JP6359395B2 - Silane compound and rubber composition using the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規なシラン化合物、それを用いたゴム組成物、及び空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a novel silane compound, a rubber composition using the same, and a pneumatic tire.
一般にゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラックやシリカなどの補強性フィラーが配合される。補強性フィラーは、充填量を多くすると、ゴム中での分散不良などの問題が生じやすい。そのため、例えば、シリカの場合、一般的にシランカップリング剤などが市販されており、ゴム成分に対する分散性を改善する方法が知られている。しかしながら、従来のシランカップリング剤では、例えばタイヤトレッド配合において、発熱性と対摩耗性をバランス良く改良することは困難であった。 Generally, a reinforcing filler such as carbon black or silica is blended in the rubber composition as a reinforcing agent. When the filling amount of the reinforcing filler is increased, problems such as poor dispersion in rubber tend to occur. Therefore, for example, in the case of silica, a silane coupling agent or the like is generally commercially available, and a method for improving dispersibility with respect to a rubber component is known. However, with conventional silane coupling agents, it has been difficult to improve the heat generation and wear resistance in a balanced manner, for example, in a tire tread formulation.
そのようなシラン化合物及びその用途に関しては、例えば特許文献１に、アルコキシシリル基とチイラン環を含むチイランシラン化合物を、シランカップリング剤としてタイヤトレッド用ゴム組成物に用いることが記載されている。また特許文献２には、ビニルエーテルとメルカプトシランを反応させたメルカプトシランカップリング剤をタイヤ用ゴム組成物に使用することが記載されている。また特許文献３には、シラン化コアポリスルフィド又はシラン化環状コアポリスルフィド化合物をタイヤ用ゴム組成物に使用することが記載されている。さらに特許文献４には、シリル化コアポリスルフィドを含有するタイヤ組成物が記載されている。 Regarding such a silane compound and its use, for example, Patent Document 1 describes that a thiirane silane compound containing an alkoxysilyl group and a thiirane ring is used as a silane coupling agent in a rubber composition for a tire tread. Patent Document 2 describes that a mercaptosilane coupling agent obtained by reacting vinyl ether and mercaptosilane is used in a tire rubber composition. Patent Document 3 describes the use of a silanized core polysulfide or a silanized cyclic core polysulfide compound in a tire rubber composition. Further, Patent Document 4 describes a tire composition containing a silylated core polysulfide.
しかしながら、これらの文献に記載されたシラン化合物は、タイヤ用組成物に用いた場合の発熱性や対摩耗性の向上効果が未だ十分とは言えない。 However, the silane compounds described in these documents are still not sufficient in improving the heat build-up and wear resistance when used in tire compositions.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、シランカップリング剤として使用しうる新規なシラン化合物、これを用いて発熱性及び耐摩耗性がバランス良く向上したゴム組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and provides a novel silane compound that can be used as a silane coupling agent, and a rubber composition that uses this to improve heat generation and wear resistance in a well-balanced manner. Objective.
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、下記一般式（１）で表されるシラン化合物を含有するものである。
The rubber composition according to the present invention contains a diene rubber and a silane compound represented by the following general formula (1).
本発明に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてなるものである。 The pneumatic tire according to the present invention is formed using the rubber composition.
本発明に係るシラン化合物は、分子中にモノスルフィド結合を有することにより、ジエン系ゴムとの親和性が高く、また分子中にエポキシ基又はエピスルフィド基を有することによりフィラーの分散性をより向上させうるので、例えばタイヤ用ゴム組成物に用いた場合に、従来のシランカップリング剤よりも発熱性と耐摩耗性をバランス良く向上させる効果が高いものとなる。 The silane compound according to the present invention has a high affinity with a diene rubber by having a monosulfide bond in the molecule, and further improves the dispersibility of the filler by having an epoxy group or an episulfide group in the molecule. Therefore, for example, when used in a tire rubber composition, the effect of improving heat generation and wear resistance in a balanced manner is higher than that of conventional silane coupling agents.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係るシラン化合物は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物であり、分子中にモノスルフィド結合と、エポキシ基及び／又はエピスルフィド基を有する。 The silane compound according to this embodiment is a silane compound represented by the general formula (1), and has a monosulfide bond, an epoxy group, and / or an episulfide group in the molecule.
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基又はエチル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、好ましくは２つ以上がアルコキシ基であり、更に好ましくは３つともアルコキシ基である。すなわち、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で表されるアルコキシシリル基は、アルキルジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基であることが好ましく、より好ましくは、トリエトキシシリル基又はトリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基である。 In formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and at least one is an alkoxy group. As the alkyl group, for example, a methyl group or an ethyl group is preferable. As the alkoxy group, for example, a methoxy group or an ethoxy group is preferable. Two or more of R 1 , R 2 and R 3 are preferably alkoxy groups, and more preferably all three are alkoxy groups. That is, the alkoxysilyl group represented by -SiR 1 R 2 R 3 is preferably an alkyl dialkoxysilyl group or a trialkoxysilyl group, more preferably a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group. An alkoxysilyl group.
式（１）において、ｎは２〜４の整数である。従って、−ＣnＨ2n−は、炭素数２〜４のアルキレン基（アルカンジイル基）を示し、具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状であってもよい。 In Formula (1), n is an integer of 2-4. Accordingly, —C n H 2n — represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (alkanediyl group), and specific examples thereof include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. It may be a shape.
式（１）において、Ａはエポキシ基及びエピスルフィド基（チイラン環）のいずれかを少なくとも１つ含む基を表す。これらの基を有する以外は特に限定されないが、炭素数1〜３０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜２０であることがより好ましい。炭化水素基は、鎖状でも、環構造を有していてもよく、飽和でも、不飽和でもよいが、好ましい例としては鎖状飽和炭化水素基が挙げられる。 In the formula (1), A represents a group containing at least one of an epoxy group and an episulfide group (thiirane ring). Although it does not specifically limit except having these groups, It is preferable that it is a C1-C30 hydrocarbon group, and it is more preferable that it is C2-C20. The hydrocarbon group may be a chain or may have a ring structure, and may be saturated or unsaturated, but a preferred example is a chain saturated hydrocarbon group.
本シラン化合物は、上記Ａとしてエピスルフィド基を有する場合はジエン系ゴムとの反応性が向上することにより、またＡとしてエポキシ基を有する場合は変性ポリマーの変性基と相互作用を有することにより、それぞれフィラーの分散性向上に寄与し、よって上記のような発熱性や耐摩耗性の向上効果が得られると考えられる。 When the silane compound has an episulfide group as A, the reactivity with the diene rubber is improved, and when A has an epoxy group, it has an interaction with the modified group of the modified polymer. It is thought that it contributes to the improvement of the dispersibility of the filler, and thus the effect of improving the heat generation and wear resistance as described above is obtained.
本実施形態に係るシラン化合物は、上記式（１）で表される単一の化合物であってもよく、また、式（１）で表される化合物２種以上の混合物であってもよい。 The silane compound according to this embodiment may be a single compound represented by the above formula (1), or may be a mixture of two or more compounds represented by the formula (1).
本実施形態に係るシラン化合物は、メルカプト基を有するチオール化合物と、エポキシ基又はエピスルフィド基を有し、かつ炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物とのエン−チオール反応により好適に合成することができる。エンチオール反応とは、チオール基と炭素−炭素二重結合とが１対１で付加する反応である。すなわち、チオールに光照射するか又はラジカル発生剤を加えると、容易にチイルラジカルが発生し、炭素−炭素二重結合に付加する。生成した炭素ラジカルがチオール基から水素を引き抜くことで１対１付加体が生成する。水素を引き抜かれたラジカルはチイルラジカルとなるので、反応は連鎖的に進行する。このようにエン−チオール反応を用いることにより、簡単かつ高収率にて、実施形態のシラン化合物を製造することができる。 The silane compound according to this embodiment is preferably obtained by an ene-thiol reaction between a thiol compound having a mercapto group and a compound having an epoxy group or an episulfide group and having a carbon-carbon double bond (C═C). Can be synthesized. The enthiol reaction is a reaction in which a thiol group and a carbon-carbon double bond are added on a one-to-one basis. That is, when thiol is irradiated with light or a radical generator is added, a thiyl radical is easily generated and added to a carbon-carbon double bond. The generated carbon radicals extract hydrogen from the thiol group to produce a one-to-one adduct. Since the radical from which hydrogen is extracted becomes a thiyl radical, the reaction proceeds in a chain. By using the ene-thiol reaction in this way, the silane compound of the embodiment can be produced easily and with a high yield.
メルカプト基を有するチオール化合物としては、公知の種々のメルカプトシランカップリング剤を用いることができ、具体例としては、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）ジメチルメトキシシラン、又は、メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。 As the thiol compound having a mercapto group, various known mercaptosilane coupling agents can be used. Specific examples include (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, ( Examples include 3-mercaptopropyl) methyldimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) dimethylmethoxysilane, or mercaptoethyltriethoxysilane.
エポキシ基又はエピスルフィド基を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物の具体例としては、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−９−デセン、リモネンオキシド（１，３，３−トリメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン）などが挙げられる。 Specific examples of the compound having an epoxy group or an episulfide group and having a carbon-carbon double bond include 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-9-decene, limonene oxide (1, 3,3-trimethyl-2-oxabicyclo [2.2.2] octane) and the like.
エン−チオール反応に際しては、ラジカル発生剤を反応触媒として用いることが好ましい。但し、紫外線（ＵＶ）を照射することによるラジカル反応であってもよい。ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられ、熱によりラジカルが発生するものや光照射によりラジカルが発生するものが含まれる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などが挙げられる。有機過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。 In the ene-thiol reaction, it is preferable to use a radical generator as a reaction catalyst. However, it may be a radical reaction by irradiating with ultraviolet rays (UV). Examples of the radical generator include azo compounds and organic peroxides, and those that generate radicals by heat and those that generate radicals by light irradiation are included. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (ABCN), and the like. Examples of the organic peroxide include di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide.
エン−チオール反応は、より詳細には、チオール化合物と、エポキシ基又はエピスルフィド基を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物と、ラジカル発生剤を、トルエンなどの有機溶剤とともに混合し、ラジカルが発生する条件に保持することにより行うことができる。特に限定するものではないが、反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましい。 More specifically, the ene-thiol reaction is performed by mixing a thiol compound, a compound having an epoxy group or an episulfide group and a carbon-carbon double bond, and a radical generator together with an organic solvent such as toluene, It can carry out by hold | maintaining on the conditions which generate | occur | produce a radical. Although it does not specifically limit, it is preferable that reaction temperature is 50-120 degreeC.
本実施形態に係るシラン化合物は、無機材料と有機材料を結合させるカップリング剤として用いることができる。本シラン化合物は、モノスルフィド結合（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−）を分子内に有しており、この部分が熱により開裂してジエン系ゴムと反応するか、又は少なくともモノスルフィド結合を有することでジエン系ゴムとの親和性が向上するものと考えられる。また、このシラン化合物は、アルコキシシリル基を分子内に有しており、この部分がシリカなどの無機フィラーと反応することができる。そのため、ジエン系ゴムと無機フィラーを結合させることができるので、ゴム組成物においてシランカップリング剤として用いることにより、無機フィラーの分散性を向上させて、ゴム組成物の特性を改良することができる。また、モノスルフィド結合を持つものであるため、スコーチが生じにくく、耐スコーチ性能を向上することもできる。 The silane compound according to this embodiment can be used as a coupling agent that binds an inorganic material and an organic material. This silane compound has a monosulfide bond (—C—S—C—) in the molecule, and this part is cleaved by heat to react with the diene rubber, or has at least a monosulfide bond. It is thought that the affinity with the diene rubber is improved. Further, this silane compound has an alkoxysilyl group in the molecule, and this part can react with an inorganic filler such as silica. Therefore, since the diene rubber and the inorganic filler can be combined, the dispersibility of the inorganic filler can be improved and the characteristics of the rubber composition can be improved by using it as a silane coupling agent in the rubber composition. . Moreover, since it has a monosulfide bond, scorch is unlikely to occur and the scorch resistance can be improved.
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分であるジエン系ゴムに対し、補強性フィラーとしてのシリカとともに、上記シラン化合物を配合してなるものである。 The rubber composition according to this embodiment is obtained by blending the silane compound together with silica as a reinforcing filler into diene rubber that is a rubber component.
上記ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。 Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and butyl rubber (IIR). ), Styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. . Among these, at least one selected from the group consisting of NR, BR and SBR is preferable.
また、これらのジエン系ゴムとして、主鎖中又は末端が変性された変性ジエン系ゴムを使用した場合、発熱性をより向上させることが可能である。変性ジエン系ゴムの具体例としては、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲの主鎖中又は末端が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、チオール基などの少なくとも１種の官能基で変性されたものが挙げられる。特に本実施形態に係るシラン化合物がエポキシ基を有する場合、エポキシ基とこれらの変性基との相互作用により、フィラーの分散性が向上すると考えられる。かかる変性ジエン系ゴムの含有量は、特に限定されないが、所望の発熱性等の向上効果を得るためには、ジエン系ゴム中に占める割合が１０質量％以上であるのが好ましく、また２０質量％以上であるのがより好ましく、ゴム成分を変性ジエン系ゴムのみで構成することもできる。 Further, when a modified diene rubber whose main chain or terminal is modified is used as these diene rubbers, it is possible to further improve the heat generation. As specific examples of the modified diene rubber, at least one functional group such as an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkoxysilyl group, or a thiol group is present in the main chain or terminal of NR, IR, BR, or SBR. And those modified with. In particular, when the silane compound according to this embodiment has an epoxy group, it is considered that the dispersibility of the filler is improved by the interaction between the epoxy group and these modified groups. The content of the modified diene rubber is not particularly limited, but in order to obtain a desired effect of improving exothermic properties, the proportion of the diene rubber is preferably 10% by mass or more, and 20% by mass. % Or more is preferable, and the rubber component may be composed of only a modified diene rubber.
上記補強性フィラーとしてのシリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ（含水ケイ酸）が好ましい。シリカのコロイダル特性も、特に限定されないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１５０〜２５０ｍ2／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ2／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。 The silica as the reinforcing filler is not particularly limited, but wet silica (hydrous silicic acid) is preferable. Colloidal properties of the silica is also not particularly limited, a nitrogen absorption specific surface area by the BET method (BET) is 150 to 250 2 / g is preferably used, more preferably 180~230m 2 / g. The BET of silica is measured according to the BET method described in ISO 5794.
シリカの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量部である。 It is preferable that the compounding quantity of a silica is 30-120 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers, More preferably, it is 40-100 mass parts.
本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしては、上記シリカの他、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又はタルクなどの各種無機フィラーを併用してもよい。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリカと併用するフィラーとしてはカーボンブラックが好ましい。なお、シリカを含む無機フィラーの総配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０質量部であり、更に好ましくは５０〜１２０質量部である。他の無機フィラーを併用する場合、シリカを主成分とすること、すなわち、無機フィラーの５０質量％以上がシリカであることが好ましい。 In the rubber composition according to the present embodiment, as the filler, various inorganic fillers such as carbon black, titanium oxide, aluminum silicate, clay, or talc may be used in addition to the silica. Two or more of these may be used in combination. Among these, carbon black is preferable as a filler used in combination with silica. In addition, it is preferable that the total compounding quantity of the inorganic filler containing a silica is 30-180 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers, More preferably, it is 40-150 mass parts, More preferably, it is 50. -120 parts by mass. When other inorganic fillers are used in combination, it is preferable that silica is the main component, that is, 50% by mass or more of the inorganic filler is silica.
上記シラン化合物の配合量は、シリカ質量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。すなわち、このシラン化合物の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部である。このような配合量とすることにより、その添加効果を十分に発揮することができる。シラン化合物の配合量は、より好ましくは、シリカ質量の５〜１５質量％である。 It is preferable that the compounding quantity of the said silane compound is 2-20 mass% with respect to the silica mass. That is, the compounding quantity of this silane compound is 2-20 mass parts with respect to 100 mass parts of silica. By setting it as such a compounding quantity, the addition effect can fully be exhibited. The blending amount of the silane compound is more preferably 5 to 15% by mass of the silica mass.
本実施形態に係るゴム組成物において、シランカップリング剤としては、上記式（１）で表されるシラン化合物のみでもよいが、これとともに他のシランカップリング剤を併用してもよい。他のシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシランカップリング剤；（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシランカップリング剤；３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランカップリング剤などが挙げられ、これらは２種以上を組合せて用いてもよい。このように他のシランカップリング剤を併用する場合、シランカップリング剤の総配合量は、シリカ質量の３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。なお、他のシランカップリング剤を併用する場合、上記式（１）のシラン化合物を主成分とすること、すなわち、シランカップリング剤の５０質量％以上がシラン化合物であることが好ましい。 In the rubber composition according to this embodiment, as the silane coupling agent, only the silane compound represented by the above formula (1) may be used, but other silane coupling agents may be used in combination therewith. Other silane coupling agents are not particularly limited. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide , Sulfide silane coupling agents such as bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide; (3-mercaptopropyl) trimethoxy Mercaptosilane coupling agents such as silane, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, (3-mercaptopropyl) methyldimethoxysilane, mercaptoethyltriethoxysilane; 3-octanoylthio-1-propyltrie Kishishiran, and 3-propionyloxy protected mercaptosilane coupling agents such as Lucio trimethoxysilane can be mentioned, which may be used in combination of two or more. Thus, when using another silane coupling agent together, it is preferable that the total compounding quantity of a silane coupling agent is 3-20 mass% of silica mass, More preferably, it is 5-15 mass%. In addition, when using together another silane coupling agent, it is preferable that the silane compound of the said Formula (1) is made into a main component, ie, 50 mass% or more of a silane coupling agent is a silane compound.
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 The rubber composition according to the present embodiment is generally used in rubber compositions such as oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, wax, vulcanizing agent, and vulcanization accelerator in addition to the above components. Various additives can be blended. Examples of the vulcanizing agent include sulfur components such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Although not particularly limited, the blending amount thereof is 100 parts by mass of diene rubber. It is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to it, More preferably, it is 0.5-5 mass parts.
実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し、作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。 The rubber composition according to the embodiment can be prepared by kneading according to a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer. That is, in the first mixing stage, other additives except the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are added and mixed with the rubber component in the first mixing stage. And a rubber composition can be prepared by adding and mixing a vulcanization accelerator.
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、本ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。 The rubber composition thus obtained can be used for various rubber members for tires, vibration-proof rubbers, conveyor belts and the like. Preferably, it is used for tires, for various applications such as passenger cars, large tires for trucks and buses, tread parts, side wall parts, bead parts, tire cord covering rubber, etc. Can be applied to. That is, the rubber composition is formed into a predetermined shape by, for example, extrusion processing according to a conventional method, and after combining with other parts, for example, vulcanization molding is performed at 140 to 180 ° C. to manufacture a pneumatic tire. can do. Among these, it is particularly preferable to use as a tire tread formulation.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
＜シラン化合物の合成＞
［合成例１］
３，４−エポキシ−１−ブテン（東京化成工業（株）製）５０ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１７０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）６．７９ｇ及びトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。反応溶液を濃縮し、２１１ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９６％）。
<Synthesis of silane compound>
[Synthesis Example 1]
50 g of 3,4-epoxy-1-butene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 170 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (isobutylnitrile) 6.79 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 300 ml of toluene were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction solution was concentrated to obtain 211 g of a pale yellow liquid (yield: 96%).
下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表されるトリエトキシ（３−（（２−（オキシラン−２−イル）エチル）チオ）プロピル）シラン（Triethoxy(3-((2-(oxiran-2-yl)ethyl)thio)propyl)silane）、シラン化合物１）であることを同定した。 From the NMR results shown below, the product is represented by the following chemical formula: triethoxy (3-((2- (oxiran-2-yl) ethyl) thio) propyl) silane (Triethoxy (3-((2- (oxiran-2 -yl) ethyl) thio) propyl) silane) and silane compound 1).
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH2-CH 3 ）3), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH 2 -CH3）3), 0.56 (t, 2H, -CH 2 -Si-（O-CH2-CH3）3), 1.62 (m, 2H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42 (t, 2H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.60 (m, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.77 (q, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 2.44 (m, 1H, oxiran CH), 2.36-2.61 (m, 2H, oxiran CH 2 ).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 58.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 15.6 (-CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 16.8 (-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4 (-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 28.8 (-CH2-CH2-S-), 24.7 (-CH2-CH2-S-), 53.2 (oxiran CH), 47.2 (oxiran CH2).
1 H NMR (400MHz CDCl 3 , δ in ppm):
1.21 (t, 9H, -Si- (O-CH 2 -C H 3 ) 3 ), 3.83 (q, 6H, -Si- (OC H 2 -CH 3 ) 3 ), 0.56 (t, 2H, -C H 2 -Si- (O-CH 2 -CH 3 ) 3 ), 1.62 (m, 2H, -S-CH 2 -C H 2 -CH 2 -Si-), 2.42 (t, 2H, -SC H 2 -CH 2 -CH 2 -Si-), 2.60 (m, 2H, -CH 2 -C H 2 -S-), 1.77 (q, 2H, -C H 2 -CH 2 -S-), 2.44 (m , 1H, oxiran C H ), 2.36-2.61 (m, 2H, oxiran C H 2 ).
13 C NMR (400 MHz CDCl 3 , δ in ppm):
18.4 (-Si- (O-CH 2 -C H 3 ) 3 ), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3 ) 3 ), 15.6 ( -C H 2 -Si- (O-CH 2 -CH 3 ) 3 ), 16.8 (-S-CH 2 - C H 2 -CH 2 -Si-), 36.4 (-S- C H 2 -CH 2 -CH 2 -Si-), 28.8 (-CH 2 -C H 2 -S-), 24.7 ( -C H 2 -CH 2 -S-), 53.2 (oxiran C H), 47.2 (oxiran C H 2 ).
［合成例２］
３，４−エポキシ−１−ブテン（東京化成工業（株）製）５５ｇとチオ尿素（和光純薬工業（株）製）５９．７ｇを水／エタノール混合溶媒３００ｇ（水／エタノール＝１／１）に溶解し、室温で３時間反応させた。得られた反応溶液を水／トルエンで抽出後、液相を濃縮・乾燥し、５０ｇの淡黄色の液体を得た。
[Synthesis Example 2]
55 g of 3,4-epoxy-1-butene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 59.7 g of thiourea (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 300 g of water / ethanol mixed solvent (water / ethanol = 1/1) ) And reacted at room temperature for 3 hours. The resulting reaction solution was extracted with water / toluene, and the liquid phase was concentrated and dried to obtain 50 g of a pale yellow liquid.
得られた液体５０ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１３８．５ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）２．７７ｇ及びトルエン１００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１７７ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９４％）。 50 g of the obtained liquid, 138.5 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (isobutylnitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 77 g and 100 ml of toluene were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction solution was concentrated to obtain 177 g of a pale yellow liquid (yield: 94%).
下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表されるトリエトキシ（３−（（２−（チイラン−２−イル）エチル）チオ）プロピル）シラン（Triethoxy(3-((2-(thiiran-2-yl)ethyl)thio)propyl)silane、以下「シラン化合物２」とする）であることを同定した。 From the NMR results shown below, the product is represented by the following chemical formula: triethoxy (3-((2- (thiilan-2-yl) ethyl) thio) propyl) silane (Triethoxy (3-((2- (thiiran-2 -yl) ethyl) thio) propyl) silane (hereinafter referred to as “silane compound 2”).
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH2-CH 3 ）3), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH 2 -CH3）3), 0.56 (t, 2H, -CH 2 -Si-（O-CH2-CH3）3), 1.62 (m, 2H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42 (t, 2H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.60 (m, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.97 (q, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 2.17 (m, 1H, thiiran CH), 2.09-2.34 (m, 2H, thiiran CH 2 ).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 58.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 15.6 (-CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 16.8 (-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4 (-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 29.3 (-CH2-CH2-S-), 43.4 (-CH2-CH2-S-), 29.9 (thiiran CH), 26.8 (thiiran CH2).
1 H NMR (400MHz CDCl 3 , δ in ppm):
1.21 (t, 9H, -Si- (O-CH 2 -C H 3 ) 3 ), 3.83 (q, 6H, -Si- (OC H 2 -CH 3 ) 3 ), 0.56 (t, 2H, -C H 2 -Si- (O-CH 2 -CH 3 ) 3 ), 1.62 (m, 2H, -S-CH 2 -C H 2 -CH 2 -Si-), 2.42 (t, 2H, -SC H 2 -CH 2 -CH 2 -Si-), 2.60 (m, 2H, -CH 2 -C H 2 -S-), 1.97 (q, 2H, -C H 2 -CH 2 -S-), 2.17 (m , 1H, thiiran C H ), 2.09-2.34 (m, 2H, thiiran C H 2 ).
13 C NMR (400 MHz CDCl 3 , δ in ppm):
18.4 (-Si- (O-CH 2 -C H 3 ) 3 ), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3 ) 3 ), 15.6 ( -C H 2 -Si- (O-CH 2 -CH 3 ) 3 ), 16.8 (-S-CH 2 - C H 2 -CH 2 -Si-), 36.4 (-S- C H 2 -CH 2 -CH 2 -Si-), 29.3 (-CH 2 -C H 2 -S-), 43.4 ( -C H 2 -CH 2 -S-), 29.9 (thiiran C H), 26.8 (thiiran C H 2 ).
［合成例３］
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（東京化成工業（株）製）５５ｇとチオ尿素（和光純薬工業（株）製）３３．７ｇを水／エタノール混合溶媒３００ｇ（水／エタノール＝１／１）に溶解し、室温で３時間反応させた。得られた反応溶液を水／トルエンで抽出後、濃縮・乾燥し、５２ｇの淡黄色の液体を得た。
[Synthesis Example 3]
55 g of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 33.7 g of thiourea (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 300 g of water / ethanol mixed solvent (water / ethanol = 1 / Dissolved in 1) and reacted at room temperature for 3 hours. The resulting reaction solution was extracted with water / toluene, concentrated and dried to obtain 52 g of a pale yellow liquid.
得られた液体５２ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）８８．４ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．７７ｇ及びトルエン１００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１３８ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９８％）。 52 g of the resulting liquid, 88.4 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (isobutylnitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 77 g and 100 ml of toluene were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction solution was concentrated to obtain 138 g of a pale yellow liquid (yield: 98%).
下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表される（３−（（２−（７−チアビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）エチル）チオ）プロピル）トリエトキシシラン（(3-((2-(7-thiabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)ethyl)thio)propyl)triethoxysilane、以下「シラン化合物３」とする）であることを同定した。 From the NMR results below, the product is represented by the following chemical formula: (3-((2- (7-thiabicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) ethyl) thio) propyl) triethoxysilane (( 3-((2- (7-thiabicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) ethyl) thio) propyl) triethoxysilane, hereinafter referred to as “silane compound 3”).
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH2-CH 3 ）3), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH 2 -CH3）3), 0.56 (t, 2H, -CH 2 -Si-（O-CH2-CH3）3), 1.62 (m, 2H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42 (t, 2H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.60 (m, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.58 (m, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 1.50 (m, 1H, cyclohexane CH), 1.59-1.84 (m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.38-1.63 (m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.65-1.90 (m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 2.79 (m, 1H, cyclohexane CH), 2.79 (m, 1H, cyclohexane CH).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 58.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 15.6 (-CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 16.8 (-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4 (-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.0 (-CH2-CH2-S-), 31.6 (-CH2-CH2-S-), 31.5 (cyclohexane CH), 42.6 (cyclohexane CH2), 29.3 (cyclohexane CH2), 34.6 (cyclohexane CH2), 51.2 (cyclohexane CH), 53.7 (cyclohexane CH).
1 H NMR (400MHz CDCl 3 , δ in ppm):
1.21 (t, 9H, -Si- (O-CH 2 -C H 3 ) 3 ), 3.83 (q, 6H, -Si- (OC H 2 -CH 3 ) 3 ), 0.56 (t, 2H, -C H 2 -Si- (O-CH 2 -CH 3 ) 3 ), 1.62 (m, 2H, -S-CH 2 -C H 2 -CH 2 -Si-), 2.42 (t, 2H, -SC H 2 -CH 2 -CH 2 -Si-), 2.60 (m, 2H, -CH 2 -C H 2 -S-), 1.58 (m, 2H, -C H 2 -CH 2 -S-), 1.50 (m , 1H, cyclohexane C H ), 1.59-1.84 (m, 2H, cyclohexane C H 2 ), 1.38-1.63 (m, 2H, cyclohexane C H 2 ), 1.65-1.90 (m, 2H, cyclohexane C H 2 ), 2.79 (m, 1H, cyclohexane C H ), 2.79 (m, 1H, cyclohexane C H ).
13 C NMR (400 MHz CDCl 3 , δ in ppm):
18.4 (-Si- (O-CH 2 -C H 3 ) 3 ), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3 ) 3 ), 15.6 ( -C H 2 -Si- (O-CH 2 -CH 3 ) 3 ), 16.8 (-S-CH 2 - C H 2 -CH 2 -Si-), 36.4 (-S- C H 2 -CH 2 -CH 2 -Si-), 31.0 (-CH 2 -C H 2 -S-), 31.6 ( -C H 2 -CH 2 -S-), 31.5 (cyclohexane C H), 42.6 (cyclohexane C H 2 ), 29.3 (cyclohexane C H 2 ), 34.6 (cyclohexane C H 2 ), 51.2 (cyclohexane C H), 53.7 (cyclohexane C H).
［合成例４］
１，２−エポキシ−９−デセン（東京化成工業（株）製）５０ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）７７．３ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．５４ｇ及びトルエン１００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１２１ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９５％）。
[Synthesis Example 4]
50 g of 1,2-epoxy-9-decene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 77.3 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (isobutyl) Nitrile (1.54 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 ml of toluene were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction solution was concentrated to obtain 121 g of a pale yellow liquid (yield: 95%).
下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表されるトリエトキシ（３−（（８−（オキシラン−２−イル）オクチル）チオ）プロピル）シラン（triethoxy(3-((8-(oxiran-2-yl)octyl)thio)propyl)silane、以下「シラン化合物４」とする）であることを同定した。 From the NMR results shown below, the product is represented by the following chemical formula: triethoxy (3-((8- (oxiran-2-yl) octyl) thio) propyl) silane (triethoxy (3-((8- (oxiran-2 -yl) octyl) thio) propyl) silane (hereinafter referred to as "silane compound 4").
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH2-CH 3 ）3), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH 2 -CH3）3), 0.56 (t, 2H, -CH 2 -Si-（O-CH2-CH3）3), 1.62 (m, 2H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42 (t, 2H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.42 (m, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.57 (m, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 1.42 (m, 2H, -CH 2 -CH2-CH2-S-), 1.29 (m, 2H, -CH 2 -CH2-CH2-CH2-S-), 1.26 (m, 2H, -CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 1.25 (m, 2H, -CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 1.25 (m, 2H, -CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 1.38 (m, 2H, -CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 2.44 (m, 1H, oxiran CH), 2.36-2.61 (m, 2H, oxiran CH 2 ).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 58.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 15.6 (-CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 16.8 (-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4 (-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 33.2 (-CH2-CH2-S-), 30.6 (-CH2-CH2-S-), 28.5 (-CH2-CH2-CH2-S-), 28.9 (-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 29.6 (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 29.3 (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 27.2 (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 33.4 (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 54.3 (oxiran CH), 47.9 (oxiran CH2).
1 H NMR (400MHz CDCl 3 , δ in ppm):
1.21 (t, 9H, -Si- (O-CH 2 -C H 3 ) 3 ), 3.83 (q, 6H, -Si- (OC H 2 -CH 3 ) 3 ), 0.56 (t, 2H, -C H 2 -Si- (O-CH 2 -CH 3 ) 3 ), 1.62 (m, 2H, -S-CH 2 -C H 2 -CH 2 -Si-), 2.42 (t, 2H, -SC H 2 -CH 2 -CH 2 -Si-), 2.42 (m, 2H, -CH 2 -C H 2 -S-), 1.57 (m, 2H, -C H 2 -CH 2 -S-), 1.42 (m , 2H, -C H 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 1.29 (m, 2H, -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 1.26 (m, 2H, -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 1.25 (m, 2H, -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 1.25 (m, 2H, -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 1.38 (m, 2H, -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 2.44 (m, 1H, oxiran C H ), 2.36-2.61 (m, 2H, oxiran C H 2 ).
13 C NMR (400 MHz CDCl 3 , δ in ppm):
18.4 (-Si- (O-CH 2 -C H 3 ) 3 ), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3 ) 3 ), 15.6 ( -C H 2 -Si- (O-CH 2 -CH 3 ) 3 ), 16.8 (-S-CH 2 - C H 2 -CH 2 -Si-), 36.4 (-S- C H 2 -CH 2 -CH 2 -Si-), 33.2 (-CH 2 -C H 2 -S-), 30.6 ( -C H 2 -CH 2 -S-), 28.5 ( -C H 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 28.9 ( -C H 2 -CH 2- CH 2 -CH 2 -S-), 29.6 ( -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 29.3 ( -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 27.2 ( -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 33.4 ( -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 54.3 (oxiran C H), 47.9 (oxiran C H 2 ).
［合成例５］
１，２−エポキシ−９−デセン（東京化成工業（株）製）５５ｇとチオ尿素（和光純薬工業（株）製）２７．１ｇを水／エタノール混合溶媒３００ｇ（水／エタノール＝１／１）に溶解し、室温で３時間反応させた。得られた反応溶液を水／トルエンで抽出後、濃縮・乾燥し、５０ｇの淡黄色の液体を得た。
[Synthesis Example 5]
55 g of 1,2-epoxy-9-decene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 27.1 g of thiourea (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 300 g of water / ethanol mixed solvent (water / ethanol = 1/1) ) And reacted at room temperature for 3 hours. The resulting reaction solution was extracted with water / toluene, concentrated and dried to obtain 50 g of a pale yellow liquid.
得られた液体５０ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）７０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．４０ｇ及びトルエン１００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１１４ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９５％）。 50 g of the obtained liquid, 70 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.40 g of 2,2′-azobis (isobutylnitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 ml of toluene was mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction solution was concentrated to obtain 114 g of a pale yellow liquid (yield: 95%).
下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表されるトリエトキシ（３−（（８−（チイラン−２−イル）オクチル）チオ）プロピル）シラン（triethoxy(3-((8-(thiiran-2-yl)octyl)thio)propyl)silane、以下「シラン化合物５」とする）であることを同定した。 From the NMR results shown below, the product is represented by the following chemical formula: triethoxy (3-((8- (thiilan-2-yl) octyl) thio) propyl) silane (triethoxy (3-((8- (thiiran-2 -yl) octyl) thio) propyl) silane (hereinafter referred to as "silane compound 5").
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH2-CH 3 ）3), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH 2 -CH3）3), 0.56 (t, 2H, -CH 2 -Si-（O-CH2-CH3）3), 1.62 (m, 2H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.42 (t, 2H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.42 (m, 2H, -CH2-CH 2 -S-), 1.57 (m, 2H, -CH 2 -CH2-S-), 1.42 (m, 2H, -CH 2 -CH2-CH2-S-), 1.29 (m, 2H, -CH 2 -CH2-CH2-CH2-S-), 1.26 (m, 2H, -CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 1.25 (m, 2H, -CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 1.25 (m, 2H, -CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 1.58 (m, 2H, -CH 2 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 2.17 (m, 1H, thiiran CH), 2.09-2.34 (m, 2H, thiiran CH 2 ).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 58.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 15.6 (-CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 16.8 (-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.4 (-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 33.2 (-CH2-CH2-S-), 30.6 (-CH2-CH2-S-), 28.5 (-CH2-CH2-CH2-S-), 28.9 (-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 29.6 (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 29.2 (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 28.5 (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 38.0 (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-), 31.0 (thiiran CH), 27.5 (thiiran CH2).
1 H NMR (400MHz CDCl 3 , δ in ppm):
1.21 (t, 9H, -Si- (O-CH 2 -C H 3 ) 3 ), 3.83 (q, 6H, -Si- (OC H 2 -CH 3 ) 3 ), 0.56 (t, 2H, -C H 2 -Si- (O-CH 2 -CH 3 ) 3 ), 1.62 (m, 2H, -S-CH 2 -C H 2 -CH 2 -Si-), 2.42 (t, 2H, -SC H 2 -CH 2 -CH 2 -Si-), 2.42 (m, 2H, -CH 2 -C H 2 -S-), 1.57 (m, 2H, -C H 2 -CH 2 -S-), 1.42 (m , 2H, -C H 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 1.29 (m, 2H, -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 1.26 (m, 2H, -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 1.25 (m, 2H, -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 1.25 (m, 2H, -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 1.58 (m, 2H, -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 2.17 (m, 1H, thiiran C H ), 2.09-2.34 (m, 2H, thiiran C H 2 ).
13 C NMR (400 MHz CDCl 3 , δ in ppm):
18.4 (-Si- (O-CH 2 -C H 3 ) 3 ), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3 ) 3 ), 15.6 ( -C H 2 -Si- (O-CH 2 -CH 3 ) 3 ), 16.8 (-S-CH 2 - C H 2 -CH 2 -Si-), 36.4 (-S- C H 2 -CH 2 -CH 2 -Si-), 33.2 (-CH 2 -C H 2 -S-), 30.6 ( -C H 2 -CH 2 -S-), 28.5 ( -C H 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 28.9 ( -C H 2 -CH 2- CH 2 -CH 2 -S-), 29.6 ( -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 29.2 ( -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 28.5 ( -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 38.0 ( -C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -S-), 31.0 (thiiran C H), 27.5 (thiiran C H 2 ).
［合成例６］
リモネンオキシド（和光純薬工業（株）製）５０ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）７８．３ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．５６ｇ及びトルエン１００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１２３ｇの透明の液体が得られた（収率：９６％）。
[Synthesis Example 6]
Limonene oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 50 g, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 78.3 g, 2,2′-azobis (isobutylnitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.56 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) and 100 ml of toluene were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction solution was concentrated to obtain 123 g of a transparent liquid (yield: 96%).
下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表されるトリエトキシ（３−（（２−（６−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）プロピル）チオ）プロピル）シラン（triethoxy(3-((2-(6-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)propyl)thio)propyl)silane、以下「シラン化合物６」とする）であることを同定した。 From the NMR results shown below, the product is represented by the following chemical formula: triethoxy (3-((2- (6-methyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) propyl) thio) propyl ) Silane (triethoxy (3-((2- (6-methyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) propyl) thio) propyl) silane, hereinafter referred to as “silane compound 6”) Was identified.
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH2-CH 3 ）3), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH 2 -CH3）3), 0.56 (t, 2H, -CH 2 -Si-（O-CH2-CH3）3), 1.62 (m, 2H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.60 (t, 2H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.23-2.48 (m, 2H, -CH(CH3)-CH 2 -S-), 0.93 (d, 3H, -CH(CH 3 )-CH2-S-), 1.67 (m, 2H, -CH(CH3)-CH2-S-), 1.24 (m, 1H, cyclohexane CH), 1.39-1.64 (m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.39-1.64 (m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.46-1.71 (m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 3.14 (m, 1H, cyclohexane CH), 1.20 (m, 3H, -CH 3 ).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 58.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 15.6 (-CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 16.8 (-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.7 (-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 41.3 (-CH(CH3)-CH2-S-), 14.9 (-CH(CH3)-CH2-S-), 35.8 (-CH(CH3)-CH2-S-), 37.4 (cyclohexane CH), 28.2 (cyclohexane CH2), 25.0 (cyclohexane CH2), 29.3 (cyclohexane CH2), 61.2 (cyclohexane CH), 60.7 (cyclohexane C), 17.2(-CH3).
1 H NMR (400MHz CDCl 3 , δ in ppm):
1.21 (t, 9H, -Si- (O-CH 2 -C H 3 ) 3 ), 3.83 (q, 6H, -Si- (OC H 2 -CH 3 ) 3 ), 0.56 (t, 2H, -C H 2 -Si- (O-CH 2 -CH 3 ) 3 ), 1.62 (m, 2H, -S-CH 2 -C H 2 -CH 2 -Si-), 2.60 (t, 2H, -SC H 2 -CH 2 -CH 2 -Si-), 2.23-2.48 (m, 2H, -CH (CH 3 ) -C H 2 -S-), 0.93 (d, 3H, -CH (C H 3 ) -CH 2 -S-), 1.67 (m, 2H, -C H (CH 3 ) -CH 2 -S-), 1.24 (m, 1H, cyclohexane C H ), 1.39-1.64 (m, 2H, cyclohexane C H 2 ) , 1.39-1.64 (m, 2H, cyclohexane C H 2 ), 1.46-1.71 (m, 2H, cyclohexane C H 2 ), 3.14 (m, 1H, cyclohexane C H ), 1.20 (m, 3H, -C H 3 ).
13 C NMR (400 MHz CDCl 3 , δ in ppm):
18.4 (-Si- (O-CH 2 -C H 3 ) 3 ), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3 ) 3 ), 15.6 ( -C H 2 -Si- (O-CH 2 -CH 3 ) 3 ), 16.8 (-S-CH 2 - C H 2 -CH 2 -Si-), 36.7 (-S- C H 2 -CH 2 -CH 2 -Si-), 41.3 (-CH ( CH 3 ) -C H 2 -S-), 14.9 (-CH ( C H 3 ) -CH 2 -S-), 35.8 ( -C H (CH 3 ) -CH 2 -S-), 37.4 (cyclohexane C H), 28.2 (cyclohexane C H 2 ), 25.0 (cyclohexane C H 2 ), 29.3 (cyclohexane C H 2 ), 61.2 (cyclohexane C H), 60.7 (cyclohexane C ), 17.2 ( -C H 3 ).
［合成例７］
リモネンオキシド（和光純薬工業（株）製）５５ｇとチオ尿素（和光純薬工業（株）製）２７．５ｇを水／エタノール混合溶媒３００ｇ（水／エタノール＝１／１）に溶解し、室温で３時間反応させた。得られた反応溶液を水／トルエンで抽出後、濃縮・乾燥し、５３ｇの淡黄色の液体が得られた。
[Synthesis Example 7]
Limonene oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 55 g and thiourea (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 27.5 g were dissolved in 300 g of water / ethanol mixed solvent (water / ethanol = 1/1), and room temperature was dissolved. For 3 hours. The resulting reaction solution was extracted with water / toluene and then concentrated and dried to obtain 53 g of a pale yellow liquid.
得られた液体５３ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）７５．１ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．５ｇ及びトルエン１００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１１８ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９２％）。 53 g of the obtained liquid, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 75.1 g, 2,2′-azobis (isobutylnitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5 g and 100 ml of toluene were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction solution was concentrated to obtain 118 g of a light yellow liquid (yield: 92%).
下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記化学式で表されるトリエトキシ（３−（（２−（６−メチル−７−チアビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）プロピル）チオ）プロピル）シラン（triethoxy(3-((2-(6-methyl-7-thiabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)propyl)thio)propyl)silane、以下「シラン化合物７」とする）であることを同定した。 From the following NMR results, the product is represented by the following chemical formula: triethoxy (3-((2- (6-methyl-7-thiabicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) propyl) thio) propyl) Silane (triethoxy (3-((2- (6-methyl-7-thiabicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) propyl) thio) propyl) silane, hereinafter referred to as “silane compound 7”) Identified.
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)：
1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH2-CH 3 ）3), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH 2 -CH3）3), 0.56 (t, 2H, -CH 2 -Si-（O-CH2-CH3）3), 1.62 (m, 2H, -S-CH2-CH 2 -CH2-Si-), 2.60 (t, 2H, -S-CH 2 -CH2-CH2-Si-), 2.23-2.48 (m, 2H, -CH(CH3)-CH 2 -S-), 0.93 (d, 3H, -CH(CH 3 )-CH2-S-), 1.67 (m, 2H, -CH(CH3)-CH2-S-), 1.24 (m, 1H, cyclohexane CH), 1.59-1.84 (m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.39-1.64 (m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 1.59-1.84 (m, 2H, cyclohexane CH 2 ), 2.69 (m, 1H, cyclohexane CH), 1.33 (m, 3H, -CH 3 ).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)：
18.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 58.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 15.6 (-CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 16.8 (-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 36.7 (-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 41.3 (-CH(CH3)-CH2-S-), 14.9 (-CH(CH3)-CH2-S-), 35.7 (-CH(CH3)-CH2-S-), 37.9 (cyclohexane CH), 37.6 (cyclohexane CH2), 24.3 (cyclohexane CH2), 43.3 (cyclohexane CH2), 39.5 (cyclohexane CH), 39.4 (cyclohexane C), 32.1(-CH3).
1 H NMR (400MHz CDCl 3 , δ in ppm):
1.21 (t, 9H, -Si- (O-CH 2 -C H 3 ) 3 ), 3.83 (q, 6H, -Si- (OC H 2 -CH 3 ) 3 ), 0.56 (t, 2H, -C H 2 -Si- (O-CH 2 -CH 3 ) 3 ), 1.62 (m, 2H, -S-CH 2 -C H 2 -CH 2 -Si-), 2.60 (t, 2H, -SC H 2 -CH 2 -CH 2 -Si-), 2.23-2.48 (m, 2H, -CH (CH 3 ) -C H 2 -S-), 0.93 (d, 3H, -CH (C H 3 ) -CH 2 -S-), 1.67 (m, 2H, -C H (CH 3 ) -CH 2 -S-), 1.24 (m, 1H, cyclohexane C H ), 1.59-1.84 (m, 2H, cyclohexane C H 2 ) , 1.39-1.64 (m, 2H, cyclohexane C H 2 ), 1.59-1.84 (m, 2H, cyclohexane C H 2 ), 2.69 (m, 1H, cyclohexane C H ), 1.33 (m, 3H, -C H 3 ).
13 C NMR (400 MHz CDCl 3 , δ in ppm):
18.4 (-Si- (O-CH 2 -C H 3 ) 3 ), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3 ) 3 ), 15.6 ( -C H 2 -Si- (O-CH 2 -CH 3 ) 3 ), 16.8 (-S-CH 2 - C H 2 -CH 2 -Si-), 36.7 (-S- C H 2 -CH 2 -CH 2 -Si-), 41.3 (-CH ( CH 3 ) -C H 2 -S-), 14.9 (-CH ( C H 3 ) -CH 2 -S-), 35.7 ( -C H (CH 3 ) -CH 2 -S-), 37.9 (cyclohexane C H), 37.6 (cyclohexane C H 2 ), 24.3 (cyclohexane C H 2 ), 43.3 (cyclohexane C H 2 ), 39.5 (cyclohexane C H), 39.4 (cyclohexane C ), 32.1 ( -C H 3 ).
＜ゴム組成物の評価＞
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し、混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
<Evaluation of rubber composition>
Using a Banbury mixer, according to the blending (parts by mass) shown in Table 1 below, first, in the first mixing stage, other blending agents except for sulfur and vulcanization accelerator are added to the diene rubber component and kneaded. Then, in the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded (discharge temperature = 90 ° C.) to prepare the rubber composition. The details of each component in Table 1 are as follows.
・未変性ＳＢＲ：ランクセス株式会社製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・変性ＳＢＲ：アミノ基及びアルコキシ基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・シラン化合物１〜７：上記合成例１〜７で合成したもの
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ2／ｇ）
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイアブラックＮ３４１」
・オイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
Unmodified SBR: “VSL5025-0HM” manufactured by LANXESS
Modified SBR: amino group and alkoxy group terminal modified solution polymerized styrene butadiene rubber, “HPR350” manufactured by JSR Corporation
-BR: “BR150B” manufactured by Ube Industries, Ltd.
Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa
Silane compounds 1 to 7: synthesized in the above synthesis examples 1 to 7 Silica: Tosoh Silica Co., Ltd. “Nip seal AQ” (BET = 205 m 2 / g)
Carbon black: “Dia Black N341” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
-Oil: "Extract No. 4 S" manufactured by Showa Shell Sekiyu KK
・ Zinc flower: “Zinc flower No. 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent: “Antigen 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Wax: Nippon Seiki Co., Ltd. “OZOACE0355”
・ Sulfur: “5% oil-filled fine powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator: “Soxinol CZ” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、発熱特性と耐摩耗性を評価した。各評価方法は以下の通りである。結果を表１に示す。 About each obtained rubber composition, it vulcanized | cured at 160 degreeC * 20 minutes, the test piece of a predetermined shape was produced, and the heat-generating characteristic and abrasion resistance were evaluated. Each evaluation method is as follows. The results are shown in Table 1.
発熱特性：東洋精機株式会社製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ，静歪１０％，同歪１％，温度６０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例２の値を１００とした指数で示す。数値が小さいほど発熱特性が良好であることを示す。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ，スリップ率３０％の条件で摩耗減量を測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
Heat generation characteristics: Using a viscoelasticity tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the loss factor tan δ was measured at a frequency of 10 Hz, a static strain of 10%, the same strain of 1%, and a temperature of 60 ° C., and the value of Comparative Example 2 was set to 100 Shown as an index. The smaller the value, the better the heat generation characteristics.
Abrasion resistance: In accordance with JIS K6264, using an Lambourn abrasion tester manufactured by Iwamoto Seisakusho, the wear loss was measured under the conditions of a load of 40 N and a slip ratio of 30%. Indicated by an index. It shows that abrasion resistance is so favorable that a numerical value is large.
表１に示す結果から分かるように、シランカップリング剤として合成例１〜７に係るシラン化合物１〜７を配合した実施例１〜１３は、汎用のスルフィドシランカップリング剤を配合した比較例２に対して、同配合量で比較して、発熱特性と耐摩耗性がバランス良く改善されていた。また、実施例１，４，６，１０，１１に示すように、ゴム成分として変性ジエン系ゴムを用いた場合、発熱特性の更なる改善効果が認められた。 As can be seen from the results shown in Table 1, Examples 1 to 13 in which silane compounds 1 to 7 according to Synthesis Examples 1 to 7 are blended as silane coupling agents are Comparative Examples 2 in which general-purpose sulfide silane coupling agents are blended. On the other hand, the heat generation characteristics and the wear resistance were improved in a well-balanced manner as compared with the same amount. Further, as shown in Examples 1, 4, 6, 10, and 11, when a modified diene rubber was used as a rubber component, a further improvement effect of heat generation characteristics was recognized.
Claims (3)
A pneumatic tire comprising the rubber composition according to claim 1 or 2.
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