JP6364422B2 - 改善式気相スペクトル分析 - Google Patents

Description

本発明は、揮発性化合物のスペクトル分析、特に、高純度の気相スペクトルを得ることに関する。本発明は、揮発性化合物の原位置遠隔検出のための高品質な定量基準スペクトルを提供するために適している。

気相スペクトルを得るための公知の方法では、化合物の固体試料を加熱し、それによって得られる気相の濃度をクラウジウス・クラベイロンの関係式を利用して推定し、前記気相のスペクトルを測定する。これによって、所与の気相濃度に対するスペクトルの測定が得られる。

この方法を実施するひとつの公知の方法は、小さなシリカビーズ等の不活性基材を試料化合物の層でコーティングするものである。次に、この薄い層に対して制御された気化を行い、そのスペクトルを測定することができる。この方法は、それらが爆発の可能性のある分解を起こすことを防止するために少量で使用する必要がある不安定な化合物に適したものであり、従って、不安定な化合物の固体試料を加熱することに関連するリスクを低減するものである。しかしながら、この技術では放出率が非常に低く、揮発性化合物の場合、その化合物が気化するので安定した薄い凝縮相コーティングを形成することは困難である。

揮発性化合物の気化を少なくし、不安定な化合物の感度を下げるために、試料を溶媒と混合して希釈溶液を形成することができる。その混合物の合成気相スペクトルを測定し、事後分析により当該合成スペクトルから前記試料のスペクトルを抽出する。しかしながら、溶解した試料化合物と前記溶液との間の複雑な分子相互作用により、純粋な溶媒スペクトルを単純に減じるだけでは不十分であり、前記事後分析技術ではこれに適切に対応することができない。更に、試料化合物と気化した溶媒の別々の気相濃度を測定するためには、ガスクロマトグラフィが使用されるがこれによって不正確性がもたらされる。

溶媒を使用することなく不安定な試料化合物の感度を減じるために、試料を不活性化することができる。しかしながら、これによって試料の化学的変化が生じ、それが、予測又は認識が困難な差を作り出す可能性がある。

更に、前記クラウジウス・クラベイロンの関係式を利用するすべての技術の量的精度は、真の気相濃度を計算値から離間させる凝縮と吸収の作用により、更にまた、クラウジウス・クラベイロンの関係式に内在する仮定によってその精度が制限されることから、限定されたものである。

純粋な気相スペクトルを得るためのもう一つの公知の方法は、凝縮物相スペクトルから外挿推定（ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｅ）するものである。しかしながら、前記凝縮相のみに存在する、または、凝縮相により大きな度合で存在する、分子間相互作用を量的精度をもって予想することは困難であるので、その外挿推定は簡単ではない。又、もしも前記気相が安定性が低く、それら自身の吸収バンドを有する分解化合物に容易に分解する場合は、これは、凝縮相データのみから予想することは困難である可能性がある。

本発明は、従来技術に関連する上述した欠点の一つ又は複数に対応することを目的とする。

本発明は、化合物の気相スペクトルを得る方法である。この方法は、前記化合物の単離凝縮相試料を提供する提供工程と、前記試料を気化し、その気相をスペクトロメータの吸収セルに供給する供給工程と、前記吸収セルに気相が入る率を決定する決定工程と、前記吸収セルにおける気相の定常状態濃度を確立する確立工程と、前記気相のスペクトルを測定する測定工程とを有する。前記吸収セルにおける気相の定常状態濃度を確立する工程は、凝縮のインパクトとその他の作用とを低減することによって精度を増すのに役立つ。

本発明は、又、化合物の気相スペクトルを得るための対応の装置としても表現することができる。当該装置は、前記化合物の単離凝縮相試料を受け取るための気化チャンバと、当該気化チャンバと流体的に連通する吸収セルを備えるスペクトロメータと、気化物としての前記化合物が前記吸収セルに入る率をモニタリングするためのモニタリング手段と、前記気相スペクトルの測定のための準備として前記気化化合物の定常状態濃度を確立するべく前記吸収セルを通る気体の定常流を維持するためのフロー（ｆｌｏｗ）手段と、を有する。

前記化合物の前記スペクトルは、好適には、吸収スペクトルである。

好ましくは、前記提供工程は、前記凝縮相試料を溶液から回収することによって前記凝縮相試料を単離する工程を含む。特に、しばしば爆発物を溶液形態においてのみ販売と輸送することを必要とする高度に規制された法制度によって保存し輸送することが必要な爆発物のため、解決手段は容易に入手可能であり容易に輸送可能である。

前記スペクトルの高い量的精度に寄与するために、前記単離試料は、好ましくは、少なくとも９９質量％の純度を有する。

本発明の前記方法は、特に、爆発性化合物との使用に特に適している。

浸透（パーミエーション）源は、制御された、通常は一定の浸透率を達成することを可能にする。これは、高い量的精度に貢献するものであり、従って、前記気化工程は、好ましくは、前記浸透源から前記試料を気化する工程を含む。その場合、前記浸透源は、好ましくは、制御された温度の炉内に提供されて、前記浸透源からの前記化合物の制御された気化を可能にする。これは、条件を安定化し、非常に一定の良好に規定された浸透率を達成することに寄与する。

前記決定工程は、好ましくは、前記浸透源からの浸透率を測定する工程を含む。これを達成するために、前記浸透源からの質量損失をモニタリングすることが好適であり、その場合、質量損失は、好ましくは、少なくとも１００μｇの精度を有する秤を使用してモニタリングされる。これは方法全体の高精度に寄与する。

前記決定工程は、前記浸透源を事前較正する事前較正工程を含むことができる。この場合、前記事前較正工程は、好ましくは、浸透率の１％の精度での測定を可能にする高度な安定条件で質量損失を求める工程を含む。

前記質量損失の測定は、前記確立工程と前記測定工程との少なくとも一つの間に行うことができる。このように同時に質量損失をモニタリングすることによって、適切な環境条件での質量損失データが提供されるとともに、時間効率的な処理法が提供される。

前記確立工程は、好ましくは、前記吸収セルを通して定常流を維持する工程を含む。これは、凝縮のインパクトとその他の作用を最小化することに役立つ。前記定常状態は、好ましくは、少なくとも２４時間確立される。これは、確実に、真の定常状態が確立されることに役立つ。前記気相の定常状態濃度は、好ましくは、１ｐｐｂ〜３０００ｐｐｂの範囲である。この範囲の低濃度によって、低濃度の気相化合物の検出を可能にする基準スペクトルが作り出される。

前記方法は、更に、前記吸収セルの温度をモニタリングする工程を含むことができる。これは、前記吸収セルにおいて気相濃度を精度良く測定することに役立つ。

さまざまな気体検出用途のために赤外線のスペクトルが好適である。

前記方法は、更に、前記試料化合物の測定された気相スペクトルをこの同じ化合物の凝縮相のスペクトルと比較して、前記化合物の気相における特異的同定のための識別特徴を同定する工程を含むことができる。前記気相スペクトルは、前記気相における前記化合物を検出するための光学機器を較正するために使用することができる。

本発明の概念は、更に、前記本発明の方法によって較正される光学機器にまで及ぶ。

次に、本発明の具体的実施例について、添付の図面を参照して説明する。

本発明の実施例による方法を実行するための、スペクトロメータと他の装置との構成を図示する概略ブロック図 図１の関連で記載の方法を示すフローチャート 図２の方法の一部としての試料を単離するためのロータリーエバポレータの略図 図２の方法の一部として、そして図２のロータリーエバポレータを使用して試料を単離する方法を示すフローチャート 図２の方法の一部としての、試料を気化するのに適した典型的なパーミエーションチューブを図示する断面図 図２の方法の工程２２，２４および２６を更に例示するフローチャート 図２の方法の一部としての、気相スペクトルを測定するのに適したマルチパススペクトロリー吸収システムの斜視図 内部の光学系が見えるようにその外装を取り除いた状態の図７のシステムの吸収セルの斜視図 内部の光学系が見えるようにその外装を取り除いた状態の図７のシステムの吸収セルの別の斜視図 図８および９の吸収セルを通るビーム経路の概略断面図 本発明の別実施例によるパーミエーションチューブを事前較正する方法を示すフローチャート エチレン・グリコール・ジナイトレート（ＥＧＤＮ）を収納するパーミエーションチューブの経時的質量損失を図示する図２の方法を使用して得られたグラフ 吸収セルを通って流れるガスの流量の関数としての吸収セル中のＥＤＧＮ気相濃度を図示する図２の方法を使用して得られたグラフ ＥＧＤＮの気相透過スペクトルを図示する図２の方法を使用して得られたグラフ 二つの異なる濃度のＥＤＧＮにおけるそれぞれのＥＤＧＮの気相吸収スペクトルを図示する図２の方法を使用して得られたグラフ 図１６の主たるグラフの一部の拡大版を示すはめ込みグラフを含む、ＥＧＤＮの気相および凝縮相浸透スペクトルを示す図２の方法を使用して得られたグラフ ニトログリセリン（ＮＧ）の気相および凝縮相浸透スペクトルを示す図２の方法を使用して得られたグラフ 過酸化アセトン（ＴＡＴＰ）の気相および凝縮相浸透スペクトルを示す図２の方法を使用して得られたグラフ 過酸化ジアセトン（ＤＡＤＰ）の気相および凝縮相浸透スペクトルを示す図２の方法を使用して得られたグラフ

これら図面全部を通して、類似の参照番号を使用して類似の特徴が示されている。

図１に図示されているように、本発明の実施例による方法を実施するのに適した装置は、吸収セル２内に提供された試料化合物の吸収スペクトルを測定するためのスペクトロメータ光学系４に接続された吸収セル２を備えるスペクトロメータを含む。試料が気化しそれによって気相スペクトルの測定を可能にするように、化合物の凝縮相試料を加熱するための炉６が設けられている。

前記炉６は、ガスライン８を介して前記吸収セル２と連通し、前記炉６内で作り出された気化ガスの測定を可能にしている。前記ガスライン８の長さを最小限にするために、前記炉６は前記吸収セル２の可能な限り近くに配置されている。約２．７Ｂａｒの入口圧の乾燥窒素ガスライン（図示せず）がキャリアガスとして窒素を供給するために加圧シリンダから前記吸収セル２に送り込まれている。窒素は赤外線中においてスペクトル的に不活性であり、従って、吸収セル２内の試料化合物の測定に干渉しない。

前記吸収セル２は、圧力コントローラ１０や、前記吸収セル２内において気化ガス流を作り出すべく当該セル２を介してガスを吸入するポンプ１２にも接続されている。従って、ガスは、前記ガスライン８と前記窒素ガスラインとに沿って、前記吸収セル２を通って流れ、前記圧力コントローラ１０と前記ポンプ１２とを通って流れ出る。排ガスは、排気ライン（図示せず）を通ってラボラトリから排出される。

前記種々のガスラインは、様々な接続を提供するＶＣＲ(R)継手を備えるフレキシブルスチールチューブとして設けられている。典型的な圧力で５０リットルの窒素シリンダ容積で、前記ポンプ１２が約５００ｍｌ／ｍｉｎの最大流量を提供する場合、一つのシリンダの寿命は約１４日間である。この装置構成を使用して、前記吸収セル２を通って流れる気化ガスの吸収スペクトルを、前記吸収セル２に接続された前記スペクトロメータ光学系４を使用して測定することができる。

この実施例は、更に、オプションとして第２の炉１４を有し、そのガスライン１８は、他方の炉６のクリーニング又はその他メンテナンス中においてもスペクトロメータの使用を可能にするべくスイッチ１６を使用して前記吸収セル２に接続することができる。吸収セル２内において定常状態の気化ガス濃度に到達するのに少なくとも２４時間かかるのでこれは特に有用である。

本発明の前記方法では、図２において工程２０に示されているように、前記試料化合物の単離試料を提供する。この試料は、その気相スペクトルが測定される化合物であり、当該化合物の純粋形態が単離されて、図３および４を参照して後述するように処理が開始される。前記単離試料は、前記化合物に応じて固体又は液体状とすることができるが、一旦単離されると、それは、気化のために準備された凝縮形態のものになる。工程２２において、前記試料は、気化され、そのスペクトルを測定するために、スペクトロメータの吸収セルに供給される。工程２４において気化ガスが前記吸収セルに入る率が決定される。これによって、広範囲の試料化合物の量的基準スペクトルを作り出す可能性が開かれる。

行程２６において、定常状態気化ガス濃度が確立される。その結果、前記装置内の凝縮の作用を無視することが可能となり、それによって前記吸収セル内での気化ガス濃度を正確に測定することが容易になる。最後に、工程２８において、前記気相試料のスペクトルが測定される。これによって、その気化ガス濃度が改善された精度で既知である試料化合物の気化ガス吸収スペクトルが提供される。

次に、検査対象の化合物の単離凝縮物相試料を得る方法について図３および図４を参照して説明する。試料化合物の一般的な溶媒の溶液は容易に入手可能であり、ロータリーエバポレータを使用して溶液から純粋な凝縮相試料を単離することができる。

図３に図示されているように、前記ロータリーエバポレータ３０は、試料の溶液を収納するための小さなガラス気化フラスコ３２と、温度制御された水浴３４と、前記気化フラスコ３２と連通するとともに、凝縮チューブ３８を備える希釈チューブ３６と、純粋な液体溶媒を回収するための大きなガラス収集フラスコ４０とを有する。前記溶媒の気化を促進するために前記希釈チューブ３６内に部分的真空を作り出すために真空コントローラ４２とポンプ４４とが設けられている。前記希釈チューブ３６内の気化ガスの温度を下げて当該希釈チューブ３６内の溶媒の凝縮を誘導するために前記凝縮チューブ３８に冷水を流す。

図４を参照すると、基本的アプローチは、工程５０において、前記真空コントローラとポンプをスイッチオンし、前記凝縮チューブに冷水を通過させ、その後、工程５２において、水浴３４内の水を前記溶媒の沸点を超える温度にまで加熱することによって、溶媒の気化ガスが前記気化フラスコ３２と、希釈チューブ３６と収集フラスコ４０とによって形成される空間を満たすようにすることである。その後、工程５４において、収集フラスコ４０内において凝縮された溶媒を純粋な液体として回収し、溶媒の回収後、工程５６において、前記化合物の試料の純粋な凝縮物相（液体又は固体のいずれか）を前記気化フラスコ３２中に収集する。

純粋試料の回収後、その気相スペクトルを測定するために、図２を参照して記載したようにそれを気化することができる。次に、質量損失のモニタリングを含む前記試料を気化する工程２２について図５および図６を参照して説明する。

前記気化工程２２のために、前記試料は、パーミエーションチューブ６０の形態である浸透源として提供される。パーミエーションチューブ技術は、一定率の気化ガスがチューブ６０内から外部へと浸透することを可能にし、それによって、高度に制御された量的気化の達成を可能にする。図５を参照すると、前記パーミエーションチューブ６０は、その各端部にエンドシール６４を備える、部分浸透膜６２から形成されるチューブから成る。凝縮相化合物の試料を、前記パーミエーションチューブ６０内に載置することができ、試料の気化ガスと前記膜６２との間の相互作用によって、前記気化した化合物が前記チューブ６０から浸透する率が決まる。

次に、前記試料化合物の制御された気化が、前記パーミエーションチューブ６０を使用して行われる。図６を参照すると、工程７０において、前記パーミエーションチューブ６０を、図１に図示されているように前記吸収セル２と連通している前記炉６内に投入する。前記気化ガスは、純粋な窒素のキャリアガス中において低濃度で提供される。工程７２において、前記抽出ポンプ１２と圧力コントローラ１０とを使用して、前記炉６から吸収セル２までの前記気化ガスキャリアガスの流れを作り出す。炉温度を制御し、吸収セル２内の温度をモニタリングする。

定量的なスペクトルを得るために、工程７４において前記パーミエーションチューブからの質量損失をモニタリングする。少なくとも１００μｇの精度を有する秤を使用し、質量損失データに対する直線近似（ｌｉｎｅａｒ ｆｉｔ）によって１％の精度の浸透率が得られる。

これによって、前記セル２を通る既知の流量と組み合わせて吸収セル２内の気化ガス濃度を高い精度で計算することを可能にする浸透率が得られる。ここの計算のために下記の関係式を使用する。

ここで、Ｃは前記気相試料の濃度、ｆは浸透率、Ｆはセル２を通るガスの流量、Ｔはセル２内の温度、Ｐはセル２内の圧力、Ｍは前記試料化合物の分子質量、そしてＲは気体定数である。

前記吸収セル２内において定常状態濃度に達することを可能にするために、少なくとも２４時間、場合によっては２日間、置く。

既知の気化ガス濃度に達した定常状態で、工程２８において、前記気化ガスの赤外線吸収スペクトルをマルチパス吸収システム８０によって測定する。図７に図示されているように、前記システム８０は、吸収セル２と、伝達光学系（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｐｔｉｃｓ）８２と、フーリエ変換スペクトロメータ８６とインターフェースされた真空アダプタ８４とを有する。前記吸収セル２は、包囲ジャケットによって電気加熱可能なステンレス鋼製外装を有する。前記ジャケットは、温度均一性を促進し、凝縮冷点を回避するのに役立つ。

前記吸収セル２は、光学構造を示すべくその外装を取り除いた状態で図８および９により詳細に図示されている。前記吸収セル２は、ビームが外に出るまでにこのセルをビームが複数回通過することを可能にするために、その頂部にツインミラー９０とその基部にシングルミラー９２とを有している。これらのミラーは金被覆され、光入力および出力ポート（前記セル２を前記伝達光学系８２に接続するため）は、反射防止被覆されたＺｎＳｅウインドウを備えている。

マルチパスビーム経路の一例が図１０に図示され、入力ビーム９４は、前記吸収セルに入り、前記ツインミラー９０の一方によって反射される前に、前記セル２内の気化ガスを通過する。その後、ビームは、前記シングルミラー９２によって反射され、再び前記セル２に沿って通過し他方のツインミラー９０によって反射される前に、前記セル２に沿って戻る。その後、ビームは、出力ビーム９６として出る前に、セル２を最後として４度目に通過する。周知の光学構成によって、吸収セルの有効ビーム経路長を増大させ、それによって、限られた容量内においてより強い吸収スペクトルを測定することを可能にする。知られているように、このアプローチを拡張して、ビームが出る前にセル２を通過する回数を増やすことができる。前記吸収セル２と伝達光学系８２は、約１０ｍのビーム経路長を提供するように配置されている。

上述したように、前記吸収セル２内の温度をモニタリングする。これは、前記定常状態ガスの温度を測定可能とするように前記ツインミラー９０間に配置されたサーミスタを使用して行われる。これは、前記ガス試料は吸収セル内において最大流量で４分間、最小流量で４０分間しか滞在せず、従って、ガスと吸収セル２との間の熱均衡が確立されていないかもしれないので、吸収セル２の実際の構成要素の温度を測定するよりも、好ましい。前記ツインミラー９０の間にサーミスタを配置することは、ガス試料が前記セル２に出入りする入力および出力ダクトの近傍にサーミスタを配置するよりもより信頼性の高い温度測定を提供する。

爆発性化合物の単離時には特別な配慮が必要である。法条項によって爆発物の安全な輸送が規制され、様々な爆発物は輸送用に溶液の形態で市販されている。安全のためには、約１ｇの僅かな量の爆発物の試料のみが溶液から単離される。単離後、凝縮相試料は、場合によっては急激な移動を避けた、慎重な取り扱いを必要とする。前記ロータリーエバポレータ３０のガラス器具は、爆発時の割れたガラスの場合に備えて追加のプラスチックコーティングを備えている。爆発物用の好適な溶媒は、ジクロロメタンであり、これは４０℃の比較的低い沸点を有する。その結果、ロータリーエバポレータ内で高い真空度が不要となり、当該エバポレータ内で部分真空を作り出すために、より強力なダイアフラムポンプではなく、水アスピレータポンプで十分である。１０ｍｇ／ｍｌの溶液を有する１０ｍｌの容量の気化フラスコ３２によって最大で１００ｍｇの質量の爆発物が回収され、これは爆発を避けるために十分に少ない量である。それでも爆燃（すなわち、急速な燃焼）のリスクがあるが、そのような場合においてもガラス器具は粉砕しない。

ジクロロメタン中に溶解した爆発物の場合、前記ロータリーエバポレータの水浴をその溶媒の沸点よりも数度高い４５℃に設定する。必要な溶液は、冷蔵庫からエバポレータ３０への搬送中に慎重に取り扱われ、シールされパッドされた容器内に移される。気化フラスコ３２内に入れられフラスコが前記水浴に少し浸かった状態でロータリーエバポレータ３０に接続されると、前記ジクロロメタンを気化するために約８００ｍＢａｒの圧力で十分である。典型的な気化時間は約１０分間である。

溶液から爆発性化合物を単離するこの手続きによって、９９％以上の純度の単離化合物が得られる。

前記単離された爆発物は、前記気化フラスコ３２から、前記単離爆発物が固体であるか液体であるかに応じて、マイクロスパーテル又はパスツールピペットを使用して、１０ｃｍの有効長さを有するＰＴＦＥパーミエーションチューブ６０に移される。浸透率を増大させるべく、前記チューブ膜６２には、三つの直径が１．７ｍｍの穴が開けられ、前記チューブ６０は、前記炉６への搬送用のプラスチック容器に入れられる。前記廃溶液は、ビーカに集められ、こぼれた溶媒は、テッシュペーパに吸い取り、ドラフトチャンバで燃やされる。ガラス器具はアセトンで洗浄され、前記爆発性化合物の溶液は冷蔵庫に戻される。

前記吸収セル内の圧力と温度は７６０Ｔｏｒｒ、２５．５℃に設定され、維持される。前記ガスライン８は、システム内の凝縮を最小限にするためにより高い温度に維持される。次に、質量損失データとスペクトルを上述したように採取する。

別実施例においては、気化実験そのものの間には質量損失データを採らず、それはパーミエーションチューブ６０の事前較正中に採られる。このアプローチにおいては、実験開始時において所与の温度での浸透率が既に知られているので、作動温度が知られているならば、浸透率を調べることができる。

パーミエーションチューブ６０を較正するために、較正プロセスに従って、既知の温度での前記パーミエーションチューブ６０からの前記試料の質量損失の率を正確に測定する。図１１を参照すると、工程８０において、前記化合物の単離試料をパーミエーションチューブ６０に入れ、工程８２で、このチューブ６０を、制御された所定の温度の炉に入れる。工程８４に示されているように、少なくとも１週間の期間、そして場合によっては、２週間以上の期間に渡って、規則的な間隔で質量損失をモニタリングする。この期間は、前記所定の炉温度に対してパーミエーションチューブ６０の正確な較正を提供する。次に、工程８６において、測定された浸透率を計算によって他の温度へと外挿推定（ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｅ）する。

質量損失を気化実験の前に行っても、あるいはその間に行っても、非常に高い安定性条件下においてのみ最も高い秤量精度が可能である。高い安定性条件を確保するために処置が講じられる。例えば、前記秤を能動的に緩衝され正確にレベリングされた表面上に置き、環境温度を数度の範囲内に安定化する。使用者の秤制御パネルに対する接触によって秤自身の物理的外乱が起こらないように、秤制御パネルを秤から取り外して前記緩衝された表面から独立して載置する。測定される試料は秤の中心に置かれる。ユーザは手袋をはめ、較正までの少なくとも４時間、空調のスイッチを入れ、その後、較正時にスイッチを切る。秤の上に乗せられた時に圧縮空気を使用してパーミエーションチューブ６０の埃を落とし、３０秒間脱イオン処理し、その後に質量損失データを採る。

安定条件下での最高秤量精度によって１％の精度の浸透率が得られる。測定された浸透率は、パーミエーションチューブ２が前記較正工程中に置かれた前記炉の運転温度に関するものである。このデータを事後分析によって外挿推定（ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｅ）して他の温度での前記チューブ６０の浸透率を得ることができるが、この事後較正によって浸透率の精度が約１０％劣化する。一つ以上の運転温度で１％の精度で浸透率を得るために、追加の較正が行われる。

例えば、本発明の前記方法を以下のように使用して爆発性エチレン・グリコール・ジナイトレート（ＥＧＤＮ）の気相スペクトルを得ることができる。

ＥＧＤＮの浸透源を、３０℃の温度の炉に入れる。図１２を参照すると、質量損失データに対する直線近似（ｌｉｎｅａｒ ｆｉｔ）によって１％の精度の浸透率が得られる。誤差５．７％で１９１．６±１１．０ｎｇ／ｍｉｎの浸透率が得られ、これによって、最大流速（５００ｍｌ／ｍｉｎ）で６１．６±４．７ｐｐＶから最小流速（５０ｍｌ／ｍｉｎ）で６１６．６±４７．７ｐｐｂＶまでの範囲の吸収セル２中のＥＧＤＮ濃度が得られる。図１３は、流速の関数としての吸収セル２の計算されたＥＧＤＮ濃度を示している。浸透率は、０．２７５ｍｇ／ｄａｙの質量損失に対応し、３０ｍｇのＥＧＤＮが溶液から単離されたと仮定すると、これによってチューブ６０の寿命が約１１０日間、短くなる。

このようにして得たＥＧＤＮの透過スペクトルが図１４に図示され、前記化合物の二種類の濃度の吸収スペクトルが図１５に図示されている。図１６において、ＥＧＤＮの気化ガスおよび凝縮相浸透スペクトルが比較されている。

気相と凝縮相とのスペクトルを識別する図１６のプロットから様々な差異が見て取れる。最初に、前記二つのスペクトル間でバンド位置が変位しており、最も強度の高い三つのバンドに関しては、バンド中心差は８３０ｃｍ^−１で５ｃｍ^−１、１２８０ｃｍ^−１で１３ｃｍ^−１、そして１６７０ｃｍ^−１では５０ｃｍ^−１である。第２に、前記気相バンドは液体相バンドよりも狭く、たとえば、１６７０ｃｍ^−１の気化ガスバンドは、２４ｃｍ^−１のライン幅（ＦＷＨＭ）を有しているのに対して、それと等価の液体バンドは４４ｃｍ^−１のライン幅を有している。第３に、前記気相バンドは、図１６のはめ込みグラフに図示されているように、いくつかのユニークな微細構造を示している。

ＥＧＤＭの凝縮相スペクトルと気相スペクトルとの間の相違から容易に理解されるように、化合物の気相スペクトルの前記ユニークな特徴を利用して、気相の化合物をより高いレベルの信頼性で検出するために光学機器を較正することができる。

別の例として図１７を参照すると、本発明の前記方法は、ニトログリセリン（ＮＧ）の気相スペクトルを得るために使用することができる。

ＮＧは、ショック又は静電放電に対して敏感であり、従って、特に慎重に取り扱われる。単離処理中の安全策として、溶媒の大半が気化して、気化フラスコ３２中に残る溶液が高度に凝縮されたＮＧである場合、それがはじけることによってＮＧを引火させる可能性のある泡の形成を避けるために前記ロータリーエバポレータ２の回転速度を下げる。６０℃の炉温度で、誤差１．２％で８３．０±１．０ｎｇ／ｍｉｎのパーミエーションチューブ６０からのＮＧ質量損失率が確立される。その結果、吸収セル２のＮＧ気化ガス濃度は、１７．９±０．６ｐｐｂ（５００ｍｌ／ｍｉｎの流量）から１７８．８±５．７ｐｐｂ（５０ｍｌ／ｍｉｎの流量）の範囲となる。

理解されるように、前記吸収セル２のＮＧの濃度は、ＥＧＤＮに関して上に示したものよりも低い。これは、ＮＧのほうが揮発性が低く、その結果、より高い炉温度にも関わらず吸収信号が弱いからである。従って、水蒸気等の大気分子からの干渉信号が大きくなり、これらの影響を除去するためには、測定されたＮＧスペクトルの事後処理が必要である。

図１７のプロットに図示されているように、ＮＧの気相スペクトルと凝縮相スペクトルとの間には差異があり、これによって、純粋な気相ＮＧを確実に検出する能力の改善が可能となる。

ＮＧの低い揮発性と、それに対応する低い吸収信号にも関わらず、ＮＧに関しては６０℃の炉温度が合理的である。というのは、温度の大幅な上昇、たとえば、１００℃への上昇は、ＮＧを、スペクトルに干渉する、より軽い分子に分解させるからである。

更に別の例として図１８を参照すると、本発明の前記方法は、過酸化アセトン（ＴＡＴＰ）の気相スペクトルを得るために使用することができる。

４０℃の炉温度で、誤差１．３％で２０８．１±２．７ｎｇ／ｍｉｎの妥当な浸透率を達成するために前記パーミエーションチューブ膜６２に小さな穴をあける。これによって、５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で４５．８ｐｐｂから５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で４５８ｐｐｂの範囲の吸収セル２中のＴＡＴＰ濃度が得られる。

図１８のプロットに図示されているように、ＴＡＴＰの気相スペクトルと凝縮相スペクトルとの間の差異は、気相のＴＡＴＰを確実に検出するためには純粋な気相基準スペクトルが必要であることを示している。図１８には図示されていないが、ＴＡＴＰは、更に、約３０００ｃｍ^−１の気相の特別なスペクトル特徴も示している。

更に別の例として図１９を参照すると、本発明の前記方法は、過酸化ジアセトン（ＤＡＤＰ）の気相スペクトルを得るために使用することができる。

ＤＡＤＰの場合、４０℃の炉温度が、誤差１．６％で７６４．９±１２．１ｎｇ／ｍｉｎの浸透率に関連付けられる。吸収セル２中の気相ＤＡＤＰの濃度は、２５３ｐｐｂ（５００ｍｌ／ｍｉｎの流量）から２５３０ｐｐｂ（５０ｍｌ／ｍｉｎの流量）の範囲である。ＤＡＤＰのこれらの濃度は、ＤＡＤＰの高い揮発性により、類似条件下でのＴＡＴＰの濃度よりも遥かに高い。

図１９に図示されているように、気相と凝縮相とのＤＡＤＰの最も強力なバンドは非常に異なっている。基準スペクトルとして、これは、気相におけるＤＡＤＰの検出の改善を提供する。

ＤＡＤＰはＴＡＴＰの分解物であり、過酸化物ベースの改善された爆発物はすべて、ＴＡＴＰとＤＡＤＰとの両方をおそらく含んでいる。本発明の方法を使用して得られるＴＡＴＰとＤＡＤＰとの気相スペクトルは、それぞれの種を検出し別々に定量化することを可能にするために十分な差異を示す。

Claims (15)

1. 純粋な揮発性化合物の定量気相基準スペクトルを得る方法であって、
   前記揮発性化合物の単離純粋凝縮相試料を提供する提供工程と、
   浸透源から前記試料を気化し、その気相をスペクトロメータの吸収セルに供給する供給工程と、
   前記浸透源からの質量損失をモニタリングすることにより前記浸透源からの浸透の率を測定することによって前記吸収セルに気相が入る率を決定する決定工程と、
   前記吸収セルにおける気相の定常状態濃度の値を確立し計算する確立工程と、
   前記気相のスペクトルを測定し、計算された濃度を使用して定量基準スペクトルを決定する測定工程と、を有する方法。
2. 前記スペクトルは吸収スペクトルである請求項１記載の方法。
3. 前記提供工程は、それを溶液から回収することによって前記凝縮相試料を単離する工程を含む請求項１又は２記載の方法。
4. 前記単離試料は、少なくとも９９質量％の純度を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記浸透源からの前記化合物の制御された気化を可能にするべく前記浸透源は制御された温度の炉に入れられる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記決定工程は、前記浸透源を事前較正する事前較正工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記事前較正工程は、浸透率の１％の精度での測定を可能にする高度な安定条件で質量損失を求める工程を含む請求項６記載の方法。
8. 前記質量損失の測定は、前記確立工程と前記測定工程との少なくとも一つの間に行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記確立工程は、前記吸収セルを通して定常流を維持する工程を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記定常状態は、少なくとも２４時間、確立される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記気相の定常状態濃度は、１ｐｐｂ〜３０００ｐｐｂの範囲である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記方法は、更に、前記吸収セルの温度をモニタリングする工程を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 当該方法は、更に、前記試料化合物の測定された気相スペクトルをこの同じ化合物の凝縮相のスペクトルと比較して、前記化合物の気相における特異的同定のための識別特徴を同定する工程を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 当該方法は更に、前記スペクトルを使用して前記気相における前記化合物を検出するための光学機器を較正する工程を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 純粋な揮発性化合物の定量気相基準スペクトルを得るための装置であって、
    前記揮発性化合物の単離純粋凝縮相試料を受け取るための気化チャンバと、
    当該気化チャンバと流体連通する吸収セルを備えるスペクトロメータと、
    前記単離凝縮相試料が質量を損失する率に基づいて、気化物としての前記化合物が前記吸収セルに入る率をモニタリングするための、前記単離凝縮相試料からの質量損失をモニタリングするための装置を含むモニタリング装置と、
    前記気相スペクトルを測定し、計算された濃度を使用して定量基準スペクトルを決定するために準備された前記吸収セル中の前記気化化合物の定常状態濃度の値を確立し計算するべく前記吸収セルを通る気体の定常流を維持するための流れ駆動手段と、を有する装置。

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