O 3 ≦ 2.0%,
TiO 2 ≦ 2.0%,
CeO 2 0.005 to 2.0%,
SO 3 0~0.5%,
A method for producing a glass article.
質量％で表して、
ＳｉＯ２ ４５〜７７％、
Ａｌ２Ｏ３ １〜２５％、
ＣａＯ ２〜３０％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
Ｂ２Ｏ３ １〜２０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ≦２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３ ≦２．０％、
ＴｉＯ２ ≦２．０％、
ＣｅＯ２ ０．００５〜２．０％、
ＳＯ３ ０〜０．５％、
であるガラス組成を有するガラス物品。 Substantially free of arsenic oxide, antimony oxide, fluoride, tin oxide,
Expressed in mass%,
SiO 2 45~77%,
Al 2 O 3 1-25%,
CaO 2-30%,
MgO 0-10%,
B 2 O 3 1-20%,
Na 2 O + K 2 O ≦ 2.0%,
Fe 2 O 3 ≦ 2.0%,
TiO 2 ≦ 2.0%,
CeO 2 0.005 to 2.0%,
SO 3 0~0.5%,
A glass article having a glass composition.
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