JP6372265B2 - Transparent electrode, electronic device, and organic electroluminescence element - Google Patents
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Description
本発明は、透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、光透過性と導電性とを兼ね備え、更に耐久性に優れた透明電極、この透明電極を備えた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。 The present invention relates to a transparent electrode, an electronic device, and an organic electroluminescence element. More specifically, the present invention relates to a transparent electrode having both light transmittance and conductivity, and further excellent in durability, and an electronic device and an organic electroluminescence element including the transparent electrode.
有機材料のエレクトロルミネッセンス(electroluminescence:以下ELと記す。)を利用した有機EL素子(有機電界発光素子ともいう。)は、数V〜数十V程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。 An organic EL element (also referred to as an organic electroluminescence element) using organic electroluminescence (hereinafter referred to as EL) is a thin-film type that can emit light at a low voltage of several volts to several tens of volts. It is a solid element and has many excellent features such as high brightness, high luminous efficiency, thinness, and light weight. For this reason, it has been attracting attention in recent years as surface light emitters such as backlights for various displays, display boards such as signboards and emergency lights, and illumination light sources.
このような有機EL素子は、2枚の電極間に有機材料からなる発光層を配置した構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、2枚の電極のうちの少なくとも一方は、透明電極として構成される。 Such an organic EL element has a configuration in which a light emitting layer made of an organic material is disposed between two electrodes, and emitted light generated in the light emitting layer passes through the electrode and is extracted outside. For this reason, at least one of the two electrodes is configured as a transparent electrode.
透明電極としては、酸化インジウムスズ(SnO2−In2O3:Indium Tin Oxide:ITO)等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ITOと銀とを積層して低抵抗化を狙った検討もなされている(例えば、特許文献1及び2参照。)。しかしながら、ITOは、レアメタルのインジウムを使用しているため材料コストが高く、また、抵抗を下げるために成膜後に300℃程度でアニール処理する必要がある。
As the transparent electrode, an oxide semiconductor material such as indium tin oxide (SnO 2 -In 2 O 3 : Indium Tin Oxide: ITO) is generally used. Studies aiming at resistance have also been made (see, for example,
そこで、電気伝導率の高い銀(Ag)とマグネシウム(Mg)との合金を用いて薄膜を形成することで光透過率と導電性との両立を図った技術や、安価で入手容易な亜鉛(Zn)やスズ(Sn)を原料として薄膜を構成する技術、銀とアルミニウムとの合金を用いて薄膜を構成することで短波長領域の光を透過させる技術等が提案されている(例えば、特許文献3〜5参照。)。
しかしながら、特許文献3に開示されている電極の抵抗値はせいぜい100Ω/□前後で、電極の導電性としては不十分であり、加えて、マグネシウムが酸化されやすいため、経時劣化が著しいという問題があった。
特許文献4に開示されている電極では、十分な抵抗値が得られないという問題がある。また、Znを含有したZnO系の薄膜は水と反応して性能が変動しやすく、Snを含有したSnO2系の薄膜はエッチングが困難である等の問題があった。
特許文献5に開示されている電極の抵抗値はせいぜい128Ω/□であり、十分な光透過性と導電性とを兼ね備えた透明電極とはいえない。
Therefore, a technique for achieving both light transmittance and conductivity by forming a thin film using an alloy of silver (Ag) and magnesium (Mg) having high electrical conductivity, and zinc ( A technique for forming a thin film using Zn) or tin (Sn) as a raw material, a technique for transmitting light in a short wavelength region by forming a thin film using an alloy of silver and aluminum, and the like have been proposed (for example, patents). See references 3-5.)
However, the resistance value of the electrode disclosed in
The electrode disclosed in Patent Document 4 has a problem that a sufficient resistance value cannot be obtained. In addition, ZnO-based thin films containing Zn are likely to react with water and change their performance, and SnO 2 -based thin films containing Sn are difficult to etch.
The resistance value of the electrode disclosed in Patent Document 5 is at most 128 Ω / □, and it cannot be said that the electrode is a transparent electrode having both sufficient light transmittance and conductivity.
一方、陰極として銀を膜厚15nmで蒸着した有機EL素子について開示されている(例えば、特許文献6参照。)。
しかしながら、特許文献6に開示されている銀膜においては、薄膜化すると、銀がマイグレーションしやすいため電極特性を維持することが困難であり、新たな技術の開発が望まれている。
On the other hand, an organic EL element in which silver is deposited as a cathode with a film thickness of 15 nm is disclosed (for example, see Patent Document 6).
However, in the silver film disclosed in Patent Document 6, when the film is thinned, it is difficult to maintain electrode characteristics because silver easily migrates, and development of a new technique is desired.
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は十分な光透過性と導電性とを兼ね備え、かつ耐久性に優れた透明電極、当該透明電極を備えた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems and circumstances, and the solution to the problem is a transparent electrode having sufficient light transmission and conductivity, and excellent in durability, an electronic device including the transparent electrode, and An organic electroluminescence device is provided.
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備える透明電極であって、前記導電性層が、銀を主成分として含有し、前記中間層が、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有することで、優れた光透過率と導電性とを両立し、かつ耐久性に優れた透明電極を実現できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明にかかる上記課題は、以下の手段により解決される。
As a result of examining the cause of the above-mentioned problem in order to solve the above-mentioned problems, the present inventor is a transparent electrode comprising a conductive layer and an intermediate layer provided adjacent to the conductive layer, The conductive layer contains silver as a main component, and the intermediate layer contains a compound having a structure represented by the following general formula (1), thereby achieving both excellent light transmittance and conductivity. In addition, the inventors have found that a transparent electrode having excellent durability can be realized, and have reached the present invention.
That is, the said subject concerning this invention is solved by the following means.
1.導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備える透明電極であって、
前記導電性層が、銀を主成分として含有し、
前記中間層が、下記一般式(1)〜(3)のうちいずれかで表される構造を有する縮合芳香族複素環化合物からなり、
前記縮合芳香族複素環化合物が、二つ又は三つの芳香族環が縮合し、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を含み、分子内に対称軸及び対称点を持たない化合物であることを特徴とする透明電極。
1. A transparent electrode comprising a conductive layer and an intermediate layer provided adjacent to the conductive layer,
The conductive layer contains silver as a main component,
It said intermediate layer is made of a condensed aromatic heterocyclic compound having a structure represented by any of the following general formula (1) to (3),
The fused aromatic heterocyclic compound is a compound in which two or three aromatic rings are condensed, contains a nitrogen atom having an unshared electron pair not involved in aromaticity, and does not have a symmetry axis and a symmetry point in the molecule. A transparent electrode characterized in that
(一般式(1)中、X1及びX2は、それぞれ、炭素原子又は窒素原子を表す。A1〜A6は、それぞれ、炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。A 1〜A6 のいずれかが窒素原子の場合は、対応するR1〜R6は、それぞれ、水素原子、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。A1〜A6 のいずれかが炭素原子の場合は、対応するR1〜R6は、それぞれ、水素原子又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。R5及びR6は、それぞれ、互いに結合して5員環を形成してもよい。また、A1、A2、A3、X1及びX2からなる5員環、並びに、A4、A5、A6、X1及びX2からなる5員環は、それぞれ、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環又はオキサゾール環を表す。
ただし、5員環を構成する窒素原子と炭素原子との間に二重結(C=N 結合)を有する場合は、当該窒素原子上には、R 1 〜R 6 は有しない。)
(In General Formula (1), X 1 and X 2 each represent a carbon atom or a nitrogen atom. A 1 to A 6 each represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, and at least one of them. Each represents a nitrogen atom, and when any of A 1 to A 6 is a nitrogen atom, the corresponding R 1 to R 6 each represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group . When any of A 1 to A 6 is a carbon atom, the corresponding R 1 to R 6 are each a hydrogen atom or an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group . R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a 5-membered ring, a 5-membered ring comprising A 1 , A 2 , A 3 , X 1 and X 2 , and A 4, A 5, A 6, X 1 and 5-membered ring composed of X 2, it Is represents a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a thiazole ring or an oxazole ring.
However, when a double bond (C = N bond) is present between a nitrogen atom and a carbon atom constituting a 5-membered ring, R 1 to R 6 do not exist on the nitrogen atom . )
(一般式(2)中、X3及びX4は、それぞれ、炭素原子又は窒素原子を表す。A7〜A9は、それぞれ、炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。A 7 〜A 9、 B 1 〜B 4 のいずれかが、窒素原子を表す場合は、対応するR7〜R13は、それぞれ、水素原子を表す。A 7 〜A 9、 B 1 〜B 4 のいずれかが炭素原子を表す場合は、対応するR7〜R13は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。B1〜B4は、それぞれ、炭素原子又は窒素原子を表す。A 7〜A9及びB1〜B4の少なくとも一つは窒素原子を表す。R11とR12又はR12とR13のいずれか一方は、互いに結合して5員環又は6員環を形成してもよい。また、A7、A8、A9、X3及びX4からなる5員環は、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環又はオキサゾール環を表す。また、B1、B2、B3、B4、X3及びX4からなる6員環は、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環又はトリアジン環を表す。ただし、5員環又は6員環を構成する窒素原子と炭素原子との間に二重結(C=N 結合)を有する場合は、当該窒素原子上には、R 7 〜R 9 又はR 10 〜R 13 を有しない。)
(In General Formula (2), X 3 and X 4 each represent a carbon atom or a nitrogen atom. A 7 to A 9 each represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. A 7 either ~
(一般式(3)中、X5及びX6は、それぞれ、炭素原子を表す。B5〜B12は、それぞれ、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。B5〜B12のいずれかが窒素原子を表す場合は、対応するR14〜R21は、それぞれ、水素原子を表す。B5〜B12が炭素原子を表す場合は、R14〜R21は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又はシアノ基を表す。R19とR20又はR20とR21のいずれか一方は、互いに結合して5員環又は6員環を形成してもよい。また、B5、B6、B7、B8、X5及びX6からなる6員環、並びに、B9、B10、B11、B12、X5及びX6からなる6員環は、それぞれ、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環又はトリアジン環を表す。ただし、6員環を構成する窒素原子と炭素原子との間に二重結(C=N 結合)を有する場合は、当該窒素原子上には、R 14 〜R 17 又はR 18 〜R 21 を有しない。) (In the general formula (3), X 5 and X 6 are each, .B 5 .about.B 12 representing the TansoHara child each represent a carbon atom or a nitrogen atom, .B representing at least one nitrogen atom When any of 5 to B 12 represents a nitrogen atom, the corresponding R 14 to R 21 each represents a hydrogen atom, and when B 5 to B 12 represents a carbon atom, R 14 to R 21 represent Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, or a cyano group, and any one of R 19 and R 20 or R 20 and R 21 is bonded to each other; A 5-membered ring or a 6-membered ring, a 6-membered ring composed of B 5 , B 6 , B 7 , B 8 , X 5 and X 6 , and B 9 , B 10 , B 11 , B 12 6 membered ring consisting of, X 5 and X 6, respectively, pyrid Ring represents a pyrazine ring, a pyrimidine ring or a triazine ring. However, if having a double bond (C = N bond) between the nitrogen atom and the carbon atom constituting the 6-membered ring, on the nitrogen atom , R 14 to R 17 or R 18 to R 21 are not included. )
2.前記一般式(1)〜(3)で表される構造を有する縮合芳香族複素環化合物が、下記(I−1)〜(I−75)からなる化合物群から選択されることを特徴とする第1項に記載の透明電極。
2. The condensed aromatic heterocyclic compound having the structure represented by the general formulas (1) to (3 ) is selected from the compound group consisting of the following (I-1) to (I-75). 2. The transparent electrode according to
3.前記一般式(1)〜(3)で表される構造を有する縮合芳香族複素環化合物が、前記化合物群からから選択される下記化合物のいずれかであることを特徴とする第2項に記載の透明電極。
化合物:I−2,I−4,I−8,I−10,I−12,I−17,I−20,I−24,I−25,I−32,I−36,I−37,I−40,I−43,I−45,I−46,I−52,I−58,I−61,I−62,I−66,I−67,I−75
3. Fused aromatic heterocyclic compound having the structure represented by the general formula (1) to (3), the second term you wherein a is any one of the following compounds selected from from the group of compounds The transparent electrode as described.
Compounds: I-2, I-4, I-8, I-10, I-12, I-17, I-20, I-24, I-25, I-32, I-36, I-37, I-40, I-43, I-45, I-46, I-52, I-58, I-61, I-62, I-66, I-67, I-75
4.前記縮合芳香族複素環化合物が、分子内に、前記一般式(1)、(2)又は(3)で表される構造式中の縮合環構造(X 1 〜X 6 、A 1 〜A 9 、B 1 〜B 12 のいずれかで表される縮合環構造)のいずれかを二つ又は三つ有することを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の透明電極。 4 . The condensed aromatic heterocyclic compound has a condensed ring structure (X 1 to X 6 , A 1 to A 9 in the structural formula represented by the general formula (1) , (2) or (3) in the molecule. a transparent electrode according to any one of B 1 fused ring structure represented by any one of .about.B 12) to any one of the first term, characterized in that it comprises two or three to a third term .
5.前記中間層が、塗布層であることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の透明電極。
5 . The transparent electrode according to any one of
6.前記導電性層が、塗布層であることを特徴とする第1項から第5項までのいずれか一項に記載の透明電極。
6 . The transparent electrode according to any one of
7.第1項から第6項までのいずれか一項に記載の透明電極を備えていることを特徴とする電子デバイス。
7 . An electronic device comprising the transparent electrode according to any one of
8.第1項から第6項までのいずれか一項に記載の透明電極を備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
8 . An organic electroluminescence device comprising the transparent electrode according to any one of
本発明によれば、十分な光透過性と導電性とを兼ね備え、かつ耐久性に優れた透明電極、当該透明電極を備えた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a transparent electrode having both sufficient light transmittance and conductivity and excellent durability, an electronic device including the transparent electrode, and an organic electroluminescence element.
本発明の効果の発現機構、作用機構については明確にはなっていないが、以下のように推察される。
本発明の透明電極は、中間層に隣接して、銀を主成分として含有する導電性層が設けられており、かつ中間層は、前記一般式(1)〜(3)で表される構造のいずれかを有する縮合芳香族複素環化合物を含有することを特徴とする。
Although the expression mechanism and action mechanism of the effect of the present invention are not clarified, it is presumed as follows.
In the transparent electrode of the present invention, a conductive layer containing silver as a main component is provided adjacent to the intermediate layer, and the intermediate layer has a structure represented by the general formulas (1) to (3). It contains the condensed aromatic heterocyclic compound which has either of these.
一般式(1)〜(3)で表される構造のいずれかを有する縮合芳香族複素環化合物は、二つ又は三つの芳香族環が縮合した構造を有している。縮合環を有する化合物は、単環化合物より平面部分の面積が大きいため、銀との相互作用に適している。
また、一般式(1)〜(3)で表される構造のいずれかを有する縮合芳香族複素環化合物は、「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」を含む。このような構造の化合物を中間層に用いることで、中間層の上部に導電性層を成膜する際、導電性層を構成する銀原子が中間層に含有されている該芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子と相互作用し、中間層表面上での銀原子の拡散距離が減少し、特異箇所での銀の凝集を抑制することができると考えられる。
The condensed aromatic heterocyclic compound having any one of the structures represented by the general formulas (1) to (3) has a structure in which two or three aromatic rings are condensed. A compound having a condensed ring is suitable for interaction with silver because the area of the planar portion is larger than that of a monocyclic compound.
In addition, the condensed aromatic heterocyclic compound having any one of the structures represented by the general formulas (1) to (3) includes “a nitrogen atom having an unshared electron pair not involved in aromaticity”. By using a compound having such a structure for the intermediate layer, when forming a conductive layer on the upper part of the intermediate layer, the silver atoms constituting the conductive layer are involved in the aromaticity contained in the intermediate layer. It is considered that the diffusion distance of silver atoms on the surface of the intermediate layer is reduced by interacting with nitrogen atoms having unshared electron pairs, so that aggregation of silver at specific locations can be suppressed.
これは、本発明の縮合芳香族複素環化合物を中間層に用いると、銀原子は、まず銀原子と親和性のある原子を有する銀親和性化合物を含有する中間層表面上で2次元的な核を形成し、それを中心に2次元の単結晶層を形成するという層状成長型(Frank−van der Merwe:FM型)の膜成長によって成膜されるようになると考えられるためである。 This is because when the condensed aromatic heterocyclic compound of the present invention is used for an intermediate layer, silver atoms are first two-dimensionally formed on the surface of the intermediate layer containing a silver affinity compound having an atom having an affinity for silver atoms. This is because it is considered that the film is formed by the layer growth type (Frank-van der Merwe: FM type) film growth in which a nucleus is formed and a two-dimensional single crystal layer is formed around the nucleus.
なお、一般的には、中間層表面において付着した銀原子は表面を拡散しながら結合して3次元的な核を形成し、3次元的な島状に成長するという島状成長型(Volumer−Weber:VW型)での膜成長により、島状に成膜しやすいと考えられる。
しかし、本発明においては、中間層に含有されている銀親和性化合物である一般式(1)〜(3)で表される構造のいずれかを有する縮合芳香族複素環化合物が、二つ又は三つの芳香族環が縮合し、窒素原子を含み、分子内に対象軸及び対称点を持たない化合物であることにより、銀原子の島状成長が抑制され、層状成長が促進されると推察される。
したがって、薄い層厚でありながらも均一な層厚の導電性層が得られるようになる。その結果、より薄い層厚として光透過率を保ちつつも、導電性が確保された透明電極とすることができる。
In general, silver atoms adhering to the surface of the intermediate layer are bonded while diffusing the surface to form a three-dimensional nucleus and grow into a three-dimensional island shape (Volume- It is considered that the film is easily formed into an island shape by the film growth using the Weber (VW type).
However, in the present invention, two condensed aromatic heterocyclic compounds having any of the structures represented by the general formulas (1) to (3), which are silver-affinity compounds contained in the intermediate layer, are two or It is presumed that three aromatic rings are condensed, contain nitrogen atoms, and have no target axis and symmetry point in the molecule, thereby suppressing island growth of silver atoms and promoting layer growth. The
Accordingly, it is possible to obtain a conductive layer having a uniform thickness even though the layer thickness is thin. As a result, it is possible to obtain a transparent electrode in which conductivity is ensured while maintaining light transmittance with a thinner layer thickness.
本発明の透明電極は、導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備え、前記導電性層が、銀を主成分として含有し、前記中間層が、前記一般式(1)〜(3)のうちいずれかで表される構造を有する縮合芳香族複素環化合物からなり、前記縮合芳香族複素環化合物が、二つ又は三つの芳香族環が縮合し、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を含み、分子内に対称軸及び対称点を持たない化合物であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施態様に共通する技術的特徴である。 The transparent electrode of the present invention includes a conductive layer and an intermediate layer provided adjacent to the conductive layer, the conductive layer contains silver as a main component, and the intermediate layer is the general layer. It consists condensed aromatic heterocyclic compound having a structure represented by any of formulas (1) to (3), the condensed aromatic heterocyclic compounds, two or three aromatic rings are fused, aromatic It is a compound that contains a nitrogen atom having an unshared electron pair that does not participate in the family and does not have a symmetry axis and a symmetry point in the molecule. This feature is a technical feature common to the following embodiments.
本発明の実施態様としては、前記一般式(1)〜(3)で表される構造を有する縮合芳香族複素環化合物が、下記(I−1)〜(I−75)からなる化合物群から選択されることが好ましい。 As an embodiment of the present invention, the condensed aromatic heterocyclic compound having the structure represented by the general formulas (1) to (3 ) is selected from the group consisting of the following (I-1) to (I-75). Preferably it is selected .
本発明の実施態様としては、前記一般式(1)〜(3)で表される構造を有する縮合芳香族複素環化合物が、前記化合物群からから選択される前記化合物のいずれかであることが好ましい。 As an embodiment of the present invention, it fused aromatic heterocyclic compound having the structure represented by the general formula (1) to (3), be any of the compounds selected from from the group of compounds good Masui.
本発明の実施態様としては、縮合芳香族複素環化合物が、銀とのより強力な相互作用を
形成することから、前記縮合芳香族複素環化合物が、分子内に、前記一般式(1)、(2)又は(3)で表される構造式中の縮合環構造(X 1 〜X 6 、A 1 〜A 9 、B 1 〜B 12 のいずれかで表される縮合環構造)のいずれかを二つ又は三つ有することが好ましい。
The embodiments of the present invention, fused aromatic heterocyclic compound, since it forms a stronger interaction with the silver, the fused aromatic heterocyclic compound, in a molecule, wherein general formula (1), or (2) or (fused ring structure represented by any one of X 1 ~X 6, a 1 ~A 9,
本発明の実施態様としては、前記中間層が、塗布層であることが好ましい。これにより、製造コストが安価な透明電極を得ることができる。 As an embodiment of the present invention, the intermediate layer is preferably a coating layer . Thereby, the transparent electrode with low manufacturing cost can be obtained.
また、前記導電性層が、塗布層であることが好ましい。これにより、製造コストが安価な透明電極を得ることができる。 Moreover, it is preferable that the said electroconductive layer is a coating layer . Thereby, the transparent electrode with low manufacturing cost can be obtained.
また、本発明の透明電極は、電子デバイスに好適に具備され得る。これにより、十分な光透過性と導電性とを兼ね備え、かつ耐久性に優れた電子デバイスを得ることができる。 Moreover, the transparent electrode of this invention can be comprised suitably for an electronic device. Thereby, it is possible to obtain an electronic device having both sufficient light transmission and conductivity and excellent durability.
また、本発明の透明電極は、有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に具備され得る。これにより、十分な光透過性と導電性とを兼ね備え、かつ耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。 Moreover, the transparent electrode of this invention can be comprised suitably for an organic electroluminescent element. Thereby, it is possible to obtain an organic electroluminescence element having both sufficient light transmittance and conductivity and excellent in durability.
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail.
In addition, "-" shown in this invention is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
≪1.透明電極≫
<透明電極の構成>
図1に示すように、透明電極1は、導電性層1bと、導電性層1bに隣接して設けられる中間層1aとを備えている。具体的には、透明電極1は、中間層1aと、この中間層1aの上部に導電性層1bとが積層された2層構造であり、例えば、基板11の上部に、中間層1a、導電性層1bの順に設けられている。中間層1aは、前記一般式(1)〜(3)で表される構造のうちいずれかを有する縮合芳香族複素環化合物を含有する層である。導電性層1bは、銀を主成分として構成されている層である。
なお、導電性層1bの主成分とは、導電性層1bを構成する成分のうち、構成比率が最も高い成分をいう。導電性層1bにおける銀の構成比率としては、60質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることが特に好ましい。
また、透明電極1の透明とは、測定光波長550nmでの光透過率が50%以上であることをいう。
また、透明電極1としてのシート抵抗値は、20Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常6〜120nm、好ましくは10〜42nmの範囲で選ばれる。
次に、このような積層構造の透明電極1が設けられる基板11、透明電極1を構成する中間層1a及び導電性層1bの順に、詳細な構成を説明する。
<< 1. Transparent electrode >>
<Configuration of transparent electrode>
As shown in FIG. 1, the
The main component of the
Moreover, the transparency of the
Further, the sheet resistance value as the
Next, the detailed configuration will be described in the order of the
(基板)
本発明の透明電極1が形成される基板11としては、例えば、ガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基板11は、透明であっても不透明であってもよい。本発明の透明電極1が、基板11側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基板11は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板11としては、ガラス、石英又は透明樹脂フィルムを挙げることができる。
(substrate)
Examples of the
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、中間層1aとの密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理が施されていてもよいし、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
Examples of the glass include silica glass, soda-lime silica glass, lead glass, borosilicate glass, and alkali-free glass. From the viewpoints of adhesion to the
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)又はアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等のフィルムが挙げられる。 Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate ( CAP), cellulose esters such as cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, poly Ether imide, polyether ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylate, cycloolefin resin such as Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) A film is mentioned.
上記したように、樹脂フィルムの表面には、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜及びハイブリッド被膜は、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度90±2%)が0.01g/m2・24h以下のバリアー性フィルム(バリアー膜等ともいう。)であることが好ましい。さらには、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/m2・24h・atm以下、及び水蒸気透過度が1×10−5g/m2・24h以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい。 As described above, a film made of an inorganic material or an organic material, or a hybrid film combining these films may be formed on the surface of the resin film. Such coatings and hybrid coatings have a water vapor transmission rate (25 ± 0.5 ° C., relative humidity 90 ± 2%) measured by a method according to JIS K 7129-1992 of 0.01 g / m 2 · 24 h or less. It is preferably a barrier film (also referred to as a barrier film). Furthermore, the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is 1 × 10 −3 ml / m 2 · 24 h · atm or less, and the water vapor permeability is 1 × 10 −5 g / m 2 · A high barrier film of 24 hours or less is preferable.
以上のようなバリアー性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等の電子デバイスや有機EL素子の劣化をもたらす要因の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに、当該バリアー性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる層(無機層)と有機材料からなる層(有機層)の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層との積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。 The material for forming the barrier film as described above may be any material that has a function of suppressing intrusion of factors that cause deterioration of electronic devices such as moisture and oxygen and organic EL elements. For example, silicon oxide, Silicon, silicon nitride, or the like can be used. Furthermore, in order to improve the brittleness of the barrier film, it is more preferable to have a laminated structure of a layer made of these inorganic materials (inorganic layer) and a layer made of an organic material (organic layer). Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.
バリアー性フィルムの作製方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
一方、基板11を不透明な材料で構成する場合には、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。
The method for producing the barrier film is not particularly limited. For example, the vacuum deposition method, the sputtering method, the reactive sputtering method, the molecular beam epitaxy method, the cluster ion beam method, the ion plating method, the plasma polymerization method, the atmospheric pressure plasma weighting. A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
On the other hand, when the
(中間層)
中間層1aは、層厚が1〜100nmの範囲にあることが好ましく、5〜30nmの範囲にあることがより好ましい。この範囲であればいずれの層厚であっても効果が得られる。
層厚が100nmより薄いと層の吸収成分が少なくなり、透明電極の透過率が向上するため好ましい。また、層厚が5nmより厚いと均一で連続的な中間層が形成されるため好ましい。
本発明の透明電極は、中間層に隣接して、銀を主成分として含有する導電性層が設けられており、かつ中間層は、下記一般式(1)〜(3)で表される構造のうちいずれかを有する縮合芳香族複素環化合物を含有している。
(Middle layer)
The
A layer thickness of less than 100 nm is preferable because the absorption component of the layer is reduced and the transmittance of the transparent electrode is improved. A layer thickness of more than 5 nm is preferable because a uniform and continuous intermediate layer is formed.
In the transparent electrode of the present invention, a conductive layer containing silver as a main component is provided adjacent to the intermediate layer, and the intermediate layer has a structure represented by the following general formulas (1) to (3). The condensed aromatic heterocyclic compound which has either of these is contained.
本発明において、「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」とは、非共有電子対を持つ窒素原子であって、当該非共有電子対が不飽和環状化合物の芳香族性に必須要素として直接的に関与していない窒素原子のことをいう。すなわち、共役不飽和環構造(芳香環)上の非局在化したπ電子系に、非共有電子対が、化学構造式上、芳香性発現のために必須のものとして関与していない窒素原子をいう。
以下、本発明に係る「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」について説明する。
In the present invention, the “nitrogen atom having an unshared electron pair not involved in aromaticity” is a nitrogen atom having an unshared electron pair, and the unshared electron pair becomes an aromatic property of the unsaturated cyclic compound. A nitrogen atom that is not directly involved as an essential element. That is, a non-localized π electron system on a conjugated unsaturated ring structure (aromatic ring) has a nitrogen atom in which a lone pair is not involved as an essential element for aromatic expression in the chemical structural formula Say.
Hereinafter, the “nitrogen atom having an unshared electron pair not involved in aromaticity” according to the present invention will be described.
窒素原子は第15族元素であり、最外殻に5個の電子を有する。このうち3個の不対電子は他の原子との共有結合に用いられ、残りの2個は一対の非共有電子対となるため、通常窒素原子の結合本数は3本である。
例えば、アミノ基(−NR1R2)、アミド基(−C(=O)NR1R2)、ニトロ基(−NO2)、シアノ基(−CN)、ジアゾ基(−N2)、アジド基(−N3)、ウレア結合(−NR1C=ONR2−)、イソチオシアネート基(−N=C=S)、チオアミド基(−C(=S)NR1R2)などが挙げられ、これらは本発明の「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当する。なお、R1及びR2はそれぞれ置換基を表す。
The nitrogen atom is a
For example, an amino group (—NR 1 R 2 ), an amide group (—C (═O) NR 1 R 2 ), a nitro group (—NO 2 ), a cyano group (—CN), a diazo group (—N 2 ), An azide group (—N 3 ), a urea bond (—NR 1 C═ONR 2 —), an isothiocyanate group (—N═C═S), a thioamide group (—C (═S) NR 1 R 2 ), and the like. These correspond to the “nitrogen atom having an unshared electron pair not involved in aromaticity” of the present invention. R 1 and R 2 each represent a substituent.
このうち、例えば、ニトロ基(−NO2)の共鳴式は、下記のように表すことができる。ニトロ基における窒素原子の非共有電子対は、厳密には、酸素原子との共鳴構造に利用されているが、本発明においては、ニトロ基の窒素原子も非共有電子対を持つことと定義する。 Among these, for example, the resonance formula of a nitro group (—NO 2 ) can be expressed as follows. Strictly speaking, the unshared electron pair of the nitrogen atom in the nitro group is used for the resonance structure with the oxygen atom, but in the present invention, it is defined that the nitrogen atom of the nitro group also has an unshared electron pair. .
一方、窒素原子は、非共有電子対を利用することで4本目の結合を作り出すこともできる。例えば、下記に示すように、テトラブチルアンモニウムクロライド(略称:TBAC)は、四つ目のブチル基が窒素原子とイオン結合しており、対イオンとして塩化物イオンを有する第四級アンモニウム塩である。
また、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(III)(略称:Ir(ppy)3)は、イリジウム原子と窒素原子が配位結合している中性の金属錯体である。これらの化合物は窒素原子を有するものの、その非共有電子対がそれぞれイオン結合、配位結合に利用されてしまっているため、本発明の「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」には該当しない。
すなわち、本発明は、結合に利用されていない窒素原子の非共有電子対を有効利用するというものである。
On the other hand, a nitrogen atom can also create a fourth bond by utilizing an unshared electron pair. For example, as shown below, tetrabutylammonium chloride (abbreviation: TBAC) is a quaternary ammonium salt in which a fourth butyl group is ionically bonded to a nitrogen atom and has a chloride ion as a counter ion. .
Tris (2-phenylpyridine) iridium (III) (abbreviation: Ir (ppy) 3 ) is a neutral metal complex in which an iridium atom and a nitrogen atom are coordinated. Although these compounds have a nitrogen atom, the lone pair of electrons is used for ionic bond and coordinate bond, respectively. Is not applicable.
That is, the present invention effectively uses a lone pair of nitrogen atoms that are not used for bonding.
下記に示す構造式において、左側はテトラブチルアンモニウムクロライド(略称:TBAC)、右側はトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(III)(略称:Ir(ppy)3)の構造を示す。 In the structural formulas shown below, the left side shows the structure of tetrabutylammonium chloride (abbreviation: TBAC), and the right side shows the structure of tris (2-phenylpyridine) iridium (III) (abbreviation: Ir (ppy) 3 ).
また、窒素原子は、芳香環を構成することのできるヘテロ原子として一般的であり、芳香族性の発現に寄与することができる。この「含窒素芳香環」としては、例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。 Moreover, a nitrogen atom is general as a hetero atom which can comprise an aromatic ring, and can contribute to the expression of aromaticity. Examples of the “nitrogen-containing aromatic ring” include pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, tetrazole ring and the like.
ピリジン環の場合、下記に示すように、6員環状に並んだ共役(共鳴)不飽和環構造において、非局在化したπ電子の数が6個であるため、4n+2(n=0又は自然数)のヒュッケル則を満たす。6員環内の窒素原子は、−CH=を置換したものであるため、1個の不対電子を6π電子系に動員するのみで、非共有電子対は、芳香族性発現のために必須のものとして関与していない。
したがって、ピリジン環の窒素原子は、本発明に係る「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当する。以下に、ピリジン環の分子軌道を示す。
In the case of a pyridine ring, as shown below, in a conjugated (resonant) unsaturated ring structure arranged in a 6-membered ring, the number of delocalized π electrons is 6, so 4n + 2 (n = 0 or natural number) ) Satisfies the Hückel rule. Since the nitrogen atom in the 6-membered ring is substituted with —CH═, only one unpaired electron is mobilized to the 6π-electron system, and an unshared electron pair is essential for aromatic expression. Not involved as a thing.
Therefore, the nitrogen atom of the pyridine ring corresponds to the “nitrogen atom having an unshared electron pair not involved in aromaticity” according to the present invention. The molecular orbital of the pyridine ring is shown below.
ピロール環の場合は、下記に示すように、5員環内を構成する炭素原子の一つが窒素原子に置換された構造であるが、やはりπ電子の数は6個であり、ヒュッケル則を満たした含窒素芳香環である。ピロール環の窒素原子は、水素原子とも結合しているため、非共有電子対が6π電子系に動員されている。
したがって、ピロール環の窒素原子は、非共有電子対を有するものの、芳香族性発現のために必須のものとして利用されてしまっているため、本発明の「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」には該当しない。
以下に、ピロール環の分子軌道を示す。
In the case of a pyrrole ring, as shown below, one of the carbon atoms constituting the five-membered ring is substituted with a nitrogen atom, but the number of π electrons is six and satisfies the Hückel rule. A nitrogen-containing aromatic ring. Since the nitrogen atom of the pyrrole ring is also bonded to a hydrogen atom, an unshared electron pair is mobilized to the 6π electron system.
Therefore, although the nitrogen atom of the pyrrole ring has an unshared electron pair, it has been utilized as an essential element for the expression of aromaticity, and therefore the “unshared electron pair not involved in aromaticity” of the present invention. Does not correspond to "nitrogen atom having".
The molecular orbital of the pyrrole ring is shown below.
一方、イミダゾール環は、下記に示すように、5員環内に二つの窒素原子が1、3位に置換した構造を有しており、やはりπ電子数が6個の含窒素芳香環である。窒素原子N1は、1個の不対電子のみを6π電子系に動員し、非共有電子対を芳香族性発現のために利用していないピリジン環型の窒素原子である。一方、窒素原子N2は、非共有電子対を6π電子系に動員しているピロール環型の窒素原子である。
したがって、イミダゾール環の窒素原子N1は、本発明の「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当する。以下に、イミダゾール環の分子軌道を示す。
On the other hand, as shown below, the imidazole ring is a nitrogen-containing aromatic ring having a structure in which two nitrogen atoms are substituted at the 1- and 3-positions in a 5-membered ring, and also has 6 π electrons. . The nitrogen atom N 1 is a pyridine ring-type nitrogen atom in which only one unpaired electron is mobilized to the 6π-electron system, and the unshared electron pair is not used for aromaticity expression. On the other hand, the nitrogen atom N 2 is a pyrrole-ring nitrogen atom that mobilizes an unshared electron pair to the 6π electron system.
Therefore, the nitrogen atom N 1 of the imidazole ring corresponds to the “nitrogen atom having an unshared electron pair not involved in aromaticity” in the present invention. The molecular orbital of the imidazole ring is shown below.
また、含窒素芳香環骨格を有する縮環化合物の場合も同様である。例えば、δ-カルボリンは、下記に示すように、ベンゼン環骨格、ピロール環骨格及びピリジン環骨格がこの順に縮合したアザカルバゾール化合物である。ピリジン環の窒素原子N3は、1個の不対電子のみを、ピロール環の窒素原子N4は、非共有電子対を、それぞれπ電子系に動員しており、環を形成している炭素原子からの11個のπ電子とともに、全体のπ電子数が14個の芳香環となっている。
したがって、δ-カルボリンの二つの窒素原子のうち、ピリジン環の窒素原子N3は本発明に係る「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当するが、ピロール環の窒素原子N4はこれに該当しない。
The same applies to a condensed ring compound having a nitrogen-containing aromatic ring skeleton. For example, as shown below, δ-carboline is an azacarbazole compound in which a benzene ring skeleton, a pyrrole ring skeleton, and a pyridine ring skeleton are condensed in this order. The nitrogen atom N 3 of the pyridine ring mobilizes only one unpaired electron, and the nitrogen atom N 4 of the pyrrole ring mobilizes an unshared electron pair to the π-electron system, respectively, to form a ring. Together with 11 π electrons from the atoms, the total number of π electrons is 14 aromatic rings.
Therefore, among the two nitrogen atoms of δ-carboline, the nitrogen atom N 3 of the pyridine ring corresponds to the “nitrogen atom having an unshared electron pair not involved in aromaticity” according to the present invention, but the nitrogen of the pyrrole ring The atom N 4 does not fall under this.
このように、ピリジン環やピロール環は、その骨格が縮環化合物中に組み込まれている場合でも、その効果が阻害されたり抑制されたりすることはなく、単環として利用したときとなんら相違はない。以下に、δ−カルボリンの分子軌道を示す。 Thus, even when the pyridine ring or pyrrole ring is incorporated in a condensed ring compound, its effect is not inhibited or suppressed, and there is no difference from when it is used as a single ring. Absent. The molecular orbital of δ-carboline is shown below.
以上のように、本発明で規定する「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」は、その非共有電子対を導電性層の主成分である銀と強い相互作用を発現するために重要である。そのような窒素原子としては、安定性、耐久性の観点から、縮合芳香族複素環中の窒素原子であることが好ましい。 As described above, the “nitrogen atom having an unshared electron pair not involved in aromaticity” defined in the present invention expresses a strong interaction between the unshared electron pair and silver which is the main component of the conductive layer. Is important for. Such a nitrogen atom is preferably a nitrogen atom in the condensed aromatic heterocyclic ring from the viewpoints of stability and durability.
本発明の縮合芳香族複素環化合物を中間層に用いると、銀原子は、まず銀原子と親和性のある原子を有する銀親和性化合物を含有する中間層表面上で2次元的な核を形成し、それを中心に2次元の単結晶層を形成するという層状成長型(FM型)の膜成長によって成膜されるようになる。 When the fused aromatic heterocyclic compound of the present invention is used for an intermediate layer, silver atoms first form a two-dimensional nucleus on the surface of the intermediate layer containing a silver affinity compound having an atom having an affinity for silver atoms. Then, the film is formed by the layer growth type (FM type) film growth in which a two-dimensional single crystal layer is formed around it.
なお、一般的には、中間層表面において付着した銀原子は表面を拡散しながら結合して3次元的な核を形成し、3次元的な島状に成長するという島状成長型(VW型)での膜成長により、島状に成膜しやすいと考えられる。
しかし、本発明においては、中間層に含有されている銀親和性化合物であって、一般式(1)〜(3)で表される構造のうちいずれかを有する、二つ又は三つの芳香族環が縮合し、かつ少なくとも一つ窒素原子を含む縮合芳香族複素環化合物により、銀原子の島状成長が抑制され、層状成長が促進されると推察される。
したがって、薄い層厚でありながらも均一な層厚の導電性層が得られるようになる。その結果、より薄い層厚として光透過率を保ちつつも、導電性が確保された透明電極とすることができる。
In general, the silver atoms attached on the surface of the intermediate layer are bonded while diffusing the surface to form a three-dimensional nucleus, and grow into a three-dimensional island shape (VW type). It is considered that the film is easily grown in an island shape by the film growth in (1).
However, in the present invention, two or three aromatic compounds which are silver affinity compounds contained in the intermediate layer and have any one of the structures represented by the general formulas (1) to (3) It is presumed that the condensed aromatic heterocyclic compound containing condensed rings and containing at least one nitrogen atom suppresses island-like growth of silver atoms and promotes layer growth.
Accordingly, it is possible to obtain a conductive layer having a uniform thickness even though the layer thickness is thin. As a result, it is possible to obtain a transparent electrode in which conductivity is ensured while maintaining light transmittance with a thinner layer thickness.
本発明に係る中間層1aは、下記一般式(1)〜(3)のうちいずれかで表される構造を有する縮合芳香族複素環化合物を含有することを特徴とする。
以下に、本発明に係る一般式(1)〜(3)で表される構造について詳細に説明する。
The
Hereinafter, the structures represented by the general formulas (1) to (3) according to the present invention will be described in detail.
[一般式(1)で表される構造を有する縮合芳香族複素環化合物]
本発明に係る中間層1aが、含有する縮合芳香族複素環化合物のうち、一般式(1)で表される構造を下記に示す。
[Condensed aromatic heterocyclic compound having a structure represented by the general formula (1)]
Of the condensed aromatic heterocyclic compounds contained in the
一般式(1)中、X1及びX2は、それぞれ、炭素原子又は窒素原子を表す。A1〜A6は、それぞれ、炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。A1〜A6が酸素原子又は硫黄原子の場合は、R1〜R6は、それぞれ、非共有電子対を表す。A1〜A6が窒素原子の場合は、R1〜R6は、それぞれ、水素原子、置換基又は非共有電子対を表す。A1〜A6が炭素原子の場合は、R1〜R6は、それぞれ、水素原子又は置換基を表す。R5及びR6は、それぞれ、互いに結合して5員環又は6員環を形成してもよい。 In General Formula (1), X 1 and X 2 each represent a carbon atom or a nitrogen atom. A 1 to A 6 each represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, and at least one represents a nitrogen atom. When A 1 to A 6 are an oxygen atom or a sulfur atom, R 1 to R 6 each represent an unshared electron pair. When A 1 to A 6 are nitrogen atoms, R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom, a substituent, or an unshared electron pair. When A 1 to A 6 are carbon atoms, R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom or a substituent. R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
一般式(1)において、R1〜R6で表される置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基、ピペリジル基(ピペリジニル基ともいう。)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、リン酸エステル基(例えば、ジヘキシルホスホリル基等)、亜リン酸エステル基(例えばジフェニルホスフィニル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。また、これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。 In the general formula (1), examples of the substituent represented by R 1 to R 6 include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group). Group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl group) , Propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon group (aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.), for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl Group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, bif Nylyl group, etc.), aromatic heterocyclic groups (for example, furyl, thienyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazinyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, quinazolinyl, carbazolyl, carbolinyl A group, a diazacarbazolyl group (indicating that one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom), a phthalazinyl group, etc.), a heterocyclic group (eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl) Group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy group (eg, cyclopentyl) Oxy group, cyclohexyloxy Group), aryloxy group (for example, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (Eg, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl) Group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, aminosulfonyl group, methylamido) Nosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc. ), Acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl) Group), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group) , Dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2- Ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group) Pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecyl Aminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group) , Phenylureido group naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group) , Naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfo group) Nyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group or heteroarylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, , Amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, piperidyl group (also referred to as piperidinyl group). ), 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl group), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), fluorinated hydrocarbon group (eg, fluoromethyl group, trifluoromethyl) Group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group, phenyldiethylsilyl group, etc.) A phosphoric acid ester group (for example, dihexyl phosphoryl group), a phosphite group (for example, diphenylphosphinyl group), a phosphono group, and the like. Moreover, these substituents may be further substituted with the above substituents.
[一般式(2)で表される構造を有する縮合芳香族複素環化合物]
本発明に係る中間層1aが、含有する縮合芳香族複素環化合物のうち、一般式(2)で表される構造を下記に示す。
[Condensed aromatic heterocyclic compound having a structure represented by the general formula (2)]
Of the condensed aromatic heterocyclic compounds contained in the
一般式(2)中、X3及びX4は、それぞれ、炭素原子又は窒素原子を表す。A7〜A9は、それぞれ、炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。A7〜A9が酸素原子又は硫黄原子を表す場合は、R7〜R9は、それぞれ、非共有電子対を表す。A7〜A9が窒素原子を表す場合は、R7〜R9は、それぞれ、水素原子、置換基又は非共有電子対を表す。A7〜A9が炭素原子を表す場合は、R7〜R9は、それぞれ、水素原子又は置換基を表す。B1〜B4は、それぞれ、炭素原子又は窒素原子を表す。B1〜B4が窒素原子を表す場合は、R10〜R13は、それぞれ、非共有電子対を表す。B1〜B4が炭素原子を表す場合は、R10〜R13は、それぞれ、水素原子又は置換基を表す。A7〜A9及びB1〜B4の少なくとも一つは窒素原子を表す。R11とR12又はR12とR13のいずれか一方は、互いに結合して5員環又は6員環を形成してもよい。 In General Formula (2), X 3 and X 4 each represent a carbon atom or a nitrogen atom. A 7 to A 9 each represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. When A 7 to A 9 represent an oxygen atom or a sulfur atom, R 7 to R 9 each represent an unshared electron pair. When A 7 to A 9 represent a nitrogen atom, R 7 to R 9 each represent a hydrogen atom, a substituent, or an unshared electron pair. If A 7 to A 9 represents a carbon atom, R 7 to R 9 each represent a hydrogen atom or a substituent. B 1 to B 4 each represent a carbon atom or a nitrogen atom. If B 1 .about.B 4 represents a nitrogen atom, R 10 to R 13 each represent an unshared electron pair. If B 1 .about.B 4 represents a carbon atom, R 10 to R 13 each represent a hydrogen atom or a substituent. At least one of A 7 to A 9 and B 1 to B 4 represents a nitrogen atom. Any one of R 11 and R 12 or R 12 and R 13 may be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
R7〜R13が、置換基を表す場合の置換基としては、一般式(1)におけるR1〜R6と同義である。 As a substituent in case R < 7 > -R < 13 > represents a substituent, it is synonymous with R < 1 > -R < 6 > in General formula (1).
[一般式(3)で表される構造を有する縮合芳香族複素環化合物]
本発明に係る中間層1aが、含有する縮合芳香族複素環化合物のうち、一般式(3)で表される構造を下記に示す。
[Condensed aromatic heterocyclic compound having a structure represented by the general formula (3)]
Of the condensed aromatic heterocyclic compounds contained in the
一般式(3)中、X5及びX6は、それぞれ、炭素原子又は窒素原子を表す。B5〜B12は、それぞれ、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。B5〜B12が窒素原子を表す場合は、R14〜R21は、それぞれ、非共有電子対を表す。B5〜B12が炭素原子を表す場合は、R14〜R21は、それぞれ、水素原子又は置換基を表す。R19とR20又はR20とR21のいずれか一方は、互いに結合して5員環又は6員環を形成してもよい。 In General Formula (3), X 5 and X 6 each represent a carbon atom or a nitrogen atom. B 5 to B 12 each represent a carbon atom or a nitrogen atom, and at least one represents a nitrogen atom. If B 5 .about.B 12 represents a nitrogen atom, R 14 to R 21 each represent an unshared electron pair. If B 5 .about.B 12 represents a carbon atom, R 14 to R 21 each represent a hydrogen atom or a substituent. Any one of R 19 and R 20 or R 20 and R 21 may be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
R14〜R21が、置換基を表す場合の置換基としては、一般式(1)におけるR1〜R6と同義である。 R 14 to R 21 are, as the substituents when representing the substituent, the same meanings as R 1 to R 6 in the general formula (1).
一般式(1)〜(3)中のX1〜X6は、炭素原子を表すことが、原料の入手性が高く、少ない工程数により容易に化合物を合成することができるという有機合成上の観点から好ましい。
また、中間層に含有される縮合芳香族複素環化合物の分子量が向上し、耐熱性が向上する観点から、R1〜R21で表される置換基が、アルキル基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の中から選ばれる置換基であることが、好ましい。
また、一般式(1)中のA1〜A6、一般式(2)中のA7〜A9及びB1〜B4並びに一般式(3)中のB5〜B12のうち、それぞれの一般式に含まれる少なくとも二つが、窒素原子を表すことが好ましい。これにより、導電性層の主成分である銀と強い相互作用を形成することができる。
また、縮合芳香族環複素環化合物は、一般式(1)〜(3)のうちいずれかで表される構造を複数有することが、銀との強い相互作用を形成するため好ましい。
X 1 to X 6 in the general formulas (1) to (3) represent carbon atoms, and the availability of raw materials is high, so that the compound can be easily synthesized with a small number of steps. It is preferable from the viewpoint.
In addition, from the viewpoint of improving the molecular weight of the condensed aromatic heterocyclic compound contained in the intermediate layer and improving heat resistance, the substituents represented by R 1 to R 21 are alkyl groups, aromatic hydrocarbon groups, and A substituent selected from aromatic heterocyclic groups is preferred.
In general formula (1) A 1 to A 6 in the general formula (2) A 7 to A 9 and B 1 .about.B 4 and formula in (3) of the B 5 .about.B 12 in each It is preferable that at least two contained in the general formula represent a nitrogen atom. Thereby, a strong interaction with silver which is the main component of the conductive layer can be formed.
In addition, the condensed aromatic ring heterocyclic compound preferably has a plurality of structures represented by any one of the general formulas (1) to (3) because a strong interaction with silver is formed.
このような中間層1aの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセス(湿式法)を用いる方法や、蒸着法(抵抗加熱、EB法等)、スパッタ法、CVD法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。
中間層の成膜方法としては、製造コストが安価な透明電極を得ることができる点からウェットプロセスによる成膜方法がより好ましい。
As a method for forming such an
As the film forming method of the intermediate layer, a film forming method by a wet process is more preferable because a transparent electrode with low manufacturing cost can be obtained.
[窒素を含む2縮環又は3縮環が好ましい技術的な理由]
本発明の透明電極は、中間層に含有される縮合芳香族複素環化合物と、導電性層の銀原子とが強く相互作用することによって、銀の連続膜性が向上して、低抵抗で高透過性の透明電極の作製が可能となる。
この相互作用については、窒素原子と中性の銀との配位結合がメインであると考えられる。本発明の透明電極において、成膜時の銀の電荷は中性であり、この銀が中間層の縮合芳香族複素環化合物との強い相互作用により層状成長を遂げ、均一な導電性層を形成する。したがって、本発明において縮合芳香環族複素環化合物を始めとした、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する含窒素原子化合物の存在が重要である。
[Technical Reasons That Nitrogen-Containing 2- or 3-Condensed Rings are Preferred]
In the transparent electrode of the present invention, the condensed aromatic heterocyclic compound contained in the intermediate layer and the silver atoms in the conductive layer interact strongly, thereby improving the continuous film property of silver and increasing resistance and high resistance. A transparent transparent electrode can be produced.
Regarding this interaction, the coordinate bond between the nitrogen atom and neutral silver is considered to be the main. In the transparent electrode of the present invention, the silver charge at the time of film formation is neutral, and this silver undergoes layer growth due to strong interaction with the condensed aromatic heterocyclic compound in the intermediate layer, forming a uniform conductive layer To do. Therefore, in the present invention, the presence of a nitrogen-containing atom compound having an unshared electron pair not involved in aromaticity, such as a fused aromatic heterocyclic compound, is important.
一方で本発明者らは、中性の銀が酸化されて1価のカチオンであるAg+になる性質にも着目した。前述のように、本発明の導電性層の主成分は中性の銀である。しかしながら導電性層を成膜する形成過程、又は透明電極作製後の経時劣化などにより、僅かながらもAg+が生じる可能性が考えられるためである。
Ag+は絶縁性であるためにその存在自体が好ましくないだけでなく、水を始めとする系中に僅かに存在する成分と容易に反応してイオンマイグレーションなどを起こし、更なる悪影響を与えると考えられるため、低抵抗、高透過性の透明電極を作製する上で好ましくない。
On the other hand, the present inventors also focused on the property that neutral silver is oxidized to become Ag + which is a monovalent cation. As described above, the main component of the conductive layer of the present invention is neutral silver. However, there is a possibility that Ag + may be slightly generated due to the formation process for forming the conductive layer or the deterioration with time after the production of the transparent electrode.
Since Ag + is insulating, its presence itself is not preferable, and it easily reacts with components that are slightly present in the system including water, causing ion migration and the like. Therefore, it is not preferable in producing a transparent electrode having low resistance and high permeability.
従来技術では、そもそもこのAg+の発生を抑制するために、含窒素芳香族環複素環化合物等の銀との親和性が高い化合物を中間層に用いてきた。しかしながら、Ag+の発生後に生じる悪影響の抑制、二次的被害の拡散抑制という観点から化合物の開発はなされていなかった。
当然、発生したAg+においても、中性の銀と同様に窒素原子との間に配位結合が生じるので、これが有効な相互作用であると考えられるが、カチオンとなってしまった以上、その性質を最大限利用するために、従来とは異なる観点からの新しいアプローチが望まれる。
In the prior art, in order to suppress the generation of Ag + in the first place, a compound having a high affinity with silver such as a nitrogen-containing aromatic ring heterocyclic compound has been used for the intermediate layer. However, no compound has been developed from the viewpoint of suppressing the adverse effects that occur after the generation of Ag + and suppressing the diffusion of secondary damage.
Naturally, the generated Ag + also has a coordination bond with the nitrogen atom as in the case of neutral silver, and this is considered to be an effective interaction. In order to make the best use of the properties, a new approach from a different point of view is desired.
本発明者らは、Ag+と中間層に含有される縮合芳香族環複素環化合物との間に、カチオン−π相互作用が働いていると考え、これを積極的に利用することで導電性及び透過性に優れた透明電極を作製できると考えた。
このカチオン−π相互作用を効果的に発現させるためには、当然、縮合芳香族環複素環化合物の芳香族性が重要である。つまりπ性が強く、かつπ共役面積が広い方が好ましい。
The present inventors consider that a cation-π interaction is acting between Ag + and the condensed aromatic ring heterocyclic compound contained in the intermediate layer, and by using this positively, the conductivity is improved. And it was thought that the transparent electrode excellent in permeability could be produced.
Naturally, the aromaticity of the condensed aromatic ring heterocyclic compound is important for effectively expressing this cation-π interaction. That is, it is preferable that the π property is strong and the π conjugate area is wide.
ここで、π性の強さを端的に表す例としてNICS(nucleus−independent chemical shift)値という指標がある。
このNICS値は、磁気的性質による芳香族性の定量化に用いられる指標であり、環が芳香族であれば、その環電流効果によって環の中心が強く遮蔽化され、反芳香族なら逆に反遮蔽化される(J.Am.Chem.Soc.,1996,118,6317参照。)。NICS値の大小により、環電流の強さ、つまり環の芳香族性へのπ電子の寄与度を判断することができる。具体的には、環内部中心に直接配置した仮想リチウムイオンの化学シフト(計算値)を表し、この値が負に大きいほどπ性が強いといえる。
NICS値の測定値に関していくつか報告されている。例えば、Canadian Journal of Chemistry,2004,82,50−69(文献A)やThe Journal of Organic Chemistry,2000,67,1333−1338(文献B)に測定値が報告されている。
Here, there is an index called a NICS (nucleus-independent chemical shift) value as an example that directly represents the strength of π property.
This NICS value is an index used for quantification of aromaticity by magnetic properties. If the ring is aromatic, the ring current effect strongly shields the center of the ring, and conversely if it is antiaromatic. Anti-shielding (see J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6317). Depending on the magnitude of the NICS value, it is possible to determine the strength of the ring current, that is, the degree of contribution of π electrons to the aromaticity of the ring. Specifically, it represents the chemical shift (calculated value) of a virtual lithium ion arranged directly in the center of the ring, and it can be said that the larger the value, the stronger the π property.
Several reports have been made regarding the measured NICS values. For example, the measured values are reported in Canadian Journal of Chemistry, 2004, 82, 50-69 (Reference A) and The Journal of Organic Chemistry, 2000, 67, 1333-1338 (Reference B).
本発明において、NICS値はGaussian09(Revision C.01、米ガウシアン社ソフトウェア)を用いて算出する。具体的には、計算法にB3LYP(密度汎関数法)を、基底関数には6−31+G(スプリットバレンス基底系に拡散ガウス関数を追加した関数)を用いて最適化した構造から、NMR遮蔽定数計算法(GIAO)により計算したものである。
この方法を用いて計算した、主な芳香族環化合物(単環化合物)のNICS値を、表1に示す。表1中では最もπ性の高い化合物はピロールであり、そのNICS値は−14.87であった。
In the present invention, the NICS value is calculated using Gaussian 09 (Revision C.01, US Gaussian software). Specifically, from the structure optimized using B3LYP (density functional method) as a calculation method and 6-31 + G (a function obtained by adding a diffusion gauss function to a split valence basis set) as a basis function, an NMR shielding constant is obtained. It is calculated by a calculation method (GIAO).
The NICS values of main aromatic ring compounds (monocyclic compounds) calculated using this method are shown in Table 1. In Table 1, the compound with the highest π property was pyrrole, and its NICS value was −14.87.
続いて、本発明の縮合芳香族複素環化合物のNICS値を、表2に示す。NICS値は芳香族環毎に求めることができるため、各々環A、環B及び環Cとして、単環毎の数値を示した。したがって含窒素芳香族縮合環化合物のπ性の強さは、各単環のNICS値を全て足し合わせたものとなる。 Subsequently, Table 2 shows NICS values of the condensed aromatic heterocyclic compound of the present invention. Since the NICS value can be obtained for each aromatic ring, numerical values for each single ring are shown as ring A, ring B, and ring C, respectively. Therefore, the strength of the π property of the nitrogen-containing aromatic fused ring compound is the sum of all the NICS values of the single rings.
表1及び表2を比較すると、表1の単環化合物ではピロールのNICS値−14.87が最高であったが、表2は縮合環化合物であるがゆえに、各単環のNICS値を足し合わせたものとなり、したがって全体のNICS値が表1のいずれの単環化合物のそれよりも負に大きくなりπ性が強いことが分かる。したがって単環化合物よりも縮合環化合物の方が、より強力なカチオン−π相互作用が機能することは明白である。
またπ共役面積の広さもカチオン−π相互作用を効果的に発現させるために重要である。芳香族二縮合環及び芳香族三縮合環化合物は縮合環であるがゆえに、広範囲及び高頻度でAg+を捕捉し、相互作用することができると考えられるからである。
以上のように、本発明の縮合芳香族環複素環化合物を中間層に用いることで、導電性層におけるAg+の存在による悪影響を抑制することができる。
なお、本発明の縮合芳香族複素環化合物は、ガラス転移点や配向性の制御の観点から、置換基をさらに導入することも好ましく、置換基を導入することによるNICS値への影響はほとんどないといえる。
Comparing Table 1 and Table 2, the monocyclic compound of Table 1 had the highest NICS value of -14.87 for pyrrole, but Table 2 is a condensed ring compound, so the NICS value of each monocyclic ring was added. Therefore, it can be seen that the overall NICS value is negatively larger than that of any of the monocyclic compounds in Table 1 and the π property is strong. Therefore, it is clear that a stronger cation-π interaction functions in fused ring compounds than in monocyclic compounds.
Also, the width of the π-conjugated area is important for effectively expressing the cation-π interaction. This is because the aromatic di-fused ring and the aromatic tri-fused ring compound are condensed rings, and therefore, it is considered that they can capture and interact with Ag + in a wide range and at a high frequency.
As described above, by using the fused aromatic ring heterocyclic compound of the present invention for the intermediate layer, adverse effects due to the presence of Ag + in the conductive layer can be suppressed.
In the fused aromatic heterocyclic compound of the present invention, it is preferable to further introduce a substituent from the viewpoint of controlling the glass transition point and orientation, and the introduction of the substituent has little influence on the NICS value. It can be said.
[分子内に対称軸及び対称点を有さないことが好ましい理由]
本発明の縮合芳香族環複素環化合物のもう一つの特徴は、分子内に回転対称軸及び対称点を有さない、というものである。以下に、対称軸及び対称点を有さないことで生じる効果について述べる。
一般的に、対称軸及び対称点を有さない単一の有機化合物からなる有機薄膜の膜状態は、該有機薄膜が結晶性であるか、又はアモルファス性であるかに関わらず、パッキング状態やコンフォメーションが多様になる。例えば、以下に示す分子内に対称軸及び対称点を有する化合物Aと、本発明の対称軸及び対称点を有さない化合物Bを考える。
[Reason why it is preferable not to have a symmetry axis and a symmetry point in the molecule]
Another feature of the fused aromatic ring heterocyclic compound of the present invention is that it does not have a rotational symmetry axis and a symmetry point in the molecule. Below, the effect produced by not having a symmetry axis and a symmetry point is described.
In general, the film state of an organic thin film made of a single organic compound having no symmetry axis and no symmetry point is determined depending on whether the organic thin film is crystalline or amorphous. A variety of conformations. For example, consider a compound A having a symmetry axis and a symmetry point in the molecule shown below and a compound B having no symmetry axis and a symmetry point of the present invention.
次に、それぞれの化合物の二分子間でのパッキング状態を考える。化合物A及び化合物Bのパッキング状態を、それぞれ示した。化合物Aは、回転対称軸を有さないため、パッキング状態は2種類のみである。 Next, the packing state between two molecules of each compound is considered. The packing states of Compound A and Compound B are shown respectively. Since compound A does not have a rotational symmetry axis, there are only two types of packing states.
これに対して、化合物Bは回転対称軸を有するため、例えば、構造を180°対称回転させた場合も、芳香族環中の窒素原子の位置が重なることはない。
結果として化合物Aよりも多様なパッキング状態をとり、8種類ものパッキング状態が存在している。
On the other hand, since compound B has a rotationally symmetric axis, for example, even when the structure is rotated 180 ° symmetrically, the position of the nitrogen atom in the aromatic ring does not overlap.
As a result, the packing state is more diverse than that of Compound A, and as many as eight kinds of packing states exist.
僅か二分子間においてもこれほど異なるパッキング状態をとるので、何千、何万個もの分子を含む有機薄膜においては、この違いがより大きくなっていき、実に多様なパッキング状態をとることは明白である。 Since only two molecules have such different packing states, in organic thin films containing thousands or tens of thousands of molecules, this difference becomes even larger, and it is clear that the packing states are very diverse. is there.
本発明者らは、上述のとおり、分子内に対称軸及び対称点を有する化合物と有さない化合物のそれぞれの薄膜中におけるパッキングの違いを熱力学的な観点から着目して、最終的に本発明の縮合芳香族複素環化合物が優れていると述べることができると考えた。
ここで前記有機薄膜を、本発明の含窒素芳香族縮合環化合物からなる中間層として、該中間層の上層に銀からなる導電性層を形成する過程を、下記のギブズの自由エネルギー式とともに考える。
ギブズの自由エネルギー式:ΔG = ΔH − TΔS
(G;ギブズ自由エネルギー、H;エンタルピー、T;温度、S;エントロピー)
As described above, the present inventors pay attention to the difference in packing in the thin film between the compound having a symmetry axis and a symmetry point in the molecule and the compound having no symmetry point from the thermodynamic viewpoint, and finally It was thought that the condensed aromatic heterocyclic compound of the invention can be said to be excellent.
Here, the process of forming a conductive layer made of silver on the intermediate layer as an intermediate layer made of the nitrogen-containing aromatic condensed ring compound of the present invention is considered together with the following Gibbs free energy equation. .
Gibbs' free energy formula: ΔG = ΔH-TΔS
(G: Gibbs free energy, H: enthalpy, T: temperature, S: entropy)
対称軸及び対称点を有さない化合物Bからなる有機薄膜は、その膜状態が多様であり、膜全体が乱雑となっているためにエントロピー(ΔS)はプラスに大きい。
一方で、化合物Aと化合物Bでは窒素原子の位置及び含有される窒素原子の数が一つ違うだけであるので、銀との相互作用力、すなわちエンタルピー(ΔH)は、化合物A、化合物Bともにほとんど変わらない。
最後に、均一で連続的な優れた導電性層を形成するために重要な点としては、下層である中間層との相互作用性にある。すなわちギブズ自由エネルギー(ΔG)がマイナスに大きくなればなるほど、導電性層形成時の安定度は高まり、中間層以外からの外的要因による変動を受けにくくなる。
つまり本発明をギブズの自由エネルギー式に照らして考えると、エントロピーの大きさによって一義的にギブズ自由エネルギーの大きさが決定されることが分かる。エントロピーがプラスに大きいほど、ギブズ自由エネルギーはマイナスに大きくなるため好ましい。このようにあらかじめ中間層のエントロピーを大きくしておくことが重要である。
The organic thin film made of the compound B having no symmetry axis and no symmetry point has various film states, and the entire film is messy, so the entropy (ΔS) is positively large.
On the other hand, since compound A and compound B differ only in the position of the nitrogen atom and the number of nitrogen atoms contained, the interaction force with silver, that is, enthalpy (ΔH), is the same for both compound A and compound B. Almost unchanged.
Finally, in order to form a uniform and continuous excellent conductive layer, an important point is the interaction with the intermediate layer as a lower layer. That is, the greater the Gibbs free energy (ΔG) is, the higher the stability when forming the conductive layer, and the less likely it is to be affected by external factors other than the intermediate layer.
In other words, when the present invention is considered in light of Gibbs' free energy equation, it can be seen that the magnitude of Gibbs free energy is uniquely determined by the magnitude of entropy. The larger the entropy, the better because Gibbs free energy becomes negative. Thus, it is important to increase the entropy of the intermediate layer in advance.
以下に、本発明の中間層1aに含有される有機化合物の具体例(I−1〜I−75)を示すが、これに限定されるものではない。なお、具体例として記載した化合物は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて置換基を有してもよい。
Although the specific example (I-1 to I-75) of the organic compound contained in the intermediate |
本発明にかかる有機化合物は、従来公知の合成方法に準じて、容易に合成することができる。
以下、本発明の中間層1aに含有される有機化合物の合成方法の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
The organic compound according to the present invention can be easily synthesized according to a conventionally known synthesis method.
Hereinafter, although an example of the synthesis | combining method of the organic compound contained in the intermediate |
[合成例:例示化合物I−8の合成]
100mlナスフラスコに、3−Bromothiophene−2−carboxaldehyde(3.0g、0.016mol)、Phenylhydrazine(2.0g、0.019mol)、ナトリウムエトキシド(3.0g、0.016mol)、のエタノール(50ml)溶液を、80℃で10時間還流した。
その後、溶液を分液ロートに移して抽出を行った。飽和食塩水を加えて有機相と水相に分離した後、有機相を取り出し、減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物I−8の白色固体(2.5g,収率78%)を得た。
In a 100 ml eggplant flask, 3-bromothiophene-2-carboxaldehyde (3.0 g, 0.016 mol), phenylhydrazine (2.0 g, 0.019 mol), sodium ethoxide (3.0 g, 0.016 mol), ethanol (50 ml) ) The solution was refluxed at 80 ° C. for 10 hours.
Thereafter, the solution was transferred to a separatory funnel and extracted. Saturated saline was added to separate the organic phase and the aqueous phase, and then the organic phase was taken out and evaporated under reduced pressure. The obtained solid was purified by silica gel column chromatography to obtain a white solid (2.5 g, yield 78%) of compound I-8.
(導電性層)
本発明に係る導電性層1bは、銀を主成分として含有している。また、導電性層1bは、中間層1a上に成膜された層である。
導電性層1bは、銀を主成分として構成されている層が、必要に応じて、複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
(Conductive layer)
The
The
導電性層1bは、層厚が5〜20nmの範囲内であることが好ましく、5〜12nmの範囲内であることがより好ましい。
層厚が20nmより薄い場合には、層の吸収成分又は反射成分が少なくなり、透明電極1の光透過率が向上するため好ましい。また、層厚が5nmより厚い場合には、層の導電性が十分になるため好ましい。
The
When the layer thickness is less than 20 nm, the absorption component or reflection component of the layer is reduced, and the light transmittance of the
なお、以上のような中間層1aと、この上部に成膜された導電性層1bとからなる積層構造の透明電極1は、導電性層1bの上部が保護膜で覆われていてもよいし、別の導電性層が積層されていてもよい。この場合、透明電極1の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び別の導電性層が光透過性を有することが好ましい。また、中間層1aの下部、すなわち中間層1aと基板11との間にも、必要に応じた層を設けた構成としてもよい。
Note that, in the
導電性層1bは、銀(Ag)を主成分として含有する合金から構成されていてもよく、そのような合金としては、例えば、銀マグネシウム(AgMg)、銀銅(AgCu)、銀パラジウム(AgPd)、銀パラジウム銅(AgPdCu)、銀インジウム(AgIn)等が挙げられる。
The
導電性層1bの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセス(湿式法)を用いる方法や、蒸着法(抵抗加熱、EB法等)、スパッタ法、CVD法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。
湿式法により導電性層1bを成膜する場合は、銀を主成分とし、かつ有機溶媒を含有する導電性インクを用いることが、製造コストが安価な透明電極を得ることができる点で好ましい。有機溶媒としては、本発明の透明電極1の効果を阻害しない限りにおいて、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。
As a method for forming the
When the
また、導電性層1bは、中間層1a上に成膜されることにより、導電性層成膜後の高温アニール処理(例えば、150℃以上の加熱プロセス)等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであってもよい。
Further, the
<透明電極の効果>
以上のような構成の透明電極1は、上記一般式(1)〜(3)のうちいずれかで表される構造を有する縮合芳香族複素環化合物を含有する中間層1a上に、銀を主成分として構成されている導電性層1bを設けている。これにより、中間層1aの上部に導電性層1bを成膜する際には、導電性層1bに含有される銀原子が中間層1aに含有される上記一般式(1)〜(3)のうちいずれかで表される構造を有する化合物と相互作用し、銀原子の中間層1a表面での拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。
<Effect of transparent electrode>
The
ここで、一般的に銀を主成分として構成されている導電性層の成膜においては、島状成長型(VW型)で薄膜成長するため、銀粒子が島状に孤立しやすく、膜厚が薄いときは導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなる。
したがって、導電性を確保するには膜厚を厚くする必要があるが、膜厚を厚くすると光透過率が下がるため、透明電極としては不適であった。
Here, in the formation of a conductive layer generally composed of silver as a main component, the thin film is grown in an island-like growth type (VW type), so that silver particles are easily isolated in an island shape. When the thickness is thin, it is difficult to obtain conductivity, and the sheet resistance value becomes high.
Therefore, it is necessary to increase the film thickness in order to ensure conductivity. However, if the film thickness is increased, the light transmittance is lowered, which is not suitable as a transparent electrode.
しかしながら、本発明構成の透明電極1によれば、上述したように中間層1a上において銀の凝集が抑えられるため、銀を主成分として構成されている導電性層1bの成膜においては、層状成長型(FM型)で薄膜成長するようになる。
However, according to the
また、本発明の透明電極1の透明とは、測定光波長550nmでの光透過率が50%以上であることをいうが、中間層1aとして用いられる上述した各材料は、銀を主成分とした導電性層1bと比較して、十分に光透過性の良好な膜を形成する。一方、透明電極1の導電性は、主に、導電性層1bによって確保される。したがって、上述のように、銀を主成分として構成されている導電性層1bが、より薄い層厚で導電性が確保されたものとなることにより、透明電極1の導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になるのである。
In addition, the transparency of the
《2.透明電極の用途》
上述した構成の透明電極1は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機EL素子、LED(Light Emitting Diode)、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて光透過性を必要とされる電極部材として、上述の透明電極1を用いることができる。
以下では、用途の一例として、本発明の透明電極1を用いた有機EL素子の実施の形態を説明する。
<< 2. Applications of transparent electrodes >>
The
Below, embodiment of the organic EL element using the
≪3.有機EL素子の第1例≫
<有機EL素子の構成>
図2は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極1を用いた有機EL素子の第1例を示す概略断面図である。
以下に、この図に基づいて有機EL素子の構成を説明する。
≪3. First example of organic EL element >>
<Configuration of organic EL element>
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a first example of an organic EL element using the
Below, the structure of an organic EL element is demonstrated based on this figure.
図2に示すとおり、有機EL素子100は、透明基板(基板)13上に設けられており、透明基板13側から順に、透明電極1、有機材料等を用いて構成された有機機能層3、及び対向電極5aをこの順に積層して構成されている。この有機EL素子100においては、透明電極1として、先に説明した本発明の透明電極1を用いている。このため、有機EL素子100は、発生させた光(以下、発光光hと記す。)を、少なくとも透明基板13側から取り出すように構成されている。
As shown in FIG. 2, the
また、有機EL素子100の層構造は以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよい。ここでは、透明電極1がアノード(すなわち陽極)として機能し、対向電極5aがカソード(すなわち陰極)として機能することとする。この場合、例えば、有機機能層3は、アノードである透明電極1側から順に正孔注入層3a/正孔輸送層3b/発光層3c/電子輸送層3d/電子注入層3eを積層した構成が例示されるが、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層3cを有することが必須である。正孔注入層3a及び正孔輸送層3bは、正孔輸送注入層として設けられていてもよい。電子輸送層3d及び電子注入層3eは、電子輸送注入層として設けられていてもよい。また、これらの有機機能層3のうち、例えば、電子注入層3eは無機材料で構成されているものとしてもよい。
Further, the layer structure of the
また、有機機能層3は、これらの層の他に正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてもよい。さらに、発光層3cは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を非発光性の補助層を介して積層させた構造としてもよい。補助層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。さらに、カソードである対向電極5aも、必要に応じた積層構造であってもよい。このような構成においては、透明電極1と対向電極5aとで有機機能層3が挟持された部分のみが、有機EL素子100における発光領域となる。
また、以上のような層構成においては、透明電極1の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極1の導電性層1bに接して補助電極15が設けられていてもよい。
In addition to these layers, the organic
In the layer configuration as described above, the
以上のような構成の有機EL素子100は、有機材料等を用いて構成された有機機能層3の劣化を防止することを目的として、透明基板13上において後述する封止材17で封止されている。この封止材17は、接着剤19を介して透明基板13側に固定されている。ただし、透明電極1及び対向電極5aの端子部分は、透明基板13上において有機機能層3によって互いに絶縁性を保った状態で封止材17から露出させた状態で設けられていることとする。
The
以下、上述した有機EL素子100を構成するための主要各層の詳細を、透明基板13、透明電極1、対向電極5a、有機機能層3の発光層3c、有機機能層3の他の層、補助電極15及び封止材17の順に説明する。
Hereinafter, the details of the main layers for constituting the
(透明基板)
透明基板13は、先に説明した本発明の透明電極1が設けられる基板11であり、先に説明した基板11のうち、光透過性を有する透明な基板11が用いられる。
(Transparent substrate)
The
(透明電極(アノード))
透明電極1は、先に説明した本発明の透明電極1であり、透明基板13側から順に中間層1a及び導電性層1bを順に成膜した構成である。ここでは特に、透明電極1はアノードとして機能するものであり、導電性層1bが実質的なアノードとなる。
(Transparent electrode (anode))
The
(対向電極(カソード))
対向電極5aは、有機機能層3に電子を供給するカソードとして機能する電極膜であり、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属、ITO、ZnO、TiO2、SnO2等の酸化物半導体等が挙げられる。
(Counter electrode (cathode))
The
対向電極5aは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極5aとしてのシート抵抗値は、数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常5nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲内で選ばれる。
なお、この有機EL素子100が、対向電極5a側からも発光光hを取り出すものである場合には、上述した導電性材料のうちから選択される光透過性の良好な導電性材料により対向電極5aが構成されていればよい。
The
Further, the sheet resistance value as the
In addition, when this
(発光層)
発光層3cは、発光材料が含有されているが、中でも発光材料としてリン光発光ドーパント(リン光発光材料、リン光発光化合物、リン光性化合物)が含有されていることが好ましい。
この発光層3cは、電極又は電子輸送層3dから注入された電子と、正孔輸送層3bから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層3cの層内であっても発光層3cと隣接する層との界面であってもよい。
(Light emitting layer)
The
The
このような発光層3cとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層3c間には非発光性の補助層(図示せず)を有していることが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the structure as such a
発光層3cの層厚の総和は、好ましくは、1〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから1〜30nmの範囲内である。なお、発光層3cの層厚の総和とは、発光層3c間に非発光性の補助層が存在する場合には、当該補助層も含む層厚である。
複数層を積層した構成の発光層3cの場合、個々の発光層の層厚としては、1〜50nmの範囲内に調整することが好ましく、1〜20nmの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
The total thickness of the
In the case of the
以上のように構成されている発光層3cは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。
The
また発光層3cは、複数の発光材料が混合されて構成されていてもよく、またリン光発光ドーパント(リン光発光性化合物)と蛍光ドーパント(蛍光発光材料、蛍光性化合物)とが混合されて構成されていてもよい。
発光層3cは、ホスト化合物(発光ホスト)と発光材料(発光ドーパント)を含有し、発光材料をより発光させることが好ましい。
The
The
(ホスト化合物)
発光層3cに含有されるホスト化合物としては、室温(25℃)におけるリン光発光のリン光量子収率が0.1未満の化合物が好ましい。さらに好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層3cに含有される化合物の中で、その層中での体積比が50%以上であることが好ましい。
(Host compound)
As the host compound contained in the
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。 As a host compound, a well-known host compound may be used independently, or multiple types may be used. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the organic EL element can be made highly efficient. In addition, by using a plurality of kinds of light emitting materials described later, it is possible to mix different light emission, thereby obtaining an arbitrary light emission color.
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Tg(ガラス転移温度)の化合物が好ましい。ここでいうガラス転移温度とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121−2012に準拠した方法により求められる値である。
The host compound used may be a conventionally known low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light emitting host). .
As the known host compound, a compound having a hole transporting ability and an electron transporting ability while preventing the emission of light from being increased in wavelength and having a high Tg (glass transition temperature) is preferable. The glass transition temperature here is a value obtained by a method based on JIS K 7121-2012 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることもできる。例えば、特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報、米国特許出願公開第2003/0175553号明細書、米国特許出願公開第2006/0280965号明細書、米国特許出願公開第2005/0112407号明細書、米国特許出願公開第2009/0017330号明細書、米国特許出願公開第2009/0030202号明細書、米国特許出願公開第2005/0238919号明細書、国際公開第2001/039234号明細書、国際公開第2009/021126号、国際公開第2008/056746号、国際公開第2004/093207号、国際公開第2005/089025号、国際公開第2007/063796号、国際公開第2007/063754号、国際公開第2004/107822号、国際公開第2005/030900号、国際公開第2006/114966号、国際公開第2009/086028号、国際公開第2009/003898号、国際公開第2012/023947号、特開2008−074939号公報、特開2007−254297号公報、欧州特許第2034538号明細書等が挙げられる。 As specific examples of known host compounds, compounds described in the following documents may be used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860 Gazette, 2002-334787 gazette, 2002-15871 gazette, 2002-334788 gazette, 2002-43056 gazette, 2002-334789 gazette, 2002-75645 gazette, 2002-338579 gazette. No. 2002-105445, No. 2002-343568, No. 2002-141173, No. 2002-352957, No. 2002-203683, No. 2002-363227, No. 2002-231453. No. 2003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060. No. 2002-302516, No. 2002-305083, No. 2002-305084, No. 2002-308837, No. 2003/0175553, No. 2006/0280965. US Patent Application Publication No. 2005/0112407, US Patent Application Publication No. 2009/0017330, US Patent Application Publication No. 2009/0030202, US Patent Application Publication No. 2005/0238919 ,Country Publication No. 2001/039234, International Publication No. 2009/021126, International Publication No. 2008/056746, International Publication No. 2004/093207, International Publication No. 2005/089025, International Publication No. 2007/063796, International Publication No. International Publication No. 2007/063754, International Publication No. 2004/107822, International Publication No. 2005/030900, International Publication No. 2006/114966, International Publication No. 2009/086028, International Publication No. 2009/003898, International Publication No. Examples include 2012/023947, JP 2008-074939 A, JP 2007-254297 A, and European Patent No. 2034538.
(発光材料)
(1)リン光発光ドーパント
本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光ドーパントが挙げられる。
リン光発光ドーパントとは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光ドーパントを用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
(Luminescent material)
(1) Phosphorescence emission dopant As a luminescent material which can be used by this invention, a phosphorescence emission dopant is mentioned.
A phosphorescent dopant is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, it is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.). Although defined as being a compound of 01 or more, a preferable phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. The phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, but when using a phosphorescent dopant in the present invention, the above phosphorescence quantum yield (0.01 or more) is achieved in any solvent. It only has to be done.
リン光発光ドーパントの発光の原理としては2種類挙げられる。
一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光ドーパントに移動させることでリン光発光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。
もう一つは、リン光発光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
There are two types of light emission principles of the phosphorescent light emitting dopant.
One is that recombination of carriers occurs on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent dopant to obtain light emission from the phosphorescent dopant. It is an energy transfer type.
The other is a carrier trap type in which the phosphorescent light emitting dopant becomes a carrier trap, carrier recombination occurs on the phosphorescent light emitting dopant, and light emission from the phosphorescent light emitting dopant is obtained. In any case, it is a condition that the excited state energy of the phosphorescent dopant is lower than the excited state energy of the host compound.
リン光発光ドーパントは、一般的な有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。 The phosphorescent light emitting dopant can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer of a general organic EL device, and preferably contains a group 8-10 metal in the periodic table of elements. A complex compound, more preferably an iridium compound, an osmium compound, a platinum compound (platinum complex compound), or a rare earth complex, and most preferably an iridium compound.
本発明においては、少なくとも一つの発光層3cに2種以上のリン光発光ドーパントが含有されていてもよく、発光層3cにおけるリン光発光ドーパントの濃度比が発光層3cの厚さ方向で変化していてもよい。
リン光発光ドーパントは、好ましくは発光層3cの総量に対し0.1体積%以上30体積%未満である。
In the present invention, at least one
The phosphorescent dopant is preferably 0.1% by volume or more and less than 30% by volume with respect to the total amount of the
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Nature,395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.,78,1622(2001)、Adv.Mater.,19,739(2007)、Chem.Mater.,17,3532(2005)、Adv.Mater.,17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許出願公開第2006/835469号明細書、米国特許出願公開第2006/0202194号明細書、米国特許出願公開第2007/0087321号明細書、米国特許出願公開第2005/0244673号明細書、Inorg.Chem.,40,1704(2001)、Chem.Mater.,16,2480(2004)、Adv.Mater.,16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.,2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.,86,153505(2005)、Chem.Lett.,34,592(2005)、Chem.Commun.,2906(2005)、Inorg.Chem.,42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許出願公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号明細書、米国特許出願公開第2009/0108737号明細書、米国特許出願公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号明細書、米国特許第6687266号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2006/0008670号明細書、米国特許出願公開第2009/0165846号明細書、米国特許出願公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号明細書、米国特許第7396598号明細書、米国特許出願公開第2006/0263635号明細書、米国特許出願公開第2003/0138657号明細書、米国特許出願公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号明細書、Angew.Chem.lnt.Ed.,47,1(2008)、Chem.Mater.,18,5119(2006)、Inorg.Chem.,46,4308(2007)、Organometallics,23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.,74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許出願公開第2006/0251923号明細書、米国特許出願公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号明細書、米国特許第7534505号明細書、米国特許第7445855号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号明細書、米国特許出願公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号明細書、米国特許出願公開第2006/098120号明細書、米国特許出願公開第2006/103874号明細書、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第2008/140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許出願公開第2012/228583号明細書、米国特許出願公開第2012/212126号明細書、特開2012−069737号公報、特開2011−181303号公報、特開2009−114086号公報、特開2003−81988号公報、特開2002−302671号公報、特開2002−363552号公報等である。
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはIrを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合のうち少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
Specific examples of known phosphorescent dopants that can be used in the present invention include compounds described in the following documents.
Nature, 395, 151 (1998), Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001), Adv. Mater. , 19, 739 (2007), Chem. Mater. 17, 3532 (2005), Adv. Mater. , 17, 1059 (2005), International Publication No. 2009/100991, International Publication No. 2008/101842, International Publication No. 2003/040257, US Patent Application Publication No. 2006/835469, US Patent Application Publication No. 2006. No. 0202194, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0087321, U.S. Patent Application Publication No. 2005/0244673, Inorg. Chem. , 40, 1704 (2001), Chem. Mater. 16, 2480 (2004), Adv. Mater. 16, 2003 (2004), Angew. Chem. lnt. Ed. , 2006, 45, 7800, Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005), Chem. Lett. , 34, 592 (2005), Chem. Commun. , 2906 (2005), Inorg. Chem. , 42, 1248 (2003), International Publication No. 2009/050290, International Publication No. 2002/015645, International Publication No. 2009/000673, US Patent Application Publication No. 2002/0034656, and US Pat. No. 7,332,232. United States Patent Application Publication No. 2009/0108737, United States Patent Application Publication No. 2009/0039776, United States Patent No. 6921915, United States Patent No. 6,687,266, United States Patent Application Publication No. 2007/0190359. No., US Patent Application Publication No. 2006/0008670, US Patent Application Publication No. 2009/0165846, US Patent Application Publication No. 2008/0015355, US Pat. No. 7,250,226, US Patent No. 7396598 Writing, U.S. Patent Application Publication No. 2006/0263635, U.S. Patent Application Publication No. 2003/0138657, U.S. Patent Application Publication No. 2003/0152802, U.S. Patent No. 7090928, Angew. Chem. lnt. Ed. 47, 1 (2008), Chem. Mater. , 18, 5119 (2006), Inorg. Chem. 46, 4308 (2007), Organometallics, 23, 3745 (2004), Appl. Phys. Lett. , 74, 1361 (1999), International Publication No. 2002/002714, International Publication No. 2006/009024, International Publication No. 2006/056418, International Publication No. 2005/019373, International Publication No. 2005/123873, International Publication. No. 2005/123873, International Publication No. 2007/004380, International Publication No. 2006/082742, US Patent Application Publication No. 2006/0251923, US Patent Application Publication No. 2005/0260441, US Pat. No. 7,393,599. No. 7, U.S. Pat. No. 7,534,505, U.S. Pat. No. 7,445,855, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0190359, U.S. Patent Application Publication No. 2008/0297033, U.S. Pat. No. 7,338,722. Letter, United States Published Patent Application No. 2002/0134984, U.S. Pat. No. 7,279,704, U.S. Patent Application Publication No. 2006/098120, U.S. Patent Application Publication No. 2006/103874, International Publication No. 2005/076380. International Publication No. 2010/032663, International Publication No. 2008/140115, International Publication No. 2007/052431, International Publication No. 2011/134013, International Publication No. 2011/157339, International Publication No. 2010/086089, International Publication No. Publication No. 2009/113646, International Publication No. 2012/020327, International Publication No. 2011/051404, International Publication No. 2011/004639, International Publication No. 2011/073149, US Patent Application Publication No. 2012/228583 , Rice Japanese Patent Application Publication No. 2012/212126, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-069737, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-181303, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-114086, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-81988, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-302671. Japanese Patent Laid-Open No. 2002-363552.
Among these, a preferable phosphorescent dopant includes an organometallic complex having Ir as a central metal. More preferably, a complex containing at least one coordination mode among a metal-carbon bond, a metal-nitrogen bond, a metal-oxygen bond, and a metal-sulfur bond is preferable.
(2)蛍光ドーパント
本発明に係る蛍光発光性ドーパント(以下、「蛍光ドーパント」ともいう。)について説明する。
本発明に係る蛍光ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
本発明に係る蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第2011/156793号、特開2011−213643号公報、特開2010−93181号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
(2) Fluorescent dopant The fluorescent luminescent dopant (henceforth "fluorescent dopant") which concerns on this invention is demonstrated.
The fluorescent dopant according to the present invention is a compound that can emit light from an excited singlet, and is not particularly limited as long as light emission from the excited singlet is observed.
Examples of the fluorescent dopant according to the present invention include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, and perylene dyes. Stilbene dyes, polythiophene dyes, rare earth complex phosphors, and the like.
In recent years, light emitting dopants utilizing delayed fluorescence have been developed, and these may be used.
Specific examples of the luminescent dopant using delayed fluorescence include, for example, the compounds described in International Publication No. 2011/156793, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-213643, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-93181, and the like. Is not limited to these.
(注入層:正孔注入層、電子注入層)
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層3cの間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層3aと電子注入層3eとがある。
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層3aであれば、アノードと発光層3c又は正孔輸送層3bとの間、電子注入層3eであれば、カソードと発光層3c又は電子輸送層3dとの間に存在させてもよい。
(Injection layer: hole injection layer, electron injection layer)
The injection layer is a layer provided between the electrode and the
The injection layer can be provided as necessary. The
正孔注入層3aは、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
The details of the
電子注入層3eは、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層3eはごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその層厚は1nm〜10μmの範囲内が好ましい。
The details of the
(正孔輸送層)
正孔輸送層3bは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層3a、電子阻止層も正孔輸送層3bに含まれる。正孔輸送層3bは、単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
(Hole transport layer)
The
The hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。 Although the above-mentioned thing can be used as a positive hole transport material, It is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, and a styryl amine compound, especially an aromatic tertiary amine compound.
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD)、2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル、N,N,N−トリ(p−トリル)アミン、4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン、4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン、3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン、N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5061569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3個スターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。 Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl, N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD), 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl, 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane, bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane, bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane, N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl, N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl, N, N, N-tri (p-tolyl) amine, 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene, 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene, 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene, N-phenylcarbazole, and also two fused aromatic rings described in US Pat. No. 5,061,569 In the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-308688 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (MTDATA) in which three triphenylamine units described in the publication are linked in a starburst type Etc.
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.,Applied Physics Letters,80(2002),p.139に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. , Applied Physics Letters, 80 (2002), p. A so-called p-type hole transport material as described in 139 can also be used. In the present invention, it is preferable to use these materials because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.
正孔輸送層3bは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層3bの層厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmの範囲内である。この正孔輸送層3bは、上記材料の1種又は2種以上からなる1層構造であってもよい。
The
また、正孔輸送層3bの材料に不純物をドープしてp性を高くすることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
このように、正孔輸送層3bのp性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
Also, the p-type can be enhanced by doping impurities into the material of the
Thus, it is preferable to increase the p property of the
(電子輸送層)
電子輸送層3dは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層3e、正孔阻止層も電子輸送層3dに含まれる。電子輸送層3dは、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
(Electron transport layer)
The
単層構造の電子輸送層3dの電子輸送材料、及び積層構造の電子輸送層3dにおいて発光層3cに隣接する層部分を構成する電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、カソードより注入された電子を発光層3cに伝達する機能を有していればよい。このような材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層3dの材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
An electron transport material for the
Examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane, anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives. Further, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which an oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group are also used as the material for the
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq3)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送層3dの材料として用いることができる。
In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) Aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg Metal complexes replaced by Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the material for the
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層3dの材料として好ましく用いることができる。また、発光層3cの材料としても用いられるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層3dの材料として用いることができるし、正孔注入層3a、正孔輸送層3bと同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送層3dの材料として用いることができる。
In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the material for the
電子輸送層3dは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層3dの層厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmの範囲内である。電子輸送層3dは、上記材料の1種又は2種以上からなる1層構造であってもよい。
The
また、電子輸送層3dに不純物をドープし、n性を高くすることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。さらに、電子輸送層3dには、カリウムやカリウム化合物等を含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層3dのn性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
また、電子輸送層3dの材料(電子輸送性化合物)として、上述した中間層1aを構成する材料と同様のものを用いてもよい。これは、電子注入層3eを兼ねた電子輸送層3dであっても同様である。
In addition, the
Further, as the material (electron transporting compound) of the
(阻止層:正孔阻止層、電子阻止層)
阻止層は、上記した有機機能層3の基本構成層の他に、必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
(Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer)
The blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層3dの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、上記の電子輸送層3dの構成を、必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層3cに隣接して設けられていることが好ましい。
The hole blocking layer has the function of the
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層3bの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、上記の正孔輸送層3bの構成を、必要に応じて、電子阻止層として用いることができる。
正孔阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲内である。
On the other hand, the electron blocking layer has the function of the
The thickness of the hole blocking layer is preferably in the range of 3 to 100 nm, and more preferably in the range of 5 to 30 nm.
(補助電極)
補助電極15は、透明電極1の抵抗を下げる目的で設けられるものであって、透明電極1の導電性層1bに接して設けられる。補助電極15を形成する材料としては、金、白金、銀、銅及びアルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面13aからの発光光hの取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。このような補助電極15の作製方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。補助電極15の線幅は、光を取り出す開口率の観点から50μm以下であることが好ましく、補助電極15の厚さは、導電性の観点から1μm以上であることが好ましい。
(Auxiliary electrode)
The
(封止材)
封止材17は、有機EL素子100を覆うものであって、板状(フィルム状)の封止部材であって接着剤19によって透明基板13側に固定されるものであってもよく、封止膜であってもよい。このような封止材17は、有機EL素子100における透明電極1及び対向電極5aの端子部分を露出させる状態で、少なくとも有機機能層3を覆う状態で設けられている。また、封止材17に電極を設け、有機EL素子100の透明電極1及び対向電極5aの端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
(Encapsulant)
The sealing
板状(フィルム状)の封止材17としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板材料を更に薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
Specific examples of the plate-like (film-like) sealing
中でも、素子を薄膜化できるということから、封止材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。
さらには、フィルム状としたポリマー基板は、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/m2・24h・atm以下、及びJIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%)が、1×10−3g/m2・24h以下のものであることが好ましい。
また以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止材17として用いてもよい。この場合、上述した基板材料に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
Among them, since the element can be thinned, a thin film-like polymer substrate or metal substrate can be preferably used as the sealing material.
Furthermore, the polymer substrate in the form of a film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 × 10 −3 ml / m 2 · 24 h · atm or less, and JIS K 7129-1992. The water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)%) measured by a compliant method is preferably 1 × 10 −3 g / m 2 · 24 h or less.
Further, the above substrate material may be processed into a concave plate shape and used as the sealing
また、このような板状の封止材17を透明基板13側に固定するための接着剤19は、封止材17と透明基板13との間に挟持された有機EL素子100を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤19は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることもできる。
なお、有機EL素子100を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤19は、室温(25℃)から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤19中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
The adhesive 19 for fixing the plate-shaped
In addition, epoxy-based heat and chemical curing type (two-component mixing), hot-melt type polyamide, polyester, polyolefin, and cationic curing type UV-curable epoxy resin adhesive can also be exemplified.
In addition, the organic material which comprises the
封止材17と透明基板13との接着部分への接着剤19の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、板状の封止材17と透明基板13と接着剤19との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
Application | coating of the
In addition, when a gap is formed between the plate-shaped
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。 Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate). Etc.), metal halides (eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.), perchloric acids (eg perchloric acid) Barium, magnesium perchlorate, and the like), and anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
一方、封止材17として封止膜を用いる場合、有機EL素子100における有機機能層3を完全に覆い、かつ有機EL素子100における透明電極1及び対向電極5aの端子部分を露出させる状態で、透明基板13上に封止膜が設けられる。
このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機EL素子100における有機機能層3の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成されることとする。このような材料として、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜とともに、有機材料からなる膜を用いて積層構造としてもよい。
On the other hand, when a sealing film is used as the sealing
Such a sealing film is configured using an inorganic material or an organic material. In particular, it is made of a material having a function of suppressing entry of a substance that causes deterioration of the organic
これらの膜の作製方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。 The method for producing these films is not particularly limited. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma A polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
(保護膜、保護板)
透明基板13とともに、有機EL素子100及び封止材17を挟むようにして保護膜若しくは保護板を設けてもよい。この保護膜若しくは保護板は、有機EL素子100を機械的に保護するためのものであり、特に封止材17が封止膜である場合には、有機EL素子100に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護膜若しくは保護板を設けることが好ましい。
以上のような保護膜若しくは保護板としては、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。特に、軽量かつ薄膜化ということから、ポリマーフィルムを用いることが好ましい。
(Protective film, protective plate)
A protective film or a protective plate may be provided so as to sandwich the
As the protective film or protective plate as described above, a glass plate, a polymer plate, a thinner polymer film, a metal plate, a thinner metal film, a polymer material film or a metal material film is applied. In particular, it is preferable to use a polymer film because it is lightweight and thin.
<有機EL素子の製造方法>
ここでは一例として、図2に示す有機EL素子100の製造方法について説明する。
まず、透明基板13上に、一般式(1)〜(3)のうちいずれかで表される構造を有する縮合芳香族複素環化合物を含有する中間層1aを、1μm以下、好ましくは1〜100nmの層厚になるように湿式法等の適宜の方法により形成する。
次に、銀(又は銀を含有する合金)を主成分とする導電性層1bを5〜20nmの範囲内、好ましくは8〜12nmの範囲内の層厚になるように導電性インクを用いる湿式法等の適宜の方法により中間層1a上に形成し、アノードとなる透明電極1を作製する。
<Method for producing organic EL element>
Here, as an example, a method for manufacturing the
First, an
Next, wet using a conductive ink so that the
次に、この上に正孔注入層3a、正孔輸送層3b、発光層3c、電子輸送層3d、電子注入層3eの順に成膜し、有機機能層3を形成する。これらの各層の成膜は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。
これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度1×10−6〜1×10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、層厚0.1〜5μmの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
Next, a
When employing a vapor deposition method for forming each of these layers, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C. and a degree of vacuum of 1 × 10 −6 to 1 × 10 −2. It is desirable to appropriately select each condition within the ranges of Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, substrate temperature of −50 to 300 ° C., and layer thickness of 0.1 to 5 μm.
以上のようにして有機機能層3を形成した後、この上部にカソードとなる対向電極5aを、蒸着法やスパッタ法等の適宜の成膜法によって形成する。この際、対向電極5aは、有機機能層3によって透明電極1に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層3の上方から透明基板13の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機EL素子100が得られる。その後には、有機EL素子100における透明電極1及び対向電極5aの端子部分を露出させた状態で、少なくとも有機機能層3を覆う封止材17を設ける。
After the organic
以上により、透明基板13上に所望の有機EL素子が得られる。このような有機EL素子100の作製においては、一回の真空引きで一貫して有機機能層3から対向電極5aまで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板13を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
As described above, a desired organic EL element is obtained on the
このようにして得られた有機EL素子100に直流電圧を印加する場合には、アノードである透明電極1を+の極性とし、カソードである対向電極5aを−の極性として、電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
When a DC voltage is applied to the
<有機EL素子の効果>
以上説明した有機EL素子100は、本発明の光透過性と導電性とを兼ね備えた透明電極1をアノードとして用い、この上部に有機機能層3とカソードとなる対向電極5aとを設けた構成である。このため、透明電極1と対向電極5aとの間に十分な電圧を印加して有機EL素子100での高輝度発光を実現しつつ、透明電極1側からの発光光hの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
<Effect of organic EL element>
The
≪4.有機EL素子の第2例≫
<有機EL素子の構成>
図3は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極1を用いた有機EL素子の第2例を示す概略断面図である。図3に示す第2例の有機EL素子200が、図2に示した第1例の有機EL素子100と異なるところは、透明電極1をカソードとして用いるところにある。
以下、第1例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第2例の有機EL素子200の特徴的な構成を説明する。
<< 4. Second example of organic EL element >>
<Configuration of organic EL element>
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a second example of an organic EL element using the
Hereinafter, a detailed description of the same components as those in the first example will be omitted, and a characteristic configuration of the
図3に示すとおり、有機EL素子200は、透明基板13上に設けられており、第1例と同様に、透明基板13上の透明電極1として先に説明した本発明の透明電極1を用いている。このため有機EL素子200は、少なくとも透明基板13側から発光光hを取り出せるように構成されている。ただし、この透明電極1は、カソード(陰極)として用いられる。このため、対向電極5bは、アノードとして用いられることになる。
As shown in FIG. 3, the
このように構成される有機EL素子200の層構造は以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよいことは、第1例と同様である。
第2例の場合の一例としては、カソードとして機能する透明電極1の上部に、電子注入層3e/電子輸送層3d/発光層3c/正孔輸送層3b/正孔注入層3aをこの順に積層した構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料で構成された発光層3cを有することが必須である。
The layer structure of the
As an example of the second example, an
なお、有機機能層3は、これらの層の他にも、第1例で説明したのと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用される。このような構成において、透明電極1と対向電極5bとで有機機能層3が挟持された部分のみが、有機EL素子200における発光領域となることも第1例と同様である。
また、以上のような層構成においては、透明電極1の低抵抗化を図ることを目的として、透明電極1の導電性層1bに接して補助電極15が設けられていてもよいことも、第1例と同様である。
In addition to these layers, the organic
In the layer structure as described above, the
ここで、アノードとして用いられる対向電極5bは、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、金(Au)等の金属、ヨウ化銅(CuI)、ITO、ZnO、TiO2、SnO2等の酸化物半導体等が挙げられる。
Here, the
以上のように構成されている対向電極5bは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極5bとしてのシート抵抗値は、数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常5nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲内で選ばれる。
なお、この有機EL素子200が、対向電極5b側からも発光光hを取り出せるように構成されている場合、対向電極5bを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。
The
Further, the sheet resistance value as the
In addition, when this
以上のような構成の有機EL素子200は、有機機能層3の劣化を防止することを目的として、第1例と同様に封止材17で封止されている。
The
以上説明した有機EL素子200を構成する主要各層のうち、アノードとして用いられる対向電極5b以外の構成要素の詳細な構成、及び有機EL素子200の製造方法は、第1例と同様である。このため、詳細な説明は省略する。
Of the main layers constituting the
<有機EL素子の効果>
以上説明した有機EL素子200は、本発明の光透過性と導電性とを兼ね備えた透明電極1をカソードとして用い、この上部に有機機能層3とアノードとなる対向電極5bとを設けた構成である。このため、第1例と同様に、透明電極1と対向電極5bとの間に十分な電圧を印加して有機EL素子200での高輝度発光を実現しつつ、透明電極1側からの発光光hの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
<Effect of organic EL element>
The
≪5.有機EL素子の第3例≫
<有機EL素子の構成>
図4は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極1を用いた有機EL素子の第3例を示す概略断面図である。図4に示す第3例の有機EL素子300が、図2に示した第1例の有機EL素子100と異なるところは、基板131側に対向電極5cを設け、この上部に有機機能層3と透明電極1とをこの順に積層したところにある。
以下、第1例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第3例の有機EL素子300の特徴的な構成を説明する。
≪5. Third example of organic EL element >>
<Configuration of organic EL element>
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a third example of the organic EL element using the
Hereinafter, the detailed description of the same components as those in the first example will be omitted, and the characteristic configuration of the
図4に示す有機EL素子300は、基板131上に設けられており、基板131側から、アノードとなる対向電極5c、有機機能層3、及びカソードとなる透明電極1がこの順に積層されている。このうち、透明電極1として、先に説明した本発明の透明電極1を用いている。このため、有機EL素子300は、少なくとも基板131とは逆の透明電極1側から発光光hを取り出せるように構成されている。
このように構成される有機EL素子300の層構造は、以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよいことは第1例と同様である。
The
The layer structure of the
第3例の場合の一例としては、アノードとして機能する対向電極5cの上部に、正孔注入層3a/正孔輸送層3b/発光層3c/電子輸送層3dをこの順に積層した構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層3cを有することが必須である。また、電子輸送層3dは、電子注入層3eを兼ねたもので、電子注入性を有する電子輸送層3dとして設けられていることとする。
An example of the case of the third example is a configuration in which a
特に、第3例の有機EL素子300に特徴的な構成としては、電子注入性を有する電子輸送層3dが、透明電極1における中間層1aとして設けられているところにある。すなわち、第3例においては、カソードとして用いられる透明電極1が、電子注入性を有する電子輸送層3dを兼ねる中間層1aと、その上部に設けられた導電性層1bとで構成されているものである。
このような電子輸送層3dは、上述した透明電極1の中間層1aを構成する材料を用いて構成されている。
In particular, the characteristic structure of the
Such an
なお、有機機能層3は、これらの層の他にも、第1例で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用されるが、透明電極1の中間層1aを兼ねる電子輸送層3dと、透明電極1の導電性層1bとの間には、電子注入層や正孔阻止層が設けられることはない。以上のような構成において、透明電極1と対向電極5cとで有機機能層3が挟持された部分のみが、有機EL素子300における発光領域となることは、第1例と同様である。
また、以上のような層構成においては、透明電極1の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極1の導電性層1bに接して補助電極15が設けられていてもよいことも、第1例と同様である。
In addition to these layers, the organic
In the layer structure as described above, the
さらに、アノードとして用いられる対向電極5cは、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、銀(Ag)、金(Au)等の金属、ヨウ化銅(CuI)、ITO、ZnO、TiO2、SnO2等の酸化物半導体等が挙げられる。
Furthermore, the
以上のように構成されている対向電極5cは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極5cとしてのシート抵抗値は、数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常5nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲で選ばれる。
The
Further, the sheet resistance value as the
なお、この有機EL素子300が、対向電極5c側からも発光光hを取り出せるように構成されている場合、対向電極5cを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。またこの場合、基板131としては、第1例で説明した透明基板13と同様のものが用いられ、基板131の外側に向かう面が光取り出し面131aとなる。
In addition, when this
<有機EL素子の効果>
以上説明した有機EL素子300は、有機機能層3の最上部を構成する電子注入性を有する電子輸送層3dを中間層1aとし、この上部に導電性層1bを設けることにより、中間層1aと導電性層1bとからなる透明電極1をカソードとして設けた構成である。このため、第1例及び第2例と同様に、透明電極1と対向電極5cとの間に十分な電圧を印加して有機EL素子300での高輝度発光を実現しつつ、透明電極1側からの発光光hの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。また、対向電極5cが光透過性を有する場合には、対向電極5cからも発光光hを取り出すことができる。
<Effect of organic EL element>
In the
なお、上述の第3例においては、透明電極1の中間層1aが電子注入性を有する電子輸送層3dを兼ねているものとして説明したが、本例はこれに限られるものではなく、中間層1aが電子注入性を有していない電子輸送層3dを兼ねているものであってもよいし、中間層1aが電子輸送層ではなく電子注入層を兼ねているものであってもよい。また、中間層1aが有機EL素子の発光機能に影響を及ぼさない程度の極薄膜として形成されているものとしてもよく、この場合には、中間層1aは電子輸送性及び電子注入性を有していない。
In the third example described above, the
さらに、透明電極1の中間層1aが有機EL素子の発光機能に影響を及ぼさない程度の極薄膜として形成されている場合には、基板131側の対向電極5cをカソードとし、有機機能層3上の透明電極1をアノードとしてもよい。この場合、有機機能層3は、基板131上の対向電極(カソード)5c側から順に、例えば、電子注入層3e/電子輸送層3d/発光層3c/正孔輸送層3b/正孔注入層3aが積層される。そして、この上部に極薄い中間層1aと導電性層1bとの積層構造からなる透明電極1が、アノードとして設けられる。
Further, when the
≪6.有機EL素子の用途≫
上述した各構成の有機EL素子は、上述したように面発光体であるため各種の発光光源として用いることがきる。例えば、家庭用照明や車内照明等の照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
≪6. Applications of organic EL elements >>
Since the organic EL elements having the above-described configurations are surface light emitters as described above, they can be used as various light emission sources. For example, lighting devices such as home lighting and interior lighting, backlights for watches and liquid crystals, lighting for billboard advertisements, light sources for traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, Examples include a light source of an optical sensor. In particular, it can be effectively used for a backlight of a liquid crystal display device combined with a color filter and a light source for illumination.
また、本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化にともない、有機EL素子を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化してもよい。 Further, the organic EL element of the present invention may be used as a kind of lamp for illumination or exposure light source, a projection device for projecting an image, or a type for directly viewing a still image or a moving image. It may be used as a display device (display). In this case, with the recent increase in the size of lighting devices and displays, the light emitting surface may be enlarged by so-called tiling, in which light emitting panels provided with organic EL elements are joined together in a plane.
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
以下では、用途の一例として照明装置について説明し、次にタイリングによって発光面を大面積化した照明装置について説明する。
The driving method when used as a display device for moving image reproduction may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method. In addition, a color or full-color display device can be manufactured by using two or more organic EL elements of the present invention having different emission colors.
Hereinafter, a lighting device will be described as an example of the application, and then a lighting device in which the light emitting surface is enlarged by tiling will be described.
≪7.照明装置−1≫
本発明に係る有機EL素子を具備する照明装置を作製することができる。
本発明に係る有機EL素子を具備する照明装置は、上述した構成の各有機EL素子に共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造を有するように構成された有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
≪7. Lighting device-1 >>
A lighting device including the organic EL element according to the present invention can be manufactured.
The lighting device including the organic EL element according to the present invention may have a design in which each organic EL element having the above-described configuration has a resonator structure. The purpose of use of the organic EL element configured to have a resonator structure includes a light source of an optical storage medium, a light source of an electrophotographic copying machine, a light source of an optical communication processor, a light source of an optical sensor, etc. It is not limited to. Moreover, you may use for the said use by making a laser oscillation.
なお、本発明の有機EL素子に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機EL素子(白色有機EL素子)に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて、混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の三原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。 In addition, the material used for the organic EL element of this invention is applicable to the organic EL element (white organic EL element) which produces substantially white light emission. For example, a plurality of luminescent colors can be simultaneously emitted by a plurality of luminescent materials, and white light emission can be obtained by mixing colors. As a combination of a plurality of emission colors, those containing the three emission maximum wavelengths of the three primary colors of red, green and blue may be used, or two emission using the complementary colors such as blue and yellow, blue green and orange, etc. It may contain a maximum wavelength.
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機EL素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。 In addition, a combination of light emitting materials for obtaining a plurality of emission colors is a combination of a plurality of phosphorescent or fluorescent materials, a light emitting material that emits fluorescence or phosphorescence, and excitation of light from the light emitting materials. Any combination with a pigment material that emits light as light may be used, but in a white organic EL element, a combination of a plurality of light-emitting dopants may be used.
このような白色有機EL素子は、各色発光の有機EL素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機EL素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で成膜することができ、生産性も向上する。 Such a white organic EL element is different from a configuration in which organic EL elements each emitting light are individually arranged in parallel in an array to obtain white light emission, and the organic EL element itself emits white light. For this reason, a mask is not required for film formation of most layers constituting the element, and deposition can be performed on one side by vapor deposition, casting, spin coating, ink jet, printing, etc., and productivity is also improved. To do.
また、このような白色有機EL素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、上記した金属錯体や公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
以上に説明した白色有機EL素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a light emitting material used for the light emitting layer of such a white organic EL element, For example, if it is a backlight in a liquid crystal display element, it will fit in the wavelength range corresponding to CF (color filter) characteristic. As described above, any one of the above-described metal complexes and known light-emitting materials may be selected and combined to be whitened.
If the white organic EL element demonstrated above is used, it is possible to produce the illuminating device which produces substantially white light emission.
≪8.照明装置−2≫
図5は、上記各構成の有機EL素子を複数用いて発光面を大面積化した照明装置の概略断面図である。
図5に示すとおり、照明装置21は、透明基板13上に有機EL素子100を備えた複数の発光パネル22を、支持基板23上に複数配列する(タイリングする)ことによって発光面を大面積化した構成である。支持基板23は、封止材17を兼ねるものであってもよく、この支持基板23と、発光パネル22の透明基板13との間に有機EL素子100を挟持する状態で各発光パネル22をタイリングする。支持基板23と透明基板13との間には接着剤19を充填し、これによって有機EL素子100を封止してもよい。なお、発光パネル22の周囲には、アノードである透明電極1及びカソードである対向電極5aの端部を露出させておく。ただし、図5においては対向電極5aの露出部分のみを図示した。
≪8. Lighting device-2 >>
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an illuminating device having a large light emitting surface using a plurality of organic EL elements having the above-described configurations.
As shown in FIG. 5, the illuminating
なお、図5では、有機EL素子100を構成する有機機能層3として、透明電極1上に、正孔注入層3a/正孔輸送層3b/発光層3c/電子輸送層3d/電子注入層3eを順次積層した構成を一例として示している。
このような構成の照明装置21では、各発光パネル22の中央が発光領域Aとなり、発光パネル22間には非発光領域Bが発生する。このため、非発光領域Bからの光取り出し量を増加させるための光取り出し部材を、光取り出し面13aの非発光領域Bに設けてもよい。光取り出し部材としては、集光シートや光拡散シートを用いることができる。
In FIG. 5, as the organic
In the
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量%」を表す。
実施例で中間層に用いた縮合芳香族複素環化合物のNICS値を表3に示す。NICS値は、Gaussian09(Revision C.01、米ガウシアン社ソフトウェア)を用いて算出した。具体的には、計算法にB3LYP(密度汎関数法)を、基底関数には6−31+G(スプリットバレンス基底系に拡散ガウス関数を追加した関数)を用いて最適化した構造から、NMR遮蔽定数計算法(GIAO)により計算したものである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass%" is represented.
Table 3 shows the NICS values of the condensed aromatic heterocyclic compounds used for the intermediate layer in the examples. The NICS value was calculated using Gaussian 09 (Revision C.01, Gaussian Software, USA). Specifically, from the structure optimized using B3LYP (density functional method) as a calculation method and 6-31 + G (a function obtained by adding a diffusion gauss function to a split valence basis set) as a basis function, an NMR shielding constant is obtained. It is calculated by a calculation method (GIAO).
[実施例1]
《透明電極の作製》
以下に説明するように、透明電極101〜116を、導電性領域の面積が5cm×5cmとなるように作製した。透明電極101〜104は、導電性層のみからなる単層構造の透明電極として作製し、透明電極105〜116は、中間層と導電性層との積層構造の透明電極として作製した。
[Example 1]
<< Preparation of transparent electrode >>
As described below, the transparent electrodes 101 to 116 were fabricated so that the area of the conductive region was 5 cm × 5 cm. The transparent electrodes 101 to 104 were prepared as transparent electrodes having a single layer structure composed of only a conductive layer, and the transparent electrodes 105 to 116 were prepared as transparent electrodes having a laminated structure of an intermediate layer and a conductive layer.
(1)透明電極101の作製
透明な無アルカリガラス製の基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀(Ag)を充填し、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒の範囲内で、基板上に層厚5nmの銀からなる導電性層を成膜し、単層構造の透明電極101を作製した。
(1) Production of transparent electrode 101 A transparent non-alkali glass substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus and attached to a vacuum chamber of the vacuum deposition apparatus. Moreover, the resistance heating boat made from tungsten was filled with silver (Ag), and was attached in the said vacuum chamber. Next, after depressurizing the vacuum tank to 4 × 10 −4 Pa, the resistance heating boat is energized and heated, and the layer thickness is 5 nm on the substrate within the range of the deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / second. A conductive layer made of silver was formed to produce a transparent electrode 101 having a single layer structure.
(2)透明電極102〜104の作製
透明電極101の作製において、導電性層の層厚をそれぞれ8nm、10nm、15nmに変更した以外は同様にして、透明電極102〜104を作製した。
(2) Production of transparent electrodes 102 to 104 Transparent electrodes 102 to 104 were produced in the same manner as the production of the transparent electrode 101 except that the thickness of the conductive layer was changed to 8 nm, 10 nm, and 15 nm, respectively.
(3)透明電極105の作製
透明な無アルカリガラス製の基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、下記に示す比較化合物(1)をタンタル製抵抗加熱ボートに充填し、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第1真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀を充填し、第2真空槽内に取り付けた。
(3) Production of transparent electrode 105 A transparent non-alkali glass substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, and the following comparative compound (1) is filled in a resistance heating boat made of tantalum, and these substrates The holder and the heating boat were attached to the first vacuum chamber of the vacuum evaporation apparatus. Moreover, the resistance heating boat made from tungsten was filled with silver, and it attached in the 2nd vacuum chamber.
この状態で、まず、第1真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、比較化合物(1)の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒の範囲内で、基板上に層厚20nmの比較化合物(1)からなる中間層を設けた。 In this state, first, the first vacuum chamber was depressurized to 4 × 10 −4 Pa, and then the heating boat containing the comparative compound (1) was energized and heated, and the deposition rate was 0.1 to 0.2 nm / second. In this range, an intermediate layer made of the comparative compound (1) having a layer thickness of 20 nm was provided on the substrate.
次に、中間層まで成膜した基板を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒の範囲内で、層厚8nmの銀からなる導電性層を形成し、中間層と導電性層との積層構造からなる透明電極105を作製した。 Next, the substrate formed up to the intermediate layer was transferred to the second vacuum chamber in a vacuum, the second vacuum chamber was depressurized to 4 × 10 −4 Pa, and then the heating boat containing silver was energized and heated, A conductive layer made of silver having a layer thickness of 8 nm was formed within the range of the deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / second, and a transparent electrode 105 having a laminated structure of an intermediate layer and a conductive layer was produced.
(4)透明電極106の作製
透明電極105の作製において、中間層の構成材料をI−2に変更し、導電性層の層厚を5nmに変更した以外は同様にして、透明電極106を作製した。
(4) Production of transparent electrode 106 In production of the transparent electrode 105, the transparent electrode 106 was produced in the same manner except that the constituent material of the intermediate layer was changed to I-2 and the layer thickness of the conductive layer was changed to 5 nm. did.
(5)透明電極107〜109の作製
透明電極106の作製において、導電性層の層厚をそれぞれ8nm、10nm、15nmに変更した以外は同様にして、透明電極107〜109を作製した。
(5) Production of transparent electrodes 107 to 109 Transparent electrodes 107 to 109 were produced in the same manner as the production of the transparent electrode 106 except that the thickness of the conductive layer was changed to 8 nm, 10 nm, and 15 nm, respectively.
(6)透明電極110〜112の作製
透明電極107の作製において、中間層の構成材料を表4に記載の化合物に変更した以外は同様にして、透明電極110〜112を作製した。
(6) Production of transparent electrodes 110 to 112 Transparent electrodes 110 to 112 were produced in the same manner as the production of the transparent electrode 107 except that the constituent material of the intermediate layer was changed to the compounds shown in Table 4.
(7)透明電極113〜116の作製
透明電極107及び110〜112の作製において、基板を無アルカリガラスからPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに変更した以外は同様にして、透明電極113〜116を作製した。
(7) Production of transparent electrodes 113 to 116 Transparent electrodes 113 to 116 were produced in the same manner as the production of the transparent electrodes 107 and 110 to 112 except that the substrate was changed from non-alkali glass to a PET (polyethylene terephthalate) film. .
《透明電極の評価》
作製した透明電極101〜116について、下記の方法に従い、光透過率、シート抵抗値及び高温保存下でのシート抵抗値変化(耐久性)の測定を行った。
<< Evaluation of transparent electrode >>
About the produced transparent electrodes 101-116, according to the following method, the light transmittance, the sheet resistance value, and the sheet resistance value change (durability) under high temperature storage were measured.
(1)光透過率の測定
作製した各透明電極について、分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製U−3300)を用い、各透明電極の基板をリファレンスとして、測定光波長550nmにおける光透過率(%)を測定した。測定結果を表4に示す。
(1) Measurement of light transmittance For each of the produced transparent electrodes, a spectrophotometer (U-3300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) is used, and the light transmittance at a measurement light wavelength of 550 nm is used with the substrate of each transparent electrode as a reference. (%) Was measured. Table 4 shows the measurement results.
(2)シート抵抗値の測定
作製した各透明電極について、抵抗率計(三菱化学アナリテック社製MCP−T610)を用い、四探針法定電流印加方式でシート抵抗値(Ω/□)を測定した。測定結果を表4に示す。
(2) Measurement of sheet resistance value For each of the produced transparent electrodes, the sheet resistance value (Ω / □) was measured by a four-point probe constant current application method using a resistivity meter (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). did. Table 4 shows the measurement results.
(3)高温保存下でのシート抵抗値変化の測定
作製した各透明電極について、温度90℃/相対湿度90%雰囲気において保存し、シート抵抗値変化を測定した。具体的には、試験開始前と800時間経過後のシート抵抗値を比較して、変化を評価し、結果を表4に示した。シート抵抗値は、抵抗率計(三菱化学アナリテック社製MCP−T610)を用い、四探針法定電流印加方式でシート抵抗値(Ω/□)を測定し、初期シートからの抵抗値の変化を算出した。各透明電極の高温保存下でのシート抵抗値変化は、透明電極107のシート抵抗値変化を100とする相対値で示しており、値が小さいほど変化が少ないことを表し、耐久性が優れている。
(3) Measurement of change in sheet resistance value under high temperature storage Each of the produced transparent electrodes was stored in an atmosphere at a temperature of 90 ° C / 90% relative humidity, and the change in sheet resistance value was measured. Specifically, the sheet resistance values before the start of the test and after the lapse of 800 hours were compared, the change was evaluated, and the results are shown in Table 4. The sheet resistance value was measured using a resistivity meter (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) and the sheet resistance value (Ω / □) was measured by a four-point probe constant current application method, and the change in resistance value from the initial sheet Was calculated. The change in sheet resistance value of each transparent electrode under high temperature storage is shown as a relative value with the change in sheet resistance value of the transparent electrode 107 as 100, indicating that the smaller the value, the smaller the change, and the better the durability. Yes.
(4)まとめ
表4から明らかなように、蒸着により形成された中間層上に銀(Ag)を主成分とした導電性層を設けた本発明の透明電極106〜116は、いずれも光透過率が51%以上であり、シート抵抗値が18.2Ω/□以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極101〜105は、光透過率が51%未満のものがあり、しかもシート抵抗値が18.2Ω/□を超える値を示したものがある。
また、耐久性(高温保存下でのシート抵抗値変化)においても、本発明の透明電極106〜116が、比較例の透明電極101〜105と比較して、変化が小さく、優れていることが分かる。
また、PET(ポリエチレンテレフタレート)のような樹脂フィルムにおいても、本発明の縮合芳香族複素環化合物を中間層に用いることで、無アルカリガラスと同等の評価結果が得られたことから、基板によらず効果を発現することが確認できた。
(4) Summary As is clear from Table 4, the transparent electrodes 106 to 116 of the present invention in which the conductive layer mainly composed of silver (Ag) is provided on the intermediate layer formed by vapor deposition are all light transmissive. The rate is 51% or more, and the sheet resistance value is suppressed to 18.2Ω / □ or less. On the other hand, some of the transparent electrodes 101 to 105 of the comparative example have a light transmittance of less than 51%, and some have a sheet resistance value exceeding 18.2 Ω / □.
Moreover, also in durability (sheet resistance value change under high temperature storage), the transparent electrodes 106 to 116 of the present invention are small and excellent in comparison with the transparent electrodes 101 to 105 of the comparative example. I understand.
In addition, in a resin film such as PET (polyethylene terephthalate), the evaluation result equivalent to the alkali-free glass was obtained by using the condensed aromatic heterocyclic compound of the present invention for the intermediate layer. It was confirmed that the effect was exhibited.
以上から、本発明の透明電極は、高い光透過率と導電性とを兼ね備え、更に耐久性に優れていることが確認された。 From the above, it was confirmed that the transparent electrode of the present invention has high light transmittance and conductivity, and is further excellent in durability.
[実施例2]
《透明電極の作製》
以下に説明するように、透明電極151〜166を、導電性領域の面積が5cm×5cmとなるように作製した。透明電極151〜154は、導電性層のみからなる単層構造の透明電極として作製し、透明電極155〜166は、中間層と導電性層との積層構造の透明電極として作製した。
[Example 2]
<< Preparation of transparent electrode >>
As described below, the transparent electrodes 151 to 166 were prepared so that the area of the conductive region was 5 cm × 5 cm. The transparent electrodes 151 to 154 were produced as a transparent electrode having a single-layer structure consisting only of a conductive layer, and the transparent electrodes 155 to 166 were produced as a transparent electrode having a laminated structure of an intermediate layer and a conductive layer.
(1)透明電極151〜154の作製
実施例1で作製した透明電極101〜104と同様に透明電極151〜154を作製した。
(1) Production of transparent electrodes 151 to 154 Transparent electrodes 151 to 154 were produced in the same manner as the transparent electrodes 101 to 104 produced in Example 1.
(2)透明電極155の作製
実施例1で作製した透明電極105と、中間層の構成材料を比較化合物(2)に変更した以外は同様にして、透明電極155を作製した。
(2) Production of transparent electrode 155 Transparent electrode 155 was produced in the same manner except that transparent electrode 105 produced in Example 1 and the constituent material of the intermediate layer were changed to comparative compound (2).
(3)透明電極156〜159の作製
透明電極106〜109の作製において、中間層の構成材料をI−25に変更した以外は同様にして、透明電極156〜159を作製した。
(3) Production of transparent electrodes 156 to 159 Transparent electrodes 156 to 159 were produced in the same manner as the production of the transparent electrodes 106 to 109 except that the constituent material of the intermediate layer was changed to I-25.
(4)透明電極160〜162の作製
透明電極157の作製において、中間層の構成材料を表5に記載の化合物に変更した以外は同様にして、透明電極160〜162を作製した。
(4) Production of transparent electrodes 160 to 162 Transparent electrodes 160 to 162 were produced in the same manner as the production of the transparent electrode 157 except that the constituent material of the intermediate layer was changed to the compounds shown in Table 5.
(5)透明電極163〜166の作製
透明電極157及び160〜162の作製において、基板を無アルカリガラスからPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに変更した以外は同様にして、透明電極163〜166を作製した。
(5) Production of transparent electrodes 163 to 166 Transparent electrodes 163 to 166 were produced in the same manner as the production of the transparent electrodes 157 and 160 to 162 except that the substrate was changed from non-alkali glass to a PET (polyethylene terephthalate) film. .
《透明電極の評価》
(1)光透過率、シート抵抗値及び高温保存下でのシート抵抗値変化の測定
作製した透明電極151〜166について、実施例1と同様にして、光透過率、シート抵抗値及び高温保存下でのシート抵抗値変化(耐久性)の測定を行った。具体的には、温度100℃/相対湿度90%雰囲気において保存し、試験開始前と600時間経過後のシート抵抗値を比較して、変化を評価し、結果を表5に示した。シート抵抗値は、抵抗率計(三菱化学アナリテック社製MCP−T610)を用い、四探針法定電流印加方式でシート抵抗値(Ω/□)を測定し、初期シートからの抵抗値の変化を算出した。各透明電極の高温保存下でのシート抵抗値変化は、透明電極157のシート抵抗値変化を100とする相対値で示している。結果を表5に示した。
<< Evaluation of transparent electrode >>
(1) Measurement of light transmittance, sheet resistance value, and sheet resistance value change under high temperature storage About the produced transparent electrodes 151-166, the light transmittance, the sheet resistance value, and high temperature storage under the same conditions as in Example 1. The sheet resistance value change (durability) was measured. Specifically, it was stored in an atmosphere of 100 ° C./90% relative humidity, the sheet resistance value before the start of the test and after the elapse of 600 hours was compared, the change was evaluated, and the results are shown in Table 5. The sheet resistance value was measured using a resistivity meter (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) and the sheet resistance value (Ω / □) was measured by a four-point probe constant current application method, and the change in resistance value from the initial sheet Was calculated. The change in sheet resistance value of each transparent electrode under high temperature storage is shown as a relative value with the change in sheet resistance value of the transparent electrode 157 as 100. The results are shown in Table 5.
(2)まとめ
表5から明らかなように、蒸着により形成された中間層上に銀(Ag)を主成分とした導電性層を設けた本発明の透明電極156〜166は、いずれも光透過率が52%以上であり、シート抵抗値が18.2Ω/□以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極101〜105は、光透過率が52%未満のものがあり、しかもシート抵抗値が18.2Ω/□を超える値を示したものがある。
また、耐久性(高温保存下でのシート抵抗値変化)においても、本発明の透明電極156〜166が、比較例の透明電極151〜155と比較して、変化が小さく、優れていることが分かる。
また、PET(ポリエチレンテレフタレート)のような樹脂フィルムにおいても、本発明の縮合芳香族複素環化合物を中間層に用いることで、無アルカリガラスと同等の評価結果が得られたことから、基板によらず効果を発現することが確認できた。
(2) Summary As apparent from Table 5, the transparent electrodes 156 to 166 of the present invention in which the conductive layer mainly composed of silver (Ag) is provided on the intermediate layer formed by vapor deposition are all light transmissive. The rate is 52% or more, and the sheet resistance value is suppressed to 18.2Ω / □ or less. On the other hand, some of the transparent electrodes 101 to 105 of the comparative example have a light transmittance of less than 52%, and some have a sheet resistance value exceeding 18.2 Ω / □.
In addition, in terms of durability (change in sheet resistance value under high temperature storage), the transparent electrodes 156 to 166 of the present invention are small and excellent in comparison with the transparent electrodes 151 to 155 of the comparative example. I understand.
In addition, in a resin film such as PET (polyethylene terephthalate), the evaluation result equivalent to the alkali-free glass was obtained by using the condensed aromatic heterocyclic compound of the present invention for the intermediate layer. It was confirmed that the effect was exhibited.
以上から、本発明の透明電極は、高い光透過率と導電性とを兼ね備え、更に耐久性に優れていることが確認された。 From the above, it was confirmed that the transparent electrode of the present invention has high light transmittance and conductivity, and is further excellent in durability.
[実施例3]
《透明電極の作製》
以下に説明するように、透明電極201〜210を、導電性領域の面積が5cm×5cmとなるように作製した。透明電極201及び202は、導電性層のみからなる単層構造の透明電極として作製し、透明電極203〜210は、中間層と導電性層との積層構造の透明電極として作製した。
[Example 3]
<< Preparation of transparent electrode >>
As described below, the transparent electrodes 201 to 210 were produced so that the area of the conductive region was 5 cm × 5 cm. The transparent electrodes 201 and 202 were produced as a single-layer transparent electrode consisting only of a conductive layer, and the transparent electrodes 203 to 210 were produced as a transparent electrode having a laminated structure of an intermediate layer and a conductive layer.
(1)透明電極201の作製
透明な無アルカリガラス製の基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀(Ag)を充填し、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒の範囲内で、基板上に層厚12nmの銀からなる導電性層を成膜し、単層構造の透明電極201を作製した。
(1) Production of transparent electrode 201 A transparent non-alkali glass substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus and attached to a vacuum chamber of the vacuum deposition apparatus. Moreover, the resistance heating boat made from tungsten was filled with silver (Ag), and was attached in the said vacuum chamber. Next, after depressurizing the vacuum tank to 4 × 10 −4 Pa, the resistance heating boat was energized and heated, and the layer thickness was 12 nm on the substrate within the range of the deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / second. A conductive layer made of silver was formed to produce a transparent electrode 201 having a single layer structure.
(2)透明電極202の作製
透明電極201の作製において、導電性層の層厚を20nmに変更した以外は同様にして、透明電極202を作製した。
(2) Production of transparent electrode 202 Transparent electrode 202 was produced in the same manner as in production of transparent electrode 201 except that the thickness of the conductive layer was changed to 20 nm.
(3)透明電極203の作製
無アルカリガラス製の基材上に、比較化合物(3)のトルエン溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。150℃で1時間加熱乾燥し、層厚20nmの比較化合物(3)を含有する中間層を設けた。
(3) Production of transparent electrode 203 A thin film was formed by spin coating on a non-alkali glass substrate using a toluene solution of the comparative compound (3). An intermediate layer containing a comparative compound (3) having a layer thickness of 20 nm was provided by heating and drying at 150 ° C. for 1 hour.
この中間層上に、導電性層材料として錯体銀からなるインクジェットインク(Ink Tec(株)製、TEC−IJ−010)0.1mLを、スピンコート法により塗布・パターニングした後、130℃で5分間焼成し、層厚12nmの銀からなる導電性層を形成し、中間層と導電性層との積層構造からなる透明電極203を作製した。 On this intermediate layer, 0.1 mL of inkjet ink (TEC-IJ-010, manufactured by Ink Tec Co., Ltd.) made of complex silver as a conductive layer material was applied and patterned by a spin coating method, and then 5 ° C. at 130 ° C. After baking for a minute, a conductive layer made of silver having a layer thickness of 12 nm was formed, and a transparent electrode 203 having a laminated structure of an intermediate layer and a conductive layer was produced.
(4)透明電極204の作製
透明電極203の作製において、中間層の構成材料をI−43に変更した以外は同様にして、透明電極204を作製した。
(4) Production of transparent electrode 204 Transparent electrode 204 was produced in the same manner as production of transparent electrode 203 except that the constituent material of the intermediate layer was changed to I-43.
(5)透明電極205の作製
透明電極204の作製において、導電性層の層厚を20nmに変更した以外は同様にして、透明電極205を作製した。
(5) Production of transparent electrode 205 Transparent electrode 205 was produced in the same manner as in production of transparent electrode 204 except that the thickness of the conductive layer was changed to 20 nm.
(6)透明電極206及び207の作製
透明電極204の作製において、中間層の構成材料を表6に記載の化合物に変更した以外は同様にして、透明電極206及び207を作製した。
(6) Production of transparent electrodes 206 and 207 Transparent electrodes 206 and 207 were produced in the same manner as in production of the transparent electrode 204 except that the constituent material of the intermediate layer was changed to the compounds shown in Table 6.
(7)透明電極208〜210の作製
透明電極204、206及び207の作製において、基板を無アルカリガラスからPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに変更した以外は同様にして、透明電極208〜210を作製した。
(7) Production of transparent electrodes 208 to 210 Transparent electrodes 208 to 210 were produced in the same manner except that the substrate was changed from non-alkali glass to a PET (polyethylene terephthalate) film in the production of the transparent electrodes 204, 206, and 207. .
《透明電極の評価》
(1)光透過率、シート抵抗値及び高温保存下でのシート抵抗値変化の測定
作製した透明電極201〜210について、実施例1と同様にして、光透過率、シート抵抗値及び高温保存下でのシート抵抗値変化(耐久性)の測定を行った。具体的には、温度90℃/相対湿度90%雰囲気において保存し、試験開始前と400時間経過後のシート抵抗値を比較して、変化を評価し、結果を表6に示した。シート抵抗値は、抵抗率計(三菱化学アナリテック社製MCP−T610)を用い、四探針法定電流印加方式でシート抵抗値(Ω/□)を測定し、初期シートからの抵抗値の変化を算出した。各透明電極の高温保存下でのシート抵抗値変化は、透明電極204のシート抵抗値変化を100とする相対値で示している。結果を表6に示した。
<< Evaluation of transparent electrode >>
(1) Measurement of light transmittance, sheet resistance value, and sheet resistance value change under high temperature storage About the produced transparent electrodes 201-210, the light transmittance, sheet resistance value, and high temperature storage under the same conditions as in Example 1 The sheet resistance value change (durability) was measured. Specifically, the sheet was stored in an atmosphere of 90 ° C./90% relative humidity, the sheet resistance values before the start of the test and after 400 hours were compared, the change was evaluated, and the results are shown in Table 6. The sheet resistance value was measured using a resistivity meter (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) and the sheet resistance value (Ω / □) was measured by a four-point probe constant current application method, and the change in resistance value from the initial sheet Was calculated. The change in sheet resistance value of each transparent electrode under high temperature storage is shown as a relative value where the change in sheet resistance value of the transparent electrode 204 is 100. The results are shown in Table 6.
(2)まとめ
表6から明らかなように、塗布により形成された中間層上に銀(Ag)を主成分とした導電性層を設けた本発明の透明電極204〜210は、いずれも光透過率が50%以上であり、シート抵抗値が9.7Ω/□以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極201〜203は、光透過率が50%未満のものがあり、しかもシート抵抗値が9.7Ω/□を超える値を示した。
また、耐久性(高温保存下でのシート抵抗値変化)においても、本発明の透明電極204〜210が、比較例の透明電極201〜203と比較して、変化が小さく、優れていることが分かる。
また、PET(ポリエチレンテレフタレート)のような樹脂フィルムにおいても、本発明の縮合芳香族複素環化合物を中間層に用いることで、無アルカリガラスと同等の評価結果が得られたことから、基板によらず効果を発現することが確認できた。
(2) Summary As is clear from Table 6, the transparent electrodes 204 to 210 of the present invention in which the conductive layer mainly composed of silver (Ag) is provided on the intermediate layer formed by coating are all light transmissive. The rate is 50% or more, and the sheet resistance value is suppressed to 9.7Ω / □ or less. On the other hand, some of the transparent electrodes 201 to 203 of the comparative example had a light transmittance of less than 50%, and the sheet resistance value exceeded 9.7Ω / □.
In addition, in terms of durability (change in sheet resistance value under high temperature storage), the transparent electrodes 204 to 210 of the present invention are small and excellent in comparison with the transparent electrodes 201 to 203 of the comparative example. I understand.
In addition, in a resin film such as PET (polyethylene terephthalate), the evaluation result equivalent to the alkali-free glass was obtained by using the condensed aromatic heterocyclic compound of the present invention for the intermediate layer. It was confirmed that the effect was exhibited.
以上から、本発明の透明電極は、高い光透過率と導電性とを兼ね備え、更に耐久性に優れていることが確認された。 From the above, it was confirmed that the transparent electrode of the present invention has high light transmittance and conductivity, and is further excellent in durability.
[実施例4]
《透明電極の作製》
以下に説明するように、透明電極301〜312を、導電性領域の面積が5cm×5cmとなるように作製した。透明電極301及び302は、導電性層のみからなる単層構造の透明電極として作製し、透明電極303〜312は、中間層と導電性層との積層構造の透明電極として作製した。
[Example 4]
<< Preparation of transparent electrode >>
As will be described below, the transparent electrodes 301 to 312 were prepared so that the area of the conductive region was 5 cm × 5 cm. The transparent electrodes 301 and 302 were produced as single-layered transparent electrodes consisting only of a conductive layer, and the transparent electrodes 303 to 312 were produced as transparent electrodes having a laminated structure of an intermediate layer and a conductive layer.
(1)透明電極301の作製
透明な無アルカリガラス製の基材上に、導電性層材料として錯体銀からなるインクジェットインク(Ink Tec(株)製、TEC−IJ−010)0.1mLを、スピンコート法により塗布・パターニングした後、130℃で5分間焼成し、層厚12nmの銀からなる導電性層を形成し、単層構造の透明電極301を作製した。
(1) Production of Transparent Electrode 301 On a transparent non-alkali glass base material, 0.1 mL of inkjet ink made of complex silver as a conductive layer material (TEC-IJ-010, manufactured by Ink Tec Co., Ltd.) After coating and patterning by a spin coating method, baking was performed at 130 ° C. for 5 minutes to form a conductive layer made of silver having a layer thickness of 12 nm, and a transparent electrode 301 having a single layer structure was manufactured.
(2)透明電極302の作製
透明電極301の作製において、導電性層の層厚を20nmに変更した以外は同様にして、透明電極302を作製した。
(2) Production of Transparent Electrode 302 A transparent electrode 302 was produced in the same manner as the production of the transparent electrode 301 except that the thickness of the conductive layer was changed to 20 nm.
(3)透明電極303の作製
無アルカリガラス製の基材上に、比較化合物(4)のトルエン溶液を用い、スピンコート法により薄膜を形成した。150℃で1時間加熱乾燥し、層厚30nmの比較化合物(4)を含有する中間層を設けた。
(3) Production of transparent electrode 303 A thin film was formed by spin coating on a non-alkali glass substrate using a toluene solution of the comparative compound (4). An intermediate layer containing a comparative compound (4) having a layer thickness of 30 nm was provided by heating and drying at 150 ° C. for 1 hour.
この中間層上に、導電性層材料として錯体銀からなるインクジェットインク(Ink Tec(株)製、TEC−IJ−010)0.1mLを、スピンコート法により塗布・パターニングした後、130℃で5分間焼成し、層厚12nmの銀からなる導電性層を形成し、中間層と導電性層との積層構造からなる透明電極303を作製した。 On this intermediate layer, 0.1 mL of inkjet ink (TEC-IJ-010, manufactured by Ink Tec Co., Ltd.) made of complex silver as a conductive layer material was applied and patterned by a spin coating method, and then 5 ° C. at 130 ° C. After baking for a minute, a conductive layer made of silver having a layer thickness of 12 nm was formed, and a transparent electrode 303 having a laminated structure of an intermediate layer and a conductive layer was produced.
(4)透明電極304の作製
透明電極303の作製において、中間層の構成材料をI−12に変更した以外は同様にして、透明電極304を作製した。
(4) Production of transparent electrode 304 Transparent electrode 304 was produced in the same manner as production of transparent electrode 303 except that the constituent material of the intermediate layer was changed to I-12.
(5)透明電極305の作製
透明電極304の作製において、導電性層の層厚を20nmに変更した以外は同様にして、透明電極305を作製した。
(5) Production of transparent electrode 305 Transparent electrode 305 was produced in the same manner as in production of transparent electrode 304, except that the thickness of the conductive layer was changed to 20 nm.
(6)透明電極306〜308の作製
透明電極304の作製において、中間層の構成材料を表7に記載の化合物に変更した以外は同様にして、透明電極306〜308を作製した。
(6) Production of transparent electrodes 306 to 308 Transparent electrodes 306 to 308 were produced in the same manner as the production of the transparent electrode 304 except that the constituent material of the intermediate layer was changed to the compounds shown in Table 7.
(7)透明電極309〜312の作製
透明電極304、306〜308の作製において、基板を無アルカリガラスからPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに変更した以外は同様にして、透明電極309〜312を作製した。
(7) Production of transparent electrodes 309-312 Transparent electrodes 309-312 were produced in the same manner except that the substrate was changed from non-alkali glass to PET (polyethylene terephthalate) film in the production of transparent electrodes 304, 306-308. .
《透明電極の評価》
(1)光透過率及びシート抵抗値の測定
作製した透明電極301〜312について、実施例1と同様にして、光透過率及びシート抵抗値の測定を行った。結果を表7に示した。
<< Evaluation of transparent electrode >>
(1) Measurement of light transmittance and sheet resistance value For the produced transparent electrodes 301 to 312, the light transmittance and the sheet resistance value were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
(2)高温保存下での光透過率変化の測定
作製した各透明電極について、温度85℃/相対湿度90%雰囲気において保存し、光透過率変化を測定した。具体的には、試験開始前に比較して、550時間経過後の光透過率変化を評価し、結果を表7に示した。光透過率は、分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製U−3300)を用い、各透明電極の基板をリファレンスとして、測定光波長550nmにおける光透過率(%)を測定した。各透明電極の高温保存下での光透過率変化は、透明電極304の光透過率変化を100とする相対値で示しており、値が小さいほど変化が少ないことを表し、耐久性が優れている。結果を表7に示した。
(2) Measurement of light transmittance change under high temperature storage Each of the produced transparent electrodes was stored in an atmosphere at a temperature of 85 ° C / 90% relative humidity, and the light transmittance change was measured. Specifically, the change in light transmittance after 550 hours was evaluated compared with before the start of the test, and the results are shown in Table 7. For the light transmittance, a spectrophotometer (U-3300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used, and the light transmittance (%) at a measurement light wavelength of 550 nm was measured using the substrate of each transparent electrode as a reference. The change in light transmittance of each transparent electrode under high-temperature storage is shown as a relative value where the change in light transmittance of the transparent electrode 304 is 100, and the smaller the value, the smaller the change and the better the durability. Yes. The results are shown in Table 7.
(3)まとめ
表7から明らかなように、塗布により形成された中間層上に銀(Ag)を主成分とした導電性層を設けた本発明の透明電極304〜312は、いずれも光透過率が52%以上であり、シート抵抗値が8.7Ω/□以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極301〜303は、光透過率が52%未満のものがあり、しかもシート抵抗値が8.7Ω/□を超える値を示した。
また、耐久性(高温保存下でのシート抵抗値変化)においても、本発明の透明電極304〜312が、比較例の透明電極301〜303と比較して、変化が小さく、優れていることが分かる。
また、PET(ポリエチレンテレフタレート)のような樹脂フィルムにおいても、本発明の縮合芳香族複素環化合物を中間層に用いることで、無アルカリガラスと同等の評価結果が得られたことから、基板によらず効果を発現することが確認できた。
(3) Summary As is clear from Table 7, the transparent electrodes 304 to 312 of the present invention in which the conductive layer mainly composed of silver (Ag) is provided on the intermediate layer formed by coating are all light transmissive. The rate is 52% or more, and the sheet resistance value is suppressed to 8.7 Ω / □ or less. On the other hand, some of the transparent electrodes 301 to 303 of the comparative example had a light transmittance of less than 52%, and the sheet resistance value exceeded 8.7Ω / □.
In addition, in terms of durability (change in sheet resistance value under high temperature storage), the transparent electrodes 304 to 312 of the present invention are small and excellent in comparison with the transparent electrodes 301 to 303 of the comparative example. I understand.
In addition, in a resin film such as PET (polyethylene terephthalate), the evaluation result equivalent to the alkali-free glass was obtained by using the condensed aromatic heterocyclic compound of the present invention for the intermediate layer. It was confirmed that the effect was exhibited.
以上から、本発明の透明電極は、高い光透過率と導電性とを兼ね備え、更に耐久性に優れていることが確認された。 From the above, it was confirmed that the transparent electrode of the present invention has high light transmittance and conductivity, and is further excellent in durability.
[実施例5]
《発光パネルの作製》
本発明の透明電極をアノードとして用いた両面発光型の発光パネル401〜418を作製した。以下、図6を参照して、作製手順を説明する。
[Example 5]
<Production of light emitting panel>
Double-sided light emitting panels 401 to 418 using the transparent electrode of the present invention as an anode were manufactured. Hereinafter, the manufacturing procedure will be described with reference to FIG.
(1)発光パネル401の作製
まず、実施例1で作製した透明電極101、すなわち、導電性層1bのみを有する透明電極1が形成された透明基板13を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、透明電極1の形成面側に蒸着マスクを対向配置した。また、真空蒸着装置内の加熱ボートの各々に、有機機能層3を構成する各材料を、それぞれの層の成膜に最適な量で充填した。なお、加熱ボートは、タングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
次いで、真空蒸着装置の蒸着室内を真空度4×10−4Paまで減圧し、各材料が入った加熱ボートを順次通電して加熱することにより、以下のように各層を成膜した。
(1) Production of Light-Emitting Panel 401 First, the transparent substrate 101 produced in Example 1, that is, the
Next, the inside of the vapor deposition chamber of the vacuum vapor deposition apparatus was depressurized to a vacuum degree of 4 × 10 −4 Pa, and each layer was formed as follows by sequentially energizing and heating the heating boat containing each material.
まず、正孔輸送注入材料としてα−NPD(4,4′−Bis[phenyl(1−naphthyl)amino]−1,1′−biphenyl)が入った加熱ボートに通電して加熱し、α−NPDよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送注入層31を、透明電極1を構成する導電性層1b上に成膜した。この際、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒、層厚20nmとした。
First, a heating boat containing α-NPD (4,4′-Bis [phenyl (1-naphthyl) amino] -1,1′-biphenyl) as a hole transport injection material is energized and heated, and α-NPD A hole
次いで、ホスト材料H4の入った加熱ボートと、リン光発光ドーパントIr−4の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料H4とリン光発光ドーパントIr−4を含有する発光層3cを、正孔輸送注入層31上に成膜した。この際、蒸着速度がホスト材料H4:リン光発光ドーパントIr−4=100:6となるように、加熱ボートの通電を調節した。また、層厚は30nmとした。
Next, the heating boat containing the host material H4 and the heating boat containing the phosphorescent dopant Ir-4 are energized independently, and the
次いで、正孔阻止材料としてBAlq([Bis(2−methyl−8−quinolinolate)−4−(phenylphenolato)aluminium])が入った加熱ボートに通電して加熱し、BAlqよりなる正孔阻止層33を、発光層3c上に成膜した。この際、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒、層厚10nmとした。
Next, the hole blocking layer 33 made of BAlq is heated by energizing a heating boat containing BAlq ([Bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminum]) as a hole blocking material. A film was formed on the
その後、電子輸送材料として下記に示すET−6の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ET−6とフッ化カリウムを含有する電子輸送層3dを、正孔阻止層33上に成膜した。この際、蒸着速度がET−6:フッ化カリウム=75:25になるように、加熱ボートの通電を調節した。また、層厚30nmとした。
次に、電子注入材料としてフッ化カリウムの入った加熱ボートに通電して加熱し、フッ化カリウムよりなる電子注入層3eを、電子輸送層3d上に成膜した。この際、蒸着速度0.01〜0.02nm/秒、層厚1nmとした。
Thereafter, a heating boat containing ET-6 shown below as an electron transporting material and a heating boat containing potassium fluoride were energized independently, and an
Next, a heating boat containing potassium fluoride as an electron injection material was energized and heated to form an
その後、電子注入層3eまで成膜した透明基板13を、真空蒸着装置の蒸着室から、対向電極材料としてITOのターゲットが取り付けられたスパッタ装置の処理室内に、真空状態を保持したまま移送した。次いで、処理室内において、成膜速度0.3〜0.5nm/秒で、膜厚150nmのITOからなる光透過性の対向電極5aをカソードとして成膜した。以上により、透明基板13上に有機EL素子400を形成した。
Thereafter, the
その後、有機EL素子400を、厚さ300μmのガラス基板からなる封止材17で覆い、有機EL素子400を囲む状態で、封止材17と透明基板13との間に接着剤19(シール材)を充填した。接着剤19としては、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を用いた。封止材17と透明基板13との間に充填した接着剤19に対して、ガラス基板(封止材17)側からUV光を照射し、接着剤19を硬化させて有機EL素子400を封止した。
Thereafter, the
なお、有機EL素子400の形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、5cm×5cmの透明基板13における中央の4.5cm×4.5cmを発光領域Aとし、発光領域Aの全周に幅0.25cmの非発光領域Bを設けた。また、アノードである透明電極1とカソードである対向電極5aとは、正孔輸送注入層31から電子注入層3eまでの有機機能層3によって絶縁された状態で、透明基板13の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
In forming the
以上のようにして、透明基板13上に有機EL素子400を設け、これを封止材17と接着剤19とで封止した発光パネル401を作製した。
発光パネル401においては、発光層3cで発生した各色の発光光hが、透明電極1側すなわち透明基板13側と、対向電極5a側すなわち封止材17側との両方から取り出される。
As described above, the light emitting panel 401 in which the
In the light emitting panel 401, the emitted light h of each color generated in the
(2)発光パネル402〜404の作製
発光パネル401の作製において、導電性層1bの層厚をそれぞれ8nm(透明電極102)、10nm(透明電極103)、15nm(透明電極104)に変更した以外は同様にして、発光パネル402〜404を作製した。
(2) Production of light-emitting panels 402 to 404 In production of the light-emitting panel 401, the thickness of the
(3)発光パネル405の作製
発光パネル401の作製において、実施例1で作製した透明電極105の中間層1aの構成材料を比較化合物(5)に変更して用いた以外は同様にして、発光パネル405を作製した。
(3) Production of light-emitting panel 405 In the production of the light-emitting panel 401, light was emitted in the same manner except that the constituent material of the
(4)発光パネル406の作製
発光パネル405の作製において、中間層1aの構成材料をI−32に変更し、導電性層の層厚を5nmに変更した以外は同様にして、発光パネル406を作製した。
(4) Production of light-emitting panel 406 In production of the light-emitting panel 405, the light-emitting panel 406 was manufactured in the same manner except that the constituent material of the
(5)発光パネル407〜409の作製
発光パネル406の作製において、導電性層1bの層厚をそれぞれ8nm、10nm、15nmに変更した以外は同様にして、発光パネル407〜409を作製した。
(5) Production of Light-Emitting Panels 407 to 409 Light-emitting panels 407 to 409 were produced in the same manner except that the thickness of the
(6)発光パネル410〜413の作製
発光パネル407の作製において、中間層1aの構成材料を表8に記載の化合物に変更した以外は同様にして、発光パネル410〜413を作製した。
(6) Production of light-emitting panels 410 to 413 Light-emitting panels 410 to 413 were produced in the same manner as the light-emitting panel 407 except that the constituent material of the
(7)発光パネル414〜418の作製
発光パネル407及び410〜413の作製において、基板を無アルカリガラスからPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに変更した以外は同様にして、発光パネル414〜418を作製した。
(7) Production of light-emitting panels 414 to 418 Light-emitting panels 414 to 418 were produced in the same manner except that the substrate was changed from non-alkali glass to PET (polyethylene terephthalate) film in the production of light-emitting panels 407 and 410 to 413. .
《発光パネルの評価》
作製した発光パネル401〜418について、下記の方法に従い、光透過率、シート抵抗値及び高温保存下での外部量子効率変化(耐久性)の測定を行った。
<Evaluation of luminous panel>
About the produced light emitting panels 401-418, according to the following method, the light transmittance, sheet resistance value, and the external quantum efficiency change (durability) under high temperature storage were measured.
(1)光透過率の測定
作製した各発光パネルについて、分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製U−3300)を用い、各発光パネルの透明電極の基板をリファレンスとして、測定光波長550nmにおける光透過率(%)を測定した。測定結果を表8示す。
(1) Measurement of light transmittance About each produced light emission panel, using the spectrophotometer (U-3300 by Hitachi High-Technologies Corporation), the substrate of the transparent electrode of each light emission panel was used as a reference at a measurement light wavelength of 550 nm. The light transmittance (%) was measured. Table 8 shows the measurement results.
(2)シート抵抗値の測定
作製した発光パネルに含まれる各透明電極について、抵抗率計(三菱化学アナリテック社製MCP−T610)を用い、四探針法定電流印加方式でシート抵抗値(Ω/□)を測定した。測定結果を表8に示す。
(2) Measurement of sheet resistance value About each transparent electrode contained in the produced light emitting panel, sheet resistance value (Ω) was measured by a four-probe method constant current application method using a resistivity meter (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). / □) was measured. Table 8 shows the measurement results.
(3)高温保存下での外部量子効率(EQE)変化の測定
上記作製した発光パネルに含まれる各有機EL素子を、60℃で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度と、開始500時間後の発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。測定結果を表8に示す。
発光開始直後の発光輝度に対する開始500時間後の相対発光輝度を求め、これを外部量子効率(External Quantum Efficiency:EQE)の尺度とした。数値が小さいほど、発光輝度の変化が小さく、外部量子効率が優れていることを表す。
(3) Measurement of external quantum efficiency (EQE) change under high temperature storage Each organic EL element contained in the produced light emitting panel was caused to emit light at 60 ° C. under a constant current condition of 2.5 mA / cm 2 , The emission luminance immediately after the start of light emission and the emission luminance after 500 hours from the start were measured using a spectral radiance meter CS-2000 (manufactured by Konica Minolta). Table 8 shows the measurement results.
Relative light emission luminance after 500 hours from the light emission luminance immediately after the start of light emission was obtained, and this was used as a measure of External Quantum Efficiency (EQE). The smaller the value, the smaller the change in emission luminance and the better the external quantum efficiency.
(4)まとめ
表8から明らかなように、本発明の透明電極を有機EL素子のアノードに用いた本発明の発光パネル406〜418は、いずれも光透過率が50%以上であり、駆動電圧が5.2V以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極を有機EL素子のアノードに用いた発光パネル401〜405は、光透過率が50%未満のものがあり、駆動電圧が5.2Vより大きい値を示したものがあった。
また、耐久性(高温保存下での外部量子効率変化)においても、本発明の発光パネル406〜418が、比較例の発光パネル401〜405と比較して、優れていることが分かった。
(4) Summary As is clear from Table 8, each of the light emitting panels 406 to 418 of the present invention using the transparent electrode of the present invention as the anode of the organic EL element has a light transmittance of 50% or more, and a driving voltage. Is suppressed to 5.2V or less. On the other hand, the light-emitting panels 401 to 405 using the transparent electrode of the comparative example as the anode of the organic EL element had a light transmittance of less than 50%, and the drive voltage showed a value greater than 5.2V. There was a thing.
Moreover, also in durability (external quantum efficiency change under high temperature storage), it turned out that the light emission panels 406-418 of this invention are excellent compared with the light emission panels 401-405 of a comparative example.
[実施例6]
《発光パネルの作製》
本発明の透明電極をアノードとして用いた両面発光型の発光パネル601〜614を作製した。
[Example 6]
<Production of light emitting panel>
Double-sided light emitting panels 601 to 614 using the transparent electrode of the present invention as an anode were manufactured.
(1)発光パネル601の作製
発光パネル601は、実施例5の発光パネル401と同様の作製方法によって作製した。
(1) Production of Light-Emitting Panel 601 The light-emitting panel 601 was produced by the same production method as the light-emitting panel 401 of Example 5.
(2)発光パネル602〜604の作製
発光パネル601の作製において、導電性層1bの層厚をそれぞれ8nm(透明電極102)、10nm(透明電極103)、15nm(透明電極104)に変更した以外は同様にして、発光パネル602〜604を作製した。
(2) Production of light-emitting panels 602 to 604 In production of the light-emitting panel 601, the thickness of the
(3)発光パネル605の作製
発光パネル601の作製において、実施例1で作製した透明電極105の中間層1aの構成材料を比較化合物(6)に変更して用いた以外は同様にして、発光パネル605を作製した。
(3) Production of Light-Emitting Panel 605 In the production of the light-emitting panel 601, light was emitted in the same manner except that the constituent material of the
(4)発光パネル606の作製
発光パネル605の作製において、中間層1aの構成材料をI−49に変更し、導電性層の層厚を5nmに変更した以外は同様にして、発光パネル606を作製した。
(4) Production of light-emitting panel 606 In the production of the light-emitting panel 605, the light-emitting panel 606 was manufactured in the same manner except that the constituent material of the
(5)発光パネル607〜609の作製
発光パネル606の作製において、導電性層1bの層厚をそれぞれ8nm、10nm、15nmに変更した以外は同様にして、発光パネル607〜609を作製した。
(5) Production of light-emitting panels 607 to 609 Light-emitting panels 607 to 609 were produced in the same manner except that the thickness of the
(6)発光パネル610及び611の作製
発光パネル607の作製において、中間層1aの構成材料を表9に記載の化合物に変更した以外は同様にして、発光パネル610及び611を作製した。
(6) Production of light-emitting panels 610 and 611 Light-emitting panels 610 and 611 were produced in the same manner as the light-emitting panel 607 except that the constituent material of the
(7)発光パネル612〜614の作製
発光パネル607、610及び611の作製において、基板を無アルカリガラスからPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに変更した以外は同様にして、発光パネル612〜614を作製した。
(7) Production of light-emitting panels 612 to 614 Light-emitting panels 612 to 614 were produced in the same manner except that the substrate was changed from non-alkali glass to PET (polyethylene terephthalate) film in the production of light-emitting panels 607, 610 and 611. .
《発光パネルの評価》
作製した発光パネル601〜614について、下記の方法に従い、光透過率、シート抵抗値及び高温保存下での外部量子効率(耐久性)の測定を行った。
<Evaluation of luminous panel>
About the produced light emitting panels 601-614, according to the following method, the light transmittance, sheet resistance value, and the external quantum efficiency (durability) under high temperature storage were measured.
(1)光透過率の測定
作製した各発光パネルについて、分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製U−3300)を用い、各発光パネルの透明電極の基板をリファレンスとして、測定光波長550nmにおける光透過率(%)を測定した。測定結果を表9示す。
(1) Measurement of light transmittance About each produced light emission panel, using the spectrophotometer (U-3300 by Hitachi High-Technologies Corporation), the substrate of the transparent electrode of each light emission panel was used as a reference at a measurement light wavelength of 550 nm. The light transmittance (%) was measured. Table 9 shows the measurement results.
(2)シート抵抗値の測定
作製した発光パネルに含まれる各透明電極について、抵抗率計(三菱化学アナリテック社製MCP−T610)を用い、四探針法定電流印加方式でシート抵抗値(Ω/□)を測定した。測定結果を表9に示す。
(3)高温保存下での外部量子効率(EQE)変化の測定
上記作製した発光パネルに含まれる各有機EL素子を、80℃で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度と、開始300時間後の発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。測定結果を表9に示す。
発光開始直後の発光輝度に対する開始300時間後の相対発光輝度を求め、これを外部量子効率(External Quantum Efficiency:EQE)の尺度とした。数値が小さいほど、発光輝度の変化が小さく、外部量子効率が優れていることを表す。
(2) Measurement of sheet resistance value About each transparent electrode contained in the produced light emitting panel, sheet resistance value (Ω) was measured by a four-probe method constant current application method using a resistivity meter (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). / □) was measured. Table 9 shows the measurement results.
(3) Measurement of external quantum efficiency (EQE) change under high temperature storage Each organic EL element contained in the produced light emitting panel was caused to emit light at 80 ° C. under a constant current condition of 2.5 mA / cm 2 . The light emission luminance immediately after the start of light emission and the light emission luminance after 300 hours from the start were measured using a spectral radiance meter CS-2000 (manufactured by Konica Minolta). Table 9 shows the measurement results.
Relative light emission luminance after 300 hours from the light emission luminance immediately after the start of light emission was obtained, and this was used as a measure of External Quantum Efficiency (EQE). The smaller the value, the smaller the change in emission luminance and the better the external quantum efficiency.
(4)まとめ
表9から明らかなように、本発明の透明電極を有機EL素子のアノードに用いた本発明の発光パネル606〜614は、いずれも光透過率が52%以上であり、駆動電圧が5.0V以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極を有機EL素子のアノードに用いた発光パネル601〜605は、光透過率が52%未満のものがあり、駆動電圧が5.0Vより大きい値を示したものがあった。
また、耐久性(高温保存下での外部量子効率変化)においても、本発明の発光パネル606〜614が、比較例の発光パネル601〜605と比較して、優れていることが分かった。
(4) Summary As is clear from Table 9, each of the light emitting panels 606 to 614 of the present invention using the transparent electrode of the present invention as the anode of the organic EL element has a light transmittance of 52% or more, and a driving voltage. Is suppressed to 5.0 V or less. On the other hand, the light emitting panels 601 to 605 using the transparent electrode of the comparative example as the anode of the organic EL element had a light transmittance of less than 52%, and the drive voltage showed a value greater than 5.0V. There was a thing.
Moreover, it turned out that the light emission panels 606-614 of this invention are excellent also in durability (external quantum efficiency change under high temperature storage) compared with the light emission panels 601-605 of a comparative example.
本発明の一般式(1)〜(3)で表される構造のいずれかを有する縮合芳香族複素環化合物を用いた透明電極は、さまざまな電子デバイスに用いることができる。その中でも、シート抵抗値などの観点から、電子デバイスのうちで最も制約の厳しい有機エレクトロルミネッセンス素子において、本発明の透明電極が有効に使用できることが分かった。
このことにより本発明の一般式(1)〜(3)のうちいずれかで表される構造を有する化合物を用いた透明電極は、例えば液晶表示装置、太陽電池、電子ペーパー、タッチパネルなど他の電子デバイスにも適用できるものと考えられる。
実際に実施例1の透明電極112で作製した電極を用いて、有機薄膜太陽電池及びタッチパネルを作製し、良好に作動することを確認した。
The transparent electrode using the condensed aromatic heterocyclic compound having any of the structures represented by the general formulas (1) to (3) of the present invention can be used for various electronic devices. Among these, it has been found that the transparent electrode of the present invention can be effectively used in an organic electroluminescence element having the most severe restrictions among electronic devices from the viewpoint of sheet resistance.
As a result, the transparent electrode using the compound having a structure represented by any one of the general formulas (1) to (3) of the present invention is, for example, a liquid crystal display device, a solar cell, electronic paper, a touch panel, and other electronic devices. It can be applied to devices.
An organic thin film solar cell and a touch panel were actually produced using the electrode produced with the transparent electrode 112 of Example 1 and confirmed to work well.
これにより本発明の透明電極を用いた発光パネルは、低いシート抵抗で高輝度発光が可能であることが確認された。 Thereby, it was confirmed that the light emitting panel using the transparent electrode of the present invention can emit light with high luminance with low sheet resistance.
1 透明電極
1a 中間層
1b 導電性層
3 有機機能層
3a 正孔注入層
3b 正孔輸送層
3c 発光層
3d 電子輸送層
3e 電子注入層
31 正孔輸送注入層
33 正孔阻止層
5a,5b,5c 対向電極
11 基板
13,131 透明基板(基板)
13a,131a 光取り出し面
15 補助電極
17 封止材
19 接着剤
21 照明装置
22 発光パネル
23 支持基板
100,200,300,400 有機EL素子
A 発光領域
B 非発光領域
h 発光光
DESCRIPTION OF
13a, 131a Light extraction surface 15
Claims (8)
前記中間層が、下記一般式(1)〜(3)のうちいずれかで表される構造を有する縮合芳香族複素環化合物からなり、
前記縮合芳香族複素環化合物が、二つ又は三つの芳香族環が縮合し、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を含み、分子内に対称軸及び対称点を持たない化合物であることを特徴とする透明電極。
13を有しない。)
R14〜R17又はR18〜R21を有しない。) A transparent electrode comprising a conductive layer and an intermediate layer provided adjacent to the conductive layer, wherein the conductive layer contains silver as a main component,
It said intermediate layer is made of a condensed aromatic heterocyclic compound having a structure represented by any of the following general formula (1) to (3),
The fused aromatic heterocyclic compound is a compound in which two or three aromatic rings are condensed, contains a nitrogen atom having an unshared electron pair not involved in aromaticity, and does not have a symmetry axis and a symmetry point in the molecule. A transparent electrode characterized in that
13 is not included. )
No R 14 to R 17 or R 18 to R 21. )
化合物:I−2,I−4,I−8,I−10,I−12,I−17,I−20,I−24,I−25,I−32,I−36,I−37,I−40,I−43,I−45,I−46,I−52,I−58,I−61,I−62,I−66,I−67,I−75 The condensed aromatic heterocyclic compound having a structure represented by the general formulas (1) to (3) is any one of the following compounds selected from the compound group. Transparent electrode.
Compounds: I-2, I-4, I-8, I-10, I-12, I-17, I-20, I-24, I-25, I-32, I-36, I-37, I-40, I-43, I-45, I-46, I-52, I-58, I-61, I-62, I-66, I-67, I-75
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