JP6373866B2 - Thermal insulation film and thermal insulation film structure - Google Patents
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Description
本発明は、断熱効果を向上させるための断熱膜、および断熱膜構造に関する。 The present invention relates to a heat insulating film for improving a heat insulating effect and a heat insulating film structure.
表面に形成することにより、断熱効率や難燃性を向上させるための断熱膜が望まれている。特許文献1には、表面硬度が高く傷付きを防止できるコーティング膜が開示されている。コーティング膜は、シリカ殻からなる中空粒子をバインダーに分散してなる。シリカ殻からなる中空粒子の耐摩耗性及び高硬度によって、コーティング膜が形成された基材の耐摩耗性を向上させることができる。また、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性によって難燃性を向上させることができる。
A heat insulating film for improving heat insulating efficiency and flame retardancy is desired by forming on the surface.
特許文献2には、断熱性能を向上させた構造部材を備える内燃機関が開示されている。特許文献2の内燃機関では、排気通路の内壁に隣接して断熱材が配置され、高温の作動ガス(排気ガス)が、断熱材が形成する流路に沿って流れるように構成されている。断熱材は、平均粒径が0.1〜3μmのMSS(球状メソポーラスシリカ)粒子の各粒子が接合材を介して粒子同士が密集した状態で積層されている。MSS粒子には、平均孔径1〜10nmのメソ孔が無数に形成されている。
特許文献1では、略30〜300nmの外径のシリカ殻からなる中空粒子が有機樹脂バインダーまたは無機高分子バインダーあるいは有機無機複合バインダー中に略均一に分散しているため、コーティング膜の断熱性が得られる。また、特許文献2では、平均粒径が0.1〜3μmで平均孔径1〜10nmのメソ孔を有するMSS(球状メソポーラスシリカ)粒子が密集した状態で積層されているため、断熱性能が高い。
In
特許文献1や2で用いられる中空粒子や多孔質粒子は、低熱伝導率であるため、それ以外のマトリックス部分(粒子間を結合する相)が主な伝熱経路となることが推察される。これらの粒子は、立方体状又は球状であるため、熱の経路が図6に示すように比較的短くなり、熱伝導率が十分に低くならない。
Since the hollow particles and porous particles used in
本発明の課題は、断熱効果を向上させた断熱膜、および断熱膜構造を提供することにある。 The subject of this invention is providing the heat insulation film | membrane and the heat insulation film | membrane structure which improved the heat insulation effect.
本発明者らは、多孔質板状フィラーが、多孔質板状フィラーを結合するためのマトリックスに分散するとともに、膜厚方向に平行な断面において、所定の領域長さの領域に分割したとき、多孔質板状フィラーの面積割合が領域の面積の50%より少ない領域が、全領域数の10%以下である断熱膜とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の断熱膜、および断熱膜構造が提供される。 When the porous plate-like filler is dispersed in a matrix for binding the porous plate-like filler and is divided into regions of a predetermined region length in a cross section parallel to the film thickness direction, It has been found that the above problem can be solved by forming a heat insulating film in which the area ratio of the porous plate-like filler is less than 50% of the area of the area is 10% or less of the total number of areas. That is, according to the present invention, the following heat insulating film and heat insulating film structure are provided.
[1] アスペクト比が3以上の板状で、その最小長が0.1〜50μmであり、気孔率が20〜90%である多孔質板状フィラーが、前記多孔質板状フィラーを結合するためのマトリックスに分散しており、膜厚方向に平行な断面において、膜厚方向に垂直な方向に、複数の前記多孔質板状フィラーの最大長の平均値の10%の長さで定義される領域長さの領域に分割したとき、前記多孔質板状フィラーの面積割合が領域の面積の50%より少ない領域が、全領域数の10%以下である断熱膜。 [1] A porous plate filler having a plate shape with an aspect ratio of 3 or more, a minimum length of 0.1 to 50 μm, and a porosity of 20 to 90% binds the porous plate filler. In a cross-section parallel to the film thickness direction and defined by a length of 10% of the average value of the maximum lengths of the plurality of porous plate-like fillers in a direction perpendicular to the film thickness direction. A heat insulating film in which the area ratio of the porous plate-like filler is less than 50% of the area of the area is 10% or less of the total number of areas when the area is divided into areas of a certain area length.
[2] 前記多孔質板状フィラーの面積割合が領域の面積の50%より少ない領域が、全領域数の5%以下である前記[1]に記載の断熱膜。 [2] The heat insulating film according to [1], wherein a region where the area ratio of the porous plate-like filler is less than 50% of the area of the region is 5% or less of the total number of regions.
[3] 前記多孔質板状フィラーは、熱伝導率が1W/(m・K)以下である前記[1]または[2]に記載の断熱膜。 [3] The heat insulating film according to [1] or [2], wherein the porous plate-like filler has a thermal conductivity of 1 W / (m · K) or less.
[4] 前記多孔質板状フィラーは、熱容量が10〜3000kJ/(m3・K)である前記[1]〜[3]のいずれかに記載の断熱膜。[4] The heat insulating film according to any one of [1] to [3], wherein the porous plate-like filler has a heat capacity of 10 to 3000 kJ / (m 3 · K).
[5] 前記多孔質板状フィラーは、ナノオーダーの気孔、またはナノオーダーの粒子もしくは結晶粒を含んで構成される前記[1]〜[4]のいずれかに記載の断熱膜。 [5] The heat insulating film according to any one of [1] to [4], wherein the porous plate-like filler includes nano-order pores or nano-order particles or crystal grains.
[6] 前記多孔質板状フィラーは、金属酸化物を含む前記[1]〜[5]のいずれかに記載の断熱膜。 [6] The heat insulating film according to any one of [1] to [5], wherein the porous plate-like filler includes a metal oxide.
[7] 前記多孔質板状フィラーは、粒径が1nm〜10μmである粒子を含んで構成されている前記[1]〜[6]のいずれかに記載の断熱膜。 [7] The heat insulating film according to any one of [1] to [6], wherein the porous plate-like filler includes particles having a particle size of 1 nm to 10 μm.
[8] 熱容量が1500kJ/(m3・K)以下である前記[1]〜[7]のいずれかに記載の断熱膜。[8] The heat insulation film according to any one of [1] to [7], wherein the heat capacity is 1500 kJ / (m 3 · K) or less.
[9] 熱伝導率が1.5W/(m・K)以下である前記[1]〜[8]のいずれかに記載の断熱膜。 [9] The heat insulating film according to any one of [1] to [8], wherein the thermal conductivity is 1.5 W / (m · K) or less.
[10] 前記[1]〜[9]のいずれかに記載の断熱膜が、基材上に形成された断熱膜構造。 [10] A heat insulating film structure in which the heat insulating film according to any one of [1] to [9] is formed on a substrate.
[11] 前記断熱膜の表面に、セラミックスおよび/またはガラスを含み、気孔率が5%以下である表面緻密層を有する前記[10]に記載の断熱膜構造。 [11] The heat insulating film structure according to [10], wherein the surface of the heat insulating film includes a dense surface layer containing ceramics and / or glass and having a porosity of 5% or less.
[12] 前記基材と前記断熱膜との間、および/または前記断熱膜と前記表面緻密層との間に、厚さが前記断熱膜よりも薄い緩衝接合層を備える前記[11]に記載の断熱膜構造。 [12] The above [11], wherein a buffer bonding layer having a thickness smaller than that of the heat insulating film is provided between the base material and the heat insulating film and / or between the heat insulating film and the surface dense layer. Insulating membrane structure.
アスペクト比が3以上の板状で、その最小長が0.1〜50μmであり、気孔率が20〜90%である多孔質板状フィラーを含み、多孔質板状フィラーの面積割合が領域の面積の50%より少ない領域が、全領域数の10%以下である断熱膜は、伝熱経路の長さが長くなり、熱伝導率を低くすることができる。このため、薄い断熱膜であっても、従来よりも断熱効果が高い。また、マトリックスを介した多孔質板状フィラー同士の結合面積が、球状フィラーなどを用いる場合と比べて広くなるため、強度を高めることができる。さらに、多孔質板状フィラーが板状であるため、断熱膜の最表面に凹凸が形成されにくく、多孔質板状フィラーの脱粒、すなわち、断熱膜の欠損を防止することができる。 It includes a plate-like plate having an aspect ratio of 3 or more, a minimum length of 0.1 to 50 μm, and a porous plate-like filler having a porosity of 20 to 90%. In a heat insulating film in which the area less than 50% of the area is 10% or less of the total number of areas, the length of the heat transfer path is increased and the thermal conductivity can be lowered. For this reason, even if it is a thin heat insulation film | membrane, the heat insulation effect is higher than before. Moreover, since the bonding area between the porous plate-like fillers through the matrix becomes wider than when a spherical filler or the like is used, the strength can be increased. Furthermore, since the porous plate-like filler is plate-like, it is difficult for irregularities to be formed on the outermost surface of the heat insulating film, and the granulation of the porous plate filler, that is, the loss of the heat insulating film can be prevented.
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, modifications, and improvements can be added without departing from the scope of the invention.
1.多孔質板状フィラー
図1に多孔質板状フィラー1の一実施形態を示す。多孔質板状フィラー1は、アスペクト比が3以上の板状で、その最小長が0.1〜50μmであり、気孔率が20〜90%である。気孔率は、より好ましくは40〜85%であり、さらに好ましくは50〜80%である。気孔率を20%以上とすることにより、多孔質板状フィラー1の熱伝導率を低くすることができ、気孔率を90%以下とすることにより、強度を確保することができる。本明細書において、気孔率は、次の式により求めたものである。
気孔率(%)=(1−(見かけ粒子密度÷真密度))×100
上記の式において、見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定する。また、真密度は、多孔質板状フィラーを十分に粉砕した後、ピクノメータ法で測定する。1. Porous Plate Filler FIG. 1 shows an embodiment of a
Porosity (%) = (1− (apparent particle density ÷ true density)) × 100
In the above formula, the apparent particle density is measured by an immersion method using mercury. The true density is measured by a pycnometer method after sufficiently pulverizing the porous plate filler.
また、本明細書において、アスペクト比とは、多孔質板状フィラー1の最大長/最小長で定義される。ここで最大長とは、粒子(多孔質板状フィラー1)を一組の平行な面ではさんだときに最大となる長さである。また、最小長とは同様に粒子を一組の平行な面ではさんだときに最小となる長さのことであり、平板状である場合はいわゆる厚さに相当する。多孔質板状フィラー1の板状とは、アスペクト比が3以上でその最小長が0.1〜50μmであるものであれば、平板状(平らで湾曲していない板)のみならず、湾曲した板状のものや、厚み(最小長)が一定ではない板状ものも含まれる。また、繊維状、針状、塊状等の形状でもよい。このうち、多孔質板状フィラー1は、平板状であることが好ましい。また、板の面形状は、正方形、四角形、三角形、六角形、円形等のいずれの形状であってもよい。つまり、多孔質板状フィラー1は、平板状であれば、どのような形状であってもよい。
In the present specification, the aspect ratio is defined as the maximum length / minimum length of the
多孔質板状フィラー1のアスペクト比は、3以上であることが好ましい。大きければ大きいほど断熱膜3を形成した際に、伝熱経路が屈折して長くなり断熱膜3の熱伝導率が低くなる。しかしながら、アスペクト比が大きすぎると、製造上の取扱いが困難となり、歩留まりが悪くなることがある。例えば、アスペクト比を大きくするために最小長を短くすると、強度を十分なものとすることができなくなることがある。一方、最大長を長くすると、多孔質板状フィラー1が大きくなり、破損することがある。このためアスペクト比は、より好ましくは3以上50以下、さらに好ましくは3.5以上40以下、最も好ましくは4以上30以下である。
The aspect ratio of the
このような多孔質板状フィラー1が、後述するように断熱膜3に含まれることにより、断熱効果を向上させることができる。
By including such a porous plate-
多孔質板状フィラー1は、ナノオーダーの気孔を含むことが好ましい。ここで、ナノオーダーとは、1nm以上1000nm未満のものを言う。この範囲の気孔を含むことにより、断熱効果を向上させることができる。
The porous plate-
多孔質板状フィラー1は、気孔径が10〜500nmの気孔を有することが好ましい。気孔は、1つのフィラーに1個(中空粒子)であってもよいし、多数(多孔質粒子)を有していてもよい。中空粒子とは、粒子の内部に1つの閉気孔が存在する粒子である。多孔質粒子とは、粒子の内部が多孔質の粒子、すなわち、前記中空粒子以外の気孔を含む粒子である。多孔質板状フィラー1は、多孔質粒子のみならず、中空粒子を含むものとする。すなわち、多孔質板状フィラー1に含まれる気孔の個数は、1個でも多数でもよく、気孔は、閉気孔であっても、開気孔であってもよい。このような気孔を有する多孔質板状フィラー1が断熱膜3に含まれると、気孔によって断熱効果を向上させることができる。
The porous plate-
多孔質板状フィラー1の材料としては、例えば、中空の板状ガラス、中空の板状セラミックなどが挙げられる。また、メソポーラスシリカ、メソポーラスチタニア、メソポーラスジルコニア、シラスバルーンなどが挙げられる。あるいは、後述する製造方法で得られる多孔質板状フィラーも挙げられる。
Examples of the material for the
多孔質板状フィラー1は、金属酸化物を含むことが好ましく、金属酸化物のみからなることがさらに好ましい。金属酸化物を含むと、金属の非酸化物(例えば、炭化物や窒化物)に比べて金属と酸素の間のイオン結合性が強いために熱伝導率が低くなりやすいためである。
The porous plate-
多孔質板状フィラー1は、金属酸化物がZr、Y、Al、Si、Ti、Nb、Sr、La、Hf、Ce、Gd、Sm、Mn、Yb、Er、及びTaからなる群から選ばれる1の元素の酸化物あるいは2以上の元素の複合酸化物であることが好ましい。金属酸化物がこれらの元素の酸化物、複合酸化物であると、熱伝導の主因である格子振動(フォノン)による熱伝導が起こりにくくなるためである。多孔質板状フィラー1の具体的な材料としては、ZrO2−Y2O3にGd2O3、Yb2O3、Er2O3等を添加したものが挙げられる。さらに具体的には、ZrO2−HfO2−Y2O3、ZrO2−Y2O3−La2O3、ZrO2−HfO2−Y2O3−La2O3、HfO2−Y2O3、CeO2−Y2O3、Gd2Zr2O7、Sm2Zr2O7、LaMnAl11O19、YTa3O9、Y0.7La0.3Ta3O9、Y1.08Ta2.76Zr0.24O9、Y2Ti2O7、LaTa3O9等が挙げられる。The porous plate-
多孔質板状フィラー1は、無機材料、有機材料、あるいは無機材料と有機材料の複合材料であってもよい。中でも、ジルコニア、部分安定化ジルコニア(例えば、イットリア部分安定化ジルコニア)、完全安定化ジルコニア(例えば、イットリア完全安定化ジルコニア)、酸化イットリウム、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化ニオブ、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、ジルコニウム、イットリア、アルミニウム、ケイ素、チタン、ニオブ、ストロンチウム、ランタン、希土類ジルコン酸塩(例えば、ランタンジルコネート)、希土類ケイ酸塩(例えば、イットリウムシリケート)、ニオブ酸塩(例えば、ニオブ酸ストロンチウム)、ムライト、雲母、スピネル、ジルコン、マグネシア、セリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸ストロンチウム等の無機材料であることが好ましく、ジルコニア、部分安定化ジルコニア(例えば、イットリア部分安定化ジルコニア)、完全安定化ジルコニア(例えば、イットリア完全安定化ジルコニア)、酸化イットリウム、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化ニオブ、酸化ストロンチウム、酸化ランタン等の金属酸化物であることがより好ましい。これらは1種類だけでなく2種類以上を組み合わせて用いても良い。
The porous plate-
多孔質板状フィラー1は、粒径が1nm〜10μmである粒子を含んで構成されていることが好ましい。粒子とは、一つの結晶粒からなる粒子(単結晶粒子)であっても良いし、多数の結晶粒からなる粒子(多結晶粒子)であっても良い。つまり、多孔質板状フィラー1がこの範囲の粒径の粒子の集まりであることが好ましい。粒径は、多孔質板状フィラー1の骨格を構成する粒子群のうちの1つの粒子の大きさ(球状であれば直径、そうでなければ最大径)を、電子顕微鏡観察の画像から計測したものである。粒径は、より好ましくは1nm〜5μmであり、さらに好ましくは50nm〜1μmである。このような範囲の粒径の多孔質板状フィラー1が断熱膜3に含まれると、断熱効果を向上させることができる。
The porous plate-
多孔質板状フィラー1の最小長は、0.1〜50μmであり、より好ましくは0.5〜20μmであり、さらに好ましくは2〜15μm、最も好ましくは2〜10μmである。多孔質板状フィラー1の最小長が0.1μmより短いと、製造工程中に多孔質板状フィラー1の形状を保つことが困難であり、多孔質板状フィラー1の最小長が50μmより長いと、断熱膜3に含ませた際に多孔質板状フィラー1の積層数が減るため、伝熱経路が直線に近くなることで短くなり、断熱膜3の熱伝導率が高くなる。また、多孔質板状フィラー1の最小長が短いと、断熱膜3を薄くすることができる。すなわち、薄い断熱膜3であっても、断熱効果を向上させることができる。
The minimum length of the porous
多孔質板状フィラー1は、熱伝導率が1W/(m・K)以下であることが好ましい。熱伝導率は、より好ましくは0.7W/(m・K)以下、さらに好ましくは0.5W/(m・K)以下、最も好ましくは0.3W/(m・K)以下である。このような熱伝導率の多孔質板状フィラー1が断熱膜3に含まれると、断熱効果を向上させることができる。
The porous plate-
多孔質板状フィラー1は、熱容量が10〜3000kJ/(m3・K)であることが好ましい。熱容量は、より好ましくは10〜2500kJ/(m3・K)、さらに好ましくは300〜2000kJ/(m3・K)、最も好ましくは400〜1500kJ/(m3・K)である。このような範囲の熱容量の多孔質板状フィラー1が断熱膜3に含まれると、断熱効果を向上させることができる。なお、本明細書において、熱容量は、一般的には容積比熱と呼ばれる単位体積当たりで議論することとするため、単位はkJ/(m3・K)である。The porous plate-
図2に示すように、多孔質板状フィラー1は、表面の少なくとも一部に、厚さ1nm〜1μmの被覆層7を有することが好ましい。さらに被覆層7は、熱伝達を抑制するおよび/又は輻射熱を反射するおよび/又は格子振動(フォノン)を散乱する、熱抵抗膜であることが好ましい。多孔質板状フィラー1の表面に数十nmの熱抵抗膜を形成させると、さらに断熱膜3の熱伝導率を下げることができるため好ましい。熱抵抗膜は、被覆される多孔質板状フィラーと同一の材料でなければよく、多孔質板状フィラー1を異種材料(例えば、アルミナ、酸化亜鉛)で被覆することが望ましい。熱抵抗膜は緻密であっても多孔質であっても問題ないが、緻密であることが好ましい。熱抵抗膜は、多孔質板状フィラーの表面の一部に形成されていることで、熱伝導率を下げる効果が得られるが、多孔質板状フィラー1の表面の全てが熱抵抗膜に覆われているとさらに熱伝導率を下げる効果が得られる。
As shown in FIG. 2, the porous plate-
次に、多孔質板状フィラー1の製造方法について説明する。多孔質板状フィラー1の製造方法としては、プレス成形、鋳込み成形、押出成形、射出成形、テープ成形、ドクターブレード法等が挙げられ、いずれの方法であってもよいが、以下、ドクターブレード法を例として説明する。
Next, a method for producing the
まず、セラミックス粉末に、造孔材、バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてボールミル等により混合することにより、グリーンシート成形用スラリーを調製する。 First, a green sheet forming slurry is prepared by adding a pore former, a binder, a plasticizer, a solvent and the like to a ceramic powder and mixing them with a ball mill or the like.
セラミックス粉末としては、ジルコニア粉末、部分安定化ジルコニア粉末(例えば、イットリア部分安定化ジルコニア粉末)、完全安定化ジルコニア粉末(例えば、イットリア完全安定化ジルコニア粉末)、アルミナ粉末、シリカ粉末、チタニア粉末、酸化ランタン粉末、イットリア粉末、希土類ジルコン酸塩粉末(例えば、ランタンジルコネート粉末)、希土類ケイ酸塩粉末(例えば、イットリウムシリケート粉末)、ニオブ酸塩粉末(例えば、ニオブ酸ストロンチウム粉末)、ムライト粉末、スピネル粉末、ジルコン粉末、マグネシア粉末、イットリア粉末、セリア粉末、炭化ケイ素粉末、窒化けい素粉末、窒化アルミニウム粉末等を用いることができる。これらは1種類だけでなく2種類以上を組み合わせて用いても良い。また、粉末は乾燥粉末に限らず、水や有機溶媒中に分散したコロイド状態(ゾル状態)のものを用いても良い。造孔材としては、ラテックス粒子、メラミン樹脂粒子、PMMA粒子、ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、カーボンブラック粒子、発泡樹脂、吸水性樹脂等を用いることができる。バインダーとしては、ポリビニルブチラール樹脂(PVB)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル樹脂等を用いることができる。可塑剤としては、DBP(フタル酸ジブチル)、DOP(フタル酸ジオクチル)等を用いることができる。溶剤としては、キシレン、1−ブタノール等を用いることができる。 Ceramic powders include zirconia powder, partially stabilized zirconia powder (eg, yttria partially stabilized zirconia powder), fully stabilized zirconia powder (eg, yttria fully stabilized zirconia powder), alumina powder, silica powder, titania powder, oxidation Lanthanum powder, yttria powder, rare earth zirconate powder (eg lanthanum zirconate powder), rare earth silicate powder (eg yttrium silicate powder), niobate powder (eg strontium niobate powder), mullite powder, spinel Powder, zircon powder, magnesia powder, yttria powder, ceria powder, silicon carbide powder, silicon nitride powder, aluminum nitride powder, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the powder is not limited to a dry powder, and a powder in a colloidal state (sol state) dispersed in water or an organic solvent may be used. As the pore former, latex particles, melamine resin particles, PMMA particles, polyethylene particles, polystyrene particles, carbon black particles, foamed resins, water-absorbing resins and the like can be used. As the binder, polyvinyl butyral resin (PVB), polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate resin, polyacrylic resin, or the like can be used. As the plasticizer, DBP (dibutyl phthalate), DOP (dioctyl phthalate), or the like can be used. As the solvent, xylene, 1-butanol and the like can be used.
上記グリーンシート成形用スラリーに真空脱泡処理を施すことにより、粘度を100〜10000cpsに調整する。その後、ドクターブレード装置によって、焼成後の厚さが0.1〜100μmとなるようにグリーンシートを形成し、(0.5〜200)mm×(0.5〜200)mmの寸法に外形切断を行う。切断した成形体を800〜2300℃、0.5〜20時間にて焼成し、焼成後に適宜粉砕することにより、多孔質な薄板状フィラー(多孔質板状フィラー1)を得ることができる。なお、焼成前のグリーンシートの状態で所定の面形状(正方形、四角形、六角形、円形)などに切断や打ち抜きなどの加工をし、それを焼成し、焼成後に粉砕することなく、多孔質な薄板状フィラーを得ることもできる。 The viscosity is adjusted to 100 to 10000 cps by subjecting the green sheet forming slurry to a vacuum defoaming treatment. Thereafter, a green sheet is formed by a doctor blade device so that the thickness after firing becomes 0.1 to 100 μm, and the outer shape is cut to a size of (0.5 to 200) mm × (0.5 to 200) mm. I do. The cut molded body is fired at 800 to 2300 ° C. for 0.5 to 20 hours, and is appropriately pulverized after firing, whereby a porous thin plate filler (porous plate filler 1) can be obtained. In addition, processing such as cutting or punching into a predetermined surface shape (square, quadrilateral, hexagonal, circular), etc. in the state of the green sheet before firing, firing it, and without pulverizing after firing, it is porous A thin plate filler can also be obtained.
2.コーティング組成物
コーティング組成物は、上述の多孔質板状フィラー1と、無機バインダー、無機高分子、有機無機ハイブリッド材料、酸化物ゾル、及び水ガラスからなる群より選択される一種以上と、を含む。さらに、緻密質なフィラー、粘性調整剤、溶媒、分散剤等を含んでいてもよい。コーティング組成物を塗布、乾燥及び/又は熱処理することにより、断熱膜3を形成することができる。コーティング組成物に含まれる具体的な物質は、セメント、ベントナイト、リン酸アルミニウム、シリカゾル、アルミナゾル、ベーマイトゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリビニルシラン、ポリメチルシラン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、シリコーン、ジオポリマー、ケイ酸ナトリウム等である。また、有機無機ハイブリッド材料の場合、アクリル−シリカ系ハイブリッド材料、エボキシ−シリカ系ハイブリッド材料、フェノール−シリカ系ハイブリッド材料、ポリカーボネート−シリカ系ハイブリッド材料、ナイロン−シリカ系ハイブリッド材料、ナイロン−クレイ系ハイブリッド材料、アクリル−アルミナ系ハイブリッド材料、アクリル−ケイ酸カルシウム水和物系ハイブリッド材料などが望ましい。溶媒としては、例えば、エタノール、2−プロパノールが挙げられるが特に限定されない。分散剤も特に限定されるものではないが、例えばアルキロールアンモニウム塩、石鹸(脂肪酸ナトリウム塩)、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩などのアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などのカチオン性、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどの双性、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテルなどの非イオン性のものが挙げられる。100質量部の多孔質板状フィラー1に対して0.04〜3質量部となるように分散剤を添加することにより、多孔質板状フィラー1をコーティング組成物中に均一に分散させやすい。2. Coating composition The coating composition contains the above-described porous plate-
コーティング組成物の粘度は0.1〜5000mPa・sが好ましく、0.5〜1000mPa・sがさらに好ましい。粘度が0.1mPa・sより小さい場合は、塗布後に流動し塗膜の厚さが不均質になることがある。5000mPa・sより大きい場合には流動性がなく均質に塗布しにくいことがある。 The viscosity of the coating composition is preferably 0.1 to 5000 mPa · s, more preferably 0.5 to 1000 mPa · s. When the viscosity is less than 0.1 mPa · s, it may flow after coating and the thickness of the coating film may become inhomogeneous. If it is greater than 5000 mPa · s, it may not be fluid and difficult to apply uniformly.
粘度を調整することにより、マトリックス3m中に多孔質板状フィラー1が均一に分散した断熱膜3とすることができる。例えば、粘度が高すぎると、多孔質板状フィラー1が均一に分散しにくく、断熱膜3の内部で多孔質板状フィラー1が少なくなっている部分が生じやすい。分散剤を添加することにより、コーティング組成物(スラリー)中の多孔質板状フィラー1の分散性を良くして、均質な断熱膜3を作ることができる。すなわち多孔質板状フィラー1の分散性を良くすることにより、均質な断熱膜3とすることができ、熱伝導率を低下させることができる。
By adjusting the viscosity, the
3.断熱膜
図3Aを用いて、断熱膜3を説明する。本発明の断熱膜3は、上述の多孔質板状フィラー1が、多孔質板状フィラー1を結合するためのマトリックス3mに分散して配置されている。マトリックス3mとは、多孔質板状フィラー1の周囲やこれらの粒子間に存在する成分であり、これらの粒子間を結合する成分である。3. Thermal insulation film The
本発明の断熱膜3は、多孔質板状フィラー1が層状に配置(積層)されていることが好ましい。ここで言う層状に配置とは、多孔質板状フィラー1の最小長の方向が、断熱膜3の厚さ方向と平行になる方向に、多数の多孔質板状フィラー1が配向した状態でマトリックス3m中に存在することを言う。なお、このとき、多孔質板状フィラー1の位置(重心の位置)は、断熱膜3のX、Y、Z方向(ただし、Z方向を厚さ(膜厚)方向とする)に整然と周期的に配置される必要はなく、ランダムに存在していても問題ない。積層数は1以上であれば問題ないが、積層数が多い方が好ましく、5以上であることが望ましい。多孔質板状フィラー1が断熱膜3の中で、層状に積層されていることにより、伝熱経路が屈折して長くなり、断熱効果を向上させることができる。特に、多孔質板状フィラー1の位置は、図3Aに示すように、Z方向に整然と並んでいない方が(互い違いにずれている方が)、伝熱経路がより屈折して長くなるため、好ましい。
In the
図3Aに示すように、熱伝導率が高いマトリックス3m部分が主な伝熱経路となるが、本発明の断熱膜3は、多孔質板状フィラー1を含み、伝熱経路は、熱を伝えたくない方向(膜厚方向)に対して迂回が多くなる。すなわち、伝熱経路の長さが長くなるため、熱伝導率を低くすることができる。また、マトリックス3mを介した多孔質板状フィラー1間の結合面積は、球状フィラー31(図6参照)よりも広くなるため、断熱膜全体の強度が高められ、エロージョンや剥離などが起こりにくくなる。
As shown in FIG. 3A, the
図3Bを用いて、断熱膜3に含まれる多孔質板状フィラー1の各領域における面積割合の算出方法について説明する。図3Bは、断熱膜3の膜厚方向に平行な断面図である。予め断熱膜3の形成前に無作為に10個の多孔質板状フィラー1を選択して、図1のような最大長を求めて、これらの平均値を算出しておく(平均最大長)。この平均最大長の10%の長さを領域長さ26と定義し、断熱膜3の膜厚方向に平行な断面図において膜厚方向に垂直な方向に領域長さ26の領域に分割する。つまり各領域は、断面において断熱膜3の表面の第一面23から基材8側の第二面24まで境界が引かれ、各境界は、領域長さ26の間隔を有する。例えば、多孔質板状フィラー1の平均最大長が50μmであれば、その10%の5μmを領域長さ26としてこの長さで領域を分割する。多孔質板状フィラー1の平均最大長の10%で領域を区切って議論するのは、熱を遮断するために多孔質板状フィラー1が互い違いになって積層されているかを判断しやすいためである。
The calculation method of the area ratio in each area | region of the porous plate-shaped
断熱膜3は、多孔質板状フィラー1の面積割合が領域の面積の50%より少ない領域が、全領域数の10%以下である。多孔質板状フィラー1の面積割合が領域の面積の50%より少ないと、その領域では、断熱効果を十分に発揮しにくくなる。そのような領域は、全領域数の10%以下であることが、断熱効果を十分なものとするために好ましい。断熱膜3中に多孔質板状フィラー1が分散して配置されることによって、断熱効果が得られる。したがって、断熱膜3全体における多孔質板状フィラー1とマトリックス3mとの体積比率を議論するだけでは十分ではない。すなわち、断熱膜3の一定の領域に多孔質板状フィラー1が固まって存在している場合は、多孔質板状フィラー1の体積比率が高くても十分な断熱効果を得にくい。したがって、領域に区切って議論し、多孔質板状フィラー1が少ない領域が少ないことが十分な断熱効果を得るために必要である。
In the
図3Bの拡大図は、ある領域Aと別の領域Bを示す。領域Aは、多孔質板状フィラーが全くないため、多孔質板状フィラー1の面積割合が領域の面積の50%より少ない領域である。また、領域Bには、多孔質板状フィラー1が多数存在し、多孔質板状フィラー1の面積割合が領域の面積の50%以上の領域である。多孔質板状フィラー1の面積割合が領域の面積の50%より少ない領域が、全領域数の10%以上であることにより、断熱効果を向上させることができる。
The enlarged view of FIG. 3B shows one region A and another region B. Since the area A has no porous plate-like filler, the area ratio of the porous plate-
断熱膜3は、多孔質板状フィラー1が、多孔質板状フィラー1を結合するためのマトリックス3mに分散しており、多孔質板状フィラー:マトリックスの体積割合が50:50〜95:5であることが好ましい。より好ましくは、60:40〜90:10、さらに好ましくは、70:30〜85:15である。多孔質板状フィラー1とマトリックス3mとの体積割合がこの範囲であると、熱伝導率をさらに下げることができる。これにより、断熱膜3の厚みを減らすことができる。したがって、断熱膜3を配設するスペースが少なくてすみ、コストを低減することもできる。また、多孔質板状フィラー1を結合する働きのあるマトリックス3mが十分な結合力を発揮しやすく、多孔質板状フィラー1の剥離を防止することができる。つまり、膜の強度を向上させることができる。さらに、異種材料との接合時に熱応力を下げることができる。以上のように、多孔質板状フィラー1が多ければ断熱効果を向上させ、マトリックス3mが多ければ膜の強度を向上させることができる。多孔質板状フィラー1とマトリックス3mとの体積割合を上記の範囲とすることにより、断熱性と膜の強度とを両立させることができる。
In the
断熱膜3は、多孔質板状フィラー1が板状であるため、球状フィラーの場合と比較して、断熱膜3の最表面に凹凸が形成されにくい。そのため、断熱膜部分に衝撃が加わった場合であっても、多孔質板状フィラー1の脱粒、すなわち、断熱膜3の欠損を防止することができる。
In the
本発明の断熱膜3は、マトリックス3mとして、セラミックス、ガラス、および樹脂の少なくとも一種を含むことが好ましい。耐熱性の観点から、セラミックスまたはガラスがより好ましい。より具体的には、マトリックス3mとなる材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、窒化けい素、酸窒化けい素、炭化けい素、酸炭化けい素、カルシウムシリケート、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、リン酸アルミニウム、アルミノシリケート、カリウムアルミノシリケート、ガラス等を挙げることができる。これらは熱伝導率の観点から非晶質であることが好ましい。あるいは、マトリックス3mの材料がセラミックスの場合は、粒径が500nm以下の微粒子の集合体であることが望ましい。粒径が500nm以下の微粒子の集合体をマトリックス3mとすることにより、熱伝導率をさらに低くすることができる。また、マトリックス3mとなる材料が樹脂の場合は、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
The
断熱膜3は、断熱膜3の全体の気孔率が10〜90%であるとともに、多孔質板状フィラー1の気孔率が20〜90%であり、マトリックス3mの気孔率が0〜70%であることが好ましい。
The
本発明の断熱膜3は、厚さが1μm〜5mmであることが好ましい。このような厚さとすることにより、断熱膜3によって被覆される基材8の特性に悪影響を与えることなく、断熱効果を得ることができる。なお、断熱膜3の用途に応じてその厚さは上記範囲内で適宜選択することができる。
The
本発明の断熱膜3は、熱容量が1500kJ/(m3・K)以下であることが好ましく、1300kJ/(m3・K)以下であることがより好ましく、1000kJ/(m3・K)以下であることがさらに好ましく、500kJ/(m3・K)以下であることが最も好ましい。低熱容量であると、例えば、エンジン燃焼室20に断熱膜3を形成した場合(図4参照)、燃料の排気後、断熱膜3の温度が冷えやすい。これにより、エンジン10の異常燃焼などの問題を抑制することができる。
本発明の断熱膜3は、熱伝導率が1.5W/(m・K)以下であることが好ましい。断熱膜3は、1W/(m・K)以下がさらに好ましく、0.5W/(m・K)以下が最も好ましい。低熱伝導率であることにより、伝熱を抑制することができる。
The
断熱膜3は、上述のコーティング組成物を基材8上に塗布し、乾燥して形成させることができる。また、乾燥後に熱処理して形成させることもできる。このとき、塗布と乾燥あるいは熱処理を繰り返し行うことで厚い断熱膜3を形成することができる。あるいは、断熱膜3を仮の基材上に形成させた後、仮の基材を除去することで、単独で薄板状に形成させた断熱膜3を別途作製し、この断熱膜3を、基材8に接着あるいは接合させてもよい。基材8としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、布、紙等を用いることができる。特に、基材8が金属の場合の例として、鉄、鉄合金、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル合金、コバルト合金、タングステン合金、銅合金などが挙げられる。
The
4.断熱膜構造
図3A、及び図4を用いて本発明の断熱膜構造を説明する。本発明の断熱膜構造は、図3Aに示すように、上述の断熱膜3が、基材8上に形成された断熱膜構造である。さらに、図4は、断熱膜構造の一実施形態のエンジン燃焼室構造である。4). Heat insulation film structure The heat insulation film structure of this invention is demonstrated using FIG. 3A and FIG. The heat insulating film structure of the present invention is a heat insulating film structure in which the above-described heat
図4に示すように、本発明の断熱膜構造の一実施形態であるエンジン燃焼室構造は、エンジン構成部材21(基材8)のエンジン燃焼室20を構成する表面上に形成された断熱膜3を備える。本発明の断熱膜3を備えることにより、エンジン燃焼室20の断熱性能を向上させることができる。
As shown in FIG. 4, the engine combustion chamber structure, which is an embodiment of the heat insulating film structure of the present invention, is a heat insulating film formed on the surface constituting the
断熱膜3は、エンジン燃焼室20を構成するエンジン構成部材21の表面(内壁)に備えられる。具体的には、ピストン14の上面14s、吸気バルブ16、排気バルブ17のバルブヘッド16s,17s、シリンダヘッド13の底面13s等が挙げられる。
The
エンジン10は、シリンダ12が形成されたシリンダブロック11と、シリンダブロック11の上面を覆って取り付けられたシリンダヘッド13とを有して構成されている。シリンダブロック11のシリンダ12内には、ピストン14が上下方向に摺動可能に備えられている。
The
シリンダヘッド13には、点火プラグ15が取り付けられている。また、吸気バルブ16、排気バルブ17が取り付けられており、吸気バルブ16は、シリンダヘッド13に形成された吸気通路18を、排気バルブ17は、排気通路19を開閉するように構成されている。
A
図4に示すように、ピストン14の上面14sに、断熱膜3が備えられている。また、吸気バルブ16、排気バルブ17のバルブヘッド16s,17s、シリンダヘッド13の底面13sにも同様に、断熱膜3が備えられている。これらの面は、エンジン燃焼室20を形成する面であり、これらの面に、断熱膜3を備えることにより、断熱性能を向上させることができる。
As shown in FIG. 4, the
シリンダ12、シリンダヘッド13、ピストン14によって囲まれたエンジン燃焼室20に、吸気バルブ16の開弁により燃料が供給され、点火プラグ15によって点火されることにより、燃焼される。この燃焼により、ピストン14が押し下げられる。燃焼により発生した排気ガスは、排気バルブ17が開弁されることにより排気される。
Fuel is supplied to the
エンジン10(図4参照)は、吸気→燃焼→膨張→排気のサイクルにおいて、燃焼時にエンジン燃焼室20の断熱性を確保する必要があり、そのため、エンジン燃焼室20に断熱膜3を設ける場合、断熱効果を得ることができる程度の厚さとする必要がある。しかし、吸気時に新たに吸入した空気が、断熱膜3にたまった熱を奪ってガス温度が高くなると、異常燃焼などの問題が生じることがある。そこで、断熱膜3は、断熱効果を得ることができる程度の厚さを有しつつ熱容量が小さいことが好ましい。そのため、断熱膜3の厚さは、1μm〜5mmの範囲がより好ましく、10μm〜1mmの範囲がさらに好ましい。断熱膜3の厚さをこの範囲とすることにより、断熱効果を十分なものとしつつ、異常燃焼などの問題の発生を抑制することができる。
The engine 10 (see FIG. 4) needs to ensure the heat insulating property of the
図5Aに断熱膜構造の他の実施形態を示す。図5Aの実施形態は、基材8上に緩衝接合層4(第一緩衝接合層4a)、断熱膜3、表面緻密層2が形成された断熱膜構造の実施形態である。
FIG. 5A shows another embodiment of the heat insulating film structure. The embodiment of FIG. 5A is an embodiment of a heat insulating film structure in which the buffer bonding layer 4 (first
図5Aに示すように、本発明の断熱膜構造は、断熱膜3の表面に、セラミックスおよび/またはガラスを含み、気孔率が5%以下である表面緻密層2を備えることが好ましい。自動車などのエンジンの燃焼室や配管の内表面に断熱膜3を形成する場合には、断熱膜3の最表面に表面緻密層2を形成すると、燃料の吸収や燃えカスの付着を防止することができる。
As shown to FIG. 5A, it is preferable that the heat insulation film | membrane structure of this invention is equipped with the surface
さらに、断熱膜3の表面に表面緻密層2を有すると、エンジン燃焼室20に断熱膜3を備えた場合には、エンジン燃焼室20内における燃料の燃焼時には、表面緻密層2により輻射を反射し、排気時には、表面緻密層2から熱を放射することができる。また、断熱膜3は、表面緻密層2から、エンジン構成部材21への伝熱を抑制することができる。このため、燃料の燃焼時には、エンジン構成部材21の内壁(エンジン燃焼室20を構成する壁面)の温度が、エンジン燃焼室20のガス温度に追従して上昇しやすくなる。
Furthermore, when the surface
本発明の断熱膜構造は、基材8と断熱膜3との間(図5A)、および/または断熱膜3と表面緻密層2との間(図5B参照:第二緩衝接合層4b)に、厚さが断熱膜3よりも薄い緩衝接合層4を備えることが好ましい。基材8の上に断熱膜3を形成し、緩衝接合層4を設けると、高温で使用、あるいは熱サイクルを受ける環境下で使用する場合には、基材8と断熱膜3との反応や熱膨張のミスマッチによる剥離を抑制することができる。
The heat insulating film structure of the present invention is between the base material 8 and the heat insulating film 3 (FIG. 5A) and / or between the
以下、表面緻密層2や緩衝接合層4について詳しく説明する。
Hereinafter, the surface
(表面緻密層)
表面緻密層2は、多孔質な構造の断熱膜3の表面に形成された断熱膜3よりも緻密なセラミックスを含む層である。表面緻密層2は、気孔率が5%以下であり、0.01〜4%であることが好ましく、0.01〜3%であることがより好ましい。このような緻密層により、燃料の燃焼時のガス(燃料)の対流による熱伝達を防止することができる。また緻密なため、燃料の吸収やスス、燃えカスが付着しにくい。(Dense surface layer)
The surface
表面緻密層2の材質は断熱膜3と類似のものが好ましく、同一組成で気孔率が5%以下であるものがさらに好ましい。表面緻密層2は、セラミックスで形成することができ、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、窒化けい素、酸窒化けい素、炭化けい素、酸炭化けい素、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、ガラスなどが挙げられる。
The material of the surface
表面緻密層2は、燃料の燃焼時には、熱源である燃焼炎からの輻射伝熱を抑制する材料で構成される。また、表面緻密層2は、燃料の排気時には、自身の熱を放射しやすいものであることが好ましい。これには、ウイーンの変位則(λmT=2898[μm・K]:ここで、λmは最大放射強度を示す波長、Tは温度を示す。)から予想される波長領域での反射率、輻射率を制御することが望ましい。すなわち、反射率は2μmより小さい波長において大きいことが好ましく、輻射率は2μmより大きい波長において大きいことが好ましい。
The surface
気孔率が5%以下の表面緻密層2により、燃焼開始直後〜燃焼前期にはエンジン燃焼室20を構成する内壁への輻射伝熱を抑制することができる。また、燃焼後期〜排気工程で、低温になると表面緻密層2から排気ガスへと熱を放射することで、次に導入される吸気ガスが高温になることを防止することができる。
By the surface
表面緻密層2は、波長2μmにおける反射率が、0.5より大きいことが好ましい。このような反射率を有することにより、断熱膜3への熱の伝導を抑制することができる。
The surface
表面緻密層2は、波長2.5μmにおける輻射率が、0.5より大きいことが好ましい。また、このような輻射率を有することにより、熱せられた表面緻密層2を冷めやすくすることができる。
The surface
表面緻密層2は、薄いほど好ましいが、厚さが10nm〜100μmの範囲が適当である。また、表面緻密層2の熱容量は3000kJ/(m3・K)以下であることが好ましく、1000kJ/(m3・K)以下であることがより好ましい。厚さが上記範囲であること、また、低熱容量(薄膜、小体積)であることにより、エンジン燃焼室20に断熱膜3、表面緻密層2を備えた場合には、エンジン構成部材21の内壁の温度がエンジン燃焼室20内のガス温度に追随しやすくなる。ガス温度と表面緻密層2との温度差が小さくなり、冷却損失を低減することができる。The surface
表面緻密層2は、熱伝導率が3W/(m・K)以下であることが好ましい。熱伝導率をこの範囲とすることにより、断熱膜3への熱の伝導を抑制することができる。
The surface
(緩衝接合層)
緩衝接合層4は、基材8(エンジン構成部材21)と断熱膜3との間、および/または断熱膜3と表面緻密層2との間にある、厚さが断熱膜3よりも薄い層である。緩衝接合層4により、これに接する両層の熱膨張やヤング率のミスマッチを解消し、熱応力による剥離を抑制することができる。(Buffer bonding layer)
The
緩衝接合層4としては接着機能を有するもの、あるいは、薄膜として形成させることが可能な材料が好ましい。緩衝接合層4としては、例えば、無機バインダー、無機高分子、酸化物ゾル、水ガラス、ろう材、めっき膜からなる層などが挙げられる。あるいは、緩衝接合層4としては、これらの材料に断熱膜3と類似の物質を複合化させた層であってもよい。また、単独で薄板状に形成させた断熱膜3を上記の材料により基材8(エンジン構成部材21)等に接合して得ることもできる。
The
緩衝接合層4は、隣接する他の2層のいずれか一方より熱膨張係数が大きく、他方より熱膨張係数が小さいことが好ましい。また、緩衝接合層4は、隣接する他の2層よりヤング率が小さいことが好ましい。このように構成すると、層間のミスマッチを解消し、熱応力による剥離を抑制することができる。
The
緩衝接合層4は、熱抵抗が大きいことが好ましく、具体的には、熱抵抗が10−6m2K/W以上であることが好ましい。さらに、10−6〜10m2K/Wであることが好ましく、10−5〜10m2K/Wであることがより好ましく、10−4〜10m2K/Wであることがさらに好ましい。このような緩衝接合層4を形成することにより、断熱効果をさらに十分なものとすることができる。また、緩衝接合層4を形成することにより、被接合体の熱膨張のミスマッチを緩衝し、耐熱衝撃性・耐熱応力性を向上させることができる。The
さらに、緩衝接合層4は、それぞれ接する層の相互の反応を抑制するような材料組成とすることが好ましく、これにより、耐酸化性や耐反応性が向上し、断熱膜3の耐久性が向上する。
Furthermore, it is preferable that the
本発明の断熱膜は、エンジン燃焼室20に備える以外に、配管、調理器具、建材等にも利用することができる。
The heat insulating film of the present invention can be used for piping, cooking utensils, building materials, etc. in addition to the
(製造方法)
次に、断熱膜構造の製造方法についてエンジン燃焼室構造を例として説明する。(Production method)
Next, a method for manufacturing a heat insulating film structure will be described using an engine combustion chamber structure as an example.
エンジン燃焼室20を構成する内壁(エンジン構成部材21)と断熱膜3との間に、第一緩衝接合層4aを有するように構成する場合は、エンジン構成部材21の上に、第一緩衝接合層4aとなる材料を塗布(例えば、無機バインダーあるいは無機高分子、酸化物ゾル、水ガラス、ろう材の場合)、あるいは、めっき製膜して形成し、その上に断熱膜3を形成する。
When it is configured to have the first
断熱膜3は、多孔質板状フィラー1を無機バインダーあるいは無機高分子、酸化物ゾル、水ガラスなどに分散させたコーティング組成物を、所定の基材8の上に塗布し、乾燥、さらには、熱処理して形成させることができる。乾燥・加熱後に存在するマトリックス3mと多孔質板状フィラー1の体積を考慮して、コーティング組成物の調合組成を決定する。具体的には、作製したい割合の体積から、密度を介して重量比を求め、多孔質板状フィラー1、マトリックス3mの重量を秤量することで、所望の体積比にすることができる。
The
あるいは、多孔質な薄板を別途作製して、第一緩衝接合層4aを形成する材料を結合材として、エンジン構成部材21に貼り付けてもよい。
Alternatively, a porous thin plate may be separately prepared and attached to the engine component 21 using a material for forming the first
膜厚方向に垂直な断面において、多孔質板状フィラー1の面積割合が50%より少ない領域の領域割合が、全領域数の10%以下とするためには、100質量部の多孔質板状フィラー1に対して0.04〜3質量部となるように分散剤を添加することが好ましい。このようにすると、コーティング組成物中に多孔質板状フィラー1が凝集することなく均一に分散しやすくなる。これにより、断熱膜3中に多孔質板状フィラー1が分散して配置されるようになる。
In order for the area ratio of the area where the area ratio of the porous plate-
断熱膜3と表面緻密層2との間に、第二緩衝接合層4bを有するように構成する場合は、断熱膜3上に、第二緩衝接合層4bを第一緩衝接合層4aと同様にして形成し、その上に表面緻密層2を形成する。
In the case where the second
表面緻密層2は、断熱膜3を形成した上に(または第二緩衝接合層4bを形成した上に)、スパッタ法、PVD法、EB−PVD法、CVD法、AD法、溶射、プラズマスプレー法、コールドスプレー法、めっき、湿式コーティング後の熱処理などで形成することができる。または、表面緻密層2として緻密な薄板を別途作製し、断熱膜3を形成する材料を結合材として下地材(第一緩衝接合層4a、あるいは、エンジン構成部材21)と結合して形成させてもよい。あるいは、表面緻密層2として緻密な薄板を別途作製し、第二緩衝接合層4bにより断熱膜3と結合して形成させてもよい。
The surface
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
<実施例1〜6,比較例1〜2>
まず、イットリア部分安定化ジルコニア粉末に、造孔材(ラテックス粒子あるいはメラミン樹脂粒子)、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂(PVB)、可塑剤としてのDOP、溶剤としてのキシレンおよび1−ブタノールを加え、ボールミルにて30時間混合し、グリーンシート成形用スラリーを調製した。このスラリーに真空脱泡処理を施すことにより、粘度を4000cpsに調整した後、ドクターブレード装置によって焼成後の厚さが10μmとなるようにグリーンシートを形成し、50mm×50mmの寸法に外形切断を行った。この成形体を1100℃、1時間にて焼成し、焼成後に粉砕して多孔質な薄板状フィラー(多孔質板状フィラー1)を得た。<Examples 1-6, Comparative Examples 1-2>
First, a yttria partially stabilized zirconia powder is added with a pore former (latex particles or melamine resin particles), polyvinyl butyral resin (PVB) as a binder, DOP as a plasticizer, xylene and 1-butanol as a solvent, and a ball mill. For 30 hours to prepare a green sheet forming slurry. The slurry is subjected to vacuum defoaming treatment to adjust the viscosity to 4000 cps, and then a green sheet is formed by a doctor blade device so that the thickness after firing becomes 10 μm, and the outer shape is cut to a size of 50 mm × 50 mm. went. This molded body was fired at 1100 ° C. for 1 hour, and pulverized after firing to obtain a porous thin plate filler (porous plate filler 1).
この多孔質板状フィラー1は、気孔径が50nmの気孔を含み、厚さ(最小長)が10μmであった。また、任意の多孔質板状フィラー20個についてアスペクト比を計測したところ、その値は4であった。また、多孔質板状フィラーの熱伝導率は0.30W/(m・K)、気孔率は60%であった。
This porous plate-
なお、多孔質板状フィラー1と同材料を別途、0.5mm×5mm×30mm程度に成形したものを焼成し、光交流法により熱拡散率を、同材料をDSC法により比熱を測定し、熱拡散率、比熱、密度(見かけ粒子密度)の積を熱伝導率とした。また、気孔率は、下記式で求めた。
気孔率(%)=(1−(見かけ粒子密度÷真密度))×100
上記の式において、見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定した。また、真密度は、多孔質板状フィラーを十分に粉砕した後、ピクノメータ法で測定した。多孔質板状フィラー1について、表1に示す。The same material as the porous plate-
Porosity (%) = (1− (apparent particle density ÷ true density)) × 100
In the above formula, the apparent particle density was measured by an immersion method using mercury. The true density was measured by a pycnometer method after sufficiently pulverizing the porous plate-like filler. The porous plate-
多孔質板状フィラーの熱容量は、以下のようにして算出した。DSC法により比熱を測定し、比熱、密度(見かけ粒子密度)の積を多孔質板状フィラー1の熱容量とした。見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定した。
The heat capacity of the porous plate filler was calculated as follows. The specific heat was measured by the DSC method, and the product of specific heat and density (apparent particle density) was defined as the heat capacity of the
また、粒径は多孔質板状フィラーの微構造(FE−SEM)を観察し、粒子一粒の大きさを画像処理で測定し、10個の平均値を求めた。 Moreover, the particle size observed the fine structure (FE-SEM) of the porous plate-shaped filler, measured the size of one particle by image processing, and calculated | required the average value of ten pieces.
次に、マトリックス3mとなるポリシロキサン、多孔質板状フィラー1、水を含むコーティング組成物を調製し、基材8であるSUS基板(直径10mm、厚さ1mm)上に塗布し、乾燥後、200℃の熱処理により、断熱膜3とした。このときの断熱膜3は多孔質板状フィラー1が厚さ方向に5枚以上積層されており、その厚さは全てにおいておよそ100μmであった。
Next, a coating composition containing polysiloxane to be the
(面積による体積割合の規定)
断熱膜3の厚さ方向に平行な断面をSEMで観察した。断面における多孔質板状フィラー1、マトリックス3mの面積から、多孔質板状フィラー1とマトリックス3mの体積割合を算出した。(Volume ratio by area)
A cross section parallel to the thickness direction of the
(多孔質板状フィラーの領域における面積割合)
予め断熱膜3の形成前に、無作為に10個の多孔質板状フィラー1を選択し、10個の多孔質板状フィラー1の最大長の平均値(平均最大長)を算出した。次に、断熱膜3の厚さ方向に平行な断面をSEMで観察した。平均最大長の10%の長さを領域長さ26と定義し、膜厚方向に垂直な方向に領域長さ26の領域に分割した。例えば、実施例1は、10個の多孔質板状フィラー1の最大長の平均値(平均最大長)の10%が10μmとなった。そして、その領域長さ26の領域に分割して(図3B)、各領域において多孔質板状フィラー1が50%以上の領域と、50%より少ない領域の割合を求めた。(Area ratio in the area of porous plate filler)
Prior to the formation of the
(熱伝導率)
レーザーフラッシュ2層モデルにて断熱膜3の厚さ方向に平行な断面における熱伝導率を測定した。熱伝導率について、0.4W/(m・K)以下を優、0.4超〜0.6W/(m・K)を良、0.6超〜1.5W/(m・K)を可、1.5超W/(m・K)を不可として表2に示す。(Thermal conductivity)
The thermal conductivity in a cross section parallel to the thickness direction of the
<実施例7〜16>
実施例1〜6,比較例1〜2と同様の工程で、焼成後の多孔質板状フィラー1のアスペクト比、最小長、気孔率、粒径、熱伝導率、熱容量が表1に記載のものを得た。<Examples 7 to 16>
Table 1 shows the aspect ratio, minimum length, porosity, particle size, thermal conductivity, and heat capacity of the fired porous plate-
次に、実施例1〜6,比較例1〜2と同様の工程で断熱膜3を作成した。実施例7〜16では、分散剤添加量は100質量部の多孔質板状フィラー1に対して3質量部である。作成した断熱膜3は多孔質板状フィラー1が厚さ方向に5枚以上積層されており、その厚さはおよそ100μmであった。そして、実施例1〜6,比較例1〜2と同様の方法で断熱膜3に係る面積による体積割合、多孔質板状フィラーの領域における面積割合、断熱膜3の熱伝導率を求め、結果を表2に示す。
Next, the heat insulation film |
実施例1〜16の断熱膜3は、膜厚方向に垂直な断面において、多孔質板状フィラー1の面積割合が50%より少ない領域の領域割合が、全領域数の10%以下であるため、熱伝導率が低下した。多孔質板状フィラー1の面積割合が50%より少ない領域の領域割合が、全領域数の5%以下で、さらに熱伝導率が低下し、3%以下ではより低下して断熱膜として良好な結果を示した。なお、熱伝導率や熱容量がこの範囲であれば、断熱膜として断熱効果や難燃性が良いと言える。
Since the heat insulation film |
ここで、実施例7と実施例3を比較すると、実施例7の方が多孔質板状フィラー1のアスペクト比が大きい。このため、実施例7の断熱膜3の方が実施例3よりも熱伝導率が低かった。
Here, when Example 7 and Example 3 are compared, Example 7 has a larger aspect ratio of the
実施例8と実施例3を比較すると、実施例8の方が多孔質板状フィラー1の最小長が短い。このため、実施例8の断熱膜3は、実施例13よりも熱伝導率が低かった。
Comparing Example 8 and Example 3, Example 8 has a shorter minimum length of the
また、実施例9〜11を比較すると、多孔質板状フィラー1の最小長が最も小さい実施例9の断熱膜の熱伝導率が低かった。
Moreover, when Examples 9-11 were compared, the heat conductivity of the heat insulation film | membrane of Example 9 with the smallest minimum length of the porous plate-
実施例12〜14を比較すると、多孔質板状フィラー1の気孔率が最も大きい実施例14は熱容量が小さくなり、断熱膜3の熱伝導率が低かった。
When Examples 12-14 were compared, Example 14 with the largest porosity of the porous plate-
実施例15と実施例16と比較すると、実施例15の方が多孔質板状フィラー1の粒径が小さい。このために、実施例15の断熱膜は熱伝導率が低かった。
Compared with Example 15 and Example 16, Example 15 has a smaller particle size of the
本発明の断熱膜、および断熱膜構造は、自動車等のエンジン、配管、建材、調理器具等に適用することができる。 The heat insulating film and the heat insulating film structure of the present invention can be applied to engines such as automobiles, piping, building materials, cooking utensils and the like.
1:多孔質板状フィラー、2:表面緻密層、3:断熱膜、3m:マトリックス、4:緩衝接合層、4a:第一緩衝接合層、4b:第二緩衝接合層、7:被覆層、8:基材、10:エンジン、11:シリンダブロック、12:シリンダ、13:シリンダヘッド、13s:(シリンダヘッドの)底面、14:ピストン、14s:(ピストンの)上面、15:点火プラグ、16:吸気バルブ、16s:バルブヘッド、17:排気バルブ、17s:バルブヘッド、18:吸気通路、19:排気通路、20:エンジン燃焼室、21:エンジン構成部材、23:第一表面、24:第二表面、25:境界、26:領域長さ、31:球状フィラー。 1: porous plate-like filler, 2: surface dense layer, 3: heat insulation film, 3m: matrix, 4: buffer bonding layer, 4a: first buffer bonding layer, 4b: second buffer bonding layer, 7: coating layer, 8: base material, 10: engine, 11: cylinder block, 12: cylinder, 13: cylinder head, 13s: bottom surface of (cylinder head), 14: piston, 14s: top surface of (piston), 15: spark plug, 16 : Intake valve, 16s: valve head, 17: exhaust valve, 17s: valve head, 18: intake passage, 19: exhaust passage, 20: engine combustion chamber, 21: engine component, 23: first surface, 24: first Two surfaces, 25: boundary, 26: region length, 31: spherical filler.
Claims (12)
膜厚方向に平行な断面において、膜厚方向に垂直な方向に、複数の前記多孔質板状フィラーの最大長の平均値の10%の長さで定義される領域長さの領域に分割したとき、前記多孔質板状フィラーの面積割合が領域の面積の50%より少ない領域が、全領域数の10%以下である断熱膜。A matrix for bonding a porous plate-like filler having a plate shape with an aspect ratio of 3 or more, a minimum length of 0.1 to 50 μm, and a porosity of 20 to 90% Distributed over
In a cross section parallel to the film thickness direction, the region was divided into regions having a region length defined by a length of 10% of the average value of the maximum length of the plurality of porous plate fillers in a direction perpendicular to the film thickness direction. When the area ratio of the porous plate-like filler is less than 50% of the area of the area, the heat insulating film is 10% or less of the total number of areas.
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